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CN117700299A - 一种烯丙醇的制备方法 - Google Patents

一种烯丙醇的制备方法 Download PDF

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CN117700299A
CN117700299A CN202211085973.0A CN202211085973A CN117700299A CN 117700299 A CN117700299 A CN 117700299A CN 202211085973 A CN202211085973 A CN 202211085973A CN 117700299 A CN117700299 A CN 117700299A
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allyl
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hydrolysis
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倪华方
顾维耀
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Shanghai Youcheng Gongyi Technology Co ltd
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Shanghai Youcheng Gongyi Technology Co ltd
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Abstract

本发明提供一种由丙烯作为原料制备烯丙醇的方法。所述方法包括原料丙烯、氧和乙酸氧化生成乙酸烯丙酯，再经过水解生成烯丙醇。本发明与现有技术工艺的不同之处在于，在氧化反应步骤和水解步骤之间设置预分离步骤，避免了大量乙酸进入水解步骤，极大提高了水解反应效率，降低了后续步骤中无效乙酸的循环量和处理量；同时还使得反应体系中无效循环的乙酸烯丙酯的量大大降低，从而对节省设备投资和设备运行能耗有益。此外，所述预分离步骤中无需被处理的氧化产物流降温，从而充分利用了氧化步骤产物的高温物料热量。

Description

一种烯丙醇的制备方法
技术领域
本发明涉及醇类化合物的制备，具体涉及烯丙醇的制备方法，特别是由丙烯作为原料制备烯丙醇的方法。
背景技术
烯丙醇(AAL)是一种重要的中间体和化学原料，可与多种化合物反应得到一系列重要的下游产品，在工业生产中具有广泛用途。它是精细化工领域，尤其是药物、香料和表面活性剂行业中，不可或缺的中间原料。目前在精细化工领域，烯丙醇可作为甘油、环氧氯丙烷、1,4-丁二醇(BDO)合成的原材料。并且随着生活水平的不断提高，人们对香精香料、保健品、抗菌防癌药物、环保型制品及家居用品、清洁能源等方面的需求会逐步增大，进而会推动烯丙醇下游制品如烯丙基酯类高端香精香料(用于食品、饮料、香水、化妆品、洗涤用品、空气清新剂等)，烯丙基硫醚(用于保健品及抗癌抗病毒药)，1,3-丙烷磺内酯(制抗菌药)，烯丙基苯基醚(制心得舒)，环格蓬酯(制头孢氨苄和肾上腺素等)，异硫氰酸烯丙酯(制防霉杀菌剂)的大力发展。另外，随着烯丙基类树脂功能材料合成技术的日臻成熟和国产化步伐加快，也会大大拉动烯丙醇下游产品如邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、间苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、二烯丙基二甘醇碳酸酯等聚合单体的消费需求。因此，未来烯丙醇市场前景广阔。
烯丙醇常用的工业合成方法有氯丙烯水解法(皂化法)、丙烯醛还原法、环氧丙烷异构化法和乙酸烯丙酯(AAC)水解法。
日本昭和电工株式会社于1985年研发出一种乙酸烯丙酯水解制烯丙醇的方法。该技术第一步是以Pd/SiO2为催化剂、乙酸钾或乙酸钾-乙酸铜为助催化剂、乙二胺等有机碱为促进剂，选择性地在丙烯的烯丙基位置上发生氧乙酰化反应，丙烯单程转化率为7％～17％，乙酸单程转化率约为18％，以丙烯计乙酸烯丙酯选择性为94％～96％。第二步乙酸烯丙酯的水解是平衡反应，在固定床反应器中进行，用酸性催化剂，烯丙醇选择性大于98％。乙酸烯丙酯水解法制烯丙醇反应式为。
C3H6(丙烯)+C2H4O2(乙酸)+O2(氧气)→C5H8O2(乙酸烯丙酯)+H2O(水)
C5H8O2(乙酸烯丙酯)+H2O(水)→C3H6O(烯丙醇)+C2H4O2(乙酸)
该技术的成功为工业上烯丙醇的大规模生产及其下游产品的开发提供了一条有效途径。但业内仍然需要更节能、环保和效率更高的新工艺。
发明内容
本发明提供一种烯丙醇的制备方法，包括：
A、氧化步骤：含有原料丙烯、O2和烷基酸的进料在氧化催化剂存在下，发生氧化反应，生成氧化产物流；
B、预分离步骤：蒸馏或精馏分离氧化产物流，以形成包含烷基酸烯丙酯的气相物流份和包含烷基酸的液相物流份；
C、气液分离步骤：步骤B中的气相物流份经气液分离，得到气相和含烷基酸烯丙酯的液相；
D、水解步骤：步骤C得到的含烷基酸烯丙酯的液相在水解催化剂的存在下，水解生成烯丙醇。
根据本发明，步骤A中，烷基酸为C1-4的一元羧酸。在本发明的一些实施方式中，所述烷基酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。在本发明的一个具体实施方式中，所述烷基酸为乙酸，并在随后的步骤B-D中，所述的烷基酸烯丙酯为乙酸烯丙酯。
根据本发明，步骤A中，氧化催化剂为钯催化剂。
步骤A中，氧化反应温度范围为120～200℃，反应压力范围为3～10bar，所述压力为表压，气体空速范围300～8000h-1。
根据本发明，钯催化剂优选为负载型钯催化剂。
负载型钯催化剂通常包含0.1-5.0wt％，优选0.3-1.5wt％的钯。此外，催化剂可包含11族元素，即金、铜、银及其混合物。金、铜或银的含量可在负载型催化剂的0-5.0wt％的范围内，优选在0.02-1.0wt％的范围内。
催化剂可另外包含活化剂。活化剂为碱金属或碱土金属化合物，其实例为钾、钠、铯、镁、钡等的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。钾和铯的盐为优选的活化剂。活化剂的含量可在负载型催化剂的0-15wt％范围内，优选1.5-10wt％。在本发明的一些实施方式中，活化剂为乙酸钾。
负载型钯催化剂包含载体。合适的载体包括氧化铝、硅石、二氧化钛、碳等及其混合物。优选地，载体具有至少1m2/g的表面积和0.1-1.5mL/g的孔隙体积。
在本发明的一个实施方式中，所述钯催化剂是二氧化硅负载金属钯、金和铜型催化剂。
所述催化剂可以从商业上购买，也可通过本领域已知的多种技术来制备，例如US3925452、US5011980A等中记载的制备方法。
在制备催化剂中，载体可同时或依次用钯化合物、任选地用11族金属盐和任选地用活化剂浸渍。优选地，使用水性溶液进行浸渍。
合适的钯化合物包括氯化钯、氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯等及其混合物。合适的11族金属盐包括氯化物、硝酸盐和硫酸盐，示例如四氯金酸、四氯金酸钠、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸银等及其混合物。合适的活化剂包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏硅酸盐等及其混合物。
一种浸渍载体的方法包括使载体与含有钯化合物和11族金属盐二者的水性溶液接触。在另一种方法中，载体与钯化合物和11族金属盐在分开的步骤中接触。
在制备催化剂中可使用固定剂。固定剂助于将钯化合物和11族金属盐(如果使用的话)结合到载体上。合适的固定剂包括碱金属、碱土金属或铵化合物，例如其氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏硅酸盐等及其混合物。固定剂可在载体用钯化合物和任选的11族金属盐浸渍期间或之后与载体接触。
经浸渍的载体可以在非还原性气氛下煅烧。优选地在100-600℃范围内煅烧，更优选地在250-500℃范围内的温度下进行。所述非还原性气体包括氦气、氮气、氩气、氧气、空气、二氧化碳等及其混合物。优选地，煅烧在氮气、氧气、空气或其混合物中进行。
在煅烧之后，通常将生成的材料还原，以使钯和11族金属(如果使用的话)中的至少一部分被转化为其相应的0价元素。还原通过使其与还原剂接触来进行。合适的还原剂包括氢气、一氧化碳、烯烃、醛、醇、肼等及其混合物。用于还原的温度在20-700℃的范围内。氢气为优选的还原剂。通常使用含有氢气和另一种气体比如氩气、氦气、氮气等的气体混合物。还原温度优选地在300-700℃的范围内，更优选地在450-550℃的范围内。
步骤A中的进料包括丙烯。丙烯在进料中的浓度通常在20-80mol％之间，优选地为21-60mol％，例如22～30mol％，24～50mol％等。向反应器的进料包括进入反应器的所有料流，包括新鲜丙烯、新鲜氧气、新鲜烷基酸和再循环的物流。
步骤A中的进料包含烷基酸。烷基酸在进料中的浓度通常为5-25mol％，优选地为6-18mol％，例如6～10mol％，7～15mol％等。在本发明的一个实施方式中，所述烷基酸是乙酸，乙酸在步骤A的进料中的浓度为5-25mol％，优选地为6-10mol％。
步骤A中的进料包含氧气。氧气在进料中的浓度通常为1-12mol％，优选地为2-10mol％，例如4～8mol％等。可以与惰性气体比如氮气的混合物的形式将氧气供至所述反应中。在本发明的一个实施方式中，使用空气作为进料的氧气形式。进料中允许的氧气浓度由可燃性极限确定。进料的可燃性极限取决于温度、压力及其组成。
步骤A中的进料还可包含稀释剂。稀释剂有助于防止在反应器中形成爆炸混合物和控制温度上升。合适的稀释剂的实例包括丙烷、氮气、氦气、氩气、二氧化碳等及其混合物。
步骤A中的进料可包含水。水在进料中的浓度通常为0-45mol％，更优选地为5-30mol％，例如10～20mol％，13～25mol％等。
步骤A的氧化反应可以在固定床反应器或流化床反应器等中进行。固定床反应器为优选的。在本发明的一个实施方式中，使用列管式固定床反应器。步骤A中的氧化产物流包含未反应的原料丙烯、O2、烷基酸，产物烷基酸烯丙酯、水，副产物二氧化碳、二烷基酸烯丙酯，以及和其他副产物。当使用的烷基酸为乙酸时，步骤A中的氧化产物流包含未反应的原料丙烯、O2、乙酸，产物乙酸烯丙酯、水，副产物二氧化碳、二乙酸烯丙酯，以及和其他副产物。
根据本发明，步骤B中的预分离在预分离装置中进行。预分离装置的塔板数40～120，控制塔顶的回流比1～15，塔内压力6～10bar，塔底温度120～200℃。在本发明的一些实施方式中，预分离装置的塔板数40～100，控制塔顶的回流比1～10，塔内压力6～10bar，塔底温度150～200℃。
所述预分离塔可使用常规的精馏塔设计，例如泡罩塔板、浮阀塔板、筛板塔、无规填料和规整填料等。
气相物流份从预分离装置顶部排出，液相物流份从预分离装置下部分离出。
在本发明的一个实施方式中，步骤A得到的氧化产物流无需冷却，直接进入步骤B做预分离处理。
在步骤B中，还可以进一步包括后处理步骤B’：将预分离得到的液相物流份做进一步分离，分离出烷基酸和/或烷基酸烯丙酯。
步骤B’中分离得到的烷基酸可以回到步骤A中回用。
步骤B’中分离得到的烷基酸烯丙酯可以进入步骤D中，与步骤C得到的含烷基酸烯丙酯的液相一同进行水解反应。
在本发明的一个实施方式中，步骤B’所述分离烷基酸和/或烷基酸烯丙酯在共沸塔中进行。
所述共沸塔的塔板数50～120，控制塔顶的回流比1～15，塔内压力0.3～0.6bar，塔底温度100～120℃。可使用常规的精馏塔设计，例如泡罩塔板、浮阀塔板、筛板塔、无规填料和规整填料等。
根据本发明，步骤C在气液分离装置中进行，形成气相和液相部分，气相物质从气液分离装置上方离开装置，液相进入水解步骤D。在本发明的一个实施方式中，所述气液分离装置是相分离器。
在步骤C中，还可以进一步包括后处理步骤C’，C’步骤包括：将步骤C得到的气相中的一部分回到步骤A中回用，一部分送去脱除CO2的处理单元。
根据本发明，步骤D中，水解反应通常在温度60～100℃，压力1～10bar下进行。
所述水解催化剂为酯水解催化剂，包括酸性催化剂和碱性催化剂。所述酸性催化剂包括液体酸、固体酸。液体酸的具体实例包括甲酸、草酸、对苯二甲酸、磺酸和三氟乙酸等有机酸和杂多酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸和氢氟酸等无机酸；固体酸的具体实例包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镁和酸性阳离子交换树脂。所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙和碱性阴离子交换树脂。催化剂优选为以固体形式存在酸性或碱性催化剂。
在本发明的一些实施方式中，水解催化剂选自酸性催化剂，优选硫酸、磺酸、磷酸、杂多酸、二氧化硅-氧化铝或酸性离子交换树脂；优选为固体酸性催化剂；更优选为酸性阳离子交换树脂。
由于进入水解步骤D的原料中烷基酸减少，一方面提高了水解率，从而提高了反应效率，另一方面减少未反应的烷基酸烯丙酯在分离系统中的循环量。
本发明进一步提供一种烯丙醇的制备方法，包括：
A、氧化步骤：含有原料丙烯、O2和烷基酸的进料在氧化催化剂存在下，发生氧化反应，生成氧化产物流；
B、预分离步骤：蒸馏或精馏分离氧化产物流，以形成包含烷基酸烯丙酯的气相物流份和包含烷基酸的液相物流份；
C、气液分离步骤：步骤B中的气相物流份经气液分离得到气相和含烷基酸烯丙酯的液相；
D、水解步骤：步骤C得到的含烷基酸烯丙酯的液相在水解催化剂的存在下，水解生成烯丙醇；
E、水解物分离步骤：步骤D得到的水解产物流经过分离设备，将含烯丙醇的轻组分与含烷基酸的重组分分离。
在本发明的一个实施方式中，步骤E的分离设备为共沸塔，该共沸塔的塔板数50～120，控制塔顶的回流比1～15，塔内压力0.3～0.6bar，塔底温度100～120℃。可使用常规的精馏塔设计，例如泡罩塔板、浮阀塔板、筛板塔、无规填料和规整填料等。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤E的共沸塔和步骤B’的共沸塔使用同一个设备。
步骤E分离得到的烷基酸可以返回步骤A回用。
步骤E中还可以包含进一步的后处理步骤E’。步骤E’包括：将步骤E得到的轻组分进一步分离处理得到烯丙醇和烷基酸烯丙酯；和/或，将步骤E得到的重组分进一步分离，得到丙烯酸，烷基酸。在本发明的一个实施方式中，步骤E’中分离轻组分的装置是相分离器。
在本发明的一个实施方式中，步骤E得到的含烯丙醇的轻组分通过分离得到的烯丙醇，通过蒸馏进一步脱烷基酸烯丙酯后得到更高纯度的烯丙醇。所述蒸馏使用蒸馏塔的塔板数20～60，控制塔顶的回流比1～5，塔内压力0.8～1.5bar，塔底温度80～120℃。可使用常规的精馏塔设计，例如泡罩塔板、浮阀塔板、筛板塔、无规填料和规整填料等。
在本发明的一个实施方式中，步骤E得到的含烯丙醇的轻组分通过分离得到的烷基酸烯丙酯，其一部分回流至共沸塔，一部分进入萃取装置，在萃取装置中用水将其夹带的烯丙醇萃取出来。在本发明的另一个实施方式中，步骤E得到的含烯丙醇的轻组分通过分离得到的烷基酸烯丙酯，全部回流至共沸塔。在本发明的另一个实施方式中，步骤E得到的含烯丙醇的轻组分通过分离得到的烷基酸烯丙酯，全部进入萃取装置，在萃取装置中用水将其夹带的烯丙醇萃取出来。
在本发明的一个实施方式中，经过萃取装置后得到烯丙醇溶液通过蒸馏进一步脱烷基酸烯丙酯后得到更高纯度的烯丙醇。
在本发明的一个实施方式中，E步骤得到的含烷基酸的重组分通过蒸馏装置将其中烷基酸蒸出，蒸出的烷基酸返回步骤A中回用。在本发明的一个具体实施方式中，当使用的烷基酸为乙酸时，所述蒸馏装置是闪蒸装置，闪蒸温度100～150℃，闪蒸压力为0.5～1.5bar.。
在本发明中，如无特殊说明，压力均为表压。
综上所述，本发明与现有技术使用的工艺相比，通过在氧化反应步骤和水解步骤之间设置预分离步骤，使得整个工艺流程得到以下优化：
1、避免了大量烷基酸(例如在本发明的具体实施方式中为乙酸)进入水解步骤，大大提高了水解反应效率，降低了后续步骤中无效烷基酸的循环量和处理量，对节省设备投资和设备运行能耗有益。
2、水解反应效率的提高导致反应体系中无效循环的烷基酸烯丙酯(例如在本发明的具体实施方式中为乙酸烯丙酯)的量大大降低，即后续的步骤E中共沸塔蒸馏的烷基酸烯丙酯的量大大降低，同时降低了随之共沸的水的蒸发量。因共沸塔的处理量大大降低，对节省设备投资和设备运行能耗有益。
3、氧化产物流可以不经降温，直接进入预分离步骤，充分利用了高温物料的热量。
附图说明
图1现有技术工艺的流程示意图，图中：V101-乙酸闪蒸罐；R101-氧化反应器；T101-气液分离塔；C101-循环气压缩机；A101-尾气处理单元；R102-水解反应器；T102-共沸塔；T104-脱重组分塔；B102-重组分处理单元；V102-相分离器；T103-萃取塔；T105-脱乙酸烯丙酯塔；T106-烯丙醇塔；T107-脱轻组分塔；D104-醛类物质处理单元；1-氧化产物流；2-降温后氧化产物流；3-用于水解的物流；4-水解后的物流；5-乙酸烯丙酯物流；6-萃取后物流；7-循环物流；8-乙酸重组分物流。
图2本发明的工艺流程示意图，图中：V101-乙酸闪蒸罐；R101-氧化反应器；T201-预分离塔；V202-第一相分离器；C101-循环气压缩机；A101-尾气处理单元；R102-水解反应器；T102-共沸塔；V203-第二相分离器；T103-萃取塔；T104-脱重组分塔；B102-重组分处理单元；T105-脱乙酸烯丙酯塔；T106-烯丙醇塔；T107-脱轻组分塔；D104-醛类物质处理单元；10-氧化产物流；11-相分离后物流；12-预分离后物流；13-水解后的物流；14-乙酸烯丙酯物流；15-萃取后物流；16-乙酸重组分物流。
图3现有技术工艺和本发明的工艺在水解反应转化率和水解反应处理量负荷对比
图4现有技术工艺和本发明的工艺在乙酸烯丙酯循环量和其所导致的共沸水量对比
图5现有技术工艺和本发明的工艺在共沸塔主要进料成分进料量和总处理量负荷对比
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明基础上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
以下实施例所用到的常规试剂均可商购获得。以下实施例以乙酸为优选的烷基酸对本发明的技术方案进行示例说明。
现有技术工艺，其工艺流程显示在图1中。
1、反应物料包括氧气(O2)、丙烯(C3H6)、来自乙酸闪蒸罐V101的乙酸和水、来自循环气压缩机C101的气体(包括稀释剂、二氧化碳、丙烯等)，按照一定的配比进入氧化反应器R101。氧化反应器为列管式反应器，列管内装填有催化剂颗粒，二氧化硅负载金属钯和金。反应温度范围为120～200℃，反应压力范围为3～10bar。气体空速范围300～8000h-1。氧化反应消耗部分乙酸、丙烯和氧气，生成了主产物(乙酸烯丙酯、水)、副产物(二氧化碳、二乙酸烯丙酯和其他副产物)。
2、氧化反应器R101出料，即氧化产物流1(含上述主产物和副产物，以及未反应完全的丙烯、氧气、乙酸，以及稀释剂)，维持着反应温度和压力，通过换热器换热后(可以直接使用公用工程换热，或者与其他工艺物流进行热整合换热)，温度降至40～60℃，即降温后氧化产物流2。
3、降温后氧化产物流2进入无加热装置匹配的气液分离塔T101，其中的气相物质(如丙烯、氧气、二氧化碳和稀释剂等)从塔顶离开，通过循环气压缩机C101加压后，大部分返回至氧化反应器R101，少部分被送去尾气处理单元A101以除去其中的二氧化碳等副产物气体。
4、从气液分离塔T101底得到的用于水解的物流3(包含乙酸、水、乙酸烯丙酯、二乙酸烯丙酯，以及其他物质)为液态，从气液分离塔T101中流出，被加热至60～80℃后，进入水解反应器R102。水解反应器R102中装填酸性催化剂-酸性阳离子交换树脂。
水解反应在温度60～100℃，压力1～10bar下进行。乙酸烯丙酯通过水解反应，生成乙酸和目标产物烯丙醇。
由于水解反应为可逆反应，且用于水解的物流3中含有较多的水解产物乙酸，导致乙酸烯丙酯的转化率不高，为45～55％。
5、水解后的物流4(包含乙酸，水，烯丙醇，未反应的乙酸烯丙酯，以及其他副产物)从水解反应器R102底部排出，进入共沸塔T102。该物流4中，水、烯丙醇和乙酸烯丙酯通过共沸物的不同组合形式(具体见表1)被从T102塔顶蒸出。
表1.共沸物组成列表
成分 共沸组成(wt％) 沸点(℃)
乙酸烯丙酯/烯丙醇/水 75/9/16 83.9
乙酸烯丙酯/水 84/16 84
烯丙醇/水 73/27 88.9
乙酸烯丙酯/烯丙醇 37/63 94.8
共沸塔T102底部的乙酸、部分水以及重组分通过乙酸重组分物流8被送至乙酸闪蒸罐V101，回收其中的部分乙酸返回至氧化反应器R101，乙酸闪蒸罐V101的剩余物料进入脱重组分塔T104。在T104中，所述物料中的部分剩余乙酸被蒸出，送至共沸塔T102中下部，其余物料排入重组分处理单元B102。
6、共沸塔T102塔顶蒸出的共沸物经过相分离器V102分离出乙酸烯丙酯和烯丙醇，所述乙酸烯丙酯除了部分回流至共沸塔T102塔顶以外，其余通过乙酸烯丙酯物流5进入萃取塔T103，与来自萃取塔T103顶部的水逆流接触。乙酸烯丙酯中夹带的烯丙醇被水萃取。乙酸烯丙酯通过萃取后物流6从萃取塔顶离开，返回至水解反应器R102，做为水解原料参与水解反应。
由萃取后的物流6、烯丙醇塔T106底部出料的水形成循环物流7，其携带了进入水解反应器R102中进行循环利用的乙酸烯丙酯和水。
如上所述，由于乙酸的存在，导致水解反应效率低下，大量的乙酸烯丙酯沿着物流4、5、6和7在体系中进行循环，这种循环属于无效循环。共沸塔T102由于需要蒸馏这些大量无效循环的乙酸烯丙酯以及与其共沸的水，而需要消耗大量的蒸汽。
7、萃取塔T103底部的水相物料含有被萃取的烯丙醇，连同相分离器V102中分离的烯丙醇溶液，一同被送至后续塔系(脱乙酸烯丙酯塔T105和烯丙醇塔T106)，T105塔将物流中的轻组分如醛类，以及乙酸烯丙酯和部分水、少量烯丙醇从塔顶蒸出。所述轻组分送入脱轻组分塔T107，将其中的轻组分如醛类与乙酸烯丙酯、水和烯丙醇分离，所述轻组分从T107塔顶蒸出，送往后续的醛类处理单元D104，而T107塔底的乙酸烯丙酯等物质则送回至萃取塔T103。T105塔底留下水和烯丙醇进入T106塔，将水和烯丙醇做进一步分离。最终从烯丙醇塔T106顶部获得目标产物烯丙醇溶液，浓度为70％。烯丙醇塔T106底部的物料为水，部分或全部送至萃取塔T103作为萃取用水，也可以将其中部分送至水解反应器R102。
对比例1采用显示在图1中的现有技术工艺的生产实例：
年产20000吨烯丙醇，整体流程如图1所示。其运行结果如表2和图3～5所示。氧化反应在温度165℃和压力7bar的条件下进行。投入的主要物质及质量比为丙烯:丙烷:氧气:氮气:二氧化碳:水:乙酸＝30:10:6:25:8:8:13。氧化反应器R101出料，即氧化产物流1，其各主要成分的流量如表2所示。经过气液分离塔T101后，用于水解的物流3与循环物流7混合，进入水解反应器R102。由于水解反应器R102的进料中含大量乙酸(4862kg/h)，使得水解反应器R102的转化率仅为46％。为得到一定产量的水解产物丙烯醇，水解反应器R102的总处理量为21998kg/h，如图3所示。
水解反应器R102的出料物流4全部进入共沸塔T102。水解未反应掉的乙酸烯丙酯在共沸塔T102被蒸至塔顶，其中4751kg/h的乙酸烯丙酯随后随萃取后物流6和循环物流7返回水解反应器R102。由于乙酸烯丙酯与水形成共沸物，共有1013kg/h的水在共沸塔T102中随该股乙酸烯丙酯一同被蒸至共沸塔顶。该股乙酸烯丙酯在体系中循环。如图4所示。
共沸塔T102在本对比例中的处理量为22005kg/h，其高处理量的主要原因是水解反应器R102的效率低下，使得其需要处理大量无效循环的乙酸烯丙酯、乙酸以及共沸的水，如图5所示。
本发明的优选实施方式的整体工艺流程如图2。
1、反应物料包括氧气(O2)、丙烯(C3H6)、来自乙酸闪蒸罐V101的乙酸和水、来自循环气压缩机C101的气体(包括稀释剂、二氧化碳、丙烯等)，按照一定的配比进入氧化反应器R101。氧化反应器为列管式反应器，列管内装填有催化剂颗粒，二氧化硅负载金属钯和金。反应温度范围为120～200℃，反应压力范围为3～10bar。气体空速范围300～8000h-1。氧化反应消耗部分乙酸、丙烯和氧气，生成了主产物(乙酸烯丙酯、水)、副产物(二氧化碳、二乙酸烯丙酯和其他副产物)。
2、氧化反应器R101的出料，即氧化产物流10(含上述主产物乙酸烯丙酯和副产物二乙酸烯丙酯等，以及未反应完全的丙烯、氧气、乙酸，以及稀释剂)，保持物流10的高温和带压状态，送至预分离塔T201。预分离塔T201可使用常规的精馏塔设计，例如泡罩塔板、浮阀塔板、筛板塔、无规填料和规整填料。塔板数40～120，塔顶的回流比1～15，塔内压力6～10bar，塔底温度120～200℃。
在预分离塔T201中，大部分乙酸烯丙酯、水和其他组分通过塔顶分离并排出进入第一相分离器V202。其中的气相物质(如丙烯、二氧化碳、稀释剂等)从第一相分离器V202的塔顶离开，通过循环气压缩机C101加压后，大部分返回至氧化反应器R101，少部分被送去尾气处理单元A101以除去其中的二氧化碳等副产物气体。
从第一相分离器V202中分相后的乙酸烯丙酯和水通过相分离后物流11进入水解反应器R102。
预分离塔T201底部物料含乙酸和少部分乙酸烯丙酯，通过预分离后物流12进入共沸塔T102。即绝大部分的乙酸不会进入水解反应器R102。
3、相分离后物流11(包含水、乙酸烯丙酯，以及其他物质)为液态，其被加热至60～80℃后进入水解反应器R102。水解反应器中装填酸性阳离子交换树脂。
水解反应在温度60～100℃，压力1～10bar下进行。乙酸烯丙酯通过水解反应，生成乙酸和目标产物烯丙醇。
由于水解反应为可逆反应，相分离后物料11中不含或含极少量乙酸，使得乙酸烯丙酯的转化率大大提高，可为85～98％。
4、水解后的物流13(包含乙酸，水，烯丙醇，少量的未反应的乙酸烯丙酯)从水解反应器R102底部排出，进入共沸塔T102。该物流13中，水、烯丙醇和乙酸烯丙酯通过共沸物的不同组合形式被从T102塔顶蒸出。
由于水解反应器R102的效率提高，进入共沸塔T102的乙酸烯丙酯含量大大降低，减少了共沸塔T102中的乙酸烯丙酯和其共沸水分的蒸发量，使得共沸塔T102的能耗大大降低，处理量也显著降低。
共沸塔T102底部的乙酸、部分水以及重组分通过乙酸重组分物流16被送至乙酸闪蒸罐V101，回收其中的部分乙酸返回至氧化反应器R101，乙酸闪蒸罐V101的剩余物料进入脱重组分塔T104。在T104中，所述物料中的部分剩余乙酸被蒸出，送至共沸塔T102中下部，其余物料排入重组分处理单元B102。
5、共沸塔T102塔顶蒸出的共沸物经过第二相分离器V203分离出乙酸烯丙酯和烯丙醇，所述乙酸烯丙酯除了部分回流至共沸塔T102塔顶以外，其余通过乙酸烯丙酯物流14进入萃取塔T103，与来自萃取塔T103顶部的水逆流接触。乙酸烯丙酯中夹带的烯丙醇被水萃取。乙酸烯丙酯通过萃取后物流15从萃取塔T103顶离开，返回至第一分相器V202分相后，重新进入水解反应器R102参与反应。
如上所述，由于水解反应效率提高，乙酸烯丙酯的无效循环量大大降低，沿着物流13、14、15和11在体系中进行循环。
6、萃取塔T103底部的水相物料含有被萃取的烯丙醇，连同第二相分离器V203中分离的烯丙醇溶液，一同被送至后续塔系(脱乙酸烯丙酯塔T105和烯丙醇塔T106)，T105塔将物流中的轻组分如醛类，以及乙酸烯丙酯和部分水、少量烯丙醇从塔顶蒸出。所述轻组分送入脱轻组分塔T107，将其中的轻组分如醛类与乙酸烯丙酯、水和烯丙醇分离，所述轻组分从T107塔顶蒸出，送往后续的醛类处理单元D104。T107塔底的乙酸烯丙酯等物质则送回至萃取塔T103。T105塔底留下水和烯丙醇进入T106塔，将水和烯丙醇做进一步分离。最终从烯丙醇塔T106顶部获得目标产物烯丙醇溶液，浓度为70％。烯丙醇塔T106底部的物料为水，部分或全部送至萃取塔T103作为萃取用水，也可以将其中部分送至水解反应器R102。
实施例1
采用本发明工艺流程的生产实例。年产20000吨烯丙醇，整体流程如图2所示。结果如表2和图3～5所示。
氧化反应在温度165℃和压力7bar的条件下进行。投入的主要物质及质量比为丙烯:丙烷:氧气:氮气:二氧化碳:水:乙酸＝30:10:6:25:8:8:13。氧化反应器R101出料，即氧化产物流10，其各主要成分的流量如表2所示。氧化产物流10进入预分离塔T201。该塔的设备组成操作条件为：塔板数60，进料位置为塔的中部，回流比5，塔压力7公斤，塔底温度190℃。在预分离塔T201中，大部分乙酸烯丙酯以及几乎全部的水分，通过塔顶进入第一相分离器V202，分相后都随相分离后物流11作为水解反应物料进入水解反应器R102。水解反应器R102的总处理量为8245kg/h。由于水解反应器R102的进料中无乙酸，故反应效率大大增高，为95％，如图3所示。
少部分乙酸烯丙酯(569kg/h)以及几乎全部的乙酸，通过预分离后物流12进入共沸塔T102。水解未反应掉的乙酸烯丙酯(230kg/h)也随水解后的物流13进入共沸塔T102。乙酸烯丙酯被共沸塔T102蒸至塔顶，其中798kg/h随后随萃取后物流15返回第一相分离器V202。由于乙酸烯丙酯与水形成共沸物，共有170kg/h的水随该股乙酸烯丙酯一同被蒸至共沸塔T102塔顶。该股乙酸烯丙酯在体系中循环。如图4所示。
共沸塔T102在本实施例中的处理量为11402kg/h，其中各主要组分的处理量均比对比例1有显著下降，如图5所示。
表2.实施例和对比例中的一些物流信息
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种烯丙醇的制备方法，包括：
A、氧化步骤：含有原料丙烯、O2和烷基酸的进料在氧化催化剂存在下，发生氧化反应，生成氧化产物流；
B、预分离步骤：蒸馏或精馏分离氧化产物流，以形成包含烷基酸烯丙酯的气相物流份和包含烷基酸的液相物流份；
C、气液分离步骤：步骤B中的气相物流份经气液分离，得到气相和含烷基酸烯丙酯的液相；
D、水解步骤：步骤C得到的含烷基酸烯丙酯的液相在水解催化剂的存在下，水解生成烯丙醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤B中的预分离在预分离装置中进行，预分离装置的塔板数40～120，控制塔顶的回流比1～15，塔内压力6～10bar，塔底温度120～200℃；
优选，步骤A得到的氧化产物流无需冷却，直接进入步骤B做预分离处理；步骤B的气相物流份从预分离装置顶部排出，液相物流份从预分离装置下部分离出。
3.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中，步骤B后进一步包括后处理步骤B’，所述步骤B’是：将步骤B预分离得到的液相物流份做进一步分离，分离出烷基酸和/或烷基酸烯丙酯；
优选，步骤B’所述分离烷基酸和/或烷基酸烯丙酯在共沸塔中进行；
优选，所述共沸塔的塔板数50～120，控制塔顶的回流比1～15，塔内压力0.3～0.6bar，塔底温度100～120℃；
优选，步骤B’分离得到的烷基酸返回步骤A回用。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤C在气液分离装置中进行，所述气液分离装置是相分离器。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤C后进一步包括后处理步骤C’，所述步骤C’包括：将步骤C得到的气相中的一部分回到步骤A中回用，一部分送去脱除CO2的处理单元。
6.如权利要求1-5任一项的方法，其中，步骤D中水解反应的温度为60～100℃，压力为1～10bar，水解在酯水解催化剂存在下进行。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，在步骤D后进一步包括水解物分离步骤E，所述步骤E包括将步骤D得到的水解产物流经过分离设备，将含烯丙醇的轻组分与含烷基酸的重组分分离；
优选，步骤E的分离设备为共沸塔，该共沸塔的塔板数50～120，控制塔顶的回流比1～15，塔内压力0.3～0.6bar，塔底温度100～120℃；
优选，步骤E分离得到的烷基酸返回步骤A回用；
优选，步骤E的共沸塔和步骤B’的共沸塔是同一个设备。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤E后还包含进一步的后处理步骤E’，步骤E’包括：将步骤E得到的轻组分进一步分离处理，得到烯丙醇和烷基酸烯丙酯；和/或，将步骤E得到的重组分进一步分离，得到丙烯酸，烷基酸；
优选，将步骤E得到的轻组分进一步分离处理得到的烯丙醇，通过蒸馏进一步脱烷基酸烯丙酯后得到更高纯度的烯丙醇，所述蒸馏使用蒸馏塔，其塔板数20～60，控制塔顶的回流比1～5，塔内压力0.8～1.5bar，塔底温度80～120℃；
优选，将步骤E得到的轻组分进一步分离处理得到的烷基酸烯丙酯，其一部分回流至共沸塔，一部分进入萃取装置，在萃取装置中用水将其夹带的烯丙醇萃取出来；或者，将步骤E得到的轻组分进一步分离处理得到的烷基酸烯丙酯，全部回流至共沸塔；或者，将步骤E得到的轻组分进一步分离处理得到的烷基酸烯丙酯，全部进入萃取装置，在萃取装置中用水将其夹带的烯丙醇萃取出来。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中，烷基酸为C1-4的一元羧酸；优选为乙酸；
优选，步骤A中，氧化反应温度范围为120～200℃，反应压力范围为3～10bar，气体空速范围为300～8000h-1；
优选，步骤A中氧化催化剂为负载型钯催化剂；
优选，步骤A进料中丙烯的浓度为20-80mol％之间，优选地为21-60mol％；
优选，步骤A进料中烷基酸的浓度为5-25mol％，优选地为6-18mol％；
优选，步骤A进料中氧气的浓度为1-12mol％，优选地为2-10mol％；
优选，步骤A进料中水的浓度为0-45mol％，优选地为5-30mol％。
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