TW201127876A - Continuous process for manufacturing aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and epoxide compounds - Google Patents

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201127876 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種自二氧化壤與環氧化物化合物製造脂肪族 聚碳酸酯之連續式方法，更特定言之係關於包含自二氧化碳與環 氧化物製造脂肪族聚碳酸酯之催化聚合作用，自反應溶劑與未反 應之單體分離聚合物，並回收未反應之單體的連續式方法。 【先前技術】 二氧化碳係有用化學物質中之一者，蓋其無毒、非可燃性且大 量存在於自然界中。另一方面，眾所皆知，二氧化碳係造成空氣 污染與全球暖化的主因之一，這也解釋了減少其排放量已成為現 今為永續發展之合理行為。 一般而言，自作為反應物之二氧化碳製造高價值之脂肪族聚碳 酸酯的轉換技術利用含有金屬中心、配位基與活性陰離子之催化 劑。在催化劑的存在下，二氧化碳與環氧化物係彼此交錯聯結在 一起，這些單體形成一重複單元，此單元再生長成一聚合物。 形成脂肪族聚碳酸酯之主要反應途徑係如下： 「化學反應式」

脂肪族聚碳酸酯 環狀碳酸酯 脂肪族聚碳酸酯具有優良透明性！，對水與氧氣具有良好阻障性、 201127876 與可印性（printability)等；當燃燒時不會產生煙霧，因此可應用 至無毒材料。 許多研究小組已嘗試發展此催化轉換技術，以交替共聚合二氧 化碳與環氧化物；然而，由於低選擇性、低聚合物產量與反應時 間過長等原因，不易達到e商業化之可行性。換言之，尚未有任 何用來大量生產脂肪族聚碳酸酯的的連續式方法。 直到現在，用於工業中之聚碳酸酯係芳香族聚碳酸酯，來自雙 酚A與光氣，二者皆對人體有毒。因此，脂肪族聚碳酸酯具有高 環保價值，因為其不但未使用毒性材料，亦可降低或消耗排放量 應降低的二氧化碳。 本發明係關於一種自二氧化碳與環氧化物化合物以大量方式 進行之脂肪族聚碳酸酯聚合作用之連續式方法。 【發明内容】 [技術問題] 本發明之第一目的係在於提供一種自二氧化碳與環氧化物化 合物之脂肪族聚碳酸酯聚合作用之連續式方法，該環氧化物化合 物係為在催化劑存在下之反應溶劑與反應材料。 本發明之第二目的係在於提供一種自未反應之單體分離聚合 物與回收這些未反應之單體至聚合作用程序之連續式方法。 [解決方案] 本發明提供了 一種製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其係包 含1)供給二氧化碳、一或多種環氧化物有機金屬催化劑，2)聚 4 201127876 合這些單體，以及C後3)分離與回收未反應之單體。 【實施方式】 環氧化物化合物可同時用作反應溶劑與反應物。 此外，若有需要，除了環氧化物化合物之外，幾乎每一種極性 溶劑皆可用作反應溶劑，因為脂肪族聚碳酸酯幾乎可溶於每一種 極性溶劑中。特定言之，如丙酮、曱基乙基酮、乙酸乙酯、二氣 甲烧、三氣甲炫、乙酸曱酉旨、乙腈、四氫0夫喃、二。惡炫等用作反 應溶劑，惟不侷限於此。 再者，根據本發明，供應該聚合物溶液至催化劑分離器以清除 催化劑，離子交換方法係應用至催化劑分離器。 另外，根據本發明，在供給單體至聚合反應器之前可有預聚合 作用。較佳地，該預聚合作用係在10至49公斤/平方公分.公克 與0至100°C下進行，該聚合作用係在10至49公斤/平方公分· 公克與40至100°C下進行。 根據本發明，一部分的環氧化物化合物係供應至聚合反應器出 口，以調整聚合物濃度為5至30重量％。 根據本發明，未反應之二氧化碳與環氧化物化合物係藉由數個 相分離器自聚合物分離，其中未反應之環氧化物化合物與二氧化 碳被氣化，保留聚合物熔體。相分離器的操作條件如後：中間壓 力分離器為0至10公斤/平方公分·公克與40至200°C，低壓分 離器為0至5公斤/平方公分.公克與40至200°C。接著，氣相部 分引進回收程序，其包含蒸餾塔以各別分離二氧化碳與環氧化物 ς :eej 5 201127876 化合物並予以回收作為原料。 ' 根據本發明，二氧化碳係與環氧化物化合物混合，且該合併進 料係維持於全液相，然後供應至預聚合反應器或聚合反應器。有 機金屬催化劑亦維持於液相，溶劑對催化劑之莫耳比為10,000 : 1 至200,000 : 1。該溶劑可為環氧化物或其它溶劑，例如丙酮、碳 酸丙烯S旨、碳酸乙稀自旨、二氯甲烧、三氣甲烧、乙酸曱S旨、乙酸 乙酯、乙腈、四氫呋喃、二噁烧等。 根據本發明，供給至反應器之環氧化物化合物可為選自以下群 組之一或多者：具鹵素或烷氧基之經取代或未經取代之（C2-C10) 環氧烧（alkylene oxide)、具鹵素或烧氧基之經取代或未經取代 之（C4-C20)環氧環烧（cycloalkylene oxide)、及具鹵素、烧氧基、 烷基或芳香基之經取代或未經取代之（C8-C20)苯環氧乙烷（styrene oxide)。 根據本發明之催化劑可使用由以下化學式1表示之錯合物： [化學式1] [VlWmyix1 ...η...χ2]\ζ\ 其中 Μ為鈷（III)或鉻（III); L1至L4為陰離子X-型配位基，L1至L4彼此分別可為相同 或不同，且可互相連結形成雙配位基、三配位基或四配位基， L1至L4之一或多者係包含一第四銨陽離子，L1至L4中所包 含之銨陽離子總數為Ι+a+b，且錯合物化合物整體為中性； 6 201127876 A或b為整數；以及 配位基其未含有第四銨陽離子之L1至L4或X1及X2係各自 獨立為鹵素陰離子或HC〇r、C1至C20羧基陰離子、具或不 具鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子及磷原子之 一或多者之C6至C20芳氧基陰離子、C1至C20烷氧基陰離 子、C1至C20碳酸鹽陰離子、C1至C20烷基磺酸鹽陰離子、 C1至C20醯胺陰離子、C1至C20的胺甲酸鹽陰離子；以及 Z 為 BF4—、Cl〇r、ΝΟΓ 或 PF6一。 特定言之，催化劑可使用選自以下化學式2至化學式8之一者： [化學式2]

X = 2,4-二硝基酚 [化學式3]

[CoX4]3- X = 2,4·二確基酿· 7 201127876 [化學式4] -[F4Br[Bu3N(H2C)4]

[(CH2)4NBu3]+[BF4r Η匕學式5]

[化•學式6] + +

8 201127876 [化學式7]

[化學式8]

參考以下圖式更詳細地說明本發明。 第1圖係一方法示意圖，顯示根據本發明之-第-具體實施態 樣之製造脂肪族聚碳酸酯之方法。 如第1圖所示’根據本發明之第—具體實施態樣包含： a) 連續地供應二氧化碳卜一或多種環氧化物化合物2與有機 金屬金屬催化劑3至聚合反應器2〇〇 ; b) 供應步驟a)中所聚合之聚合物溶液5至催化劑分離器綱 進行催化劑之吸附；以及 •c)供應聚合物溶液6(其中催化劑已移除） ；主數個相分離器 9 201127876 400,以分離未反應之環氧化物化合物與二'氧化碳於頂流8 中並產生聚合物融體7 ;以及 第2圖係一方法示意圖，顯示根據本發明之一第二具體實施態 樣之製造脂肪族聚碳酸酯之方法。 如第2圖所示，根據本發明之第二具體實施態樣包含： a) 連續地供應二氧化碳1、一或多種環氧化物化合物2與有機 金屬催化劑3至聚合反應器200 ; b) 供應步驟a)中所聚合之聚合物溶液5至催化劑分離器300 進行催化劑之吸附； c) 供應聚合物溶液6(其中催化劑已移除）至數個相分離器400 以分離未反應之環氧化物化合物與二氧化碳於頂流8中並 產生聚合物熔體7 ;以及 d)供應來自相分離器400之頂‘流8至蒸餾塔500以分離二氧化 碳9與環氧化物化合物10，之後予以重複使用作為原料。 第3圖係另一方法示意圖，顯示根據本發明之一第三具體實施 態樣之製造脂肪族聚碳酸酯之方法。 如第3圖所示，根據本發明之第三具體實施態樣包含： a) 於連續地供應二氧化碳1、一或多種環氧化物化合物2與有 機金屬催化劑至預聚合反應器100之後，連續地供應預聚合 溶液4至聚合反應器200 ; b) 供應步驟a)中所聚合之聚合物溶液5至催化劑分離器300 201127876 進行催化劑之吸附； c) 供應聚合物溶液6(其中催化劑已移除）至數個相分離器 以分離未反應之環氧化物化合物與二氧化碳於頂流8中並 產生聚合物熔體7 ;以及 d) 供應來自相分離器400之頂流8至蒸餾塔5〇〇以分離二氧化 碳9與環氧化物化合物10 ’之後予以重複使用作為原料。 第4圖另一方法示意圖’顯示根據本發明之一第四具體實施離 樣之製造脂肪族聚碳酸酯之方法。 如第4圖所示’根據本發明之第四具體實施態樣包含： a) 連續地供應二氧化碳1、一或多種環氧化物化合物2與有機 金屬催化劑3至聚合反應器200 ; b) 供應步驟a)中所聚合之聚合物溶液5至催化劑分離器3〇〇 進行催化劑之吸附； c) 供應聚合物溶液6 (其中催化劑已移除）相分離器400以分 離未反應之環氧化物化合物與二氧化碳於頂流8中並產生 聚合物熔體7 ;以及 d) 供應來自相分離器400之頂流8至蒸餾塔500以分離二氧化 碳9與環氧化物化合物，之後予以重複使用作為原料。 其中’步驟a)中一部分的環氧化物化合物13係供應至聚合反 應裔出口，以調整聚合物溶液5中5至30重量％之聚合物濃度。 將更詳細地敘述本發明中供應原料之步驟。二氧化碳、環氧化 11 201127876 物化合物及有機金屬催化劑係用作原料。 在本發明中，液相二氧化碳係儲存於一 10至30公斤/平方公 分·公克壓力下之加壓液態狀態，更佳為18至22公斤/平方公分· 公克。液相二氧化碳藉由氣化器（未顯示）氣化，然後供應至二 氧化碳純化器（未顯示）。由於二氧化碳内之溼氣會明顯降低催 化劑活性，故藉由純化器移除溼氣，經純化之二氧化碳係藉由壓 縮機於約20至60公斤/平方公分.公克下加壓，更佳為25至45 公斤/平方公分·公克，然後作為溶劑之環氧化物化合物混合。較 佳地，該環氧化物化合物與二氧化碳係藉由管路混和器（inline mixer)(未顯示）或管線環（line loop)完全地混合於一均質溶 液相中。 根據本發明之環氧化物化合物係用作反應溶劑與反應單體，且 透過溶劑回收程序回收其過多的量且最後送回環氧化物純化器。 環氧化物化合物2中之溼氣也會降低聚合作用中所用催化劑之活 性，因此在供應至聚合反應器200之前，應藉由純化器（未顯示） 移除溼氣。供給額外的補量環氧化物化合物以補償用於聚合作用 中的量及排出為廢物的量。新鮮的環氧化物化合物2係存放於儲 存槽（未顯示）中。於環氧丙烷之情況下，大氣壓力下之沸點係 低至35°C，因此應在〇至10公斤/平方公分.公克下加壓，較佳 為5至6公斤/平方公分.公克，並於5至15°C下冷卻，較佳為9 至 10〇C。 由於環氧化物化合物中僅僅少量的醛雜質就會明顯地降低催 化劑活性，因此必需限制酸含量低於數個ppm。酸·雜質可藉由使 201127876 用醇將其轉化為縮醛夂形式、使用水將其轉化成半縮醛之形式、 使用貴格納試劑（Grignard reagent )將其轉化成醇、使用氰化氫 將其轉化成氰醇之形式、或使用胺將其轉化成亞胺之形式而予以 移除。此外，醛雜質可藉由具有高回流比與許多塔盤之蒸餾塔予 以移除。較佳地，在環氧化物化合物中之乙醛藉由預先引入胺至 環氧化物製造方法而移除。 其溼氣已移除之環氧化物化合物係保存在中間緩衝槽 (intermediate surge drum )，且藉由進料菜在20至50公斤/平方公 分.公克下力^壓，較佳係25至45公斤/平方公分·公克。此時， 一部分的環氧化物化合物13係供應至聚合反應器出口，以調整聚 合物溶液5的濃度至5至30重量％，較佳為10至13重量％。少 量的環氧化物化合物可用來溶解催化劑。 此外，若需要，可使用除了環氧化物以外的反應溶劑。幾乎每 種極性溶劑都可用作反應溶劑，因為脂肪族聚碳酸酯幾乎可溶於 每種極性溶劑。特定言之，例如，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、 二氣甲烷、三氣曱烷、乙酸甲酯、乙腈、四氫呋喃、二噁烷等可 用作反應溶劑，但並不限於此。 在本發明中，環氧化物化合物2係選自以下群組之一或多者： 具鹵素或烷氧基之經取代或未經取代之（C2-C10)環氧烷（alkylene oxide)、具鹵素或烷氧基之經取代或未經取代之（C4-C20)環氧環 烧（cycloalkylene oxide )、及具鹵素、烧氧基、烧基或芳香基之 經取代或未經取代之（C8-C20)苯環氧乙烷（styrene oxide)。當使 用二或更多種環氧化物化合物時，需要從各個儲存槽進行供應。 13 201127876 例如’環氧㈣、或環氧狀與環氧環己燒之混合㈣作環氧化 物化合物；此時，當要求提高聚合物之破璃轉變溫度⑴時， 較佳係使用環氧環己烧，且應維持環氧環己貌對環氧丙烧的比 t根據目標的玻璃轉變溫度’環氧丙炫：環氧環己㈣混合比 率車父佳為10 . 90至90 : 1 〇之莖jg· »I ,, 10之莫耳比。在本發明中，有機金屬催 b劑係溶於環氧化物化合物或其它極性溶劑如丙嗣、碳酸丙稀 酿、碳酸乙婦醋、二氯甲院、三氯甲院、乙酸甲醋、乙酸乙醋、 乙腈n夫n院等。於此’溶劑比率對催化劑較佳為 侧，1至2GG，GGG. 1之莫耳比。此外，以環氧化物化合物與二 氣化碳之總含量計’催化劑溶液注入量較佳在〇 ι至5重量％的範 圍。 本發明並不限於上述之有機金屬催化劑，但可使用以下化學式 表不之錯合物化合物： [化學式1] iL，L2L3L4M]-[Xl...H...X2]-aZ-b 其中， M為始（III)或鉻（III); 。L1至1/為陰離子χ_型配位基’[,至L4彼此分別可為相同 二不同:且可互相連結形成雙配位基'三配位基或四配位基， L至L4之一或多者係包含一第四銨陽離子，[，至y中所包 含之録陽離子總數為1+a+b，且錯合物化合物整體為中性； a或b為整數；以及 配位基其未含有第四銨陽離子之L]至L4或χΐ及X2係各自 14 201127876 獨立為鹵素陰離子或HC〇r、C1至C20羧基陰離子、具或不 具鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子及磷原子之 一或多者之C6至C20芳氧基陰離子、C1至C20烷氧基陰離 子、C1至C20碳酸鹽陰離子、C1至C20烷基磺酸鹽陰離子、 C1至C20醯胺陰離子、C1至C20的胺曱酸鹽陰離子；以及 Z 為 BFr、Cl〇r、N〇3—或 PF6-。 於下文中，將進一步更詳細地說明根據本發明之製造方法。 本發明大致分為反應部份、相分離部份與溶劑回收部份。 反應部份大致分為二步驟。首先，供應二氧化碳1、環氧化物 化合物2與催化劑溶液3至預聚合反應器100。預聚合反應器100 係為提供誘導時間以在聚合作用之前使催化劑活性最大化，且較 佳係在10至49公斤/平方公分·公克（與聚合反應器相同）與0 至100°C下之連續式攪拌槽反應器（CSTR)中操作。 較佳地，藉由熱交換器（未顯示）預熱預聚合溶液4至最高達 聚合反應器200的反應溫度。 然而，若需要，本發明可省略預聚合作用，可僅進行聚合作用。 本發明之聚合反應器200不僅可使用一個連續式攪拌槽反應 器，亦可使用數個串聯的連續式攪拌槽反應器。可將預聚合溶液4 或二氧化碳卜環氧化物化合物2與催化劑溶液3供給至聚合反應 器之頂部，然後以向下流動方向流入，或供應至聚合反應器之底 部，然後以向上流動方向流入，無論選擇何種方式，聚合反應器 中的材料係維持於全液態相。 15 201127876 ' 聚合反應器200較佳係於0至100公斤/平方公分·公克，更 佳於10至49公斤/平方公分.公克，與20至120°c，更佳為40 至100°C下操作。聚合物溶液5中所含之催化劑在反應結束後藉由 通過催化劑分離器300而移除。若未移除催化劑，過度的聚合作 用將會改變聚合物的性質並導致製程上的問題（如管線堵塞）； 而且，若由於未完全移除催化劑而使催化劑殘留於聚合物溶液5 中，會導致聚合物降解。藉由離子交換進行催化劑分離，離子交 換方法具體地敘述於韓國專利申請案第10-2008-15454號中，係本 發明之申請人所提出。更具體言之，在固相中加入一無機材料之 後過濾聚合物溶液5,該無機材料並不溶於含有共聚合物與催化劑 的聚合物溶液5中，或該聚合物溶液係通過充滿有無機材料之一 固定床。當與上述包裝材料接觸後，催化劑形成了 一個複雜結構 並且與它們黏附，最後該聚合物溶液僅從催化劑分離器出來。 未溶於聚合物溶液之無機材料係二氧化秒或氧化铭，其表面積 係經改良或未經改良，較佳為二氧化矽。 當環氧化物化合物與二氧化碳係藉由使用上述化學式1至7表 示之錯合物化合物作為催化劑而共聚合時，已知聚合作用機制一 般係由親核基攻擊環氧化物而開始聚合作用，該環氧化物係藉由 配位在具有路易斯酸（lewis acid)基之中心金屬的鑌鹽（onium salt)陰離子而活化。由親核基攻擊所產生之烷氧基陰離子與二氧 化碳反應形成碳酸根陰離子，該陰離子再次與中心金屬配位，親 核基攻擊該經活化之環氧化物，然後產生碳酸根陰離子。重複上 述反應以產生聚合物鏈，聚合作用之後，當移除二氧化碳時，該 16 201127876 碳酸陰離子係轉換為烷氧化物陰離子。 聚合作用之後，溶有催化劑與共聚合物之溶液係與「聚合物材 料（具有可藉由烷氧基陰離子而發生去質子化的官能基）」接觸， 使得該聚合物材料之「可發生去質子化之官能基」與含有烷氧化 物陰離子（alkoxide anion)之聚合物鏈進行酸驗反應，該烧氧化 物陰離子係以鏽鹽之陰離子存在。此時，該聚合鏈接受一質子， 從而起中和作用，然後溶解於該溶液中；含有該聚合材料與該鏽 鹽的催化劑形成一錯合物，該錯合物可藉由自共聚合物進行過濾 予以分離，因為該錯合物不具可溶性。 之後，相分離係為自脂肪族聚碳酸酯產物分離在聚合物溶液中 之未反應之二氧化碳與過多的環氧化物化合物。供給聚合物溶液6 (催化劑已移除）至數個相分離器400中，接著氣相中之過多的 環氧化物化合物與未反應之二氧化碳係分離至頂流8中，且聚合 物熔體7從底流流出。 第5圖具體地顯示相分離器400的構造。相分離器400包含一 中間壓力分離器410、一低壓分離器420、一真空汽提器430與一 水浴輥440。 中間壓力分離器410係在0至10公斤/平方公分.公克與40 至200°C下操作，聚合物溶液6中約30至80%的環氧化物化合物 與未反應之二氧化碳係由頂流402去除，且該流402藉由冷凝器 供應至分離塔500。聚合物溶液401中排放至中間壓力分離器410 底部之環氧化物化合物的含量大約為20至70重量％，且傳送至低 壓分離器420。 17 201127876 低壓分離器420係在0至5公斤/平方公分·公克與40至200°C 下操作。聚合物溶液401中至少90%的環氧化物化合物與未反應 之二氧化碳分離至頂流403。頂流403也藉由冷凝器供應至分離塔 500。聚合物熔體404藉由配置在低壓分離器420底部之齒輪泵連 續地供應至真空汽提器430。 真空汽提器430控制來自低壓分離器420底部之聚合物熔體 404中的溶劑含量。藉由使用真空泵，真空汽提器的壓力維持在5 至100托。 當通過一配送器（未顯示），聚合物熔體404自真空汽提器 430頂部以一固定厚度流出。該股中少部分的環氧化物氣化至頂部 (O/H)，聚合物熔體405中環氧化物化合物的含量降至低於100 ppm。通過真空汽提器之脂肪族聚碳酸酯的熔體溶液係藉由齒輪泵 傳送至擠製器440。 高溫氮氣（N2)可注入至真空分離器430以增加汽提氣化環氧 化物之效率。 接著，溶劑回收部分係在來自相分離器400之頂流8供應至分 離塔500以分離二氧化碳9與環氧化物化合物10之處，以回收它 們。 第6圖具體地顯示分離塔500之構造。分離塔500包含一溶劑 緩衝槽510、由一穩定器520所構成之一冷卻/回收單元501、與一 分離單元530。分離塔500接收自低壓分離器420與中間分離器 410回收的頂流8，並將其傳送至冷卻/回收單元501，以分離未反 18 201127876 應之二氧化碳9與環氧化物化合物512，之後供絲_氧化物化 ^勿川至分離單元530,以將副產物移除至底部且於頂部回收 環氧化物化合物1 〇以重複使用作為原料。 自中嶋分離器與低壓分離器420回收的頂流8係供應 至在0至H)GC與0至！公斤/平方公分.公克（較佳為㈣公斤/ 平方公分.公克）下操作的溶劑緩衝槽51〇。溶劑緩衝槽別中之 溶劑環氧化物化合物511係藉由溶劑泵傳送至穩定器別令。 穩定器520係一種汽提器，自環氧化物化合物5U分離未反應 之二氧化碳。穩定器52〇係在^啊與五至；公斤/平方公分. 公克（較佳為2至3公斤/平方公分·公克）下操作，使用冷卻水 將底流512驟冷至最高達3〇至机，較佳為4〇至机然後轉 移至分離單元530。 回收自溶劑緩衝槽510與穩定器52〇分離之二氧化碳以重複 使用作為原料。 在最後加工塔530令，副反應所產生的油脂與環系碳酸醋係分 離至底流II。自頂部回收之溶劑環氧化物化合物ig係經回收以重 複使用作為原料。於此，較佳係透過環氧化物化合物純化器供應 所回收的〉谷劑環氧化物化合物。 [優勢效果] 根據本發明之方法可連續地製造脂肪族聚碳酸醋 ，未反應之環 氧化物化合物與二氧化碳可回收以重複使用作為原料，因而符合 經濟效益。 19 201127876 '由以下較佳具體實施態樣的說明配合所附圖式，可更清楚了解 本發明之上述與其它目的、特點與優點。 [最佳模式] 於下文中’將參考實施例以進一步更詳細地說明本發明，但本 發明之範圍並不以此為限。 「實施例1與實施例2」 於實施例1中，二氧化碳與環氧丙烷係用作原料。藉由注入以 下化學式2表示之催化劑（環氧丙烷：催化劑之莫耳比為5〇,〇〇〇 : 1 )’以5公斤/小時的速率連續地製造脂肪族聚碳酸酯。 化學式2.

使用50公升的CSTR作為反應器，且反應器中之停留時間係 調整為2小時。以一固定流率注入二氧化碳以完全地溶於環氧丙 烷中。 於此，原料至反應器之總流率為19.2公斤/小時，且由4 9公 斤/小時之二氧化碳與143公斤/小時之環氧丙烷所組成。催化劑 係溶於環氧丙烷中，催化劑：環氧丙烷之重量比為1: 1〇，催化劑 20 201127876 之注入率係11.2公克/小時。 反應器中之原料與催化劑係供應至聚合反應器的頂部，且以全 液態狀態且向下流動方向操作。操作壓力為4〇公斤/平方公分公 克’反應溫度為75t，當聚合作用繼續進行時，反應器中並益溫 度分佈°為維持反應溫度’自加熱器尾部至反應器尾部使用電子 追蹤1量整個反應器的壓降。反應器中之操作壓力係藉由位在 中間壓力分離器（IPS)前端之壓力控制閥予以控制。反應條件如 表2中所列。於2小時之停留時間之後，以2〇公斤/小時之速率將 %乳丙烧進-步加人至聚合物溶液中以確保流動性，經稀釋之溶 液通過催化劑分離器以移除催化劑。 接著，在下表2所列之條件下，藉由中間屋力分離器（f⑻、 低厂堅分離器（LPS)與真空汽提器⑽獲得成束之聚合物。環 乳化物化合物完全移除至聚合物㈣中，料過製粒機以連續模 式製造呈粒狀型態之5公斤/小時之脂肪族聚碳酸醋。 於此’所製得之聚合物的分子量為23Q，_公克/莫耳且玻璃 轉變溫度為38。(：。 於此’自中間壓力分離器（lps)與低壓分離器⑽）分離之 =係傳送至分離塔中，以分離二氧化碳與環氧化物化合物至穩 疋裔之頂部，以供重複使用。環氧丙院的添加量為4.2公斤/小時， 乂補铋用於反應或為廢氣消耗的損失量。 於實施例2 _，藉由注入催化劑（環氧丙貌··催化劑之莫耳比 i)以2·5公斤/小時的速率連續地製造月旨肪族聚碳酸 21 201127876 酯，其製程與實施例1相同，惟實施例2中之催化劑注入率低於 實施例1者。即使降低催化劑之注入量，聚合物之分子量為220,000 克/莫耳，且玻璃轉變溫度為38°C，與實施例1相同。降低催化劑 之注入率更具經濟效益，因為可以較低成本的催化劑獲得具類似 品質之聚合物。 實施例1與2之物料平衡係列於下表1中。 22 201127876 [表1]物料平衡 實施例1 實施例2 流率 組成 流率 組成 公斤/小時 重量％ 公斤/小時 重量％ 進料 二氧化碳（co2) 4.90 53.1 4.90 59.2 淨補給之環氧丙烷（PO) 4.21 45.6 3.32 40.1 催化劑溶液 0.11 1.2 0.06 0.7 總計 9.22 100.0 8.28 100.0 產物 排放氣體 4.12 44.7 5.70 68.8 高沸點雜質 0.16 1.7 0.06 30.5 聚合物 4.94 53.6 2.52 0.7 總計 9.22 100.0 8.28 100.0 [表2]程序條件 實施例1 實施例2 原料注射量 二氧化碳（co2) 公斤/小時 4.90 4.90 補給之環氧丙烷（PO) 公斤/小時 4.21 3.32 回收之環氧丙烷（PO) 公斤/小時 30.00 12.01 23 201127876 反應條件 反應器之原料 反應器之溫度 反應器之壓力 反應器之停留時間 環氧丙烷（PO)對催化劑比率 公斤/小時 °c 公斤/平方公分·公克 小時 莫耳/莫耳 19.24 75 40 2.0 50,000 19.24 75 40 2.0 100,000 相分離狀態 IPS溫度 °c 75 75 IPS壓力 公斤/平方公分·公克 3.0 3.0 LPS溫度 °c 120 120 LPS壓力 公斤/平方公分·公克 1.0 1.0 VS溫度 °c 150 150 VS壓力 公斤/平方公分·公克 -0.98 -0.98 聚合物產量 公斤/小時 4.94 2.52 【圖式簡單說明】 第1圖係說明根據本發明之製造一脂肪族聚碳酸酯之方法的程 序不意圖。 第2圖係說明根據本發明之製造一脂肪族聚碳酸酯之方法的 另一程序示意圖。 第3圖係說明根據本發明之製造一脂肪族聚碳酸酯之方法的 24 201127876 另一程序示意圖。 、 第4圖係說明根據本發明之製造一脂肪族聚碳酸酯之方法的 另一程序示意圖。 第5圖係說明根據本發明之溶劑分離器的程序示意圖。 第6圖係說明根據本發明之冷卻/回收單元程序的程序示意圖。 【主要元件符號說明】 1 :二氧化碳 3 :催化劑 5 :聚合物溶液 7 :聚合物熔體 100 :預聚合反應器 300 :催化劑分離器 500 :分離塔 2 :環氧化物化合物 4:預聚合溶液 6 :催化劑已移除之聚合物溶液 200 :聚合反應器 400 :相分離器 25

Claims (1)

1. 201127876 七、申請專利範圍： - 1. 一種用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，包含： 藉由供應二氧化碳_、一或多種環氧化物化合物及有機金屬 催化劑至反應器以連續地聚合並製造脂肪族聚碳酸酯；以及 分離未反應之二氧化碳與環氧化物化合物。 2. 如請求項1之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中該 未反應之二氧化碳與環氧化物係經分離並回收以作為原料使 用。 3. 如請求項2之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中 該環氧化物化合物係反應物且為反應溶劑。 4. 如請求項3之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中除 該環氧化物化合物以外，進一步包含一作為反應溶劑之極性溶 劑。 5. 如請求項2之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中在 聚合脂肪族聚碳酸酯之後，該聚合物溶液係供應至催化劑分離 器以分離該催化劑。 6. 如請求項5之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中係 使用一離子交換程序以分離該催化劑。 7. 如請求項1之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中在 藉由連續地供應二氧化碳、一或多種環氧化物化合物及催化劑 至預聚合反應器以進行預聚合作用之後，藉由連續地供應該預 聚合溶液至聚合反應器中以連續地製造脂肪族聚碳酸酯。 26 201127876 8.如請求項7之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中該 預聚合作用係在1〇至49公斤/平方公分.公克與〇至1〇(rc^ 進行，該聚合作用係在1〇至49公斤/平方公分.公克與4〇至 100°c下進行。 月求項1至8中任一項之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式 方法，其中一部分的該環氧化物化合物係供應至聚合作用反應 态出口，以調整聚合物溶液之濃度為5至3〇重量％。 1〇·如明求項9之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中該 未反應之二氧化碳與環氧化物化合物係於數個相分離器中自 Ικ合物分離，以將該未反應之環氧化物化合物與二氧化碳分 離至氧相中且將脂肪族聚碳酸酯濃縮至聚合物熔體中。 11. 月求項9之用於製造脂肪族聚碳酸_之連續式方法，其中該 回收序係藉由以下方式進行：供應該經分離之二氧化碳與環 氧化物化合物至一分離塔，以各別分離二氧化碳與環氧化物化 合物，之後予以重複使用作為原料。 12.如請求項10之用於製造脂肪族聚碳酸酷之連續式方法，其中 該未反應之二氧化碳與環氧化物化合物之分離係包含，在-於 0至10公斤/平方公分.公克及40至200°c下進行之中間麼力 刀離之後，於〇至5公斤/平方公分公克及仙至綱。C下進 行一低壓分離 13. U項9之用於製造脂肪族聚碳酸自旨之連續式方法，丈中該 環氧化物化合物係選自以下群組之一或多者：具函素或烧氧基 27 201127876 乏經取代或未經取代之（C2-C10)環氧烧（alkyleneoxide)、具 鹵素或烷氧基之經取代或未經取代之（C4-C20)環氧環烷 (cycloalkylene oxide)、及具鹵素、烧氧基、烧基或芳香基 之經取代或未經取代之（C8-C20)苯環氧乙烧（styrene oxide )。 14. 如請求項9之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中係 混合並維持二氧化碳與環氧化物化合物於全液相，以供應至預 聚合反應器或聚合反應器。 15. 如請求項9之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中該 有機金屬催化劑係一由以下化學式1表示之錯合物化合物： [化學式1] [L,L2L3L4M]-[X1...H...X2]-aZ'b 其中 Μ為鈷（III)或鉻（III); L1至L4為陰離子X-型配位基，L1至L4彼此分別可為相同 或不同，且可互相連結形成雙配位基、三配位基或四配位基， L1至L4之一或多者係包含一第四銨陽離子，L1至L4中所包 含之銨陽離子總數為Ι+a+b，且錯合物化合物整體為中性； A或b為整數；以及 配位基其未含有第四銨陽離子之L1至L4或X1及X2係各自 獨立為鹵素陰離子或HC〇r、C1至C20羧基陰離子、具或不 具鹵素原子、氮原子、氧原子、矽原子、硫原子及磷原子之 一或多者之C6至C20芳氧基陰離子、C1至C20烷氧基陰離 28 201127876 子、Cl至C20碳酸鹽陰離子、C1至C20烷基磺酸鹽陰離子、 C1至C20醯胺陰離子' C1至C20的胺曱酸鹽陰離子；以及 z 為 bf4_、Cl〇4_、no3—或 pf6_。 16.如請求項15之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中 該催化劑係選自由以下化學式2至化學式8所組成之群組： 29 201127876 [化學式2]

   [化學式3]

   [化學式4] 1F4B]+[BU3N(H2C)4]

   [(CH2)4NBu3r[BF4]- [化學式5]

   30 201127876 [化學式6]

   [化*學式7]

   [化學式8] + +

   17.如請求項15之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中 環氧化物化合物或極性溶劑對有機金屬催化劑之莫耳比為 10,000 : 1至200,000 : 1混合之後，有機金屬催化劑係維持於 31 201127876 液相中。+ 18.如請求項17之用於製造脂肪族聚碳酸酯之連續式方法，其中 有機金屬催化劑溶液為0.1至5重量％，以環氧化物化合物與 二氧化碳之總量計。 32