TWI709267B - 電池用隔膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本案發明者假設今後電池用隔膜之薄膜化及高容量化會日益發展之情況，提供一種具有與電極材料之黏著性且能夠最大限度地減小電極材料與隔膜間之無用空間之電池用隔膜，並提供在將電極材料與隔膜重疊製成捲繞體時能夠獲得高體積能量密度且尤其適用於鋰離子二次電池用隔膜之電池用隔膜。
一種電池用隔膜，其將聚烯烴微多孔膜與表面含有由丙烯酸類樹脂或氟類樹脂構成之大致球狀有機粒子及板狀無機粒子之多孔層進行層疊，使大致球狀有機粒子不均地分佈至多孔層之表面上，並且大致球狀有機粒子之平均粒徑r(μm)與板狀無機粒子之平均厚度t(μm)之比(r/t)滿足式1及式2。
Description
本發明關於一種由具有與電極材料之黏著性之多孔層及聚烯烴微多孔膜構成且具有高體積能量密度的適用於鋰離子二次電池之電池用隔膜。
以聚乙烯微多孔膜為代表之聚烯烴微多孔膜藉由含浸電解液而具有離子滲透性，且電絕緣性、耐電解液性、抗氧化性等優異，進而具有於約120℃至150℃之電池之異常升溫時，會閉塞微多孔膜之細孔，斷開電流，抑制過度升溫之孔閉塞特性，適用於非水電解質二次電池用隔膜。但是，由於某種原因於孔閉塞後電池仍繼續升溫時，聚烯烴之黏度會降低，有時微多孔膜會因膜之收縮而發生破膜。
特別是鋰離子電池用隔膜與電池特性、電池生產性及電池安全性密切相關，因此要求其具有滲透性、機械特性、耐熱性、孔閉塞特性以及熔融破膜特性(熔斷特性)等。近年來，考慮到電池之循環特性之觀點，要求改善與電極材料之黏著性，考慮到生產性之觀點，要求改善電解液滲透性等，目前正在研究藉由在微多孔膜上設置多孔層來改善 該等功能。
並且，捲繞型電池中，為提高體積能量密度，期望能夠將負極、隔膜及正極重疊後之電極體高密度地填充至容器內，預計對於隔膜來說，今後不僅會要求薄膜化，還會要求高密度之捲繞性。
專利文獻1中例示有一種蓄電裝置用隔膜，其為了改善與電極材料之黏著性，使用含有平均粒徑為1μm至1.8μm之氫氧化鋁等之無機粒子及丙烯酸類乳膠之塗佈液，於厚度9μm至18μm之聚烯烴樹脂多孔膜之一個面上層疊厚度2μm至7μm之無機填充料層，並於其兩個面上以點狀形成含有平均粒徑為60nm至161nm且玻璃轉變溫度(Tg)不同之2種丙烯酸類樹脂之乳膠。
專利文獻2中例示有一種非水類二次電池用隔膜，其將混合有平均粒徑為250nm之含有偏氟乙烯-丙烯酸共聚物樹脂之微粒、平均粒徑為200nm至1800nm之無機粒子或有機粒子以及水類乳液的塗佈液以塗佈厚度1.3μm至15μm層疊至膜厚為9μm至12μm之聚烯烴微多孔膜之兩個面上。
具有聚烯烴微多孔膜與多孔層之電池用隔膜中，為賦予或改善熔融破膜特性及與電極材料之黏著性而使多孔層 具有該等功能時，多孔層之厚度越大，則越能夠充分發揮該功能。另一方面，由於多孔層之厚度增大，會難以實現高密度之捲繞，出現捲繞型電池之體積能量密度降低之問題。亦即，可以認為多孔層所需求之功能與高密度之捲繞性具有二律背反之關係。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開2014/017651號。
專利文獻2：國際公開2013/133074號。
本發明假設今後電池之高容量化日益發展之情況，其目的在於提供一種即使使電池用隔膜實現薄膜化時亦能夠具有與電極材料之黏著性，並且最大限度地減小電極材料與隔膜間之無用空間，從而能夠增加電極體之捲繞數、層疊數，獲得高體積能量密度之電極體的尤其適用於鋰離子二次電池用隔膜之電池用隔膜。
為解決上述課題，本發明之電池用隔膜具有以下構成。
(1)一種電池用隔膜，其具有聚烯烴微多孔膜及多孔層，該多孔層之至少一個面上含有由丙烯酸類樹脂或氟類 樹脂構成之大致球狀有機粒子及板狀無機粒子，大致球狀有機粒子相對於膜厚方向，不均地分佈在多孔層之表面上，大致球狀有機粒子之平均粒徑r(μm)與板狀無機粒子之平均厚度t(μm)之比(r/t)滿足式1及式2。
(2)本發明之電池用隔膜中，板狀無機粒子較佳為氧化鋁或勃姆石。
(3)本發明之電池用隔膜中，相對於大致球狀有機粒子與板狀無機粒子之總體積，大致球狀有機粒子之體積較佳為10體積百分比至30體積百分比。
(4)本發明之電池用隔膜較佳為鋰離子二次電池用隔膜。
為解決上述課題，本發明之電池用隔膜之製造方法具有以下構成。
(5)一種電池用隔膜之製造方法，其依序含有以下製程(a)及(b)。
(a)利用反向凹版塗佈法將含有板狀無機粒子之塗佈液A塗佈至聚烯烴微多孔膜上，使其乾燥，並將板狀無機粒子層進行層疊之製程。
(b)利用反向凹版塗佈法，將含有由丙烯酸類樹脂或氟類樹脂構成之大致球狀有機粒子之塗佈液B塗佈至板狀無機粒子層上，使其乾燥，獲得電池用隔膜之製程。
(6)本發明之電池用隔膜之製造方法中，塗佈液A之黏 度較佳為10mPa‧s至30mPa‧s。
(7)本發明之電池用隔膜之製造方法中，塗佈液B之黏度較佳為1mPa‧s至10mPa‧s。
本發明假設今後電池之高容量化日益發展之情況，提供一種即使使電池用隔膜實現薄膜化時亦能夠具有與電極材料之黏著性，並且最大限度地減小電極材料與隔膜間之無用空間，從而能夠增加電極體之捲繞數、層疊數，獲得高體積能量密度之電極體的尤其適用於鋰離子二次電池用隔膜之電池用隔膜。
1‧‧‧大致球狀有機粒子
2‧‧‧板狀無機粒子
3‧‧‧聚烯烴微多孔膜
4‧‧‧聚烯烴微多孔膜之搬送方向
5‧‧‧凹版輥
6‧‧‧凹版輥之旋轉方向
圖1係本發明之隔膜之剖面放大模式圖。
圖2係本發明之隔膜之多孔層表面之放大模式圖。
圖3係用於本發明之塗佈裝置之概略圖。
1.聚烯烴微多孔膜
首先，說明本發明中使用之聚烯烴微多孔膜。
考慮到充放電反應發生異常時會閉塞孔之功能之觀點，聚烯烴微多孔膜較佳含有熔點(軟化點)為70℃至150℃之聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂可為聚乙烯或聚丙烯等單一物質、該等之混合物、2種以上不同聚烯烴樹脂之混合物或不 同烯烴之共聚物。考慮到孔閉塞之功能之觀點，尤其較佳為聚乙烯樹脂。
聚烯烴微多孔膜可以為單層，亦可為由分子量或平均細孔徑不同之兩層以上構成的多層膜。作為由兩層以上構成之多層膜之製造方法，例如可為將構成A1層或A2層之聚烯烴樹脂分別與成膜用溶劑進行熔融混煉，並將所獲得之熔融混合物從各擠出機供給至1個模具，使構成各成分之膠狀片材形成一體後共擠出之方法，以及將構成各層之膠狀片材重疊後實施熱熔接之方法中之任一者。共擠出法由於容易獲得高層間黏著強度，且因容易於層間形成連通孔故而容易維持高滲透性，並且生產性優異，所以較佳。
考慮到今後將會發展之電池之體積能量之高密度化的觀點，聚烯烴微多孔膜之膜厚較佳為3μm以上且小於10μm，更佳為5μm以上且小於9.0μm，尤其較佳為6μm以上且小於8μm。
考慮到孔閉塞速度及孔閉塞溫度之觀點，聚烯烴微多孔膜之平均孔徑為0.01μm至1.0μm，較佳為0.05~0.5μm，尤其較佳為0.1~0.3μm。若聚烯烴微多孔膜之平均孔徑在上述較佳範圍內，則在層疊多孔層時，氣阻度不會大幅惡化，能夠藉由多孔層之樹脂獲得固著功效。
聚烯烴微多孔膜之氣阻度較佳為50sec/100ccAir至500sec/100ccAir。聚烯烴微多孔膜之空孔率較佳為30%至70%。若聚烯烴微多孔膜之氣阻度及空孔率在上述較佳範圍內，則能夠充分獲得電池之充放電特性，尤其是離子滲透性(充放電工作電壓)、電池之壽命(與電解液之保持量密切相關)。
2.多孔層
以下說明多孔層。
多孔層含有板狀無機粒子及大致球狀有機粒子。板狀無機粒子因其耐熱性，可發揮增強聚烯烴微多孔膜、改善熔融破膜特性之作用。大致球狀有機粒子可發揮改善與電極材料之黏著性，並改善組入電池時之循環特性之作用。多孔層藉由於聚烯烴微多孔膜上依序塗佈含有板狀無機粒子之塗佈液A及含有大致球狀有機粒子之塗佈液B而形成。藉由於聚烯烴微多孔膜上設置多孔層，能夠確保高安全性，進而能夠獲得長壽命之電池。
(1)塗佈液A
塗佈液A含有板狀無機粒子及分散介質，亦可根據需要含有膠合劑。
板狀無機粒子之材質並無特別限定，但氧化鋁、勃姆石、雲母較易獲得，因此較佳。考慮到硬度低、可抑制塗佈滾筒等之磨耗之觀點，尤其較佳為勃姆石。
本說明書中所述之板狀無機粒子係指縱橫比(長徑/厚度)為1.5以上且長徑/短徑之比為1以上10以下者。板狀無機粒子之縱橫比之下限值較佳為2，更佳為3，尤其較佳為5。上限值較佳為50，更佳為20，尤其較佳為10。板狀無機粒子之平均粒徑(平均長徑)較佳為0.5μm至2.0μm，平均厚度較佳為0.1μm以上且小於0.5μm。若板狀無機粒子之縱橫比及平均粒徑為上述較佳範圍內，則容易將板狀無機粒子配置在與聚烯烴微多孔膜之面方向大致平行的方向。藉由配置在大致平行方向，能夠以較高密度填充至多孔層中，並於多孔層中抑制大小超過1μm之粗大空隙或表面凸起。
板狀無機粒子之平板面之長軸方向長度與短軸方向長度之比(長徑/短徑)之平均值較佳為3以下，更佳為2以下且接近1之值。
膠合劑只要可賦予聚烯烴微多孔膜與多孔層之黏著性，使板狀無機粒子相互黏著即可，並無特別限定。考慮到作業環境之觀點，較佳為水溶性樹脂或水分散性樹脂。作為水溶性樹脂或水分散性樹脂，可列舉聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸等丙烯酸類樹脂。尤其較佳為聚乙烯醇、丙烯酸類樹脂。丙烯酸類樹脂可使用市售之丙烯酸乳液，例如可列舉(株)日本觸媒製 “ACRYSET”(註冊商標)TF-300、昭和電工(株)製“Polysol“(註冊商標)AP-4735。
塗佈液A之分散介質以水為主成分，為改善塗佈性亦可添加乙醇、丁醇等。還可根據需要，添加膠合劑、分散劑以及增黏劑。
塗佈液A之黏度較佳為10mPa‧s至30mPa‧s，更佳為12mPa‧s至25mPa‧s，尤其較佳為15mPa‧s至25mPa‧s。塗佈液A中板狀無機粒子之含量較佳為40質量百分比至60質量百分比。若塗佈液A之黏度及板狀無機粒子之含量為上述較佳範圍內，則容易將板狀無機粒子配置在與聚烯烴微多孔膜之面方向大致平行的方向。
考慮到破膜強度及作為電極體製成捲繞體時之體積能量密度，塗佈量較佳為1g/m2以上且3g/m2以下。
(2)塗佈液B
塗佈液B含有大致球狀有機粒子及分散介質，亦可根據需要含有膠合劑。
大致球狀有機粒子之圓度為0.97以上，較佳為0.98以上，最佳為0.99至1.00。作為上述大致球狀有機粒子之圓度，例如可藉由粒子之投影像(粒子影像)計算出周長及面積，並根據下式求得。
圓度=L0/L1
此處，上述式中之L0係面積與根據實際測定之對象粒子之投影像(粒子影像)計算出之面積相同之理想圓(真圓)之周長，L1係根據該測定對象之粒子之粒子投影影像(粒子影像)測定出之實際周長。
大致球狀有機粒子之平均粒徑(r)之下限值較佳為0.1μm，更佳為0.2μm，尤其較佳為0.3μm。上限值較佳為0.8μm，更佳為0.7μm，尤其較佳為0.6μm。若平均粒徑(r)小於0.1μm，則有時會進入板狀無機粒子間之間隙之最深處，無法充分有助於改善與電極材料之黏著性。若超過0.8μm，則容易脫落，因此並非較佳。
大致球狀有機粒子較佳含有氟類樹脂及/或丙烯酸類樹脂。氟類樹脂能夠使用選自由偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟化烯烴共聚物、氟化乙烯均聚物以及氟化乙烯/氟化烯烴共聚物所組成之組中1種以上。考慮到與電極材料之黏著性之觀點，尤其較佳為偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。該共聚物中，六氟丙烯之莫耳百分比更佳為1莫耳百分比至3莫耳百分比。由於該聚合體與電極材料之黏著性優異，且對於非水電解液具有適當之膨潤性，對於非水電解液具有高化學、物理穩定性，所以在高溫下使用時亦能夠充分維持其與電解液之親和性。
關於氟類樹脂，能夠根據需要將市售之氟類樹脂微細加工成球狀後使用。作為市售之氟類樹脂，例如可列舉ARKEMA公司製KYNAR FREX(註冊商標)2851-00、2801-00、2821-00、2501-20等。
丙烯酸類樹脂只要是具有與電極材料之黏著性者即可，並無特別限定，較佳為將丙烯酸酯單體聚合而成之樹脂。丙烯酸酯單體例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。此外，亦可使用市售之使丙烯酸類樹脂粒子分散而成之塗佈液。作為市售之使丙烯酸類樹脂粒子分散而成之塗佈液，例如可列舉JSR株式會社製丙烯酸乳膠、商品名：TRD202A等。考慮到與電極材料之黏著性之觀點，較佳為未交聯之有機粒子。
塗佈液B之分散介質以水為主成分，為改善塗佈性亦可根據需要添加乙醇、丁醇等。還可根據需要，添加膠合 劑、分散劑以及增黏劑。
膠合劑只要可賦予聚烯烴微多孔膜與多孔層之黏著性，使大致球狀有機粒子相互黏著即可，並無特別限定。例如，能夠使用與第一層相同之膠合劑。
塗佈液B之黏度較佳為1mPa‧s至10mPa‧s，更佳為2mPa‧s至8mPa‧s，尤其較佳為3mPa‧s至6mPa‧s。塗佈液B中大致球狀有機粒子之含量較佳為3質量百分比至10質量百分比。若塗佈液B中大致球狀有機粒子之黏度及含量為上述較佳範圍內，則大致球狀有機粒子會在板狀無機粒子上方轉動，容易進入板狀無機粒子間之表面凹部，容易獲得圖1及圖2所示之大致球狀有機粒子之集合體及板狀無機粒子之海島構造狀態。
相對於大致球狀有機粒子與板狀無機粒子之總體積，大致球狀有機粒子之體積較佳為10體積百分比至30體積百分比。若為10體積百分比以上，則容易獲得賦予或改善與電極材料之黏著性的功能。若為30體積百分比以下，則能夠相對較多地保持板狀無機粒子之含量，容易獲得充分的破膜強度。
重要的是，大致球狀有機粒子之平均粒徑r(μm)與板狀無機粒子之平均厚度t(μm)之比(r/t)設為0.3
r/t
1.0之 範圍內。若在上述較佳範圍內，則在將塗佈液B塗佈至板狀無機粒子層上時，大致球狀有機粒子會在板狀無機粒子層之表面轉動，容易進入板狀無機粒子層之凹部。其結果為，多孔層之剖面具有大致球狀有機粒子進入板狀無機粒子層之表面之凹部以具有與電極之黏著性的形態(參照圖1)。將多孔層之表面放大觀察時，藉由使大致球狀有機粒子以埋入板狀無機粒子層之表面之凹部之方式存在，能夠成為板狀無機粒子與球狀有機粒子之集合體，形成海島構造樣之形態(參照圖2)。再者，圖2係板狀無機粒子為島、球狀有機粒子之集合體為海之範例。此處，大致球狀有機粒子無須全部進入凹部。由於多孔層為海島構造之形態，所以能夠抑制多孔層之厚度增加，並且改善與電極材料之黏著性。甚至會改善所獲得之電池之體積能量密度。
根據所獲得之電池之使用目的，多孔層之膜厚會有所不同，較佳為0.5μm至2.5μm，更佳為0.8μm至2.2μm，尤其較佳為1.0μm至2.0μm。若多孔層之膜厚為上述較佳範圍內，則能夠賦予或改善與電極材料之黏著性。此外，還能夠維持聚烯烴微多孔膜於聚烯烴之熔點以上發生熔融、收縮時之破膜強度，並確保絕緣性。並且，作為電極體形成捲繞體時，能夠獲得高體積能量密度。
考慮到膜之電阻及膜強度之觀點，多孔層之空孔率較佳為30%至90%。
考慮到膜強度及循環特性之觀點，按照依據JIS P 8117之方法測定之多孔層之氣阻度較佳為1sec/100ccAir至600sec/100ccAir。
3.電池用隔膜
以下說明電池用隔膜。
本發明之電池用隔膜可藉由將含有板狀無機粒子之塗佈液A與含有大致球狀有機粒子之塗佈液B塗佈至聚烯烴微多孔膜上來獲得。例如可藉由以下方法獲得，即以板狀無機粒子與聚烯烴微多孔膜為大致平行方向之方式將塗佈液A塗佈至聚烯烴微多孔膜上，使其乾燥後形成板狀無機粒子層，然後將塗佈液B塗佈至板狀無機粒子層上，使其乾燥，並於聚烯烴微多孔膜上設置多孔層。亦即較佳藉由2個階段之塗佈製程將多孔層進行層疊。從而，使大致球狀有機粒子薄薄且不均地分佈在板狀無機粒子層之表面上，充分獲得與電極材料之黏著性。若使用預先混合有板狀無機粒子及大致球狀有機粒子之塗佈液，則難以使大致球狀有機粒子不均地分佈於多孔層之表層。此外，若欲充分獲得與電極材料之黏著性，必須加大多孔層之厚度。並且，板狀無機粒子之方向會變得不規則，並且多孔層內容易出現大小超過1μm之空隙，未大致平行之板狀無機粒子容易於表面上形成凸起，並且於作為電極體進行捲繞時，容易出現空隙。
塗佈液B可僅塗佈於板狀無機粒子層上，亦可還塗佈於未設置板狀無機粒子層之聚烯烴微多孔膜之另一面。為獲得與電極材料之黏著性，只要能夠在塗佈塗佈液B時，使大致球狀有機粒子不均地分佈於表面上即可。
濕式塗佈方法可採用眾所周知之方法。例如可列舉滾筒塗裝法、凹版印刷塗裝法、吻合式塗裝法、浸漬塗裝法、噴霧塗裝法、氣刀塗裝法、邁耶棒塗裝法、管刮刀塗裝法、刮刀塗裝法以及模具塗裝法等。尤其是，較佳一邊於聚烯烴微多孔膜上對塗佈液施加較強之剪斷力一邊進行塗佈之方法，滾筒塗裝法及凹版印刷塗裝法中，較佳為逆輥塗裝法及反向凹版塗裝法。由於該等塗佈方法中塗佈滾筒之旋轉方向與聚烯烴微多孔膜之前進方向相反，所以能夠對塗佈液施加強剪斷力，並且板狀無機粒子能夠與聚烯烴微多孔膜大致平行。
聚烯烴微多孔膜之搬送速度(F)與反轉之塗佈滾筒之周速(S)之比(以下簡稱為S/F比)較佳為1.02以上。更佳下限值為1.05，尤其較佳為1.07。若為1.02以上，則能夠對塗佈液施加充分之剪斷力。上限並無特別限定，可為1.20。
考慮到機械強度與絕緣性之觀點，電池用隔膜之整體膜厚較佳為6μm至13μm，更佳為7μm至12μm。此外， 作為電極體形成捲繞體時，還能夠獲得高體積能量密度。
[實施例]
以下顯示實施例詳細說明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。再者，實施例中之測定值係藉由以下方法測定出之值。
1.高密度捲繞性之評估
將實施例、比較例中獲得之電池用隔膜以50N/m之張力捲附至外徑96mm、壁厚10mm之紙管上，直至隔膜之壁厚為15mm，測量該捲繞長度。以捲繞前之任意紙管表面位置為0mm，藉由雷射感測器檢測隔膜之壁厚。以比較例1之捲繞長度為100，相對比較各實施例、比較例之隔膜捲繞長度。值越大則表示高密度捲繞性越優異。
2.大致球狀有機粒子之平均粒徑之測定
(1)分散於分散介質中時
將樣本稀釋至適當濃度(固體部分濃度2質量百分比至3質量百分比)，並將該稀釋液滴落至玻璃載片上，藉由光學顯微鏡進行觀察。於藉由光學顯微鏡觀察獲得之影像上，選擇任意20個粒子，將該20個粒子之粒徑之平均值作為大致球狀有機粒子之平均粒徑。
(2)粉末時
於測定用單元上黏貼雙面膠帶，使大致球狀有機粒子 固著於該雙面膠帶的整個面上。接著，使鉑金或金真空蒸鍍數分鐘，獲得SEM觀察用樣本。以倍率20,000倍對所獲得之樣本實施SEM觀察。於藉由SEM測定獲得之影像上，選擇任意20個粒子，將該20個粒子之粒徑平均值作為大致球狀有機粒子之平均粒徑。
3.板狀無機粒子之平均厚度之測定
於測定用單元上黏貼雙面膠帶，使板狀無機粒子固著於該雙面膠帶的整個面上。接著，使鉑金或金真空蒸鍍數分鐘，獲得SEM觀察用樣本。以倍率20,000倍對所獲得之樣本實施SEM觀察。於藉由SEM測定獲得之影像上，選擇與雙面膠帶垂直立起之任意20個粒子，將該等20個板狀無機粒子之厚度平均值作為板狀無機粒子之平均厚度。
4.板狀無機粒子之平均粒徑
從上述3中使用之藉由SEM測定獲得之影像上，選擇相對於雙面膠帶，影像上觀察為平面形狀之任意20個粒子，將該等20個粒子之長徑之長度平均值作為板狀無機粒子之平均粒徑。
5.膜厚
使用接觸式膜厚計(Sony Manufacturing Systems(株)製數顯千分錶M-30)進行測定。
6.與電極材料之黏著性
將負極及電池用隔膜分別切出2cm×5cm大小，使負極之活性物質面與電池用隔膜之改質多孔層面貼合，浸入含有具有1M LiPF 6濃度為1：2之重量組成之碳酸伸乙酯(Ethylene Carbonate；EC)/碳酸乙基甲酯(Ethyl Methyl Carbonate；EMC)而成的液體電解質中。一邊將貼合面之溫度保持為50℃，一邊以2MPa之壓力衝壓3分鐘。然後，將負極與電池用隔膜剝離，觀察電池用隔膜之剝離面，並按照以下基準進行判定。再者，作為負極電極，使用了Piotrek公司製、塗層電極A100(1.6mAh/cm2)。
◎：負極之活性物質附著於電池用隔膜之改質多孔層上時之面積比為80%以上。
○：負極之活性物質附著於電池用隔膜之改質多孔層上時之面積比為50%以上且小於80%。
△：負極之活性物質附著於電池用隔膜之改質多孔層上時之面積比為30%以上且小於50%。
×：負極之活性物質附著於電池用隔膜之改質多孔層上時之面積比小於30%。
7.熔融破膜特性(熔斷特性)
一邊以5℃/分鐘之升溫速度對根據實施例以及比較例獲得之隔膜實施加熱，一邊利用王研式氣阻度儀(旭精工株式會社製、EGO-1T)測定氣阻度，求得當氣阻度到達檢測極限即1×105sec/100cc後，再次開始降低至1×105sec/100cc 以下時之溫度，並將其作為熔斷溫度(℃)。
判定
熔斷溫度(℃)超過200℃時……○
熔斷溫度(℃)為200℃以下時……×
8.塗佈液之黏度
使用黏度計(BROOKFIELD公司製DV-I PRIME)，測定25℃時塗佈液之黏度。
實施例1
(塗佈液A之調製)
於由離子交換水58質量份與丁醇1質量份構成之混合液中添加(平均粒徑1.0μm、平均厚度0.4μm之板狀勃姆石、長徑/短徑比2)40質量份以及作為膠合劑之皂化度95%之聚乙烯醇1質量份，並使其充分分散。接著，作為增黏劑，添加羧甲基纖維素(CMC)，將液黏度調整至20mPa‧s，製成塗佈液A1。
(塗佈液B之調製)
於由離子交換水79質量份與丁醇1質量份構成之混合液中，添加由丙烯酸類樹脂構成之大致球狀有機粒子分散液(JSR株式會社製TRD202A、平均粒徑0.2μm、固體部分濃度40質量百分比)20質量份，並藉由攪拌使其均勻分散。接著，添加羧甲基纖維素(CMC)，將液黏度調整至5mPa‧s，製成塗佈液B1。
(多孔層之層疊)
使用反向凹版塗佈法，於搬送速度30m/分鐘、S/F比1.05之條件下，將塗佈液A1塗佈至聚乙烯微多孔膜(厚度7μm、空孔率21%、氣阻度120秒/100cc)之一個面上，使其乾燥，並層疊板狀無機粒子層。板狀無機粒子層於乾燥時之單位面積之質量為2.5g/m2。接著，與塗佈液A1同樣地將塗佈液B1塗佈至板狀無機粒子層上，並使其乾燥，獲得電池用隔膜。再者，關於塗佈之單位面積之質量，相對於大致球狀有機粒子與板狀無機粒子之總體積，大致球狀有機粒子之體積為15體積百分比。
實施例2
除了使用採用板狀勃姆石粒子(平均粒徑2.0μm、平均厚度0.4μm、長徑/短徑比3)來替代板狀勃姆石之塗佈液A2以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
實施例3
除了使用將液黏度調整為10mPa‧s之塗佈液A3以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
實施例4
除了使用將液黏度調整為30mPa‧s之塗佈液A4以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
實施例5
除了使用板狀勃姆石粒子之平均粒徑為1.0μm、平均厚度為0.2μm、長徑/短徑比為3之塗佈液A5以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
實施例6
除了使用板狀勃姆石粒子之平均粒徑為2.0μm、平均厚度為0.6μm、長徑/短徑比為3之塗佈液A6以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
實施例7
除了調整塗佈液B之塗佈量，相對於大致球狀有機粒子與板狀無機粒子之總體積，大致球狀有機粒子之體積為25體積百分比以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
實施例8
除了塗佈塗佈液A時S/F比為1.18之條件以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
實施例9
除了使用於塗佈液B之調製中將液黏度調整為10mPa‧s之塗佈液B2以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
實施例10
除了使用於塗佈液B之調製中將液黏度調整為2mPa‧s之塗佈液B3以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
比較例1
(塗佈液之調製)
於由離子交換水58質量份與丁醇1質量份構成之混合液中，添加由平均粒徑1.0μm、平均厚度0.4μm之板狀勃姆石40質量份、作為膠合劑之皂化度95%之聚乙烯醇1質量份以及平均粒徑0.2μm之丙烯酸類樹脂構成之大致球狀有機粒子分散液(JSR株式會社製TRD202A、固體部分濃度40質量百分比)，使得相對於大致球狀有機粒子與板狀無機粒子之總體積，大致球狀有機粒子之體積為15體積百分比，並使其充分分散。作為增黏劑，於該分散液中添加羧甲基纖維素(CMC)，將液黏度調整至20mPa‧s，製成塗佈液C。
(多孔層之層疊)
使用圖3所示之塗佈裝置(反向凹版塗佈法)，於搬送速度30m/分鐘、S/F比1.05之條件下，塗佈至聚乙烯微多孔膜(厚度7μm、空孔率21%、氣阻度120秒/100cc)上，使其乾燥，並疊層多孔層，獲得電池用隔膜。多孔層於乾燥時之單位面積之質量為2.7g/m2。
比較例2
除了使用於塗佈液A之調製中採用使用平均粒徑0.4μm之氧化鋁粒子代替板狀勃姆石之塗佈液A7以外，與實施 例1同樣地獲得電池用隔膜。
比較例3
除了使用於塗佈液A之調製中將液黏度調整為8mPa‧s之塗佈液A8以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
比較例4
除了使用於塗佈液B之調製中將液黏度調整為20mPa‧s之塗佈液B4以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
比較例5
除了使用於塗佈液B之調製中將大致球狀有機粒子分散液替換為三聚氰胺-甲醛縮合物球狀粒子(平均粒徑0.4μm)之水分散液(固體部分濃度15質量百分比)之塗佈液B5以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
比較例6
除了調整塗佈液B之塗佈量，相對於大致球狀有機粒子與板狀無機粒子之總體積，大致球狀有機粒子之體積為5體積百分比以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
比較例7
除了塗佈塗佈液A時S/F比為0.50之條件以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
比較例8
除了塗佈塗佈液A1時使凹版輥之旋轉方向與聚乙烯微多孔膜之搬送方向相同，並且在S/F比為1.25之條件下塗佈塗佈液A1以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。
比較例9
將厚度與比較例1之電池用隔膜相同之聚乙烯微多孔膜(空孔率23%、氣阻度110秒/100cc)作為電池用隔膜。
根據實施例1至實施例10以及比較例1至比較例9獲得之電池用隔膜之特性如表1所示。
再者，放大觀察多孔層之表面及剖面後可以看出，實施例1至實施例10及比較例3、比較例5至比較例7中大致球狀有機粒子不均地分佈在多孔層之表面上，形成板狀無機粒子為島，大致球狀有機粒子為海之海島構造。比較例1及比較例4中板狀無機粒子與大致球狀有機粒子混存，並非海島構造。
1‧‧‧大致球狀有機粒子
2‧‧‧板狀無機粒子
Claims (7)
- 一種電池用隔膜，其具有聚烯烴微多孔膜及多孔層，該多孔層之至少一個面上含有由丙烯酸類樹脂或氟類樹脂構成之大致球狀有機粒子及板狀無機粒子；前述大致球狀有機粒子相對於膜厚方向，不均地分佈在前述多孔層之表面上；且前述板狀無機粒子被配置於相對於聚烯烴微多孔膜的面方向為大致平行方向，前述大致球狀有機粒子之平均粒徑r(μm)與前述板狀無機粒子之平均厚度t(μm)之比(r/t)滿足式1及式2：
- 如請求項1所記載之電池用隔膜，其中前述板狀無機粒子為氧化鋁或勃姆石。
- 如請求項1或2所記載之電池用隔膜，其中相對於前述大致球狀有機粒子與前述板狀無機粒子之總體積，前述大致球狀有機粒子之體積為10體積百分比至30體積百分比。
- 如請求項1或2所記載之電池用隔膜，其為鋰離子二 次電池用隔膜。
- 一種電池用隔膜之製造方法，前述電池用隔膜為請求項1至4中任一項所記載之電池用隔膜，前述電池用隔膜之製造方法依序含有以下製程(a)及製程(b)：(a)利用反向凹版塗佈法將含有板狀無機粒子之塗佈液A，以聚烯烴微多孔膜之搬送速度(F)與反轉之塗佈滾筒之周速(S)之比S/F比為1.02以上且1.20以下，塗佈至聚烯烴微多孔膜上，使其乾燥，並將板狀無機粒子層進行層疊之製程；以及(b)利用反向凹版塗佈法，將含有由會賦予或改善與電極材料之黏著性之樹脂構成之大致球狀有機粒子之塗佈液B塗佈至前述板狀無機粒子層上，使其乾燥，獲得電池用隔膜之製程。
- 如請求項5所記載之電池用隔膜之製造方法，其中前述塗佈液A之黏度為10mPa‧s至30mPa‧s。
- 如請求項5或6所記載之電池用隔膜之製造方法，其中前述塗佈液B之黏度為1mPa‧s至10mPa‧s。
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| JP2011131470A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層フィルムおよび非水電解質二次電池 |
| JP2014137985A (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
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2016
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