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WO2018124748A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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WO2018124748A1
WO2018124748A1 PCT/KR2017/015587 KR2017015587W WO2018124748A1 WO 2018124748 A1 WO2018124748 A1 WO 2018124748A1 KR 2017015587 W KR2017015587 W KR 2017015587W WO 2018124748 A1 WO2018124748 A1 WO 2018124748A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
copolymer
compound
acrylonitrile
resin composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2017/015587
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English (en)
French (fr)
Inventor
박정우
김명훈
권기혜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Lotte Advanced Materials Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201780081331.4A priority patent/CN110139898B/zh
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
  • Polycarbonate resin is one of engineering plastics and is widely used in the plastics industry.
  • the polycarbonate resin has a glass transition temperature (Tg) of about 150 ° C. due to a bulky molecular structure such as bisphenol-A, and thus exhibits high heat resistance.
  • Tg glass transition temperature
  • the carbonyl group of the carbonate group has high rotational motility and thus provides flexibility and flexibility to the polycarbonate. Gives rigidity
  • the amorphous polymer has excellent transparency.
  • polycarbonate resins have a disadvantage in that the fluidity is poor, so they are often used in the form of alloys with various resins to compensate for workability and post-processing.
  • PC / ABS polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PC / ABS alloys have low thermal discoloration stability and poor UV stability, so that the molded article itself is rarely used as a direct component, and the above-mentioned problems are solved by proper post-processing, specifically plating, painting, and water transfer.
  • the painting is the most common of the post-processing, it is possible to implement a variety of colors, and relatively cheap compared to other post-processing process, it is widely used in general.
  • painting proceeds in the order of part molding, part surface etching, coating solution coating / drying, and coating.
  • the coating solution used mostly contains organic compound solvents, and thus occurs in molding processes such as injection molding. Not only can the appearance of defects in the finished parts, i.e. abnormal appearances including surface defects, surface welds or flow marks, but also residual stresses of the parts after molding be May cause paint defects.
  • the polycarbonate resin composition with improved paintability in order to solve the problems described above, by improving the coating property of the material itself, while maintaining the excellent properties of the PC / ABS alloy such as impact resistance, while maintaining the fluidity, the polycarbonate resin composition with improved paintability A study was conducted to prepare.
  • thermoplastic resin composition excellent in paintability, impact resistance, chemical resistance and fluidity and a molded article using the same.
  • Thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention
  • A polycarbonate resin
  • B an aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer having a vinyl cyanide compound content of 32% by weight to 35% by weight
  • C-1 First acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 200 nm to 350 nm
  • D polybutylene terephthalate resin
  • E compatibilizers.
  • An aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer (B) having a vinyl cyanide compound content of 32% by weight to 35% by weight may have a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to 120,000 g / mol.
  • the thermoplastic resin composition may further include an aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer having a content of (B ′) vinyl cyanide compound of 27 wt% to 30 wt%.
  • An aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer (B ′) having a content of 27 wt% to 30 wt% of the vinyl cyanide compound may have a weight average molecular weight of 130,000 g / mol to 140,000 g / mol.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer having (B) vinyl cyanide compound content of 32% by weight to 35% by weight is an aromatic vinyl compound having a content of (B ′) vinyl cyanide compound of 27% by weight to 30% by weight- It may be included in more content than the vinyl cyanide compound copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may include: (A) 40 wt% to 60 wt% of the total amount of the thermoplastic resin composition; (B) 8% to 22% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer having a vinyl cyanide compound content of 32% by weight to 35% by weight; (B ′) 7-12% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer having a content of vinyl cyanide compound of 27% by weight to 30% by weight; (C-1) 10 wt% to 15 wt% of the first acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 200 nm to 350 nm; (C-2) 6 wt% to 12 wt% of acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising a second acrylonitrile-butadiene-styrene graft cop
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, unsubstituted or substituted with halogen or C1 to C10 alkyl group.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) may be included in an amount of 15 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A).
  • the compatibilizer (E) may be a copolymer of an acryl-based compound and a compound copolymerizable with the acryl-based compound.
  • the compatibilizer (E) may comprise a copolymer of ethyl acrylate and methyl methacrylate.
  • the compatibilizer (E) may be a copolymer of a monomer mixture comprising 30 wt% to 70 wt% of the ethyl acrylate and 70 wt% to 30 wt% of the methyl methacrylate.
  • thermoplastic resin composition In another embodiment of the present invention provides a molded article using the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention optimizes and commercializes components and contents of polycarbonate resin, aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, polybutylene terephthalate resin, compatibilizer
  • polycarbonate resin aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer
  • acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer polybutylene terephthalate resin
  • compatibilizer By using a zero acrylic compound, it is possible to provide a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom having improved paintability by significantly reducing defects such as flow marks and weld lines in the molded article.
  • thermoplastic resin composition of the present invention uses a mixture of acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers having different average particle diameters of rubbery polymers at a predetermined ratio, and also has a high average particle diameter based on polycarbonate resin.
  • nitrile-butadiene-styrene graft copolymer By limiting the content of the nitrile-butadiene-styrene graft copolymer, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having excellent appearance of molded articles with improved paintability while maintaining excellent properties of the thermoplastic resin itself, and a molded article prepared therefrom.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in appearance of the molded article and improved coating property, so that the coating process can be performed only by coating of a single layer without applying a double layer coating like a conventional top coat / undercoat layer, thereby simplifying the process. It has an economic effect.
  • copolymerization may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization
  • copolymerization may mean block copolymer, random copolymer, graft copolymer or It can mean an alternating copolymer.
  • thermoplastic resin composition is demonstrated concretely.
  • the polycarbonate resin (A) is a polyester having a carbonate bond, and the kind thereof is not particularly limited, and any polycarbonate resin available in the resin composition field may be used.
  • it may be prepared by reacting a compound selected from the group consisting of diphenols represented by the following formula (1) with phosgene, halogen acid ester, carbonate ester and combinations thereof.
  • A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C5 alkylidene group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl Benzene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C5 to C6 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C5 to C10 cycloalkylidene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group , A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxylene group, halogen acid ester group, carbonate ester group, CO, S and SO 2 It is a linking group selected from the group consisting of,
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
  • n1 and n2 are each independently an integer of 0-4.
  • the diphenols represented by the formula (1) may combine two or more kinds to constitute a repeating unit of the polycarbonate resin.
  • diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called 'bisphenol-A'), 2, 4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ether, etc.
  • diphenols preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane can be used. More preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can be used.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
  • polycarbonate resin may be used a linear polycarbonate resin, branched (branched) polycarbonate resin, polyester carbonate copolymer resin and the like.
  • linear polycarbonate resin may be bisphenol-A polycarbonate resin.
  • branched polycarbonate resin may be a resin prepared by reacting a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like with diphenols and carbonates.
  • the polyester carbonate copolymer resin may be prepared by reacting a difunctional carboxylic acid with diphenols and carbonates, and the carbonate used herein may be a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate or ethylene carbonate.
  • the polycarbonate resin has a weight average molecular weight of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol, more preferably 14,000 g / mol to 40,000 g / mol.
  • weight average molecular weight of the polycarbonate resin is in the above range, excellent impact resistance and fluidity can be obtained.
  • two or more kinds of polycarbonate resins having different weight average molecular weights may be mixed to meet desired fluidity.
  • the polycarbonate resin may be 40 wt% to 60 wt%, and preferably 45 wt% to 55 wt%, based on 100 wt% of the thermoplastic resin composition.
  • the polycarbonate resin is less than 40% by weight, the appearance characteristics are not good, and when the polycarbonate resin is more than 60% by weight, the fluidity may be deteriorated.
  • An aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer (B, B ', B ") is formed by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, or a combination thereof unsubstituted or substituted with halogen or C1 to C10 alkyl group.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment may include a copolymer (B) formed by copolymerizing 32% by weight to 35% by weight of a vinyl cyanide compound and 65% by weight to 68% by weight of an aromatic vinyl compound.
  • B a copolymer formed by copolymerizing 32% by weight to 35% by weight of a vinyl cyanide compound and 65% by weight to 68% by weight of an aromatic vinyl compound.
  • An aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer (B) having a vinyl cyanide compound content of 32% by weight to 35% by weight may have a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to 120,000 g / mol.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment may include a copolymer (B ′) formed by copolymerizing 27 wt% to 30 wt% of a vinyl cyanide compound and 70 wt% to 73 wt% of an aromatic vinyl compound.
  • B ′ a copolymer formed by copolymerizing 27 wt% to 30 wt% of a vinyl cyanide compound and 70 wt% to 73 wt% of an aromatic vinyl compound.
  • An aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer (B ′) having a content of 27 wt% to 30 wt% of the vinyl cyanide compound may have a weight average molecular weight of 130,000 g / mol to 140,000 g / mol.
  • thermoplastic resin composition according to the exemplary embodiment may further include a copolymer (B ′′) formed by copolymerizing 22 wt% to 25 wt% of the vinyl cyanide compound and 75 wt% to 78 wt% of the aromatic vinyl compound.
  • a copolymer (B ′′) formed by copolymerizing 22 wt% to 25 wt% of the vinyl cyanide compound and 75 wt% to 78 wt% of the aromatic vinyl compound.
  • An aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer (B ′′) having a content of 22 wt% to 25 wt% of the vinyl cyanide compound may have a weight average molecular weight of 150,000 g / mol to 160,000 g / mol.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer having (B) vinyl cyanide compound content of 32% by weight to 35% by weight is an aromatic vinyl compound having a content of (B ′) vinyl cyanide compound of 27% by weight to 30% by weight- It may be included in more content than the vinyl cyanide compound copolymer. In this case, not only the impact resistance of the thermoplastic resin composition according to the embodiment may be improved, but the appearance of the molded article using the same may be significantly improved.
  • the vinyl cyanide compound content of 32% to 35% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer (B) may be included in an amount of 8% to 22% by weight based on 100% by weight of the thermoplastic resin composition, and the vinyl cyanide
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer (B ′) having a compound content of 27 wt% to 30 wt% may be included in an amount of 7 wt% to 12 wt% with respect to 100 wt% of the thermoplastic resin composition.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is a core in which a butadiene-based rubbery polymer component is formed and a core is formed by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene around the core. It may have a core-shell structure.
  • the rubbery polymer component constituting the core improves the impact strength, especially at low temperatures, and the shell component is located at the interface of the continuous phase, e.g., aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer and rubbery polymer to lower the interfacial tension and thus the dispersed phase.
  • the rubbery polymer particle size can be made small while the adhesion at the interface can be improved.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may include two kinds of acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers having different average particle diameters of the rubbery polymer.
  • the average particle diameter is a volume average diameter and means a Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering particle size analyzer.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may be prepared by adding styrene and acrylonitrile to a butadiene-based rubbery polymer and graft copolymerization through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization.
  • the first acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-1) may have an average particle diameter of 200 nm to 350 nm and preferably 250 nm to 350 nm.
  • the first acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-1) is the butadiene-based rubbery polymer 20 based on 100% by weight of the first acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-1). It may include from 60% by weight to 60% by weight, 20% to 75% by weight of the styrene and 5% to 45% by weight of the acrylonitrile.
  • the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) may have an average particle diameter of 400 nm to 600 nm, and preferably 450 nm to 550 nm of the rubbery polymer.
  • the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) is the butadiene-based rubbery polymer 20 based on 100% by weight of the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2). It may include from 60% by weight to 60% by weight, 20% to 75% by weight of the styrene and 5% to 45% by weight of the acrylonitrile.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer comprising the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) is the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2).
  • acrylonitrile-styrene copolymers may be prepared by mixing and melt kneading, or by bulk polymerization by adding styrene and acrylonitrile to butadiene-based rubbery polymers.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer comprising the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) is based on 100% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. 15 to 65 weight percent acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) and 35 weight percent and 85 weight percent acrylonitrile-styrene copolymer.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer including the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) may be a butadiene-based rubbery based on 100% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. 10 to 25 weight percent polymer.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer including the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) may be included in an amount of 15 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Can be.
  • the thermoplastic resin composition When the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer including the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) is included in less than 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, the thermoplastic resin composition There is a problem that the paintability of the, and when included in more than 40 parts by weight, there is a problem that the impact resistance and heat resistance is lowered.
  • thermoplastic resin composition acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers having particle sizes of various butadiene-based rubber polymers are mixed, and the first acrylonitrile-butadiene having an average particle diameter of butadiene-based rubber polymers is 200 nm to 350 nm.
  • the styrene graft copolymer (C-1) may be 10 wt% to 15 wt% with respect to 100 wt% of the thermoplastic resin composition, and preferably 12 wt% to 14 wt%.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer including the second acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2) having an average particle diameter of 400 to 600 nm of the butadiene-based rubber polymer is the thermoplastic resin composition 100 It may be 6 to 12% by weight, preferably 8 to 10% by weight relative to the weight percent.
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer comprising said 1st acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-1) and 2nd acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (C-2)
  • C-1 1st acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
  • C-2 2nd acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
  • Polybutylene terephthalate resins are generally resins obtained by polycondensation reaction from terephthalic acid or derivatives thereof and 1,4-butanediol or derivatives thereof, but other dicarboxylic acids or glycols may be used within the scope of not impairing the object of the present invention. Copolymerized ones may also be used.
  • dicarboxylic acid copolymerizable here examples include isophthalic acid, 2-chloro terephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 4,4-steelbendicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, Orthophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, bisbenzoic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4-diphenoxyethane Dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecane diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like can be exemplified. These copolymerizable dicarboxylic acids may be used alone or
  • the copolymerizable glycol is ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, trans-2,2,4,4, -tetramethyl- 1,3-cyclobutane diol, cis-2,2,4,4, -tetramethyl-1,3-cyclobutane diol, neopentylglycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, cyclohexane diol, p-xylene diol, bisphenol A, tetrabromo bisphenol A, tetrabromo bisphenol A-bis (2-hydroxy Ethyl ether).
  • These copolymerizable glycols can be used, for example, those suitably selected from the illustrated
  • the polybutylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.50 dl / g in order to ensure sufficient impact resistance of the molded article molded using the thermoplastic resin composition.
  • the polybutylene terephthalate resin (D) may be included in an amount of 3 wt% to 8 wt% based on 100 wt% of the thermoplastic resin composition.
  • the polybutylene terephthalate resin (D) is included in less than 3% by weight, weld lines are formed in the molded article, and impact resistance is lowered.
  • the polybutylene terephthalate resin is included in more than 6% by weight, heat resistance degradation and color unevenness may occur.
  • the compatibilizer (E) is a substance for improving compatibility between components constituting the thermoplastic resin composition, and may include an acrylic copolymer which is a copolymer of an acrylic compound and a compound copolymerizable with the acrylic compound.
  • the acrylic copolymer is one containing at least one acrylic compound as a repeating unit, an acrylic compound; And an aromatic vinyl compound copolymerizable with the acryl-based compound, an acryl-based compound having a different kind from the acryl-based compound, a heterocyclic compound, or a combination thereof.
  • the acrylic copolymer may be a copolymer of an acryl-based compound and an acryl-based compound different from the acryl-based compound.
  • methacrylic acid alkyl ester methacrylic acid ester, or a combination thereof can be used.
  • the alkyl means C1 to C10 alkyl.
  • Specific examples of the methacrylic acid alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like, and methylmethacrylate may be preferably used.
  • the heterocyclic compound may be a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkyl compound, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkenyl compound, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkynyl compound.
  • Specific examples of the heterocyclic compound include maleic anhydride, alkyl or phenyl N-substituted maleimide.
  • acrylic copolymer may be a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate.
  • the acrylic copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including 30% by weight to 70% by weight of the methyl methacrylate and 70% by weight to 30% by weight of the ethyl acrylate, when the ratio is made of polycarbonate
  • the compatibility of the resin with the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is improved.
  • the acrylic copolymer may use a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to 10,000,000 g / mol, preferably may be used 1,000,000 g / mol to 10,000,000 g / mol, more preferably 1,000,000 kg / mol To 8,000,000 g / mol may be used, more preferably 3,000,000 g / mol to 6,000,000 g / mol.
  • the acrylic copolymer has a weight average molecular weight in the above range, the morphology between the components is stabilized without impairing the fluidity of the thermoplastic resin composition in the shear rate region during injection molding.
  • the acrylic copolymer may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
  • the compatibilizer may be included in an amount of 1 wt% to 5 wt%, preferably 2 wt% to 4 wt%, based on 100 wt% of the thermoplastic resin composition. If the compatibilizer is less than 1% by weight, the compatibility of the polycarbonate resin with the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is inferior, and if it is more than 5% by weight, the thermoplastic resin composition has a problem in that it is difficult to process. .
  • the thermoplastic resin composition may further include an additive optionally according to its use.
  • the additive may further include a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, or a colorant, and may be used by mixing two or more kinds according to the properties of the final molded product.
  • the flame retardant is a material for reducing combustibility, and includes a phosphate compound, a phosphite compound, a phosphonate compound, a polysiloxane, a phosphazene compound, a phosphinate compound or a melamine compound It may include at least one of, but is not limited thereto.
  • the lubricant is a material that helps the flow or movement of the resin composition by lubricating the metal surface in contact with the thermoplastic resin composition during processing, molding, extrusion, may be used a commonly used material.
  • the plasticizer is a material that increases the flexibility, processing workability, or expandability of the thermoplastic resin composition, and a material commonly used may be used.
  • the heat stabilizer is a material that suppresses thermal decomposition of the thermoplastic resin composition when kneading or molding at a high temperature, a material commonly used may be used.
  • the antioxidant is a substance which prevents decomposition of the resin composition and loss of intrinsic properties by inhibiting or blocking a chemical reaction between the thermoplastic resin composition and oxygen, and among the phenol type, phosphite type, thioether type or amine type antioxidants It may include at least one, but is not limited thereto.
  • the light stabilizer is a substance which inhibits or blocks the decomposition of the thermoplastic resin composition from ultraviolet rays and changes color or loss of mechanical properties, and preferably at least one of a hindered phenol type, a benzophenone type or a benzotriazole type light stabilizer. It may include, but is not limited thereto.
  • the colorant may be used conventional pigments or dyes.
  • the additive may be included in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by a method of simultaneously mixing the components of the present invention and other additives and then melt extrusion in an extruder.
  • thermoplastic resin composition is excellent in impact resistance and paintability, can be applied to a molded article requiring excellent impact resistance and paintability without limitation, and specifically, may be used as a vehicle interior or exterior material.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the component content ratios shown in Tables 1 and 2 below. The content of each component was expressed in weight% based on 100% by weight of the entire thermoplastic resin composition.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • E 3 3 3 3 3 One 3 3 3
  • Bisphenol-A polycarbonate resin with a weight average molecular weight of about 25,000 g / mol (Lotte Advanced Materials Co., Ltd.)
  • SAN Styrene-acrylonitrile copolymer
  • SAN Styrene-acrylonitrile copolymer
  • SAN Styrene-acrylonitrile copolymer
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin containing an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having a butadiene rubber content of 12% by weight and an average particle diameter of rubber of about 500 nm (Lotte Advanced Materials Co., Ltd.)
  • Ethylacrylate-methylmethacrylate copolymer (Dow Chemical, Paraloid K125P)
  • Izod impact strength (kgfcm / cm): Notched specimens of 1/8 "thickness were measured at different temperatures according to ASTM D256 standard.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Izod impact strength (23 °C) 60 50 52 55 55 58 52 Izod impact strength (-30 °C) 25 21 23 22 22 23 15 HDT 105 104 104 104 101 105 99 Spiral flowlength (250 °C) 340 350 330 310 355 335 360 Painted exterior 10 8 8 9 9 7 10 Thinner immersion after appearance 10 9 7 8 9 8 10
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Izod impact strength (23 °C) 55 65 50 60 55 50 45 Izod impact strength (-30 °C) 13 15 10 24 22 8 12 HDT 105 104 103 105 104 97 111 Spiral flow length (250 °C) 355 340 355 275 320 320 290 Painted exterior 3 5 6 6 6 2 8 Thinner immersion after appearance 2 4 6 5 4 One 7
  • thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance, impact resistance and paintability while maintaining fluidity.

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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지; (B) 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체; (C-1) 고무질 중합체의 평균 입경이 200nm 내지 350nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체; (C-2) 고무질 중합체의 평균 입경이 400nm 내지 600nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; (D) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 및 (E) 상용화제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르게 되어, 높은 내열도를 나타내며, 카보네이트 그룹의 카보닐기는 회전 운동성이 높아 폴리카보네이트에 유연성과 강성을 부여한다. 또한, 비정질 고분자로 투명성이 우수한 특성을 가지고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지는 유동성이 떨어지는 단점이 있어 작업성 및 후가공성을 보완하기 위하여 다양한 수지와의 얼로이(alloy) 형태로도 많이 사용된다.
이 중 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS) 얼로이는 내구성, 내열성, 내충격성 등이 우수하여 전기·전자 분야, 자동차 분야, 건축 분야 및 기타 생활 소재 등 광범위한 분야에 적용되고 있다.
그러나 PC/ABS 얼로이는 열에 의한 변색 안정성이 낮고, 자외선 안정성이 떨어져 성형품 자체를 직접 부품으로 사용하는 경우는 거의 없고, 적절한 후가공, 구체적으로 도금, 도장, 수전사 등으로 상기 문제점을 해결하고 있다.
그 중 도장은 후가공 중 가장 일반적인 것으로 다양한 칼라의 구현이 가능하고 다른 후가공 공정 등에 비해 비교적 저렴하여 범용적으로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 도장은 부품 성형, 부품 표면 에칭, 도장 용액 도포/건조 및 코팅 등의 공정 순으로 진행이 되며, 이 때 사용되는 도장 용액은 대부분 유기화합물 용제를 포함하고 있어 사출성형 등의 성형 공정에서 발생된 부품의 결함, 즉 표면 결함(defect), 표면 웰드(weld) 혹은 흐름 자국(flow mark) 등을 포함하는 비정상적인 외관을 더욱 부각시킬 수 있을 뿐만 아니라, 성형 후 부품의 잔류 응력은 유기화합물 용제로 인한 도장 결함을 발생시킬 수 있다.
이러한 비정상적인 외관이나 도장 결함에 의해 생기는 도장 후 표면에서의 크랙, 침식 및 도장 외관의 불균일성은 공정 상에서 일부 개선될 수 있으나, 공정이 복잡해지고 개선 정도가 미미하여 근본적인 해결책이 될 수 없다.
또한, 도장성을 향상시키고자 아크릴계 가소제를 사용하는 등의 시도도 있었으나, 도장성 개선에 한계가 있었으며, 흐름성 또한 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 소재 자체의 도장성을 향상시킴으로써 내충격성 등 PC/ABS 얼로이의 뛰어난 특성을 유지하면서, 유동성을 유지하고, 도장성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하기 위한 연구를 수행하였다.
도장성, 내충격성, 내화학성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체; (C-1) 고무질 중합체의 평균 입경이 200nm 내지 350nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체; (C-2) 고무질 중합체의 평균 입경이 400nm 내지 600nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; (D) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 및 (E) 상용화제를 포함한다.
상기 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(B)는 100,000 g/mol 내지 120,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (B') 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(B')는 130,000 g/mol 내지 140,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 (B) 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체는, 상기 (B') 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대해, (A) 폴리카보네이트 수지 40 중량% 내지 60 중량%; (B) 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체 8 중량% 내지 22 중량%; (B') 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체 7 중량% 내지 12 중량%; (C-1) 고무질 중합체의 평균 입경이 200nm 내지 350nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 15 중량%; (C-2) 고무질 중합체의 평균 입경이 400nm 내지 600nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 6 중량% 내지 12 중량%; (D) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 3 중량% 내지 8 중량%; 및 (E) 상용화제 1 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체에서, 상기 시안화비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체에서, 상기 방향족비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 15 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 상용화제(E)는 아크릴계 화합물 및 상기 아크릴계 화합물과 공중합 가능한 화합물의 공중합체일 수 있다.
상기 상용화제(E)는 에틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 상용화제(E)는 상기 에틸아크릴레이트 30 중량% 내지 70 중량% 및 상기 메틸메타크릴레이트 70 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 상용화제의 성분 및 함량을 최적화하고 상용화제로 아크릴계 화합물을 사용하여, 성형품에 흐름 자국, 웰드 라인 등의 결함이 현저히 줄어들어 도장성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체의 평균 입경이 서로 다른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 일정 비율로 혼합하여 사용하고, 또한 폴리카보네이트 수지를 기준으로 평균 입경이 큰 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 함량을 한정함으로써, 열가소성 수지 자체의 우수한 특성이 유지되면서, 성형품 외관이 우수하여 도장성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성형품 외관이 우수하여 도장성이 개선됨으로써 종래의 상도층/하도층과 같은 이중층 도장을 하지 않고, 단일층의 도장만으로 도장 공정을 수행할 수 있어 공정이 단순해지고 경제적인 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체; (C-1) 고무질 중합체의 평균 입경이 200nm 내지 350nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체; (C-2) 고무질 중합체의 평균 입경이 400nm 내지 600nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; (D) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 및 (E) 상용화제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지(A)는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017015587-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜라틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 14,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 원하는 유동성을 충족시키기 위하여 중량평균 분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 40 중량% 미만인 경우에는 외관 특성이 좋지 않으며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 유동성이 떨어질 수 있다.
(B, B', B'') 방향족비닐 화합물- 시안화비닐 화합물 공중합체
방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(B, B', B'')는 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물이 공중합되어 형성된다.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물로는 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN)일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 시안화비닐 화합물 32 중량% 내지 35 중량% 및 방향족비닐 화합물 65 중량% 내지 68 중량%가 공중합되어 형성된 공중합체(B)를 포함할 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(B)는 100,000 g/mol 내지 120,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 시안화비닐 화합물 27 중량% 내지 30 중량% 및 방향족비닐 화합물 70 중량% 내지 73 중량%가 공중합되어 형성된 공중합체(B')를 포함할 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(B')는 130,000 g/mol 내지 140,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 시안화비닐 화합물 22 중량% 내지 25 중량% 및 방향족비닐 화합물 75 중량% 내지 78 중량%가 공중합되어 형성된 공중합체(B'')를 더 포함할 수도 있다.
상기 시안화비닐 화합물 함량이 22 중량% 내지 25 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(B'')는 150,000 g/mol 내지 160,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 (B) 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체는, 상기 (B') 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 이 경우 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상될 뿐만 아니라, 이를 이용한 성형품의 외관을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(B)는 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 8 중량% 내지 22 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(B')는 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 7 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 저하되어 도장성이 떨어질 수 있다.
(C-1, C-2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)와 그 중심부를 주위로 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
코어를 구성하는 고무질 중합체 성분은 특히 저온에서의 충격 강도를 향상시키며, 쉘 성분은 연속상, 예를 들면 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체와 고무질 중합체의 계면에 위치하여 계면 장력을 낮추어 분산상의 고무질 중합체 입자 크기를 작게하는 한편, 계면에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경이 서로 다른 두 종류의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
여기서, 서로 다른 두 종류의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 구별하기 위하여 각각 '제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체'(C-1) 및 '제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체'(C-2)로 명명한다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(dynamic light scattering) 입도분석 장치를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 벌크중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-1)는 고무질 중합체의 평균 입경이 200nm 내지 350nm일 수 있고, 바람직하게는 250nm 내지 350nm일 수 있다.
상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-1)는 상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-1) 100 중량%에 대하여 상기 부타디엔계 고무질 중합체 20 중량% 내지 60 중량%, 상기 스티렌 20 중량% 내지 75 중량% 및 상기 아크릴로니트릴 5 중량% 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)는 고무질 중합체의 평균 입경이 400nm 내지 600nm일 수 있고, 바람직하게는 450nm 내지 550nm일 수 있다.
상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)는 상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2) 100 중량%에 대하여 상기 부타디엔계 고무질 중합체 20 중량% 내지 60 중량%, 상기 스티렌 20 중량% 내지 75 중량% 및 상기 아크릴로니트릴 5 중량% 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 혼합 후 용융혼련하여 제조하거나, 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하여 벌크중합을 통해 제조할 수 있다.
상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%에 대하여 상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2) 15 중량% 내지 65 중량% 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 35 중량% 및 85 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량%에 대하여 부타디엔계 고무질 중합체 10 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 15 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부 대비 15 중량부 미만으로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 도장성이 떨어지는 문제가 있고, 40 중량부 초과로 포함되면 내충격성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 다양한 부타디엔계 고무질 중합체의 입경을 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 혼합되어 있으며, 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200nm 내지 350nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-1)가 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 12 중량% 내지 14 중량%일 수 있다. 또한, 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 400nm 내지 600nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하여, 6 중량% 내지 12 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 8 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-1) 및 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(C-2)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 상기 범위를 벗어나는 함량으로 분포하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 도장성이 떨어지는 문제가 있다.
(D) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 일반적으로 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올 또는 그 유도체로부터 중축합반응에 의해 얻어진 수지이지만 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 디카르복실산이나 글리콜 등을 공중합한 것도 이용될 수 있다.
여기서 공중합 가능한 디카르복실산으로서는 이소프탈산, 2-클로로 테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 4,4-비페닐디카르복실산, 오르토 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비스안식향산, 비스(p-카르복시페닐) 메탄, 안트라센 디카르본산, 4,4-디페닐에테르디카르복실산, 4,4-디페녹시에탄디카르본산, 아디프산(adipic acid), 세바스산, 아젤라산, 도데칸 이산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등이 예시될 수 있다. 이들 공중합 가능한 디카르복실산은 예를 들면 예시된 물질 중에서 적당하게 선택된 것이 단독으로 혹은 2 종류 이상 조합된 것이 혼합되고, 이용될 수 있다.
한편, 공중합 가능한 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트랜스-2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 디올, 시스-2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-사이클로부탄 디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 사이클로헥산 디올, p-크실렌 디올, 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2-하이드록시에틸에테르) 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 글리콜은 예를 들면 예시된 물질 중에서 적당하게 선택된 것이 단독으로 혹은 2 종류 이상 조합된 것이 혼합되고, 이용될 수 있다.
또한, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 열가소성 수지 조성물을 이용해 성형되는 성형품의 내충격성을 충분히 확보하기 위해서 고유점도가 0.7 내지 1.50 dl/g 일 수 있다.
그리고, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(D)는 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대해 3 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(D)가 3 중량% 미만으로 포함될 경우, 성형품에서 웰드라인이 발생하고, 내충격성이 저하되는 등 도장성 및 외관 특성이 저하된다. 또한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지가 6 중량% 초과로 포함될 경우, 내열성 저하 및 색 얼룩이 발생할 수 있다.
(E) 상용화제
상용화제(E)는 열가소성 수지 조성물을 구성하는 성분 간의 상용성을 향상시키는 물질로서, 아크릴계 화합물 및 상기 아크릴계 화합물과 공중합 가능한 화합물의 공중합체인 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 반복단위로 1종 이상의 아크릴계 화합물을 포함하는 것으로서, 아크릴계 화합물; 및 상기 아크릴계 화합물과 공중합 가능한 방향족 비닐계 화합물, 상기 아크릴계 화합물과 이종(異種)인 아크릴계 화합물, 헤테로 고리 화합물 또는 이들의 조합의 화합물이 공중합된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 화합물 및 상기 아크릴계 화합물과 이종인 아크릴계 화합물의 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 화합물로는 메타크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 알킬을 의미한다. 상기 메타크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 바람직하게는 메틸메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 화합물, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐 화합물, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐 화합물일 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예로는 무수말레인산, 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 바람직한 예로, 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트의 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체는 상기 메틸메타크릴레이트 30 중량% 내지 70 중량% 및 상기 에틸아크릴레이트 70 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있으며, 상기 비율로 이루어지는 경우 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 상용성을 향상시킨다.
상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 1,000,000　g/mol 내지 8,000,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 3,000,000 g/mol 내지 6,000,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 아크릴계 공중합체가 상기 범위의 중량평균 분자량을 가지는 경우 사출성형 시의 전단속도 영역에서 열가소성 수지 조성물의 유동성을 해치지 않으면서 조성 성분간의 모폴로지(morphology)가 안정해진다.
경우에 따라, 상기 아크릴계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
상기 상용화제는 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상용화제가 1 중량% 미만인 경우에는 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 상용성이 떨어지며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 떨어져 가공이 어렵다는 문제가 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제를 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공·성형·압출 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 힌더드 페놀형, 벤조페논형 또는 벤조트리아졸형 광안정제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성과 도장성이 우수하여, 우수한 내충격성 및 도장성이 요구되는 성형품에 제한없이 적용이 가능하며, 구체적으로 자동차용 내장재 또는 외장재로 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 7
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. 열가소성 수지 조성물 전체를 100 중량%로 하여 각 성분의 함량을 중량%로 나타내었다.
표 1 및 표 2에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=29, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 2시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 260℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여, 물성 측정용 시편, 2mm 두께의 성형성을 검증할 수 있는 spiral flow 측정용 시편, 도장성/내화학성 평가용 20cm × 5cm × 0.2cm 시편을 사출성형 하였다.
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
(A) 50 50 50 50 50 52 45
(B) 14 22 14 8 14 14 14
(B') 8 - - 7 8 8 8
(B'') - - 8 7 - - -
(C-1) 13 13 13 13 13 13 13
(C-2) 9 9 9 9 9 9 9
(D) 3 3 3 3 5 1 8
(E) 3 3 3 3 1 3 3
(단위: 중량%)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
(A) 50 50 50 50 50 30 70
(B) 28 25 25 - - 19 8
(B') - - - - 22 13 4
(B'') - - - 22 - - -
(C-1) 13 13 13 13 13 19 8
(C-2) 9 9 9 9 9 13 4
(D) - - 3 3 3 3 3
(E) - 3 - 3 3 3 3
상기 표 1 및 표 2에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 약 25,000g/mol인 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(롯데첨단소재社)
(B) 방향족비닐 화합물- 시안화비닐 화합물 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 35 중량%, 스티렌 함량이 65 중량%이고, 중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지(롯데첨단소재社)
(B') 방향족비닐 화합물- 시안화비닐 화합물 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 30 중량%, 스티렌 함량이 70 중량%이고, 중량평균분자량이 약 130,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지(롯데첨단소재社)
(B'') 방향족비닐 화합물- 시안화비닐 화합물 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 24 중량%, 스티렌 함량이 76 중량%이고, 중량평균분자량이 약 150,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지(롯데첨단소재社)
(C-1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
부타디엔 고무 함량이 50 중량%이고,　고무의 평균 입경이 약 350nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(롯데첨단소재社)
(C-2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
부타디엔 고무 함량이 12 중량%이고, 고무의 평균 입경이 약 500nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(롯데첨단소재社)
(D) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지
고유점도가 0.83 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(Shinkong社, K001)
(E) 상용화제
에틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체(Dow Chemical社, Paraloid K125P)
실험 결과
실험 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) Izod　충격강도(kgf·cm/cm): 1/8"　두께의 노치(nothed) 시편에　대하여　ASTM　D256　규격에　따라　각각의 온도에서　측정하였다.
(2) HDT(℃): 1/4” 두께의 시편에 대하여 ASTM D648 규격에 따라 1.82MPa 하중 조건에서 측정하였다.
(3) Spiral flow length(mm): 수지 조성물의 성형성을 비교하기 위한 것으로, 사출 성형온도 250℃에서 사출압력과 보압을 최소화한 후, 수지 조성물의 자체의 용융 점도 특성만으로 얼마만큼 금형을 채우는지를 측정하였다. 즉 금형을 채운 길이가 길수록 수지 조성물의 성형성이 좋다고 볼 수 있다.
(4) 도장 외관: 20cm × 5cm × 0.2cm 시편을 1 gate로 일정 사출속도에서 사출성형한 후, 메탈실버　도장액(에코넷, VZ-21SV75)을 에어 건으로 도포, 60℃에서 30분 간 건조시켰다. 시편 표면에 흐름 자국, 침식 및 크랙 등의 외관의 결함 발생 정도를 비교하여, 외관의 결함 발생이 없을 경우 10, 극도로 심할　경우 1로 표시하였다.
(5) 시너 침지 후 외관: 20cm × 5cm × 0.2cm 시편을 1 gate로 일정 사출속도에서 사출성형한 후, 이 시편을 애경 페인트社의 시너(thinner)에 2분 간 침지시킨 후 건조시켰다. 시너 침지한 시편 표면에 흐름 자국, 침식 및 크랙 등의 외관의 결함 발생 정도를 비교하여, 외관의 결함 발생이 없을 경우 10, 극도로 심할　경우 1로 표시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
Izod 충격강도(23℃) 60 50 52 55 55 58 52
Izod 충격강도(-30℃) 25 21 23 22 22 23 15
HDT 105 104 104 104 101 105 99
Spiral flowlength (250℃) 340 350 330 310 355 335 360
도장 외관 10 8 8 9 9 7 10
신나 침지 후외관 10 9 7 8 9 8 10
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
Izod 충격강도(23℃) 55 65 50 60 55 50 45
Izod 충격강도(-30℃) 13 15 10 24 22 8 12
HDT 105 104 103 105 104 97 111
Spiral flow length (250℃) 355 340 355 275 320 320 290
도장 외관 3 5 6 6 6 2 8
신나 침지 후외관 2 4 6 5 4 1 7
상기 표 3 및 표 4로부터, 폴리카보네이트 수지, 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체, 평균 입경이 서로 다른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 상용화제를 최적의 함량으로 사용함으로써, 유동성을 유지하면서, 내화학성, 내충격성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체;
    (C-1) 고무질 중합체의 평균 입경이 200nm 내지 350nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체;
    (C-2) 고무질 중합체의 평균 입경이 400nm 내지 600nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체;
    (D) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 및
    (E) 상용화제
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체는 100,000 g/mol 내지 120,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (B') 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체는 130,000 g/mol 내지 140,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에서,
    상기 (B) 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체는
    상기 (B') 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체보다
    많은 함량으로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대해,
    (A) 폴리카보네이트 수지 40 중량% 내지 60 중량%;
    (B) 시안화비닐 화합물 함량이 32 중량% 내지 35 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체 8 중량% 내지 22 중량%;
    (B') 시안화비닐 화합물 함량이 27 중량% 내지 30 중량%인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체 7 중량% 내지 12 중량%;
    (C-1) 고무질 중합체의 평균 입경이 200nm 내지 350nm인 제1 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 15 중량%;
    (C-2) 고무질 중합체의 평균 입경이 400nm 내지 600nm인 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 6 중량% 내지 12 중량%;
    (D) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 3 중량% 내지 8 중량%; 및
    (E) 상용화제 1 중량% 내지 5 중량%
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체에서,
    상기 시안화비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체에서,
    상기 방향족비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 제2 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(C-2)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 15 중량부 내지 40 중량부로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 상용화제(E)는 아크릴계 화합물 및 상기 아크릴계 화합물과 공중합 가능한 화합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 상용화제(E)는 에틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에서,
    상기 상용화제(E)는 상기 에틸아크릴레이트 30 중량% 내지 70 중량% 및 상기 메틸메타크릴레이트 70 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
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