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TW201134832A - Thermosetting monomers and compositions containing phosphorus and cyanato groups - Google Patents

Thermosetting monomers and compositions containing phosphorus and cyanato groups Download PDF

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TW201134832A
TW201134832A TW099145847A TW99145847A TW201134832A TW 201134832 A TW201134832 A TW 201134832A TW 099145847 A TW099145847 A TW 099145847A TW 99145847 A TW99145847 A TW 99145847A TW 201134832 A TW201134832 A TW 201134832A
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TW
Taiwan
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group
resin
carbon atoms
dop
composition
Prior art date
Application number
TW099145847A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael J Mullins
Hefner, Jr
Mark B Wilson
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of TW201134832A publication Critical patent/TW201134832A/zh

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Description

201134832 六、發明說明： 【韻"明所屬技彳軒領城^】 技術領域 本揭示文一般而言係有關於熱固性單體，且詳細地 說，係有關於含有磷與氰氧基之熱固性單體。
L J 發明背景 除了別的以外，由於合成樹脂之化學抗性，機械強度 及電性負，所以被廣泛用於工業與消費性電子產品。例如 合成樹知可用於電子產品作為保護膜、黏著材料及/或絕緣 材料，諸如中間層絕緣膜。為了適用於這些應用，該等合 成樹脂必需提供容易處理與某些必要的物理、熱、電絕緣 及防水性質。例如就電氣應用而言，具有低介電常數、高 溶度與低吸水性以及高玻璃轉化溫度（Tg)之合成樹脂可以 是具有令人滿意的性質之組合。 電子應用中之合成樹脂的用途亦可影響電子產品所產 生的電信號。電子系統(例如電腦系統)之電信號頻率的增加 可以使數據於較高速率下經處理。然而，在此等電信號附 近的合成樹脂對在高頻率電路中之此等電信號的傳輸損失 會產生大的影響。為了使本影響減至最小，除了上述其它 性質外，具有低介電常數及低散逸因數之合成樹脂為所欲。 然而’合成樹脂具有可燃性。因此，已使用不同方法 以使合成樹脂得到阻燃性。已採用兩主要方法以提供阻燃 性。第一種方法為其中係使用無鹵素化合物之“Green”方 201134832 數十年來齒化化合物 法。第二種方法係利用鹵素化合物 業經用於電子工業以使f氣及f子以得到聞性。例女
因為在電子組件之有效期結束時所進行的锻燒期間有戴奥 辛（dioxin)形成的可能。在許多已開發國家，該等組件之燃 燒受到管理及控制’然而，在開發中國家，燃燒通常並未 受管理，所以會增加溴化戴奥辛釋入大氣中的可能性。 【發明内容]| 發明概要 本揭示之實施例提供一含至少兩個芳基_氰氧基及至 少兩個磷基之熱固性單體。就各實施例而言，此種熱固性 單體可藉下式⑴化合物而代表：
其中m為一自1至2〇之整數；其中η為一自〇至20之整 數’但其限制條件為當η為0時，m為一自2至20之整數；其 中X係選自由硫、氧、一孤電子對、及其等之組合所組成之 群組；其中Rl及R2各獨立為氫、具有1至20個碳原子之脂肪 族刀子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂 肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構；其中 R係選自由氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有 4 201134832 6至20個碳原子之芳香烴分子團、R4R5p(=x)CH2-、及 R〇CH2-(其中R為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團）所組 成之群組；其中R4及R5各獨立為具有1至20個碳原子之脂肪 族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂 肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構 (RX-)，或其中R4及R5—起為Ar2X-;且其中Ar1及Ar2各獨 立為苯、萘、聯苯。 各實施例示包括一包含本揭示文之熱固性單體的組成 物。就各實施例而言’除了別的項目外，可使用具有該熱 固性單體之組成物以製備樹脂薄片、樹脂包層金屬箔、半 固化片、層合板或多層板。在另一實施例中，該具有本揭 示文之熱固性單體的組成物可進一步包括一樹脂，諸如雙 順丁烯二酸醯亞胺-三畊環氧樹脂或FR5環氧樹脂，其中本 揭示文之熱固性單體、及該樹脂可用以製備上述項目。 就各實施例而言’用於製造該熱固性單體之方法可包 括首先藉使用醚化可溶性酚醛樹脂縮合一活性碟化合物 (H-P(=x)r4r5)而形成一經磷取代之多酚，繼而經鹵化氰及 驗轉化成聚氰酸鹽。就其中該醚化可溶性酚醛樹脂為丁醚 雙酚-A可溶性酚醛樹脂，而該活性磷化合物為h-DOP(9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氯化物）而言，該經磷取代之多酚 可稱為DOP-BN ’而該聚氰酸酯可稱為DOP-BN聚氰酸酯。 圖式簡單說明 第1圖提供一得自本揭示文之DOP-BN聚氰酸酯試樣的 陽性電喷灑離子化質譜。 201134832 第2圖提供—得自本揭示文之dOP-BN聚氰酸酯試樣的 擴大陽性電噴灑離子化質譜。 【實施方式；J 較佳實施例之詳細說明 本揭示文之實施例包括一包含至少兩芳基、氰氧基與 至少兩磷基的熱固性單體。就各實施例而言，該熱固性單 體可以是藉使用醚化可溶性酚醛樹脂縮合一活性磷化合物 (H-P(=X)R4R5)而形成之經鱗取代的多酚之氰酸酯衍生物。 就其中該醚化可溶性酚醛樹脂係得自雙酚A，且該活性碟化 合物為H-DOP(9，1〇-二氩_9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物）之特 定情況而言，該經磷取代之多酚可稱為DOP-BN，且該聚氛 酸酯可稱為DOP-BN聚氰酸酯。然後，本揭示文之該熱固性 單體可得自該DOP-BN與，諸如鹵化氰(例如溴化氰)化合物 之反應，其中該卤化氰可以與該DOP-BN上之一羥基反應以 產生一氰氧基。 就各實施例而言，除了別的外，本揭示文之該熱固性 單體可作為自固化化合物及/或作為用於可固化組成物之 硬化劑組㈣中之-組份。本揭示文之該熱固性單體亦可 作為-用於與其它聚合物反應的反應性原料。例如該熱固 性單體之絲氰氧基可以與環氧樹脂反應4本實施例 中，該熱固性單體可作為-用於該環氧樹脂之交聯劑、固 化劑及/或硬化劑。 本揭示文之該熱固性單體亦可提供以下優點：不含鹵 素且可作為-麟經至少-部份該熱固性單體所形成之固 201134832 化組成物的阻燃劑。包括該熱固性單體之此等固化組成物 亦可具有作為多種電子應用之防護膜、黏著材料及/或絕緣 材料的合適熱及電性質。 明確地說，本揭示文之該熱固性單體可提供熱機械性 質之改善，諸如與DOP-ΒΝ及BT-環氧樹脂之固化聚合物比 較，該熱固性單體及雙順丁烯二酸醯亞胺-三畊(BT)-環氧樹 脂之固化聚合物的玻璃轉化溫度之改善。此外，含本揭示 文之該熱固性單體的調配物顯示其黏度安定性顯著優於含 DOP-ΒΝ之調配物。除了阻燃性外，本揭示文之該等可固化 組成物亦可提供其它所欲物理性質，諸如介電特性、抗熱 性、及可加工性（其包括溶劑安定性）。 就各實施例而言，本揭示文之該熱固性單體包括至少 兩芳基-氰氧基及至少兩磷基。如文中使用，該芳基-氰氧基 可以是一包括已和其連接之至少一氰氧基（-OCN)的單-或 多環狀芳香烴基團。此外，該填基亦可以是一包括已和其 連接之至少一個磷原子的單-或多環狀芳香烴基團。 就各實施例而言，此種熱固性單體可藉下式（I)化合物 而代表： 式⑴
其中m為一自1至20之整數；其中η為一自0至20之整 數，但其限制條件為當η為0時，m為一自2至20之整數；其 201134832 中x係選自由硫、氧、一孤電子對、及其等之組合所組成之 群組；其中R1及R2各獨立為氫、具有1至20個碳原子之脂肪 族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該脂 肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構；其中 R3係選自由氫、具有1至20個碳原子之脂肪族分子團、具有 6至20個碳原子之芳香烴分子團、R4R5P(=X)CH2-、及 ROCH2-(其中R為具有1至20個碳原子之脂肪族分子團）所組 成之群組；且其中R4及R5各獨立為具有1至20個碳原子之脂 肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該 脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構 (RX-)，或其中R4及R5—起為Ar2X-;且其中Ar1及Ar2各獨 立為苯、萘、聯苯。 如文中使用，脂肪族分子團包括飽和或不飽和直鏈或 分支鏈烴基。本名詞係用以涵蓋，例如烷基、烯基、及炔 基。如文中使用，芳香烴分子團包括單-或多核芳香烴基團。 較佳之式(I)熱固性單體包括基中X為氧，η為卜m為1， R1及R2各為甲基，R3為R4R5P(=X)CH2-，且R4及R5—起為 Ar2X之熱固性單體，其中Ar2為聯苯，因此R4R5P(=X)係藉 下式(II)化合物而代表。 式（II)
另外的較佳式(I)熱固性單體包括其中X為氧，η為0，m為2 201134832 或3，R3為R4R5P(=X)CH2-，且R4及R5—起為Ar2X之熱固性 單體，其中Ar2為聯苯，因此R4R5P(=X).係藉該式（II)化合物 而代表。另外的較佳式（II)熱固性單體為其中 R4R5P(=X)CH2-為（C2H50)2P=0)- 、（Ph0)2P(=0)-、
Ph(Me0)P(=0)-及Ph2P(=0)-，其中Ph為苯基(C6H5-)。Ar1 較 佳為苯。 R4R5P(=X)-之另外結構包括：
、及
如文中使用，該熱固性單體之至少兩磷基可衍生自 (9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氣化物)出-00卩）。 (H-DOP)
該H-DOP在市面上係品名“Sanko-HCA”購自Sanko of Japan、或以品名 “Polydis* PD 3710” 購自 Struktol R of Germany。 就各實施例而言，該H-DOP可以與一醚化可溶性酚醛 樹脂反應。合適的醚化可溶性酚醛樹脂實例包括丁基醚雙 酚-A可溶性酚醛樹脂，其係使用雙酚A、曱醛及正-丁醇所 201134832 製成。該醚化可溶性酚醛樹脂典型上為單體性、二聚性及 寡聚性結構之混合物。市售醚化可溶性酚醛樹脂之實例包 括SANTOLINK™ EP 560,其係為丁醚化之酚曱醛縮合產 物；及PHENODURTM VPR 1785/50，其係為丁氧甲基化酚 型酚醛清漆，該製造商將其描述為具有自4000至6000之重 量平均分子量及自2至3之多分散性的以甲酚混合物為主之 高丁醚化可溶性酚醛樹脂。這兩種產物皆購自UCB Group(其係為設總部在比利時，布魯塞爾之公司）、及其關 係企業，UCB GmbH & Co. KG(其係為在德國合併之公 司）。購自UCB之其它可溶性盼S樹脂包括，例如 PHENODUR ™ PR 401 ' PHENODUR ™ PR 411、 PHENODUR ™ PR 515 ' PHENODUR™ PR 711、 PHENODUR™ PR 612、PHENODUR™ PR 722、 PHENODUR™ PR 733、PHENODUR™ PR 565、及 PHENODUR™ VPR 1775。 該丁基醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂之一實例示於下文：
其中Bu為丁基且m可以是一自1至約10之整數。如文中 論述，該丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂可以呈該丁醚雙酚-A 可溶性酚醛樹脂之單體、二聚物及/或寡聚物的組合存在。 此外，在該丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂之鄰位的丁醚基 (-CH2OBu)之一或多者可經其它基團（諸如-H、及-CH2OH) 10 201134832 取代。上述結構為實際結構之簡化結構。如在本項技藝中 已為吾人所熟知，該等橋連基團中間有些可以是 -CH2〇CH2_而非亞曱基橋連基團。其可藉用以製造該可溶 性酴醒·樹脂之製程參數(除了別的外，催化劑類型、pH、醇 濃度、及溫度）而控制。 就各實施例而言，可藉一起摻合或混合而使該活性化 合物（諸如H-DOP)與醚化可溶性酚醛樹脂反應以形成反應 性組成物。可將該反應性組成物加熱以引發這兩種組份之 反應來形成醇並形成填多酌中間產物。就各實施例而言， 該反應溫度較佳在該等原料之分解溫度以下。一般而言， 該反應溫度大於100°C、較佳大於120°c、且更佳大於150 。(：。較佳進行該反應，其費時足以使該H-DOP之Η-P分子團 與丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂之_〇Bu分子團反應。該反應 之時間典型上為自60分鐘至12小時、較佳自2小時至6小 時、且更佳自2小時至4小時。 就各實施例而言，較佳在水不存在（一般而言，水之存 在量小於5重量％(wt.%)、更佳小於3重量❶/〇且最佳小於i重 量°/。)下進行該反應，因為水可傾向於與該H-DOP反應。醇 副產物之移除通常有助於驅使該反應完成。因此較佳將反 應容器内之壓力降至大氣壓以下之壓力，諸如0.1巴或更低 之壓力以有助於在上述最低分解溫度以下之溫度下驅除該 醇或副產物。該反應容器可視需要經氣體或揮發性有機液 體滌洗以進一步協助移除副產物(群）。該氣體或揮發性有機 液體較佳與該反應容器之内容物不起反應。此種惰性氣體 201134832 之一實例包括，但不限於：氮氣。 該丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹脂通常係溶解在有機溶劑 (諸如丁醇、二甲苯或DowanolrM PM(T.he Dow Chemical Company)中；且在添加H-DOP之前可藉熱或施加真空至該 溶液而移除部份該溶液。較佳合併該H-DOP及醚化可溶性 酚醛樹脂，以該組成物之總固體含量計，其重量比 (H-DOP :醚化可溶性酚醛樹脂）在自10 : 1至1 : 10、較佳自 5: 1至1:5的範圍内，最佳在自1.1: 1至1: 1.1之範圍内， 若必要，可添加其它材料（諸如催化劑或溶劑）至該H-DOP 與醚化可溶性酚醛樹脂之反應混合物内。 就各實施例而言，該H-DOP與丁醚雙酚-A可溶性酚醛 樹脂之反應產物可取代存在於該丁醚雙酚-A可溶性酚醛樹 脂上之大多數（但未必全部）丁醚基。所形成化合物（文中稱 為DOP-BN)示於下文。
一般而言’該等得自H-DOP與醚化可溶性酚醛樹脂之 DOP-BN反應產物為募聚物之混合物(m= 1至20)。該磷多盼 產物之數平均聚合度與該醚化可溶性酚醛樹脂原料有關。 就各實施例而言，可藉使DOP-BN與一能和羥基反應以 產生氰氧基之化合物進行反應而製備文中提供的式⑴熱固 性單體。此等化合物之實例包括自化氰，諸如溴化氰及氣 化氰。該反應係在驗(其可包括驗金屬氫氧化物及/或脂肪族 12 201134832 胺，諸如三乙胺及/氫氧化鈉）存在下進行。 就各實施例而言，鑑於該反應之 夜熱性質及該!i化氰 之揮發性，該反應可以於低溫下進行。 例如該反應溫度可
以是自-40 c至40°C、較佳-20°C至1〇。〇。-P 可使用惰性有機溶 劑，其中此等惰性有機溶劑包括，作 〇 不限於：芳香烴，諸 如本、甲本或一甲苯；_，諸如二乙喊或四氫。夫喃·，減 脂肪族或芳香烴，諸如二氣r或氣笨；及/或酮諸如丙 酮、曱基乙基酮或甲基異丁基酮。 本揭示文之該熱隨單體可具有至 至3.5重量％之填含量。在另_實施例中本揭示文之該熱 固性單體可具有能料製備_性㈣之大於35重量％的 碟含量。例如該等反應產物之璘含量可以是自4至12重量 %、自5至9或自6至8重量％。本揭示文之該等實施例亦可用 於需要阻燃性材料之其它應用，其包括半導體封裝應用、 電氣及電子應用、及複合應用。此外，該熱固性單體實質 上無 >臭原子及鹵原子。 眾所周知Di及聚氰酸_以固化、需要高溫及會妨礙 許多最後用途之催化劑，諸如會妨礙用於電子產品之層合 物、塗料、囊封劑、黏著劑及封裝化合物的用途之含金屬 催化劑。然而，相對m氰酸_(明確地說，雙紛八二 氰酸醋(BPADCN))而言’在未經催化之固化輪腐方面，本 揭示文之職m性單體顯*顯著的改善(環三聚合反應）。例 如就本揭示文之該熱固性單體的—實例而言’開始固化之 溫度為180.2(：，而雙酚八之二氰酸酯（；81}八1)(：：]^)為3〇51 13 201134832 °C。該熱固性單體之本實例的固化之固化焓為232.1焦耳/ 克’而BPADCN為550.2焦耳/克。如所知，本較低的焓可提 供更具控制性的固化、及熱受損部件之減少。另一改善為 本揭示文之該等熱固性單體可得到完全固化，而BPA DCN 會於265.8°C下開始顯示另外的固化能量。在使用本揭示文 之該熱固性單體與BPA DCN所製成之摻合物、以及本揭示 文之該熱固性單體與4,4’-二胺基二苯基甲烷之雙順丁烯二 酸醯亞胺的摻合物中這些有利的性質亦顯而可見。 就各實施例而言’本揭示文之該熱固性單體的組成物 可進行自熱聚合反應(例如均聚反應）。該熱固性單體之自熱 聚合反應可包括使式（I)之氰氧基進行三聚合反應以形成一 具有立體網狀結構之氰酸酯。一般而言，可藉首先熔化該 熱固性單體以獲得均質熔體而進行根據本揭示文之式⑴該 熱固性單體中之一氰酸酯的聚合反應或固化。就某些應用 而言’諸如用於電用層板之半固化片的製造及其它應用， 在合適溶劑内溶解該聚氰酸酯很有用。合適溶劑的實例包 括’但不限於：醇’諸如Dowanol™ PMA(The Dow Chemical
Company);酮，諸如丙酮及/或曱基乙基酮；酯；及/或芳 香烴。 可以於較低溫度下借助於氰酸酯聚合反應催化劑以進 行該均聚反應。此等氰酸酯聚合反應催化劑之實例可包括 路易斯酸(Lewis acid)，諸如氣化鋁、三氟化硼、氣化鐵、 氣化鈦、及氣化鋅；質子酸，諸如鹽酸及其它無機酸；弱 酸之鹽類’諸如乙酸鈉、氰化鈉、氰酸鈉、硫氰酸鉀、碳 14 201134832 酸氫鈉、麵酸鈉（sodium boronate)、及乙酸汞苯；鹼，諸如 甲氧化鈉、氫氧化鈉、吡啶、三乙胺；及非離子配位化合 物，諸如乙醯丙酮酸鈷、乙醯丙酮酸鐵、乙酿丙綱酸辞、 及乙醯丙酮酸銅。該氰酸酯聚合反應催化劑之含量可不同 且通常可以是〇.〇5至5莫耳％、較佳〇·〇5至〇 5莫耳％。 本揭示文之實施例亦提供一包括本揭示文之該熱固性 單體及至少一調配物組份的組成物。就各實施例而言，該 組成物之调配物組伤可或可不以與本揭示文之該熱固性單 體進行反應。就各實施例而言，可藉使本揭示文之該熱固 性單體與該至少一調配物組份反應、摻合或混合而獲得包 括該熱固性單體與調配物組份的組成物。此等調配物組份 之實例包括，但不限於：環氧樹脂、聚環氧化物樹脂、氰 酸酯、二氰酸酯、聚氰酸酯、氰酸芳香族酯、順丁稀二酸 醯亞胺樹脂、熱塑性聚合物、熱塑性樹脂、聚胺曱酸酿、 聚異氰酸酯、含苯并崎畊環之化合物、可聚合烯系不飽和 單體、含雙鍵或三鍵之不飽和樹脂系統、及其等之組合。 就各實施例而言，可用以形成該具有本揭示文之熱固 性單體的組成物之熱固性樹脂實例可包括至少一環氧樹脂 及/或聚環氧化物樹脂，其中一或多種環氧樹脂及一或多種 聚環氧化物樹脂之組合亦合適。此等環氧樹脂之實例包 括，但不限於：選自無鹵素之環氧化物、無磷之環氧化物、 溴化環氧化物、與含磷之環氧化物及其等之混合物的環氧 樹脂、含環氧官能性聚坐啶酮之化合物、環脂肪族環氧 化物、GMA/苯乙烯共聚物 '及液態環氧樹脂(LER)與四溴 15 201134832 雙酚Α(ΤΒΒΑ)樹脂之反應產物。 另外的環氧化合4勿包括雙順丁婦二亞胺·三讲樹 脂（ΒΤ-樹脂）、環氧樹脂與ΒΤ_樹脂(ΒΤ_環氧）之混合物環 氧酚醛清漆樹脂、甲酚環氧酚醛清漆、三環氧化合物、環 氧化雙酚Α酚醛清漆、二環戊二烯酚環氧酚醛清漆、以下之 縮水甘油醚.四酚乙烷、間苯二酚、兒茶酚、雙酚、雙酚 -A、雙酚AP(1，1-雙(4-羥苯基)_丨·笨基乙烷雙酚F、雙酚κ、 四溴雙酚A、酚-甲醛酚醛清漆樹脂、對苯二酚、經烷基取 代之酴-曱酿樹脂、酌-經苯甲酸樹脂、甲紛、羥基苯甲酸樹 脂、二環戊二烯-酚樹脂、經二環戊二烯取代之酚樹脂四甲 基聯苯酚、四曱基四溴聯苯酚、四曱基三溴聯苯酚、四氣 雙酚A、及其等之組合。 聚環氧化物樹脂之實例包括，但不限於：美國專利第 6,645,631號中所述之聚環氧化物樹脂。美國專利第 6’645，631號中所述之該等聚環氧化物樹脂為一含至少兩環 氧基之環氧化合物與一含反應性磷化合物（諸如3,4,5,6_二 苯并·1，2-氧雜磷烷-2-氧化物（DOP)或1〇-(2，,5，-二羥苯 基)-9，1〇-二氫_9·氧雜-10-膦菲_ι〇_氧化物(DOP-HQ)。 路易斯酸亦可用於該等包括一環氧樹脂的組成物中。 s亥等路易斯酸可包括’例如2或多種鋅、錫鈦、始、猛、鐵、 石夕、紹、及硼之函化物' 氧化物、氩氧化物及烷氧化物中 之一者或混合物。此等路易斯酸之實例、及路易斯酸之酸 酐包括硼酸、偏硼酸、可選擇性經取代之硼氧烴三聚物 (boroxine)(諸如三甲氧基硼氧烴三聚物、三甲基硼氧烴三聚 16 201134832 物或三乙基硼氧烴三聚物）、可 J選擇性經取代之硼的氧化 物、蝴酸烧S旨、鹵化石朋、鹵化錄μ , , ¥(啫如氣化辞）及傾向於具有 一相當弱共軛鹼之其它路易斯酸。 本揭示文之範圍亦包括以―或多種氰酸醋、二氰酸 醋、聚級較/或氰”麵料合料Μ性單體。可 經本揭示文之顯性單體共聚合的此等氰㈣之數量可不 同且通常可藉欲使則彡成絲物得㈣特定性質而決定。 例士在某些情況下，可藉併人此等芳香族短鏈(二或聚-氛酸 酯而增加該共聚物之交聯度。 本揭示文之實施例亦1包括i少一具有本揭示文該等 熱固性單體之順謂二魏亞_料。合適的順丁稀二 酸醯亞胺樹脂之實例包括，但不限於：具有兩衍生自順丁 烯二酸酐及二胺或聚胺之順丁烯二酸醯亞胺基的樹脂。除 了別的外，合適的順丁稀二酸醯亞胺樹脂包括雙順丁稀二 酸醯亞胺’諸如4,4，-二胺基二苯基甲烷。 本揭示之實施例亦提供一包括本揭示該熱固性單體及 至少一熱塑性聚合物之組成物。典型的熱塑性聚合物包 括，但不限於.自乙烯基芳香族單體及其等之氫化變體的 聚合物，其兼包括二烯及芳香族氫化變體，其包括芳香族 氫化反應產物，諸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯 (其包括高耐衝擊聚苯乙烯）、丙烯腈-丁二稀_笨乙稀(ABS) 共聚物、及苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN);聚碳酸酯(PC)、 ABS/PC組成物、聚乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚丙烯、聚苯 醚(PPO)、經基苯氧基_聚合物(PHE)、乙烯乙稀醇共聚物、 17 201134832 乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氡化碳異種共聚物、氣化聚 乙烯、聚苯醚、聚烯烴、烯烴共聚物、環狀烯烴共聚物、 及其等之組合物或摻合物。 在另-實施例中，本揭示文之該組成物可包括本揭示 文該熱固性單體及至少-反應性及/或非反應性熱塑性樹 脂。此等Μ性樹脂之實例包括，但不限於：聚苯基礙、 聚颯' 聚醚颯、聚二I亞乙稀、聚騎亞胺、聚祕亞胺、 聚苯并料、丙稀酸聚合物、笨氧基物、及料之組成物 或摻合物。 就各實施例而吕’本揭示文之熱固性單體可經該熱塑 性樹脂糝合以形成-混成交聯網狀結構。可藉本技藝中已 知之合適混合方法’其包括直接在用以製造物件成品之擠 壓機内乾摻合各频份並接著進行㈣、或在各別的擠壓 機内進行預混而製備本揭示文該f k成物。亦可在無龍 混下直接將該等組成物之乾摻合物射出成形。 當藉施加熱而軟化或炫化時，可單獨或一起使用習知 技術，諸如壓縮成形法、射出成形法、氣體輔助之射出成 形法、壓延法、真空成形法、熱成形法、擠壓法及/或吹製 成形法則彡錢模製本齡文料熱祕單體與該熱塑性 樹脂的組成物。亦可以使本揭示七彡㈣隨單體與該執 塑性樹脂之組成物形成、紡織成•製成薄膜、纖維、‘多 層層合物或擠製薄[或可以與1多種有機或無機物質 化合。 本揭示文之實施例亦提供-包括以下組份之組成物： 201134832 本揭文該熱固性單體；及聚胺曱酸酯、聚異氰酸酯、含苯 并哼畊環之化合物、可聚合烯系不飽和單體、含雙鍵或三 鍵之不飽和樹脂系統、及其等之組合中之至少一者。 上述之本揭示文該等組成物亦可選擇性利用至少一催 化劑。合適的固化催化劑實例包括胺、二氰胺、經取代之 胍、酚系化合物、胺基物、笨并噚讲、酸酐、醯基胺、聚 醯胺、膦、銨、磷、钟、錡分子團或其等之混合物。 由於具獨特的性質組合，所以該熱固性單體及/或包括 該熱固性單體之組成物可用以製備各種製造物件。因此， 該揭不文亦包括上述組成物之半@化片以及成形物件、強 化組成物、層合物、電用層板、塗料、模製物件、黏著劑、 如下述得自固化或部份固化熱單體或包括該揭示文之 熱固性單體之組成物的複合產物。此外，本揭示文該等組 成物可以呈乾粉末、小片、均勻物料、浸潰產物或/或化合 物之形式以用於各種應用。 可添加各種額外添加物至本揭示文該組成物。這些額 外的添加物實例包括纖維強化物、填料、色料、染料、增 稠劑、濕潤劑、潤滑劑、阻燃劑等。除了別的外，合適的 纖維及/或微粒強化材料包括♦石、氧⑽三水合物、氧化 鋁、氫氧化鋁氧化物、金屬氧化物、奈米管、玻璃纖維、 石英纖維、碳纖維、_維、飢夫拉(Ke一纖維及鐵氟龍 (Teflon)纖維。該纖維及/或微粒強化材料之大小範圍可包括 0.5奈米至1GG微p就各實施例而言，該等纖維強化材料 可以呈墊、布或連續纖維之形式。 201134832 該組成物中之纖維或強化材料的存在量能有效使該組 成物得到適於預定用途之增加強度，以該總組成物之重量 計，該存在量通常自10至70重量。Λ、經常自3〇至65重量％。 本揭示文之該等層合物可選擇性包括_或多層的不同材料 且在電用層板中，其可包括一或多層的導電材料，諸如銅 或諸如此類。當本揭示文該樹脂組成物係用於製造模製物 件、層合物件或黏合結構時，較佳在壓力下進行固化。 在部份固化狀態中’可以使該經本揭示文組成物浸潰 之纖維強化物進行相當溫和的熱處置(“Β_階段，，）以形成“半 固化片”。然後可以使該半固化片接受高溫及壓力處置以將 該組成物更完全地固化成硬不可撓性狀態。可以使數個半 固化片成層並固化以形成可用於電路板之層合物。 該等組成物之實施例亦可包括至少一有助於改善該固 化組成物之熄火能力的協合劑。此等協合劑之實例包括， 但不限於：氫氧化鎂、硼酸鋅、茂金屬及其等之組合。此 外，該等組成物之實施例亦可包括黏著促進劑，諸如經改 質之有機矽烷(環氧化、曱基丙烯基、胺基）、乙醯丙酮酸酯' 含硫分子及其等之組合。其它添加物可包括，但不限於： 濕潤及分散佐劑，諸如經改質之有機矽烷、Byk(g) 9〇〇系列 及W 9010(Byk-Chemie GmbH)、經改質氟碳及其等之組 合；釋氣添加物，諸如Byk⑰A530、Byk® A525、Byk® A555、及Byk❹ A560(Byk-Chemie GmbH);表面改質劑， 諸如助滑及光澤添加物；脫模劑，諸如臘；及可改良聚合 物性質之其它功能添加物或預反應產物，諸如異氰酸酯、 20 201134832 異二聚氣酸酿、氣酸自旨' 含稀丙基之分子咬装a 和化合物、丙烯酸酯及其等之組合， 、稀系不飽 就各實施例而言，可自本揭示文之熱固性單 么 成物形成樹脂薄片。在一實施例中，數片薄片 〆▲ 起以形成層合板，其中S亥等薄片包含該樹脂薄片之_ | 片。亦可使用該熱固性單體及/或包括該熱固性單 物以形成樹脂包層金屬箔。例如金屬箔（諸如鋼箔纟組成 固性單體及/或包括本揭示文該熱固性單體之 覆。各該實施㈣包括-可藉制本揭文該熱固性 之 或組成物塗覆層合結構而製成的多層板。 早A及/ 本揭示文該等熱固性單體包含一或多種各可呈任。 欲形式（諸如固體、溶液或分散液)經使用的組份。在所 或在溶劑不存在下混合這些組份以形成本揭示文1等劑内 物。例如該混合程序包括在合適的惰性有機溶劑(如2成 啫如曱基乙基酮；氯化烴’諸如二氣曱烷；醚等)中八I -起混合該等熱固性單體、及料調配物組份 者的浴液’並於室溫下或於_在料溶劑之彿 或夕 溫下均質化卿歧合賴則彡纽溶_^:高 當於室溫或高溫下將這些溶液均f化時，在料成=物去 2間可發生某些反應。只要該等樹脂組份維 ： 化之溶液狀態，在，例如黏合、塗覆、 會凝耀
此等反應料會特別影響所形餘成物之可摔作^知作中 就各實施例而言，可對基板施加本揭示文之妖固 體及/或組成㈣作諸層或«層。或者，本揭i文之I 21 201134832 固性單體及/或組成物可以呈粉末、小片形式經模製或層 合、或浸潰在基板(諸如纖維強化物）内。接著本揭示文之熱 固性單體及/或組成物可藉熱之施加而固化。 提供合適固化條件所需之熱可取決於構成該組成物之 組份的比例與所使用該等組份之性質。雖然加熱溫度可根 據催化劑或固化劑之存在或其等之數量、或該組成物内各 S玄組份之類型而不同，但是一般而言可藉於在〇。〇至3⑼ C、較佳l〇〇°C至25(TC範圍内之溫度下加熱而固化本揭示 文該組成物。加熱所需之時間可以是3〇秒至1〇小時，其中 該精確時間可根據以下而不同：該樹脂組成物是否作為薄 塗層或作為具相當大厚度之模製物件或作為用於纖維強化 複合物之基體樹脂，尤其用於電氣及電子應用之基體樹 脂，例如當施加至非導電性材料並接著固化該組成物時。 實例 提供以下實例以闡明，但非限制，本發明之範圍。 材料 四氫呋喃（得自8丨呂11^-八1€11*丨(：11，下文稱為“八1<^(^，，）。 無水二氣甲烷(得自Aldrich)。 9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲_1〇_氧化物（H_D〇p， “Sanko-HCA”，其在市面上係購自 Sank〇 〇f Japar〇。 丁醚雙醚-A可溶性酚醛樹脂ANT〇LINK TM EP 560 ’ 一種在市面上購自UCB GmbH & Co.之醚化可溶性酚 酿樹脂）。 氣(得自 Air Products)。 22 201134832 >臭化鼠(得自Aldrich)。 三乙胺（鹼，得自Aldrich)。 一氣曱烧(得自Aldrich)。 顆粒狀無水硫酸鈉（得自Aldrich)。 雙酌·A一氧酸自旨（得自 Lonza Group, Switzerland)。 雙（順丁醯二酸醯亞胺基）二苯甲烷（商業級， Compimide MDAB, Evonik Degussa GmbH) 〇 D.E.N1M 438(環氧酚醛清漆樹脂，The Dow Chemical Company) ° N-苯基順丁烯二酸醯亞胺(得自Aldrich)。
PrimasetTM BA-23〇s(—種部份三聚化之雙酚a氰酸 酯，Lonza Group Limited, Switzerland)。 2- 丁酮（甲基乙基_溶劑，得自The Dow Chemical
Company) 〇 正-丁醇(得自Aldrich)。
DowanolTM PM(丙二醇甲基醚，The Dow Chemical
Company) 〇 己酸辞（OMG Kokkola Chemicals, Finland)。 實例1 固體DOP-BN之合成 添加1420克預熱至l〇5°C之D.E.N.™ 438至配備一氮 入口管、冷凝器、機械攪拌器、及溫度控制器之已預熱至 130。(：之3頸燒瓶内。攪拌速度設定為每分鐘75轉(rpm)且氮 流率設定為60毫升/分鐘。一旦該燒瓶内之材料達130°C， 23 201134832 則添加308克4,4’-雙（順丁烯二酸醯亞胺基）二苯甲烷、及206 克N-苯基順丁烯二酸醯亞胺至該反應器。於130°C下該溫度 穩定後，混合該摻合物’費時45分鐘。45分鐘後，移除加 熱燈並經由添加漏斗一滴滴添加404克2- 丁酮至該反應 器。該2-丁酮添加後，將溫度控制器設定為60°C且使該溶 液經設定為75rpm之攪拌葉片摻合30分鐘。所形成溶液在下 文稱為母體混合物（Masterbland)A。 為了製備該固體DOP-BN，將60克母體混合物A之試樣 放入32盎司之寬嘴玻璃瓶内，然後放入已設定為l〇〇°C之真 空烘箱内，費時18小時以移除該等溶劑。所形成固體材料 具有鬆軟的結晶狀外觀。根據以下程序在50cc/分鐘之氮滌 洗速率下在TA Instruments (Q50 TGA)上經由熱重分析而分 析2.661毫克試樣，該程序為：以20°C/分鐘之速率自室溫急 升至171°C，於171°C下費時45分鐘的等溫線。所測得之總 重量損失為2.8%。 母體混合物A(該DOP-BN)之高壓液相層析(HPLC)分析 (使用二極體陣列，Prontosil 120-3-C丨8-ace-EPS 3·0微米， 150x4.6毫米柱，乙腈/水溶離劑（50/50，以一梯度開始至 100%乙腈，40°C，1.0毫升/分鐘之流率）於254及305奈米下 進行紫外線檢測）顯示21種組份，其中有3種包含31.22面積 %、27.11面積％及11.〇5面積％之主要組份。該DOP-BN之溴 化鉀小片的傅立葉（Fourier)變換紅外線分光光度分析 (FTIR)(Nicolet FT-IR譜議)顯示由於苯基環直接連接至該磷 原子所致之於3212.8厘米_1的羥基吸光度及於1431.0厘米_1 24 201134832 之陡峭強烈的芳香族譜帶。 藉由噴灑離子化液相層析質譜測定法而進行D〇PBN 之分析 使固體DOP-BNs式樣浴解在四氫η夫喃内（約1〇% v/v)且 在已耦合至Micromass QToF2, SN # UC-175，四極/飛行時 間MS/MS系統之Waters Alliance 2690三元梯度液相層析系 統上經由以正離子（PI)及負離子(NI)模式操作之Micr〇mass Z-喷灑電喷灑介面，藉液相層析電喷灑離子化質譜測定法 (ESI/LC/MS)而分析這些溶液之5微升整份。使用以下分析 條件： 柱：150x4.6毫米 IDx5微米，Z〇rbaxSB C3。 流動相：A=DI水w/0.05%原子力而B==四氫呋喃。 梯度計劃：80/20 v/vA/B維持1分鐘，至在以分鐘之曲
線6下的 5/95 v/v A/B， 時間=26分鐘。 柱溫：45°C 維持5分鐘，總操作 流率：1.0毫升/分鐘(遠離介面之分裂2: 〇 UV檢測：二極體陣列21〇至4〇〇奈米。 ESI條件：源塊：11〇。〇去溶劑化作用：28〇它。 毛細管：+/_ 2.5kV。 圓錐體：+Λ 20V。 MS條件：MCP : 2150V模式：+/-離子。 速率：1·〇秒/掃描 速率：1.0秒/掃描 掃描：50至4000amu(+) 掃描：50至3000amu㈠ 25 201134832
Lockspray Mass Calibrant=於每分鐘3微升之流率下， 每5秒需要一次掃描，（ΡΙ/ΝΙ)12·5微克/DE-638(PenoxsulamTM， Chem. Abs. 219714-96-2，C16H14F5N505S)在甲醇(M+H+ =484.0714, M-H= 482.0558)中之每毫升溶液。 該ESI/LC/MS分析提供表1内所示之以下建議結構，其 中僅考慮以大於5面積％存在之彼等組份。 表1 :得自該DOP-BN之ESI分析的陳述 面積％ 45.1 (其包括 一肩部） 17.2 所觀測ESI/LC/ PI 1141.2604 (M+H)+ > 1163.2454 (M+Na)+ > NI 1139.2275 (M-H)' > PI 999.2999 (M+H)+， 1021.2844 (M+Na)+， NI 997.2697 (M-H)·，
MW 1140 998 試驗性陳述
C67H52O10P4 1140.251101 異構物 或 質量測定之誤差=於m/z 1141(+) T > 1.4mDa
C59H53O9P3 998.290248 異構物 或 質量測定之誤差=於m/z 999(+)下 l_9mDa 26 201134832 15.7
PI 1837.4532 (M+H)+， 1859.4479 (M+Na)+， NI
C109H86O16P6 1836.434167 或異構物 質量測定之誤差=於m/z 1837(+)下，11.3mDa 27 201134832 10.5
該DOP-BN之聚氰酸酯的合成 將如上文製成之固體DOP-BN(4.90克，0.01羥基當量） 及無水二氣曱烷(50毫升，每克DOP-BN 10.2毫升)裝入250 28 201134832 毫升3頸玻璃圓反應器。使該反應器另外配備冷凝器（維持 糾。C下）、一溫度計、一頂上氮入口管(每分糾升所使用之 氮）、及磁攪拌器。攪拌該溶液且使其溫度達22。(：。 添加漠化氰（1 : 134克，0.0107莫耳，1〇7 :鳴化氛： 羥基當量比）至該溶液並使其立即溶解於其中。將一用於冷 却之無水冰浴放在該反應訂面，緊㈣冷却並於 下使該攪拌溶液液平衡。使用注射器添加整份數之三乙胺 (1·〇3克，0.0102莫耳’ L02三乙胺：羥基當量比），其可將 該反應溫度維持於_n；至_3_穴。該三乙胺之總添加時間為 12分鐘。該初整份之三乙胺的添加可以使該麟溶液產生 淡黃色。但其會再立即轉變成無色。經由進一步添加混 濁狀表示發現三乙胺漠化氫鹽。該反應產物之—試樣於被
Prontosil 至-5 C HPLC分析（使用二極體陣列 12〇-3-Cl8-ace-EPS 3膽米’ 150x4.6毫米柱、乙猜/水溶離 劑(50/50，以-梯度開始至乙腈，啊，丨騎升/分鐘 流率）)下進行後反應，費時13分鐘後顯示31種組份，其中所 存在之每-種組份具有之滯留時間不同於在該D〇p_BN之 HPLC分析中所觀測之組份的滯留時間。於_81至_5。〇下進 行後反應’費時累積32分添加該產物聚體至含有經 磁攪拌之去離子水(200毫升）及二氣甲烷(5〇毫升）的燒杯内 以得到一混合物。 經授拌2分鐘後’添加該混合物至—分液漏斗，使其沈 降’然後回收二氯甲烧層，並棄置水性層。將該二氯甲炫 溶液添加回該分液漏斗内並經新去離子水〇〇〇毫升）再萃取 29 201134832 3次。在顆粒狀無水硫酸鈉（5克）上乾燥所形成混濁二氣甲烧 溶液以得到清澈溶液’然後使其通過承載於已連接至一側 臂真空燒瓶之60毫升中燒結玻璃漏斗上的無水硫酸納（25 克)床。 使用5 0 °C之最高油浴溫進行該清澈之淺黃色濾液的旋 轉蒸發，直到真空<1毫米Hg為止。回收總共4.49克白色結 晶狀產物。該DOP-BN之聚氰酸酯之溴化鉀小片的FTIR分 析顯示由於苯基環直接連接至該磷原子，所以羥基吸光度 消失、於2253.7及2203.7厘米之陡峭強烈氰酸根基團吸光 度的出現、及於1431.0厘米4下之陡峭強烈芳香族譜帶吸光 度的維持。 HPLC/MS數據表示該等酚系分子團轉化成所欲氰酸酯 官能度。第1圖包含藉輸注該DOP-BN之聚氰酸酯試樣的曱 醇溶液而獲得之正離子ESI質譜。於質量362.19及520.14下 所觀測之主離子仍然未經確認。 第2圖著重於較高質量範圍。用於許多這些離子之元素 組成可根據這些離子所測得之準確質量測定值而指定。所 確認該等離子為在該DOP-BN原料中所觀測酚系化合物的 氰酸酯類似物。兼發現單·及二氰酸酯且示於表2内。化合 物F(二氰酸酯）為用於該DOP-BN試樣之聚氰酸醋的靶化 合物。 30 201134832 表2 :得自該DOP-ΒΝ聚氰酸酯之ESI分析的陳述
化合物 ID 所觀測P〇s 離子之m/z
Nom MW 試驗性陳述 D(二氰酸酯） 985.1986 (M+H)+ 962
或異構物 c56h41n206p3 962.207574 Da E(氰酸酯） 1188.2388 (M+Na)+ 1165
或異構物 C68H51NO10P4 1165.246341 Da F(二氰酸酯） 1213.2341 (M+Na)+ 1190
C68H50N2O10P4 1190.24159 Da 或異構物 31 201134832
C60H52NO9P3 1023.28549 Da H(二氰酸酯） 1071.2723 (M+Na)+ 1048
HjC--CH3
或異構物 C61H51N2O9P3 1048.280739 Da 丨(氰酸酯) 904.3154 880 (M+Na)+
H5C--0¾
881.32464 Da 實例2 該DOP-ΒΝ聚氰酸酯之均聚三讲的合成 在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7°C之 32 201134832 加熱速率自25 °C加熱至350。(：以完成得自上文實例1之 DOP-BN聚氰酸酯之部份(4_5、5.3及7.7毫克）的差示掃描式 莖熱法（DSC)分析（TA Instruments 2920 DSC)。平均自 3次 DSC分析所收集之數據。以伴隨每克232.1焦耳之焓的237.4°C 最高溫度檢測造成環三聚合反應之一單一放熱現象。本環 三聚合反應放熱之開始溫度為180.2t。所形成均聚三畊之 第二次掃描顯示無可表示固化之進一步放熱。自該DSC分 析所回收之均聚三畊為透明之琥珀色硬質固體。 實例3 A. DOP-BN聚氰酸酯及雙酚A二氰酸酯之摻合物的製法 使得自實例1之DOP-BN聚氰酸酯的一部份(0.0176克， 15.0重量。/。）、與雙酚A二氰酸酯（0.0996克，85.0重量％)化合 並一起細磨以得到均質固體。 B. DOP-BN聚氰酸酯及雙酚A二氰酸酯之共聚合反應 在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7。〇之 加熱速率自25。(：加熱至350。(：以完成得自實例1之DOP-BN 聚氰酸酯及得自實例3A段（上文）之雙酚A二氰酸酯的摻合 物之一部份(8·〇及9.0毫克）的差示掃描式量熱法(DSC)分析 (TA Instruments 2920 DSC)。平均自DSC分析組所收集的數 據。於伴隨每克88.9焦耳之焓的81.5°C最低值下檢測出一可 歸因於熔化之單一吸熱。以伴隨每克577.5焦耳之焓的269.1°C 最大值檢測出一歸因於環三聚合反應之單一放熱。本環三 聚合反應放熱之開始溫度為238.6C。所得到共聚三n丼之第 二次掃描顯示216.0°C之玻璃轉化溫度且於265.8°C下之一 33 201134832 放熱轉移表示進一步固化作用。自該DSC分析所回收之共 聚三讲為透明之琥珀色硬質固體。
比較例A 該雙盼A二氰酸酯之均聚三D井的合成法 在每分鐘3 5立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7它之 加熱速率以完成該雙酚A二氰酸酯（用於上文實例3中之相 同產物）之一部份(8.4毫克）的差示掃描式量熱法(Dsc)分析 (TA Instruments 2920 DSC)。平均自DSC分析組所收集的數 據。於伴隨每克103.8焦耳之焓的83.6t最低值下檢測出可 一歸因於熔化之單一吸熱。以伴隨每克55〇 2焦耳之焓的 323.0°C最大值檢測出一歸因於環三聚合反應的單一放 熱。本環三聚合反應放熱之開始溫度為3〇5.^。所得到均 聚二讲之第一次掃描顯示208· 1 °C之玻璃轉化溫度且於 267.2°C下之一放熱轉移表示進一步固化作用。自該dsc分 析所回收之均聚三畊為透明之琥珀色硬質固體。 實例4 A. 使用4 : 1之氰酸酯：順丁烯二醯亞胺當量比以製備 DOP-BN聚氰酸酯及4,4’-雙（順丁烯二醯亞胺基）二 苯甲胺之摻合物的方法 化合得自實例1之DOP-BN聚氰酸酯的一部份(0.2214克， 0.00043氰酸酯當量）、及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯甲 烷(0.0192克，0.000107順丁烯二醯亞胺當量）並一起細磨以 得到均質固體。 B. 該DOP-BN及4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基）二苯甲烷之 34 201134832 共聚合反應 在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7°C之 加熱速率自25 °C加熱至325 °C以完成得自上文A之該 DOP-BN聚氰酸酯及4,4’-雙（順丁烯二醯亞胺基）二苯曱烷 之摻合物的一部份（6.4毫克）之差示掃描式量熱法(DSC)分 析（TA Instruments 2920 DSC)。以伴隨每克142.5焦耳之焓的 235.0°C最大值檢測出一歸因於共聚合反應之單一放熱。本 共聚合反應放熱之開始溫度為141.4°C。所得到共聚物之第 二次掃描顯示173.4°C之玻璃轉化溫度且於211.1°C下之放 熱轉移表示進一步固化作用。自該DSC分析所回收之雙順 丁烯二醯亞胺三畊共聚物為透明之琥珀色硬質固體。 實例5 A. 使用2 : 1氰酸酯：順丁烯二醯亞胺當量比以製備 DOP-BN及4,4’-雙（順丁烯二醯亞胺基）二苯曱烷之摻 合物的方法 化合得自實例1之該DOP-BN聚氰酸酯的一部份 (0.2192克，0.000426氰酸酯當量）、及4,4’-雙（順丁烯二醯亞 胺基）二苯甲烷(0.0381克，0.000213順丁烯二醯亞胺當量） 並一起細磨以得到均質固體。 B. 該DOP-BN及4,4’-雙（順丁烯二醯亞胺基）二苯曱烷之 共聚合反應 在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7°C之 加熱速率自25 °C加熱至325 °C以完成得自上文A之該 DOP-BN聚氰酸酯及4,4’-雙（順丁烯二醯亞胺基）二苯曱烷 35 201134832 之摻合物的一部份（7.5毫克）之差示掃描式量熱法(D s c } > 析（ΤΑ Instruments 2920 DSC)。以伴隨每克185.0焦耳之焓的 236.4°C最大值檢測出一歸因於共聚合反應的單一放熱。本 共聚反應放熱之開始溫度為146 2。〇。所得到共聚物之第一 次掃描顯示180.3。(：之玻璃轉化溫度。該第一次掃描顯示無 表不固化之進-步放熱現象(註：於259 5<t發現第二較弱的 視玻璃轉化溫度）。所得到共聚物之第三次掃描顯示⑽^ C之玻璃轉化溫度。該第三次掃描顯示無表示固化之進— 步放熱現象(註：於26〇.yc下發現第二較弱的視玻璃轉化溫 度）。自該DSC分析所回㈣雙順謂二醯亞胺三啡共聚物 為透明的琥珀色硬質固體。 實例6 A.使用1.33 : 1氰酸s旨：順丁稀二醯亞胺當量比以製備 DOP-BN聚氰酸能及4,4，_雙(順丁稀二醯亞胺基)二笨 甲烧之換合物之方法 化合得自實例1之該DOP-BN聚氰酸酯的一部份 (0.2299克，0.000446氰酸酯當量）、及4,4’_雙(順丁烯二醯亞 胺基）二苯甲烷（0J599克，〇〇〇〇335順丁烯二醯亞胺當量） 並一起細磨以得到均質固體。 本曱院之共聚合反應 在每分鐘35立方厘米之氮流流率下，使用每分鐘7。〇之 加熱速率自25 °C加熱至325 〇c以完成得自上文a之該 DOP-BN聚氰酸酯及4,4’_雙（順丁烯二醯亞胺基）二苯甲烷 36 201134832 之摻合物之一部份(7.0毫克）的差示掃描式量熱法(DSC)分 析（TA Instruments 2920 DSC)。以伴隨每克188.9焦耳之給的 236.8°C最大值檢測出一歸因於共聚合反應的單一放熱。本 共聚反應放熱之開始溫度為146.4°C。所得到共聚物之第二 次掃描顯示191.4°C之玻璃轉化溫度，且於267.4°C下之一放 熱轉移表示進一步固化作用。自該DSC分析所回收之雙順 丁稀二酿亞胺三D丼共聚物為透明之破ίό色硬質固體。 實例7 進行一系列實驗以測定使用含環氧樹脂及雙順丁稀二 醯亞胺-三π井樹脂之DOP-BN混合物聚氰酸g旨（Βτ_環氧系統） 取代DOP-BN的影響。該ΒΤ-環氧系統包括d.E.N.™ 438、 4,4’-雙(順丁烯二醯亞胺基)二苯曱烷、Ν-苯基順丁稀二醯亞 胺、Primaset™ BA-230s(部份三聚化之雙盼a氰酸醋）、 DOP-BN或該DOP-BN聚氰酸酯及作為該溶劑之2_丁酮。該 等實例從頭至尾之該D_E.N.tm 438-順丁烯二醢亞胺_ Primaset™ BA-230S當量比係怪定。其可孤立以下之影響： 1)以該氰酸酯變體取代該DOP-BN之酚系官能性、及2)改變 該DOP-BN或DOP-BN氰酸酯在該調配物中之含量。 以可在調配物之固體部份中得到1重量％、2重量％、及 3重量％麟的填充量使用DOP-BN組合比較例。由於形成該 氰酸酯之額外碳及氮原子會導致當量增加，所以為了計 算，可調整該當量以及碟百分率。經估計，該DOP-BN之填 基線百分率為9.8重量％。9.6重量％之值係用於該DOP-BN 聚氰酸酯。 37 201134832 重要的性質為衝擊膠化時間（根據ASTM D4640-86測 試）、於時間=0(t0小時)及時間=24小時(t24小時)下之加登 納氣泡黏度（Gardner Bubble Viscosity)(根據 ASTM D1545-07測試)(BYK-Gardner，GmbH)(ASTM D4640-86)、藉 DSC之玻璃轉化溫度(根據ASTM D3418測試）、及藉熱重分 析(TGA)之5%分解溫度(根據ASTM E1131測試）。
母體摻合物 母體摻合物A 如上文實例1所述製成母體摻合物A。
母體摻合物B 添加8.25克實例1之固體D0P-BN、及6.75克2-丁酮至3〇 毫升閃爍小玻瓶。將該小玻瓶放在低速運轉之搖動器上， 費時一夜。
母體摻合物C 添加8·25克該得自實例1之D0P-BN聚氰酸酯、及6 75 克2_丁酮至3〇毫升嗎小玻璃。將該小玻璃放在低速運轉 之搖動器上。
母體摻合物D 添加〇_5克己酸鋅及"5克2_ 丁酮至3〇毫升閃燦小玻瓶。 實例及比較例之調配 „主.所有樣經調整為7()重量％固體且係為暗玻抬色 並無微粒或混濁性。
比較例B
添加7.74克母體摻合物A、4.05克PHmaset TM 38 201134832 BA-230s、1.95克母體摻合物B、0.66克2-丁酮、及0.0149克 母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉 之搖動器上，費時90分鐘。
比較例C 添加6.85克母體摻合物A、3.59克Primaset TM BA-230s、3.9克母體摻合物B、l·27克2-丁酮、及0·0399克 母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉 之搖動器上，費時90分鐘。
比較例D 添加5.07克母體摻合物A、3.13克Primaset TM 8八-23〇3、5.84克母體摻合物8、及0.0340克母體摻合物0至 30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉之搖動器上， 費時90分鐘。 實例8 添加7.72克母體摻合物A、4.04克Primaset TM BA-230s、1.99克母體摻合物C、1.25克2-丁酮、及0.0448克 母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉 之搖動器上，費時90分鐘。 實例9 添加6.82克母體摻合物A、3.57克Primaset TM BA-230s、3.98克母體摻合物C、0.64克2-丁酮、及0.0395克 母體摻合物D至30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉 之搖動器上，費時90分鐘。 實例10 39 201134832 添加5·93克母體摻合物a、3.10克Primaset ΤΜ BA-230s、5·97克母體摻合物c、及0.0405克母體摻合物D至 30毫升閃爍小玻瓶。將該試樣放在低速運轉之搖動器上， 費時90分鐘。 分析 經由根據ASTMD464〇-86之撞擊固化法，將約2毫升之 各試樣放在171°C熱板上以測定膠化點。自該熱板移除已膠 化試樣，放在鋁盤内’然後放入220°C對流烘箱内，費時120 分鐘以進行後固化。經12〇分鐘後，自該烘箱移除該等試樣 以準備進行玻璃轉化溫度(Tg)及分解溫度(Td)測定，在每分 在里35立方厘米之流率的氣氣下，使用ta instruments 2920 DSC經由差示掃描式量熱法測定該Tg。該試驗方法係由以 下所組成：在每分鐘50立方厘米之氮流率下，以每分鐘2〇 C之升溫速率自60°C至275。(：之溫升。利用跨越該轉化步驟 之半外延切線方法以計算該Tg。使用TA lnstruments Q5〇 TGA經由熱重分析以測定該Td。該試驗方法係由以下所組 成：在每分鐘50立方厘米之氮流率下’以每分鐘1〇£>c之升 溫速率自25 C至450°C之溫升。使用於γ函數之值以計算該 5%失重。 40 201134832 表3-實例及比較例之性質 性質 比較例A 比較例B 比較例C 實例8 實例9 實例10 磷含量（重量％) 1 2 3 1 2 3 to小時黏度(加登納氣泡黏度） A B C A A B 124小時黏度(加登納氣泡黏度） A C D A A B t48小時黏度(加登納氣泡黏度） B C F A B C tl20小時黏度(加登納氣泡黏度） C E I B B C 於171°C下之衝擊膠化時間(分：秒） 3:52 4:17 4:49 5:08 7:03 8:30 經由DSC測定之玻離轉化溫度 (以20°C/分自 60°C增至275°C，°C) 222.47 212.94 197.43 233.36 224.65 219.87 經由TAG測定之5%分解溫度 ί IV in0广 /& 白 4# 5 97S0广，°广、 359.54 362.11 355.85 363.66 359.77 352.88 表3内之數據證明尤其於較高磷重量％位準下，含該 DOP-BN之氰酸酯衍生物的組成物之玻璃轉化溫度（Tg)增 高且其安定性改良。 【圖式簡單說明】 第1圖提供一得自本揭示文之DOP-BN聚氰酸酯試樣的 陽性電喷灑離子化質譜。 第2圖提供一得自本揭示文之DOP-BN聚氰酸酯試樣的 擴大陽性電喷灑離子化質譜。 【主要元件符號說明】 (無） 41

Claims (1)

  1. 201134832 七、申請專利範圍： 1. 一種熱固性單體，其包含至少兩芳基-氰氧基及至少兩磷 基。 2. 如申請專利範圍第1項之熱固性單體，其中該熱固性單 體係以下式(I)化合物表示： 式⑴
    其中m為自1至20之整數； 其中η為自0至20之整數，但其限制條件為當η為0， 則m為自2至20之整數； 其中X係選自由硫、氧、一孤電子對、及其等之組 合所組成之群組； 其中R1及R2各獨立為氫、具有1至20個碳原子之脂 肪族分子團或具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其 中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀 結構； 其中R3係選自以下所組成之群組：氫、具有1至20 個碳原子之脂肪族分子團、具有6至20個碳原子之芳香 烴分子團、R4R5P(=X)CH2-、及ROCH2-，其中R為具有1 至20個碳原子之脂肪族分子團；且 其中R4及R5各獨立為具有1至20個碳原子之脂肪族 分子團、具有6至20個碳原子之芳香烴分子團，其中該 42 201134832 脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成環狀結構 (RX-)，或其中R4及R5一起為Ar2x ;且 其中Ar1及Ar2各獨立為苯、萘、聯苯。 3 ‘如申清專利範圍第2項之熱固性單體，其中就式⑴化合 物而言，X為氧，n為1 ’ ，R^R2各為曱基，以為 R4R5P(=X)CH2_ ’ 且 R4 及 R5—起為 Ar2x，其中Ar2 為聯 苯，使得R4R5P(=X)-係以式(11)化合物表示： 式（II)
    •如申請專利第2項之熱隨單體，其中就式⑴化合 物而言，X為氧，η為〇，„^2或3，R^R4R5p(=x)c如， 且R及R5-起為Ar2X ’其中Ar2為聯苯，使得R4R5p(=x)_ 係以式（II)化合物表示： 式（II)
    〇 .如申請專利範圍第!，中任一項之熱固性單體，其中 Ar1為苯。 、 種組成物’其包含如巾請專_圍第m項中任一項 43 201134832 之熱固性單體。 7·如申請專利範圍第6項之組成物，其包括一選自由環氧 樹脂、雙順丁烯二醯亞胺-三讲樹脂、順丁烯二醯亞胺 樹脂、氰酸酯樹脂及其等之組合所組成之群組的調配物 組份。 8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該順丁烯二醯亞 胺樹脂為4,4’-二胺基二苯甲烷之雙順丁烯二醯亞胺。 9. 一種用於製造如申請專利範圍第丨項之熱固性單體的方 法，其包括： 使用（H-P(=X)r4r5)縮合醚化可溶性酚醛樹脂以形 成反應產物，其中R4及R5各獨立為具有丨至⑼個碳原子 之脂肪族分子團、具有6至2〇個碳原子之芳香烴分子 團，其中該脂肪族分子團及芳香烴分子團可連接以形成 環狀結構(RX-)或其中R4及r5 一起為Ar2x_，其中χ為 硫、氧或一孤電子對；且其中Ar2為苯、萘或聯苯；以 及 以一函化氰及一鹼使該反應產物轉化成如申請專 利範圍第1項之熱固性單體。 10. 如申清專利範圍第9項之方法，其中R4及R5一起為 Αγ Χ-’χ為氧且Ar2為聯苯’以得到9，i〇_二氫冬氧雜鲁 膦菲-10-氧化物。 44
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