TW201141819A - Process for producing allyl alcohol - Google Patents

Description

201141819 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使丙烯、乙酴 及虱氧反應以製備乙 酉文烯丙s曰及水解乙酸烯丙酯以製備烯丙醇之方法。 【先前技術】 s婦丙醇為一種有用的化學中間物。稀丙醇可藉由乙醯 氧化丙稀，接著水解所得乙酸稀丙醋來製備。乙酿氧化製 備乙酸烯丙自旨可藉由在_媒存在τ，使丙烯、乙酸及氧 氣在汽相中反應來進行。典型地將反應混合物分為包含丙 稀氧風、一氧化石反之蒸汽流（其—般再循環至乙酿氧化 反應）及包含乙酸烯㈣、乙酸及水之液流。《而，液流 在往含有重雜質…種該雜質為二乙酸烯㈣，亦稱為二 乙酸亞稀丙喊U-二乙醯氧基_2_丙烯。諸如二乙酸烯丙 k㈣質可使水解乙旨之後續步驟中所用之固體 酸性觸媒失活。一此公開宏P私-士 干大洛 一△開案已教不在水解液流之前藉由分 解二乙酸烯丙酯來將其移除。參見例如日本專利申請案第 01-250338 號、第 2-096548 號、第 61_238745 號及第 53-071009號。亦參見同在申請中之2〇〇9年2月$日申請 之申請案第12/322,650號及2009年12月17日申請之^ 12/653,677 號。 同在申請中之申請案第12/322,650號描述一種純化含 有二乙酸烯丙酯之乙醯氧化混合物的方法，該方法藉由使 呈汽相之混合物與固體酸性觸媒接觸而將二乙酸烯丙酯轉 化為丙烯醛及自反應產物令移除丙烯醛。同在申請中之申 201141819 凊案第12/65 3,677號教示一種純化乙酸烯丙酯之方法，咳 方法藉由在高壓下蒸餾乙醯氧化混合物，以移除丙婦且產 生包含乙酸烯丙酯、乙酸、丙烯醛、二乙酸烯丙酯及弘乙 醯氧基丙醛之第一塔底餾分混合物。驟汽化第一塔底餾分 混合物，且使所得蒸汽與固體酸性觸媒接觸以分解二乙酸 烯丙酯。蒸餾包含乙酸烯丙酯、乙酸及丙烯醛之驟汽化產 物，以移除丙烯醛且產生包含乙酸烯丙酯及乙酸之第二塔 底餾分混合物。第二塔底餾分混合物可用於製造烯丙醇。 產業中需要開發較經濟之方法，其十諸如二乙酸烯丙 酉曰之重雜質藉由較高效的方法移除。 【發明内容】 本發明為-種製備烯丙醇之方法。該方法包含在受載 1巴觸媒存在下使㈣、乙醆及氧氣反應以製備反應混合 物。蒸㈣反應混合物以製備包含㈣之蒸汽流及包含乙 酸烯丙醋、乙冑、丙稀酸及二乙酸稀丙酿之液流。蒸餾該 液流以製備包含丙稀路之麵偷八，ώ . A a 岬牷I輕餾分流，包含乙酸烯丙酯、乙 酸及水之側餾分；及自会__ 巴3 —乙酸烯丙酯及乙酸之塔底餾分 流。蒸館該塔底餾分流以移 砂咏包含一乙酸烯丙酯之重餾分 流。水解該側餾分以製備烯丙醇。 【實施方式】 :亥方法包含使包含丙婦、乙酸及氧氣之進料反應。 雄反應h乙醢氧化反應—般在㈣媒、較佳受載飽角 媒存在下進行。該受载把觸媒一般包含〇1至5〇… 佳〇.3至1,5 wt°m卜，該觸媒可能包含第η族元素 6 201141819 亦即金、銅、銀及其混合物。金、銅或銀之含量可在受載 觸媒之0至5_0 wt%範圍内，較佳在0.02至1 _〇 wt%範圍内。 觸媒可另外包含活化劑。活化劑為驗金屬或驗土金屬 化合物’其實例為鉀、鈉、铯、鎂、鋇及其類似物之氫氧 化物、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽。鉀鹽及绝鹽 為較佳活化劑。活化劑含量可在受載觸媒之0至1 5 wt%範 圍内’較佳在1·5至1〇 wt%範圍内。 受載鈀觸媒包含載體《合適載體包括氧化鋁、二氧化 矽、二氧化鈦、碳及其類似物，以及其混合物。載體較佳 具有至少1 m2/g之表面積及〇·ι至1.5 mL/g之孔隙體積。 觸媒可藉由許多技術來製備。該等技術之實例揭示於 美國專利第3,925,452號、第5,01 1,980號、第6,303,536號 及美國專利申請公開案第2006/0167307號及第 2006/0:247462 號。 在製備觸媒時，可同時或依次用把化合物、視情況用 第Π族金屬鹽且視情況用活化劑浸潰載體。較佳使用水溶 液進行浸潰。 合適的鈀化合物包括氣化鈀、氯鈀酸鈉、硝酸鈀、硫 酸鈀、其類似物及其混合物。合適之第丨丨族金屬鹽包括氯 化物、硝酸鹽及硫酸鹽。實例為四氯金酸、四氣金酸鈉、 氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸銀、其類似物及其混合物。 合適活化劑包括鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽、 碳酸氫鹽、偏矽酸鹽、其類似物及其混合物β 一種浸潰載體之方法涉及使載體與含有鈀化合物及第 201141819 11族金屬鹽之水溶液接觸》在另一方法中’載體在獨立步 驟中與鈀化合物及第1 1族金屬鹽接觸β 固疋劑可用於製備觸媒。若使用固定劑，則有助於使 鈀化合物及第11族金屬鹽結合於載體。合適固定劑包括驗 金屬、驗土金屬或銨化合物，例如其氫氧化物、碳酸鹽、 碳酸氩鹽、偏矽酸鹽及其類似物以及其混合物。固定劑可 在用艇化合物及視情況用第1 1族金屬鹽浸潰載體期間或之 後與載體接觸。 通常在非還原氛圍中煅燒（在高溫下加熱）經浸潰之 載體。锻燒較佳在1〇〇至60(TC範圍内，更佳在25〇至50(rc 範圍内之溫度下進行。用於煅燒之合適非還原氣體包括氦 二氧化碳、其類似氣體及 氣、氮氣、氬氣、氧氣、空氣、 其混合物。煅燒較佳在氮氣、氧氣、空氣或其混合物中進 在煅燒後，通常還原所得物質，使得至少一部分鈀及 第11族金屬 (右使用）被轉化為其對應零價元素。還原係 。還原係

常在20至80 mol%之間 較佳在40至7〇 m〇1%之間。反應 8 201141819 器之進料包括所有進人。 S ^ 應器之流料，其包括新鮮丙稀、 新鮮氧氣、新鮮乙酸 f内席 量尤其合乎。 循裒〜料。大於50爪〇1%之丙烯含 市售聚合物級丙烯及化學級丙烯為丙烯 之合適來源。丙嫌调* 挪 内歸源車父佳具有至少9〇则1% mol%之純度。 ^ 94 進料包含乙酸。推4立Λ 進枓中之乙酸濃度典型地為8至25 mol%，較佳 1〇 至 18m()1%。 進料匕3氧氣。進料中之氧氣濃度典型地為1至8 ㈣2至6_%。氧氣可呈與諸如氮氣之惰性氣體 的混合物形式供庳仏兮士、+ 應、，° s玄方法。可使用空氣。用於該方法之 氧氣源較佳具有至少9〇 mol〇/，φ s , nc 夕外mol/。’更佳至少95 m〇l〇/。之純度。 藉由易燃限度確定進料中所分却夕昆a、隹# 疋了寸r所允a午之氧氣濃度。進料之易燃 限度取決於溫度、壓力及其組成。 進料可包含稀釋劑。稀釋劑有助於防止反應器中形成 爆炸混合物且控制溫度升高。合適稀釋劑之實例包括丙 烧、氮氣、氦氣、氬氣、其類似物及其混合物。 進料可包含水。進料中之水濃度典型地為〇至15 mol%，更佳 5 至 1〇 m〇i〇/。。 反應可在固定床反應器或流化床反應器或其類似物中 進行。固定床反應器較佳。在一實施例中，使用多管式固 定床反應器。管直徑典型地為1至4叫(美國專利第 3,970,713 號）。 進料在反應條件下為氣態。因此，調節進入反應器之 乙酸及水的量’使得進料在針對反應所選擇之溫度及壓力 201141819 較佳120至200°C範 至450磅/平方吋範 内。 下為氣相。反應通常在100至250。〇， 圍内之溫度下進行。反應壓力通常在 圍内’較佳在30至150磅/平方吋範圍 進料較佳以在1〇至15,000 f範圍内，更佳在3〇〇至 M〇〇h丨範圍内之空間速度通過觸媒。丙烯轉化率通常為3 至15。/。’且乙酸轉化率通常為…5%。氧氣轉化率可達 乙醯氧化反應產生包含乙酸烯丙酯、丙烯、氧氣、乙 酸.、水、二乙酸烯丙醋、二氧化碳及惰性氣體（若使用） =混。物。由丙烯製備二乙酸烯丙酯之選擇性較佳不大於 1%，例如0.01至1%，更佳〇丨至〇 5%。 蒸餾反應混合物以製備包含丙烯、二氧化碳及氧氣之 蒸π机及包含乙酸烯丙酯、水、乙酸'丙烯醛及二乙酸烯 丙醋之液流。可使用任何習知蒸德。蒸館塔可具有許多合 適的塔盤設計，例如泡罩盤、浮閥盤、篩Μ、隨機填充物 及結構填充物。所用塔典型地具有12至20級且在100至 300磅/平方吋下伴以2與5之間的回流蒸餾比操作。蒸汽 流較佳再循環至乙醯氧化反應。可能需要例如使用鉀鹼移 除存在於蒸汽流中之二氧化碳之至少-部Α (美國專利第 ’ 70’713號及第4,409,396號）。存在多種技術用於再循環 蒸以流。在—實施例中，將蒸汽流饋送至乙酸蒸發器（詳 細心述於下文）中，使其在進入反應器之前負載所需量之 乙酸。 液·流通常包含5至30 wt%乙酸稀丙醋、2至20 wt%水、 201141819 10至70wt%乙酸、0_01至2wt%丙烯醛及〇〇ι至$ 二 乙酸烯丙酯。 蒸顧該液流以製備包含丙烯醛之輕餾分流；包含乙酸 婦丙醋、乙酸及水之側顧分；及包含乙酸及二乙酸烯丙醋 之塔底德分流。可使用任何習知蒸館。所用塔典型地具有 H)至25級且在20至75碎/平方忖下伴以2與5之間的回 流進料比操作。較佳在液流進入點以下之點獲取側德分， 以確保側餾分含有極低濃度之丙烯醛，例如通常小於〇〇ι wt/。，更佳小於〇.0〇5 wt%丙烯醛。側餾分典型地含有$至 30 wt%乙酸烯丙酯、10至7〇 wt%乙酸及小於〇丨州。之二 乙酸烯丙醋。塔底餾分流典型地含有8〇至99wt%乙酸、〇5 至10 wt%二乙酸烯丙酯及其他重組分。 在乙酸蒸發器中蒸發塔底餾分流。除塔底餾分流之 外’亦較佳將新鮮乙酸及自乙酸烯丙醋水解及分離區（如 下所述）中回收之乙酸饋送至乙酸蒸發器中。將至少一部 刀新鮮丙稀及再循環蒸汽流饋送至乙酸蒸發器底部，以便 幫助，乙酸進入反應器之前蒸發乙酸。蒸發器典型地為塔 盤式蒸餾塔。該蒸發器典型地在8〇 i 14〇t，較佳9〇至 13=之溫度下操作。自蒸發器底部獲得重館分流，其典型 地含有2至20wt%二乙酸烯丙醋，較佳5至i5wt%二乙酸 稀^丙S旨。 众該方法包含在酸性觸媒存在下使側餾分反應，從而使 乙酸7丙酷水解為烯丙醇並產生水解產物混合物。水解反 應通令在50至150C之溫度及15至2 00碎/平方时之壓力下 11 201141819 進行。可使用諸如硫酸、磺酸、磷酸、雜多酸、二氧化矽_ 氧化紹或酸性離子交換樹脂之酸性觸媒。較佳使用固體酸 性觸媒。更佳使用酸性離子交換樹脂。 處理水解產物混合物以分離烯丙醇及乙酸。乙酸較佳 再循環至乙醯氧化反應。烯丙醇及乙酸典型地藉由共沸蒸 館來分離。合適方法可見於美國專利第4,743,707號及美國 專利申請公開案第2009/0166174號，及其中引用之參考文 獻。 本發明無需使用分解反應器即可自處理流中移除諸如 二乙酸烯丙酯之重雜質。代之以使用乙酸蒸發器高效分離 重雜質。 實施例1 圖1展示一種根據本發明提出之每年製備5〇,〇〇〇公噸 烯丙醇的方法。如同在申請中之美國專利申請案第 12/586,966號（ 2009年9月30日申請）實例3中所述，用 觸媒填充反應器1 (H。經由管線3將新鮮丙烯（含有5爪〇1〇乂 丙烷）饋送至乙酸蒸發器105中。將自蒸餾塔1〇2再循環 之含有丙#、丙烷、氧氣、氬氣及二氧化碳之蒸汽流經由 管線5饋送至二氧化碳移除區1〇6，在此處經由管線16移 除80%二氧化碳。其餘蒸汽流經由管線15進入蒸發器。 新鮮丙烯及再循環蒸汽流可在進入蒸發器1〇5之前組合。 新鮮乙酸經由管線2進入蒸發器1〇5。含有乙酸、水及二乙 酸烯丙醋之再循環流料經由管線12進入蒸發器1〇5。管線 12中之流料可與㈣2巾之新鮮乙酸組合，隨後將其鎖送 12 201141819 至無發器105中。蒸發器i〇5為具有5至20個塔盤之塔且 在頂部114°C及90磅/平方吋下操作。蒸發器105具有迴路 循％液體栗（liquid pump-around loop)(未圖示），其猶環 並加熱新鮮及再循環乙酸。使自蒸發器丨〇5流出之蒸汽流 與新鮮氧氣（含有〇·〗m〇1%氬氣）在管線丨中混合且經由 管線13饋送至乙醯氧化反應器1〇ι中。在145。〇及碎/ 平方叶下進行乙醯氧化反應。每小時之氣體空間速度控制 在2 2 0 0 h 。經由管線4將反應混合物自乙酿氧化反應器饋 送至蒸餾塔102中。塔1〇2具有15級且在2〇〇磅/平方吋下 伴以2與5之間的回流比操作。乙醯氧化反應混合物在頂 部第10級進入塔1〇2。塔102亦可配備有傾析器用於移除 過里水。將來自塔i 〇2之含有乙酸、乙酸烯丙酯、二乙酸 烯丙S曰及丙烯醛之液流經由管線ό饋送至蒸餾塔1 〇3中。 使士自塔102之含有丙烯、丙烷、氧氣及氬氣之蒸汽流經 由官線5再循環至乙酸蒸發器105。將來自塔1〇2之含有乙 酉欠乙馱烯丙酯 '二乙酸烯丙酯及丙烯醛之液流經由管線6 饋运至蒸餾塔1〇、3中。塔1〇3具有15級且在約35磅/平方 寸下操作、液流在頂部第9級進入塔1〇3。回流進料比為約 •1 呈由Β線7獲取來自塔1 〇3之含有水及丙烯醛的輕餾 刀肌作為塔頂H丨物。含有乙酸及二乙酸稀丙醋之塔底館 =流經由管線8流出塔1〇3。自塔1〇3之頂部第η級經由 s線9獲取含有乙酸烯丙酯、乙酸及水之蒸汽側餾分，且 將其冷凝並饋送至水解及分離區HM。未展示區104之詳 敲丨生離子交換樹脂存在下發生乙酸烯丙酯水解。將 13 201141819 水解產物分離為烯丙醇產物（管線1 〇中）及含有乙酸及水 之再循環流料（管線11中），該再循環流料在管線8中與塔 底餾分流組合且再循環至蒸發器105中。含有二乙酸烯丙 醋及乙酸之重殘餘物經由管線14流出蒸發器10 5。流料之 組成及流動速率展示於表1中。 14 201141819 τ^Η 00 V〇 in Ο ON cn m 〇\ 11782.28 CS ι—Η 寸 二 m W") o 寸· VO ro rn (N Q\ 00 G\ s — σ\ m 〇 1 ZYZ1611 \〇 CO ON CN m Ο 00 ζ: 139358 1 ΓΛ a\ CN m m >〇 d S ι> o ro — CTs CN cn 00 CN $ 〇 s CO ΓΛ o 〇 s c<i cn 寸 s οο m in 家 CO 00 l〇 o r- »ri <Ν O m v〇 l> cn MD 〇 <N rn 艺 VO CO \〇 o m 寸 .· ο <N *T) 〇 in ΓΛ m 寸 in 艺 〇\ On co t-H 11782.28 1 CN 等 CN ON rr s s ON r—^ 「1807.23 ν〇 Ό cn m MD 〇 Os vd 寸 g CN 〇 ir» m cn CO [139358] m 00 in ΓΟ rs CO τ—Η 窆 τ—Η cn ^Ti ν〇 卜 U^J vd v〇 VO o d 〇 ON 1-H 实 組成（Mol/h) 滅 ㈣ Ί 裝 νε 德 蟹 ve 歡 敦 遛 ve 繁 潜 Ο 餵 裝 t0 Ί 邈 /^N 〇Η 璨 201141819 【圖式簡單說明】 圖1說明根據本發明之製備烯丙醇之方法。 【主要元件符號說明】 1 :管線 2 :管線 3 :管線 4 :管線 5 :管線 6 :管線 7 :管線 8 :管線 9 :管線 I 0 :管線 II :管線 1 2 :管線 13 :管線 14 :管線 1 5 :管線 16 :管線 101 :乙醯氧化反應器 102 :蒸餾塔 103 :蒸餾塔 104 :水解及分離區 105 :乙酸蒸發器 16 201141819 106 ： 二氧化碳移除區 17

Claims (1)

1. 201141819 七、申請專利範圍·· 1· 一種製備烯丙醇之方法豆包含 乙酸及氧氣之進料反p人）使包3丙烯、 杆反應以製備反應混合物；（b) 應混“勿以製備包含丙烯 流 - 酸、丙烯醛及二乙酸烯gs文烯丙酯、乙 G S文席丙酯之液流；（C )蔘餾 包含丙烯醛之輕餾分法.& A J忑餾该液流以製備 输八•及勺入’包含乙酸烯丙醋、乙酸及水之側 乙酸蒸發器中甚發㈣底1歸丙知之塔底館分流；⑷在 U料底顧分流以移除 之重餾分流；及（e、 >姑 G k席丙g曰 7解該側餾分以製備烯丙醇。 2. 如申㈣專利範圍第丨 纪觸媒存在下進行。 $之方法’其中步驟U)係在 3. 如申請專利範圍第丨 受餘觸媒存在下進行。之其中步驟⑴係在 4. 如申請專利範圍第丨 汽内艢接s， 之方法，其中至少一部分該蒸 π流饋送至1 2亥乙酸蒸發器中。 . 18 1 . 如申請專利範圍第1項之方 至1%之莫耳選擇性由㈣ 法’其中步驟⑴以0·01 2 . 如申請專利範圍第i項之：乙酸烯丙醋。 至〇⑽之莫耳選擇性由丙稀方法，其中步驟⑴以0·1 7如申社i # 裂備一乙酸烯丙酯。 .曱°月專利範圍第1項 ^ , 5 ln f〇/ 喟之方法，其中該塔底餾分流包 3 1至1〇 Wt%二乙酸烯丙酯。 8. 如申請專利範圍第〖 2至2。赠。二乙酸稀丙酿。之方法，其中該重餾分流包含 9. 如申請專利範圍第丨 只 < 方法，其中該重餾分流包含 201141819 5至15 wt%二乙酸烯丙酯。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙酸蒸發器 為塔盤式蒸餾塔。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙酸蒸發器 係在90至130t之塔頂溫度下操作。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（e)係在 固體酸性觸媒存在下進行。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該固體酸性觸 媒為離子交換樹脂。 八、圖式： (如次頁） 19