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TWI473795B - 製備環氧乙烷的方法 - Google Patents

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TWI473795B
TWI473795B TW99125899A TW99125899A TWI473795B TW I473795 B TWI473795 B TW I473795B TW 99125899 A TW99125899 A TW 99125899A TW 99125899 A TW99125899 A TW 99125899A TW I473795 B TWI473795 B TW I473795B
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Hannah L Crampton
Philip J Carlberg
David H West
Bruce D Hook
William W Fan
Anna Forlin
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Dow Global Technologies Llc
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Description

製備環氧乙烷的方法
本發明係關於一種藉由烯烴與過氧化物化合物在觸媒如鈦矽質岩-1(TS-1)觸媒及混合溶劑系統的存在下反應製備環氧乙烷，如表氯醇之方法。
環氧乙烷係有價值的化學品並可用於多種最終用途之應用中。例如，表氯醇係以商業規模廣泛用於製造環氧樹脂之有價值的化學商品。現在係使用次氯酸(HOCl)法製造表氯醇。該已知方法係由氯與水反應所形成之次氯酸氯醇化烯丙基氯開始進行。此已知HOCl法形成1,2-與1,3-二氯醇之異構混合物，其在苛性鹼溶液中經去氯化氫反應而產生表氯醇。該HOCl法係用於製造超過全球產量之95%的表氯醇，但此已知方法具有下列缺點：於廢物流中產生高量之氯化有機化合物及鹽並產生大量廢水。
在使用過氧化物，如過氧化氫(H2 O2 )製造環氧乙烷，包括(例如)表氯醇之技術中有數種已知方法，如揭示於下列各者之方法：Clerici等人,“Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite”,Journal of Catalysis,1993,140,71-83；美國專利第7,323,578號；EP專利申請公開案第1993/0549013 A1號；Pandey等人,“Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1) Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide”,Catalysis Communications,2007,8,379-382；中國專利申請案第CN 200710039080.1號；Zhang等人,”Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzed by TS-1”,Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2007,92(1),49-54；Li等人,“Epoxidation of Ally Chloride to Epichlorohydrin by a Reversible Supported Catalyst with H2 O2 Under Solvent-Free Conditions”,Organic Process Research & Development,2006,10,876-880；專利申請案第PCTUS/08/080,標題為”Process for epoxidizing olefins with hydrogen peroxide using supported oxo-diperoxo tungstate catalyst complex”；及美國專利第6,288,248 B1號。
對於利用過氧化物反應環氧化某些烯烴，如表氯醇，已熟知甲醇係過氧化物反應為獲得高活性之必要組分。一般，在已知方法中必須使用大量過量之甲醇。此造成來自甲醇和因甲醇溶解於有機相之水與環氧乙烷反應形成副產物。估計若以商業規模製造時，此等大量甲醇之使用將造成需建造大塔並消耗大量能量以純化環氧乙烷產物。此外，在此等條件下所用之鈦矽質岩-1(TS-1)觸媒將在數小時內去活性；且後續將必須藉由煅燒完全再生之。此外，高濃度之甲醇係經由環氧乙烷產物與甲醇反應而促進副產物之形成。
將上述已知方法之一些問題概括於下：
(1)　先前技術方法使用高量之甲醇。必須自環氧乙烷產物中分離出高量甲醇並再循環之，此導致該製程使用高能量及相關高成本。高濃度之甲醇亦經由甲醇溶劑分解環氧乙烷而產生高量之副產物。
(2)　在先前技術方法中，一般係在反應後而非反應期間加入重溶劑。此使環氧乙烷產物與反應混合物中之組分如水及醇相接觸並反應而形成不可用之副產物。該等副產物降低所需環氧乙烷產物之產率且必須自製程中清除之。
希望提供一種製備環氧乙烷產物之方法，該方法可在無上述先前技術方法之問題的反應條件下操作；仍可保持高觸媒活性；增加反應之選擇性；並可延長觸媒之壽命而無需任何必須在後續下游製程中去除之額外組分。
亦希望提供一種製造環氧乙烷產物，如表氯醇之過氧化物方法，該方法係利用多相製程而非單相製程；並產生比其他已知方法更少之廢水。
先前技術方法之問題可藉由本發明方法解決，本發明方法係提供一種在混合溶劑系統中藉由(例如)鈦矽質岩-1(TS-1)催化以(例如)由烯丙基氯及過氧化氫製造環氧乙烷產物，如表氯醇之過氧化物方法。
本發明方法對於內陸地點是吸引人的替代方法；且較先前技術方法其係使用更低量之總有機溶劑(例如230-500克/公斤)，及遠較低量之甲醇(例如，低於100克/公斤)。
本發明之一態樣係關於一種適用於製備環氧乙烷產物之多液相組成物，其包含下列各者之反應混合物：(a)至少一種烯烴，其中該烯烴係選自(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，條件為該脂族烯烴非丙烯，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴及(v)其混合物中之一者；(b)至少一種過氧化物化合物，(c)至少一種觸媒及(d)溶劑混合物；其中該溶劑混合物包含至少(i)至少一種醇或醇之組合及(ii)至少一種非反應性共溶劑；其中該等溶劑係以預定濃度混合；其中該非反應性共溶劑具有不同於環氧乙烷產物之沸點；且其中該環氧乙烷產物在反應期間可分配在溶劑混合物中所存在之至少一種溶劑中。
本發明之另一態樣係關於一種由烯烴及過氧化物化合物製備上述反應混合物及環氧乙烷產物之方法，其包含使(a)至少一種烯烴，其中該烯烴係選自(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，條件為該脂族烯烴非丙烯，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴及(v)其混合物中之一者；與(b)至少一種過氧化物化合物在(c)至少一種觸媒及(d)溶劑混合物之存在下反應；其中該溶劑混合物包含至少(i)預定濃度之至少一種醇或醇之組合及(ii)預定濃度之至少一種非反應性共溶劑；其中該非反應性共溶劑具有不同於環氧乙烷之沸點；且其中該環氧乙烷在反應期間可分配在溶劑混合物中所存在之至少一種溶劑中。
本發明之另一態樣係關於一種製備環氧乙烷之方法，其包括下列步驟：
(a)　使烯烴、觸媒、過氧化物、醇混合物及非反應性溶劑一起反應而形成一反應混合物，其中該烯烴係選自(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，條件為該脂族烯烴非丙烯，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴及(v)其混合物中之一者；其中該反應混合物內容物包含至少兩液相及觸媒；並同時傾析該反應混合物內容物；其中該等液相係與觸媒分離；其中該等液相係經回收以用於進一步加工；
(b)　將步驟(a)之兩液相彼此分離以形成水相及有機相；
(c)　在至少一個分離單元操作中，自水相分離出存在於步驟(b)之水相的有機化合物以形成有機化合物流及廢水流；
(d)　使步驟(c)之有機化合物流再循環至反應混合物中；並將步驟(c)之廢水流回收或運送至後續加工操作中；
(e)　在至少一個分離單元操作中回收步驟(b)中含有非反應性溶劑、未反應烯烴及環氧乙烷之有機相；
(f)　將環氧乙烷與該有機相之其他組分分離；
(g)　回收得自步驟(f)之環氧乙烷產物；
(h)　使步驟(f)之未反應烯烴及非反應性溶劑流再循環至反應混合物中；並
(i)　視情況清除任何累積在製程之再循環步驟中之非所需化合物。
本發明係有利的，因為其具體化一種多相溶劑系統，其中優先使所產生之環氧乙烷隔離至有機相中，降低其與水之接觸並因此減少因環氧乙烷水解所產生之副產物。此同時增加反應之選擇性並延長觸媒之壽命而無需任何必須在下游製程中去除之額外組分。該反應混合物之多相性質亦有助於後續藉由允許水及有機相的簡單分離，例如藉由傾析，回收環氧乙烷，如表氯醇，接著自各個流回收可再循環及有用的產物組分。
此外，本發明係有利的，因為出現於本發明中之甲醇濃度係低於彼等出現於先前已知方法中者，其降低環氧乙烷因甲醇溶劑分解所造成之損失，因此增加選擇性並最大化過氧化物之使用。
已發現雖然目前反應可在無甲醇或溶劑存在下進行，但觸媒壽命可能非常短並僅可經由煅燒再生。本發明係有利的，因為當本發明方法具體化一種多相溶劑系統時，小量甲醇伴隨非反應性共溶劑之存在使所製造之環氧乙烷優先隔離至有機相中，降低環氧乙烷與水之接觸，並因此減少環氧乙烷水解所產生之副產物。此同時增加反應之選擇性並延長觸媒之壽命。
在本發明之最廣範疇內，本發明包括一種自烯烴及過氧化物化合物製備環氧乙烷產物之方法，其包括使(a)至少一種烯烴與(b)至少一種過氧化物化合物在(c)至少一種觸媒及(d)溶劑混合物之存在下反應，其中該烯烴係選自(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，條件為該脂族烯烴非丙烯，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴及(v)其混合物中之一者；其中該溶劑混合物包含至少(i)預定濃度之至少一種醇或醇之組合及(ii)預定濃度之至少一種非反應性共溶劑。
適用於本發明方法之烯烴可包括非環狀或環狀脂族或芳族烯烴，包括彼等可包含多重雙鍵者，條件為該烯烴不包括丙烯。適用於本發明方法之烯烴可包括(例如，但不限於)式Cn H2n 但不含丙烯之其他線性烯類；丁二烯及式Cn H2n-2 之其他線性二烯類；環己烯及其他環狀烯類及二烯類；經取代之烯類，如鹵化烯類；苯乙烯；二乙烯基苯；雙環戊二烯；及其他芳族烯類及其混合物。本發明系統亦可擴大至脂族及芳族烷類與醇類，如(但不限於)己烷、苯、己醇及酚之氧化。
在本發明較佳具體表現中，該系統可用於利用水性過氧化氫及鈦矽質岩觸媒(TS-1)將烯丙基氯環氧化成表氯醇。
以包含所有送入反應器中以形成反應混合物之組分組成物的總重量計，包括(例如)本文中稱為「總組成物」之所有液體組分及觸媒之重量加總，至少一種烯烴之濃度一般係在約10重量百分率(重量%)至約90重量%之間，較佳係在約20重量%至約80重量%之間，更佳係在約30重量%至約70重量%之間，最佳係在約40重量%至約65重量%之間。
在一本發明方法及組成物之具體表現中，烯丙基氯可用作烯烴組分；且可使用濃度以總組成物之重量計為約40重量%至約65重量%之該烯丙基氯。
在本發明最廣義之術語中，「過氧化物化合物」係指任何含有一或多個過氧化物(-O-O-)官能度之分子，包括有機或無機過氧化物、過氧化物加成物或過氧酸。此等物包括(例如，但不限於)過氧化氫、脲-過氧化氫加成物、過乙酸及其混合物。
以總組成物之重量計，過氧化物化合物之濃度一般可在約1重量%至約35重量%之間，較佳係在約1重量%至約20重量%之間，更佳係在約1重量%至約10重量%之間，最佳係在約1重量%至約7重量%之間。
由先前技術已知的適合用於烯烴反應之一或多種過氧化物皆可用於本發明中。適用於本發明之過氧化物實例可包括氫過氧化第三丁基及氫過氧化乙基苯。在本發明方法中，較佳者為利用過氧化氫作為過氧化物化合物。因此，如本文所述本發明亦提供一種利用過氧化氫作為過氧化物化合物之方法。本文中較佳者為利用水性過氧化氫。
在本發明一較佳具體表現中，可使用約30重量%之過氧化氫水溶液而使分子過氧化氫之總量以總組成物之重量計可為約1重量%至約7重量%。
本發明之反應程序，其中環氧乙烷和氫過氧化物之反應在本文中指出之壓力及溫度下發生，較佳在合適的觸媒存在下進行。
在本發明最廣義之術語中，「觸媒」可為任何適合環氧化烯烴之均質或非均質觸媒。此等物可包括(但不限於)可溶金屬觸媒如配位體鍵結錸、鎢及錳及此等物之非均質形式以及較佳包含鈦之固體矽酸鹽觸媒。此等固體觸媒可具有ZSM-5、MCM-22、MCM-41、β-沸石或載於矽石上之非晶質鈦等晶體結構。
較佳者為非均質觸媒，特佳係含有多孔氧化物材料如沸石之非均質觸媒。一般而言，該等觸媒可包括(但不限於)含鈦、釩、鉻、鈮或鋯之沸石以作為該多孔氧化物材料。
適合沸石之具體實例係具有pentasil沸石結構之含鈦、釩、鉻、鈮及鋯之沸石，特別係經X-射線結晶學鑑定為BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW或混合MFI/MEL結構以及ITQ-4之類型。本發明方法亦可使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結構之含鈦沸石。可能提及之其他含鈦沸石為彼等具有ZSM-48或ZSM-12結構者。本發明方法特佳者為利用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL結構之Ti沸石。尤其，更較佳者為一般指為”TS-1”、”TS-2”及”TS-3”之含鈦沸石觸媒以及具有骨架結構與MWW沸石類質同像之Ti沸石。
本發明方法中特佳者為使用含有含鈦矽質岩TS-1之非均質觸媒。
本發明方法中可使用多孔氧化物材料本身作為觸媒。然而，當然亦可使用含有多孔氧化物材料之成形體作為觸媒。源自多孔氧化物材料之成形體可利用先前技術中所熟知之方法製成。
觸媒之濃度以總組成物之重量計一般係在約0.1重量%至約30重量%之間，較佳係在約0.1重量%至約20重量%之間，更佳係在約0.1重量%至約10重量%之間，最佳係在約0.5重量%至約5重量%之間。
在本發明較佳具體表現中，烯丙基氯係利用過氧化氫及觸媒如具有MFI結構之鈦矽質岩(TS-1)轉化成表氯醇。在此具體表現中，觸媒之濃度以總組成物之重量計較佳可在約0.5重量%至約5重量%之間。
該觸媒在反應混合物中一般係呈固體形式，而該反應係在兩液體(一般為有機相與水相)的存在下進行。「雙相」在本文中係指至少兩液相。該觸媒之固體形式可為用於漿料型反應器之粉末或用於固定床反應器之擠出物。在本發明用於漿料反應器系統之一具體表現中，該觸媒可與有機相混合，然後可將水相加入混合物中以防過氧化物分解。例如，對於漿料反應器系統，觸媒之尺寸可小於約100微米。該具體表現之個別組分的量應基於其物理性質作選擇以使混合在一起時，液體組成物包含至少兩相-有機相及水相。
本發明之組分(d)係溶劑混合物；其中該溶劑混合物包含至少(i)預定濃度之至少一種醇或兩種或多種醇之組合，及(ii)預定濃度之不同於溶劑組分(i)之至少一種非反應性共溶劑；其中共溶劑具有不同於環氧乙烷之沸點。該溶劑混合物係經選擇以包含至少一種具有使該環氧乙烷在反應期間分配在溶劑混合物中所存在之至少一種溶劑中之性質的溶劑。該至少一種溶劑可謂對該環氧乙烷具有高親和性。
「分配」於本文中係指環氧乙烷產物比起溶於其他存在於反應混合物之相更溶於溶劑混合物相之趨勢。其係藉由溶劑混合物相之環氧乙烷產物濃度相對於反應混合物中環氧乙烷產物之總量的比例定量。一般，該溶劑係經選擇而使反應混合物中90%或更高比例之環氧乙烷產物係留在溶劑相中。較佳係超過99%之環氧乙烷產物係留在溶劑相中。最佳係99.9%或更高比例之環氧乙烷產物係留在溶劑相中。
在本發明之最廣範疇內，任何醇或兩或多種醇之混合物皆可用作溶劑混合物之第一溶劑組分。該等醇可包括(例如)低碳醇如具有低於6個碳原子之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇(如異丙醇)、丁醇(如第三丁醇)及戊醇及二或多種此等醇之組合；鹵化醇及其混合物。較佳者為利用C1-C4醇(或其混合物)，且更佳係利用甲醇作為第一溶劑組分之醇。尤其，甲醇不僅可用作溶劑，亦可用作觸媒之活化劑。
醇之濃度以總組成物之重量計一般係在約3重量%至約40重量%之間，較佳係在約3重量%至約20重量%之間，更佳係在約3重量%至約10重量%之間，最佳係在約3重量%至約7重量%之間。在本發明較佳具體表現中，可使用以總組成物之重量計濃度為約3重量%至約7重量%之甲醇。
在本發明廣義之術語中，「非反應或非反應性共溶劑」係定義為任何對反應呈惰性之試劑，即其在反應條件下不參與反應、在反應條件下與過氧化物或產物過氧化物無明顯反應、極不溶於水且沸點實質上不同於環氧乙烷者。為用於本發明中必須係「非反應性」之非反應性共溶劑的標準可排除特定反應性化合物如(例如)特定烯烴、羧酸鹽、醚、酯、醯基鹵化物、醛、碳酸鹽、活化芳族化合物、硫醇、胺、含有硝基官能性之分子及對過氧化物具反應性之特定酮，如(例如)丙酮及甲基乙基酮。
另外可用作本發明之非反應性共溶劑之溶劑可包括C3 -C18 之線性及環狀烷類、鹵化烴、去活化芳族化合物、醯胺、含腈溶劑、醇及鹵化醇或其混合物。例如，此等物可包括(但不限於)四氯化碳、氯丙烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、十氫萘、全氟十氫萘、單或多氯化苯、單或多溴化苯、苯乙酮、苯甲腈、乙腈、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇、磷酸三甲苯酯或其混合物。
在本發明特別有利之具體表現中，該非反應性共溶劑可選自彼等如利用Hansen參數及Teas圖表估計具有類似欲環氧化烯烴之溶解度參數者。較佳非反應性共溶劑係選自(但不限於)彼等具有約0.0至約0.3之氫鍵結力、約0.4至約1.0之分散力，及約0.0至約0.5之極性力。此等溶劑對欲環氧化烯烴，如表氯醇具有高親和性，且對水具有低親和性，而使欲環氧化烯烴，如表氯醇於多相反應系統之有機相中之隔離增加。
該共溶劑之濃度以總組成物之重量計一般係在約5重量%至約70重量%之間，較佳係在約5重量%至約55重量%之間，更佳係在約10重量%至約40重量%之間，最佳係在約10重量%至約30重量%之間。
在本發明較佳具體表現中，使用以總組成物之重量計濃度為約10重量%至約30重量%之1,2-二氯苯作為非反應共溶劑可為有利地。
本發明可能適用之其他選用組分係一般用於熟諳此技者已知的樹脂調配物組分。例如，該等選用組分可包含可加入該組成物中以提高反應速率、反應選擇性及/或觸媒壽命之化合物。熟諳此技者可決定適用於本發明組成物之較佳選用組分及其相對濃度。
作為一具體表現之說明，本發明可關於小量(如3重量%-7重量%)之甲醇伴隨非反應共溶劑及過量之烯烴化合物(如烯丙基氯)，使得以總組成物之重量計，烯烴為約40重量%至65重量%，而使該烯烴(如烯丙基氯)為主溶劑之特定混合物。該所得反應混合物係由至少兩液相、固體觸媒及與反應混合物中所存在之其他相或組分接觸之蒸氣相組成，其可增加反應之選擇性而不需其他添加劑。
用於製備環氧乙烷之烯烴與過氧化物化合物如過氧化氫的反應在本文中可藉由任何適合方法，如(例如)以批次製程或連續方式進行。在一具體表現中，上述方法可在至少一個批次反應器或至少一個連續反應器中，或此等之任何組合中進行。
關於連續製程，所有適合的反應器配置可用於本發明中。因此，例如，環氧乙烷可在串聯之兩或多個彼此串聯相接之反應器中製得。可能適用於本發明之製程亦包括(例如)彼等反應器並聯排列者。此等製程之組合亦有可能。在兩或多個反應器串聯相接之情況下，亦可在該等反應器之間提供適合的中間處理。
例如，在根據本發明方法之第一個具體表現中，將烯烴、過氧化物、醇、至少一種溶劑及觸媒送入至少一個反應器中並自該反應器移出所得液相；在分離液相之前，先自流出物之液體部分分離出反應器中之觸媒相。此操作可以批次製程或連續方式進行。在此第一個具體表現中，反應器流出物之任何部分皆可作為進料再循環至反應器中。
在根據本發明方法之第二個具體表現中，將烯烴、過氧化物、醇、至少一種溶劑及觸媒送入至少一個反應器中，並自該反應器中移出所有所得液相及觸媒並在後續操作中進一步分離之。此可以批次製程或連續方式進行。在此第二個具體表現中，反應器流出物之任何部分皆可作為進料再循環至反應器中。
在根據本發明方法之第三個具體表現中，至少兩個反應器串聯相接。將烯烴、過氧化物、醇、至少一種溶劑送入含有觸媒之第一反應器中，並自該反應器中移出液相；在分離液相之前，先自流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。在此第三個具體表現中，可將源自第一反應器及後續反應器之所有或部分液體流出物送入含有觸媒之一或多個後續反應器中，並另外可視情況將新鮮烯烴、過氧化物、醇、至少一種溶劑及觸媒進料伴隨源自任何先前反應器之流出物部分加入各後續反應器中。
在根據本發明方法之第四個具體表現中，至少兩個反應器串聯相接。將烯烴、過氧化物、醇及至少一種溶劑送入含有觸媒之第一反應器中，並自該第一反應器移出所得液相及觸媒。在後續操作中分離觸媒及液相。在此第四個具體表現中，可將源自第一反應器及後續反應器之所有或部分液體流出物及視情況使部分觸媒送入含有觸媒之一或多個後續反應器中，並另外可視情況將新鮮烯烴、過氧化物、醇、至少一種溶劑及觸媒進料伴隨源自任何先前反應器之流出物部分加入各後續反應器中。
在根據本發明方法之第五個具體表現中，並聯操作兩或多個反應器。將烯烴、過氧化物、醇及至少一種溶劑送入含有觸媒之各反應器中並自各反應器移出所得液相。在本發明此具體表現中，分離液相之前，先自流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。在本發明之此第五個具體表現中，使源自反應器之部分流出物流伴隨新鮮進料再循環回到同一反應器中。該等反應器流出物可保持分開或可經合併以用於進一步加工。
在根據本發明方法之第六個具體表現中，並聯操作一或多個反應器。將烯烴、過氧化物、醇及至少一種溶劑送入含有觸媒之各反應器中，並自各反應器移出所得液相及觸媒。在此具體表現中，使源自各反應器之部分液體流出物及視情況使部分觸媒伴隨新鮮進料再循環回到同一反應器中。在此第六個具體表現中，該等反應器流出物可保持分開或可經合併以用於進一步加工。
在根據本發明方法之第七個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以逆流流動方式送入反應器中。將烯烴、無或至少部分醇、至少一種溶劑及觸媒送入含有觸媒之第一反應器中，並將過氧化物及無或至少部分醇送入含有觸媒之第二反應器中或送入最終反應器中(若超過兩個反應器時)。自該觸媒相及含有環氧乙烷、至少一種溶劑及任何剩餘烯烴之有機相中分離出最終反應器流出物及第一反應器之任何反應器下游含有部分轉化之過氧化物之水，相並將其送入一或多個串聯之上游反應器中。自該觸媒相及流出物之水相中分離出源自第一及後續反應器之流出物中含有任何未反應烯烴、醇、至少一種溶劑及環氧乙烷之有機相並將其送入一或多個串聯之含有觸媒的下游反應器中。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在本發明此第七個具體表現中，在分離液相之前，先自流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。
在根據本發明方法之第八個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以逆流流動方式送入反應器中。將烯烴、全部或部分醇、至少一種溶劑及觸媒送入含有觸媒之第一反應器中，並將過氧化物及全部或部分醇送入第二反應器中或送入最終反應器中(若超過兩個反應器時)。自該觸媒相及含有環氧乙烷、至少一種溶劑及任何剩餘烯烴之有機相中分離出最終反應器流出物及第一反應器之任何反應器下游中含有部分轉化之過氧化物之水相，並將其送入一或多個串聯之含有觸媒的上游反應器中。自該觸媒相及流出物之水相中分離出源自第一及後續反應器之流出物中含有任何未反應烯烴、醇、至少一種溶劑及環氧乙烷之有機相並將其送入一或多個串聯之含有觸媒的下游反應器中。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在本發明此第八個具體表現中，在一或多個分離操作中自該流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。
在根據本發明方法之第九個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以橫流流動方式送入反應器中。將觸媒、烯烴之第一部分、一部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中進行環氧化該烯烴之第一部分以形成環氧乙烷之第一部分。先自該觸媒分離出此反應器及後續反應器之流出物之液相，並將第一反應器中含有未反應烯烴、醇、至少一種溶劑及所產生之環氧乙烷之有機相送入至少一個含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮過氧化物進料。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在分離兩液相之前，先自最終反應器流出物中分離出觸媒。
在根據本發明方法之第十個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以橫流流動方式送入反應器中。將烯烴之第一部分、部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中進行環氧化該烯烴之第一部分以形成環氧乙烷之第一部分。此反應器流出物之液相係伴隨觸媒排出，並在後續操作中自液相中分離出觸媒。將第一及後續反應器中含有未反應烯烴、醇、至少一種溶劑及所產生之環氧乙烷之有機相送入至少一個含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮過氧化物進料及觸媒。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在後續操作中自最終反應器流出物液相分離出觸媒。
在根據本發明方法之第十一個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以橫流流動方式送入反應器中。將烯烴之第一部分、部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中進行環氧化該烯烴之第一部分以形成環氧乙烷之第一部分。先自觸媒中分離出此反應器流出物之液相，並將第一及後續反應器中含有未反應過氧化物之水相送入至少一個含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮烯烴、醇、至少一種溶劑及觸媒。所有串聯之反應器皆重複此流動模式。在分離兩液相之前，先自最終反應器流出物中分離出觸媒。
在根據本發明方法之第十二個具體表現中，至少兩個反應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以橫流流動方式送入反應器中。將烯烴之第一部分、部分醇、至少一種溶劑及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中進行環氧化該烯烴之第一部分以形成環氧乙烷之第一部分。此反應器流出物之液相係伴隨觸媒排出，並在後續操作中自液相分離出觸媒。將第一及後續反應器中含有未反應過氧化物之水相送入至少一個含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮烯烴、醇、至少一種溶劑及觸媒。在後續操作中自最終反應器流出物液相分離出觸媒。
可在製程期間由烯烴及過氧化物化合物製備環氧乙烷的過程中修改反應介質之溫度及壓力。此外，在反應進行下修改壓力為可能的。
在一較佳具體表現中，本發明方法產生含少許或無顯著量之氯化鈉(NaCl)廢物流。關於氯化鈉之「無顯著量」在本文中係指以總組成物之重量計一般小於約1重量%，較佳係小於約0.5重量%，最佳係小於約0.1重量%。
在本發明方法另一具體表現中，該反應環境可包括與多液相組成物接觸之蒸氣相。反應後，可使反應期間在反應混合物、有機相及水相中所形成之所得兩液相彼此分離並與觸媒分離。然後可將各液相分離成用於再循環、產物回收或清除流隔離之較小組分。令未反應烯烴、醇及非反應性溶劑回到反應區中並可自製程中清除出水及副產物。
在另一具體表現中，本發明方法可包括立即自反應產物中分離水以最小化分離區之高溫區中此等化合物之接觸並因此使副產物之形成減到最小。
在本發明之特定具體表現中，一種製備環氧乙烷之方法包括下列步驟：
(a)　使烯烴、觸媒、過氧化物化合物、醇或醇之混合物及非反應性溶劑一起反應形成一反應混合物，其中該烯烴係選自(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，條件為該脂族烯烴非丙烯，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴及(v)其混合物中之一者；其中該反應混合物內容物包含至少兩液相及觸媒；並同時傾析該反應混合物內容物；其中該自該觸媒中分離出等液相；其中該等液相係經回收以用於進一步加工；
(b)　將回收自步驟(a)之兩液相彼此分離以形成水相及有機相；
(c)　在至少一個分離單元操作中，將存在於步驟(b)水相中之有機化合物與該水相分離以形成有機化合物流及廢水流；
(d)　使步驟(c)之有機化合物流再循環至反應混合物中；並將步驟(c)之廢水流回收或運送至後續加工操作中；
(e)　在至少一個操作單元中回收步驟(b)中含有非反應性溶劑、未反應烯烴及環氧乙烷之有機相；
(f)　將環氧乙烷與該有機相之其他組分分離；
(g)　回收得自步驟(f)之環氧乙烷產物；
(h)　使步驟(f)之未反應烯烴及非反應性溶劑流再循環至反應混合物中；並
(i)　視情況清除累積於再循環流中之任何非所需化合物。
可將上述製程之步驟(a)稱為「反應/傾析步驟」。
在一較佳具體表現中，環氧乙烷，如表氯醇可藉由一種方法製備，該方法包括使(a)烯烴，如烯丙基氯與(b)過氧化物化合物，如過氧化氫在(c)觸媒，如鈦矽質岩-1(TS-1)及(d)溶劑混合物的存在下反應；其中該溶劑混合物包括至少(i)一或多種醇，如甲醇及(ii)至少一種非反應性共溶劑。
在本發明方法中，烯烴如烯丙基氯與過氧化物化合物如過氧化氫之反應係在適合用於此目的之反應器中進行。可將用於本發明方法之反應之較佳起始物送入反應器中一或多個流裏。例如，該等流係以液體形式送入反應器中以形成多相或至少一雙相系統。在本發明方法中，較佳者為將由水性起始物之組合組成之流及由有機起始物之組合組成之流送入該反應器中。
可使用任何技術中已知最適合用於進行個別反應之可想像的反應器。在本發明中，術語「反應器」或「反應容器」不限於單一容器。更確切地，亦可使用串聯之攪拌容器如上述之反應器。
該反應容器可包含任何熟知之適合類型，包括(例如)一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合。該反應容器亦可為批次反應器。該反應器可包括任何其他熟知之液相-液相接觸器，如(例如)Karr管柱。對於反應步驟，可能需要充分混合以確使烯烴、過氧化物化合物及觸媒緊密接觸。該混合可包括任何已知混合方式如(例如，但不限於)以攪拌機攪拌、藉以逆流萃取器控制液滴尺寸、藉於管式反應器或迴路反應器中以混合元件誘導切變或藉由其他方式進行。混合強度應使輸入反應器之功率/體積較佳係1至100hp/1000加侖，更佳係1至10hp/1000加侖，最佳係2至4hp/1000加侖。界面面積必須十分高而足以產生足夠質量傳遞而使反應發生。
一旦自液體反應相中分離出觸媒，該等多反應相藉由(例如)傾析簡單分離水相與有機相有助於後續環氧乙烷產物的回收，如表氯醇，接著由各流回收可再循環及可用產物組。參照(例如)圖式1-5。藉將甲醇量降低至低於先前技術方法所用值之預定值，因甲醇與環氧乙烷產物之反應降低，而可增加該反應形成環氧乙烷產物之選擇性。當甲醇降低時，產生至少兩液相之反應混合物，其係有利的因大部分環氧乙烷產物留在有機相中，其減少由環氧乙烷產物與水及甲醇之反應所形成之副產物，例如1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇及1-氯-2,3-丙二醇。此外，許多所形成之重副產物係留在水相中。反應之關鍵因素係反應保持呈至少兩液相而使所形成之環氧乙烷產物被隔離開水相並進入有機相中之一者。此大幅減少環氧乙烷產物水解成副產物。
該反應可在由小量甲醇與非反應共溶劑組成之混合溶劑系統中進行。本發明系統所提供之優點係增加觸媒壽命並降低分離之能量成本。例如，基於模擬美國專利第6,288,248 B1號所教導之方法，如圖3所呈現之具體表現使產生每磅之環氧乙烷產物所需之能量降低約35%。如圖4所呈現之具體表現使蒸氣用量降低且圖4所呈現之具體表現表示能量由先前技術方法降低約55%。如該等實例所描述般，甲醇在反應器中以總組成物之重量計一般在約3重量%至約40重量%之間，較佳係在約3重量%至約20重量%之間，更佳係在約3重量%至約10重量%之間，最佳係在約3重量%至約7重量%之間之濃度存在可延長觸媒壽命。
另一本發明優點係非反應共溶劑之添佳可藉由減少觸媒孔堵塞而增加觸媒壽命。
另一本發明優點係該反應混合物之雙相本質可藉由傾析分離有機相及水相，其相較於使用高量甲醇之方法可縮小蒸餾塔的尺寸及蒸汽消耗量。
已發現可藉由使用含有低於10%甲醇之溶劑與非反應性共溶劑之混合物可保持烯烴如烯丙基氯與過氧化物化合物如H2 O2 之環氧化反應中TS-1觸媒的活性。在40℃之溫度及大氣壓力下，此混合物提供較佳觸媒再利用並有助於環氧乙烷產物如表氯醇與反應混合物之分離。
本發明方法可於一般在約10℃至約100℃之範圍內，較佳係約20℃至約80℃，更佳係約30℃至約50℃之反應溫度下進行。進行本發明方法之其他條件，如壓力將係相對壓力及其他與特定溫度下反應器組成物有關的反應條件。然而，作為說明，該反應可在1巴至3巴，較佳係8巴至20巴，特佳係8巴至15巴範圍內之壓力下進行。
現參照該等圖式所示之具體表現描述本發明，其中圖1-5顯示本發明方法之非限定具體表現。此外，將參照本發明一具體表現之實例描述圖1-5，該實例包括藉由使烯丙基氯與過氧化氫在TS-1觸媒及混合溶劑系統之存在下反應以製造表氯醇。在下列描述中，術語「容器」在本文中係定義為裝置之一或多個區塊。「反應/傾析容器」在本文中係定義為先前描述於上之任一具體表現。
例如，圖1顯示一般以數字100指示包含反應/傾析容器10之本發明方法，其中可將烯烴如烯丙基氯進料流11導入該反應/傾析容器10中。圖1表示上述第一個、第三個、第五個、第七個、第九個及第十一個具體表現之反應/傾析步驟。該反應/傾析容器10可包含任何熟知之適合類型，包括(例如)一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合，如(例如)上述者。該反應容器10亦可包含批次反應器。
亦導入容器10者為過氧化物化合物如過氧化氫進料流12、含有最低量之甲醇之單一或混合醇進料流13及含有(例如)1,2-二氯苯之惰性溶劑進料流14。該反應/傾析容器10包含固體觸媒，例如鈦矽質岩如TS-1，其係留在圖1所示裝置之邊界內。可將流11、12、13及14個別或一起導入容器10中。此外，視情況將流11、12、13及14全部一起合併成一進料流。可將流11、12、13及14中任一者導入容器10之單一點或多點中。流11、12、13及14之相對量係經選擇而使在容器10中合併之時，獨立水相係伴隨一或多個有機相、固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒上之蒸汽相存在。
在容器10中，烯丙基氯可經TS-1觸媒部分或完全轉化成表氯醇加上表氯醇與甲醇之反應產物及源自表氯醇水解之單氯醇。可由容器10移出含有(例如)主要為水、未反應之過氧化氫、單氯醇及混合醇之流16並可將其運送至儲存、用於進一步加工如純化或用於進一步反應之其他裝置中。可由容器10移出含有(例如)主要為未反應之烯丙基氯、表氯醇、單一或混合醇及非反應性溶劑如1,2-二氯苯之流17並可將其運送至儲存、用於進一步加工如純化或用於進一步反應之其他裝置中。
圖2顯示一般以數字200指示之另一本發明方法具體表現，其中可將烯烴如烯丙基氯進料流21導入反應容器20中。圖2表示上述第二個、第四個、第六個、第八個、第十個及第十二個具體表現之反應/傾析步驟。該反應容器20可包含任何熟知之適合類型，包括(例如)一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合，如(例如)上述者。其亦可為批次反應器。亦導入容器20者為過氧化氫進料流22、含有最低量之甲醇之單一或混合醇進料流23及含有(例如)1,2-二氯苯之惰性溶劑進料流24。該反應容器20包含固體觸媒25，例如鈦矽質岩如TS-1。
可將流21、22、23及24個別或一起導入容器20中。此外，視情況將流21、22、23及24全部一起合併成一進料流。可將流21、22、23及24中任一者導入容器20之單一點或多點中。流21、22、23及24之相對量係經選擇而使在容器20中合併之時，獨立水相係伴隨一或多個有機相、固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒上之蒸汽相存在。
亦送入容器20者為主要包含固體觸媒TS-1之再循環流33。該固體觸媒視情況可留在容器20中，在該情況下將無流33。
在圖2所示之本發明具體表現中，可將容器20中含有所有液體相及視情況存在之固體觸媒之混合內容物以流26送入容器30中。容器30可包含任何熟知之適合分離容器，包括傾析、液體旋風器、機械驅動之高重力器件或任何技術中已知之適合的已知分離設備。可由容器30中移出由(例如)主要為水、未反應之過氧化氫、單氯醇及單一或混合醇組成之流31並可將其運送至儲存、用於進一步加工如純化或用於進一步反應之其他裝置中。可由容器30移出含有(例如)主要為未反應之烯丙基氯、表氯醇、單一或混合醇及非反應性溶劑如1,2-二氯苯之流32並可將其運送至儲存、用於進一步加工如純化或用於進一步反應之其他裝置中。
圖3顯示一般以數字300指示之另一本發明方法具體表現，其中可將烯烴如烯丙基氯進料流11導入反應/傾析容器10中。該反應/傾析容器10可包含任何熟知之適合容器類型，包括(例如)一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合。該容器10亦可為批次反應器。該等液相及觸媒可藉由任何熟知之分離工具如(例如)傾析、液體旋風器、機械驅動之高重力器件、任何適合的已知分離設備或其任何組合分離。
亦導入容器10者為過氧化氫進料流12、含有最低量之甲醇之單一或混合醇進料流13及含有(例如)1,2-二氯苯之惰性溶劑進料流14。該反應/傾析容器10包含固體觸媒，例如鈦矽質岩如TS-1，其係留在圖3所示裝置如容器10之邊界內。可將流11、12、13及14個別或一起導入容器10中。此外，視情況可將流11、12、13及14全部一起合併成一進料流。可將流11、12、13及14中任一者導入容器10之單一點或多點中。流11、12、13及14之相對量係經選擇而使在容器10中合併之時，獨立水相係伴隨一或多個有機相、固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒上之蒸汽相存在。
在容器10中，烯丙基氯可經TS-1觸媒部分或完全轉化成表氯醇加上表氯醇與甲醇之反應產物及源自表氯醇水解之單氯醇。可由容器10移出含有(例如)主要為水、未反應之過氧化氫、單氯醇及單一或混合醇之流16並將其運送至容器40，該等混合醇係在該容器40中分離並以流43再循環至容器10中。容器40產生由(例如)主要為水及單氯醇構成之流42及由(例如)主要為少量進料不純物或副產物構成之流41。自該製程中清除出流41及流42。可由容器10移出含有(例如)主要為未反應之烯丙基氯、表氯醇、單一或混合醇及非反應性溶劑如1,2-二氯苯之流17並將其運送至容器50。容器40可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。
可在容器50中分離出該非反應性溶劑，例如1,2-二氯苯並以流54再循環至容器10中。含有(例如)主要為未反應之烯丙基氯、混合醇及表氯醇之流51離開容器50。可視情況移出一部分流51並以流53自製程中清除出。可將流51扣除任何以流53所移出之物質之淨流以流52送入容器60中。容器50可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合可在容器60中分離出未反應之烯丙基氯及單一或混合醇並以流62自容器60中移出。視情況可自製程以流63清除出一部分流62。可將流62扣除任何以流63所移出之物質之淨流以流64再循環回到容器10中。將含有(例如)表氯醇及沸點高於表氯醇之化合物之流61送入容器70中。容器60可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。
可在容器70中分離出產物表氯醇並以流71製得。自容器70以流72排出沸點高於表氯醇之化合物。容器70可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。
圖4顯示一般以數字400指示之另一本發明方法具體表現，其中可將烯烴如烯丙基氯進料流11導入反應/傾析容器10中。該反應/傾析容器10可包含任何熟知之適合類型，包括(例如)一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合。該容器10亦可為批次反應器。該等液相及觸媒可藉由任何熟知之分離構件如(例如)傾析、液體旋風器、機械驅動之高重力器件、任何適合之已知分離設備或其任何組合分離。
亦導入容器10者為過氧化氫進料流12、含有最低量之甲醇之單一或混合醇進料流13及含有(例如)1,2-二氯苯之惰性溶劑進料流14。該反應/傾析容器10包含固體觸媒，例如鈦矽質岩如TS-1，其係留在容器10所代表之容器的邊界內。可將流12、13及14個別或一起導入容器10中。此外，視情況可將流11、12、13及14全部一起合併成一進料流。可將流11、12、13及14中任一者導入容器10之單一點或多點中。流11、12、13及14之相對量係經選擇而使在容器10中合併之時，獨立水相係伴隨一或多個有機相、固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒上之蒸汽相存在。
在容器10中，烯丙基氯可經TS-1觸媒部分或完全轉化成表氯醇，加上表氯醇與甲醇之反應產物及源自表氯醇水解之單氯醇。可由容器10移出含有(例如)主要為水、未反應之過氧化氫、單氯醇及單一或混合醇之流16並將其運送至容器10中，該等混合醇係在該容器10中分離並以流43再循環至容器10中。容器40產生主要由水及單氯醇構成之流42及主要由少量進料不純物或副產物構成之流41。自該製程中清除出流41及流42。容器40可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。
在另一具體表現中，可由容器10中移出含有(例如)主要為未反應之烯丙基氯、表氯醇、單一或混合醇及非反應性溶劑如1,2-二氯苯之流17並如圖4所示般將其運送至容器80。
可在容器80中以流81分離出未反應之烯丙基氯、單一或混合醇及任何沸點低於表氯醇之有機相反應器內容物。視情況可以流83分離出一部分流81。流81扣除任何以流83所移出之物質之淨流可以流82再循環至容器10中。可將含有(例如)主要為表氯醇及沸點高於表氯醇之化合物之流84送入容器90中。容器80可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。
可在容器90中以流91自流92分離出表氯醇產物。流92可主要包含非反應性溶劑如(例如)1,2-二氯苯。視情況可以流93移出一部分流92。流92扣除任何以流93所移出之物質之淨流可以流94再循環回到容器10中。容器90可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。
圖5顯示一般以數字500指示之另一本發明方法具體表現，如上參照第七個具體表現所述般，其包含兩個串聯相接之反應器─容器510及520。進料係以烯烴進料流511、單一或混合醇流513及惰性溶劑進料流514導入容器510中。進料係以過氧化物進料流512及單一或混合醇流518導入容器520中。容器520之水性流出物係以流517送入容器510中。容器510之有機流出物係以流516送入容器520中。容器520之有機相流出物係以流519離開反應器系列。容器510之水相流出物係以流515離開反應器系列。
藉由本發明方法製成之環氧乙烷產物可用於多種應用中。尤其，如(例如)在以引用方式併入本文中之Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A9卷，第547-562頁中所述般，藉由本發明方法所製成之環氧乙烷，如表氯醇可用於環氧樹脂之製造中。環氧樹脂係用於(例如)塗料、電用層板、電子封裝、黏著劑及複合材料之高性能熱固性樹脂。
作為本發明之說明，藉由本發明方法所製成之表氯醇亦可用於合成甘油、彈性體、特殊水處理化學品及造紙用之濕強度樹脂和界面活性劑之製造中。
實施例
下列實施例及對照實施例進一步詳細說明本發明，但不欲限制其範疇。
下列實施例所用之一些不同術語及命名包括(例如)代表「氣相層析法」之”GC”；及代表「表氯醇」之”Epi”。實施例中所用之烯丙基氯係獲自Dow Chemical公司之epi級，99.4%。實施例中所用之TS-1觸媒具有約30之Si/Ti比例。
該等實施例係使用下列標準分析設備及方法：氣相層析法係在具有HP 7682系列注射器及FID偵測器之HP6890系列G1530A GC上完成。在35℃至250℃之溫度下使用長為60.0米、直徑為320.00微米且厚度為1.00微米之HP-1701 14%氰丙基苯基甲基管柱。
過氧化物之量係利用0.01N硫代硫酸鈉藉由碘量滴定分析得到。過氧化物之濃度可如下算得：ppm H2 O2 =(所用滴定劑之毫升數)(0.01N)(17000)/克樣品。滴定係利用具有DM140感應器之Mettler Toledo DL5xV2.3滴定儀完成。
下列實施例中所用之反應器係750毫升具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、具有氣體洗滌器之N2 清除器及迴流冷凝器/冷卻器組合之夾套玻璃反應器。
實施例1及實施例2
在實施例1中，利用鄰-二氯苯作為環氧化反應之非反應共溶劑且實施例1反應之觸媒可以相同當量及反應條件重複用於實施例2中。
將烯丙基氯(247.39克)、TS-1觸媒(6.946克)、甲醇(24.25克)及鄰-二氯苯(110.40克)加入反應器中。將約30重量%水性過氧化氫(85.34克)裝入加料漏斗中，然後令烯丙基氯/觸媒/甲醇混合物為約25℃之後，將其緩慢加入反應器中。以600rpm攪拌混合物且放熱反應使溫度上升至40℃，其中利用冷卻盤管保持溫度。
停止攪拌時，以針筒移出等份試樣以由反應器中取樣而僅移出一部分有機相。利用0.45微米針筒過濾器過濾樣品以去除任何觸媒顆粒，然後藉由氣相層析法(GC)分析之。
經由GC藉由epi分析確認反應完全時(60分鐘後)，令反應器內容物平均地流入兩個250毫升之離心管中，然後在3000rpm及0℃下離心30分鐘。將液體由觸媒中傾析至分液漏斗中，於該處分別收集有機相及水相。藉由GC分析兩相並藉由硫代硫酸鈉滴定測定過氧化物之剩餘量。此等實施例之結果係列於表II中。
對照實施例A及對照實施例B
在對照實施例A中環氧化反應係以低甲醇量及無非反應共溶劑進行；且對照實施例A反應之觸媒係以相同當量及反應條件重複用於對照實施例B中。
此等實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序，除了烯丙基氯之量為353.77克、TS-1觸媒之量為6.924克、甲醇量為24.40克且無使用鄰-二氯苯。此外，使用30重量%水性過氧化氫(85.83克)。在120分鐘後經由GC藉由epi分析確認反應完全。此等實施例之結果係列於表II中。
對照實施例C及對照實施例D
在對照實施例C中，環氧化反應係以類似彼等文獻中所列者之條件(即較高甲醇量及無非反應共溶劑)進行；且對照實施例C反應之觸媒係以相同當量及反應條件重複用於對照實施例D中。
此等實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序，除了烯丙基氯之量為119.55克、TS-1觸媒之量為6.881克、甲醇量為239.07克且無使用鄰-二氯苯。此外，使用30重量%水性過氧化氫(85.21克)。每15分鐘抽出樣品並利用0.45微米針筒過濾器過濾之以去除任何觸媒顆粒，然後藉由GC分析之。在120分鐘後經由GC藉由epi分析確認反應完全。此等實施例之結果係列於表II中。
對照實施例E及對照實施例F
在對照實施例E中，環氧化反應係以無甲醇及無共溶劑的方式進行；且對照實施例E反應之觸媒係以相同當量及反應條件重複用於對照實施例F中，除了為獲得更高轉化率而延長反應時間之外。
此等實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序，除了將烯丙基氯(382.0克)及TS-1觸媒(6.97克)加入反應器中。此外，使用30重量%水性過氧化氫(85.20克)並以1000rpm攪伴混合物。在240分鐘後經由GC藉由epi分析確認反應完全。此等實施例之結果係列於表II中。
實施例3及實施例4
在實施例3中，利用鄰-二氯苯作為環氧化反應之非反應共溶劑且實施例3反應之觸媒可以相同當量及反應條件重複用於實施例4中。
此等實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序，除了烯丙基氯之量為288.00克、TS-1觸媒之量為6.909克、甲醇量為47.06克且鄰-二氯苯之量為43.67克。此外，使用30重量%水性過氧化氫(85.20克)。此等實施例之結果係列於表II中。
對照實施例G及對照實施例H
在對照實施例G中，環氧化反應係以中國專利申請案第CN 200710039080.1號之實施例1中所列之相同當量及反應條件進行；且對照實施例G反應之觸媒係以相同條件重複用於對照實施例H中，除了為獲得更高轉化率而延長反應時間之外。
將烯丙基氯(400.62克)及TS-1觸媒(10.05克)加入反應器中。將約30重量%水性過氧化氫(60.01克)裝入加料漏斗中，然後令烯丙基氯/觸媒混合物為約25℃之後，將其緩慢加入反應器中。以1000rpm攪拌混合物且放熱反應使溫度上升至40℃，其中利用冷卻盤管保持溫度。
60分鐘後，反應器內容物平均地流入兩個250毫升之離心管中，然後在3000rpm及0℃下離心30分鐘。將液體由觸媒傾析至分液漏斗中，於該處分別收集有機相及水相。藉由氣相層析法(GC)分析兩相並藉由硫代硫酸鈉滴定測定過氧化物之剩餘量。此等實施例之結果係列於表II中。
實施例5及對照實施例I
在實施例5及對照實施例I中，進行表氯醇與甲醇之反應以證明兩液相存在於反應器中之優點。在實施例5中，表氯醇與甲醇之反應係在1,2-二氯苯及水之存在下進行以致有兩液相存在。在對照實施例I中，僅使用1,2-二氯苯而無使用水以致僅有一液相存在。
在實施例5中，將表氯醇(249.0克)、鄰-二氯苯(110.0克)、甲醇(23.70克)及水(85.39克)加入反應器中並在40℃及600rpm下攪拌。在120分鐘後，將反應器內容物平均地流入兩個250毫升之離心管中，然後在3000rpm及0℃下離心30分鐘。將液體由觸媒傾析至分液漏斗中，於該處分別收集有機相及水相。藉由氣相層析法(GC)分析兩相。此等實施例之結果係列於表II中。
對照實施例I係使用相同程序，除了無添加水之外。此實施例之結果係列於表II中。
實施例6-13
此等實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序，除了該等組分之量係描述於表I中之外。此等結果係列於表II中。
實施例14
此實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序，除了該等組分之量係描述於表I中之外。將表氯醇(161.85克)、二氯甲烷(109.7克)、吡唑(2.05克)及甲基三氧化錸觸媒(0.3191克)加入反應器中。此外，將30重量%水性過氧化氫(59.98克)裝入加料漏斗中，然後令烯丙基氯/觸媒/甲醇混合物冷卻至約9℃之後，將其緩慢加入反應器中。在300分鐘後經由GC藉由epi分析確認反應完全。以兩份250毫升之0.1N硫代硫酸鈉清洗有機層，然後以兩份250毫升之水再清洗之。藉由GC分析有機層並藉硫代硫酸鈉滴定測定水層中過氧化物之剩餘量。此實施例之結果係列於表II中。
表I之備註：(1)1-辛烯係用於取代烯丙基氯
(2)苯乙烯係用於取代烯丙基氯
在上表I及下表II中，”o-DCB”係代表1,2-二氯苯。在表II中，”CMP”代表1-氯-3-甲氧基-2-丙醇；”MCH”代表1-氯-2,3-丙二醇(單氯醇)；”epi”代表表氯醇；且”DCM”代表二氯甲烷。
在表II中，「產率」係以(所產生之epi量)/(若所加H2 O2 全部轉化成epi之epi理論量)算得；「H2 O2 轉化率」係以(反應期間所消耗之總過氧化物)/(加入反應中之過氧化物)算得；且「選擇性」係以(轉化成epi之H2 O2 量)/(反應期間所消耗之H2 O2 量)算得。
表II係概括實施例及對照實施例中上述實驗之結果。減少甲醇而無添加共溶劑(對照實施例A及對照實施例B)相較於較多甲醇而無共溶劑(對照實施例C及對照實施例D)之益處可藉由第一次使用及重複使用觸媒時之較低CMP量獲得證明。共溶劑(實施例1及2)相較於無共溶劑(對照實施例A及對照實施例B)之益處可藉由第一次使用觸媒及重複使用之時之較短反應時間、較高產率及較高選擇性獲得證明。共溶劑(實施例1及2)相較於類似文獻之高甲醇條件(對照實施例C及對照實施例D)之益處可藉由第一次使用觸媒及重複使用之時之較高產率、較高選擇性及更特別地遠較低量之CMP獲得證明。利用醇/共溶劑混合物(實施例1及2)相較於如中國專利申請案第CN 200710039080.1號中所述般完全無溶劑(對照實施例G及對照實施例H)之益處可藉由較短反應時間、較高產率及選擇性和更特別地遠較低量之MCH獲得證明。對照實施例G及對照實施例H證明中國專利申請案第CN 200710039080.1號中所主張之反應條件無法令人滿意地重複使用觸媒。
實施例5及對照實施例I證明本發明之另一項優點，特別係多液相形成的使用可抑制CMP副產物之形成。在實施例5及對照實施例I中，表氯醇、甲醇及觸媒之量皆相等。唯一差別在於有或無水存在並因此有一或兩液相存在。以兩液相形式存在之系統明顯抑制CMP之形成。
實施例6-10證明本發明較佳具體表現並欲顯示本發明在不同試劑濃度範圍內之有效性。實施例11-13證明本發明之其他具體表現，其顯示本發明在環氧化數種不同烯烴之多功能性。實施例14證明本發明利用均質觸媒之有效性。
10‧‧‧反應/傾析容器
11‧‧‧烯丙基氯進料流
12‧‧‧過氧化氫進料流
13‧‧‧醇進料流
14‧‧‧惰性溶劑進料流
16‧‧‧流
17‧‧‧流
20‧‧‧反應容器
21‧‧‧烯丙基氯進料流
22‧‧‧過氧化氫進料流
23‧‧‧醇進料流
24‧‧‧惰性溶劑進料流
25‧‧‧固體觸媒
30‧‧‧容器
31‧‧‧流
32‧‧‧流
33‧‧‧再循環流
40‧‧‧容器
41‧‧‧流
42‧‧‧流
43‧‧‧流
50‧‧‧容器
51‧‧‧流
52‧‧‧流
53‧‧‧流
54‧‧‧流
60‧‧‧容器
61‧‧‧流
62‧‧‧流
63‧‧‧流
64‧‧‧流
70‧‧‧容器
71‧‧‧流
72‧‧‧流
80‧‧‧容器
81‧‧‧流
82‧‧‧流
83‧‧‧流
84‧‧‧流
90‧‧‧容器
91‧‧‧流
92‧‧‧流
93‧‧‧流
94‧‧‧流
100‧‧‧方法
200‧‧‧方法
300‧‧‧方法
400‧‧‧方法
500‧‧‧方法
510‧‧‧容器
511‧‧‧容器
512‧‧‧過氧化物進料流
513‧‧‧醇流
514‧‧‧惰性溶劑進料流
515‧‧‧流
516‧‧‧流
517‧‧‧流
518‧‧‧流
519‧‧‧流
520‧‧‧容器
下列圖式說明本發明之非限定具體表現，其中：圖1係顯示本發明方法一具體表現之反應/相分離單元操作之所有進與出流的流程圖；圖2係顯示本發明方法一具體表現之相分離單元操作與反應單元操作分開之流程圖，其中該反應/相分離係與產物及再循環流分離區分開；圖3係顯示本發明方法一具體表現之反應/相分離單元操作及四個單元操作區塊以在反應/相分離後分離產物與副產物及未反應之反應物的流程圖；及圖4係顯示本發明方法一具體表現之在反應/相分離後具有三個分離單元操作之本發明方法具體表現之流程圖；及圖5係一顯示以逆流流動串聯之兩反應器之本發明具體表現流程圖。
100‧‧‧方法
10‧‧‧反應/傾析容器
11‧‧‧烯丙基氯進料流
12‧‧‧過氧化氫進料流
13‧‧‧醇進料流
14‧‧‧惰性溶劑進料流
16‧‧‧流
17‧‧‧流

Claims (16)

  1. 一種適用於製備環氧乙烷產物之多液相組成物，其包含下列各者之反應混合物：(a)至少一種烯烴，其中該烯烴係選自(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，限制條件為該脂族烯烴非丙烯，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴及(V)其混合物中之一者；(b)至少一種過氧化物化合物，(c)至少一種觸媒，其係選自鈦矽質岩觸媒、ZSM-5觸媒、MCM-22觸媒、MCM-41觸媒、β-沸石或其混合物組成之群；及(d)溶劑混合物；其中該溶劑混合物包含(i)至少一種醇及(ii)1,2-二氯苯；其中該至少一種醇與該1,2-二氯苯係以預定濃度混合，使得以總組成物之重量計，該至少一種醇為約3重量%至約40重量%，且該1,2-二氯苯為約5重量%至約70重量%；其中該1,2-二氯苯具有不同於該烯烴及該環氧乙烷產物之沸點；且其中該環氧乙烷產物在反應期間可分配在該溶劑混合物中所存在之至少一種溶劑中。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種烯烴包括烯丙基氯；且該至少一種環氧乙烷產物包括表氯醇。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種過氧化物化合物包括過氧化氫。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該溶劑混合物之至少一種醇包括C1至C4醇。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該溶劑混合物之至少一種醇包括甲醇。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該甲醇之濃度包含約3重量%至約40重量%。
  7. 一種自烯烴及過氧化物化合物製備環氧乙烷產物之多液相方法，其包括使(a)至少一種烯烴，其中該烯烴係選自(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，限制條件為該脂族烯烴非丙烯，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴及(v)其混合物中之一者；與(b)至少一種過氧化物化合物在(c)至少一種觸媒，其係選自鈦矽酸鹽觸媒、ZSM-5觸媒、MCM-22觸媒、MCM-41觸媒、β-沸石或其混合物組成之群；及(d)溶劑混合物之存在下反應；其中該溶劑混合物包含至少(i)預定濃度之至少一種醇或醇之組合及(ii)預定濃度之1,2-二氯苯，使得以總組成物之重量計，該至少一種醇或醇之組合為約3重量%至約40重量%，且該1,2-二氯苯為約5重量%至約70重量%；其中該1,2-二氯苯具有不同於該烯烴及該環氧乙烷之沸點；且其中該環氧乙烷在該反應期間分配在高親和性溶劑中。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該方法產生氯化鈉(NaCl)之量小於約0.1重量%之廢物流。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該環氧乙烷產物為表氯醇，(a)該至少一種烯烴為烯丙基氯，(b)該至少一種過氧化物化合物為過氧化氫，(c)該至少一種觸媒為鈦矽質岩-1(TS-1)觸媒，且(i)該至少一種醇為甲醇作為第一溶劑及(ii)該1,2-二氯苯作為第二溶劑。
  10. 一種製備環氧乙烷之方法，其包括下列步驟： (a)使烯烴，其中該烯烴係選自(i)脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，限制條件為該脂族烯烴非丙烯，(ii)環脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環芳族烯烴及(v)其混合物中之一者；觸媒，其係選自鈦矽酸鹽觸媒、ZSM-5觸媒、MCM-22觸媒、MCM-41觸媒、β-沸石或其混合物組成之群；過氧化氫；醇混合物及1,2-二氯苯一起反應形成一反應混合物，使得以總反應混合物之重量計，該醇混合物為約3重量%至約40重量%，且該1,2-二氯苯為約5重量%至約70重量%；其中該反應混合物內容物包含至少兩液相及觸媒；並同時傾析該反應混合物內容物；其中該等液相係與觸媒分離；其中該等液相係經回收以用於進一步加工；(b)將步驟(a)之兩液相彼此分離以形成水相及有機相；(c)在至少一個分離單元操作中，自水相分離出存在於步驟(b)之水相的有機化合物以形成有機化合物流及廢水流；(d)使步驟(c)之有機化合物流再循環至該反應混合物中；並將步驟(c)之廢水流回收或運送至一後續加工操作中；(e)在至少一個操作單元中回收步驟(b)中含有1,2-二氯苯、未反應烯烴及環氧乙烷之有機相；(f)將環氧乙烷與該有機相之其他組分分離；(g)回收得自步驟(f)之環氧乙烷產物；(h)使步驟(f)之未反應烯烴及1,2-二氯苯流再循環至反應混合物中；並 (i)視情況清除任何累積於該製程之再循環步驟中之非所需化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該至少一種烯烴包括烯丙基氯；其中該至少一種過氧化物化合物包括過氧化氫；其中該至少一種觸媒包括鈦矽質岩觸媒；且其中該溶劑混合物之至少一種醇包括甲醇。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該反應步驟係在至少2個串聯相接之反應器中進行且其中該等烯烴及過氧化物流係以逆流流動方式、以並流流動方式或以橫流流動方式送入該等反應器中。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該等觸媒及液相係在一後續操作中分離。
  14. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該至少一種烯烴包括烯丙基氯；其中該至少一種過氧化物化合物包括過氧化氫；其中該至少一種觸媒包括鈦矽質岩觸媒；且其中該溶劑混合物之至少一種醇包括甲醇。
  15. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該反應步驟係在至少2個串聯相接之反應器中進行且其中該等烯烴及過氧化物流係以逆流流動方式、以並流流動方式或以橫流流動方式送入該等反應器中。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該等觸媒及液相係在一後續操作中分離。
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