TW201139577A

TW201139577A - Photosensitive conductive paste and method for producing conductive pattern

Info

Publication number: TW201139577A
Application number: TW100109050A
Authority: TW
Inventors: Tsukuru Mizuguchi; Kazutaka Kusano
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2011-11-16
Also published as: KR20130016192A; JPWO2011114846A1; CN102812399A; WO2011114846A1

Description

201139577 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於一種用於形成具有彎曲性的導電圖案之感光性導電糊。【先前技術】本發明中的導電圖案，就是指一種含有含樹脂的有機成分與含導電性塡料等的無機成分之兩者的導電圖案。一般而言，藉由塗布含樹脂與導電性塡料的糊，乾燥後進行煅燒，可得到無機導電圖案，但由於必須在5 00 °C以上的高溫進行熘燒，故有無法設置於耐熱性低的基板上等缺點。另一方面，有機-無機複合導電圖案雖然可藉由比較低溫的處理來形成，但比較難以達成高的導電性。以往，爲了形成如上述的有機-無機複合導電圖案，在樹脂或黏著劑中混合有大量的微粒子狀之銀鱗片或銅粉或碳粒子之所謂的導電糊係實用化。此等者的大多數係藉由網版印刷法來形成圖案，藉由加熱硬化而形成導電圖案者（例如參照專利文獻1、2)。然而，於網版印刷法中，圖案的高精細化係困難。爲了解決此問題，有開發能酸性蝕刻的導電糊（例如參照專利文獻3參照）或紫外線硬化型的導電糊。例如，有將在感光性聚醯亞胺中分散有導電性微粒子的糊塗布’乾燥、曝光、顯像，形成微細圖案後，藉由固化使樹脂成分收縮，而使導電性微粒子互相接觸，展現導電性之凸塊形成方法（例如參照專利文獻4參照），或 201139577 同樣地使用在感光性苯氧樹脂中分散有銀粉的感光性_ 11 糊，製作導電性焊墊、配線等之方法等（例如參照專利& 獻 5 、 6)。然而，爲了以專利文獻3記載的導電糊藉由微影法$ 行圖案化，必須在塗布膜上形成光阻層，有步驟數變多的問題。於專利文獻4中，爲了展現導電性，必須加熱到 400°C左右爲止，有所使用的基材受限制之問題。又’於專利文獻5、6中，使用感光性苯氧樹脂或感光性丙烯酸改性環氧樹脂，雖然可在低溫展現導電性，但所得之導電圖案的比電阻値高，而且有5 0 μηι以下的微細圖案化係困難等問題。於專利文獻7、8中，雖然可形成微細圖案，但專利文獻7中係導電性低，於專利文獻8記載的方法中爲了展現導電性，必須減小丙烯酸（甲基丙烯酸）當量，此方法所得之導電圖案係有脆弱等問題。再者，於引用文獻1〜8記載的導電糊中，由於所得之導電圖案的彎曲性差，於薄膜等的可撓性基板上設置導電圖案時’發生剝落或斷線，有導電性降低的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特願昭63 -79727號公報 [專利文獻2]特願2〇〇4_73740號公報 [專利文獻3]特願平8-23 73 84號公報 [專利文獻4]特願平4-3 2 7423號公報 201139577 [專利文獻5]特願昭58-17510號公報 [專利文獻6]特願平3-23 8020號公報 [專利文獻7]特願2001-362638號公報 [專利文獻8]特願2004-564422號公報【發明內容】 [發明所欲解決的問題] 本發明之目的爲解決上述問題，獲得一種可得到在比較低溫具有高導電性，彎曲性優異的導電圖案之感光性導電糊，及一種使用其所製作的導電圖案之製造方法。 [解決問題的手段] 爲了解決上述問題，本發明的感光性導電糊係具有以下的構成。即，一種感光性導電糊，其特徵爲含有：具有烷氧基的化合物（A)、具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5 〜40°C的感光性成分（B)、光聚合引發劑（C)，及導電性塡料（D)。 [發明的效果] 若依照本發明，可容易地形成在比較低溫具有高導電性且彎曲性優異的導電圖案。【實施方式】 [實施發明的形態] 本發明的感光性導電糊係在混合具有烷氧基的化合物 (A)、具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜4〇乞的感光性成分（B) '光聚合引發劑（c)所成的感光性樹脂中，分散有 201139577 導電性塡料（D)者。該糊係在塗布於基板上，使乾燥而去除溶劑後’經過曝光、顯像、固化步驟，而可在基板上得至!1所欲的導電圖案之感光性導電糊。所得之導電圖案係成爲有機-無機的複合物，導電性塡料彼此係藉由固化時的硬化收縮而互相接觸，展現導電性。本發明的感光性導電糊中所含有之具有烷氧基的化合物（A)’就是藉由加熱產生醇，在分子內具有縮合的烷氧基之化合物。作爲烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丁氧 » ’異丁氧基等，縮合時所產生的醇之分子量係比較大者爲佳’較佳爲丁氧基、異丁氧基等，較佳爲具有至少1個以上的丁氧基。作爲如此的化合物（A)之具體例，可舉出 N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、本州化學工業公司製的 HMOM-TPHAP、三和化學公司製的烷基化胺基化合物、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-11、MS-001、 MX- 7 3 0、MX-7 5 0、MX-7 06、MX-03 5、BL-60、BX-37、 MX-3 02、MX-45、Μ X - 4 1 0、B X - 4 0 0 0、B X - 3 7、N i k a 1 a c MW7-30HM、Nikalac MW-3 90、Nikalac MX-270、Nikalac MX- 2 8 0、Nikalac MW-100LM、Nikalac MX- 7 5 0LM 等。再者，Nikalac係註冊商標。本發明的感光性導電糊中所含有之具有烷氧基的化合物（A)的添加量，相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度 .201139577 (以下稱爲Tg)爲5〜40°c的感光性成分（B)l〇〇重量言，較佳爲以10〜300重量份的範圍添加，更佳爲 2〇〇重量份，藉由相對於具有不飽和雙鍵且Tg爲5〜的範圍內之感光性成分（B)100重量份而言，使添加量 50重量份以上，則尤其可增大固化時的收縮量，可導電性塡料彼此的接觸機率。結果，可減低最終組成導電圖案之比電阻率。又，藉由相對於具有不飽和雙 Tg爲 5〜40°C的範圍內之感光性成分（B)100重量言，使添加量成爲200重量份以下，則尤其可減小溶去後的糊組成物膜之黏性，可抑制導電圖案的缺點等，而在圖案化上優異地作用。本發明所使用之具有飽和雙鍵且Tg爲5〜40°C 圍內之感光性成分（B )，係指在分子內具有至少1個的不飽和雙鍵之單體、寡聚物或聚合物，可使用1種種以上。感光性成分（B)係沒有特別的限定，但由於發明的圖案加工之顯像中較佳爲沒有有機溶劑，而藉水溶液進行顯像’故宜含有鹼可溶性聚合物。作爲鹼可溶性聚合物，可舉出丙烯酸系共聚物。的丙烯酸系共聚物’就是在共聚合成分中至少含有丙系單體的共聚物；作爲丙烯酸系單體的具體例，可使有碳-碳雙鍵的全部化合物，較佳可舉出丙烯酸甲酯烯酸、丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙烷酯、丙烯酸環氧丙份而 50〜 4 0°C 成爲增大物的鍵且份而劑除發生的範以上或2 在本由鹼所謂烯酸用具、丙正丁酯、 201139577 N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸 2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯（isobornyl acrylate)、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2_甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺 '丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2 -萘酯、丙烯酸硫酚酯、丙烯酸苄基锍酯等的丙烯酸系單體及將此丙烯酸酯換成甲基丙烯酸酯者，或苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯等的苯乙烯類、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1·乙烯基-2-吡咯啶酮等。本發明所使用之具有不飽和雙鍵且Tg爲5〜401的範圍內之感光性成分（B)的玻璃轉移溫度，亦可藉由感光性成分的差示掃描熱量計（DSC)測定來求得，但可使用共聚合成分的單體之共聚合比率及各自單體的均聚物之玻璃轉移溫度，藉由下式（1)來算出，本發明中係使用此値。 1 W\ W2 W3 ,、 -=S «I， — +...... (1)

Tg Π Τ2 Τ3 此處’ Tg係聚合物的玻璃轉移溫度（單位：κ) , τ 201139577 Τ2、Τ3 ..係單體1、單.體2、單體3. · •的拘取 J円聚物之玻璃轉移溫度（單位：K) ’ Wl、W2、W3 ...係單n 1 單體2、單體3·..的重量基準之共聚合比率。本發明所使用之具有不飽和雙鍵且Tg爲5〜4(Γ(：@ 範圍內之感光性成分（Β)的玻璃轉移溫度必須爲5〜4〇<t，較佳爲1〇〜30°C。Tg若爲5°C以上，則可抑制乾燥膜的黏性’再者若爲1 〇 °C以上’則尤其對溫度變化的形狀安定性係變高。又’ Tg若爲4〇°C以下，則在室溫下展現彎曲性，再者若爲3 0 °C以下’則可緩和彎曲時的內部應力，尤其可抑制龜裂的發生。本發明所使用之具有不飽和雙鍵且Tg爲5〜40。(：的範圍內之感光性成分（B)的酸價，從在鹼水溶液中顯像的觀點來看，較佳爲50〜200mgKOH/g，更佳爲 80〜 150mgKOH/g。酸價若爲80mgKOH/g以上，貝[J可溶部分在顯像液中的溶解性不會降低，酸價若爲iSOmgKOH/g以下，則可擴大顯像容許幅度。再者，酸價的測定係依據 JIS-K0 070(1 992)來求得。本發明的感光性導電糊中所含有的光聚合引發劑 (C)，就是指可吸收紫外線等的短波長之光，進行分解而產生自由基之化合物。就具體例而言，可舉出ι，2 -辛二酮、1-[4-(苯硫基）·2·(〇 -苯甲醯基聘）]、2,4,6 -三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙（2,4,6_三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物、乙酮、1-[9-乙基_6_2(2_甲基苯甲醯基）-9Η-咔 -10- 201139577 唑-3-基]-l-(〇 -乙醯基肟）、二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4’ -雙（―甲基胺基）二苯基酮、4，4，-雙（二乙基胺基）二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4_苯甲醯基_4，_甲基二苯基酮、二苄基酮、苐酮、2,2，-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2 -羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2 -甲基噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、苯甲醯、苄基二甲基縮酮、苄基-β -甲氧基乙基縮醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2 -第三丁基蒽醌、2 -戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、 4 -疊氮亞苄基苯乙酮、2,6-雙（對疊氮亞苄基）環己酮、6_ 雙（對疊氮亞苄基）_4_甲基環己酮、丨_苯基-i，2_ 丁二酮_2_ (鄰甲氧羰基）肟、1-苯基-丙二酮-2·(鄰乙氧羰基）肟、1-苯基-丙二酮- 2- (鄰苯甲醯基）肟、丨，3_二苯基-丙三酮_2_(鄰乙氧羰基）肟、丨-苯基-3 -乙氧基-丙三酮_2-(鄰苯甲醯基）肟、米蚩酮（Michler’s k et ο n e)、2 -甲基-[4 -(甲硫基）苯基]-2 -味啉基-1·丙酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N_苯硫基吖啶酮、4,4’-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟腦醌、四溴化碳、三溴苯基颯' 過氧化苯偶姻及曙紅、亞甲基藍等的光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺等的還原劑之組合等，但不受此等所特別限定。於本發明中’可使用1種或2種以上的此等。又，其中，從促進具有烷氧基的化合物（A)之烷氧基的縮合反 201139577 應的觀點來看’較佳爲在分子內具有苯甲醯基骨架者，特佳爲1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲醯基肟）]、 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物、雙（2,4,6 -三甲基苯甲醯基）_ 苯基膦氧化物、乙酮或1-[9 -乙基-6-2(2 -甲基苯甲醯基）-9H -咔唑-3-基]-1-(0 -乙醯基肟）。就光聚合引發劑（C)的添加量相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40 °C的感光性成分（B)l〇〇重量份而言’係較佳爲以〇.〇5〜30重量份的範圍添加，更佳爲5〜 20重量份。相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜 4〇°C的感光性成分（B)100重量份而言，藉由使光聚合引發劑（C)的添加量成爲5重量份以上，則尤其曝光部的硬化密度係增加，可提高顯像後的殘膜率。又，相對於具有飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40°C的感光性成分（B)100重量份而言，藉由使光聚合引發劑（C)的添加量成爲20重量份以下，則尤其可抑制光聚合引發劑（C)所致的塗布膜上部之過剩的光吸收，可抑制導電圖案成爲倒錐型形狀而與基材的黏著性降低。本發明的糊係可添加光聚合引發劑（C)連同增感劑而提高感度，或擴大有效於反應的波長範圍。作爲增感劑的具體例，可舉出2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,3-雙（4-二乙基胺基亞苄基）環戊酮、2,6-雙 (4-二甲基胺基亞苄基）環己酮、2，6-雙（4-二甲基胺基亞苄 -12- 201139577 基）-4-甲基環己酮、米蚩酮、4,4_雙（二乙基胺基）二苯基酮、4,4-雙（二甲基胺基）査耳酮、4,4_雙（二乙基胺基）査耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基茚酮、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基）異萘并噻唑、1，3_雙 (4-二甲基胺基苯基伸乙烯基）異萘并噻唑、i，3 -雙（4 -二甲基胺基亞苄基）丙酮、1，3-羰基雙（4 -二乙基胺基亞苄基）丙酮、3,3-羰基雙（7-二乙基胺基香豆素）、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、3 -苯基-5-苯甲醯基噻四唑、1-苯基-5-乙氧羰基噻四唑等。本發明中可使用 1種或2種以上的此等。於本發明的感光性導電糊中添加增感劑時，相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜 40 °C的感光性成分（B) 100重量份而言，其添加量通常較佳爲0.05〜10重量份的範圍內，更佳爲0.1〜10重量份。相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40 °C的感光性成分（B)100重量份而言，藉由使添加量成爲0.1重量份以上，則可容易充分發揮使光感度提高的效果；相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲 5〜40°C的感光性成分 (B) 100重量份而言，藉由使添加量成爲10重量份以下，則特別可抑制因塗布膜上部發生過剩的光吸收，導電圖案成爲倒錐型形狀，與基材的黏著性降低者。本發明的感光性導電糊中所含有的導電性塡料（D)較佳爲含有 Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、 -13- .201139577 氧化釕、Cr、Ti及銦中的至少1種，可單獨、當作合金混合粉末來使用此等導電性塡料。又，以上述成分被覆緣性粒子或導電性粒子的表面而成的導電性粒子，亦可樣地使用。其中，從導電性的觀點來看，較佳爲 Ag、及Au，從成本、安定性的觀點來看，更佳爲Ag。導電性塡料（D)的平均粒徑較佳爲0.5〜10 μιη，更爲1〜6μιη。平均粒徑若爲Ιμηι以上，則可提高導電性料彼此的接觸機率，可降低所製作的導電圖案之比電阻及斷線機率，而且曝光時的紫外線可順利地穿透膜中，細圖案化變容易。又，平均粒徑若爲6 μιη以下，則印後的電路圖案之表面平滑度、圖案精度、尺寸精度係高。再者，平均粒徑係可藉由庫爾特（Coulter)計數器法光子相關法及雷射繞射法等來求得體積平均粒徑。導電性塡料（D)的添加量，相對於感光性導電糊中全固體成分而言，較佳爲70〜95重量％的範圍內，更爲80〜90重量％。藉由成爲80重量％以上，特別可提固化時的硬化收縮之導電性塡料彼此的接觸機率，可降所製作的導電圖案之比電阻値及斷線機率。又，藉由成 90重量％以下，尤其曝光時的紫外線可順利地穿透膜中微細圖案化變容易。又，固體成分係指已自感光性導電中去除溶劑後者。本發明的感光性導電糊中所含有的酸產生劑（E) ’ 指藉由光或熱而進行反應且產生酸之物質。由於所產生或絕同 C u 佳塡値微刷升的佳高低爲糊係的 • 14- 201139577 酸之催化效果，而具有在低溫促進具有烷氧基的化合物（A) 中之烷氧基的縮合反應之效果。結果，可在更低溫的固化條件下展現導電性，而且可減小比電阻率。作爲光酸產生劑，可舉出醌二疊氮系、重氮二颯系、三苯基毓系的物質；作爲熱酸產生劑，可舉出毓鹽等。由於光酸產生劑係藉由曝光而在曝光部產生酸，故曝光部與未曝光部的溶解度差變小，由於對圖案化性有造成不利影響的可能性，故較佳爲熱酸產生劑，而從所產生的酸之強度的觀點來看，更佳爲鏑鹽。就酸產生劑（E)的添加量相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜4 0 °C的感光性成分（B ) 1 0 0重量份而言，係較佳爲0.01〜5重量份的範圍內，更佳爲〇.〇5〜5重量份。藉由相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜 40°C的感光性成分（B)100重量份而言，使添加量成爲〇.〇5重量份以上’則尤其作爲具有烷氧基的化合物的烷氧基之縮合反應的觸媒之作用係變顯著。又，藉由使成爲5 重量份以下，則作爲觸媒的效率係變高。本發明的感光性導電糊中所含有的全氯含量爲 3〇Oppm以上之化合物（F)’只要是化合物中所含有的全氯量爲300rpm以上，則沒有特別的限定。本發明中所謂的全氯量’就是指化合物中所含有的氯離子、氯原子之全部含量，可單獨存在’也可倂入構造中，或可以任何態樣存在。又’此等氯離子、氯原子的來源係沒有特別的限定。 -15- 201139577 來和出飽舉不可其 > 、 (F)物物合合化化的的基上丙以氧 m環 PP含 00之 3 物爲合量化含的氯烷全丙爲氯作氧環自雙鍵加成物等。作爲具體例，於含環氧丙基的化合物中’ 可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S 型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、雙酚莽型環氧樹脂、雙甲酚蔣型環氧樹脂、雙苯氧基乙醇苐型環氧樹脂、山梨糖醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1，6 -己二醇二環氧丙基醚、氫化雙酚A型二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚 '聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、2 -乙基己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、聚丁二烯二環氧丙基醚、二環氧丙基鄰苯二甲酸酯、氫醌二環氧丙基醚、二環氧丙基對苯二甲酸酯、N-環氧丙基苯二甲醯亞胺、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚；作爲不飽和雙鍵加成物，可舉出此等含環氧丙基的化合物之丙烯酸加成物、甲基丙烯酸加成物等。就全氯含量爲3 00PPm以上的化合物（F)之添加量，其相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40。(：的感光性成分（B)100重量份而言，係較佳爲以〇.〇5〜3〇重量份的範圍添加，更佳爲0.5〜20重量份。相對於具有不飽和 -16- 201139577 雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40 °C的感光性成分（B)100重里份而言’藉由使化合物（F)的添加量成爲〇·05重量份以上，則可提高最終組成物的導電性；藉由使化合物（F)的添加量成爲3 0重量份以下’則可改善顯像界限、烏溫局濕度下的密接性。本發明的感光性導電糊之導電性塡料（D)以外的全固體成分量之全氯含量較佳爲l〇〇PPm以上，因爲可提高最終組成物的導電性。化合物（F)、本發明的感光性導電糊之導電性塡料（D) 以外的全固體成分量之全氯含量，係可使用氯分析裝置來測定。將對於化合物（F)以溶劑稀釋1 〇〇倍者當作測定試料，對於本發明的感光性導電糊進行離心分離，將所得之上清溶液乾燥，將所得之有機成分再度以溶劑稀釋1 00倍者當作測定試料。再者，對於導電性塡料（D)以外的全固體成分量’進行感光性導電糊的乾燥膜之熱重量分析（TG 測定），使用重量減少率來算出。本發明的感光性導電糊亦可含有溶劑。作爲溶劑，可舉出N，N-二甲基乙醯胺、n，N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啉酮、二甲亞颯、γ_丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基_2-丙醇、乙二醇單正丙基醚、二丙酮醇、四氫糠醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。溶劑係可單獨使用1種，也可混合2種以上使用。溶劑亦可在糊製作後’以黏度調整爲目的，在以後添加。 -17- 201139577 本發明的感光性導電糊，只要不損害其所欲的特性之範圍，則亦可配合在分子內不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物、可塑劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顔料等的添加劑。作爲非感光性聚合物的具體例，可舉出環氧樹脂、©醛清漆樹脂'酚樹脂、聚醯亞胺前驅物、已閉環的聚醯亞胺等。作爲可塑劑的具體例’可舉出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作爲調平劑的具體例，可舉出特殊乙烯系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物等。作爲矽烷偶合劑’可舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。本發明的感光性導電糊係可使用分散機、混煉機等來製作。作爲此等的具體例，可舉出三輥、球磨機、行星式球磨機等，惟不受此等所限定。其次，說明使用本發明的感光性導電糊之導電圖案的製造方法。爲了製作導電圖案，將本發明的糊塗布於基板上，加熱而使溶劑揮發，進行乾燥。然後，可通過圖案形成用光罩，進行曝光，經過顯像步驟而在基板上形成所欲的圖案。然後進行固化以製作導電圖案。本發明所用的基板，例如可舉出矽晶圓、陶瓷基板、有機系基板等。作爲陶瓷基板，可舉出玻璃基板、氧化鋁 -18 - 201139577 基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等；作爲樹脂基板，可舉出環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚楓系樹脂基板、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、芳香族聚醯胺薄膜等，惟不受此等所限定。作爲將本發明的感光性導電糊塗布於基板的方法，有使用旋塗機的旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗、網版印刷、刮板塗布、模壓（die)塗布、壓延塗布、彎月塗布、桿塗等之方法。又’塗布膜厚係隨著塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，通常以乾燥後的膜厚成爲〇.1〜 50μηι的範圍內進行塗布。其次，由基板上所塗布的塗布膜中去除溶劑。作爲去除溶劑的方法，可舉出藉由烘箱、熱板、紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥等。加熱乾燥較佳爲在5 0 °C至1 8 0 °C的範圍中進彳了 1分鐘至數小時。於溶劑去除後的塗布膜上，藉由微影法進行圖案加工。作爲曝光所用的光源，較佳爲使用水銀燈的i線 (3 6 5 n m)、h 線（4 0 5 n m)、g 線（4 3 6 n m)。曝光後，藉由使用顯像液來去除未曝光部，而得到所欲的圖案。作爲進行鹼顯像時的顯像液，較佳爲氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇 '二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二胺、己二胺等的化合物之水 -19- 201139577 溶液。又，視情況而定，亦可使用在此等水溶液中添加有單獨或複數種的N -甲基-2-吡咯啶酮、N，N -二甲基甲醯胺、ν,ν -二甲基乙醯胺、二甲亞碾、γ -丁內酯等之極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類等者當作顯像液。又’也可使用在此等鹼水溶液中添加有界面活性劑者當作顯像液。作爲進行有機顯像時的顯像液，可使用單獨的Ν·甲基-2-吡咯啶酮、Ν -乙醯基-2-吡咯啶酮、Ν，Ν -二甲基乙醯胺、Ν，Ν -二甲基甲醯胺、二甲亞颯 '六甲基磷三醯胺等的極性溶劑’ 或與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等組合的混合溶液。顯像係可藉由一邊使基板靜置或旋轉，一邊將上述顯像液展佈在塗布膜面上，將基板浸漬於顯像液中，或邊浸漬邊施加超音波等的方法來進行。顯像後，亦可施予水的沖洗處理。此處，亦可將乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類等加到水中而進行沖洗處理。其次，爲了進行具有烷氧基的化合物（Α)中之烷氧基的縮合反應，將糊組成物膜固化。作爲固化的方法，可舉出烘箱、惰性烘箱、熱板、紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥等。固化溫度較佳爲130〜400 °C的範圍，更佳爲150〜 4〇〇°C。藉由使固化溫度成爲150°C以上，尤其可提高具 -20- 201139577 有院氧基的化合物（A)之縮合反應的反應率，其結果提高導電性塡料彼此的接觸機率，比電阻率變小。又，本發明的感光性導電糊由於在4 0 0 °C以下的比較低溫之固化可得到高導電性’故可使用於耐熱性低的基板上或與耐熱性低的材料倂用。如此地’可經過固化步驟而製作導電圖案。 [實施例] 以下說明本發明的實施例，惟本發明不受此等所限定。各實施例及比較例所使用的材料及評價方法係如以下。 <圖案化性之評價方法> 以乾燥厚度成爲12μιη的方式，在玻璃基板上塗布感光性導電糊，在100 °C的熱板上乾燥3分鐘，通過以一定的線與間隙（L/S)排列的直線群爲1個單元且具有L/S的値不同的9種類之單元的透光圖案之光罩來進行曝光及顯像，然後在1 8 (TC固化1小時而得到導電圖案。各單元的 L/S 値爲 500/500 、 250/250 、 100/100 、 50/50 、 40/40 、 3 0/30、25/25、20/20、15/15(各自表示線寬（μιη)/ 間隔 (μιη))。藉由光學顯微鏡來觀察圖案，確認圖案間沒有殘渣，而且沒有圖案剝落的具有最小L/S値之圖案，將此最小L/S値當作可顯像的L/S。 <比電阻率之評價方法> 在100°C的熱板上乾燥3分鐘，通過具有第1圖所示圖案的透光部A之光罩進行曝光及顯像，然後在1 80°C的 -21- 201139577 乾燥烘箱中固化1小時而得到比電阻率測定用導電性圖案。導電性圖案的線寬爲〇.400mm，線長爲 80mm。以表面電阻計連接所得之圖案的端部，測定表面電阻値，代入下述的計算式中而算出比電阻率。再者，膜厚的測定係使用觸針式高低計”Surfcom 1 400”（商品名，東京精密（股）製）來進行。膜厚的測定係任意地在3個地方的位置測量，以其3點的平均値爲膜厚。測長爲1mm，掃描速度爲 0.3 m m / s。線寬係用光學顯微鏡任意地在3個地方的位置觀察圖案，以將圖像數據解析所得之3點的平均値當作線寬。比電阻率=表面電阻値X膜厚X線寬/線長 <彎曲性之評價方法> 第2圖係示意地顯示彎曲性試驗中所用的樣品。於縱 10mm、橫l〇〇mm的長方形之聚醯亞胺薄膜（厚度50μπι) 上，塗布感光性導電糊，使乾燥厚度成爲ΙΟμιη，在 lOOt的熱板上乾燥3分鐘，將具有第1圖所示圖案的透光部A之光罩，以使透光部成爲樣品中央的方式配置來進行曝光及顯像，在1 80°C的乾燥烘箱中固化1小時而形成導電圖案，以及使用測試器來測定電阻値。然後，導電圖案係彎曲成使內側與外側交疊，而使樣品短邊B與樣品短邊C接觸，重複100次返回原來的彎曲動作後，再度用測試器來測定電阻値。結果將電阻値的變化量爲20%以下，且在導電圖案沒有龜裂、剝落、斷線等者當作〇，將不是 -22- 201139577 如此者當作X : 實施例、比較例所用的材料係如以下。 •具有烷氧基的化合物（A) N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 BX-4000(商品名，三和化學股份有限公司製） •感光性成分使用以下的丙烯酸單體’使用以合成例1〜5之方法所得之感光性成分B-1〜B-5。甲基丙烯酸甲酯（MMA)(均聚物的玻璃轉移溫度：1〇5。〇) 丙烯酸乙酯（EA)(均聚物的玻璃轉移溫度：_22 丙烯酸（AA)(均聚物的玻璃轉移溫度：i〇6°c) 環甲基丙烯酸酯（CMA)(均聚物的玻璃轉移溫度：_65t ) 苯乙烯（St)(均聚物的玻璃轉移溫度：100°c) 甲基丙嫌酸2 -乙基己酯（2-EHMA)(均聚物的玻璃轉移溫度·· -lOt ) 丙烯酸異丁酯（i-BA)(均聚物的玻璃轉移溫度：-24«c ) 甲基丙烯酸環氧丙酯（GM A)(均聚物的玻璃轉移溫度： 7 4〇C ) -23- 201139577 【一谳】

感光性成分 (N 1 Uh 1 1 Ο 1 〇 m 1 1 1 1 ο 1 〇〇〇 57.8 m 1 0Q 1 1 1 〇 36.5 (N 1 CQ 1 1 1 〇〇 m 1 PQ 〇 1 1 1 〇〇 20.6 丙烯酸乙酯甲基丙烯酸2-乙基己酯苯乙烯丙烯酸甲酯環甲基丙烯酸酯丙烯酸異丁酯甲基丙烯酸環氧丙酯丙烯酸玻璃轉移溫度(°C) Si 抓 M 丨寸CN- 201139577 (合成例1)感光性成分B -1 共聚合比率（重量基準）：EA/2-EHMA/St/GMA/AA = 20/40/2 0/5/15 於氮環境的反應容器中，投入150gy-BL，使用油浴升溫到80°C爲止。於其中費1小時滴下由20g丙烯酸乙酯、40g甲基丙烯酸2-乙基己酯、20g苯乙烯、15g丙烯酸、0.8g 2,2’-偶氮雙異丁腈及l〇g γ-BL所成的混合物。滴下結束後，再進行6小時的聚合反應。然後，添加1 g 氫醌單甲基醚以停止聚合反應。接著，費0.5小時滴下由 5g甲基丙烯酸環氧丙酯、lg氯化三乙基苄基銨及l〇g γ-BL所成的混合物。滴下結束後，再進行2小時的加成反應。以甲醇來精製所得之反應溶液而去除未反應不純物，再藉由24小時的真空乾燥而得到感光性成分B-1 »所得之感光性成分B-1的酸價爲103mgKOH/g，由式（1)所求的玻璃轉移溫度爲2 1 . 7 °C。 (合成例2)感光性成分B-2 共聚合比率（重量基準）：MA/CMA/i-BA/GMA/AA = 25/25/3 0/5/15 與合成例1同樣地得到對25g甲基丙烯酸酯、25g環甲基丙烯酸酯、30g丙烯酸異丁酯、I5g丙嫌酸附加有5g 甲基丙烯酸環氧丙酯之感光性成分B-2。所得之感光性成分B-2的酸價爲98mgKOH/g，由式（1)所求的玻璃轉移溫度爲3 6.5 t。 -25- 201139577 (合成例3)感光性成分B-3 共聚合比率（重量基準）：St/CMA/i-BA/GMA/AA = 25/25/25 /5/20 與合成例1同樣地得到對25g苯乙烯、25g環甲基丙烯酸酯、25g丙烯酸異丁酯、20g丙烯酸附加有5g甲基丙烯酸環氧丙酯之感光性成分B-3。所得之感光性成分B-3 的酸價爲152mgKOH/g，由式（1)所求的玻璃轉移溫度爲 3 2.7。(：。 (合成例4)感光性成分F - 1 共聚合比率（重量基準）：St/CMA/i-BA/GMA/AA = 40/10/30 /5/1 5 與合成例1同樣地得到對40g苯乙烯、l〇g環甲基丙烯酸酯、30g丙烯酸異丁酯、15g丙烯酸附加有5g甲基丙烯酸環氧丙酯之感光性成分F-1。所得之感光性成分F-1 的酸價爲105mgKOH/g，由式（1)所求的玻璃轉移溫度爲 6 5.5°C。 (合成例5)感光性成分F-2 共聚合比率（重量基準）：St/CMA/i-BA/GMA/AA=15/50/15/ 5/15 與合成例1同樣地得到對1 5 g苯乙烯、5 0 g環甲基丙烯酸酯、l5g丙烯酸異丁酯、15g丙烯酸附加有5g甲基丙烯酸環氧丙酯之感光性成分F-2。所得之感光性成分F-2 的酸價爲100mgKOH/g，由式（1)所求的玻璃轉移溫度爲- -26- 201139577 1 0.2 t。 •光聚合引發劑（C) IRGACURE 907(商品名’ CIBA日本股份有限公司製） IRGACURE OXE-01(商品名，CIBA日本股份有限公司製） •導電性塡料（D) 使用表2中記載的材料、平均粒徑者。再者，平均粒徑係由以下方法來求得。 <平均粒徑之測定> 導電性塡料（D)的平均粒徑係藉由HORIBA公司製動態光散射式粒度分布計來測定體積平均粒徑。 •酸產生劑（E )

Sanaid SI-110(商品名’三新化學工業股份有限公司製） •全氯含量爲300ppm以上的化合物（ρ) 環氧酯80MFA(共榮社化學股份有限公司製，全氯濃度 3 OOppm 以上）〈導電性塡料（D)以外的全固體成分量中之全氯含量的測定方法> 將本發明的感光性導電糊以50g置入桌上型離心機 2420(商品名，久保田商事股份有限公司製）中，以 3 000rpm進行30分鐘的離心分離，將在1 50°C使上清溶液乾燥1 0小時所得者’以溶劑稀釋1 〇〇倍，對於經由固體層萃取用筒匣GL-PakPLS-3(GL科學公司製）過濾的濾液， -27- 201139577 使用氯·硫分析裝置TOX-2100H(三菱ANALYTECH公司製）來測定全氯含量。關於導電性塡料（D)以外的全固體成分量，使用將本發明的感光性導電糊在1 5 0 °C經1 0小時乾燥者，在下述的條件下測定TG所得之重量減少率的値。裝置：TG-50/51H(商品名，島津製作所股份有限公司製）溫度：6 0 0 °C保持1小時升溫速度：5°C/min 環境：大氣 •溶劑：γ-丁內酯（三菱瓦斯化學股份有限公司製）實施例1 於100ml的潔淨瓶中置入20g感光性成分Β-1、12g N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、4g光聚合引發劑 OXE-01(CIBA日本股份有限公司製）、〇.6g酸產生劑SI-110(三新化學工業股份有限公司製）、10g γ-丁內酯（三菱瓦斯化學股份有限公司製），用“Thinky Mixer”（商品名ARE-310， THINKY股份有限公司製）混合，而得到46.6g(固體成分 78.5重量％)感光性樹脂溶液。混合8.0g所得之感光性樹脂溶液與42.0g平均粒徑2μηι的 Ag粒子，使用三輥 “ ΕΧΑΚΤ M-50”（商品名，EXAKT公司製）進行混煉，而得到50g感光性導電糊。藉由網版印刷將所得之糊塗布在膜厚50μιη的聚醯亞胺薄膜上’於乾燥烘箱中在l〇〇°C進行1〇分鐘的預烘 -28- 201139577 烤。然後，使用曝光裝置“ Ρ Ε Μ - 6 Μ，，（商品名，U N I Ο N光學（股）製），以曝光量70mJ/cm2(波長365nm換算）進彳了全線曝光，用0.5%Na2CO3溶液進行1分鐘浸漬顯像，以超純水沖洗後，於乾燥烘箱中在20(TC進行1小時固化。經圖案加工的導電圖案之膜厚爲10 μιη。藉由光學顯微鏡來確認導電圖案的線與間隙（L/S)圖案，確認L/S到20/20 μιη 爲止沒有圖案間殘渣、圖案剝落，而經良好的圖案加工》而且，測定導電圖案的比電阻率，結果爲7.3xl(T5Qcm。又，關於彎曲性，亦在試驗後沒有發生龜裂或斷線等，而得到良好的結果。實施例2〜9 藉由與實施例1同樣的方法來製造表2中所示組成的感光性導電糊，表3中顯示評價結果。比較例1〜3 藉由與實施例1同樣的方法來製造表2中所示組成的感光性導電糊，表3中顯示評價結果。 •29- 201139577 溶劑對100重量份(B)的添加量 (重量份含氯的化合物(F) «IS § S粗 iS s 1 1 1 t 1 1 1 1 1 全氯含量 (ppm) 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 300< 300< 1 1 1 種類 1 1 1 1 1 1 1 環氧酯 80MFA 環氧酯 80MFA 1 1 1 酸產生劑(E) 對100重量份(B)的添加量 (重量份 1 m ΓΛ 1 種類 SI-110 1 SI-110 SI-110 SI-110 SI-110 SI-110 1 SI-110 SI-110 SI-110 SI-110 導電性塡料(D) 平均粒徑 (μηι) ο 〇 (Ν ο (Ν 〇 CN o (N ο ri ο fN 〇 oi ο Η 〇 (N ο Η ο (Ν 種類糊中的含量 (重量％) SS SS ss SS ss SS 光聚合引發劑(C) »W g ^ _藤is § § « 種類 ΟΧΕ-01 ΟΧΕ-01 IRGACURE 907 ΟΧΕ-01 OXE-01 OXE-01 OXE-01 OXE-01 OXE-01 OXE-01 ΟΧΕ-01 ΟΧΕ-01 感光性成分種類 ώ CQ ώ ώ B-2 0Q ώ CD uL 1 U. (Ν uL 具有烷氧基的化合物(A) 11 ^ 5勝為 2 g g 葙® § § § g s s § S § 1 S 種類 Ν-正丁氧基甲基丙烯醯胺 N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 Ν-正丁氧基甲基丙烯醯胺 ΒΧ-4000 N-乙氧基甲基丙烯醯胺 N-正丁氧基甲基丙烯醒胺 N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 Ν-正丁氧基甲基丙烯醯胺 N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 1 Ν-正丁氧基甲基丙烯醯胺實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 201139577

201139577 【圖式簡單說明】第1圖係顯示實施例的比電阻率評價中所用的光罩之透光圖案的示意圖。第2圖係示意地顯示實施例的彎曲性試驗中所用的樣品。【主要元件符號說明】 A 透光部 B、C 樣品短邊 D 導電圖案 E 聚醯亞胺薄膜 -32-

Claims

201139577 七、申請專利範圍： 1· 一種感光性導電糊，其特徵爲含有：具有烷氧基的化合物（A)、具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40 °C的範圍內之感光性成分（B)、光聚合引發劑（C)，及導電性塡料（D)。 2.如申請專利範圍第1項之感光性導電糊，其中該具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40 °C的範圍內之感光性成分（B)的玻璃轉移溫度係1〇〜3〇它的範圍內。 3 ·如申請專利範圍第1至2項中任—項之感光性導電糊，其中該具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜4〇它的範圍內之感光性成分（B)的酸價係5〇〜2〇〇rngKOH/g的範 4 .如申請專利範圍第至3項中任一項之感光性導電糊其中該具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜4〇它的範 80 〜1 50mgKOH/g 的範圍內之感光性成分（B)的酸價係圍內。 5 ^ ^ _

(〇_苯甲醯基肟）]、2,4,6_二 1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基）-，2- Ξ甲基苯甲醯基-二苯基·膦氣 -33- 201139577 化物、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物、雙 (2,4,6-三甲基苯甲醯基）_苯基膦氧化物、或乙酮，1_[9_乙基-6-2(2-甲基苯甲醯基）-9H -咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟）。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性導電糊，其進一步含有酸產生劑（E)。 8 ·如申請專利範圍第7項之感光性導電糊，其中該酸產生劑（E)係鏑鹽。 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之感光性導電糊，其進一步含有全氯含量爲300ppm以上的化合物（F)。 1〇·如申請專利範圍第9項之感光性導電糊，其中該全氯含量爲3 00ppm以上的化合物（F)係含不飽和雙鍵的化合物或含環氧丙基的化合物。 11· 一種感光性導電糊，其特徵爲如申請專利範圍第1至 1 〇項中任一項之感光性導電糊的導電性塡料（D)以外的全固體成分量中的全氯含量爲lOOppm以上。 12.—種導電圖案之製造方法，其特徵爲在將如申請專利範圍第1至Π項中任一項之感光性導電糊塗布於基板上，乾燥、曝光、顯像後於1 3 〇 °C以上4 0 0 °C以下的溫度進行固化。 -34-