TW201127915A - Composition for use as NOx removing translucent coating - Google Patents

Description

201127915 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種具有光催化自料性之組合物，其係 用作建築材料表面之半透明塗料，且更特定而言，本發明 係關於具有高去HNO3活性之該等改良組合物。 本申請案係2GG4年1月3G日中請之美國中請案第1()/587,339 號之部份接續案，其内容以引用之方式明確地併入本文 中。 【先則技術】 在建築及塗料領域中’環境污染引起建築物及戶外建築 物之外部材料之污㈣嚴重問題。在晴朗天氣時，漂浮於 空氣中之灰塵及微粒沉積於建築物之頂部及外壁。在暴露 於雨水時，該等沉積物隨雨水—同流動並沿該建築之該外 壁，下。因此’該污染物沿該雨水之路徑而黏附。當表面 乾燥時’污泥以條紋形式出現。 為至少部份解決該問題，已提出在建築材料表面沉積塗 料或者，該塗料另外顯示對大氣污染物之光催化自潔特 ^因此’氧化鈦光催化塗料係揭示於EP 0901991、 WO 97/07069、WO 97/10186及 WO 98/41480 中。 對半導體（例如氧化鈦）之紫外輻射（例如自紫外光）產生 具有強還原活性之電子及具有強氧化活性之正電洞，其最 終引發有害有機化合物分解為無害物質。典型的大氣污染 物為（例如）氮氧化物、臭氧、及吸附於材料之塗佈表面上 有機污木物。此在多建築物區域，例如在有機污染物濃 151038.doc 201127915 度可能杈尚（尤其係在強烈曰光下），但可獲得之材料表面 區域亦較高之城市街道係特別有利。 然而，與如此所形成之氧化種類（例如，由N〇2及1^〇與 TiOVUV光在水及氧氣之存在下反應形成之HN〇3)相關之 問題係其等吸附於該材料之塗佈表面上，其然後可隨時間 引起難以移除之污跡及/或腐餘之問題。 因此，仍需要淨化特性、不污染能力及優異耐久性比先 前塗料有明顯改善之塗料組合物。 7人^奇地，本發明者已發現可藉由用作塗料之特定組 合物有效地實現該目的。 、 口此本毛明之目的係提供一種组合物，其在用作材料 表面之塗料時，顯示改良之N0x及（視需要）vocx (即揮發 性有機物，如二曱苯及苯）去除性質。 本舍明之另-目的係提供—種可在不損害該塗料之半透 明性之同時賦予該等特性之組合物。 本土明之又-目的係、提供—種組合物，其在用作材料表 面之塗料時’可容易釋放其中之污染物(特定而言藉由下 雨，水洗）。明確而言，當該組合物塗佈於基板表面以形 成/專膜日T ’其可使黏著於該表面之污染物或其衍生物容易 被水沖掉。 【發明内容】 根據I、樣’本發明係關於一種作為建築材料表面之半 透明塗層之κοχ去除組合物，其至少包括： a)具有至少去吨活性之光催化二氧化鈦顆粒； 151038.doc 201127915 . b) 具有去HNO3活性之顆粒；及 c) 分散該等顆粒之基於石夕之材料。 其中該等光催化顆粒具有i⑽至％ nm範圍内之結晶尺寸 且顆粒a)及b)係以低於該組合物總重量之2〇重量％之含量 存在。 根據另一態樣，本發明係關於一種在材料表面上賦予大 氣污染物自潔特性之方法，該方法至少包括以下步驟： 將本發明組合物塗佈至材料之表面；及 乾燥或固化該組合物以提供半透明塗層系統。 根據又一態樣，本發明係關於一種可在建築材料表面形 成半透明塗層之改良組合物，其至少包括： a) 具有至少去NOx活性且基本上由至少5〇質量％之銳鈦 礦結晶型組成之光催化二氧化鈦顆粒，該等顆粒具们峨 至15〇職之平均尺寸範圍及至少3〇1^之每克表面積；及 b) 分散該等a)顆粒之基於矽之材料，其中該基於矽之材 料包3至少一種具有下式之聚矽氧烷衍生物：

R-Si I

R, L O-Si I r2 ?， o—Si-R,R, 其中：

Ri及I係具有1至2〇個碳原子之烷基或苯基，且改良之處 包括將具有去HN〇3活性之選自碳酸鈣、碳酸鎂及其混合 物之顆粒e)併人該組合物巾’其中⑴a)與e)之顆粒係以低 於該組合物總重量之20重量％之含量存在；（ii)具有去 g 151038.doc 201127915 HN〇3活性之顆粒c)對光催化顆粒a)之比例係在〇 〇5 : 2至 0.2: 0.8之範圍内；及（iii)該等具有去HN〇3活性之顆粒與 該等光催化二氧化鈦顆粒彼此之間並非緊密接觸。 【實施方式】 本發明係關於一種可在建築材料表面形成半透明薄膜塗 層之改良組合物。該組合物至少包括： a) 具有至少去NOx活性且基本上由至少5〇質量％之銳敛 礦結晶型組成之光催化二氧化鈦顆粒，該等顆粒具有丨打瓜 至l5〇nm之平均尺寸範圍及至少3〇m2/g2每克表面積；及 b) 分散該等a)顆粒之基於矽之材料，其中該基於矽之材 料包含至少一種具有下式之聚矽氧烷衍生物：

R

RISIR 1 ·'·2 RISIR Iο RIsjIR Iο

R 其中： R〗及R2係具有1至20個碳原子之烷基或苯基。該發現或改 良包括將具有去HN〇3活性之選自碳酸鈣、碳酸鎂及其混 合物之顆粒c)併入該組合物中，限制條件為⑴勾與c)顆粒 係以低於該組合物總重量之2〇重量％之含量存在；（u)具有 去HNO3活性之顆粒c)對光催化顆粒a)之比例係在〇 : 2 至0.2 : 0.8之範圍内；及（in)該等具有去HN〇3活性之顆粒 與該等光催化二氧化鈦顆粒彼此並非緊密接觸。 光催化二氧化鈦顆粒： 本發明組合物至少包括具有至少去Ν〇χ活性（n〇x意指N〇 15l038.doc 201127915 及/或N〇2)之分散的光催化 施例，該等光催化顆粒亦顯 —氧化鈦顆粒。根據一特定實 示去VOC活性。 術語「去NOx」及/或「去v〇c」活性 在本發明描述中 思才日將NOx及/或'y〇c種類鐘外士々A 卜 徑顏轉化成各自之氧化種類，如將 NOx轉化成HN03。 明確而言，在本發明Φ+ /+ m 你不赞明中，本文使用之術語「光催化顆 粒」意指基於以下材料之顆粒：當暴露於比該結晶之導帶 與價帶之間的能隙具有更高能量(更短波長)之光(激發光) 時，其可激發（光激發）價帶中之電子以形成傳導電子及價 電洞。 本發明組合物所含有之該等光催化二氧化鈦顆粒基本上 包含銳鈦礦及金紅石型氧化鈦及其混合物，然而以銳欽鑛 型氧化鈦較佳，因為其具有高光活性。 就塗料中之該等光催化二氧化鈦顆粒而言，該顆粒之性 質較佳主要為銳鈦礦結晶型。「主要」意指該塗料組合物 中之二氧化鈦顆粒中之銳鈦礦含量係大於5〇質量％。該塗 料組合物中之該等顆粒較佳顯示大於8〇%之銳鈦礦含量。 藉由X射線繞射測定結晶度及結晶相性質。 併入該塗料中之結晶二氧化鈦顆粒顯示1 1101至丨5〇 nm， 較佳2 nm至3 0 nm，更佳5 nm至20 nm範圍内之平均尺寸。 藉由透射電子顯微術（TEM)及XRD測量該等直徑。 較it之光催化顆粒具有較兩的每克表面積，例如由b e τ 方法所測定，高於30 m2/g，較佳高於50 m2/g且最佳高於 約 100 m2/g。 151038.doc 201127915 相反地，習知Τι〇2顏料（即不具有光催化特性者）之每克 表面積係約1至30 m2/g。該等小很多的顆粒與該等光催化 顆粒之微晶之差異產生高很多之表面積。 以由 Millennium Inorganic Chemicals Ltd以 S5-300B名稱 出售之光催化Ti〇2尤其適用於本發明。 該等具有光催化活性之顆粒係以該組合物總重量之〇」 至1 5重置❶/。，較佳i至丨2重量％，且最佳2至丨〇重量％ (以乾 物質計）之含量添加。 特定而言，本發明組合物包含至少5重量％之光催化顆 粒0 根據一特定實施例，光催化顆粒亦可顯示去v〇c去除特 性。 "亥荨光催化一氧化欽顆粒可以溶膠（藉由分散於水中製 得）、含有水或溶劑之膏糊、或粉末形式使用。用於製備 溶膠之分散劑之較佳實例包含水、醇類（如甲醇、乙醇、 異丙醇、正丁醇及異丁醇）、及酮類（如曱基乙基酮及曱基 異丁基酮）。 去hno3顆粒： 本發明改良組合物係基於在該組合物中包含許多用於去 除自NOx顆粒光催化形成之氧化種類HN〇3之分散顆粒。該 等另一種類之顆粒稱為「HN〇3去除顆粒」或「去HN03顆 粒」。 去HNO3顆粒之示例性實例包括鹼性化合物，特定而言 係任何不溶性碳酸鹽及，例如，碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鎂 151038.doc 201127915 及其混合物。該等化合物之特別佳實例包括碳酸鈣。對於 其含量無特定限制’但該含量應足以實現ΗΝ〇3轉變成其 鹼性鹽及其次，可與包含其之塗料相容。該組合物總重量 之〇_〇5至15重量％，特定而言0,丨至2重量％(以幹重計）之含 量可係特別合適。 該去ΗΝ〇3顆粒/光催化顆粒之比例可在0.05至2，特定而 吕〇 _ 1至1 ’且更特定而言0 2至8之間變化。 該等顆粒（即去ΗΝ〇3顆粒及光催化顆粒）係以低於該組合 物總重量之20重量％(以幹重計），特定而言低於15重量 /〇，且更特定而言低於丨2重量％之含量含於本發明組合物 中。 基於矽之組分： 本發明組合物含有基於矽之組分，其中包含至少先前揭 示之顆粒。 明確而言，在本發明中，本文使用之術語「基於矽之材 料」思指可提供便於塗佈之矽基薄膜之任何基於矽或其混 合物之材料。 該基於妙之材料有利地提供聚矽氧烷聚合物薄膜。 ，根據一實施例，該基於矽之材料包含至少一種聚矽氧烷 %生物’且特定而言’ #具有式（I): - ?1 RrSi- _〇· —Si— 1 o—Si-R R, - 1 r2」 Ο) 151038.doc 201127915 η之值提供具有40至70重量％固體之聚矽氧院之水性分 散液，且 心及尺2係具有1至20個碳原子之烷基或芳基（例如苯基）。 通常，η之值係在約50至2000之間。 示例性h及R2基團係烷基（如甲基、乙基、丙基、丁 基、2-乙基丁基、辛基）；環烷基（如環己基、環戊基）；烯 基（如乙烯基、己烯基、烯丙基）；芳基（如苯基甲苯基、 二曱苯基、萘基、二苯基）；芳烷基（如苯甲基、苯乙基）； 其中鍵結至碳之所有或部份氫已經取代（例如經_原子或 氰基取代）之任何前述基團，或經（例如）胺基、醚基GO。、 羰基（-CO-)、羧基（_COOH)或磺醯基（_s〇2_)取代或含有該 等之基團(如氯曱I、三氟丙基' 2_氰基乙基、3_氰基丙 基）。 特別適用於本發明者係由WACKER_chemie GmbH公司 以WACKER BS 45之商標名稱出售之聚矽氧烷。 可適當地確定本發明組合物中之聚矽氧烷之含量。 本發明組合物可包含至少一種溶劑。 可用於本發明之溶劑之實例包括水 '有機溶劑、及由水 與有機溶劑組成之混合溶劑。水及醇為特別較佳之溶劑。 本發明组合物可含有視需要選用之組分，限制條件為該 添，劑不損害儲存期限、uv对久性、半透明性或不污染 性質。該等其他化合物之實例包括填充劑，如石英、方解 黏土、滑石、重晶石及/或矽酸-Na-A1 ;顏料，如 Tl〇2、鋅鋇白、及其他無機顏料；分散劑，如聚磷酸酯、 151038.doc 201127915 聚丙烯酸酯、聚膦酸酯、環烷烴及木質素磺酸鹽；濕潤 劑，如陰離子、陽離子、兩性及非離子性界面活性劑；消 泡劑，如矽乳液；烴；長鏈醇；安定劑，如大多數陽離子 化合物；聚結劑，如鹼安定性酯、二醇；流變添加劑，如 纖維素衍生物（CMC、HMC)、黃原膠、聚胺基甲酸酯、聚 丙烯酸酯、改質澱粉、膨潤土及其他層狀矽酸鹽；抗水 劑，如矽酸烷酯（alkyl siliconate)、矽氧烷、蠟乳液、脂肪 酸鐘鹽及習知殺真菌劑或殺生物劑。 可藉由任何合適的方法將本發明組合物塗佈至待塗佈之 材料表面上’且合適之方法之實例包括噴塗、浸塗、流 塗、旋塗、輥塗、刷塗、及海綿擦塗。 字H物#佈至基材之表面上後，使其乾燥或固化 以形成薄膜。本文使用之術語「乾燥或固化」意指將本發 明組合物含有之基於石夕之材料轉變成石夕基薄膜，且可藉由 空氣乾燥法或埶乾焊、、扣、隹—#。 精田 ,、/進仃乾燥。或者，可進行紫外輻射 ^ W呆作以引起聚合，只要將該前驅物轉變成矽薄膜即 :將本發明組合物塗佈於多種材料之表面上。 肩材料無特定限制， 塑料、木材、石料、水泥金屬，、玻璃、 材料之組合及層合物。 纖維、織布、及以上 住房、逢筮从 更用δ亥組合物之特定實例包括： 居建讀料L外層* 璃；結構材料 ’建柴物内層’ “匡；窗玻 膜、薄片與密封件。’件之外部；防塵蓋及塗層；及薄 151038.doc 201127915 就製備本發明之較佳實施例而言，可使用各種替代物以 利於實現本發明之目標。 提供以下實例以助於理解本發明且不意欲及不應將其解 釋為以任何方式限制本發明。相關技術之一般技術者在閱 讀本發明後可瞭解之所有替代物、修飾物及等效物皆包含 於本發明之範圍内。 實例 使用以下材料製備塗料：

Ti02 (24% w/w):購自 Millennium Inorganic Chemicals 之Ti〇2 S5-300B ; 矽酸鈉：購自Ineos之矽酸鈉溶液級結晶79，386 g/1，如 同稀釋成183 g/Ι之Si02 ; U3 (21°/。w/w):自分散於水中形成21%固體含量之 Solvay Grade U3之沉澱碳酸辦； 1% MR.購自Hercules Incorporated之呈1%水溶液之經 乙基纖維素Natrosol MR ;

Foamaster NXZ :購自 Cognis之 Antifoam ;

Wacker BS45 :購自Wacker Chemie GmbH之聚石夕氧烧聚 合物乳膠；

Texanol .購自 Eastman Chemical Company 之 2,2,4-二甲 基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。 以稱為A及B之兩部份製備該等塗料。 就A部份而言，以水稀釋該Ti〇2溶膠，隨後依序將矽酸 鈉、碳酸鈣及羥乙基纖維素與消泡劑加入其中。 151038.doc •12· 201127915 在高剪切下混合該等組分。 就B部份而言，將水加入該聚矽氧烷聚合物中，且隨後 將其pH調整為10·0，然後加入矽酸鈉。接著，在高剪切混 合下將A部份與B部份混合。最後，添加丁以抓〇1。 如此製造之塗料之組成係列於下表I中。

表I FI F2 F3 F4 Fs F6 F7 A部份 Tl〇2* (重量％) 19.7 27.0 17.70 24.30 30.10 8.80 27.40 CaC03* (重量％) 0 0 13.60 12.50 11.60 27.20 21.30 矽酸鈉 (重量 1 1.3 0.9 1.2 1.5 0.4 1.4 羥乙基纖維素 (重量％) 1 1 1 I I I 1 消泡劑 (重量％) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 水 (重量 9.6 7.5 6.2 4.5 3.2 5.1 1.1 B部份 水 (重量％) 9.6 7.5 6.2 4.5 3.2 5.1 1.1 矽酸鈉 (重量％) 1 1.3 0.9 1.2 1.5 0.4 1.4 聚矽氧烷 (重量°/<〇 24.2 20.8 19.2 16.4 14.2 17.9 11.2 Texanol (重量％) 1.2 1 1.0 0.8 0.7 0.9 0.6

Ti〇2*·溶膠之固體含量係24% w/w

CaC03、溶膠之固體含量係21% w/w 表格中所述之該等百分比係以市售產品（即乾物質+溶劑） g 151038.doc -13· 201127915 表示之百分比。 在於Melinex (Mylar®)基板上製備之10 cm X 1 cm之塗膜 上進行量。 所使用之NOx係30 ppm NO。在最初測量之後，使用經 過濾之氙光源以300至400 nm範圍内之55 W/m2 UV照射該 等塗膜18小時。對於量而言，藉由發射300至400 nm 範圍内之1 〇 W/m2 UV之UV螢光管照射該等樣品。 用於測定由該塗料移除之no/no2之設備、產品及方法 係如下所示： 1. 設備 氮氧化物分析儀SIGNAL 4000 11¥燈型號¥1^-6]：]^ 365及312奈米波長 -ex BDH ·， 樣品氣密室 3通道氣體混合器 -ex Brooks Instruments，Holland ; 2. 氣體 NO 一氧化氮； no2二氧化氮； NOx NO與N〇2之混合物； 含有水蒸氣之壓縮氣體； 3. 方法 測量方法係如下所述： 1.啟動分析儀與排氣泵。確保排氣管通至大氣。 151038.doc -14- 201127915 2. 升溫。在該分析儀將開始操作之前，若干内部 組件需要達到操作溫度。該過程自冷啟動通常將 進行60分鐘且直至符合操作條件時才顯示STARTUP SEQUENCE ACTIVE之 訊息。 3. 在升溫之後，將空氣及測試氣體提供至該氣體 混合器。 4. 根據製造商之說明，在僅提供該測試氣體時 (將該氣體混合器之空氣通道調節至零位）校準該分 析儀。 5. 在校準之後，停止該氣體混合器中之測試氣體 供應。 6. 將試樣品置於測試室及密封室中。 7. 打開空氣及測試氣體通道並分別調整直至該分 析儀顯示測試氣體達到所需濃度。記錄濃度。 8. 當測試氣體濃度達到所需值時，啟動該UV 燈。 9. 允許該照射樣品之值達到平衡，通常最高達5 分鐘。 10 ·記錄該分析儀顯示之值。 11.記錄「最初值」（即無UV)、在UV照射一定時 間後之「最終值」、A值（即最初值-最終值）及減少 %(即△值/最初值xlOO)。 結果係示於下表II中。 151038.doc -15- 201127915

表II FI 3.6 F2 4.0 F3 6.0 F4 10.9 Fs 9.0 F6 4.9 F7 14.3 l51038.doc 16-

Claims (3)

1. 201127915 七、申請專利範圍： 1 · 種可在建築材料表面形成半透明塗層之組合物，其至 少包括： a)具有至少去NOx活性且基本上由至少5〇質量％之銳 欽破結晶型組成之光催化二氧化鈦顆粒，該等顆粒具有 1 nm至150 nm之平均尺寸範圍及至少3〇 m2/g之每克表面 積；及 b)分散該等a)顆粒之基於矽之材料，其中該基於石夕之 材料包含至少一種具有下式之聚矽氧烷衍生物： RrSi-R, O-Si- I Ο—Si~R, Rt 其中： 心及尺2係具有！至2〇個碳原子之烷基或苯基， 改良之處包括將具有去HN〇3活性之選自碳酸鈣、碳酸鎂 及其混合物之顆粒c)併入該組合物中，其中 (0 a)與c)顆粒係以低於該組合物總重量之2〇重量％ 之含量存在； (ii) 具有去HNO3活性之顆粒c)對光催化顆粒a)之比例 係在0.05 : 2至0.2 : 0.8之範圍内；及 (iii) 該等具有*HN〇3活性之顆粒與該等光催化二氧化 鈦顆粒彼此之間並非緊密接觸。 2. 一種黏附於建築材料表面且衍生自分散體之改良半透明 薄膜’該分散體至少包括： a)具有至少去NOx活性且基本上由至少5 〇質量％之銳 I 151038.doc 201127915 鈦礦結晶型組成之光催化二氧化鈦顆粒，該等顆粒具有 1 nm至ISO nm之平均尺寸範圍及至少3〇 m2/g之每克^面 積；及 b)分散該等a)顆粒之基於石夕之材料，纟中該基於矽之 材料包含至少一種具有下式之聚矽氧烷衍生 1 ·1 1 RISIR r R
2. 11 , RISIR - ο η ^ I 1 «I 2 RISIR I ο 其中： 心及尺2係具有1至20個碳原子之烷基或苯基， 改良之處包括在塗佈之前將具有去HN〇3活性之選自碳酸 鈣、碳酸鎂及其混合物之顆粒勾併入該分散體中，其中 (0 a)與c)顆粒係以低於該分散體總重量之2〇重量％ 之含量存在於該分散體中； (Π)具有去HN〇3活性之顆粒c)對光催化顆粒幻之比例 係在0.05 : 2至0.2 : 〇.8之範圍内；及 (111)该等具有去HN〇3活性之顆粒與該等光催化二氧化 鈦顆粒彼此之間並非緊密接觸。 3. 如請求項丨之組合物，其中該等結晶二氧化鈦顆粒顯示5 nm至20nm之平均尺寸。 4. 如請求項1之組合物，其中該等光催化顆粒係以該組合 物總重量之0.1重量％至15重量％(以乾物質計）之含量存 在。 5. 如請求項1之級合物，其另外包括溶劑。 151038.doc 201127915 6. 一種在材料表面上賦予空氣污染物自潔性質之方法，該 方法包括將如請求項1之組合物塗佈至該材料之表面， 並乾燥或固化該組合物以獲得位於該表面上的薄膜塗 層0 151038.doc 201127915 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 1 ·'·1 RISIR r R
3. 11 , RISIR I ο η I I 1 i 2 RISIR - ο 151038.doc -2-