TW201137184A - Electrolytic hard gold plating liquid and plating method using the same - Google Patents

Description

201137184 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種即使電鍍膜甚薄仍然不易發生針孔 (pin hole)，而能形成細緻的電鍍膜之電解硬質鍍金液 (electrolytic hardening gold plating solution)及使用該鍍 金液之鍍敷方法。特別是有關連接器（connector)等電子零 件的部分鍍敷適合使用之電解硬質鍍金液及使用該鍍金液 之鍍敷方法。 【先前技術】 由於近年來的IT(資訊科技）的進步，而急速進展有行 動電I舌或筆記型個人電腦（note book personal computer)等 電子設備的輕量化、小型化、高性能化。隨之，對構成此 等電子設備之電子零件的小型化或可靠性（reliability)提 升之要求亦在升高。爲構成此等電子設備之電子零件，多 採用鍍金處理。 例如，作爲電氣方式連接電子設備或電子零件間之連 接器的電氣接點之接點構件上，施加有抗摩耗性高的硬質 鑛金。 一般，電子零件的接點構件，係依下述方法所製造。 首先，於成爲基材之銅素材等表面施加鍍鎳（nickel plating)，以形成鎳被膜（nickel film)。接著，於鎳被膜之 上施加硬質鍍金，以形成金被膜（gold film)。由此，可製 得經於銅素材上依序形成有鎳被膜、金被膜之接點構件。 -5- 201137184 由於金係高價品之故，如使金被膜薄膜化即可達成省 金化之目的。然而，如採用在來的鍍金液以形成金被膜之 情形，則膜厚0.1 μιη以下的金被膜上會發生多數個針孔。 如金被膜上形成針孔時，則介由針孔而底層的鎳被膜即受 空氣氧化，其結果會生成鎳氧化物。該鎳氧化物，則使接 點部中之電阻上升等，會使電子設備的電氣特性改變。其 結果，電子設備上會發生瑕疵。 亦即，形成有多數個針孔之金被膜，不能充分保護鎳 被膜。因此，金被膜上，不要存在有針孔爲宜。 於專利文獻1中，記載有採用含有光澤劑（gloss agent)之硬質鍍金液而對接點構件施加部分鏟敷（partial plating)之作法。此種鍍金液之均相電沈積性 (homogeneous electrode position ability)很高 〇 但，此種 鍍金液會使光澤劑成分摻雜於金被膜內。如光澤劑成分等 添加劑成分被摻雜於金被膜內時，則金被膜的金純度 (gold purity)會降低。其結果，會增大接點構件的接觸電 阻，或使耐蝕性降低。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :日本專利第3 93 3 93 0號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決之課題，在於提供一種很適合使用於 -6- 201137184 部分鍍敷處理等，而即使形成有膜厚爲0.1 μιη以下的金被 膜時，金被膜上仍然不會產生針孔之電解硬質鍍金液。 本發明所欲解決之其他課題，在於提供一種使用該電 解硬質鍍金液之鍍敷方法。 [用以解決課題之手段] 本發明之等爲解決上述課題起見，首先，就部分鑛敷 處理加以硏究。其結果發現，如鍍敷液中調配有機氧化劑 時，則能在低電流密度區域優異地控制金的析出之事實， 而提出專利申請（曰本專利特願2009- 1 65730號）。此種有 機氧化劑，係於低電流密度區域（電流密度20A/dm2以下） 中，能優異地提升金的氧化還原電位（oxidation-reduction potential)以抑制金的析出。另一方面，於中至高電流密 度區域（電流密度20至200A/dm2)中，則不會抑制金的析 出。因此，藉由電流密度之控制，而可控制（control)將形 成鑛敷被膜之處所。因上述理由，調配有有機氧化劑之電 解硬質鎪金液，即可很適合使用於部分鍍敷處理。 其次，本發明人等，就金被膜的薄膜化加以硏究。其 結果發現，如對上述鍍金液調配有關本發明之有機結晶調 整劑（organic crystal regulator)，則即使金被膜的膜厚爲 〇.〇5μιη程度，仍然不會使金被膜中產生針孔之事實。再 者，本發明人發現，上述之鍍金液，能形成金純度高的金 被膜之事實。本發明人等，則根據上述心得，而完成本發 明。 201137184 能解決上述課題之本發明，係如下列所記載者。 [1] —種電解硬質鍍金液，其特徵爲：含有 氰化金與氰化金鹽的至少一種、及 水溶性鈷鹽或水溶性鎳鹽、及 有機酸傳導鹽（organic acid conduction salt)、及 芳香族磺酸化合物、及 選自羧酸、羥基羧酸、以及此等鹽所成群中之1種或 2種以上的組合、以及 含氮之五員雜環式化合物。 [2] 如[1]所記載之電解硬質鍍金液，其中於前述電解 硬質鍍金液中之前述含氮之五員雜環式化合物的濃度，爲 1至5 0g/公升。 [3] 如[1]所記載之電解硬質鍍金液，其中pH在3至7 的範圍。 [4] 一種鍍敷方法，其特徵爲：將Π]所記載之電解硬 質鍍金液，噴塗於希望鍍敷之處所，藉以於希望鍍敷之處 所形成金被膜。 [發明之效果] 採用本發明之電解硬質鍍金液所形成之金被膜，即使 膜厚爲0_〇5μιη程度，仍然不會形成針孔。由於鎳被膜表 面係藉由金被膜而完全被覆並受保護之故，被鍍敷材料@ 耐蝕性很高。又，由於可減少金的使用量之故，經濟性fg 異。 -8 - 201137184 [發明之最佳實施形態] <電解硬質鍍金液> 以下，就本發明之電解硬質鍍金液加以詳細說明。 於本發明之電解硬質鍍金液中，作爲金來源而調配氰 化金與氰化金鹽的至少一種。亦可調配兩種。氰化金鹽而 言’可例示：氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨。此等可以 單獨方式調配、亦可以2種以上之方式調配。 本發明之電解硬質鍍金液的氰化金與氰化金鹽的濃 度，作爲金濃度之合計爲0.1至20g/公升，較佳爲2至 15g/公升、特佳爲3至10g/公升。如金濃度在〇.lg/公升 以下時，則陰極電流效率（cathode current efficiency)不佳 之故，不能獲得既定的膜厚的金被膜。既使金濃度在20g/ 公升以上時，由於陰極電流效率不會對金濃度成比例增大 之故，並無提高金濃度之有利點。再者，因鍍敷處理中的 鍍金液之帶出量增多之故，鍍金液的損耗會增多。 本發明之電解硬質鍍金液中，將調配芳香族磺酸化合 物。芳香族磺酸化合物，係作爲有機氧化劑而發揮作用。 芳香族磺酸化合物而言，可例示：2-硝基苯磺酸、3-硝基 苯磺酸、4-硝基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸' 2-胺基苯磺 酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、以及此等的鹽。此等 之中，較佳爲作爲取代基而具有硝基之芳香族磺酸化合 物。此等可以單獨方式調配，亦可以2種以上之方式調 配。 -9 - 201137184 調配有此等芳香族磺酸化合物之電解硬質鍍金液，係 於低電流密度區域（電流密度20A/dm2以下）中，能優異地 提升金的氧化還原電位。其結果，將於低電流密度區域中 控制金的析出。另一方面，調配有此等芳香族磺酸化合物 之電解硬質鍍金液，於中至高電流密度區域（電流密度20 至200A/dm2)中，則不會控制金的析出。其結果，將於中 至高電流密度區域中形成正常的金被膜。 本發明之電解硬質鍍金液，可藉由電流密度之控制而 控制在被鍍敷材的希望鍍敷處所以外之處所形成鍍敷被膜 之情形。 本發明之電解硬質鍍金液中所調配之有機氧化劑的濃 度’爲0.1至20 g/公升、較佳爲0.5至5 g/公升、特佳爲1 至3 g/公升。如有機氧化劑的濃度在〇.lg/公升以下時，則 於低電流密度區域之金析出的抑制效果小。有機氧化劑的 濃度即使在20g/公升以上時，於低電流密度區域之金析出 的抑制效果不變，而仍然高。 於本發明之電解硬質鍍金液中，將調配羧酸或羥基羧 酸或者此等的鹽。此等即將作爲錯合劑（complexing agent) 發揮作用。羧酸或羥基羧酸，此等的鹽而言，可例示：甲 酸、乙醇酸（glycolic acid)、乳酸（lactic acid)、羥基苯二 甲酸、草酸、丙二酸（malonic acid)、丁二酸（succinic acid)、羥基 丁二酸（malic acid)、二羥基 丁二酸（tartaric acid)、鄰苯二甲酸（phthalic acid)、二乙醇酸（diglycolic acid)、檸檬酸（citric acid)、以及此等的鹽。鹽而言，較 -10- 201137184 佳爲鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽，鈣鹽等的 氨、胺等的鹽。此等可以單獨方式調配， 之方式調配。 本發明之電解硬質鍍金液的錯合齊! l〇〇g/公升，較佳爲 5至600g/公升。如 1 g/公升以下時，則從被鍍敷材所溶出之 被摻雜於金被膜內。如無機不純物被摻雜 則金被膜的金純度會降低。其結果，會 化、使接點構件的接觸電阻增大、使耐軸 合劑的濃度在100g/公升以上時，則由於 之效果之故，並不經濟。 本發明之電解硬質鍍金液中，將調配 水溶性的鎳鹽。鈷鹽而言，可例示：硫酸 化鈷、鹼性碳酸鈷。鎳鹽而言，可例示： 酸鎳、亞硫酸鎳、氯化鎳。此等可以單獨 以2種以上之方式調配。 本發明之電解硬質鍍金液的鈷鹽或鎳 至l〇g/公升、較佳爲0.1至1.0g/公升。 濃度在〇 _ 〇 1 g /公升以下時，則金被膜的硬 鈷鹽或鎳鹽的濃度在1 0g/公升以上時，貝U 對應之效果之故，並不經濟。如將鈷鹽或 調配時’則金被膜的硬度將成爲15〇至 hardness、維氏硬度）。在此，本發明之電 所調配之鈷鹽或鎳鹽的水溶性，係指能按 驗土類金屬鹽， 亦可以2種以上 丨的濃度爲1至 錯合劑的濃度在 無機不純物容易 於金被膜內時， 使金被膜外觀惡 性惡化。即使錯 不能獲得相對應 水溶性的鈷鹽或 鈷、硝酸鈷、氯 硫酸鎳、胺基磺 方式調配，亦可 鹽的濃度爲〇. 〇 1 如鈷鹽或鎳鹽的 度會降低。即使 由於不能獲得相 鎳鹽按上述濃度 200H V(Vickers 解硬質鍍金液中 上述濃度溶解於 -11 - 201137184 水中之程度的水溶性之意。 本發明之電解硬質鍍金液中，將調配有機酸傳導鹽。 有機酸傳導鹽，甲酸鉀、檸檬酸鉀、磷酸鉀、硝酸鉀、琥 珀酸鉀。此等可以單獨方式調配，亦可以2種以上之方式 調配。 本發明之電解硬質鍍金液的有機酸傳導鹽的濃度爲 10至200g/公升' 較佳爲50至100g/公升。如有機酸傳導 鹽的濃度在1 〇g/公升以下時，則金被膜的外觀會惡化而不 能獲得正常的金被膜。即使有機酸傳導鹽的濃度在200g/ 公升以上時，則由於不能獲得相對應之效果之故，並不經 濟。 本發明之m解硬質鍍金液中，將調配含氮之五員雜環 式化合物。含氮之五員雜環式化合物，即將作爲有機結晶 調整劑發揮作用。本發明人認爲含氮之五員雜環式化合 物，係吸附於鍍敷溶中的氰化金離子、或在電雙層 (electric double layer)去配位子（deligand)(氰離子）後的金 離子所吸附或進行錯合（complex at ion)，藉以控制金的晶 體生長（crystal growth)以形成細緻的金被膜者。又，本發 明中所用之含氮之五員雜環式化合物，並不會被摻雜於金 被膜內。因此，金被膜的金純度甚高。 含氮之五員雜環式化合物而言，可例示：咪唑 (imidazole)、2 -甲基咪唑、吡唑（pyraz〇ie)、3,5-二甲基吡 唑、2-咪唑啉（imidazoline)、2-吡咯烷酮（pyrrolidone)、 海因（hydantoin)、5,5-二甲基海因、尿褒素（aiiantoin)、 -12- 201137184 號拍酿亞胺、DL(消旋）-焦魅胺酸（pyroglutamine acid)、 以及此等的酸。 本發明之電解硬質鍍金液中，含氮之五員雜環式化合 物的濃度’爲1至50g/公升、較佳爲5至20g/公升、特 佳爲8至12g/公升。如含氮之五員雜環式化合物的濃度在 1 g/公升以下時，則晶體調整效果減少，以致不能獲得細 緻的金被膜。即使含氮之五員雜環式化合物的濃度在5 0g/ 公升以上時，則由於不能獲得相對應之效果之故，並不經 濟。 本發明之電解硬質鑛金液，係在pH3.0至7.0即能使 用者，惟較佳爲在PH4.0至5.0下之使用。如pH至4.0 以下時，則陰極電流效率會降低而難於獲得既定的膜厚的 金被膜。另一方面，如pH在5.0以上時，則金被膜的外 觀會紅色化以致難於獲得正常的金被膜。在此，pH的調 整劑而言，可例示：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、稀 硫酸。 本發明之電解硬質鍍金液中，在不影響本發明之效果 之範圍內，可調配其他物質。 使用本發明之電解硬質鎪金液之鍍敷方法，可採用在 來周知之鍍敷方法。又，亦可採用以鉑製噴嘴作爲陽極、 以被鍍敷材作爲陰極，從鉑製噴嘴對被鍍敷材噴塗本發明 之電解硬質鍍金液之部分鍍敷法加以鍍敷。 【實施方式】 -13- 201137184 [實施例] 爲試驗所使用之裝置構成及評價方法，係如下 者。 準備一張 32mmxl50mmx0.2mm的銅板。對於銅 使用胺基磺酸鎳電鍍液按2 μ m的厚度形成鎳被膜， 此作爲試料。對此試料，重铿具有l〇mm xl〇mm正 的開口部之聚矽氧樹膠製的遮罩（mask)板並加以固定 使用泵而將鍍金液送至鍍金液質封□，並從該鍍 噴射口對遮罩板的開口部噴射鍍金液。藉此，對試施 分鍍敷。於鍍金液噴射口安裝直徑5mm的白金噴嘴 將該噴嘴作爲陽極（anode)電極。 金被膜的膜厚之測定，則採用SII社製螢光X射 厚測定器SEA5120。 金被膜中所發生之針孔的有無的評價，係利用 JIS規格中所記載之有孔度試驗（perforation degree 的一種之硝酸充氣試驗方法（nitric acid aeration methodKJIS Η 8 620 1 0.5)所施者。有孔度試驗，係 價鍍金層的針孔大小、數Μ之用之試驗。於硝酸充氣 中，在容器底部中裝有硝酸之保乾器（desiccator)內 製板上，置載試料後在約23 °C下放置1小時。保乾 所發生之硝酸蒸氣，則通過針孔後使鎳被膜腐蝕。如 的鎳被膜遭受腐蝕時，則在金被膜上顯現斑點。該斑 發生狀態，則與ns規格的鍍金的耐蝕性試驗方法 H8502 11.5)中所訂定之標稱數（rating number)標準 所述 板， 並將 方形 〇 金液 加部 ，並 線膜 屬於 test) test 爲評 試驗 的磁 器內 底府 點的 (JIS 圖表 -14- 201137184 相照後加以評價者。 (實施例1) 氰化金鉀：5g/公升（以Au(金）計） 檸檬酸鉀：70g/公升 檸檬酸：50g/公升 甲酸鉀：20g/公升 硫酸鈷·· 〇_96g/公升 2-硝基苯磺酸：2g/公升 咪唑：l〇g/公升 鏟金液’係依上述之調配方式所調製者。將該鍍金液 I周整爲ρ Η 4.2 ’依液溫5 5。(：、電流密度4 0 A / d m 2之條件， 按金膜厚能成爲〇.〇5μηι之方式，對試料施加部分鍍敷。 試料上所形成之金被膜，係色調（col〇r t〇ne)爲檸檬黃 (lemon yellow)而外觀均勻，爲良好的外觀者。耐蝕性評 價’係標稱數爲9.5-5而全腐蝕面積率爲〇.〇2以上0.05% 以下。 (實施例2至5)、（比較例1、2) 按表1所示之調配以調製鍍金液、按與實施例1同樣 方式對試料施加部分鍍敷。經形成於試料上之金被膜，係 色調爲檸檬黃而外觀均勻，爲良好的外觀者。耐蝕性評價 的結果，係如表2中所示。 -15- 201137184 (表1) 實施例1 寶施例2 貪施例3 實施例4 寅施例S 比較例1 比較例2 錢金液 的調配 澳度 (β/L) 氰化細以金計） 5 5 5 5 5 5 5 檸樣酸鉀 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 檸檬酸 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 甲酸鉀 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 硫祕 0. 96 0. 96 0.9 6 — — 0. 96 0.9 6 硫酸鏍 — — — 0. 90 0. 90 — — 2-硝基苯磺酸 2 2 2 2 2 — — 間-硝基苯磺酸納 2 — 咪唑 10 — — 10 —-- — --— 2-吡咯烷酮 — 10 5,5-二甲基海因 --— --- 1 0 — 10 一—一 — 鍍金 條件 PH 4. 2 4. 2 4. 2 4. 2 4. 2 4. 2 4. 2 液溫CC) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ^流密度<A/dm，） 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 (表2) 標稱數 全腐蝕面積率％ 實施例1 9 . 5 — 5 0 . 0 2以上 0 . 0 5 %以下 寅施例2 9 . 3 - 3 0 . 0 5以上 0 . 0 7 %以下 實施例3 9 . 5 — 6 0 . 0 2以上 0 . 0 5 %以下 寅施例4 9 . 5 _ 3 0 . 0 2以上 .〇. 0 5 %以下 實施例5 9 . 3 - 6 0 . 0 5以上 0 . 0 7 %以下 比較例1 4-1 2 . 5 0以上 5 . 0 〇 %以下 比較例2 4 -4 2 . 5 〇以上 5 . 0 〇 %以下 實施例1至5，係相較於比較例1 ' 2，爲經大幅度抑 制其腐蝕之程度。 從以上可知，本發明之電解硬質鍍金液，係即使金被 膜的膜厚在〇. 1 μηι以下時，仍能形成針孔極少的細緻的金 被膜。其結果，被鍍敷材的耐蝕性係優異者。 -16-

Claims (1)

1. 201137184 七、申請專利範園 1. 一種電解硬質鍍金液，其特徵爲：含有 氰化金與氰化金鹽的至少一種、及 水溶性銘鹽或水溶性鎳鹽、及 有機酸傳導鹽、及 芳香族磺酸化合物、及 選自羧酸、羥基羧酸、以及此等鹽所成群中之〗種或 2種以上的組合、以及 含氮之五員雜環式化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之電解硬質鍍金液，其中 於前述電解硬質鏟金液中之前述含氮之五員雜環式化合物 的濃度，爲1至50g/公升。 3. 如申請專利範圍第1項之電解硬質鍍金液，其中 鍍金液的pH在3至7的範圍。 4. 一種鍍敷方法，其特徵爲：將申請專利範圍第1 項之電解硬質鍍金液，噴塗於希望鍍敷之處所，藉以於希 望鍍敷之處所形成金被膜。 -17- 201137184 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201137184 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無