TW201136907A - Epoxidation of an olefin - Google Patents

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201136907 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使烯烴環氧化以產生環氧化物之方 法。 【先前技術】 藉由多種技術產生環氧化物。一種產生環氧化物之商 用技術包括使烯烴與過氧化氫及一或多種催化劑在質子介 質中反應。然而，使烯烴在質子介質中環氧化會降低環氧 化反應之選擇率。除選擇率降低之外，在環氧化期間形成 的副產物之量會因環氧化物與質子介質反應且因環氧化物 低聚合及/或聚合而增加。此選擇率降低亦增加生產成本， 因為環氧化物之產率較低且需要自環氧化物中分離出副產 物的步驟。 因而，已進行嘗試以提高環氧化方法之選擇率。該等 嘗試包括使用預處理催化劑及均質有機或無機化合物來改 變反應混合物之pH值。然而，雖然藉由上述此等方法可提 呵％氧化反應之選擇率，但過氧化氫利用率、過氧化氫轉 化率及催化劑之壽命會同時降低。此等缺點因對於一定所 用材料量產生之環氧化物較少而降低生產效率。 【發明内容】 本發明提供使烯烴環氧化之方法的一或多個具體實 例。在該等具體實例中，使烯烴環氧化包括使烯烴（其限 制條件為烯烴不為丙烯）與處於預定ρΗ值之過氧化氫溶 液’在催化劑及溶劑存在下，在預定反應溫度下反應。過 201136907 氧化“液之PH值係藉由使過氧化氫溶液載 自過氧化氫溶液"多除酸性物質來Μ…又載鹼接觸以 等且b 物貝來凋即至預定PH值。在該 :貫：中，與在不使用受載鹼將過氧化氫溶液之阳值 "周郎至預定pH值下之烯烴環氧 率槎古m 哀聽相比’烯烴環氧化之選擇 I L 氮利用率或過氧化氣轉化率未降低。另 明k供藉由本文所述之方法獲得的環氧化物。 發明之具體實例亦包括製備表氯醇 具體實例中，劁借矣窗萨+ + i 在β亥荨 “ 表氣％之方法包括使氯丙烯與處於預定 二值之過氧化氫溶液在催化劑及溶劑存在下反應 虱溶液之pH值係藉由使過氧化氫溶 典 ^ ° 惫外与、々分丄 一又載驗接觸以自過 氧化虱洛液中移除酸性物質來調節至預定阳值。在 體貫例中，與在不使用受載鹼 八 $福—口杜 迥虱化虱洛液之pH值調節 至預疋pH值下使氣丙烯環氧化相比， 率提高，而過氧化氫利用率或過氧化=席％氧化之選擇 【實施方式】 ^氧化讀化率未降低。 定義 〜 (ΕΡ°Χ1& )」Μ氧原子直接連接於碳鍵或 、系=個相鄰或非相鄰碳原子上的化合 氧㈣之一實例且由氯丙稀環氧化形成。 相比於LI lty)」係指所形成的環氧化物之量 比7所形成之環氧化物加上所有副產物之量。 環氧化:HBy-pr°duct)」係指由晞煙環氧化形成之除 ::::的所有物質。舉例而言，對於氯丙稀環氧化 D田 包括水、卜氯-3-甲氧基I丙醇（CMP)、單 201136907 氣醇（MCH )及分子量較高之副產物。 刀子量較向之副產物（Higher molecular weight by-product )」係指由氣丙烯環氧化形成的在氣相層析期間 於MCH之後洗提出之副產物。 過氧化氫轉化率（Hydrogen peroxide conversi〇n)」 係指在烯烴環氧化期間反應的過氧化氫之量相比於添加至 反應混合物中的過氧化氫之量。 「過氧化氫利用率（Hydr〇gen per〇xide utilizati〇n)」 係指轉化成環氧化物的過氧化氫之量相 期間反應的過氧化氫之量。 「受載鹼（SUpported base)J係指具有帶中性電荷之鹼 性官能基的不溶解性載體。 「中性電荷（Neutralcharge)」係指物質不具有離子從 而該物質無正電荷及負電荷。 「穩定劑（Stabilizer)」係指添加至過氧化氫溶液中以 降低分解速率之物質且尤其指酸，包括酸性物質。 :酸性物質“CldlCspecies)」係指可供予質子之物質。 〜「反應混合物（Reacti〇n mixture )」係指稀煙、處於預 疋p值之過氧化氫溶液' 催化劑與溶劑之、、θ人铷g麻 合物可進一步勺Μ “ 則一劑之-合物。反應混 ““額外試劑，包括（但不限於）在本文中 更充为淪述之共溶劑。 在具體實例中 為「環氧化方法、Λ發明之使稀烴環氧化之方法（亦稱 稀)與處於預定二=烴(其限制條件為稀烴不為丙 Ρ值之過氧化虱溶液在催化劑及溶劑存在 201136907 下’於預定反應溫度下反應。在具體會 —- 瓶貫例中，過氧化壺玄 液之pH值係藉由使過氧化氫溶液與受載驗接觸以自過/ 氫溶液中移除酸性物質來調節至預定pH值。與在°虱化 載鹼將過氧化氫溶液之pH值調節至預枯不使用受 pw值下之婦炉捲 氧化相比，本發明之方法提高婦烴環氧化之選擇 1 降低過氧化氫利用率或過氧化氫轉化率。 而不 ==實：中，環氧化方法包括使過氧化氫與稀烴反 二〜聽虱處於水溶液巾，稱為過氧化氫溶液，其 乳化氫在過氧化氫溶液中與烯烴反應產生環氧化物 =液可進一步含有其他物質，該等其他物 不參與形成環氧化物之環氧化方法中。舉例而言酸性： 質可存在於過氧化氫溶液中且在本文中更充分論述。 在具體實例中，用士 .也+ 用亥方法中之烯烴可選自由直鏈及/ 刀支鏈非環狀或環狀脂族或芳族稀烴（包括彼等可含有 多個雙鍵者）組成之群’其限制條件為稀煙不為丙婦。在 八體貫例中，烯煙較佳為氯丙稀。稀烴之其他實例包括（但 =限於）氯化丁二婦（chloride_butadiene)及其他直鍵二烯 化烯二)己烯及其他環狀烯烴及二烯烴、取代烯烴（諸如· 化烯烴）、苯乙烯、二 _ 及其混合物。此外，在”法二f戍二烯、其他芳族稀烴 在該方法中亦可使用丁烯、戊烯'己 :、辛稀、庚稀-1、1-十三稀、異亞丙基酮、異戊二烯、環 辛院、環己稀或雙環化合物（諸如降W烯或蔽婦）。 在’、體實例中’反應混合物中所用烯烴之量可以反應 混合物之總重量計處於10重量％(wt%)至9〇 wt%之範圍 201136907 内，更佳處於3〇Wt%至70wt%之範圍内，且更佳處於4〇wt% 至65 wt%之範圍内。 在具體實例中，％氧化方法包括使稀烴與過氧化氨反 應’其中過氧化氫處於過氧化氫溶液中。然而，熟習此項 技術者應理解，可使用其他有機及/或無機氣過氧化物來使 稀烴環氧化。其他可用之氫過氧化物之實例包括（但不限 於）氫過氧化第三丁烧、氫過氧化乙基苯、過氧化乙酿、 過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化異丙苯及其組 合。在具體實例中，反應混合物中所用過氧化氫溶液之量 可以反應混合物之總重量計處於1⑽至35 wt%之範圍 内’更佳處於1 «至15wt%之範圍内，且更佳處於i 至7 wt%之範圍内。 •過氧化氫溶液之可用來源係藉由使過硫酸水解，且更 通*將取代之烧基蒽酿在適合溶劑系統中依序氮化及氧 二ΐίΜ兩種方法皆產生可能含有高含量之在製備過氧 = >谷液期間引入之雜質（諸如固體及過渡金屬離子）的 溶液》含有甚至痕量雜質之過氧化氣溶液亦趨向 定或使用期間分解。因此’將包括酸性物質之穩 ==氧化氣溶液中以減少及/或防止分解。穩定劑 、… 酸、硝酸、錫、錫酸鹽、有機磷酸鹽或其 混合物。 穴 2體實例中，環氧化方法包括錢過氧 藉由使過氮溶液之PH值調節至預定pH值。 虱化氫洛液與受載鹼接觸來調節過氧化氫溶液之 201136907 阳值。受·載驗係選自具有主要呈中性之電荷且不參與離子 乂換之:載驗換^之，受載驗不供予離子與另—離子交 換’而實際上可接受或供予離子，但不可同時接受與供予 離子。在具體實”，受載驗之作用如同「去穩定劑」且 其減少可因製備過氧化氫溶液而存在的酸性物質及金屬。 受載驗可藉由接⑽子㈣反之供予離子來減少過氧化氮 溶液中存在的酸性物質。更詳言之，受載驗可接受質子。 :由接受質子，受載驗之主要呈中性之電荷將變為正電 何’同時將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值。

在具體實例中，將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH 值所需的受載鹼之量將視反應混合物中所用過氧化氫溶液 之量及預定pH值而定。因此，使用足量受載鹼直至達2過 氧化氫溶液之預定pH值為止。在具體實例中，預定值 可處於1.0至9.0之範圍内，更佳處於3.〇至7 〇之範二内， 更佳處於4.0至6.0之範圍内，且最佳處於5 〇 $ m •王3之範 圍内。 如本文中所論述，本發明之環氧化方法可減少在使烯 烴環氧化期間形成的副產物之量。烯烴（諸如氣丙烯）琿 氧化會產生副產物’該等副產物可包括水、丨_翕 乳T乳基·2_ 丙醇（CMP)、1-氯-2,3·丙二醇（MCH)及分；旦私丄 卞里較馬之副 產物。此等副產物可由過氧化氫溶液中存在 廿隹之穩定劑形 成。舉例而言，穩定劑中之酸性物質可在環s朴私r ~ 衣虱化物形成期 間催化開環反應。此等開環反應可產生分子吾 丁 $較尚之副產 物及一部分CMP及MCH副產物。因此 ㈣ > 過氧化氫溶 201136907 液中之酸性物質可限制 副產物之量。藉由：：:反應且減少環氧化期間形成的 高且在環氧化反應，環氧化之選擇率提 例中，與在不佶用Α并Μ Μ +奴乃 < 丹體貫 定DH… 過氧化氫溶液之ΡΗ值調節至預 疋ΡΗ值下使烯烴環氧 預 讲备几甚！， 戈現捉阿選擇率之目的，而 過氧化氫利用率或過氧化氣轉化率未降低。 過氣體貫例中’藉由使過氧化氫溶液與受載鹼接觸將 β氧化氫洛液之ρΗ值調節 預ΡΗ值。可以分批或連續 方式使過氧化氫溶液與受載鹼接 化氫溶液與受載驗混合以形成非均叮：將過氣 珉非均質溶液，或可使過氧化 液穿過含有受載驗之固定床反應具體實例中， 了藉由已知混合手段將過氧化氫溶液與受載鹼混合，諸如 。’於）以攪拌器攪拌或藉由在管狀反應器或環管反 應器令以混合元件誘導剪切。另外，亦可使用反應器之組 合使過氧化氫溶液與受載鹼接觸。 在具體實例巾，在催化劑存在下使稀烴進行環氧化。 另外在&氧化方法中可使用一種以上催化劑。該方法中 所用之催化劑可選自非均質催化劑，其包含多孔氧化物材 斗諸如'弗石。如所瞭解，沸石為含有嗲石之固體，該等 夕石^有微孔結晶有序通道以及籠狀結構及孔隙開口。除 微孔'弗石之外’亦可使用中孔及大孔沸石類型催化劑。在 八體貫例中，催化劑較佳選自鈦石夕分子篩 (titanium_siHcalite)，該等鈦矽分子筛一般稱為π」且具 有 MFT 6士 4致 . 、‘，。構°亦可能使用具有MEL或中間MFI/MEL結構 201136907 之鈦矽分子篩以及含有鈦且具有BEA結構之由ι8沸石製成 的鈦矽分子篩。亦可使用一般稱為TS-2、TS-3、ZSM-48及 ZMS-12之其他含鈦沸石催化劑。 在具體實例中，沸石催化劑中之一部分或所有鈦可經 (但不限於）硼、鋁、鐵、鎵、釩、鍅、鉻、鈮或其兩者 或兩者以上之混合物置換。含有鈦、釩、鉻、鈮及銼之沸 石之其他實例包括（但不限於）ΒΕΑ、MOR、TON、MTW、 FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、 KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAX、GME、 NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW 及 ITQ-4。在本發明 之方法中亦可能使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結構之含 鈦沸石。此外，可使用其他非均質及均質催化劑。實例包 括（但不限於）可溶性金屬催化劑，諸如結合配位體之銶、 鎢及錳，以及此等物質之非均質化形式。 在具體實例中，可使用以反應混合物之總重量計處於 0.1 wt%至30 wt%之範圍内，更佳處於0.1 wt%至15 wt%之 範圍内，且更佳處於0.1 wt%至5 wt%之範圍内的催化劑。

用於環氧化之催化劑最終將失活。一旦催化劑失活， 則可分離失活之催化劑且使其再生以供後續環氧化方法重 複使用。副產物且尤其分子量較高之副產物的形成會藉由 堵塞催化劑之孔隙而加快失活速率。如本文中所提供，本 發明之環氧化方法有助於使所形成的副產物之量降至最 低。使副產物降至最低可降低催化劑之孔隙堵塞的速率。 與在不使用受載鹼將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH 11 201136907 值下之烯烴環氧化相比，降低催化劑孔隙堵塞之速率可延 長催化劑之壽命。在具體實例中，延長催化劑之壽命以及 降低需要分離及再生催化劑之頻率可降低與環氧化^法相 關之成本及時間。 在具體實例中，環氧化方法在溶劑存在下進行。溶劑 可選自質子溶劑。舉例而言，可使用醇（諸如甲醇、乙醇、 異丙醇、第三丁醇及環己醇），以及酮（諸如丙酮、曱基乙 基酮及苯乙酮）。在具體實例中，溶劑較佳為曱醇。溶劑亦 可選自醚、水-醇（hydro-alcohol)混合物、脂族及芳族烴、 鹵代烴及酯。亦可使用各種溶劑之混合物。在具體實例中， 反應混合物中的溶劑之量可以反應混合物之總重量計處於 3 wt%至90 wt%之範圍内，更佳處於3 ”％至5〇 之範 圍内’且更佳處於3wt%至l〇wt%之範圍内。 在具體實例中，環氧化方法可在共溶劑存在下進行。 共溶劑可選自非水溶性溶劑，包括（但不限於）c3_Ci8直鏈 及環狀烷烴、函代烴、失活芳族物、醯胺、含有腈、醇及 鹵代醇之溶劑，或其混合物。共溶劑之實例包括（但不限 於）四氣化碳、氣丙烷、氣仿、二氣甲烷、二氣乙烷、己 烷、辛烷、十氫奈、全氟萘统、單氣化或多氣化笨、單溴 化或多溴化苯、苯乙酮、苯曱腈、乙腈、三氣三氟乙烷、 二氣乙醇、二氟乙醇或其混合物。在具體實例中，共溶劑 較佳為1，2- 一氯苯。可使用處於5wt%至70wt%之範圍内， 更佳處於10 wt%至50 wt%之範圍内，且更佳處於wt〇/〇 至30 wt%之範圍内的共溶劑。

12 201136907 在具體實例中，環氧化方法在預定反應溫度下進行。 在具體實例中，預定反應溫度可處於〇。〇至1〇〇t之範圍 内，更佳處於10°C至8(rc之範圍内，且更佳處於的工至6〇。〇 之範圍内。此外’可在稀烴環氧化期間將預定反應溫度保 持於怪定溫度°在具體實例中，纟lm^AwatmxlQ1>3 千帕）下進行烯烴環氧化，但可使用其他壓力。另外，可 在環氧化期間改變壓力。 在具體實例中，環氧化方法可以連續、半連續或分批 法進行。帛氧化方法亦可在至少—個分批反應器或至少一 個連續反應器+，或在此等反應器之組合中進行4例而 言，反應器可選自（但不限於）_或多個連續授拌槽式反 應器、管狀反應器及其組合。另外，反應器可選自液-液接 觸器，諸如Karr-管柱。 在具體實例中1處於預定PH值之過氧化氫溶液添加 至包括烯烴、催化劑、溶劑及共溶劑（若使用）之預反應 溶液中，形成反應混合物。處 竭·於預疋pH值之過氧化氫溶液 可連同或不連同受載鹼—扣+上 戰嶮起添加從而形成反應混合物。必 要時，可藉由標準分離e γ u 離耘序（啫如（但不限於）真空過濾） 自過氧化氫溶液中移除受載鹼。 在具體實例中，大部分所得環氧化物將在有機相中形 Π有機相可包括未反應之稀煙、共溶劑及-部分副產 物。然而，-部分所得環氧化物可存在於水相中，該水相 可包括未反應之過氧化Hw 1站丄 化虱洛劑及一部分副產物。因此， 可藉由習知分離技術（ 00 1貝析、流體紅風益、機械驅動 13 201136907 之问重力15件或其組合）將有機相及水相與受載鹼（若先 前未移除）及催化劑分離。另外，可使用諸如（但不限於〕 蒸餾之技術將所得環氧化物與有機相及水相分離及/或自有 機相及水相中回收。 實施例 k供以下實施例來說明而非限制本發明之範嘴。 材料 過氧化氫溶液（30 wt%水溶液），自VWR獲得。 稀烴.氣丙稀（99.4%純度），自Freeport B6800區氣 丙稀工廠獲得。烯烴：氣丙烯’亦自Sigma Aldrich獲得 (Reagent Plus，99%，目錄號 107-05-1 )。 溶劑：甲醇（99.8% ’符合ACS標準，目錄號67-56-1 )， 自 Fisher Scientific 獲得。 共溶劑：1，2-二氯苯（Reagent Plus，99%，目錄號 95-50-1 )，自 sigma Aldrich 獲得。 催化劑：鈦石夕分子篩（TS -1 ’欽含量為約2.1 wt% )， 自 Siid-Chemie 獲得。 受載驗：聚-4-乙烯基。比啶（目錄號25232-41-1)，自 Sigma Aldrich 獲得。 受載驗：Amberlyst® A-21 (自由驗，20-5篩目，目錄 號 9049-93-8)，自 Sigma Aldrich 獲得。 受載鹼：Lewatit® MP-62 (自由鹼，300-1000微米 (μτη))，自 Sigma Aldrich 獲得。 受載鹼：Dowex® MWA-1 (自由鹼，53-75篩目，目錄 201136907 * 號 63993-97-9)，自 Sigma Aldrich 獲得。 … 離子交換樹脂：Amberlyst® A-26(氫氧化物形式，丨6 * w 篩目，目錄號 39339-85-0 )，自 Sigma Aldrich 獲得。 離子交換樹脂：矽石負載型碳酸三曱基丙基銨（每公 克負載量0.8毫莫耳，200-400篩目），自Sigma AldHch獲 得。 離子交換樹脂：Reillex® HPQ (部分四級錄化之氣化甲 烷鹽，300-1000 μηι 粒度，目錄號 125200-80-8 )，自 Sigm Aldrich 獲得。 均質離子驗：氫氧化鈉（試劑級，，目錄說 1310-73-2)，自 Sigma Aldrich 獲得。 測試方法 量測όΗ搐 在Beckman型號45 pH計上使用〇ri〇n 8272ΒΝ複合電 極，以3 Μ氣化鉀（KC1)填充溶液量測{)11值。每天以ρΗ 值4及pH值-7緩衝液校正Beckman。 氣相層拼 在具有JP 7682系列注射器及火焰電離偵測器之 6890系列G1530A GC上進行氣相層析（。 滴定 藉由使用0.01當量濃度（N)硫代硫酸鈉進行碘還原 滴定來分析過氧化氫之量。如下計算過氧化氮濃度：過氧 化氫百萬分率（ppm)=(所用滴定液之毫升數（ml))(〇.01 N)( 17〇〇〇)/樣品公克數。使用具有DM140感測器之Mettler 15 201136907 環氣化

Toledo DL5x V2.3滴定器進行滴定。

精由添加52.3 wt$ wt%氣丙烯' 5 wt〇/〇甲醇、

' 23.3 wt% 1,2- 二氣苯及 1.4 wt% TS_ 至有不鏽鋼冷卻旋管、熱電 以洗氣器之氮氣吹洗以及回 坡璃反應器中來製備預反 應混合物之總重量計。將 預反應溶液加熱至2 5.5。(：。 將過氧化氫溶液與足量Amberlyst(g) A 21 一起攪拌以 將過氧化氫溶液之pH值調節至5.7之預定pH值。與 Amberlyst® A-2 1 —起攪拌的過氧化氫溶液之量為總反應混 合物的18 wt%。將過氧化氫溶液與Amberlyst⑧a-21之混 合物添加至加料漏斗中。將過氧化氫溶液與Amberlyst® A-2 1之混合物緩慢添加至容納預反應溶液之反應器中，形 成反應混合物。將反應混合物加熱至4〇。〇+/-〇.5。(：之預定反 應溫度維持60分鐘，同時以600轉/分（rpm)攪拌。自 反應器中收集反應器之内容物至兩個250毫升（ml )離心 管中且在0°C下以3000 rpm離心30分鐘。將水相及有機相 傾析至分液漏斗中。以氣相層析來分析兩相。藉由以硫代 硫酸鈉滴定來測定剩餘過氧化氫。實施例1及下列實施例 2-10之結果說明於表1中。 實施例2 :在使用香鈸鹼下傕用過氣化氫溶液#氮丙烯 環氣化 16 201136907 重複實施例1中之程序，但有以: u下改變。將過氧化盪' 溶液與足量聚-4 -乙烯基°比咬一起攒挑 Λ將過氧化氫溶液之 pH值調節至5之預定pH值。 在使用受 溶液使氣雨坪 環氣化 重複實施例1 _之程序，但有 ，u下改變。將過氧化氫 溶液與足量Lewatit® MP-62 —起μ妙 愰件U將過氧化氫溶液之 pH值調節至5.2之預定pH值。 氫溶液使 環氣化 重複實施例1中之程序，但有 ，以下改變。將過氧化氫 溶液與足量Dowex® MWA-1 —起撙妯 匙攪#以將過氧化氫溶液之 pH值調節至5.2之預定pH值。 環氣化 重複實施例1中之程序，但有 有Μ下改變。將過氣化急 溶液與足量聚-4-乙烯基。比啶一起 乳化風 足起搜拌以將過氧化氫溶液之 pH值調節至4.5之預定ρΗ值。 刊風合欣之 實施例6丄.在.炎用堝备y 環氧： ~~~液使氣丙j 重複實施例1中之程序，但

有以下改變。將過氧化H 溶液與Ambedyst® A-21 —起撥掉 #

值調節至4.6之預定pH值。 過乳化氫溶液之pH 17 201136907 環氣化 重複實施例1中之程序’但有以下改變。將過氧化氣 溶液之pH值調節至5.5之預定pH值。使用真空過據將 Amberlyst® A-21與過氧化氫溶液分離。將經過濾之過氧化 氫溶液（亦即濾液）饋入加料漏斗中。隨後將經過濾之過 氧化氫溶液緩慢添加至容納預反應溶液之反應器中。 f施例8 :在使用受載鹼及會複傕用催化劑下佶用渦， 化氪溶液傕氮丙稀環氧化 重複實施例7中之程序，但有以下改變。重複使用來 自實施例7之經分離催化劑而非使用新鮮TS-1作為催化 劑。在真空過慮之前’將過氧化氫溶液之pH值調節至5 ·6 之預定pH值。 宽施例9 用受载鹼下使用過氧化氬溶液佶裔而桷 環氣化 重複實施例7中之程序，但有以下改變。在真空過濾 之别，將過氧化氫溶液與足量聚_4_乙烯基吡啶一起攪拌以 將過氧化氫溶液之pH值調節至5.6之預定pH值。 fAi列1驗及重蓣使用俏仆劍下佶用過 羞dk氫溶液傕氮丙烯續fi π 重複實施例8中之程序，但有以下改變。重複使用來 自實施例9之經分離TS-1催化劑而非使用新鮮TS_丨催化 劑在真空過濾之前，將過氧化氫溶液與足量聚_4_乙烯基 比定起攪拌以將過氧化氫溶液之pn值調節至5.4之預定 pH值。

18 201136907 比較實施你丨 ........ -- 以下為比較實施例。比較實施例A_E係以離子交換樹 月曰及均質離子鹼调節過氧化氫溶液之值。比較實施例F 及G不使用任何形式之pH值調節或控制。比較 果說明於表2及表… 較實施例離子交換榭脂下使用1氧化t这 液使氣丙烯環氮>fh 重複實施例1之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶 液與足量Ambedyst® A_26 一起攪拌以將過氧化氫溶液之 pH值調節至5.5。 生·較實施例^縫子交換榭脂下使用 渔使氣丙嬌瑷氧化 ' 重複實施例1之程序，但有以下改變，將過氧化氫溶 液與足量矽石負載型碳酸三甲基丙基銨一起攪拌以將過氧 化氫溶液之pH值調節至5.〇2。 座·率交y施例QiA直子交換榭脂下使用過^ 液使氮丙嫌寧筚.作. 重複實施例1之程序，但有以下改變。將過氧化氣溶 液與足® ReUlex® HPQ -起攪拌以將過氧化氫溶液之 值調節至5.5。 倒D:在使用^離子睑下使用過n I氣丙烯璜箄仆 重複實施例1之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶 液與足3氫氧化鈉水溶液混合以將過氧化氫溶液之阳值調 19 201136907 節至5.6。 .子鹼下.I用-^氢化氫溶液 使氯丙烯苹fi外 -- 重複實施例1之程序，伸右 ? β . 有下改复。將過氧化氫溶 液與足置虱氧化鈉水溶液混合

s I σ以將過氧化氫溶液之初始pH 值s周卽至6.2。在整個反廊细pq + + 严 間定時添加氫氧化鈉溶液以將 p Η值維持在5 · 〇或5 · 0以上。 皮皇.激 F:在..|^^_^^|1_^ 節 JJi氧化氫溶液佶窗.而、坪 重複實施例1之程序，伸有以汝 ^彳—有以下改變。不調節過氧化 氫浴液之pH值。因此，不對過氧化f 調節ΡΗ值。 ❿氧化氫冷液進行任何處理來 邏A用催化劑下像用.過~ 重複比較實施例F之程序，但有以下改變。重複使用 來自比較實施例：F之經切叫錢劑而錢料 催化劑。 20 201136907 表1 實施例 過氧化氫溶 液之預定 pH值 反應時間 (分鐘） 過氧化氫 轉化率 過氧化氧 利用率 CMP/epi MCH/epi 分子量較高之 副產物/epi 實施例1 5.7 60 99.40% 93.4〇〇/0 1.00% 0.40% 0.44% 實施例2 5.0 60 99.80% 93.90% 0.80% 0.30% 0.12% 實施例3 5.2 60 99.40% 88.70% 0.90% 0.30% 0.21% 實施例4 5.2 60 97.30% 90.90〇/〇 1.00% 0.50% 0.15% 實施例5 4.5 60 98.70% 89.90% 0.80% 0.30% 0.17% 實施例6 4.6 60 99.50% 92.60〇/〇 0.80% 0.30% 0:17% 實施例7 5.5 60 99.70% 86.10% 0.80% 0.30% 0.17% 實施例8 5.6 90 99.40% 84.20% 1.50% 0.60% 0.29% 實施例9 5.6 60 99.70% 75.20% 0.90% 0.30% 0.17% 實施例 10 5.4 90 99.50% 74.90% 1.80% 0.60% 0.35% 表2 比較實施例 過氡化氫 溶液之預 定pH值 反應時間 (分鐘） 過氧化 氫轉化 率 過氡化 氫利用 率 CMP/epi MCH/epi 分子量較 高之副產 物/epi 比較實施例A 5.5 60 99.70% 86·1〇%η 0.90% 0.30%) 0.12% 比較實施例B 5.0 60 96.80% 91.00% 0.90% 0.50% 0.14% 比較實施例c 5.5 60 99.70% 76.90% 1.20% 0.40% 0.15% 比較實施例D 5.6 60 99.50% ^3.40%^ 1.00% 0.40% 0.20% 比較實施例E 6.2 180 91.00% 78.70% 1.20% 0.50% 0.70% 表2 比較實施例 反應混合 物之pH值 反應時間 (分鐘） 過氧化氫 轉化率 --二二 過氧化氫 利用率 CMP/epi MCH/epi 分子量較 尚之副產 物/epi 比較實施例F 約4 60 99.30% 96.3〇〇/〇 1.40% 0.50% 0.38% 比較實施例G 約4 120 1 99.00% -^60% 2.70% 1.00% 0.57% 表1為實施例之概述立表2及表3為比較實施例之概 述。在表中’「CMP」表示卜氯曱氣基·2-丙醇，「MCH」 表示1-氯-2,3 -丙二醇（單氯醉）且「epi」表示表氣醇。 21 201136907 「過氧化氫轉化率」係計算為（環氧化期間反應的過 氧化氫之總量）/ (添加至反應混合物中的過氧化氩之量）， 「過氧化氫利用率」係計算為（轉化為epi的過氧化氫之量） /(在環氧化期間反應的過氧化氫之量）。「選擇率」為（形 成的epi之量）/ (形成的epi加上所有副產物之量）。選擇 率在表1中以形成的各副產物之量來說明。 烯烴環氧化中的因素為反應混合物之pH值。因此，當 將實施例與比較f施例比較時’帛有意義的是比較處於大 致相同pH值之實施例與比較實施例。因此，將實施例14 與比較實施例A-D相比較且將實施例5_6與比較實施例F_G 彳比#乂熟習此項技術者亦應理解過氧化氫利用率之少許 刀比差異會造成資金節約方面之顯著差異，因為過氧化 氫為環氧化方法中所用的最昂貴試劑。 ^比較表1與表2,說明使用受載鹼來將過氧化氫溶液調 節至預定pH值（實施例1 -4 )相比於使用離子交換樹脂（比 車乂實施例A-C )或均質離子鹼（比較實施例D )之益處。如 表1中可見，實施例1_4維持由形成較少量之副產物所證明 的向選擇率，而過氧化氫轉化率或過氧化氫利用率未降 -表2中所說明之比較實施例A-D展示雖然過氧化氫轉 化率保持相對較高，但轉化為環氧化物的過氧化氫之量卻 顯著降低，此量係展示為過氧化氫利用率。 控制pH值（表1中之實施例5及實施例6 )相比於不 控制PH值（表3中之比較實施例F及比較實施例◦)之益 處係由在環氧化期間形成的CMP、MCH及分子量較高之副 22 201136907 產物的量顯著減少來證明。不控制pH值之比較實施例F及 G所展現之選擇率降低。比較實施例F及G之選擇率降低 可視為相較於使用pH值控制之實施例5及6而言CMP、 MCH及分子量較高之副產物之量顯著增加。 圖1說明在氣丙烯環氧化過程中形成的epi之量。圖i 將實施例7-10與比較實施例F及G比較。如圖丨中所見， U，载鹼Amberlyst® A_21 (實施例7)或聚·4_乙烯基吡啶 用(:施例9)調節過氧化氫溶液之pH值並未降低當重複使 匕劑時（實施命j 8及實施例！ 〇 )催化劑之長期有效性。 【圖式簡單說明】 ^1說明在氯丙烯環氧化期間形成的表氣醇之量。 【主要元件符號說明】 無 23

Claims (1)

1. 201136907 七 、申請專利範圍： 1·一種使烯烴環氧化之方法，該方法包含·· 使該烯烴與處於預定pH值之巩s 溶劑在^ pm之過氧以溶液在催化劑及 冷劑存在下，於預定反應溫度 不盔工& 度下反應，限制條件為該烯烴 不為丙烯，其中藉由使該過氧 兮.巧軋化虱洛液與受載鹼接觸以自 -過氧化氫溶液中移除酸性物質 買米將6亥過乳化氫溶液之PH 值凋郎至該預定pH值，且其^ ^ ^ 使用5亥焚载鹼來將該 幻氣化風溶液之該pH值調節 卩至預疋PH值下之烯烴環氧化 相比，该烯烴環氧化之選擇率 半徒冋而過氧化氫利用率或 過氧化氫轉化率未降低。 =申請專利範圍第丨項之方法，其中使該稀烴與該處 HPH值之過氧化氫溶液在共溶劑存在下進行反岸。 3.如前述申請專利範圍中 甘士― a = 鸟β _ 項之方法’其中該過氧化 氫》谷液包括穩定劑，其中兹Λ ώ — .^ ^其中藉由自該穩定劑中移除該等酸性 物質將該過氧化H、、交&夕# 此虱化氫冷液之该ρΗ值調節至該預定ρΗ值。 4·如則述申請專利範圍中任一項之古、土 ^ ^ # , τ ^ 項之方法’其中該酸性物 負包括離子，其中該 戰驗接又5亥離子，但不向該過氧化 風溶液供予離子。 過 二述申凊專利範圍中任-項之方法，其中在調節該 二 氮冷液之该ΡΉ值之前該.受载驗具有主要呈中性之電 传0 h 述申明專利範圍中任一項之方法，其中在將該過 氫冷液之忒pH值調節至該預定pH值中該受載鹼獲得 正電荷。 24 201136907 7. 如别述申請專利範圍中任馆 化反應期間今預〜處 項之 该預疋反應溫度保持恆定。 8. 如前述申請專利範圍中任 氯丙烯且該環氧化製備表氣醇。’ 9·如前述申請專利範圍中任一項之 PH值處於1.0至9.0之範圍内。 1〇· 一種環氧化物，其可藉由如前述 一項之方法獲得。 八、圖式· $法，其中在該環氣 广法’其中該烯烴為 方法’其令該預定 申請專利範圍中任 (如次頁） 25