TW201137031A

TW201137031A - Scratch-resistant, impact-resistant polycarbonate moulding compositions with good mechanical properties

Info

Publication number: TW201137031A
Application number: TW099144364A
Authority: TW
Inventors: Thomas Eckel; Vera Taschner; Achim Feldermann; Burkhard Thuermer
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2011-11-01
Also published as: CA2784694A1; MX2012006973A; US8349926B2; CN102725340B; CN102725340A; KR101773637B1; EP2513217A1; WO2011073289A1; JP2013514410A; BR112012014934A2; US20110152417A1; DE102009059076A1; EP2513217B1; KR20120115970A

Description

201137031 、發明說明：相關專利申請案之相互參照本申請案主張於2009年12月18日提出申請之DE申請案10 2009 059 076.5之優先權’ §亥申請案之内容係以引用之方式完整地併入本文中。發明之背景【發明所屬之技術領域】發明之領域本發明係關於具有良好機械性質及結合良好防火性質之對於化學品之高抗性、及於加工之期間顯示經改良流動性質之耐刮耐衝擊性聚碳酸酯（P C )組成物及模塑組成物，其製備方法及彼等用於製造成型物件之用途，料宗古夕华面螢幕裝置之外殼。 ° 【先前技術】相關技藝之說明 JP-A 〇5-070653敍述’具有高壓縮強度作為於經順丁烯二醯亞胺·改質之ABS模塑組成物中之添加劑之玻璃中空球。該等模塑組錢具有降低之密度、高之彎曲模量及良好之熱i：形溫度。未報導此種添加劑對於熔接強度、對於化學品之抗性或經增強之耐刮性之有利效應。 EP-A 391 413敍述滑石作為於經衝擊改質之聚碳酸醋中之填充狀料。綠騎於耐舰或加讀f之影鏗。 Μ 〇M〇4637敍述結晶聚丙烯與經改質之聚丙烯曰之混合物，其中已加人A12G3_Si〇2之中空粒子。與具有滑石 4 201137031 之對應混合物比較，與降低之彎曲模量結合之經改良刮性係經由此等粒子而獲得。未敍述對於熔接強度或對I 化學品之抗性之影響。 < 其中中間層而，該等球 JP2003-326623敍述聚碳酸酯之多層片板，係以用於隔絕熱及聲音之中空陶瓷球裝備。然不是以具有聚碳酸酯之摻合物呈現。 EP2087478 A1敍述，具有填充劑含量、及對於機械性質及經改良之流動性質具有增加需要之經衝擊改質之聚< 酸酯組成物，其等係經由中空陶瓷球之添加而獲得。然而，未達成對於衝擊強度及熔接強度之正面效應。【發明内容】發明之摘述本發明之目的係提供組成物，其係經由高流動性（如熔體黏度測量）、於快速衝擊應力下之良好機械性質，諸如南衝擊強度及面溶接強度、及經由對於化學品之良好抗性 (環境應力龜裂（ESC)性質）連同未經改變之高或較佳之耐刮性而辨別。該等組成物較佳地應係阻燃的及滿足具有V-0之UL94之規定，包括於薄之壁厚度（即15毫米之壁厚度）者。本發明亦提供用於f備料组成物之方法及該等組成物用於製造成型物件之用途。根據本發明之組成物可係使用於製造所有類型之成型物件此等可係’例如’經由射出成形、播製及吹氣模製方法而製造。加之另外形式係經由自先前製造之片板或 201137031 膜之熱成型而製造成型物件。此等成型物件之實例包括膜、型材、所有類型之外殼構件，例如用於豕用态具，諸如廢汁機、咖啡機、混合機；用於事務用機器，諸如顯示器、平面螢幕、筆記型電腦、印表機、影印機；祕建造利⑺部最後裝飾及外部用途）之片板、管、電裝置導管、窗、門及另外之型材及電氣及電子構件，諸如開關、插頭及插座，及用於公用車輛之車體或内部構件，特定言之用於汽車部門者。特疋έ之，根據本發明之組成物亦可係使用，例如， Ζ於下列成型物件或模製品之製造：用於軌道車輛、船、 2汽車及其他機動車輛之内部裝飾構件、包含小 r、钟设備之外殼、用於資訊處理及傳遞之設備的外用於孩^備之外殼及塗層（lining)、按摩設備及其外殼、熱絕玩具車輛、平面壁元件、用於安全設備之外殼、 i風器Η兩送容器、用於衛生及洗浴配件之模製品、用於已:口之覆蓋栅格及用於園藝設備之外殼。 Α) ϋ(Γ胃令人驚言牙地’包含下列之組成物重份，較佳地50-85重量份，特別較佳地60-75 B) 〇5戛刀之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，重量重量份’較佳地1.0-25.0重量份，更佳地2.〇40.0 枝物特別較佳地4·0-9.0重量份之經橡膠改質之接 C) 0-40.0重量份，私 5-10 Of曰較佳地丨.0-30.0重量份，特別較佳地夏伤之乙烯基（共）聚合物（C.1)及/或聚對酉太 6 201137031 酸伸烧基醋（C.2J， D) 0.1 5〇.0重里知’較佳地〇·3-3〇.〇重量份，更佳地1.0-20.0 重量份，特別較佳地2〇_12〇重量份之中空陶竞球， E) 〇.2_10.0重置份，較佳地0.5-5.0重量份，更佳地0.8-3.0 重量份及特別較佳地1〇_2〇重量份之至少一種，較佳地線性聚有機矽氡燒， F) 重量份’較佳地1.0-18.0重量份，更佳地2.0_16.0 重里伤，特別較佳地3 〇_15 〇重量份之至少一種含磷之防火劑， G) 0_10.0重量份，較佳地〇 5_8 〇重量份，特別較佳地 1.0-6.0重量份之添加劑，其中於本申請案中陳述之所有重量份係標準化致使於該組成物中之所有組分八+丑+ 〇 + 0 + £ + ? + 0之重量份之總和係1〇〇 ’於某些具體實施例中，具有所欲之性質輪廓（profile of properties )。【實施方式】較佳具體實施例之詳細說明於較佳具體實施例甲，組分D對於組分E之比率係2 : 1 至10 : 1，較佳地4 : 1至6 : 1及特別較佳地5 : 1。

組分A 根據組分A之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯，其等根據本發明係適合的，係自文獻已知的或可係經由自文獻已知之方法而製備（對於芳族聚碳酸酯之製備，見，例 201137031 如，Schnell，、、Chemistry and Physics of Polycarbonates"， Interscience Publishers, 1964及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396 ;對於芳族聚酯碳酸酯之製備，見例如 DE-A 3 007 934)。芳族聚碳酸酯係，例如，經由二酚類與碳酸_化物（較佳地光氣）、及/或與芳族二羧酸二_化物（較佳地苯二叛酸二鹵化物），經由界面方法，視情況使用鏈終止劑（例如單酚類），及視情況使用三官能或超過三官能之分枝劑（例如三酚類或四酚類）之反應而製備。藉由熔體聚合作用方法經由二酚類與，例如，碳酸二苯酯之反應的製備，亦係可能的。 ” 用於製備芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之二酚類較佳地係式（I )者

其中 A係單鍵、心至仏-伸烷基、c：2至Gy亞烷基、q至a—亞環燒基、-〇_、-S0-、_C0…s_、_s〇2_、芳基’於其上可稠合視情況包含雜原子之另外之或式（Π)或(瓜)之基〜 8 201137031 ri

Rs R6

B 於每種情況中係(：1至(：12-烷基（較佳地曱基）、鹵素（較佳地氣及/或漠）， X 於每種情況中彼此獨立地係0、1或2， p 係1或0，及 R5及R6可係對於每個X1分別地選擇及彼此獨立地表示氫或(^至(：6-烷基，較佳地氫、曱基或乙基， XI 表示碳及 m 表示4至7之整數，較佳地4或5，其限制條件為於至少一個原子X1上之R5及R6同時係烷基。較佳之二酚類係氫醌、間苯二酚、二羥基二酚類、雙 -(輕基苯基)-C1-C5-烧類、雙-(輕基苯基)-C5-C6-^烧類、雙 _(羥基苯基)醚類、雙-(羥基苯基)亞砜類、雙_(羥基苯基)酮類、雙-(羥基苯基)颯類及α，α-雙-(羥基苯基)-二異丙基-苯類及其等之於該等核上經溴化及/或於該等核上經氣化之衍生物。特別較佳之二酚類係係4,4’-二羥基聯苯、雙酚-Α、2,4-雙-(4-羥基苯基)-2-曱基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環己 201137031 烷、U-雙-(4-經基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4，-二羥基二苯基颯及其等之經二-及四溴化或氯化之衍生物，諸如，例如，2,2-雙-(3-氣-4-經基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氣-4-羥基苯基)-丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴 -4-羥基苯基)-丙烷。2,2-雙-(4-羥基苯基)_丙烷（雙酚A)係特別較佳的。二酚類可係個別地或如任何所欲之混合物使用。二酚類係自文獻已知的或經由自文獻已知之方法而可獲得。適合於熱塑性芳族聚碳酸酯之製備之鏈終止劑係，例如，酚、對-氣酚、對-第三丁基酚或2,4,6-三溴酚，但亦長鏈之烷基齡類，諸如4-|>(2,4,4-三曱基戊基)]-酚、根據DE-A 2 842 005之4-(1，3-四曱基丁基)着或於烷基取代基中具有8 至20個碳原子之總量之單烷基酚類或二烷基酚類，諸如3,5_ 二-第三丁基酚、對-異辛基酚、對·第三辛基酚、對_十二基酚及2-(3,5-二曱基庚基)_酚及4_(3,5_二曱基庚基)_酚。所使用之鏈終止劑之量，以使用之特殊二酚類之莫耳數的緝計，通常係於0.5莫耳％與10莫耳％之間。 ^ s亥等熱塑性芳族聚碳酸酯具有1〇〇〇〇至2〇〇,〇〇〇克/莫耳，較佳地15,000至8〇,〇〇〇克/莫彳，特別較佳地24〇⑽至克/莫耳之平均分子量（重量平均Mw’以具有聚碳酸西曰才示準之GPC (膠透層析術）測量）。該等熱塑性芳族聚碳酸g旨可係以已知之方式，言之較佳地經由以使用之二紛類的總和計之⑽5至之眼 %之三官能或超過三官能之化合物（例如具有三或超過· 201137031 個紛系基(phenolic groups)者）之組合入而分枝。較佳地，使用線性之聚碳酸酯，更佳地以雙酚八為基質者。同元聚碳酸酯及共聚破酸酯皆係適合的。對於根據本發明根據組分A之共聚碳酸酯之製備，亦可使用以使用之二紛類之總量計之1至25重量％ ’較佳地2.5至25重量％之具有羥基芳基氧基端基之聚二有機矽氧烷。此等係已知的（US3 419 634)及可係經由自文獻已知之方法而製備。包含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯亦係適合的；包含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯的製備係於DE-A 3 334 782中敍述。較佳之聚碳酸酯係，除了雙酚A同元聚碳酸酯以外，雙酚A與以二酚類之莫耳數的總和計之至多15莫耳％之如較佳者或特別較佳者提及之其他二酚類（特定言之2,2-雙 -(3,5·二溴-4-經基苯基)_丙烧）之共聚碳酸酯。用於芳族聚酯碳酸酯之製備之芳族二羧酸二鹵化物較佳地係異醜酸、對酞酸、二苯基醚4,4，·二羧酸及萘_2,6_二甲酸之二羧二_化物。 ’ 異駄—酸二氯化物與對酜酸之二酸二氣化物以呈 1 · 20與20 : 1之間之比率的混合物係特別較佳的。於聚酯碳酸酯之製備中，碳酸_化物，較佳地光氣，係另外地共同使用作為二官能之酸衍生物。用於芳族聚酯碳酸酯之製備之可能鏈終止劑係，除了已經提及之單_以外，亦其等之氯碳酸§旨類及芳族單缓酸之酸氯化物（其等視情況可係經由dC22_烧基或經由齒素原子取代）、及脂族C2至C22-單羧酸氣化物。 201137031 於紛系鏈終止劑之情況中以二酚之莫耳數計及於單竣酸氯化物鏈終止劑之情況中以二羧酸二氯化物之莫耳數計’鏈終止劑之量於每種情況中係0.1至10莫耳％。於芳族聚酯碳酸酯之製備中，可另外地使用一或多種芳族羥基羧酸。該等芳族聚酯碳酸酯可係線性或於已知之方式分枝的 (關於此點’參見DE-A2 940 024及DE-A3 007 934)，線性聚酯碳酸酯係較佳的。可使用之分枝劑係，例如，於0.01至1.0莫耳％之量（以使用之二缓酸二氣化物計）之三官能或超過三官能之羧酸氣化物類’諸如1，3,5·苯三甲酸三氯化物（trimesic acid trichloride)、三聚氰酸三氣化物、3,3’，4,4，_二苯基__四羧酸四氯化物、1，4,5,8-萘四甲酸四氣化物或1，2,4,5-苯四曱酸四氯化物(pyromellitic acid tetrachloride)，或於〇.〇1 至ΐ·〇莫耳％之量（以使用之二酚類計）之三·官能或超過三官能之酚類，諸如根皮三酚、4,6-二曱基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、H5-三 -(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-經基笨基)-乙烧、三_(4_羥基笨基)·苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)-環己基]_丙院、2,4-雙(4-經基苯基-異丙基)-齡、四-(4-經基苯基)-曱烧、 2,6-雙（2-羥基-5-曱基-苄基）-4-曱基-酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二經基苯基)-丙烧、四-(4-[4-經基苯基-異丙基]-笨氧基)-甲烷、1，4-雙[4,4’_二羥基三苯基)-曱基]_苯。酚系分枝劑可係最初連同二酚類一起引進；酸氯化物分枝劑可 12 201137031 係連同酸二氯化物一起引進。 /於熱塑性芳族聚®旨碳酸s旨中之碳酸s旨結構單元之含量望ίΐ :較佳地，以酯基與碳酸酯基之總和計， S Ί S |係至多1(Κ)莫耳％ ’特定言之至多80莫耳 ί二f ^地至多5G莫耳％。芳族聚酯碳動旨之醋及碳 ^-。曰3里自可細嵌段之形式或以隨機分布存在於聚縮物

何所及聚醋碳酸醋可係單獨地或於任組分B 組分B包含—或多種下列之接枝聚合物 .==紐地2()钱重量％ ’特難佳地贿的重量種乙缔基單體，其於下者上 .2 9二;=°=玻特:較佳一重量底，較佳地; 玻璃轉移溫度之接枝基 - 住地<〇C，特別較佳地<_2〇°c。接枝基底Β·2通常具有〇〇5至1〇 ° 5·〇〇微米，更佳地0 20至攻未較佳地〇.1〇至微米之平均粒度（d值）.〃 _較佳地G.25至0.50 單齡係下列之L: 1 50至99重I份之乙烯基芳煙及乙埽基芳烴“如苯經取代之一、對·氣苯乙烯)及/或(曱基 13 201137031 烷基酯（諸如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯）與 B.1.2 1至50重量份之乙烯基氰化物類（不飽和之腈類，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈）及/或（曱基）丙烯酸(Cl_c8)- 烧基酯（諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯）、及/或不飽和羧酸之衍生物（諸如酸酐及醯亞胺）’例如順丁烯二酸酐。較佳之單體B.1.1係自單體苯乙烯、.曱基苯乙烯及甲，丙烯酸曱酯中之至少一種選出，及較佳之單體反^係自單體丙烯腈、順丁烯二酸酐及曱基丙烯酸曱酯中之至少一種選出。特別較佳之單體係B11苯乙烯及Bl2丙烯腈。 ^適合於接枝聚合物B之接枝基底B.2係，例如，二烯橡膠顯EP(D)M橡膠類（即以乙稀/丙烯及視情況二稀為基質者）、及丙烯酸酯、聚胺基曱酸酯、聚矽氧、氣平及乙烯/ 乙酸乙烯酯橡膠類。、一較佳之接枝基底Β·2係二烯橡膠類（例如以丁二烯與異戊二烯為基質者）、或二稀橡膠類之混合n =

二婦橡膠係特別較佳的。玻螭轉移溫度係藉由動態差示掃描量熱法據DIN EN 61006於1〇凱氏有該破璃轉移溫度（Tg) (DSC)根溫度/分鐘之加熱速率而測定，具之測定如中點測定（切線方法）。 201137031 特別較佳之聚合物B係，例如，ABS聚合物（乳化 (emulsion)、塊狀(bulk)及懸浮（suspension)ABS)，諸如係例如於DE_OS 2 035 390( =US3 644 574)中或於DE-OS 2 248 242 (=英國專利 1 409 275 )中及於Ullmanns，Enzyklopadie der Technischen Chemie，vol. 19 (1980)，ρ· 280及以下中敍述。接枝基底B.2之凝膠含量係至少30重量％，較佳地至少 40重量％ (於曱苯中測量）。接枝共聚物Β係經由自由基聚合作用而製備，例如經由乳化、懸浮、溶液或塊狀聚合作用，較佳地經由乳化或塊狀聚合作用。特別適合之接枝橡膠亦係ABS聚合物，其等係根據US4 937 285於乳化聚合作用方法中經由以有機氫過氧化物與抗壞血酸之弓丨發劑系統之氧化還原反應引發作用而製備。由於，如係已知的，於接枝反應之期間内接枝單體不必要完全地接枝至於接枝基底上，因此根據本發明，接枝聚合物Β亦係瞭解如意表經由接枝單體於接枝基底之存在下之（共）聚合作用而製造及亦係於該處理(w〇rking up)之間獲得之此等產物。 y 根據聚合物B之Β·2之適合丙烯酸酯橡膠較佳地係丙烯酸烷基酯之聚合物，視情況具有以Β.2計之至多40重量％之其他可聚合乙烯系（ethyleniCally)不飽和單體。較佳之可取合丙烯酸酯包括C1至C8-烷基酯類（例如曱基、乙基、丁義a 正辛基及2_乙基己基酯）、鹵烷基酯類（較佳地鹵素烷基酯類，諸如丙烯酸氯乙酯）、及此等單體之混合物。 15 201137031 ，於父聯’可將具有超過—個可聚合雙鍵之單體共聚 σ 乂聯單體之較佳實㈣具有3至_碳原子之不飽和單缓酸與具有3至12個碳原子之不飽和-元醇、或具有2至4個 ΟΗ基及2至20個碳原子之飽和多元醇之酯類，諸如乙二醇一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和之雜環化合物，諸如三聚氰酸三乙烯酯及三聚氰酸三烯丙酯；多官能之乙烯基化合物，諸如二_及三乙烯基苯；而且亦磷酸三烯丙酯及酞酸二烯丙酯。較佳之交聯單體係曱基丙烯酸烯丙酉曰、乙一醇二甲基丙烯酸酯、醜酸二烯丙酯及包含至少二個乙烯系不飽和基之雜環化合物。特別較佳之交聯單體係環狀單體三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三稀丙酯、三丙烯醯基六氫三畊、三烯丙基苯類。以接枝基底Β.2計，交聯單體之量較佳地係〇.〇2至5.00，特定言之〇.〇5至2.00重量％。於具有至少三個乙烯系不飽和基之環狀交聯單體之情況中’限制該量至低於接枝基底Β.2之1重量％，係有利的。除了丙婦酸酯以外，可視情況用於接枝基底Β.2之製備之較佳之、、其他〃可聚合乙烯系不飽和單體係例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基C1-C6-烷基醚類、曱基丙烯酸曱酯、丁二烯。作為接枝基底Β.2之較佳丙烯酸酯橡膠係，具有至少60重量％之凝膠含量之乳化聚合物。根據Β.2之另外適合接枝基底係具有接枝-活性位置之聚矽氧橡膠，諸如係於DE-OS 3 704 657、DE-〇S 3 704 655、 201137031 DE-OS 3 631 540及DE-OS 3 631 539t 敍述者。接枝基底B.2之凝膠含量係於25°C於適合溶劑中測定 (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und Π，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977 )。平均粒度d50係於每種情況中50重量％之粒子存在高於及低於該值之直徑。其可係藉由超高速離心機測量而測定（W. Scholtan，H. Lange，Kolloid，Z. und Z. Polymere 250 (1972)，782-1796)。

組分C 組分c包含一或多種熱塑性乙烯基（共）聚合物c.i及/或聚對酞酸伸烷基酯C.2。適合之乙烯基（共）聚合物C.1係來自乙烯基芳烴類、乙烯基氰化物類（不飽和之腈類）、（曱基）丙烯酸(CrC8)_烷基酯類、不飽和魏酸類及不飽和叛酸之衍生物類（諸如酸酐類及醯亞胺類）之群組之至少一種單體的聚合物。適合之 (共）聚合物特定言之係屬於下列者 C.1.1 至99，較佳地60至80重量份之乙埽基芳烴及/或於核上經取代之乙烯基芳烴（諸如苯乙烯、α_甲基苯乙，、對-甲基苯乙烯、對-氣苯乙烯）、及/或（甲基) 丙烯酸(CrC8)-烷基酯（諸如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯）與 C.1.2 1至50,較佳地2〇至4〇重量份之乙稀基氣化物類（不飽和之腈類，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈）、及/或（曱 17 2〇ll37〇3 基）丙烯酸(crc8)-烷基酯（諸如曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯）、及/或不飽和羧酸（諸如順丁烯二酸）、及/或不飽和羧酸之衍生物 (諸如酸酐及醯亞胺）（例如順丁烯二酸酐及N-笨基順丁烯二醯亞胺）。 ^乙烯基（共）聚合物C.1係樹脂的、熱塑性的並且不含橡 I ° C.U苯乙烯與c.1.2丙烯腈之共聚物係特別較佳的。根據C.1之（共）聚合物係已知的及可係經由自由基聚合乍用而製備，特定言之經由乳化、懸浮、溶液或塊狀聚合作用°該等（共）聚合物較佳地具有於15,000與200,000克/莫耳之間之平均分子量Mw (重量平均，經由光散射或沈積作而硎定）’特別較佳地於…(^(^與丨別⑼❹克/莫耳之間。於特別較佳之具體實施例中，c.1係具有130,000克/莫耳之重1平均分子量Mw之77重量％之苯乙烯與23重量％之丙烯腈的共聚物。組分C.2之聚對酞酸伸烧基醋係芳族二幾酸或彼等反應性衍生物（諸如二甲酯或酸酐）與脂族、環脂族或芳脂族二醇之反應產物，及此等反應產物之混合物。較佳之聚對酞酸伸烷基酯包含以二羧酸組分計之至少 ⑽重量％，較佳地至少90重量％之對酞酸基及以二醇組分计之至少80重量％，較佳地至少9〇重量％之乙二醇及/或 1，4-丁二醇之基。較佳之聚對酞酸伸烷基酯可包含，除了對酞酸基之外’至多20莫耳％，較佳地至多戦耳％之其他具有⑷斗 201137031 個碳原子之芳族或環脂族二羧酸或具有4至12個碳原子之脂族二羧酸之基，諸如例如酞酸、異酞酸、萘二羧酸、 4,4’-二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸之基。較佳之聚對酞酸伸烷基酯可包含，除了乙二醇或丁烷 -M-二醇之基之外，至多20莫耳％，較佳地至多1〇莫耳％之其=具有3至12個碳原子之脂族二醇或具有6至21個碳原子之環脂族二醇，例如丙烷-1，3-二醇、2_乙基丙烷十弘二醇、新戊二醇、戊烧-1，5-二醇、己烧_1，6__二醇、環己烷义心二曱醇、3-乙基戊烷_2,4_二醇、2-甲基戊烷_2,4_二醇、2,2|4_ 二曱基戊烧-1，3-二醇、2-乙基己烷-i，3-二醇、2,2_二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二-(β-羥基乙氧基)_苯、2,2_ 雙-(4-羥基環己基)-丙烧、2,4-二羥基-1，1，3,3-四甲基_環丁烷、2,2·雙-(4-β-羥基乙氧基-苯基)_丙烷及2,2_雙_(4_羥基丙氧基苯基)-丙烷之基（DE-A 2 407 674、DE-A 2 407 776、 DE-A2 715 932)。該等聚對酞酸伸烷基酯可係經由相對地小量之三_或四-羥基醇（-hydric alcohols)或者三或四-鹼式羧酸(_basic carboxylic acids)之組合入而分枝，例如根據de-A 1 900 270 及US 3 692 744。較佳之分枝劑之實例係^^苯三甲酸 (trimesic acid)、1，2,4-苯三曱酸(trimellitic acid)、三羥曱基乙烧及三經曱基丙烧及新戊四醇。已經單獨地自對酞酸及其之反應性衍生物（例如其之一烧基醋）與乙一醇及/或丁虎-1，4-二醇製備之聚對酜酸伸 201137031 烧基酯、及此等聚對酞酸伸烧基酯之混合物係特別較佳的。聚對酞酸伸烷基酯之混合物包含1至5 0重量％ (較佳地 1至30重量％)之聚乙二對酞酸乙二酯與5〇至99重量％ (較佳地70至99重量％ )之聚對酞酸丁二酯。較佳地使用之聚對酞酸伸烧基酯通常具有至丨5分升/克（dl/g)，較佳地0.5至1.2分升/克之極限黏度，其係於紛/鄰-二氯苯（1 : 1重量份）中於25t：於鳥氏(Ubbel〇hde) 黏度計中測量。該等聚對醜酸伸烧基g旨可係經由已知之方法而穿】備 (見例如Kunststoff-Handbuch，volume 观，ρ. 695及以下

Carl-Hanser-Verlag，Munich 1973)。

組分D 根據本發明之模塑組成物包含中空陶瓷球作為組分 D，較佳地中空之矽-鋁陶瓷球。較佳之中空陶瓷球具有5 〇至25.0重量％之八1203之含量，較佳地7·5至2〇〇重量&及特別較佳地10.0至15.0重量％。於較佳具體實施例中，該等中空陶瓷球具有2〇至3〇克 /厘米3之比密度，較佳地2.2至2.6克/厘米3。特別較佳之中空陶瓷球具有50至700百萬帕之壓縮強度，較佳地2〇〇至5〇〇百萬帕。陳述之壓縮強度係當該等球係於液體之管柱中曝露於均壓力時，於該壓力下80%之該等球維持未損害對於該壓力之抗性。該等中空陶瓷球較佳地具有〇1至1〇〇〇微米之平均粒 20 201137031 子直徑（d50)，較佳地0.5至50.0微米，更佳地1.0至30.0微米及特別較佳地2.0至1〇.〇微米。平均粒子直徑（d5()值）係經由沈積作用於水性介質中使用Sedigraph 5100 (Micrometries Instruments Corporation, Norcross, Georgia, USA)而測定。

組分E 作為根據本發明之組分E之聚有機矽氧烷包含通式jy 之單元：

RrSiO(4-r)/2 其中R彼此獨立地表示經取代或未經取代之烴基及『表不〇、1、2或3，其限制條件為r之平均數值係於丨9至2.1之範圍内。班較佳之R基係’例如，烧基、芳基、烧基芳基、稀基或衣烧基纟等之每一種可係經取代或未經取代的及視情況經由雜原子中斷。烴暴K之貫例係烷基，諸如，例如基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戍基、第三戊基、己基（諸如，例如，正己基）、庚基（諸如，例如’正庚基）、辛基（諸如正辛基及異辛基，邊如’例如，2,2,4·三曱基戊基或乙基己基）、壬基（諸如，例如’正壬基）、癸基（諸如，例如，正癸基）、十二基 t ’例如:正十二基）、十八基（諸如，例如，正十八基 %烧基諸如’例如，環戊基、環己基、環庚基及甲基環 201137031 己基；芳，，諸如，例如，苯基、聯苯基、蔡基及葱基及菲基；烷芳基，諸如，例如，鄰_、間一對-甲苯基、一苯^及乙基苯基’·芳炫基’諸如’例如，节基、苯基乙基。經取代之烴基R之實例係經鹵化之妓，諸如，例如， 3_氣丙基、3,3,3-三敗丙基及全氟己基乙基；經南化之芳基，諸如，例如，對·氣苯基及對_氯苄基。較佳地，R基係氫及/或具有！至8個碳別較佳地甲基。特 R基之另外較佳實例係乙烯基、烯丙基卜丙稀基、卜丁婦基、“戊稀基、5·己婦基、丁 :::基己二婦基、環戊烯基、環戊二稀基、環上丙基及1-丙炔基。 C炔基、炔於根據本㈣之料較佳具財施至8個碳原子之職，特別較佳地乙·。八有於具有1至8個碳原子之視愔中，甲基、乙嫌m 障代之煙基的情況乙席基本基及3,3,3_三氟丙基作為特別較佳的。 J 土并马取代基，係較佳地’烷基，特定+ %之於式(IV)單元之聚右甲基，係鍵結於至少70莫耳倘若今蓉聲古嫩f機石夕氧烧包含之_子上。及丙基包含，除了鍵結至歡甲基基或苯基及該等兩者之4且兩人者之組合之外，鍵結至妙之乙稀替W ^ 合’則後者較佳地係以0.001至30 吳之存在。 22 201137031 抑一較佳地’該等聚有機矽氧烷E主要地包含二有機矽氧烷。该等聚有機矽氧烷之端基可係三烷基矽烷氧基，特定言i三甲基魏氧基或二甲基乙烯基魏氧基；然而，或此等烧基巾之—或乡種亦可係經由經基或烧氧基取代，諸如甲氧基或乙氧基。該等聚有機石夕氧烧E可係液體或高黏性之物質。該等聚有機，烧E具有於5〇，_與i，咖，_毫米2/秒之間之於之黏度’較佳地於ΙΟΟ’ΟΟΟ與800,000毫米2/秒之間， 500 〇^^〇’〇〇〇與6〇〇’〇〇〇毫米2/秒之間’很特別較佳地物，： = :E種聚有機嫩或多種聚有機嫩之混合較佳地，用交聯劑。於根據本發明之有機聚矽氧烷粒狀物中未使如倘若該有機用途’使用交聯劑可能係有利的，於此種情況氧院對於熱__之黏結係良好的基、過氧化二，地將過氧化物，諸如過氧化二苯甲1 氧化雙-4-甲^田一氯本曱酿基）、過氧化二異丙苯基、: 三丁基或2二7/化2，m己燒办二：之爾加入;:二丁基過氧基)-2,5-二甲基己燒及… 聯劑。 < 柄明之財财氧錄狀物中作為3 較佳地，v ;本1明中使用具有於·，_亳米2/秒之方 23 201137031 25°C測量之黏度之線性聚二甲基矽氧烷。

組分F 於根據本發明之情況中，含磷之防火劑^"較佳地係自單 -及低聚合之磷酸酯及膦酸酯、膦酸酯胺 (phosphonatamines )及偶磷氮(ph〇sphazenes)之群組中選出’使用自一種或多種之此等群選出之數種組分之混合物作為防火劑亦係可能的。此處未特定地提及之其他不含鹵素之磷化合物亦可係單獨地或於與其他不含鹵素之磷化合物之任何所欲組合中使用。較佳之單-及低聚合之磷酸酯及膦酸酯係通式（v)之磷化合物

其中

Rl、R2、R3及R4於每種情況中彼此獨立地表示視情况經，化之至C8_烷基、或Cs至CV環烷基、Q至Cf芳基或於每種情況中視情況經由烷基（較佳地(^至匕―烷基）及/ 或鹵素（較佳地氣、溴）取代之C71C12-芳烷基， η 彼此獨立地表示〇或1， q 表示0至30及 X 表示具有6至30個碳原子之單-或多核之芳族基、戈 24 201137031 具有2至30個碳原子之線性或分枝之脂族基，其可係經由OH取代及可包含至多8個醚鍵。較佳地，Rl、R2、R3及R4彼此獨立地代表(^至^燒基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烧基。芳族基R1、R2、R3 及R4依次可係經由鹵素基及/或烷基取代，較佳地氣、漠及 /或C1至C4-烷基。特別較佳之芳基係曱苯酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其等之對應經溴化及經氣化之衍生物。 X 於式（V)中較佳地表示具有6至30個碳原子之單_戈多核之芳族基。此較佳地係自式（I )之二盼類衍生。 η 於式（V)中可係，彼此獨立地，0或1，及較佳地“系 1 〇 ' q 代表〇至30之整數值，較佳地0至20，特別較佳地〇至10，於混合物之情況中自0.8至5.0之平均值，較佳地1.0至3.0，更佳地1.05至2.00及特別較佳地1〇8 至 1.60。 X 特別較佳地代表

25 201137031 或其等之經氯化或經溴化之衍生物，及特定言之X係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯基酚。特別較佳地， X係衍生自雙酚A。式（V)之構化合物係，特定言之，填酸三丁酯、礙酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、麟酸二苯基曱苯酯、磷酸二苯基辛酉旨、填酸'一本基2-乙基甲苯S旨、二-(異丙基苯基)鱗酸g旨、間苯二酚-橋聯之低聚磷酸酯及雙酚A-橋聯之低聚磷酸酯。自雙酚A衍生之式（V)之低聚合磷酸酯的使用係特別較佳的。根據式（V a)之以雙酚A為基質之低聚磷酸酯

ch, 作為組分F係最佳的。根據組分F之磷化合物係已知的（參照，例如，ΕΡ-Α0 363 608、EP-A 0 640 655)或可係經由已知之方法以類似之方式而製備（例如 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，vol· 18，p. 301 及以下 1979; Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177)。 26 201137031 亦可使用不同化學結構及/或相同化學結構及不同分子量之磷酸酯的混合物，作為根據本發明之組分F。較佳地，使用相同結構及不同鏈長度之混合物，陳述之q值係平均之q值。平均之q值可係經由以適合之方法（氣體層析術（GC)、高壓液體層析術（HPLC)、膠透層析術 (GPC))測定磷化合物之組成（分子量分布）及自其計算 q之平均值而測定。可另外使用膦酸酯胺及偶磷氮作為防火劑，諸如於WO 00/00541 及 WO 01Λ8105 中敍述者。防火劑可係單獨地或於與彼此之任何所欲之混合物中或於與其他防火劑之混合物中使用。

另外之添加劑G 該組成物可包含另外之習用聚合物添加劑，諸如防火之增效劑、防滴劑（例如經氟化之聚烯烴、聚矽氧及醯胺纖維(aramid fibres)之物質種類之化合物）、潤滑劑及脫模劑 (例如新戊四醇四硬脂酸酯）、成核劑、安定劑、抗靜電劑 (例如導電之碳黑、碳纖維、碳奈米管及有機之抗靜電劑，諸如聚伸烷基醚、烷基磺酸酯或含聚醯胺之聚合物）及染料、顏料、填充劑及加強之物質，特定言之玻璃纖維、礦物加強之物質及碳纖維。特定言之，聚四氟乙烯（PTFE)或含PTFE之組成物，諸如，例如，PTFE與包含苯乙烯或曱基丙烯酸曱酯之聚合物或共聚物之母料(masterbatches)，係使用作為防滴劑。較佳地使用立體受阻齡類（stericaHy hindered phenols)及亞填 27 201137031 酸西旨或其專之混合物，诸如，例如，Irganox© B900 (Ciba Speciality Chemicals)，作為安定劑，較佳地使用新戊四醇四硬脂酸酯，作為脫模劑。模塑組成物之製備及試驗用於製備本發明之組成物之適合方法係於以下敍述。將於表1中列出之起始物質於雙螺旋擠製機（Zsk_25 ) (Werner und Pfleiderer )上於225rpm之轉動速率及2〇公斤/ 小時之通過料量於26(TC之機器溫度混合及粒化。完成之粒狀物係於射出成形機上加工以產生對應之試驗樣本（炫體溫度24(TC ’模溫度8(TC，溶體前進速率（mdtfr⑽咖⑷ 240毫米/秒）。對於试驗樣本之性質的描述，使用下列之方法. 流動性係根據ISO 11443測定（熔體黏度）。烙接強度係根據丄/y/ieu對於具有80x10x4 —-… ·，·丨、评^ λ. S'i /ΓΓ ：尺寸於兩側皆經射出成形之試驗條測量。之衝擊強度係根據ISO 179/leU對於具有8〇><1〇)<4毫米尺寸於一側經射出成形之試驗條測量。熱變形溫度係根據DIN ISO 306 (維卡軟化溫度（_ s^nng temperature)，具有50牛頓負荷及i2〇飢氏溫度/小時之加熱速率之方法B)對於具有咖陶亳米之尺寸於一側經射出成形之試驗條測量。耐刮性係根據ASTMD-3363 (750吉砝 ^ ^ V υ兄砝碼）測定，如鉛聿硬度。於此試驗中，硬度3H、2H、

it、jr、HB、B、2B 28 201137031 及3B (此處降低之硬度）之鉛筆係於固定壓力下引導通過 °亥表面。錯筆硬度表示於表面上不能偵測出刮痕之最硬之鉛筆。應力龜裂性質（ESC性質）係對於具有80xl0x4毫米之 f寸之條研究。使用之特殊試驗介質係於表1中表示。試驗本係藉由弧形金屬模片（arc tempiate)而預延伸（預延伸ε x = 2.4% )及維持於試驗介質中於室溫。應力龜裂性質係經由裂紋形成（“CF”）或無裂紋形成（“NCF”）或裂斷（“FR”）之觀察而評估。燃燒性質係根據UL 94V對於具有127x12.7x1.5毫米之尺寸之條測量。下列之非限制之實例發揮作用以進一步解釋本發明。

實例組分A -以雙酚A為基質具有27,500克/莫耳之重量平均分子量旦了（、纟工由於二氣曱烷中以聚碳酸酯作為標準之GPC而測里）之線性聚碳酸酯。

組分B 浐與73由43重量％ (以ABS聚合物計）之27重量％之丙婦重里％之苯乙烯的混合物於57重量％ (以ABS聚合

六:之於粒子形式（平均粒子直徑d50 = 0.35微米）之經八之來丁二烯橡膠存在下之乳化聚合作用而製備之ABS 29 201137031 聚合物。組分c 具有130,000克/莫耳之重量平均分子量Mw (經由於四氫呋喃中具有聚苯乙烯標準之GPC而測定）之77重量％之苯乙烯與23重量％之丙烯腈的共聚物，經由塊狀方法而製備0

組分D 由具有12%之A1203含量之矽-鋁陶瓷製造之中空陶瓷球。該等陶瓷之中空球具有2.5克/厘米3之比密度及420百萬帕之等壓壓縮強度。該等球具有4微米之平均直徑。

組分E 聚二曱基矽氧烷，線性，黏度500,000毫米2/秒，於25 °C測量（分子量160,000克/莫耳）

組分F 以雙酚A為基質之低聚磷酸酯

30 201137031

組分G G1 : 聚四氟乙烯粉末，CFP 6000 N，Du Pont G2 :作為潤滑劑/脫模劑之新戊四醇四硬脂酸酯 G3 :亞石粦酸 S旨安定劑，Irganox® B900 ( Ciba Speciality Chemicals ) 31 201137031

表1 :經防火處理之模塑組成物之組成及性質組成 1 2 3 4 5 6 [重量％] (比較） (比較） (比較） (比較） A 68.1 69.1 73.1 64.6 66.6 74.6 B 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 C 5.0 5.0 5.0 2.5 2.5 2.5 D 5.0 5.0 - 10.0 10.0 - E 1.0 - 1.0 2.0 - 2.0 F 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 G1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 G2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 G3 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 熔體黏度[帕秒】 1，000 秒-1/260〇C 203 223 190 186 199 173 熔接強度anF 9.2 7.9 9.0 12.4 9.1 11.5 [千焦耳/米2] 衝擊強度an 243 180 245 197 128 191 [千焦耳/米2] 維卡 B 120 [°C] 103 103 101 101 102 99 UL 94 V 1.5 mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 總殘燃時間 14 14 24 10 13 25 (after-burning time)[秒] 根據ASTM Η Η F 2Η Η F 32 201137031 D-3363之耐到性 (750 克）應力龜裂抗性 1) >閏手乳化 Ne 2.4%/最長 168 ι24 124.4

2)菜子油 ρκ 2·4%/最長 168 58 小時八Λ, h時小時小時小時小時小時 FR FR FR FR FR fr ~~ 一分鐘分鐘分鐘分鐘分鐘於表1之組成物中，根據本發明根據實例1及4 ^包含特殊喊球與線性聚二曱基錢烧之組合 )之組成物達成根據本發明之目的，即，彼等具有^好耐刮性達成對於應力龜裂之改良抗性及較 =機械性質（即高衝擊強度及熔接強度）及改良流性。倘若僅使用陶瓷珠粒（比較實例2及5)，則耐，性的確係於高水準，但是觀察到於溶接強度、衝名強度中及於流動性質中之重大之弱點。倘若僅使用矽氧烷（比較實例3及6)’則熔接強度及衝擊衾度的確係於咼水準，但是耐刮性、熱變形溫度及對於應力龜裂之抗性值得注意地劣化。除了 k供該等紙成物之外’本發明亦提供其等用於製造射出成形或熱成型之成型物件之用途及包含根據本發明之組成物之成型物件。【圖式簡單說明】 33 201137031 無【主要元件符號說明】無 34

Claims

201137031 七、申請專利範圍： 1. 一種包含下列之組成物 A) 10-90重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯， B) 0.5-30重量份之經橡膠改質之接枝聚合物， C) 0-40重量份之乙烯基（共）聚合物（C.1)及/或聚對酉太酸伸烧基醋（C.2)， D) 0.1-50重量份之中空陶瓷球， E) 0.2-5.0重量份之至少一種聚有機矽氧烷， F) 0-20重量份之至少一種含填之防火劑， G) 0-10重量份之至少一種另外之添加劑，其中陳述之所有重量份係標準化致使於該組成物中之所有組分A + B + C + D + E + F + G 之重量份之總和係100。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中組分(D) 對於組分(E)之比率係2 : 1至10 : 1。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚有機矽氧烷(E)包含式（IV)之單元： RrSi〇(4-r)/2 (IV) 其中 -R彼此獨立地係經取代或未經取代之烴基， -r係0、1、2或3，及 35 201137031 -r之平均數值係1.9至2.1。 4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中R係由乙烯基、烯丙基、曱基烯丙基、1-丙烯基、 1-丁烯基、1-戊烯基、5-己烯基、丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、乙炔基、炔丙基、1-丙炔基、甲基、3-氯丙基、 3,3,3-三氟丙基、全氟己基乙基、對-氯苯基及對-氯苄基組成之群組中選出。 5. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該烷基係鍵結於至少70莫耳％之於該聚有機矽氧烷 (E)中之Si原子。 6. 如申請專利範圍第1項之之組成物，其中該聚有機矽氧烷(E)具有50,000至1，000,000毫米 2/秒之於25°C測量之黏度。 7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該中空陶瓷球具有5至25重量％之A1203含量。 8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該中空陶瓷球具有50-700百萬帕之壓縮強度。 36 201137031 9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該中空陶瓷球具有0.1-100.0微米之平均粒子直徑 (d50)。 10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組分 B之接枝基底具有0.05至10.00微米之平均粒度（d5G值）。 11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組分 B之接枝基底係由二烯橡膠類、EP(D)M橡膠類、丙烯酸酯、聚胺基曱酸酯、聚矽氧、氯平及乙烯/乙酸乙烯酯橡膠類組成之群組中選出。 12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該接枝聚合物(B)係由下列組成 B.1) 43重量％的27重量％之丙烯腈與73 重量％之苯乙稀的乳化聚合物，其於下者上 B.2) 57重量％之呈粒子形式具有0.35微米之平均粒子直徑d5Q之經交聯之聚丁二烯橡膠。 13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該含磷之防火劑(D)係式（V)之防火劑 37 201137031 ο, II R1—(Ο)-Ρ— (0)η ο ο-χ-ο-ρ- •(〇)η—R (V) 其中 Ri、R2、R3及R4彼此獨立地表示於每種情況中視情況經鹵化之C!至C8-烷基、或C5至C6-環烷基、 (6至C2(r芳基或於每種情況中視情況經由烷基、及/或素取代之c7至c12-芳烷基， η 彼此獨立地表示0或1， q 表示0.80至5.00及 X 表示具有6至30個碳原子之單-或多核之芳族基、或具有2至30個碳原子之線性或分枝之脂族基，其可係經由OH而取代及可含有至多 8個醚鍵。 14. 如申請專利範圍第1項之組成物，包含至少一種由防火之增效劑、防滴劑、潤滑劑及脫模劑、成核劑、安定劑、抗靜電劑、染料、顏料及填充劑及加強之物質組成之群組中選出之添加劑作為組分G。 15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其適用於經射出成形或經熱成型之成形物件之製造。 38 201137031 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：