TW201145646A - Laminated film and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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201145646 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種層合薄膜及非水電解質蓄電池。本 發明特別是作爲隔板有用的層合薄膜及使用該薄膜作爲隔 板之非水電解質蓄電池。 【先前技術】 隔板爲具有微細孔之薄膜。隔板係配置於鋰離子蓄電 池、鋰聚合物蓄電池等之非水電解質蓄電池之正極與負極 之間。非水電解質蓄電池係以正極薄片、隔板、負極薄片 、隔板之順序重疊、捲取，使所得的電極群收容於電池箱 後，將非水電解液注入電池箱內予以製造。 非水電解質蓄電池之隔板，企求具有因正極與負極間 之短路等原因，於電池內流通異常電流時遮斷電流，阻止 流入過大電流之功能、即遮斷功能。隔板於超過電池一般 的使用溫度時，藉由阻塞微細孔以進行遮斷。於遮斷後， 仍有電池內之溫度上昇的情形。隔板亦企求即使電池內之 溫度上昇至一定程度之高溫爲止，仍不會因該溫度而導致 破膜，維持遮斷的狀態，換言之，具有高耐熱性。 習知的隔板，於專利文獻1中揭示，在至少具有遮斷 功能之聚乙烯多孔質薄膜之一面上層合有含無機塡充物之 耐熱多孔質層的層合薄膜。具體而言’將在水中分散有無 機塡充物及作爲黏著劑之聚乙烯醇的分散液塗佈於多孔質 薄膜之表面上，藉由乾燥除去水’在聚乙烯多孔質薄膜上 -5- 201145646 層合耐熱多孔質層。 〔習知技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕日本特開2009-143060號公報 【發明內容】 使用上述層合薄膜作爲隔板，進行上述捲取處理時， 由於薄片間之摩擦力大，故不易使正極薄片、隔板及負極 薄片密接捲取。結果，引起所得的電池之放電容量的循環 性等之電池特性降低。本發明之目的，係提供一種提供具 有遮斷功能、耐熱性優異，且電池特性優異的非水電解質 蓄電池作爲隔板極爲有用的層合薄膜。 本發明係提供下述之手段。 <1>一種層合薄膜，其特徵爲將具有遮斷功能之多 孔質薄膜、含有板狀無機粒子及黏著劑之耐熱多孔質層及 保護多孔質層依比順序連接層合者。 <2>如<1>之層合薄膜，其中耐熱多孔質層係相對 於板狀無機粒子及黏著劑之合計體積，含有50體積％以上 、未達1 00體積％之比例之板狀無機粒子。 <3>如<1>或<2>之層合薄膜，其中板狀無機粒 子之長短徑比爲10以上、1〇〇以下。 <4>如<1>〜<3>中任一項之層合薄膜，其中保 護多孔質層係由粒子所形成。 <5>如<4>之層合薄膜，其中保護多孔質層係由平 -6 - 201145646 均粒徑爲Ο.ΟΙμηι以上、3μιη以下之粒子所形成。 <6>如<1>〜<5〉中任一項之層合薄膜，其中保 護多孔質層之空隙率爲3〇體積％以上、8〇體積。/q以下。 <7〉如<1>〜<6>中任一項之層合薄膜，其中多 孔質薄膜之厚度爲13μηι以上、17μπι以下。 <8>如<1>〜<7>中任一項之層合薄膜，其中耐 熱多孔質層之厚度爲Ιμιη以上、ΙΟμηι以下。 <9>如<1>〜<8>中任一項之層合薄膜，其中保 護多孔質層之厚度爲0_02μηι以上、5μιη以下。 <1〇>如<1>〜<9>中任一項之層合薄膜，其係隔 板。 < 1 1 > _一種非水電解質蓄電池，其係具有正極、負極 、配置於該正極與該負極間之隔板及電解質之非水電解質 蓄電池，其特徵爲該隔板爲<1>〜<9>中任一項之層合 薄膜。 <12>如<11>之非水電解質蓄電池，其中層合薄膜 之保護多孔質層被配置於正極側。 〔爲實施發明之形態〕 本發明之層合薄膜，係將具有遮斷功能之多孔質薄膜 、含有板狀無機粒子及黏著劑之耐熱多孔質層，及保護多 孔質層依比順序連接所層合的層合薄膜。 <多孔質薄膜> 201145646 本發明之多孔質薄膜，具有遮斷功能。於非水電解質 蓄電池中，爲使多孔質薄膜具有遮斷功能，多孔質薄膜之 材料，以在80°C〜180°C下軟化的材料較佳。多孔質薄膜之 材料，較佳者爲聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴。就在更爲低 溫下軟化、被遮斷而言，以聚乙烯更佳。聚乙烯之具體例 ，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等之聚乙 烯，例如分子量爲100萬以上之超高分子量聚乙烯。爲使 多孔質薄膜之穿刺強度更高時，多孔質薄膜以含有超高分 子量聚乙烯較佳。就製造多孔質薄膜而言，多孔質薄膜以 含有由低分子量（重量平均分子量1萬以下）之聚烯烴所 成的蠟較佳。 多孔質薄膜具有微細孔。該孔之尺寸（直徑）通常爲 3μηι以下，較佳者爲Ιμηι以下。多孔質薄膜之空隙率，通 常爲30體積％以上、80體積％以下，較佳者爲40體積％以上 、70體積％以下。非水電解質蓄電池超過一般的使用溫度

I 時，多孔質薄膜可藉由構成該物之材料的軟化，阻塞微細 孔。 多孔質薄膜之空隙率，可藉由下述式（1)求得。 Ρ V, ( 〇/〇 ) = { ( Va, - Vt, ) /Va, } χ 100 ( 1 ) Ρν, ( %):多孔質薄膜之空隙率（體積％ )

Va,:多孔質薄膜之表觀體積

Vt,:多孔質薄膜之理論體積 -8 - 201145646 此處，vai可藉由多孔質薄膜之縱、橫及厚度之値求 得，vtl可藉由多孔質薄膜之重量、構成材料之重量比例 及構成材料之各真比重之値求得。 多孔質薄膜之厚度，通常爲3μηι以上、30μηι以下，較 佳者爲3μπι以上、25μηι以下，更佳者爲13μιη以上' ι7μηι 以下。藉由使多孔質薄膜之厚度爲13μηι以上、Ι7μιη以下 ，特別是可在不會損害多孔質薄膜之強度下，製得薄膜。 <多孔質薄膜之製造方法> 多孔質薄膜之製造方法，沒有特別的限制。例如，於 曰本特開平7 -2 95 6 3號公報中記載，在熱可塑性樹脂中加 入可塑劑，形成薄膜後，使該可塑劑以適當的溶劑除去的 方法’或於特開平7-3 04 1 1 0號公報中記載，使用由藉由習 知方法所製造的熱可塑性樹脂所成的薄膜，使該薄膜之構 造性弱的非晶質部分進行選擇性延伸’形成微細孔的方法 〇 多孔質薄膜由含有超高分子量聚乙燦及重量平均分子 量1萬以下之低分子量聚烯烴之聚烯烴系樹脂所形成時， 就製造成本而言，以藉由下述所示之方法製造較佳。換言 之’包含 (1)使超高分子量聚乙烯100重量份、重量平均分子量1 萬以下之低分子量聚燦烴5〜200重量份，與無機塡 充劑1 ο 〇〜4 ο 〇重量份進行混練，製得聚烯烴系樹脂 組成物的工程， -9 - 201145646 (2)使前述聚烯烴系樹脂組成物成形，製彳尋胃片^的王^ > (3 )自以工程（2 )所得的薄片除去無機塡充劑之工程， (4)使以工程（3)所得的薄片延伸’製得多孔質薄膜之 工程 的方法，或包含 (1)使超局分子量聚乙儲〗〇〇重量份、重量平均分子量1 萬以下之低分子量聚烯烴5〜200重量份，與無機塡 充劑1 0 0〜4 0 0重量份進行混練，製得聚烯烴系樹脂 組成物的工程， (2 )使前述聚嫌烴系樹脂組成物成形，製得薄片的工程 (3 )使以工程（2 )所得的薄片延伸，製得延伸薄片之工 程， (4 )自以工程（3 )所得的延伸薄片除去無機塡充劑，製 得多孔質薄膜工程 的方法。就可使層合薄膜之遮斷溫度更低而言，以前者之 方法、即除去薄片之無機塡充劑後予以延伸，製得多孔質 薄膜之方法較佳。 就多孔質薄膜之強度及鋰離子透過性而言，無機塡充 劑以平均粒徑爲0.5μηι以下較佳，以0.2μηι以下更佳。此處 ’無機塡充劑之平均粒徑，係藉由使用雷射繞射式粒度分 布測定裝置測定所決定的體積基準之D5Q的値。 無機塡充劑之例，如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化 -10- 201145646 鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、 矽酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。此等之無機 塡充劑，可藉由與酸或鹼溶液接觸而被溶解，自薄片或薄 膜除去。爲容易取得微細的粒徑者時，以碳酸耗較佳。 聚烯烴系樹脂組成物之製造方法，沒有特別的限制。 構成聚烯烴系樹脂或無機塡充劑等之聚烯烴系樹脂組成物 之材料，例如使用輥、班伯里混合機、一軸押出機、二軸 押出機等之混合裝置進行混合，製得聚烯烴系樹脂組成物 。混合構成材料時’視其所需亦可於構成材料中添加脂肪 酸酯或安定化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑等之 添加劑。 由聚烯烴系樹脂組成物所成的薄片之製造方法，沒有 特別的限制。該方法例如膨脹加工、壓延加工、τ塑模押 出加工、硏磨法等之薄片成形方法。爲可製得更高的膜厚 精度之薄片時，以下述方法較佳。 由聚烯烴系樹脂組成物所成的薄片之較佳的製造方法 ’使用一對回轉成形工具’使聚烯烴系樹脂組成物進行壓 延成形的方法’該工具之表面溫度，調整成較構成聚烯烴 系樹曰組成物之聚稀烴系樹脂的最高熔點更高的溫度。回 轉成形工具之表面溫度’以前述熔點+5乞以上較佳。有關 表面溫度之上限’以前述熔點+ 3 〇 〇C以下較佳，以前述溶 點+2 0 °C以下更佳。一對回轉成形工具，例如輥或帶。— 對回轉成形工具之各回轉周速度，不一定必須嚴格相同， 此等之差異約爲±5 %以內。使用藉由該方法所得的薄片所 -11 - 201145646 製造的多孔質薄膜’強度或鋰離子透過性、透 。亦可層合複數層藉由前述方法所得的薄片， 薄膜。 使聚烯烴系樹脂組成物藉由一對回轉成形 延成形時’可使藉由押出機吐出的條狀聚烯烴 物直接導入一對的回轉成形工具間，亦可直接 化的聚烯烴系樹脂組成物。 上述之延伸，可使用拉幅器、輥，或壓熱 就多孔質薄膜之透氣性而言，延伸倍率以2〜 以4〜1 0倍更佳。延伸溫度通常爲聚烯烴系樹 軟化點以上、熔點以下之溫度，較佳者爲8 〇 伸溫度過低時’延伸時容易形成破膜情形，過 得的薄膜之透氣性或鋰離子透過性降低的情形 進行加熱固定處理較佳。加熱固定溫度以未達 脂之熔點的溫度較佳。 <耐熱多孔質層> 耐熱多孔質層含有板狀無機粒子及黏著劑 質層連接於多孔質薄膜。非水電解質二次電池 膜’於遮斷後，即使電池內之溫度更爲上昇， 度上昇至一定程度之高溫，耐熱多孔質層仍可 孔質薄膜破膜情形下，維持遮斷的狀態。耐熱 連接於多孔質薄膜之一面予以層合，亦可連接 合 氣性等優異 製造多孔質 工具進行壓 系樹脂組成 導入經粒料 鍋等進行。 1 2倍較佳， 脂組成物之 〜1 1 5。(：。延 高時會有所 。以延伸後 聚烯烴系樹 。耐熱多孔 之多孔質薄 電池內之溫 在不會有多 多孔質層可 兩面予以層 -12- 201145646 耐熱多孔質層之板狀無機粒子的材料，例 二氧化矽、二氧化鈦、氧化銷、氧化鎂、氧化 、氧化鋅、氧化鐵等之氧化物系陶瓷；氮化砂 氮化硼等之氮化物系陶瓷；勃姆石、碳化砂、 、重質碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁·.鈦酸鉀、 、高嶺土、埃洛石、葉蠟石、蒙脫石、絹雲石 綠泥石、膨潤土、石綿、沸石、砂酸銘、砂酸 、矽砂等之陶瓷；玻璃纖維等。可使用由此等 板狀粒子作爲板狀無機粒子。任何一種材料， 200°C之熔點。此等之材料亦可單獨使用，亦f 合使用。前述材料以1種以上選自氧化鋁、二 姆石、氧化鈦、陶土、輕質碳酸鈣，及氧化鎂 料。此等亦可2種以上混合使用。藉由使用該 子’可維持耐熱多孔質層之耐熱性，可提高開 爲提商鋰離子之透過性。耐熱多孔質層尙可含 粒子以外之粒子（例如球狀粒子等），就維持 強度而言’耐熱多孔質層以實質上由板狀無機 劑所成較佳。 板狀無機粒子之平均粒徑，係考慮耐熱多 成容易性、層厚之容易控制性等予以適當選擇 粒子之平均粒徑，以Ο.ΟΙμηι以上、：2μπι以下 Ο.ΟΙμιη以上、〇.5μιη以下。藉由使板狀無機粒 徑設定於前述範圍內，可有效地以更爲均勻的 熱多孔質層。此處，板狀無機粒子之平均粒徑 如氧化鋁、 鈽、氧化釔 、氮化鈦、 輕質碳酸鈣 滑石、陶土 、雲母、鎂 鎂、砂藻土 材料所成的 皆具有超過 _ 2種以上混 氧化矽、勃 所成群的材 肢狀無機粒 孔度且可更 有板狀無機 厚度方向之 粒子及黏著 孔質層之形 。板狀無機 ，更佳者爲 之平均粒 層厚形成耐 ，係藉由使 -13- 201145646 用雷射繞射式粒度分布測定裝置測定所決定的體積基準之 D 5 0的値。 板狀無機粒子之長短徑比，以10以上、100以下較佳 ，以30以上、90以下更佳。藉由板狀無機粒子之長短徑比 設定於前述範圍內，可維持厚度方向之強度》長短徑比係 使板狀無機粒子表面之最長徑除以板狀無機粒子之厚度的 値，可藉由SEM觀察求得。於SEM觀察中，任意抽出50個 板狀無機粒子，各求得長短徑比，以平均此等之値作爲長 短徑比。 耐熱多孔質層含有黏著劑。黏著劑亦可使板狀無機粒 子黏接於多孔質薄膜，且可使構成板狀無機粒子之粒子間 黏著。下述之保護多孔質層由粒子所成時，可使保護多孔 質層黏接於耐熱多孔質層。 黏著劑以不溶解於非水電解質蓄電池之電解液者較佳 。較佳的黏著劑之例，如苯乙烯-丁二烯共聚物；羧基甲 基纖維素等之纖維素化合物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物； 聚氟化次乙烯基（以下稱爲PVdF)、聚四氟化乙烯等之含 氟樹脂；聚乙烯醇等。 耐熱多孔質層係以相對於板狀無機粒子及黏著劑之合 計體積，含有20體積％以上、未達100體積％之比例的板狀 無機粒子較佳’以5〇體積％以上、未達！ 00體積％之比例更 佳’以80體積％以上、未達1〇〇體積。/。之比例最佳。特別是 藉由板狀無機粒子之體積比例爲80體積％以上、未達1〇〇體 積％，可更爲提高鋰離子之透過性。 -14 - 201145646 耐熱多孔質層之厚度，就耐熱性與鋰離子透過性之平 衡而言，以Ιμπι以上' 1〇μηι以下較佳，以Ιμηι以上、8μηι 以下更佳，以1 μ m以上、5 μ m以下最佳。 耐熱多孔質層之空隙率，可考慮耐熱性、機械強度、 鋰離子之透過性等予以適當地設定，較佳者爲3 0體積％以 上、85體積％以下’更佳者爲40體積％以上、85體積％以下 。耐熱多孔質層之空隙率，可藉由下述式（2)求得。

Pv2 ( % ) = { ( Va2 - Vt2 ) /Va2 } χ 1 00 ( 2 )

Pv2 ( % ):耐熱多孔質層之空隙率（體積％ )

Va2:耐熱多孔質層之表觀體積 Vt2:耐熱多孔質層之理論體積 此處，Va2可藉由耐熱多孔質層之縱、橫及厚度之値 求得，Vt2可藉由耐熱多孔質層之重量、構成材料之重量 比例，及構成材料之各真比重之値求得。 <耐熱多孔質層之形成方法> 耐熱多孔質層可藉由在多孔質薄膜之一面或兩面上， 塗佈板狀無機粒子及黏著劑形成。亦可使用分散或溶解有 板狀無機粒子及黏著劑之塗佈液。使用塗佈液時，可將塗 佈液至少塗佈於多孔質薄膜之一面後，藉由乾燥等除去溶 劑，製得耐熱多孔質層。

塗佈液之溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮（以下稱爲NMP -15- 201145646 )、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、水、乙醇、 甲苯、熱二甲苯、己烷等。爲提高塗佈液之分散安定化或 塗佈性時，亦可在塗佈液中加入界面活性劑等之分散劑； 增黏劑：濕潤劑；消泡劑；含酸、鹼之PH調製劑等之各種 添加劑等。添加劑以於溶劑除去處理時可被除去者較佳。 添加劑於使用於非水電解質蓄電池時，在電化學性安定、 不會阻害電池反應且直至約200 °C爲止仍爲安定時，亦可 殘留於耐熱多孔質層內。耐熱多孔質層，亦可含有於塗佈 時使用的溶劑之殘留成分或黏著劑中所含的添加物等之成 份。 塗佈液之製造方法、即將板狀無機粒子及黏著劑溶解 或分散於溶劑的方法，例如藉由球磨、珠磨、行星式球磨 、振動球磨、砂磨、膠體磨、粉碎機、輥磨、高速衝擊分 散 '分散器、均混器、高速衝擊磨、超音波分散、攪拌翼 進行機械攪拌等。在多孔質薄膜上塗佈塗佈液之方法，例 如棒塗佈法、照相凹版塗佈法、小徑照相凹版塗佈法、可 逆式輥塗佈法、轉印輥塗佈法、接觸塗佈法、浸漬塗佈法 、刀塗佈法、氣刀塗佈法、刀片塗佈法、棒塗佈法、壓榨 塗佈法、鑄模塗佈法、塑模塗佈法、鋪網印刷法、噴霧塗 佈法等。 於塗佈塗佈液前，進行多孔質薄膜表面之表面處理時 ’變得容易塗佈塗佈液，可提高耐熱性多孔質層與多孔質 薄膜之黏著性。表面處理之方法，例如電暈放電處理法、 機械性粗面化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線氧化法 -16- 201145646 等。 自藉由塗佈所得的塗佈膜除去溶劑的方法，例如在多 孔質薄膜之熔點以下的溫度進行乾燥的方法、減壓乾燥的 方法等。 <保護多孔質層> 保護多孔質層係連接於耐熱多孔質層。保護多孔質層 可達到保護耐熱多孔質層之效果。保護多孔質層，特別是 可藉由抑制因捲取層合薄膜時之捲取輥等裝置構件的磨損 情形、抑制誘發耐熱多孔質層之黏著劑之水分吸附的情形 ’及抑制誘發耐熱多孔質層之板狀無機粒子之塵埃等附著 的情形，保護耐熱多孔質層。 保護多孔質層以由粒子所成較佳，藉此更爲降低製造 電極群時薄片間之摩擦力。此處，粒子可沒有完全覆蓋耐 熱多孔質層之表面’亦可使粒子沒有緻密地鄰接。保護多 孔質層之粒子的平均粒徑，以0 _ 0 1 μηι以上、3 μπι以下較佳 ，以0.01 μιη以上' 0.5 μπι以下更佳。藉由使粒子具有該平 均粒徑’保護多孔質層可擔當保護耐熱多孔質層之效果， 且更爲提高鋰離子透過性。 保護多孔質層以電化學性安定的層較佳。構成保護多 孔質層之材料，係使該物成形成多孔質薄膜，使用作爲鋰 離子蓄電池之隔板，即使該電池在4.2〜4 · 5 V之充電狀態 下保持數小時’仍不會變質的材料。該材料例如聚乙烯、 聚丙烯等之聚烯烴；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯之 -17- 201145646 共聚物等之含氟高分子；羧基甲基纖維素等之水溶性纖維 素；乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴系共聚物；聚對苯二甲 酸乙二酯等之芳香族聚酯等。於此等之中，以聚烯烴、含 氟高分子較佳。 保護多孔質層之空隙率，以30體積％以上、80體積％ 以下較佳，以50體積％以上、80體積％以下更佳。藉由使 空隙率爲前述範圍內，保護多孔質層具有擔當保護耐熱多 孔質層之效果，且更爲提高鋰離子透過性。而且，保護多 孔質層之空隙率，可藉由下述之式（3)求得。

Pv3 ( % ) = { ( Va3 - Vt3 ) /Va3 } χΙΟΟ ( 3 )

Pv3 ( %):耐熱多孔質層之空隙率（體積％ )

Va3:耐熱多孔質層之表觀體積

Vt3 :耐熱多孔質層之理論體積 此處，Va3可藉由耐熱多孔質層之縱、橫及厚度之値 求得，Vt3可藉由耐熱多孔質層之重量、構成材料之重量 比例，及構成材料之各真比重之値求得。 保護多孔質層之厚度，以0.0 2μιη以上、5μιη以下較佳 ，以0·02μπι以上、3μηι以下更佳。藉由使厚度爲前述範圍 ，保護多孔質層具有擔當保護耐熱多孔質層之效果，且更 爲提高鋰離子透過性。 <耐熱多孔質層之形成方法> 18- 201145646 保護多孔質層可藉由使在溶劑中分散有構成保護多孔 質層之粒子的塗佈液塗佈於耐熱多孔質層之表面後，藉由 乾燥等除去溶劑予以形成。 塗佈液中所使用的溶劑，例如NMP、N，N-二甲基甲醯 胺、N，N-二甲基乙醯胺、水、乙醇，甲苯、熱二甲苯、己 烷等。爲提高塗佈液之分散安定化或塗佈性時，亦可在塗 佈液中加入界面活性劑等之分散劑；增黏劑；濕潤劑；消 泡劑；含酸、鹼之PH調製劑等之各種添加劑等。添加劑以 於溶劑除去時可被除去者較佳。添加劑於使用於非水電解 質蓄電池時’在電化學性安定、不會阻害電池反應且直至 約200 °C下仍爲安定時’亦可殘留於保護多孔質層內。 塗佈液之製造方法、即作爲將構成保護多孔質層之粒 子分散於溶劑的方法，例如藉由球磨、珠磨、行星式球磨 、振動球磨、砂磨、膠體磨、粉碎機 '輥磨、高速衝擊分 散、分散器、均混器、高速衝擊磨、超音波分散、攪拌翼 進行機械攪拌等。在耐熱多孔層表面上塗佈塗佈液之方法 ，例如棒塗佈法、照相凹版塗佈法、小徑照相凹版塗佈法 、可逆式輥塗佈法、轉印輥塗佈法、接觸塗佈法、浸漬塗 佈法、刀塗佈法、氣刀塗佈法、刀片塗佈法、棒塗佈法、 壓榨塗佈法、鑄模塗佈法 '塑模塗佈法、篩網印刷法、噴 霧塗佈法等。 自藉由塗佈所得的塗佈膜除去溶劑的方法，例如在多 孔質薄膜之熔點以下的溫度進行乾燥的方法、進行減壓乾 燥的方法等。 -19- 201145646 <隔板> 藉由本發明，直至約2 00 °C爲止幾乎完全沒有強烈惡 化的情形，直至約3 00°C爲止保持形態，製得耐熱性極爲 優異的薄膜。於非水電解質蓄電池中，爲提高循環容量等 之電池特性時，作爲鋰離子蓄電池、鋰聚合物蓄電池等之 非水電解質蓄電池用隔板特別有用。亦可充分使用作爲水 系電解質蓄電池用、非水電解質單次電池用、電容器用之 隔板。 <非水電解質蓄電池> 本發明之非水電解質蓄電池，其係具有正極、負極、 配置於該正極與該負極間之隔板，及電解質之非水電解質 蓄電池，其特徵爲該隔板爲前述本發明之層合薄膜。其次 ，以鋰離子蓄電池爲例，說明本發明之非水電解質蓄電池 鋰離子蓄電池，例如藉由順序層合正極薄片、隔板、 負極薄片、隔板，或藉由層合且捲取，製得電極群，將電 極群收容於電池罐等之電祂箱內，且將電解液注入電池箱 內予以製得。此處，隔板係使用本發明之層合薄膜。如層 合正極薄片、隔板、負極薄片、隔板時，製得在正極薄片 側配置層合薄膜之保護多孔質層進行層合此等，且在正極 側配置層合薄膜之保護多孔質層的非水電解質蓄電池。保 護多孔質層藉由配置於正極側，可更爲提高電池之電化學 -20- 201145646 安定性。 前述電極群的形狀’例如朝與捲取軸垂直的方向切斷 該電極群時之截面爲圓形、橢圓形、長方形、有角度之長 方形等之形狀。電池之形狀’例如紙型、線圈型、圓筒型 、方型等之形狀。 <正極> 前述正極薄片，通常係使用在正極集電體上層合含有 正極活性物質、導電劑及黏接劑之正極合劑的電極。正極 合劑以含有可以鋰離子被掺雜且被脫掺雜的材料作爲正極 活性物質，含有作爲導電劑之碳材料，含有作爲黏著劑之 熱可塑性樹脂較佳。 前述正極活性物質，例如可以鋰離子被掺雜且被脫掺 雜的材料。正極活性物質之具體例，例如含有選自V、Μη 、F e、C 〇 ' N i、C r及T i所成群中至少1種的過渡金屬元素 ，與Li、Na等之鹼金屬元素的複合金屬氧化物。正極活性 物質以a-NaFe02型構造作爲母體之複合金屬氧化物較佳， 就平均放電電位高而言，以鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳酸鋰之部 分鎳以Mn、Co等之其他元素取代的鋰複合金屬氧化物更 佳。正極活性物質例如亦可爲鋰錳尖晶石等之尖晶石型構 造爲母體之複合金屬氧化物。 前述黏著劑例如熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂之具體 例，如PVdF、氟化次乙烯基之共聚物、聚四氟乙烯、四氟 乙烯-六氟烷基乙烯醚之共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯 -21 - 201145646 醚之共聚物、乙烯-四氟乙烯之共聚物、氟化次乙夕 丙烯-四氟乙烯共聚物、熱塑性聚醯亞胺、殘基甲 素、聚乙烯、聚丙烯等。 前述導電劑’例如碳材料。碳材料之具體例， 黑給、人造黑給、焦炭類、乙炔黑、廚黑等之碳黑 可混合2種以上此等使用。 前述正極集電體，例如A1、不銹鋼等，就輕量 、加工容易性而言’以A1較佳。在正極集電體上層 之正極合劑的方法’例如藉由加壓成型的方法，另 溶劑等製得正極合劑糊料，將該糊料塗佈正極集電 予以乾燥後，進行壓製壓熔的方法等。 <負極> 前述負極薄片，只要是可以較正極薄片更低的 可以鋰離子予以掺雜且脫掺雜者即可。負極例如將 極材料之負極合劑層合於負極集電體的電極、或單 極材料所成的電極。負極材料例如以碳材料、硫屬 (氧化物、硫化物等）、氮化物、金屬或合金以較 低的電位，可以鋰離子予以掺雜且脫掺雜的材料。 合此等之負極材料使用。 有關前述負極材料例如下所述。前述碳材料之 體而言例如天然黑鉛、人造黑鉛等之黑鉛、焦炭類 、熱分解碳類、碳纖維、高分子燒成物等。前述氧 例，具體而言如Si02、SiO等式SiOx (此處’ X爲正 希-六氟 基纖維 如天然 等，亦 、低價 合前述 外使用 體上， 電位， 含有負 獨由負 化合物 正極更 亦可混 例，具 、碳黑 化物之 實數） -22- 201145646 所示之矽的氧化物、Ti〇2、TiO等式Ti〇x (此處，x爲正實 數）所示之鈦的氧化物' V2〇5、V02等式V〇x (此處，X爲 正實數）所示之釩的氧化物、Fe:;〇4、Fe2〇3、FeO等式 FeOx (此處，x爲正實數）所示之鐵的氧化物、Sn02、 SnO等式SnOx (此處，X爲正實數）所示之錫的氧化物、 W03、\¥02等一般式WOx (此處，X爲正實數）所示之鎢的 氧化物、Li4Ti5012、LiV02 (包含LiuVuC^ )等之含有 鋰與鈦及/或釩的複合金屬氧化物等。前述硫化物之例， 具體而言如Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx (此處，乂爲正實數 )所示之鈦的硫化物、V3S4、VS2、VS等式vsx(此處，X 爲正實數）所示之釩的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等式 FeSx (此處’ χ爲正實數）所示之鐡的硫化物、m〇2S3， MoS2等式MoSx (此處，X爲正實數）所示之鉬的硫化物、 SnS2、SnS等式SnSx(此處’ χ爲正實數）所示之錫的硫化 物、WS2等式WSX (此處’ χ爲正實數）所示之鎢的硫化物 、SbzSs等式SbSx (此處，χ爲正實數）所示之銻的硫化物 、Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(此處，χ爲正實數）所示之 硒的硫化物等。前述氮化物之例’具體而言如Li3n、Li3_ XAXN(此處，a爲Ni及/或Co, 0<X<3)等之含鋰的氮化 物。此等之fe材料、氧化物、硫化物、氮化物，亦可組合 2種以上使用。此等亦可爲結晶質或非晶質中任何一種。 此等之碳材料、氧化物、硫化物、氮化物，主要層合於負 極集電體’使用作爲電極。 前述金屬之例，具體而言如鋰金屬、矽金屬、錫金屬 -23- 201145646 。前述合金之例，如Li-Al、Li-Ni、Li-Si等之鋰合金、Si-Zn等之砂合金、Sn-Mn ' Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等 之錫合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等之合金。此等之金屬、合 金，主要單獨使用作爲電極（例如以薄片狀使用）。 就所得的蓄電池的電位平坦性高、平均放電電位低、 循環特性佳等而言，前述負極材料以天然黑鉛、人造黑鉛 等之黑鉛爲主成份的碳材料較佳。碳材料之形狀，例如天 然黑鉛的薄片狀、如擬碳微珠之球狀、如黑鉛化碳纖維之 纖維狀，及微粉末之凝聚物等。 前述負極合劑、視其所需亦可含有黏著劑。黏著劑例 如熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂之具體例，如PVdF、熱可 塑性聚醯亞胺、羧基甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。 前述負極集電體例如Cu、Ni、不銹鋼等，就不易製作 鋰與合金，容易加工形成薄膜而言，較佳者爲Cu。在負極 集電體上層合負極合劑之方法，與正極時相同，藉由加壓 成型的方法，再使用溶劑等製得負極合劑糊料，將該糊料 塗佈負極集電體上且予以乾燥後，進行壓製且壓熔的方法 等》 <電解液> 電解液通常含有電解質及有機溶劑。電解質之例，如 LiC104 ' LiPF6 ' LiAsF6 、 LiSbF6 、 LiBF4 、 LiCF3S03 、 LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiN(S02CF3)(C0CF3)、 Li(C4F9S03)、LiC(S02CF3)3、Li2B1()Cli。、LiBOB (此處， -24- 201145646 BOB爲bis(oxalato)borate )、低級脂肪族羧酸鋰鹽、 LiA1C14等之鋰鹽，可混合2種以上之電解質使用。通常， 於此等之中以選自 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、 LiCF3S03、LiN(S02CF3)2及 LiC(S02CF3)3所成群之 1種以上 的含氟之鋰鹽。 於前述電解液中，有機溶劑例如使用碳酸丙二酯、碳 酸乙二酯（以下稱爲EC)、碳酸二甲酯（以下稱爲DMC ) 、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯（以下稱爲EMC ) 、4-三氟 化甲基-1，3 -四氫呋喃-2-酮、I,2 -二（甲氧基羰氧基）乙烷 等之碳酸醋類；I，2 - —甲氧基乙院、1，3 -二甲氧基丙院、 五氟丙基甲醚、2,2,3，3 -四氟丙基二氟甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內酯 等之酯類；乙腈、丙腈等之腈類；Ν，Ν -二甲基甲醯胺、 Ν，Ν-二甲基乙醯胺等之醯胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等之胺 基甲酸酯類；環丁颯、二甲基亞颯、1，3-丙烷硫酮等之含 硫化合物，或再將氟取代基導入前述有機溶劑者。通常， 可使用混合有此等之二種以上的有機溶劑之混合溶劑。其 中，以含有碳酸酯類之混合溶劑較佳，以環狀碳酸酯與非 環狀碳酸酯之混合溶劑或環狀碳酸酯與醚類之混合溶劑更 佳。環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯之混合溶劑，就運作溫度 範圍廣泛’負荷特性優異，且即使使用作爲負極之活性物 質的天然黑鉛、人造黑鉛等之黑鉛材料時會有難分解性而 言，以含有E C、D M C及E M C之混合溶劑較佳。特別是就可 得優異的安全性之提高效果而言，以使用含有L i P F 6等之 -25- 201145646 含氟的鋰鹽及具有氟取代基之有機溶劑的電解液較佳。以 含有五氟丙基甲醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等之具有 氟取代基之醚類與DMC的混合溶劑，大電流放電特性亦優 異，故更佳。 【實施方式】 其次，藉由實施例更具體地說明本發明。本發明不受 此等實施例所限制。 〔實施例〕 製造例1 (正極薄片之製作） 使用以LiCo02所示之鋰複合金屬氧化物作爲正極活性 物質。使用乙炔黑作爲導電劑。使用聚四氟乙烯及羧基甲 基纖維素作爲黏著劑。使用水作爲溶劑。使用A1箔作爲集 電體（正極集電體）。混合正極活性物質、導電劑、黏著 劑及溶劑，製得正極合劑糊料。正極合劑糊料之正極活性 物質：導電劑：黏著劑：溶劑之重量比爲92 : 3 : 5 : 45。 黏著劑之聚四氟乙烯：羧基甲基纖維素之重量比爲9: 1。 將正極合劑糊料塗佈於A1箔之兩面上，予以乾燥，製 得乾燥薄片，使該薄片以輥壓製機進行壓製後，熔接鋁製 導束，製得正極薄片。 製造例2 (負極薄片之製作） 使用天然黑鉛作爲負極材料。使用羧基甲基纖維素作 -26- 201145646 爲黏著劑。使用水作爲溶劑。使用銅箔作爲集電體（負極 集電體）。混合負極材料、黏著劑及溶劑，製得負極合劑 糊料。負極合劑糊料之負極材料：黏著劑：溶劑之重量比 爲 98 : 2 ： 110。 將負極合劑糊料塗佈於銅箔之兩面上，予以乾燥，製 得乾燥薄片，將該薄片以輥壓製機進行壓製後，熔接銅製 導束，製得負極薄片。 製造例3 (電解液之製作） 電解液係將電解質之LiPF6以其濃度爲1.3莫耳/L溶解 於以體積比1 6 : 1 0 : 7 4混合E C與D M C與E M C之混合溶劑， 予以調整。 製造例4 (非水電解質蓄電池之製作及評估） 順序層合製造例1之正極、隔板、製造例2之負極薄片 、隔板，捲取所得的電極群收容於電池罐後，將製造例3 之電解液注入罐內，製造鋰離子蓄電池。以下述條件進行 蓄電池之充放電試驗及循環試驗。 <充放電試驗>

試驗溫度20°C 充電最大電壓4.2 V、充電時間4小時、充電電流 1 m A/cm2 放電最小電壓3.0V、定電流放電、放電電流imA/Cm2 -27- 201145646 <循環試驗>

試驗溫度2 0 °C 充電最大電壓4.2V、充電時間4小時、充電電流 1 5 m A/cm2 放電最小電壓3.0V、定電流放電、放電電流i〇mA/cm2 循環次數 50次 放電容量維持率（％)=第50次循環之放電容量/第1次 循環之放電容量xl 〇〇 比較例1 使用聚乙烯製多孔質薄膜作爲具有遮斷功能之多孔質 薄膜（厚度15μιη '空隙率50% )。使用α-氧化鋁（平均粒 徑0.0 6 μπι、長短徑比70 )作爲板狀無機粒子。使用丙烯酸 樹脂作爲黏著劑。使用水作爲溶劑。混合板狀無機粒子、 黏著劑及溶劑，製作塗佈液（1)。該塗佈液（1)之板狀 無機粒子：黏著劑：溶劑之重量比爲18: 2: 80»將該塗 佈液（1)塗佈於多孔質薄膜之一面上，在70°C下進行乾 燥，形成耐熱多孔質層，製得比較薄膜1。塗佈裝置係使 用棒塗佈器。比較薄膜1之耐熱多孔質層的厚度爲4.8 μπι， 空隙率爲79體積％。相於對耐熱多孔質層之板狀無機粒子 及黏著劑之合計體積而言，板狀無機粒子之體積比例爲80 體積％。 使用比較薄膜1作爲隔板，以製作例4製作比較蓄電池 -28- 201145646 。此處，使比較薄膜1之耐熱多孔質層配置於正極薄片側 。進行比較蓄電池之充放電試驗。所得的放電容量爲100 。有關比較蓄電池，進行循環試驗。所得的放電容量維持 率爲1 00。進行循環試驗後，分解電池，以目視確認電極 群之捲取狀況時，確認爲緩和。 實施例1 使用聚乙烯製多孔質薄膜作爲具有遮斷功能之多孔質 薄膜（厚度15μηι、空隙率50% )。使用α-氧化鋁（平均粒 徑0.06 μιη、長短徑比70 )作爲板狀無機粒子。使用丙烯酸 樹脂作爲黏著劑。使用水作爲溶劑。混合板狀無機粒子、 黏著劑及溶劑，製作塗佈液（1 )。該塗佈液（1 )之板狀 無機粒子：黏著劑：溶劑之重量比爲1 8 : 2 : 80。將該塗 佈液（1)塗佈於多孔質薄膜之一面上，在7(TC下進行乾 燥，形成耐熱多孔質層。塗佈裝置係使用棒塗佈器。耐熱 多孔質層之厚度爲4.6μιη，空隙率爲78體積％。相對於耐熱 多孔質層之板狀無機粒子及黏著劑之合計體積而言，板狀 無機粒子之體積比例爲80體積。/。。 使用聚四氟乙烯之粒子（平均粒徑0.3 μιη )作爲構成 保護多孔質層之粒子。使用水作爲溶劑（分散溶劑）。混 合前述聚四氟乙烯之粒子及溶劑，予以分散，製作塗佈液 (2 )。該塗佈液（2 )之粒子：溶劑之重量比例爲5 : 9 5 。在耐熱多孔質之表面上塗佈該塗佈液（2)，且在70°C 下乾燥，形成保護多孔質層，製得層合薄膜1。塗佈裝置 -29- 201145646 係使用棒塗佈器。保護多孔質層之厚度爲0·5μηι，空隙率 爲70體積％。 使用層合薄膜1作爲隔板，以製作例4製作鋰離子蓄電 池1。此處，使層合薄膜1之保護多孔質層配置於正極薄片 側。進行鋰離子蓄電池1之充放電試驗。所得的放電容量 之比例，相對於比較蓄電池爲1 00約爲1 00，幾乎完全沒有 容量差。進行鋰離子蓄電池1之循環試驗》所得的放電容 量維持率，相對於比較蓄電池爲1〇〇而言爲103，確認有放 電容量維持率提高。進行循環試驗後，分解電池，以目視 確認電極群之捲取狀況時，確認爲緩和。 實施例2 除使用聚乙烯之粒子（平均粒徑0.6 μιη )作爲構成保 護多孔質層之粒子外，與實施例1相同地，製得層合薄膜2 。保護多孔質層之厚度爲〇.6μηι，空隙率爲68體積％。 使用層合薄膜2作爲隔板，以製作例4製作鋰離子蓄電 池2。此處，使層合薄膜2之保護多孔質層配置於正極薄片 側。進行鋰離子蓄電池2之充放電試驗。所得的放電容量 之比例，相對於比較蓄電池爲1 〇〇而言約爲1 〇〇，幾乎完全 沒有容量差。進行鋰離子蓄電池2之循環試驗。所得的放 電容量維持率相對於比較蓄電池爲1 〇〇而言爲1 〇4，確認有 放電容量維持率提高。進行循環試驗後，分解電池，以目 視確認電極群之捲取狀況時，確認有緩和》 -30- 201145646 〔產業上之利用價値〕 使用本發明之層合薄膜作爲非水電解質蓄電池之隔板 時，順序重疊正極薄片、隔板、負極薄片、隔板，予以捲 取，可降低製造電極群時之薄片間的摩擦力，可製得正極 薄片、隔板及負極薄片更爲密接的電極群。結果，可製得 循環性亦優異的蓄電池。具有本發明之層合薄膜作爲隔板 的非水電解質蓄電池，具有遮斷功能且耐熱性、循環性等 之電池特性亦優異。製造本發明之層合薄膜時，由於捲取 時捲取輥等之裝置構件不易被磨損，故可抑制產生金屬粉 、樹脂粉等或混入於此等之層合薄膜中。而且，本發明之 層合薄膜，由於不易吸附水分，可抑制電絕緣性降低的情 形。另外，本發明之層合薄膜，由於不易帶電，亦可抑制 吸附大氣中之異物等。本發明之層合薄膜，處理性極爲優 異，本發明極富有實用性。 -31 -

Claims (1)

1. 201145646 七、申請專利範圍： 1. 一種層合薄膜，其特徵爲：將具有遮斷（shutdown ) 功能之 多孔質 薄膜、 含有板 狀無機 粒子及 黏著劑 2 耐熱多孔質層與保護多孔質層依此順序連接層合者。 2. 如申請專利範圍第1項之層合薄膜，其中耐熱多孔 質層係相對於板狀無機粒子及黏著劑之合計體積，含有50 體積％以上、未達1 〇〇體積％之比例之板狀無機粒子。 3. 如申請專利範圍第1或2項之層合薄膜，其中板狀 無機粒子之長短徑比爲10以上、100以下。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之層合薄膜， 其中保護多孔質層係由粒子所成。 5 ·如申請專利範圍第4項之層合薄膜，其中保護多孔 質層係由平均粒徑爲0.01 μΐΏ以上、3μιη以下之粒子所成。 6 ·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之層合薄膜， 其中保護多孔質層之空隙率爲3 0體積％以上、8 〇體積％以 下。 7·如申請專利範圍第1〜6項中任一項之層合薄膜， 其中多孔質薄膜之厚度爲13μηι以上、17μΙη以下。 8·如申請專利範圍第1〜7項中任—項之層合薄膜， 其中耐熱多孔質層之厚度爲Ιμιη以上、1〇μηι以下。 9·如申請專利範圍第1〜8項中任—項之靥合薄膜， 其中保護多孔質層之厚度爲0.02 μηι以上、5μηι以下。 1〇·如申請專利範圍第1〜9項中任一項之層合薄膜， 其係隔板》 32- 201145646 11. 一種非水電解質蓄電池，其係具有正極、負極、 配置於該正極與該負極間之隔板及電解質之非水電解質蓄 電池，其特徵爲：該隔板係如申請專利範圍第1〜9項中任 一項之層合薄膜。 12. 如申請專利範圍第11項之非水電解質蓄電池’其 中層合薄膜之保護多孔質層被配置於正極側° -33- 201145646 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明··無 201145646 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無