TW201141935A - Organic EL element, organic EL display device, organic EL lighting device, and curing composition for sealing agent - Google Patents

Description

201141935 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種有機EL元件.、有機EL顯示裝置、 有機E L照明裝置及密封劑用硬化性組成物。 【先前技術】 有機電致發光（EL)元件係自我發光之元件，由於相當 於如液晶顯示器之背光板之部分爲不需要，顯示器之薄膜 化爲可能。另外，有機EL顯示器能夠發現省電、高速應答 性 '顏色再現性等超越液晶顯示器之性能。現在，有機EL 元件係於行動電話等已被商品化，適合下一代大型電視之 顯示元件已被探討。另外，有機EL元件作爲液晶顯示裝置 的背光板等照明裝置之活用也正被探討（參閱日本專利特 開2001-313163號公報及特開2007-227523號公報）。 由於構成有機EL元件一部分之有機發光材料係不耐 水分且在空氣中使有機EL元件驅動時，因空氣中之水分的 影響而使發光特性急遽劣化，今後進行廣泛有機EL元件應 用之際，必須抑制如此之不當情形。 因此，例如有機EL元件之一構造，有人提案藉由使已 配設有機發光材料之玻璃基板等與由玻璃或金屬等所構成 的基板相重疊，利用密封劑以密封其周邊而形成中空構 造，再將乾燥氮密封於此中空部分內之技術（參閱特開平 9- 1 48066 號公報）。 在用於如此有機EL元件之密封劑用組成物中，除了充 201141935 分的接著性之外，也尋求良好之塗布性。另外，從有機EL 元件之有機發光材料的耐熱性之觀點，由於作爲液晶密封 劑用之一般所使用的熱硬化型樹脂組成物之使用係困難， 正探討即使室溫下也能夠硬化的紫外線硬化型樹脂組成物 之應用（參閱特開2001-139933號公報）。 還有，於密封劑用組成物中尋求優異的單元間隙控制 性，其係用以精確度佳地將成爲基板間之間隔的接著層厚 度（單元間隙）保持於所期望的厚度。爲了確保此優異的單 元間隙控制性。也探討含有大粒徑之塑膠間隙物的密封劑 用組成物（日本專利特開2005-320404號公報）。 然而，雖然可用於此種之有機EL元件的密封劑用組成 物係具有某種程度之接著性及塗布性，但於硬化物之低透 濕性上仍具有改良之空間，依然未能解決有機E L元件在空 氣中之驅動的發光特性劣化。另外，於含有上述塑膠間隙 物之密封劑用組成物中，不能說充分滿足單元間隙控制性。 專利文獻1 ··日本特開2 0 0 1 - 3 1 3 1 6 3號公報 專利文獻2:日本特開2007-227523號公報 專利文獻3:日本特開平9-148066號公報 專利文獻4 :日本特開2 0 0 1 - 1 3 9 9 3 3號公報 專利文獻5:日本特開2005-320404號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明係基於如上述之事實所完成者，其目的係提供 一種密封劑用硬化性組成物，其係具備優異的接著性及塗 201141935 。 布性，並且所獲得之硬化物具有優異的低透濕性及單元間 隙控制性。並提供一種由依照該密封劑用硬化性組成物所 密封而成之有機EL元件、有機EL顯示裝置及有機EL照 明裝置。 [解決問題之手段] 爲了解決上述課題所完成之發明係一種有機EL元 件，其特徵爲具有有機發光層且藉由密封劑用硬化性組成 物所密封而成的有機EL元件，此密封劑用硬化性組成物係 含有： [A] 具有環氧基之化合物（以下，也稱爲「[A]化合物」）、 [B] 光陽離子聚合起始劑、及 [C] 粒徑爲30 μπι以上且粒徑分布頻率的最高値爲30 μηι以 上且1，000 μπι以下之無機粒子（以下，也稱爲「[C]無機粒 子」）。 由於本發明之有機EL元件中所使用的密封劑用硬化 性組成物能夠形成具有優異的低透濕性及單元間隙控制性 之硬化物，該有機EL元件中之有機發光層能夠防止來自空 氣中之水分或氧之混入。因而，與習知之有機EL元件作一 比較，該有機EL元件更抑制因吸濕所導致的發光特性之劣 化。另外，由於使用於本發明之有機EL元件的密封劑用硬 化性組成物係在室溫附近具有優異的硬化性，於硬.化之 際，無進行高溫加熱之必要，該有機EL元件中之有機發光 層不誘發因加熱所導致的劣化。 於本發明中，也適合含有具備該有機EL元件之有機 201141935 EL顯示裝置及具備該有機EL元件之有機EL照明裝置。與 如上所述之習知有機EL元件作一比較，由於該有機EL元 件達成優異的效果，於該有機EL顯示裝置及該有機EL照 明裝置中，該有機EL元件同樣具有優異的維持有機發光層 之發光特性。 本發明之密封劑用硬化性組成物，其係含有： [A] 具有環氧基之化合物、 [B] 光陽離子聚合起始劑、及 [C] 粒徑爲30 μτη以上且粒徑分布頻率的最高値爲30 μιη以 上且1，000 μπι以下之無機粒子。 除了 [Α]化合物及[Β]光陽離子聚合起始劑之外，該密 封劑用硬化性組成物也含有作爲[C]無機粒子之粒徑較大 的無機微粒。因此，於從該密封劑用硬化性組成物所形成 的硬化物中，此無機粒子能夠具有高的水蒸氣遮斷性且發 揮優異的低透濕性。另外，於該密封劑用硬化性組成物中， [C]無機粒子係藉由調整此粒徑而發揮作爲間隙物之機 能。還有’ [C]無機粒子係因元件製造程序中之熱附加等所 導致的粒徑變動小而具優越之單元間隙控制性。亦即，能 夠將基板間之單元間隙的厚度正確調整、控制成所期望的 厚度。除了此等之效果，根據該密封劑用硬化性組成物， 藉由具有上述各成分而能夠發揮優異的接著性及塗布性。 [C]無機粒子之粒徑分布頻率的最高値較佳爲3〇〇 μπ1 以上且600 μηι以下。藉由將[c]無機粒子之粒徑分布頻率 201141935 的最高値設爲上述範圍，組成物中之無機粒子的均句性將 提高，接著性及塗布性將更提高，同時也使所獲得之硬化； 物的低透濕性更提高。 該密封劑用硬化性組成物較佳爲進一步含有[D]粒徑 低於30 μιη之板狀金屬氧化物粒子（以下，也稱爲「[D]板 狀金屬氧化物粒子」）。根據該密封劑用硬化性組成物，藉 由使[D]板狀金屬氧化物粒子相重疊而形成積層構造，此積 層構造能夠防止水蒸氣等之硬化物中之透過。因而，根據 此密封劑用硬化性組成物，能夠形成具有更優異的低透濕 性之硬.化物。 [Β]光陽離子聚合起始劑較佳爲具有不含銻或砷之陰 離子的鑰鹽。藉由使用如此之光陽離子聚合起始劑，該密 封劑用硬化性組成物之硬化性將更提高。另外，由於該光 陽離子聚合起始劑不含銻或砷，對人體之毒性爲低且能夠 安全使用。 [Α]化合物之具有環氧基的化合物較佳爲含有： (Α-1)分子量500以下之具有環氧基的化合物（以下， 也稱爲「（Α-1)化合物」）；及 (Α-2)藉凝膠滲透層析儀而以聚苯乙烯換算所測出的 重量平均分子量（Mw)爲超過500且5,000以下之聚合物的 具有環氧基的化合物（以下，也稱爲「（A-2)化合物」）》 [A]化合物係藉由使用分子量不同的二種環氧化合 物，於使該密封劑用硬化性組成物硬化之際，在高分子量 201141935 環氧化合物之（A-2)化合物所形成的交聯網狀構造之間隙 中，由於使低分子量之環氧化合物（A-1)化合物充塡其間隙 的方式來予以聚合而形成緻密之交聯構造。因而，由該密 封劑用硬化性組成物所獲得之硬化物的低透濕性將特別提 闻。 於此，所謂「粒徑分布」係顯示粒子之粒徑與其個數 頻率的關係之直方圖。另外，所謂「板狀j粒子係指粒子 表面具有約略平行之二面的扁平狀粒子。但是，並非嚴格 地指此二面爲依照平面所形成，例如表面也可以有凹凸等。 [發明之效果] 根據本發明，能夠提供一種具備優異的接著性及塗布 性且所獲得之硬化物爲具有優異的低透濕性及單元間隙控 制性的密封劑用硬化性組成物，由該密封劑用硬化性組成 物所密封而成之有機EL元件、有機EL顯示裝置及有機EL 照明裝置。 【實施方式】 本發明係一種有機EL元件，其特徵爲具有有機發光層 之有機EL元件，以藉由密封劑用硬化性組成物所密封。另 外，於本發明中，也適合包含具備該有機EL元件之有機 EL顯示裝置及具備該有機EL元件之有機EL照明裝置。以 下，依序詳述該密封劑用硬化性組成物、該密封劑用硬化 性組成物之各成分、有機EL元件、具備有機EL元件之有 機EL顯示裝置、具備有機EL元件之有機EL照明裝置。 201141935 <密封劑用硬化性組成物> 本發明之密封劑用硬化性組成物係含有[A]化合物、[B] 光陽離子聚合起始劑及[C]無機粒子。另外，較佳的成分係 含有[D]板狀金屬氧化物粒子。還有，於不損害本發明效果 之範圍內’也可以含有其他之任意成分。以下，針對各成 分而詳加說明。 < [A]具有環氧基之化合物> [A]化合物係1分子中具有至少1個環氧基之化合物， 能夠使用習知者。[A]化合物係於常溫常壓下，可以爲液 狀’也可以爲固形。還有’於本發明中，所謂環氧基係具 有環狀醚構造者，環狀醚構造係具有三員環、四員環、五 員環等。本發明之組成物係藉由含有此[A]化合物而藉光照 射來予以硬化。 本發明所使用之化合物能夠分爲：分子量500以下之 具有環氧基之（A-1)化合物、藉凝膠滲透層析儀而以聚苯乙 烯換算所測出的Mw爲500以上且5,000以下之聚合物的 具有環氧基之（A-2)化合物、及Mw超過5,000之其他具有 環氧基之化合物。 [A]化合物能夠分別單獨使用（A-1)化合物、（A-2)化合 物、及其他具有環氧基之化合物，或組合二種而使用，較 佳爲含有（A-1)化合物與（A-2)化合物。如此方式，[A]化合 物係藉由使用分子量不同的二種環氧化合物，於使該密封 劑用硬化性組成物硬化之際，高分子量之環氧化合物（A-2) 201141935 所形成的交聯網狀構造之間隙中，由於使低分子量之環氧 化合物（A- 1 )化合物充塡其間隙的方式來予以聚合而形成 緻密之交聯構造。因而如上所述，藉由使用二種環氧化合 物而使利用該密封劑用硬化性組成物所獲得之硬化物的低 透濕性提高。使用如此具有二種環氧基之化合物的效果係 於分子運動變得活躍之高溫情形下，特別顯著地顯現.，在 高溫時之硬化物的低透濕性將特別有效地提高。還有，從 硬化後之低透濕性之觀點，相對於[A ]化合物之總量1 0 〇質 量份，（A-2)化合物之摻合比例較佳爲20至100質量份， 特佳爲30至60質量份。 (A-1)化合物可舉例：分子量500以下之具有三員環環 氧基（環氧乙烷基）之化合物、或具有四員環環氧基（環氧丙 烷基）之化合物等。此等之成分最好按照使用對應而適當選 擇，從反應性之觀點，較佳爲具有三員環環氧基之化合物； 從保存安定性之觀點，較佳爲具有四員環環氧基（環氧丙院 基）之化合物。 具有上述三員環環氧基之化合物，例如，可舉例：具 有三員環環氧基之脂肪族化合物、具有三員環環氧基之脂 舉、。舉 可等可 。，基醚， 等如丙基如 吣例ft丙例 合，環氧， 化物#-環品 疾合醇三售 香化一 一烷市 芳族-E丙的 之肪1,6基物 基脂'1甲合 氧之罾羥化 環基基三族 環氧丙、肪 員環氧醚脂 三環Ϊ1基之 有員二丙基 具三 醇氧氧 、 述一一環環 物上T二環 合有4-醇員 化具 1， 二三 族 ：戊有 環 例新具 -10- 201141935 例：SR-NPG、SR-ΤΜΡ(以上，阪本藥品工業製）等。 具有上述三員環環氧基之脂環族化合物，例如，可舉 例：3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、2·(3,4-環氧環己基_5,5_螺-3,4-環氧）環己烷間二噚烷、雙（3,4-環 氧環己基甲基）己二酸酯、雙（3,4-環氧-6-甲基環己基甲基） 己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’，4、環氧- 6’-甲基環己 烷羧酸酯、ε -己內酯改性-3,4 -環氧環己基甲基-3’，4’-環氧 環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性-3,4 -環氧環己基甲基 -3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、β -甲基- δ-戊內酯改性-3,4 -環氧 環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、乙二醇之二（3,4-環 氧環已基甲基）醚、伸乙基雙（3,4·環氧環己烷羧酸酯）、環 氧環六氫化鄰苯二甲酸二辛酯、環氧環六氫化鄰苯二甲酸 二-2-乙基環己酯、亞甲基雙（3，4-環氧環己烷）等。具有三 員環環氧基之脂環族化合物的市售品，例如，可舉例： ADEKA RESIN EP-408 5S、ADEKA RESIN EP-408 8 S(以上， ADEKA 製）；Celoxide 202 1、Celoxide 202 1P ' Celoxide 208 1、Celoxide 208 3、Celoxide 2085、Epolead GT-3 00、 Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead GT-401、Epolead GT-403(以上，Dai cel 化學工業製）等。 具有三員環環氧基之芳香族化合物，例如，可舉例·· 骨架上具有芳香環構造’具有2個以上三員環環氧基之化 合物等。如此之化合物芳香環構造，例如，可舉例：雙酚 A型構造、雙酚F型構造、萘骨架等。具有三員環環氧基 •11· 201141935 之芳香族化合物，例如’可舉例··雙（4·環氧丙基苯氧基） 甲烷、雙（4_環氧丙基苯氧基）乙烷、雙（4-環氧丙基萘氧基） 甲烷、雙（4-環氧丙基萘氧基）乙烷等。具有三員環環氧基之 芳香族化合物的市售品，例如，可舉例：YL980、YL983U(以 上，Japan Epoxy Resiη 製）等。 具有四員環環氧基（環氧丙烷基）之化合物，例如，可 舉例：分子中具有1個或2個以上環氧丙烷基之化合物等。 具有1個環氧丙烷基之化合物，例如，可舉例：3 -乙基-3-羥甲基環氧丙烷、3-(甲基）丙烯醯氧甲基-3-乙基環氧丙 院、（3 -乙基-3-環氧丙院甲氧基）甲基苯、4 -氟-[1-(3 -乙基- 3-環氧丙烷甲氧基）甲基]苯、4-甲氧基- [1·(3-乙基-3-環氧丙 烷甲氧基）甲基]苯、[1-(3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基）乙基]苯 基醚、異丁氧甲基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、異莰烷氧 乙基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、異莰烷基（3-乙基-3-環氧 丙烷甲基）醚、2·甲基己基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、2-乙基己基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、乙基二乙二醇（3-乙 基-3-環氧丙烷甲基）醚、二環戊二烯（3-乙基-3-環氧丙烷甲 基）醚、二環庚烯氧乙基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、二環 庚烯基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、四氫呋喃基（3-乙基- 3-環氧丙烷甲基）醚、四溴苯基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、 2-四溴苯氧乙基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、三溴苯基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、2-三溴苯氧乙基（3-乙基-3-環氧 丙烷甲基）醚、2·羥乙基（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、2-羥 -12- 201141935 丙基（3 -乙基-3-環氧丙院甲基）醚、丁氧丙基（3_乙基_3_環氧 丙院甲基）酸、五氯苯基（3 -乙基-3 -環氧丙院甲基）酸、五溴 苯基（3 -乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、莰烷基（3_乙基-3_環氧丙 烷甲基）醚等。 具有2個以上環氧丙院基之化合物，例如，可舉例·· 3,7-雙（3 -環氧丙院）-5-側氧-壬院、ι，4_雙[(3 -乙基-3-環氧 丙烷甲氧基）甲基]苯、1，2-雙[3-乙基環氧丙烷甲氧基） 甲基]乙烷、1,2-雙[3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基）甲基]丙烷、 乙二醇雙（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、二環戊烯基雙（3_乙 基-3-環氧丙烷甲基）醚、三乙二醇雙（3_乙基-3_環氧丙烷甲 基）醚、四乙—醇雙（3 -乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、三環癸烷 二基二亞甲基雙（3-乙基-3-環氧丙烷甲基）醚、z 基-3-環氧丙烷甲氧基）甲基]丁烷、1>6_雙[(3_乙基_3環氧 丙院甲氧基）甲基]己院、3-乙基-3_{[(3_乙基環氧丙烷-3_基） 甲氧基]甲基}環氧丙烷等。 (A-2)化合物能夠使用藉凝膠滲透層析儀而以聚苯乙 嫌換算所測出的Mw爲500以上且5, 〇〇〇以下之聚合物的 二員環、四員環、五員環等之具有環氧基之化合物。從與 (A - 1 )化α物同樣反應性之觀點’較佳爲具有三員環環氧基 之化合物；從保存安定性之觀點，較佳爲具有四員環環氧 基之化合物。

Mw爲500以上、5,000以下聚合物之具有三員環環氣 基之化合％’例如’可舉例：聚乙二醇二環氧丙基醚類； -13- 201141935 聚丙二醇二環氧丙基醚類；脂肪族長鏈二鹽基酸之二環氧 丙基酯類；脂肪族高級醇之單環氧丙基醚類；高級脂肪酸 之環氧丙基酯類；環氧化大豆油；環氧硬脂酸丁酯；環氧 硬脂酸辛酯；環氧化亞麻仁油；環氧化聚丁二烯：雙酚A 型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚A型酚醛型環氧樹 脂等之酚酚醛型環氧樹脂；甲酚酚醛型環氧樹脂；聚酚型 環氧樹脂；環狀脂肪族環氧樹脂；含有聯苯構造之環氧樹 脂；環氧化亞麻仁油等。此等之化合物之中，從具有高的 硬化性之觀點，較佳爲酚酚醛型環氧樹脂、聚酚型環氧樹 脂、環狀脂肪族環氧樹脂及含有聯苯構造之環氧樹脂。例 如，市售品可舉例：雙酚A型環氧樹脂之Epi coat 1001、 Epicoat 1002' Epicoat 1002、 Epicoat 1003、 Epicoat 1004 、 Epicoat 1007' Epicoat 1009、 Epicoat 1010、 Epicoat 828(以 上，Japan Epoxy Resin製）；雙酣F型環氧樹脂之Epicoat 807(Japan Epoxy Resin製）；酹酌酸型環氧樹脂（雙酣A酣 酸型環氧樹脂等）之 Epicoat 152、Epicoat 154、Epicoat 157S65(以上，Japan Epoxy Resin 製）；EPPN201、EPPN 20 2(以上，日本化藥製）；甲酚酚醛型環氧樹脂之 EOCN 102、EOCN 1 03 S ' EOCN104S、1020、1025、1027(以上， 日本化藥製）；Epicoat 180S75(Japan Epoxy Resin 製）；聚 酣型環氧樹脂之 Epicoat 1032H60、Epicoat XY-4000(以 上，Japan Epoxy Resin製）；環狀脂肪族環氧樹脂之 XD- 1 000(日本化藥製）；含有聯苯構造之環氧樹脂之 -14- 201141935 NC-3000、NC-3100(以上，日本化藥製）等。 另外，Mw爲500以上且5,000以下之聚合物的具有環 氧丙基之化合物，例如，可舉例：聚乙二醇雙（3 -乙基-3-環氧丙烷甲基）醚碳酸酯雙環氧丙烷、二甲苯雙環氧丙烷、 己二酸酯雙環氧丙烷、對苯二甲酸酯雙環氧丙烷、環己烷 二羧酸雙環氧丙烷等。例如，此等之市售品可舉例： OXT-121、〇XT-221(以上，東亞合成製）、OXBP(宇部興產 製）等。 < [Β]光陽離子聚合起始劑> 若[Β]光陽離子聚合起始劑爲藉光照射而使[Α]化合物 之陽離子聚合者的話，並無特別之限定，例如，鎗鹽或鐵-丙二烯錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等之 有機金屬錯合物類等，能夠使用習知者，從硬化性之觀點， 適宜使用二苯基鎭鑰鹽、三苯基毓鹽、锍鹽、苯并噻唑鐵 鹽、銨鹽、鏑鹽、四氫噻吩鑰鹽、二苯基（4-(苯硫基）苯基） 銃鹽等之鎗鹽。鑰鹽係由源自鑰陽離子與路易士酸之陰離 子所構成。 鑰鹽之陰離子，較佳爲例如四氟硼酸鹽、參（2，6-二氟 苯基）硼酸鹽 '六氟膦酸鹽、氟化烷基氟磷酸陰離子、三氟 甲烷磺酸鹽、三氟醋酸鹽、對甲苯磺酸鹽、樟腦磺酸、三 氟參（五氟乙基）磷酸鹽等。 二苯基碘鹽可舉例：例如四氟硼酸二苯基鎮鹽、六氟 膦酸二苯基鎭鹽、三氟甲烷磺酸二苯基鐫鹽、三氟醋酸二 -15- 201141935 苯基鎭鹽、對甲苯磺酸二苯基錤鹽、丁基參（2,6-二氟苯基） 硼酸二苯基碘鹽、四氟硼酸-4-甲氧基苯基苯基錤鑰鹽、四 氟硼酸雙（4-三級丁基苯基）碘鹽、三氟甲烷磺酸雙（4-三級 丁基苯基）鎭鹽、三氟醋酸雙（4-三級丁基苯基）鎮鹽、對甲 苯磺酸雙（4_三級丁基苯基）鎭鹽、樟腦磺酸雙（4-三級丁基 苯基）鐄等。 三苯基鏑鹽可舉例：例如三氟甲烷磺酸三苯基锍鹽、 樟腦磺酸三苯基毓鹽、四氟硼酸三苯基鏡鹽、三氟醋酸三 苯基毓鹽、對甲苯磺酸三苯基錡鹽、丁基三（2,6-二氟苯基） 硼酸三苯基锍鹽等。 毓鹽可舉例：例如烷基锍鹽、苄基锍鹽、二苄基锍鹽、 取代苄基锍鹽等。 烷基錡鹽可舉例：例如六氟銻酸-4-乙醯苯基二甲基锍 鹽、六氟砷酸-4-乙醯氧苯基二甲基锍鹽、六氟銻酸二甲基 -4-(苄氧羰氧基）苯基锍鹽、六氟銻酸二甲基- 4-(苄氧基）苯 基锍鹽、六氟砷酸二甲基-4-(苄氧基）苯基锍鹽、六氟銻酸 二甲基-3-氯-4-乙醯氧苯基锍鹽等。 苄基噻唑鹽可舉例：例如六氟磷酸苄基-4-羥基苯基甲 基鏑鹽、六氟磷酸-4-甲氧苄基-4-羥基苯基甲基锍鹽等。 二苄基噻唑鹽可舉例：例如六氟磷酸二苄基-4-羥基苯 基锍鹽、六氟砷酸二苄基-3-氯-4-羥基苯基鏑鹽、六氟磷酸 苄基-4-甲氧苄基-4-羥基苯基锍鹽等。 取代苄基锍鹽可舉例：例如六氟銻酸-4-氯苄基-4-羥基 -16- 201141935 苯基锍鹽、六氟銻酸-4-硝基苄基-4-羥基苯基毓鹽、六氟磷 酸-4-氯苄基-4 -羥基苯基甲基錡鹽、六氟銻酸-4_硝基苄基 -3 -甲基-4-羥基苯基甲基毓鹽、六氟銻酸·3,5_二氯苄基_4_ 羥基苯基甲基锍鹽 '六氟銻酸-2-氯苄基-3-氯-4-羥基苯基 甲基锍鹽等。 苯并噻唑鑰鹽可舉例：例如六氟銻酸-3-苄基苯并噻唑 鑰鹽、六氟磷酸-3-苄基苯并噻唑鑰鹽、四氟硼酸-3_苄基苯 并噻唑鐵鹽、六氟銻酸-3-(4 -甲氧基苄基）苯并噻唑鑰鹽、

I 六氟銻酸-3-爷基-2-甲硫基苯并噻哩鎗鹽、六氟鍊酸-3_节 基-5-氯苯并噻唑鑰鹽等。 . 銨鹽可舉例：例如四氟硼酸四丁基銨鹽、六氟磷酸四 丁基銨鹽、硫酸氫四丁基銨鹽、四氟硼酸四乙基銨鹽、對 甲苯磺酸四乙基銨鹽、六氟銻酸-Ν，Ν_二甲基-N — 苄基苯銨 鹽、四氟硼酸-Ν,Ν-二甲基-Ν-苄基苯銨鹽、六氟銻酸-Ν,Ν_ 二甲基-Ν-苄基吡啶鑰鹽、三氟甲烷硫酸-Ν，Ν-二乙基-Ν-苄 基吡啶鑰鹽、六氟銻酸-Ν,Ν-二甲基-Ν-(4-甲氧基苄基）吡啶 鑰鹽、六氟銻酸-Ν，Ν-二乙基- Ν- (4 -甲氧基苄基）甲苯銨鹽 等。 锍鹽可舉例：例如六氟銻酸乙基三苯基毓鹽、六氟銻 酸四丁基锍鹽等。 四氫噻吩鎩鹽可舉例：例如三氟甲烷硫酸正丁氧 基萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽、九氟正丁烷硫酸_丨_ (4-正丁氧基 萘-1-基）四氫噻吩鑰鹽、1，1，2,2 -四氟-2-(莰烷-2-基）乙烷硫 -17- 201141935 酸-1-(4-正丁氧基萘-1·基）四氫噻吩鑰鹽、2-(5 -三級丁氧基 羰氧基雙環[2.2.1]庚院-2-基）-1,1,2,2-四氟乙烷硫酸-1-(4- 正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗鹽、2-(5 -三級丁氧基羰氧基 雙環[2.2.1]庚院-2-基）-1，1，2,2-四氟乙院硫酸- 正丁氧 基萘-1-基）四氣噻吩鎩鹽、三氟甲院擴酸_1_(4,7-±1 丁氧基 -1-萘基）四氫噻吩鑰鹽等。 一苯基（4_(苯硫基）苯基）毓鹽可舉例：例如六氟膦酸二 苯基（4-(苯硫基）苯基）統鹽、三氟三（五氟乙基）隣酸二苯基 (4-(苯硫基）苯基）毓鹽、具有氟化烷基氟磷酸陰離子之二苯 基（4-(苯硫基）苯基）鏑鹽（CPI-210S、SanApro製）等。 從硬化性之觀點，於此等之光陽離子聚合起始劑中， 較佳爲三氟甲烷磺酸三苯基銃鹽、樟腦磺酸三苯基銃鹽、 六氟磷酸苄基_4·羥基苯基甲基毓鹽、三氟甲烷磺酸-1-(4，7_ 二丁氧基-1-萘基）四氫噻吩鑰鹽、六氟膦酸二苯基（4-(苯硫 基）苯基）锍鹽、三氟三（五氟乙基）磷酸二苯基（4-(苯硫基） 苯基）毓鹽、具有氟化烷基氟磷酸陰離子之二苯基（4-(苯硫 基）苯基）锍鹽（CPI-210S、SanApro 製）。 另外，從硬化特性之觀點，於習知之熱硬化型樹脂組 成物或光硬化組成物之感熱性或感放射線性聚合起始劑 中，大多數使用含有砷或銻之化合物。然而，由於含有砷 或銻之化合物對人體具有毒性而期望不使用。 [B]光陽離子聚合起始劑能夠單獨使用或混合二種以 上而使用。相對於[A]化合物100質量份，[B]光陽離子聚 -18 - 201141935 合起始劑之使用比例較佳爲〇 · 1至1 〇質量份，更_佳爲1至 5質量份。藉由將[Β]光陽離子聚合起始劑之使用比例設爲 上述範圍，能夠使該密封劑用硬化性組成物之硬化性提高。 < [C ]無機粒子〉 於該密封劑用硬化性組成物中所含有之[C]無機粒子 係粒徑爲3 Ο μιη以上，粒徑分布頻率的最高値爲3 Ο μπι以 上且1，000 μπι以下之無機粒子。於該密封劑用硬化性組成 物中，由於[C]無機粒子係含有具有較大粒徑的無機粒子， 於所獲得之硬化物中，此無機粒子具有高的水蒸氣遮斷 性，能夠發揮低透濕性。 另外’根據該密封劑用硬化性組成物，由於[C ]無機粒 子係含有無機粒子’能夠成爲密封此無機粒子之基板間的 間隙物。還有’由於作爲此間隙物之[C ]無機粒子係無機 物，與塑膠製之間隙物作一比較，因元件製造程序中之熱 附加等所造成的粒徑變動小，另外，具備優異的強度。因 而’根據該密封劑用硬化性組成物，於作爲基板間之密封 劑使用之際’能夠成爲所期望的單元間隙厚度的方式來正 確地控制單元間隙之厚度而密封。 [C]無機粒子能夠使用例如作爲無機塡料所用者，可舉 例：氧化物粒子、玻璃粒子、金屬粒子等。 上述氧化物粒子’例如，可舉例：氧化矽、氧化鋁' 氧化鉻、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化铈、氧化鋅等之 粒子。 •19- 201141935

上述玻璃粒子， 例如， 可舉例：（l)Bi203-Zn0-B2 〇3系 (2)Bi2〇3-Si〇2-B2〇3 系、 (3)Bi2〇3-Si〇2-B2〇3-Li2〇 系、 (4)Bi2〇3-Si〇2-B2〇3- Na2 0 系、（5)Bi203 -Si02-B203 -K20 系 (6)Bi2〇3-Si〇2-Li2〇 系 、 (7)Bi203-Si〇2-Na20 系 、 (8)Bi2〇3-Si〇2-K2〇 系、 (9)Bi2〇3~Si〇2~B2〇3~ZnO 系.、 (1 0)SiO2-B2〇3-Li2〇 系 、 (1 1 )Si〇2-B2〇3-Na2〇 系 、 (12)Si02-B2〇3-K2〇 系、 (1 3)Si〇2~B2〇3~Zr〇2* M g 0 系、 (1 4)Si〇2_B2〇3_Zr〇2_CaO 系、（15)Si〇2-B2〇3_Zr〇2-MgO 系、 (1 6)Si〇2_B2〇3_Zr〇2_SrO 系、（17)Si〇2-B2〇3_Zr〇2_ Li2〇 系、（18)Si〇2-B2〇3-Zr02-Na2〇 系、（19)Si02-B203-Zr02 - K20 系 、 （20)Al2O3-B2O3-SiO2-BaO-CaO-Li2O-MgO -Na2〇-SrO-Ti〇2-ZnO 系、（21)A1203-B 203-Si02-Ba0-Ca0-Li2〇-MgO-Na2〇-Ti02-ZnO 系 、 （2 2) A12 O 3 - B 2 O 3 - S i O 2 -Ba0-Ca0-Li2〇-Mg0-Na20-Fe2〇3-Ti02-Zn0 系等之粒子》 上述金屬粒子，例如，可舉例：鐵、鋁、銅、鎳、錫 等之粒子。 從該密封劑用硬化性組成物光硬化性之觀點，此等無 機粒子之中，較佳爲透明之粒子。另外，從低透濕性、操 作性、均勻分散性等之觀點，更佳爲氧化物粒子及玻璃粒 子，特佳爲玻璃粒子。 [C]無機粒子之粒徑分布中的下限係3〇 μπ1，較佳爲1〇〇 μηι，更佳爲300 μιη’特佳爲400 μιη。另一方面，此粒徑 分布頻率的最高値爲1，〇〇〇 μπι ’較佳爲800 μιη，更佳爲 -20- 201141935 600 μιη，特佳爲500 μιη。若此粒徑分布頻率的最高値較上 述之下限爲小時，具有未發揮充分之低透濕性的不適當。 另一方面，若此粒徑分布頻率的最高値超過上述之上限 時，具有接著性將降低的不適當。還有，此無機粒子之粒 徑分布頻率的最高値係按照所期望的單元間隙之厚度而能 夠適當設定。另外，此[C]無機粒子之粒徑分布頻率的最高 値係按照所期望的單元間隙之厚度而能夠使用在既定範圍 內所分級者。 還有，無機粒子之粒徑的測定係使用電子顯微鏡所測 出之値（菲烈（Feret)直徑）。另外，粒徑分布係於丙酮中將 含有無機粒子之感放射線性組成物作爲電解質，利用 Coulter 計數器法（BECKMAN COULTER 製 Multisizer 4)且 以開口徑1，〇〇〇 μηι之條件而測出者。 [C]無機粒子之形狀，例如，可舉例：球狀、圓柱狀、 立體狀、針狀、紡錘狀、板狀、鱗片狀、纖維狀等。從作 爲間隙物的單元間隙控制性之觀點，較佳爲容易調整成所 期望的單元間隙厚度之球狀及圓柱狀，更佳爲球狀。 [C ]無機粒子能夠單獨使用或混合二種以上而使用。相 對於[Α]化合物100質量份而言，較佳爲01至10質量份， 更佳爲0.3至5質量份，藉由使[C ]無機粒子之使用比例成 爲上述範圍’能夠使優異的低透濕性及單元間隙控制性得 以發揮。 < [D]板狀金屬氧化物粒子> -21- 201141935 於該密封劑用硬化性組成物中，除了 [A]化合物、[B] 光陽離子聚合起始劑及[C]無機粒子，較佳爲進一步含有[D] 板狀金屬氧化物粒子。根據該密封劑用硬化性組成物，藉 由重疊[D]板狀金屬氧化物粒子而形成積層構造，此積層構 造能夠防止水蒸氣等之硬化物中的透過。因而，根據此密 封劑用硬化性組成物，進一步能夠形成具有優異的低透濕 性之硬化物。 [D]板狀金屬氧化物粒子，例如，可舉例：矽、鋁、锆、 鈦、鍺、鋅、銦、錫、銻、鈽等之金屬氧化物粒子。此等 之中，從所獲得之硬化物的低透濕性及對板狀的成形性之 觀點，較佳爲由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化锆及氧 化鈽所構成之族群中所選出的金屬氧化物粒子。[D ]板狀金 屬氧化物粒子係藉由使用金屬氧化物而能夠使對板狀的成 形成爲容易，使從該密封劑用硬化性組成物所獲得的硬化 物之低透濕性得以更提高。此等之中，從板狀薄膜化之加 工容易或氧化物之透濕度減低效果之觀點，更期望爲氧化 鋁系之板狀金屬氧化物粒子。市售品例如，可舉例： ALF02050、ALF05070、ALF10030(以上，kinsei Matec 製）。 [D]板狀金屬氧化物粒子之扁平度的下限較佳爲1.1， 更佳爲1.5，特佳爲5，最好爲10。另外，[D]板狀金屬氧 化物粒子之扁平度的下限較佳爲1,〇〇〇，更佳爲500。將具 有如此之扁平度的板狀金屬氧化物粒子應用於該密封劑用 硬化性組成物下，能夠更提高所形成的硬化物之低透濕性。 -22- 201141935 藉由使扁平度較上述之下限爲大，多層且有效地形成 因複數個該粒子所導致的積層構造，充分發揮低透濕性。 另外，藉由使扁平度較上述之上限爲小而於硬化之際的光 等之放射線照射中，由於因該粒子之存在而抑制遮斷放射 線之範圍擴大且不會殘留未硬化部分而能夠使其均勻地硬 化，能夠維持高的硬化性及低透濕性。 還有，所謂本發明中之[D]板狀金屬氧化物粒子之扁平 度係指相對於粒徑厚度之比。[D]板狀金屬氧化物粒子中之 粒徑係定義爲在平面上使粒子成爲穩定狀態之際，藉一定 方向之平行線夾住由與此平面垂直面之投影所產生的投影 像，所測得之間隔（菲烈直徑）。另外，厚度係定義爲從在 平面上使粒子成爲穩定狀態之際的平面起直到最高的部位 爲止之高度。 板狀金屬氧化物粒子之粒徑的上限較佳爲低於 30 μηι，更佳爲1〇 μπι。另一方面，此粒徑的下限較佳爲0.5 μιη，更佳爲1 μπι。藉由使板狀金屬氧化物粒子之平均粒徑 較0.5 μιη爲大，能夠於硬化物中，充分發揮因該粒子所導 致的水蒸氣等之遮斷機能，發揮充分之低透濕性。相反地， 藉由使板狀金屬氧化物粒子之平均粒徑較30 μιη爲小，能 夠維持硬化物之對基板的接著性或對基板的塗布性，同時 也藉由因粒子所造成的照射光之遮斷而抑制未硬化部分顯 著出現，且維持硬化性及低透濕性。 板狀金屬氧化物粒子之厚度較佳爲0.05 μιη以上且0.5 -23- 201141935 μιη以下，更佳爲0.08 μπι以上且0.2 μιη以下。藉由使板 狀金屬氧化物粒子之厚度較上述之下限爲大，由於使該粒 子均勻分散於該密封劑用硬化性組成物中而容易形成積層 構造，充分發揮因該粒子所導致的水蒸氣等之遮斷機能。 相反地，藉由使板狀金屬氧化物粒子之厚度較上述之上限 爲小，不會損害組成物對基板的塗布性，由於使均勻之塗 布成爲可能，能夠得到充分之透濕性減低效果。 [D]板狀金屬氧化物粒子能夠單獨使用或混合二種以 上而使用。相對於[Α]化合物100質量份，[D]板狀金屬氧 化物粒子之使用比例較佳爲1至9 0質量份，更佳爲3 0至 70質量份。藉由使[D]板狀金屬氧化物粒子之使用比例成爲 上述範圍，能夠使得從硬化性組成物所獲得之硬化物的透 濕度減低。 <其他之任意成分> 除了 [Α]至[D]成分’該密封劑用硬化性組成物係於不 損害本發明之效果的範圍，能夠含有表面改質劑、分散劑、 塡充劑等其他任意成分可以分別單獨使用，也可以倂用二 種以上。另外，其他任意成分之摻合量能夠按照其目的而 適當決定。 ‘ [表面改質劑] 表面改質劑能夠改質[C ]無機粒子及爲適合成分之[D ] 板狀金屬氧化物粒子的表面，能夠使組成物中之分散性得 以提高。 -24 - 201141935 表面改質劑能夠較佳使用矽烷耦合劑、鈦耦合劑、鋁 耦合劑。 上述矽烷耦合劑，例如，可舉例：甲基三甲氧基矽烷、 苯基三甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲 氧基砂院等之院氧基砂院； 六甲基二矽氧烷等之矽氧烷； γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三 甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基三 甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-锍基丙基 三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙 氧基矽烷、γ-醯脲基丙基三乙氧基矽烷等。 上述烷氧基矽烷之市售品，例如，可舉例：Κ Β Μ - 3 1 0 3 ' ΚΒΜ-3 03、ΚΒΜ-846、ΚΒΜ-9007(以上，信越化學製）、 S Η-6 04 0( To ray Do w S i li con 製）等。 駄稱合劑之巾售品，例如，可舉例：TTS、38S、41B、 46B、55、138S、238S(味之素製）、A-l、B-l、TOT、TST、 TAA、TAL、TLA、TOG、TBSTA、A-10、TBT、B-2、B-4、 B-7、B-10、TBSTA-400、TTS、TOA-30、TSDMA、TTAB、 TTOP(曰本曹達製）等。 鋁耦合劑，例如，可舉例：Plenact AL-M(味之素製） 等。 [分散劑] 上述分散劑能夠使[C]無機粒子及適合成分之[D]板狀 -25- 201141935 金屬氧化物粒子的組成物中之分散性提高。 例如’分散劑可舉例：陽離子系、陰離子系、非離子 系或兩性等之適宜的分散劑，較佳爲由丙烯酸系或甲基丙 嫌酸系單體之聚合物或共聚物所構成的丙烯酸系分散劑。 此丙烯酸系分散之市售品，例如，可舉例：Flo wlen G-600、Flowlen G-700、Flowlen G-820、Flowlen TG-710、 Flowlen NC-500、Flowlen DOPA-15B、Flowlen DOPA-17、 Flowlen DOPA-22、Flowlen DOPA-33、Flowlen DOPA-44(協 榮社化學製）等。 [塡充劑] 上述塡充劑’例如’可舉例：苯乙烯系聚合物粒子、 二乙烯基苯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、 乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子等。 <密封劑用硬化性組成物之調製方法> 該密封劑用硬化性組成物能夠藉由將例如[A]至[c]成 分及必要之其他任意成分置入容器中，使用行星式攪押機 等之攪拌機而充分混合之後，於真空下進行脫泡而製 '造。 該密封劑用硬化性組成物之黏度並未予以特別限定，從作 爲密封劑之際的塗布性或形狀保存性之觀點，較佳胃〇 〇1 Pa.s以上且l，000Pa.s以下，更佳爲〇.lpa.s以上且5〇〇 P a · s以下。 <有機EL元件> 由於本發明之有機EL元件中所使用的密封劑用硬化 -26- 201141935 性組成物能夠形成具有優異的低透濕性及單元間隙控制性 之硬化物，該有機EL元件中之有機發光層能夠防止來自空 氣中之水分或氧之混入。因而，與習知之有機EL元件作一 比較，該有機EL元件抑制了因吸濕所造成的發光特性之劣 化。另外，由於本發明之有機E L元件所使用的密封劑用硬 化性組成物係在室溫附近具有優異的硬化性，於硬化之際 無進行高溫加熱之必要，該有機EL元件中之有機發光層不 會誘發因加熱所導致的劣化。 本發明之有機EL元件係具有有機發光層。最好爲將有 機發光層作爲必須之發光層，可以爲單層，也可以爲多層 構造。如此之有機發光層進一步適合爲積層電洞輸送層而 構成，能夠更有效地使有機EL元件發光。另外，也能夠進 一步積層電荷注入層。積層如此有機層之情形的順序並未 予以特別限定。還有，有機EL元件也能夠使用習知者。 該有機E L元件之基板構造的型態可舉例下列之物： (i) 陽極/電洞輸送層/發光層/陰極 (ii) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (iii) 陽極/發光層/電子輸送層/陰極 (iv) 陽極/發光層/電子輸送層/電洞注入層/陰極 (v) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 (vi) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送 層/陰極 (vii) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電洞注入 -27- 201141935 層/陰極 (viii)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光$ 層/電子注入層/陰極 此等之有機EL元件係在基板上具有依序 示之構造者。還有’爲了作成顯示裝置，也可 偏光板之構造’另外’爲了遮斷水分或氧影響 密封基板，也可以藉密封基板而作成密封各層 爲形成基板、電極、發光層中所含有的發光材 入層及電洞輸送層之材料，例如，可舉例：在 開2 0 0 6 - 1 2 8 3 2 5號公報等所介紹者。 <密封方法> 將該密封劑用硬化性組成物作爲有機E L 劑使用之情形，該密封劑用硬化性組成物係保 層，同時也用以防止來自空氣中之水分或氧之 封劑用硬化性組成物係具有良好之耐濕性及接 在室溫附近也具有優異的硬化性。因而，由於 無進行高溫加熱之必要，不會誘發有機發光層 用於有機EL元件之製造。 密封方法係具有： (1) 將該密封劑用硬化性組成物塗布於被 驟；及 (2) 進行光照射之步驟。 以下，詳述各步驟。還有，被塗布物可舉 i /電子輸送 積層上述所 以作成具備 之密封膜、 之構造。作 料、電子注 曰本專利特 元件用密封 護有機發光 混入。該密 著性，同時 在硬化之際 之劣化而有 布物之步 例：由液晶 -28- 201141935 元件、有機EL元件等之平面面板所構成的單元；或由收納 C CD等半導體元件之盒子與導線所構成的半導體裝置等。 [步驟（1)] 於本步驟中，將該密封劑用硬化性組成物塗布、密封 於一對電極間。被塗布物係適合有機EL元件。只要爲塗布 方法能夠對被封止物均勻塗布組成物的話，並未予以特別 限定，能夠利用習知之方法，例如，可舉例：使用桿塗布 機或分配器之方法、或利用網板印刷而進行塗布之方法。 另外，也能夠利用玻璃基板、金屬基板等之密封基板、 密封周圍。通常，密封基板能夠利用有機EL元件中可用於 密封之材料、密封方法。還有，也可以將樹脂直接旋轉塗 布而覆蓋於對向電極上的方式來密封。 [步驟（2)] 藉由在上述步驟（1)塗布該密封劑用硬化性組成物 後’進行光照射而可以獲得硬化物。光之波長並未予以特 別限定，較佳爲3 00 nm以上且700 nm以下。另外，照射 線量較佳爲100 J/m2以上且5 00,000 J/m2以下，更佳爲 l，000J/m2以上且200,000J/m2以下。還有，較佳爲連續光 照射且利用潔淨烘箱等進行熱硬化。熱硬化之溫度較佳爲 4〇°C以上且150°C以下，更佳爲6(TC以上且120°C以下。另 外，硬化時間較佳爲1 〇分鐘以上且5小時以下，更佳爲 3 〇分鐘以上且2小時以下。 <有機EL顯示裝置及有機EL照明裝置> -29- 201141935 於本發明中，也適合包含具備該有機EL元件之有機 EL顯示裝置及具備該有機EL元件之有機EL照明裝置。如 上所述，與習知之有機EL元件作一比較，由於該有機EL 元件達成優異的效果，於該有機EL顯示裝置及該有機EL 照明裝置中，該有機EL元件也同樣地維持具有優異的有機 發光層之發光特性。 於本發明中，適合包含具備該有機EL元件之有機EL 顯示裝置。此有機EL顯示裝置之驅動方法能夠利用通常之 有機EL顯示裝置的驅動方法，並未予以特別限定，例如無 論被動矩陣驅動或主動矩陣驅動皆可。另外，能夠從本實 施形態之有機EL元件而形成作爲發光光源之各種照明裝 置。 另外，於本發明中，適合包含具備該有機EL元件之有 機EL照明裝置。該有機EL照明裝置係可用於家庭用照 明 '、車內照明、鐘錶或液晶用之背光板、廣告看板、號誌 機、光記憶媒體之光源、電子照相複印機之光源、光通訊 處理機之光源、光感測器之光源等。 [實施例] 以下，舉例實施例及比較例進一步具體說明本發明， ί旦是本發明並不受此等實施例所任何限定。 <密封劑用硬化性組成物之調製> 以下顯示在實施例及比較例所使用的各成分之詳細內 容。 -30- 201141935 [A] 化合物 A-l-1:雙（4-環氧丙基苯氧基）甲烷（Mw312)(YL983U、Japan Epoxy Resin 製） A-2-1 :酌酣醒型環氧樹脂（Mw800)(Epicoat 152、Japan Epoxy Resin 製） A-2-2:二甲苯雙環氧丙烷（Mw550)(〇XT-12卜東亞合成製） [B] 光陽離子聚合起始劑 B-l: B-2:六氟膦酸二苯基（4-(苯硫基）苯基）鏑鹽 [C] 無機粒子 C-1 :玻璃粒子、粒徑 50 pm(SPL-50、Unitika 製） 還有，所謂粒徑係指粒徑分布中，採取頻率最高値之 粒徑。在以下之[C]無機粒子、[D]板狀金屬氧化物粒子及 [C ’ ]成分中相同。 C-2 :玻璃粒子、粒徑 3 00 pm(SPL-300、Unitika 製） C-3 :玻璃粒子、粒徑 400 pm(SPL-400、Unitika 製） C-4:玻璃粒子、粒徑 500 Mm(SPL-500、Unitika 製） C-5 :玻璃粒子、粒徑 800 pm(SPL- 8 00、Unitika 製） [C’]成分（對應於用於比較例之[C]無機粒子的有機系樹脂 粒子） c’-l :有機系樹脂粒子、粒徑300 em(Micr〇pearl、積水化學製） C’-2 :有機系樹脂粒子、粒徑500 Mm(Micropearl、積水化學製） [D] 板狀金屬氧化物粒子 D-1 :板狀氧化鋁粒子（ALF02050、Kinsei Matec 製） -31- 201141935 扁平度=粒徑/平均厚度= 2.0 μπι/0.04 μπι=50 [Ε]成分（表面改質劑） E-1:烷氧基矽烷（KBM-3103、信越化學工業製） [實施例1] [A]化合物係於容器中稱取1〇〇質量份之作爲[A]化合 物的上述（A-2-1)、2質量份之作爲[B]光陽離子聚合起始劑 的上述（B-l)、1質量份之作爲[C]無機粒子的上述（C-2)，使 用行星式攪拌機（Awatori練太郎、Thinky製）而充分混合。 之後，於真空下進行脫泡而能夠製造密封劑用硬化性組成 物。 [實施例2至13及比較例1至3] 除了如表1之記載而作成各分之種類及摻合量以外， 與實施例1進行同樣之操作而製造作爲實施例2至1 3及比 較例1至3之密封劑用硬化性組成物。還有，表1中之「-」 係表示未使用符合之成分。 <硬化物之形成> 使用間隙尺寸135 μηι之桿塗布機（E-789、Yoshimitsu 精製機），在PET薄膜（厚度ΙΟΟμηι、三菱化學聚酯薄膜製、 Τ100-50)上，以塗布速度2cm/sec塗布實施例1至13及比 較例1至3所調製的密封劑用硬化性組成物而形成丨00 μπ1 之塗布膜。膜厚係利用Mitutoyo製、深度規547-25 1所測 得。藉由使用超高壓水銀燈（Cannon製、PLA-501F曝光機） 而對所獲得之塗布膜，使累積照射量成爲3 0,000 J/m2的方 -32- 201141935 式來進行曝光後，在潔淨烘箱內，於8 0 °C加熱1小時而在 PET薄膜上形成硬化物。 <評估> 針對在上述實施例及比較例所獲得之密封劑用硬化性 組成物及使其硬化之硬化物，評估下列之特性。將所獲得 之結果合倂顯示於表1中。 [黏度（Pa · s)] 於25°C，藉E型黏度計（東機產業製、RE_8 0)而測定密 封劑用硬化性組成物之黏度。使黏度成爲0 . 1 P a · s至5 0 0 Pa · s之範圍時，從塗布性（分配性）之觀點，判斷黏度係良 好。 [透濕度（g/m2.24h)] 按照JIS-Z0208，於濕度90%、溫度60°C之條件下， 測定硬化物（厚度100 μπ〇之透濕度》透濕度10 g/m2.24h 以下，判斷低透濕性係良好。 [接著性（MPa)] 將玻璃基板切割成25 mm><75 mm，在交叉成十字狀之 玻璃片中央，夾住實施例1至1 3及比較例1至3所調製的 密封劑用硬化性組成物（在一側之玻璃片，以膜厚1 00 μηι 塗布）。使用超高壓水銀燈（Cannon製、PLA-501F曝光機）， 使累積照射量成爲3 0,000 J/m2的方式來進行曝光後，在潔 淨烘箱內，於8 0 °C加熱1小時而使其硬化，之後，上下地 剝離。此時，剝離速度係設爲1 50 mm/min，以預先測出的 -33- 201141935 接著劑塗布面積除以最大載重而設爲接著力（單位：MPa)。 接著力爲〇. 8 MP a以上之情形，判斷接著力係良好^ [單元間隙控制性（μπι)] 使用分配器而將樹脂組成物噴出於玻璃基板上之後， 從上部利用玻璃基板而夾住，使用高壓水銀燈而進行 3 0,000 J/m2的光照射，接著於80°C使其熱硬化1小時。硬 化後，剝離玻璃基板，測定密封劑部之膜厚。此時，所用 之粒子的粒徑與實測單元間隙之差爲1 Ο μιη以下之時，設 計時之單元間隙値與實測之單元間隙値接近，判斷單元間 隙控制性係良好。 <有機EL元件之製造> 在縱橫25 mm之玻璃上，以寬度2 mm之圖案形成膜 厚15nm之ITO的玻璃基板（旭硝子公司）上，以3,000 rpm 進行含有作爲正電洞注入材料的正電洞注入層形成用塗布 液之聚（3,4)伸乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT/PSS) 的50秒鐘旋轉塗布而形成膜厚50nm之正電洞注入層後， 於高純度氮中、200°C，進行10分鐘之加熱/乾燥。於此， 正電洞注入層形成用塗布液係使用以固形物0.1質量％而 將PEDOT/PSS溶解於純水中者。形成正電洞注入層後，以 2,000 rprn進行含有發光材料聚莽衍生物之1.0質量％溶液 的50秒鐘旋轉塗布，形成膜厚70 nm之發光層後，於60°C 燒製10分鐘。接著’在發光層上，以l(T5Pa之壓力條件 下，以O.lnm/sec之蒸鍍速度而積層l〇nm之LiF、以0_1 -34- 201141935 nm/sec之蒸鍍速度而積層20nm之Ca，於其上以20nm/sec 之蒸鎪速度而積層l〇〇nm之A1後形成l〇〇nm陰極，製得 有機EL元件。 接著，在所獲得之完成成膜的玻璃基板邊緣部，利用 分配器等，使塗布厚度較間隙物粒徑約5 0 μτη至2 5 0 μπι爲 大的方式來塗布在實施例及比較例所調製的密封劑用硬化 性組成物。接著，使用真空貼合裝置而使對向玻璃基板貼 合於完成成膜的玻璃基板，使用超高壓水銀燈（3 65 nm下之 強度爲100 mW)而照射30秒鐘紫外光後，於80°C加熱30 分鐘而硬化。進行如上述之方式而製得有機EL元件。 <有機EL元件之評估> 針對此等之有機EL元件而利用以下之方法而評估耐 濕性。將評估結果合倂顯示於表1。 [耐濕性試驗（％ )] 於85°C、8 5RH%之條件下，測定進行所獲得之有機EL 元件的500小時通電之時所發生的暗點佔有機EL元件表面 積之比例（％ )。此比例爲5 %以下之情形’判斷耐濕性爲良 好（抑制暗點之發生）。 -35- 201141935 :匕較例 100 I (Ν 1 1 340 (Ν r*H 442 OO 卜 (N 100 (Ν 1 T-H s 340 o 1-H 258 Oj 卜 Η o (Ν 1 1 l33〇J in <N cn 250 沄 謹例 ro 〇 i-H I ν〇 ^•Η s 340 CO ϊ—H s CO <N ro CN o i—H CN r—^ 200 302 (Ν m τ-Η CN § 280 OO (N 297 m Ο r-H (Ν § 11!〇1 寸 cn 303 m <Τ) Os Ο CN 1 340 t—H OO oo m oo ο <Ν 1 § o m tn CN 492 oo m 卜 ο <Ν 1 r-H 340 CO VO ο CN 1 r—Η § 340 l〇 <N r—H OO 〇\ CN (N m yn ο Η (Ν s 340 <N T-H σ\ »~H m 寸 ο CS 1 1 345 卜 H r-H g oo OO m ο r^H (Ν 1-Η 1 345 00 CM r·^ Os CN Ο (Ν 1 1 340 卜 CN r-H s 寸 m H 100 Γν| 1 1 340 卜 iN r-^ oo ON <N CN τ—H < Α-2-1 Α-2-2 I CQ (Ν CQ ό C-2 CO u ΰ ΰ u C-2 D-l ώ 黏度(Pa · s) 透濕度(g/m2 · 24h) 接着性(MPa) 單元間隙控制性(μπι) 銶 iH M N Φ 挝 u 51 % jj f i Si u呍 u gffif 耐濕性試験(％) 〔A〕化合物 1 〔β〕光陽離子聚合起始劑 _I 〔C〕無機粒子 〔c’〕成分 〔D〕板狀金属氧化物粒子 〔E〕成分(表面改質劑） 201141935 由表1之結果可明確得知：該有機el元件係具有優異 的耐濕性，在有機E L元件中之有機發光層內，能夠抑制來 自空氣中之水分或氧混入。另外也得知：與不含[C ]無機粒 子之比較例1至3之密封劑用硬化性組成物作一比較，該 密封劑用硬化性組成物係硬化後之透濕度爲低，亦即具有 優異的低透濕性。還有也得知：該密封劑用硬化性組成物 係[C]無機粒子之粒徑與單元間隙之差爲小，具有優異的單 元間隙控制性，亦即能夠正確地形成具有所期望的厚度之 單元間隙。另外，該密封劑用硬化性組成物係顯示由於具 有充分之黏度而塗布性佳，也具有充分之接著力》 [產業上利用之可能性] 根據本發明，能夠提供一種密封劑用硬化性組成物， 其係具備優異的接著性及塗布性，並且所獲得之硬化物具 有優異的低透濕性及單元間隙控制性。並提供一種由依照 該密封劑用硬化性組成物所密封而成之有機EL元件、有 機EL顯示裝置及有機EL照明裝置。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -37-

Claims (1)

1. 201141935 七、申請專利範圍： 1· 一種有機EL元件，其特徵爲其係具有有機發光層且藉由 密封劑用硬化性組成物所密封而成的有機EL元件，此密 封劑用硬化性組成物係含有·· [A] 具有環氧基之化合物、 [B] 光陽離子聚合起始劑、及 [C] 粒徑爲30 μιη以上且粒徑分布頻率的最高値爲30 μιη 以上且1,000 μιη以下之無機粒子。 2.—種有機EL顯示裝置，其係具備如申請專利範圍第1項 之有機E L元件。 3 · —種有機EL照明裝置，其係具備如申請專利範圍第1項 之有機EL元件。 4 ·—種密封劑用硬化性組成物，其係含有： [Α]具有環氧基之化合物、 [Β]光陽離子聚合起始劑、及 [C]粒徑爲30 μιη以上且粒徑分布頻率的最高値爲30 μπι 以上且1，000 μηι以下之無機粒子。 5 ·如申請專利範圍第4項之密封劑用硬化性組成物，其中 [C]無機粒子之粒徑分布頻率的最高値爲300 μηι以上且 600 μπι 以下。 6 ·如申請專利範圍第4項之密封劑用硬化性組成物，其進 —步含有·· [D]粒徑低於30 μιη之板狀金屬氧化物粒子。 7 _如申請專利範圍第4項之密封劑用硬化性組成物，其中 [Β]光陽離子聚合起始劑爲具有不含銻或砷之陰離子之 -38- 201141935 鑰鹽。 8 .如申請專利範圍第4至7項中任一項之密封劑用硬化性 組成物，其中[A]具有環氧基之化合物係含有： (A-1)分子量5 00以下之具有環氧基的化合物、及 (A-2)藉凝膠滲透層析儀而以聚苯乙嫌換算所 '測出的 重量平均分子量超過500且5，000以下之聚合物的具有環 氧基之化合物。 -39- 201141935 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： te。 j \ \\ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無0