CN116964128A

CN116964128A - 用于生产可生物降解聚酯的方法

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Publication number: CN116964128A
Application number: CN202280016757.2A
Authority: CN
Inventors: C·A·德罗莎; E·斯托滕伯格
Original assignee: Novomer Inc
Current assignee: Novomer Inc
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2023-10-27
Also published as: JP2024507947A; WO2022182810A1; EP4298147A1; KR20230150283A; US20240199800A1

Abstract

公开了利用两性离子聚合引发剂从3‑羟基丙酸酯(β丙内酯)有效制备聚(3‑羟基丙酸酯)(聚丙内酯)和相关共聚物的方法。另一方面，本发明提供了聚合体系，其包含引发剂和单体的组合，它们一起能够有效生产聚(3‑羟基丙酸酯)(聚丙内酯)和相关共聚物。公开了具有与先前生产的聚合物和聚合物组合物不同的结构和/或组成特征的新型聚合物组合物。

Description

用于生产可生物降解聚酯的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年2月26日提交的临时申请US SN 63/154,014的优先权，所述专利出于所有目的以引用方式整体并入本文。

背景技术

聚酯聚合物已被证明是具有广泛用途的多功能材料。基于石油衍生性芳族单体的聚酯是应用最广泛的聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被大规模生产以用于生产水瓶、纺织品和其他消费品。不幸的是，PET不可生物降解，因此已成为残留的消费后塑料废物造成的日益严重的环境污染问题，包括对海洋生态系统的破坏的主要原因。近年来，人们对可生物降解聚酯越来越感兴趣，实例包括聚乳酸(PLA)和聚-3-羟基丁酸酯(PHB)。这些聚合物的高成本和性质使其难以用于大容量应用以取代现有的大容量聚合物。仍然需要高性能可生物降解聚酯以及用于从灵活的原料来源制造此类聚合物，从而允许制造商能够平衡其产品的成本和可持续性的方法。本公开为这些问题和其他相关问题提供了解决方案。

发明内容

公开了用于使用两性离子引发剂使β内酯聚合以制备具有优异性质的高分子量可生物降解聚酯和可生物降解聚酯共聚物的方法。以前不可能经济地生产非常高分子量的聚(3-羟基丙酸酯)(p3HP)或相关共聚物，也无法直接控制此类聚合物的组成特性和二级结构以优化它们以用于许多应用。公开了有效制备聚(3-羟基丙酸酯)和相关共聚物的方法，其通过利用两性离子聚合引发剂来进行。所生产的聚合物可具有独特的性质，这使得它们适用于要求苛刻的商业应用，并且使它们与通过其他方法制造的已知聚酯不同。公开了聚合体系，其包含引发剂、单体、低聚物、封端剂、扩链剂、链转移剂和交联剂的独特组合，它们能够生产优异的聚合物产品。公开了具有与先前生产的聚合物和聚合物组合物不同的结构和/或组成特征的聚合物组合物。

公开了一种聚合物，其包含β丙内酯和/或取代的β丙内酯的聚合物的一个或多个聚合物链，并且在链的一端上具有带有阴离子和阳离子的两性离子的残基，其中阴离子部分共价键合到聚合物链的一端。一个或多个聚合物链可以在链的另一端上具有封端剂的残基。封端剂可以是有机卤化物、有机磺酸酯、卤代烷基硅烷、苯胺衍生物、磷酸酯衍生物和间苯二甲酸衍生物中的一种或多种。阴离子可以是基于氧或硫的阴离子并且阳离子可以是有机鎓阳离子。鎓阳离子可含有氮、磷、硫、锑或砷。两性离子的阴离子和阳离子可以通过键或多价有机部分连接。聚合物可包含根据式P-I或P-II的链：

+Z-L-X-(A)-H，P-I，+Z-L-X-(A)-R^k，p-II；

其中：A在每次出现时可以单独地为具有开环β丙内酯和/或取代的β丙内酯单元的聚合物链；Z在每次出现时可以单独地为衍生自两性离子的阳离子；L在每次出现时可以单独地为键或多价有机部分；X在每次出现时可以单独地为衍生自两性离子的阴离子；并且R^k在每次出现时可以单独地为封端剂的残基。A在每次出现时可以单独地为包含衍生自3-羟基丙酸酯和/或取代的3-羟基丙酸酯的单元的聚合物链。Z在每次出现时可以单独地为有机鎓阳离子。L在每次出现时可以单独地为任选地取代的C₁-C₁₀₀脂族基团。X在每次出现时可以单独地为基于氧或硫的阴离子。R^k在每次出现时可以单独地为封端剂的残基，所述封端剂可以是有机卤化物、有机磺酸酯、卤代烷基硅烷、苯胺衍生物、磷酸酯衍生物和间苯二甲酸衍生物中的一种或多种，Z在每次出现时可以单独地为有机鎓阳离子，其中所述鎓阳离子含有氮、磷、硫、锑或砷。L在每次出现时可以单独地为任选地取代的C₁-C₄₀脂族基团。

公开了一种可聚合组合物，其包含：a.β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种；和b.一种或多种两性离子引发剂。可聚合组合物可含有与β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种共聚的一种或多种共聚单体。β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种与一种或多种两性离子引发剂的比率可以为约100:1至约1,000,000:1。封端剂可以以相对于所添加的两性离子引发剂的量小于10摩尔当量的量存在。可聚合组合物可包含的共聚单体为己内酯、丙交酯、环氧化物、氧杂环丁烷、环状酸酐、内酰胺、环硫化物、氮丙啶、(甲基)丙烯酸酯、戊内酯、丁内酯和乙交酯中的一种或多种。可聚合组合物可包含封端剂、链转移剂、猝灭剂、扩链剂、支化剂等中的一种或多种。可聚合组合物可含有链转移剂、扩链剂和封端剂中的一种或多种。

公开了一种方法，其包括使β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体与一种或多种两性离子引发剂在一定条件下接触以制备一种或多种聚合物，所述聚合物包含具有开环β丙内酯和/或取代的β丙内酯单元并在链的一端上具有带有阴离子和阳离子的两性离子的残基的一个或多个聚合物链，其中阴离子部分共价键合到聚合物链的一端。β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体与一种或多种两性离子引发剂可以在约0℃至约120℃的温度下接触。β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体与一种或多种两性离子引发剂可以在约1巴与约20巴之间的压力下接触。将β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体与一种或多种两性离子引发剂接触足够的时间以获得所需分子量的β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体。猝灭剂可以是无机酸、有机酸、酸性树脂或固体以及封端剂中的一种或多种。

具体实施方式

定义

下文更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，根据Handbook of Chemistry and Physics,第75版,内封面的CAS版本的元素周期表来鉴别化学元素，并且特定官能团通常如其中所述地定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999；Smith和March March’s Advanced Organic Chemistry,第5版,JohnWiley&Sons,Inc.,New York,2001；Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989；Carruthers,Some Modern Methods of OrganicSynthesis,第3版,Cambridge University Press,Cambridge,1987；所述文献各自的全部内容以引用的方式并入本文。

所公开的某些聚合物可以包含一个或多个不对称中心，并因此可以各种立体异构体形式(例如，对映异构体和/或非对映异构体)存在。聚合物及其组合物可以是单独的对映异构体、非对映异构体或几何异构体的形式，或者可以是立体异构体的混合物形式。所公开的聚合物可以是对映体纯化合物。公开了对映异构体或非对映异构体的混合物。

所公开的某些聚合物包含能够通过在多于一个位点处反应进行连接的单体，并且因此可以在所得聚合物链中产生区域异构现象的可能性。所公开的某些聚合物可以以不同的区域异构形式存在。本文所述的某些聚合物及其组合物可以是区域规则的或可以包含一定程度的区域不规则性或甚至基本上是区域无规的。所公开的聚合物可以基本上是区域规则的。所公开的聚合物可以包含一种或多种结晶多晶型物，并且因此可以各种结晶形式存在。聚合物及其组合物可以是β结晶多晶型物、γ结晶多晶型物或δ结晶多晶型物的形式，或者可以是结晶多晶型物的混合物的形式。如本文所述的某些聚合物可以具有一个或多个双键，所述双键可作为Z或E异构体存在，除非另有说明。公开了作为基本上不含其他异构体的单独异构体以及替代地作为各种异构体的混合物(例如对映异构体的外消旋混合物)的聚合物。上述聚合物本身可以涵盖包含一种或多种聚合物的组合物。如本文所用，术语“异构体”包括所有几何异构体、立体异构体和区域异构体。例如，“异构体”包括顺式和反式异构体、E和Z异构体、R和S对映异构体、非对映异构体、(D)异构体、(L)异构体、其外消旋混合物及其其他混合物。例如，在一些实施方案中，立体异构体可以基本上不含一种或多种相应立体异构体，并且还可以被称为“立体化学富集的”。

如本文所用，术语“β内酯”是指具有包含氧原子、羰基和两个任选地取代的亚甲基的四元环的取代或未取代的环酯。当未取代时，β内酯称为丙内酯。取代的β内酯包括单取代、二取代、三取代和四取代的β内酯。β内酯包含单个内酯部分。β内酯可包含两个或更多个四元环酯部分。

如本文所用，术语“环氧化物”是指取代或未取代的环氧乙烷。此类取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。环氧化物包含单个环氧乙烷部分。环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。

如本文所用，术语“聚合物”是指具有高相对分子质量的分子，其结构包括多个重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的单元。聚合物可以包含β内酯单体(例如，聚丙内酯)。所公开的聚合物可以是共聚物、三聚物、杂聚物、嵌段共聚物或掺入两个或更多个不同单体的递变杂聚物。关于此类高级聚合物的结构描绘，在本文中可以使用表示由斜线分开的不同单体单元或聚合物嵌段的连接的惯例。例如，结构：可用于表示β丙内酯和β丁内酯的共聚物。此类结构应解释为涵盖并入任何比率的所描绘的不同单体单元的共聚物，除非另外指明。该描绘也旨在表示无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物以及这些中的任何两种或更多种的组合，所有这些均为隐含的，除非另外指明。

本文所用，术语“卤代”和“卤素”是指选自氟(氟代，-F)、氯(氯代，-Cl)、溴(溴代，-Br)和碘(碘代，-I)的原子。本文所用，术语“脂族”或“脂族基团”表示可以为直链(即，无支链)、支链或环状(包括稠合、桥接和螺环-稠合多环)的且可以为完全饱和的或可以含有一个或多个不饱和单元但不为芳族的烃部分。脂族基团可含有1-40个碳原子、1-20个碳原子、2-20个碳原子、1-12个碳原子、1-8个碳原子、1-6个碳原子、1-5个碳原子、1-4个碳原子、1-3个碳原子或1或2个碳原子。示例性脂族基团包括但不限于直链或支链烷基、烯基和炔基及其杂合物诸如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。如本文所用，术语“杂脂族”是指其中一个或多个碳原子被选自由氧、硫、氮或磷组成的组的一个或多个原子独立地置换的脂族基团。一至六个碳原子可被氧、硫、氮或磷中的一个或多个独立地置换。杂脂族基团可以是取代或未取代的、支链或无支链的、环状或无环的，并且包括饱和、不饱和或部分不饱和的基团。如本文所用，术语“不饱和的”意指部分具有一个或多个双键或三键。单独使用或作为较大部分的一部分使用的术语“脂环族”、“碳环”或“碳环族”是指如本文所述的具有3至12个成员的饱和或部分不饱和的环状脂族单环或多环环系统，其中所述脂族环系统任选地如以下所定义和本文所述地被取代。脂环族基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片基、金刚烷基和环辛二烯基。脂环族基团可具有3-6个碳。术语“脂环族”、“碳环”或“碳环族”还包括与一个或多个芳族或非芳族环，诸如十氢萘基或四氢萘基稠合的脂族环，其中连接基或连接点是在脂族环上。

如本文所用，术语“烯基”表示衍生自直链或支链脂族部分的单价基团，其通过去掉单个氢原子而具有至少一个碳-碳双键。如本文所用，术语“炔基”是指衍生自直链或支链脂族部分的单价基团，其通过去掉单个氢原子而具有至少一个碳-碳三键。如本文所用，术语“烷氧基”是指通过氧原子连接母体分子的如先前所定义的烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。如本文所用，术语“酰基”是指含有羰基的官能团，例如-C(＝O)R’，其中R’为氢或任选地取代的脂族、杂脂族、杂环、芳基、杂芳基，或为取代(例如，被氢或脂族、杂脂族、芳基或杂芳基部分取代)的含氧或含氮官能团(例如，形成羧酸、酯或酰胺官能团)。如本文所用，术语“酰氧基”是指通过氧原子连接至母体分子的酰基。单独使用或作为较大部分如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中的一部分使用的术语“芳基”是指具有总共5至20个环成员的单环和多环环系统，其中系统中的至少一个环为芳族并且其中系统中的每个环含有三至十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用，其中“芳基”是指可带有一个或多个取代基的芳族环系统，其包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等。如本文所用，术语“芳基”的范围内还包括其中芳族环与一个或多个附加环稠合的基团，诸如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚氨基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等，其中连接基或连接点是在芳基环上。单独使用或作为较大部分例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子，优选地5、6或9个环原子；具有在环排列中共享的6、10或14个π电子；并且除碳原子外，还具有一至五个杂原子的基团。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳基环”和“杂芳基基团”互换使用，这些术语中的任一个都包括任选地取代的环。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式和碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”也包括其中杂芳基环与一个或多个芳基、脂环族或杂环基环稠合的基团，其中连接基或连接点是在杂芳基环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以为单环或二环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地被任选地取代。在某些实施方案中，术语“5至10元杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元二环杂芳基环。术语“部分不饱和”是指包含至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”旨在涵盖具有多个不饱和位点的环，但不旨在包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。

所公开的化合物可含有“任选地取代的”部分。无论前面有无术语“任选地”，术语“取代的”意指指定部分的一个或多个氢被适合的取代基置换。除非另外指出，否则“任选地取代的”基团可以在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，并且当任一给定结构中超过一个位置可被超过一个选自指定组的取代基取代时，每个位置的取代基可以是相同或不同的。所设想的取代基的组合为使得形成稳定或化学上可行的化合物的那些。如本文所用，术语“稳定的”是指当经受允许化合物制备、检测以及在某些实施方案中允许其回收、纯化和用于本文所公开的一个或多个目的的条件时基本未改变的化合物。如本文所用，术语“烷氧基化”意指分子上的一个或多个官能团(通常，官能团为醇、胺或羧酸，但并不严格地局限于这些)具有附加于它的羟基封端的烷基链。烷氧基化化合物可以包含单个烷基或者它们可以为低聚部分诸如羟基封端的聚醚。除非另有说明，否则“一个/种(a/an)”、“所述(the)”和“至少一个/种(at least one)”可互换使用，并且表示一个或多于一个。

方法

公开了使用两性离子聚合引发剂使β丙内酯(BPL)和/或取代的β丙内酯任选地与一种或多种额外共聚单体(统称为单体)的组合聚合的方法。引发剂可以共价或不共价连接在最终聚合物产物中。

进料比和聚合物特性

方法包括使单体与两性离子引发剂接触，其中选择单体与引发剂的摩尔比以便制备所需分子量的聚合物，例如摩尔比可以是10:1或更大、100:1或更大、1,000:1或更大、2,000:1或更大、3,000:1或更大、4,000:1或更大、5,000:1或更大、7,500:1或更大、10,000:1或更大、15,000:1或更大、20,000:1或更大、30,000:1或更大、40,000:1或更大、50,000:1或更大、75,000:1或更大或者100,000:1或更大。将引发剂与单体接触足够的时间以制备所需分子量的聚合物。方法可以包括使引发剂与单体接触，直至形成具有以下数均分子量M_n的聚合物组合物的步骤：50,000g/mol或更大、75,000g/mol或更大、100,000g/mol或更大、150,000g/mol或更大、200,000g/mol或更大、250,000g/mol或更大、300,000g/mol或更大、400,000g/mol或更大、500,000g/mol或更大、600,000g/mol或更大或700,000g/mol或更大。聚合物组合物的Mn是指使用CHCl₃作为溶剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并参考聚甲基丙烯酸甲酯标准品的Mn。

所产生的聚合物组合物的GPC色谱图可以是多峰的并且包括一个或多个代表低分子量低聚物(例如聚酯链)的不同群体的峰，所述低聚物的分子量为约5,000g/mol或更少、约4,500或更小、约4,000或更少、约3,500或更少、约3,000或更少、约2,500或更少、约2,000或更少、约1,500或更少或约1,000g/mol或更少。所产生的聚合物组合物的GPC色谱图，由Mn高于50,000g/mol的聚合物链产生的峰面积与代表Mn低于5,000g/mol的低聚物的峰面积的比率可以是至少10:1。

方法包括允许两性离子引发剂在指定的时间间隔内与单体接触。方法可以包括监测聚合反应进程的步骤(例如通过用合适的技术诸如GPC分析来自反应混合物的等分试样，或通过利用原位监测技术)。方法可以包括监测聚合物分子量增加和/或监测单体浓度降低的步骤。方法可以包括当聚合物组合物的分子量(或分子量代理，例如反应粘度)达到期望值或超过预定阈值时停止反应。方法可以包括监测单体的消耗直至其浓度达到所需浓度或低于预定阈值的步骤。方法可以包括当单体浓度达到所需浓度或低于预定阈值时停止反应的步骤。

所形成的聚合物组合物可具有低多分散性，多分散性指数(PDI)为3.5或更小、3.0或更小、2.5或更小或者2.2或更小。所形成的聚合物组合物可具有1.05或更大、1.1或更大、1.2或更大、1.5或更大或者2.0或更大的PDI。所引用的PDI值是指通过GPC测量的值。PDI值可以在不包括由具有以下Mn的低聚物产生的GPC峰的情况下计算：小于约5,000g/mol、小于约4,500、小于约4,000、小于约3,500、小于约3,000、小于约2,500、小于约2,000、小于约1,500或小于约1,000g/mol。

方法的特征在于所形成的聚合物组合物具有20,000g/mol与200,000g/mol之间的M_N和小于1.5的PDI。方法的特征在于所形成的聚合物组合物具有在20,000g/mol与50,000g/mol之间的M_N和小于1.5的PDI；在50,000g/mol与100,000g/mol之间的M_N和小于1.5的PDI；在100,000g/mol与200,000g/mol之间的M_N和小于1.5的PDI；在200,000g/mol与500,000g/mol之间的M_N和小于1.5的PDI；在400,000g/mol与800,000g/mol之间的M_N和小于1.5的PDI；在20,000g/mol与50,000g/mol之间的M_N和小于2.0的PDI；在50,000g/mol与100,000g/mol之间的M_N和小于2.0的PDI；在100,000g/mol与200,000g/mol之间的M_N和小于2.0的PDI；在200,000g/mol与500,000g/mol之间的M_N和小于2.0的PDI；在400,000g/mol与800,000g/mol之间的M_N和小于2.0的PDI；在20,000g/mol与50,000g/mol之间的M_N和小于2.5的PDI；在50,000g/mol与100,000g/mol之间的M_N和小于2.5的PDI；在100,000g/mol与200,000g/mol之间的M_N和小于2.5的PDI；在200,000g/mol与500,000g/mol之间的M_N和小于2.5的PDI；在400,000g/mol与800,000g/mol之间的M_N和小于2.5的PDI；在20,000g/mol与50,000g/mol之间的M_N和小于3的PDI；在50,000g/mol与100,000g/mol之间的M_N和小于3的PDI；在100,000g/mol与200,000g/mol之间的M_N和小于3的PDI；在200,000g/mol与500,000g/mol之间的M_N和小于3的PDI；或在400,000g/mol与800,000g/mol之间的M_N和小于3的PDI。每个所列出的分子量范围实例中的PDI可高于3.0直至约20.0、约10.0或约6.0。

反应条件

单体可以与两性离子引发剂在溶剂中接触；所述溶剂可包括极性非质子溶剂，诸如酰胺、腈和亚砜；质子液体，诸如水或醇、醚、酯、酮或脂族烃或芳族烃、卤代烃或氟化烃。溶剂可包括C_4-12脂族烃、醚或氯代烃。溶剂可包括醚石油醚、异丁烷、戊烷、己烷或庚烷、或高级脂族烃。溶剂可以包含异丁烷或己烷。溶剂可以是基本上无水的。溶剂可包括选自四氢呋喃、1,4二噁烷、1,3-二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,3二氧戊环、叔丁基甲基醚和二乙醚的醚。溶剂可包括四氢呋喃，其可以是无水的。

方法可以包括使单体与两性离子引发剂在没有溶剂的情况下接触。聚合可以在纯单体中进行。单体可以在两性离子引发剂不溶的溶剂系统中接触。方法可以包括使共聚单体与包含两性离子引发剂的固体颗粒的悬浮液接触。方法可包括使纯单体与包含两性离子引发剂的固体颗粒接触，其中固体颗粒不溶于纯单体。

方法可以包括使共聚单体与形成胶束的两性离子引发剂接触。反应混合物可以含有由多个两性离子分子形成的胶束。形成胶束的两性离子引发剂在下文中更详细地描述。胶束可以悬浮在合适的溶剂中。胶束的悬浮液可以进料到聚合混合物中。方法可以包括直接在纯单体中形成此类胶束。用于此类方法的两性离子引发剂可包含疏水部分(如下文更全面地描述)并且引发剂在分散于极性液体介质中时形成胶束。方法可包括将单体与含有包含两性离子引发剂的胶束的组合物在极性溶剂中接触。

含有BPL蒸气的气体可以与包含两性离子引发剂的固体颗粒接触。包含单体蒸气的气体可以包含单体与空气或惰性气体例如氮气或氩气的混合物。固体颗粒可以悬浮在这种气体流中。当颗粒因聚合物形成而增加质量时，它们从气流中分离出来。可以将另外的引发剂颗粒添加到气流中(连续地或以离散部分)以置换从流中分离的颗粒。气流可维持在亚大气压和/或高温下。

两性离子引发剂和单体可以在低温、环境温度或高温下接触。混合物可维持在约30℃或更高、约40℃或更高、约50℃或更高、约60℃或更高、约70℃或更高、约80℃或更高、约100℃或更高或者约120℃或更高的温度下。混合物可维持在约100℃或更低或者约120℃或更低的温度下。混合物可维持在低于约20℃、低于约15℃、低于约10℃、低于约5℃、低于约0℃、低于约-10℃或低于约-20℃的温度下。方法可包括从混合物中除去热量以维持所需温度的步骤。方法可包括在所述过程期间改变聚合混合物的温度。方法可包括冷却混合物以维持所需温度的步骤。方法可包括在所述过程期间随时间改变聚合混合物的温度。

聚合可以在高压下进行。这可以允许过程在高于某些反应混合物组分(例如，溶剂和单体)的沸点的温度下进行和/或可以在对加压工艺流或反应容器进行减压时有助于分离挥发性组分。单体可以与两性离子引发剂在高于1巴、约2巴或更大、约3巴或更大、约5巴或更大、约10巴或更大、约15巴或更大、约20巴或更大、约30巴或更大或者约40巴或更大的压力下接触。压力可为约50巴或更小、约60巴或更小、约70巴或更小、约80巴或更小、约90巴或更小或者约100巴或更小。可以通过对与反应混合物接触的反应器顶空加压(例如，通过引入加压惰性气体)来施加压力。可以通过加热封闭体积中的混合物来施加压力。可以通过应用背压调节器或其他泄压系统来控制压力。可以通过向静压填充的反应容器施加压力来维持压力。可以使用这些方法中的两种或更多种。

本文提供的方法可以分批过程、连续过程、分批过程和连续过程的混合形式(例如分批进料反应)进行。方法可以包括随时间将一种或多种组分进料到聚合混合物中的步骤。单体、低聚物、封端剂、扩链剂、链转移剂或交联剂可以随时间添加至聚合混合物中(连续地或以一种或多种离散添加方式)。添加至此类进料反应的单体的组成可随时间而改变。所产生的聚合物组合物包含递变共聚物或嵌段共聚物。

猝灭

所公开的方法可以包括猝灭聚合反应的步骤。猝灭剂可以在指定反应时间之后或者当聚合物组合物达到所需分子量时(例如，当所形成的聚合物组合物的Mn超过预定阈值时)添加。当目标部分的单体已被消耗或当达到所需分子量时，可以添加猝灭剂。当方法包括利用活塞流反应器的连续过程时，可以在沿着反应器长度的特定点处添加猝灭剂。猝灭剂可以是无机酸、有机酸和酸性树脂或固体中的一种或多种。猝灭剂可以是HCl、H₂SO₄、RSO₃H、HBr、H₃PO₄、酸性树脂或酸性无机固体。猝灭剂可以是磺酸衍生物、硼酸或硼酸衍生物、磷酸或磷酸衍生物。猝灭剂可以是磺酸。磺酸具有式R^qSO₃H，其中R^q是选自由任选地取代的脂族基团、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基团和任选地取代的杂芳基组成的组的基团。R^q可以是选自任选地取代的C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀烯基和任选地取代的苯基的基团。磺酸可以是对甲苯磺酸(也称为pTSA或甲苯磺酸)、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、三氟甲基磺酸、4-硝基苯基磺酸、磺基乙酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、2-硫烷基乙磺酸、3-羟基-1-丙磺酸、苯磺酸、4-羟基苯磺酸、环己烷磺酸、4-乙基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、4-甲基间氨基苯磺酸、1-萘磺酸和全氟辛烷磺酸中的一种或多种。猝灭剂可以是甲磺酸、对甲苯磺酸或氨基磺酸。用作猝灭剂的酸可以通过使聚合物的活性链端质子化(例如，形成-OH或CO₂H基团)来起作用，其中酸的阴离子充当聚合物结合阳离子(例如，由两性离子引发剂产生的共价结合Z⁺基团)的抗衡离子。举例来说，聚合方法包括使单体与式Me₃N⁺(CH₂)₄CO₂ ^-的两性离子引发剂接触，将导致形成以下结构的聚合物链：Me₃N⁺(CH₂)₄CO₂(CH₂CH₂CO₂)_nCH₂CH₂CO₂ ^-，如果用HCl猝灭此种反应，则所得猝灭的聚合物组合物将含有下式的链：[Me₃N⁺(CH₂)₄CO₂(CH₂CH₂CO₂)_nCH₂CH₂CO₂H]Cl^-。酸性猝灭剂的特征可以在于酸的共轭碱基本上是非亲核的。

猝灭剂可以是具有至少一个酸性氢原子的磷酸衍生物。磷酸衍生物可以选自磷酸，焦磷酸，三磷酸，磷酸、焦磷酸或三磷酸的烷基衍生物，磷酸、焦磷酸或三磷酸的芳基衍生物，以及它们的混合物。猝灭剂可以是具有下式的磷酸：

其中R₁和R₂是独立地为氢、单磷酸酯、二磷酸酯、任选地取代的烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环、单磷酸酯的酯衍生物或二磷酸酯基团的酯衍生物的基团。猝灭剂可以是具有至少一个酸性氢原子的亚磷酸、膦酸或次膦酸衍生物。猝灭剂可以是具有下式的膦酸或次膦酸：其中R、R¹和R²各自如先前所定义。猝灭剂可以是含硼化合物。猝灭剂可以是氟硼酸。

猝灭剂可以是与固体载体缔合的酸。固体负载的酸可包含二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、沸石、金属氧化物或粘土的无机固体。猝灭的组合物与无机固体猝灭剂形成聚合物复合材料。方法可以包括添加聚合物负载的酸作为猝灭剂。聚合物载体可包括衍生自苯乙烯、氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯单体中的至少一种的聚合物。聚合物固体载体可以选自聚苯乙烯、聚砜、尼龙、聚(氯甲基苯乙烯)；聚烯烃、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯和交联乙氧基化丙烯酸酯树脂。当猝灭剂包含固体时，方法可包括使包含未猝灭聚合物的反应流流过固体猝灭剂的固定床。当方法包括利用活塞流反应器的连续过程时，可以在沿着反应器长度的一个或多个点处添加猝灭剂。

封端，

方法包括添加封端剂以猝灭聚合，如PCT申请WO2019241596A1中所公开，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文。单体可以发生聚合，使得所形成的聚合物链的末端具有羧基或羧酸酯官能团。末端基团与封端剂反应。封端剂可以使所形成的聚合物更稳定。封端剂可包括亲电有机化合物。封端剂可包括有机卤化物、有机磺酸酯、卤代烷基硅烷、苯胺衍生物、磷酸酯衍生物和间苯二甲酸衍生物中的一种或多种。亲电试剂使生长的链末端封端并释放满足共价结合Z⁺基团的电荷的阴离子。化合物R-X'可以与阴离子链端反应(例如形成-OR、CO₂R基团)，同时释放的阴离子X'^-充当聚合物结合阳离子(例如由两性离子引发剂产生的共价结合Z⁺基团)的抗衡离子。聚合方法包括使BPL与式Me₃N⁺(CH₂)₄CO₂ ^-的两性离子引发剂接触，将导致形成以下结构的聚合物链：Me₃N⁺(CH₂)₄CO₂(CH₂CH₂CO₂)_nCH₂CH₂CO₂ ^-，如果此种反应随后用溴基苄(BnBr)淬灭，则所得猝灭的聚合物组合物将含有下式的链：[Me₃N⁺(CH₂)₄CO₂(CH₂CH₂CO₂)_nCH₂CH₂CO₂Bn]Br^-。

封端剂可包含烷基卤化物，例如脂族氯化物、溴化物或碘化物。猝灭剂可包含式Rⁿ-X^h的化合物，其中Rⁿ是任选地取代的C_1-40脂族基团且X^h选自Cl、Br或I。封端剂可包含R^p-CH₂-X^h，其中R^p是-H或脂族基团、芳基、杂环基和杂芳基的任选地取代的基团。封端剂可以是甲基溴、甲基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯或苄基溴中的一种或多种。封端剂可包括有机磺酸酯，其可对应于式RⁿOSO₂Rⁿ，其中Rⁿ如上文所定义。猝灭剂可包括三氟甲磺酸甲酯。封端剂可包括有机硫酸酯，其中有机硫酸酯可对应于式RⁿOSO₂ORⁿ，其中Rⁿ如上文所定义。猝灭剂可包括硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。

封端剂可以是硅烷，其可以包括含有甲硅烷基或甲硅氧基的化合物；并且可能对应于以下式之一：

其中X^h如上文所定义，每个R^t为甲基、乙基或丙基，并且每个R^s为-H、氯、甲基或乙基。X^h可以是-Cl。R^t可以是甲基或乙基。R^s可以是甲基。封端剂可包含δ-氯丙基三甲氧基硅烷。

热稳定的苯胺衍生物可以是封端剂，其可以包括唑类，诸如选自由苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、2-氨基苯硫酚、邻苯二胺和2-氨基苯酚组成的组的那些。

示例性封端剂还可包括磷酸酯，例如磷酸三甲酯。示例性封端剂甚至可以进一步包括其他添加剂和稳定剂，例如间苯二甲酸。

方法可以包括向聚合反应中添加扩链剂或交联剂的步骤。扩链剂或交联剂可以作为猝灭剂添加。当将在单个分子中具有两个或更多个合适的反应性官能团的上述封端剂的类似物用作猝灭剂时，它们可以分别充当扩链剂或交联剂。用双官能扩链剂猝灭导致与两个单独的聚合物链的羧酸酯末端反应，从而导致形成二聚链延伸产物。应当理解，任何上述猝灭剂的双官能类似物可用于类似作用。

扩链剂可包含式X'-L'-X'的化合物，其中X'独立地是如本文所定义的阴离子并且L'包含二价部分。L'-可以是任选地取代的C₁-C₁₀₀脂族基团、任选地取代的C₁-C₄₀脂族基团；任选地取代的C_1-24脂族基团、任选地取代的C_1-C₂₀脂族基团、任选地取代的C_1-C₁₂脂族基团、任选地取代的C_2-C₁₀脂族基团；任选地取代的C_4-C₈脂族基团、任选地取代的C₄-C₆脂族基团、任选地取代的C_2-C₄脂族基团、任选地取代的C_1-C₃脂族基团、任选地取代的C_6-C₁₂脂族基团或任选地取代的C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇或C₈脂族基团。

L'-可以是任选地取代的直链烷基链或任选地取代的支链烷基链。L'-可以是具有一个或多个被-C(R^aR^b)-取代的亚甲基的C₁至C₂₀烷基，其中R^a和R^b各自独立地为C₁-C₄烷基。L'-可以是具有2至30个碳，包括一个或多个偕二甲基取代的碳原子的脂族基团。L'-可包括一个或多个任选地取代的环，例如饱和或部分不饱和的碳环、饱和或部分不饱和的杂环、芳基和杂芳基。L'-可以是取代的环(即X'基团直接连接至构成-L'-中的环的原子)。环可以是具有一个或多个非环杂原子或将一个或多个X'基团与环分开的任选地取代的脂族基团的L'-部分的一部分。L'-可以在其主链中(即，在分离-X'基团的连接位点的共价连接的原子组中)含有一个或多个杂原子。L'-可包含对应于通过用选自以下的基团置换任选地取代的C₄-C₄₀脂族部分的一个或多个sp²碳原子而得到的结构的部分：-O-、-NR¹-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NR¹C(O)-、-NR¹C(O)O-、-NR¹C(O)NR¹-、-N＝N-、-NR¹C(N)NR¹-、-SC(O)-、-SC(O)S-、-SC(S)S-、-NR¹C(O)S-和-NR¹C(S)O-，其中R¹如上文和本文的属和亚属中所定义，并且条件是由此类置换产生的-L'-部分具有与定义稳定有机分子结构的公认原理一致的结构。当存在多于一个此类取代时，它们被至少一个脂族碳原子、至少两个脂族碳原子分开。L'-可包含一个或多个醚键、酯键、氨基甲酸酯键和/或酰胺键。L'-可包含低聚物或聚合物。聚合物可以是聚烯烃、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚酰亚胺中的一种或多种。当-L'-包含聚合物时，X'基团可以存在于聚合物链的末端上。

如果使用三官能或更高官能的封端剂，可以获得星形或梳形聚合物组合物。此类封端剂可具有式X'-L”-X'，其中X'如上文和本文所定义并且L”是具有针对L'列举的任何式但具有三个或更多个可用于共价连接X'官能团的位点的多价接头。L”可具有3至约50个或更多个连接的X'基团。L”可具有3或4至6个连接的X'基团。L”可包含具有大量(即数十或数百)连接的X'基团的聚合物(例如如果X'基团作为取代基存在于构成聚合物L”的单体上)。

猝灭剂、封端剂、交联剂或扩链剂可以相对于添加到聚合过程中的两性离子引发剂的量小于10摩尔当量的量，例如相对于两性离子引发剂的量为0.1至10摩尔当量、0.1至2摩尔当量、或1至2摩尔当量或约1摩尔当量添加到反应混合物中。

β丙内酯和/或官能化β丙内酯

公开了若干种含有β丙内酯(BPL)和/或β官能化丙内酯的新型聚合物系统。β丙内酯也称为3-羟基丙酸酯。本公开涉及羟基链烷酸酯的用途。聚丙内酯也称为聚(3-羟基丙酸酯)。本公开涉及被称为聚(羟基链烷酸酯)的聚合物。β丙内酯和/或官能化β丙内酯可用作聚合物层之间的连接层，其中聚合物层可基于相同的聚合物或基于不同的聚合物。不同的聚合物可能彼此不相容。官能化β丙内酯和/或β丙内酯可用作粘合剂层，以将聚合物结构粘合在一起或粘合至其他基材。β丙内酯和/或官能化β丙内酯的聚合物和共聚物可用作涂层或自支撑膜或用于多层涂层或膜。官能团可以与其他单体系统反应以在聚合物层之间形成交联，或者可以聚合成所形成的其他共聚物层。β丙内酯和/或官能化β丙内酯可具有改善膜或涂层与基材的粘合的官能团。

来自官能化β丙内酯的官能团可以为由官能化β丙内酯制备的聚合物和共聚物提供官能度。官能团可以充当聚合引发剂、改善聚合物与某些基材或聚合物体系的粘附、改善疏水性或亲水性性质、改善耐磨损性或耐刮擦性、聚合催化剂等。官能化β丙内酯和/或β丙内酯的聚合物和共聚物可充当多层膜中的中间层，包括具有不同聚合物层的此类膜。官能化β丙内酯和/或β丙内酯的聚合物和共聚物在某些情况下分解并允许其他层容易分离，以便在回收后再利用。官能化β丙内酯和/或β丙内酯的聚合物和共聚物可充当其他聚合物涂层和基材之间的中间层。官能化β丙内酯和/或β丙内酯的聚合物和共聚物在某些情况下分解并允许基材易于与其他涂层分离，以便在回收后再利用。官能化β丙内酯和/或β丙内酯的聚合物和共聚物可用作可分解的外膜层或涂层，或者可将此类外层官能化以向结构提供所需的一组性质。

公开了具有以下通式的β丙内酯和官能化β丙内酯：

其中R⁴在每次出现时独立地为氢、烃基部分或氟碳基部分；烃基或氟碳基部分可任选地含有至少一个杂原子或至少一个取代基。官能化β丙内酯具有至少一个作为烃基或氟碳基部分存在的R⁴，其可增强掺入可用于涂料或膜的聚合物链中的官能化β丙内酯的功能。至少一个R⁴为烃基或氟碳基，可含有不饱和基团、亲电基团、亲核基团、阴离子基团、阳离子基团、含两性离子基团、疏水基团、亲水基团、卤素原子、天然矿物、合成矿物、碳基颗粒、紫外线活性基团、具有表面活性剂性质的聚合物、以及聚合引发剂或反应性杂环中的一种或多种。官能团可以通过连接基团(M)连接至环，所述连接基团(M)起到将基团的官能部分连接至环的作用。示例性连接基团可以是亚烃基、氟亚碳基、醚、硫醚、聚醚(例如聚烯烃醚)。一个或多个R⁴可以是卤素取代的烷基、磺酸取代的烷氧基；磺酸烷基酯烷氧基；烷基醚取代的烷基；聚环氧烷取代的烷基、烷基酯取代的烷基；烯氧基取代的烷基；芳基酯取代的烷基；烯基；氰基取代的烷基；烯基酯取代的烷基；环烷基取代的烷基；芳基；含杂原子的环烯基、烷基醚取代的烷基；羟基取代的烷基、脂环族取代的烯基；芳基取代的烷基；卤代芳基取代的烷基；芳氧基取代的烷基；烷基醚取代的烷芳基；含杂原子的脂环族基团取代的烷基；含杂原子的芳基取代的烷基、烷基酰胺取代的烷基、烯基取代的脂环族基团；两个R⁴可以形成环，所述环可以任选地含有一个或多个不饱和基团；被β丙内酯基团取代的烷基，其可以任选地含有一个或多个醚基团和/或一个或多个羟基；缩水甘油醚基团，或苯并环丁烯基取代的烷基，其任选地被一个或多个醚基团取代。β丙内酯对应于下式，其中所有R⁴均为氢。在一些实施方案中，一个碳原子上的R⁴均为H，而另一个碳原子上的两个R⁴可为任选地取代的C_1-40脂族基、任选地取代的C_1-20杂脂族基、任选地取代的芳基，或两个R⁴基团可以任选地结合在一起以形成任选地含有一个或多个杂原子的任选地取代的环。不同碳原子上的一个或两个R⁴可以是甲基，并且其余可以是氢。同一碳原子上的两个R⁴可以是甲基，而其他R⁴是氢。

公开了均聚物，其由一种或多种所述的官能化β丙内酯或β丙内酯制备。公开了β丙内酯和一种或多种官能化β丙内酯的共聚物。公开了组合物，其包含所公开的β丙内酯和/或官能化β丙内酯中的一种或多种与可同一种或多种官能化β丙内酯反应的一种或多种单体的共聚物。此类共聚物包括一种或多种二醇、双官能聚环氧烷烃、胺封端的聚环氧烷烃、一种或多种双官能聚酯、环内酯、环状酸酐或聚醚中的多种。这些共聚物可含有衍生自β丙内酯的单元。所公开的共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或者可以将一个或多个链接枝到聚合物主链上。

共聚单体

公开了组合物，其包含所公开的β丙内酯和/或官能化β丙内酯中的一种或多种与可同一种或多种β丙内酯和/或官能化β丙内酯反应的一种或多种单体的共聚物。公开了组合物，其包含所公开的β丙内酯和/或官能化β丙内酯中的一种或多种与可同一种或多种官能化β丙内酯反应的一种或多种单体的共聚物。此类共聚物包括一种或多种二醇、双官能聚环氧烷烃、胺封端的聚环氧烷烃、一种或多种双官能聚酯、内酰胺、丙交酯、环内酯、环酐、环氧化物、环硫化物或聚醚中的多种。此类共聚单体可以是环氧化物、环氧乙烷、内酰胺和丙交酯中的一种或多种。共聚单体可以是一种或多种环酐，包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、甲基二甘醇酸酐、甲基戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、柠康酸酐、反式-1,2-环己烷二羧酸酐。这些共聚物可含有衍生自β丙内酯的单元。所公开的共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或者可以将一个或多个链接枝到聚合物主链上。

一种或多种取代的β内酯可以是：

其中Ar是任选地取代的芳基并且Ph是苯基。

一种或多种取代的丙内酯可以是：

其中R¹⁰在每次出现时独立地为-H、任选地取代的C_1-40脂族基、任选地取代的C_1-20杂脂族基和任选地取代的芳基。

一种或多种取代的丙内酯可以是

其中Ar是任选地取代的芳基，R¹²在每次出现时独立地为-H、任选地取代的C_1-40脂族基、任选地取代的C_1-20杂脂族基和任选地取代的芳基，并且R¹³在每次出现时独立地为完全或部分不饱和的C_2-20直链脂族基。聚合物可以由BPL和新戊内酯的混合物制备，其中一个碳原子上的两个R⁴都是氢并且另一个碳原子上的两个R⁴都被甲基取代。一种或多种取代的丙内酯可以是：

聚合物可以由BPL和下式之一的β内酯的混合物制备：

聚合物可由BPL和一种或多种取代的丙内酯的混合物制备，其中取代的内酯作为区域异构体的混合物提供。任何上述取代的β内酯共聚单体可以与其区域异构体组合提供。当取代的β内酯共聚单体作为区域异构体混合物提供时，在与环氧原子相邻的碳上具有最大取代基的区域异构体相对于其他区域异构体以摩尔过量存在。主要区域异构体相对于次要区域异构体的比率为2:1或更大、至少3:1、至少5:1、至少10:1、至少20:1、至少30:1，至少40:1、至少50:1或至少100:1。

聚合物可以由BPL和一种或多种环醚(包括四氢呋喃、取代的四氢呋喃或环氧化物)的混合物制备。环氧化物可以是取代的环氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、4-乙烯基环氧环己烷、4-乙基环氧环己烷、氧化柠檬烯、缩水甘油醚、缩水甘油酯或环氧环己烷。环氧化物可对应于下式：其中R⁴如本文所定义。一种或多种取代的环氧化物可对应于下式：其中R¹⁰如本文属和亚属中所定义。一种或多种取代的环氧化物可以是：

一种或多种取代的环氧化物可对应于下式之一：

其中Ar、R¹⁰、R¹²和R¹³各自如上文所定义。

共聚单体可以是一种或多种环酐，包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、甲基二甘醇酸酐、甲基戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、柠康酸酐、反式-1,2-环己烷二羧酸酐。

在共聚单体与BPL一起存在的方法中，共聚单体可以在过程开始时与BPL一起添加，例如可以使用BPL和一种或多种共聚单体的限定混合物进行批量聚合。方法可以包括通过向聚合混合物中添加额外单体来随时间改变单体组成。此类添加可包括连续添加BPL、共聚单体或BPL与共聚单体的混合物。此类添加可包括分批添加BPL、共聚单体或BPL与共聚单体的混合物。根据所提供的反应条件和共聚单体在聚合条件下聚合的相对速率，此类方法可产生无规共聚物、递变共聚物或嵌段共聚物。

链转移剂，

方法包括使用扩链剂、链转移剂和/或交联剂。方法可以包括使β丙内酯(和任选的共聚单体)与两性离子引发剂在一种或多种链转移剂存在下接触。在这种情况下，链转移剂被定义为能够终止一个聚合物链的生长并引发新的聚合物链的聚合的任何物质或试剂。在活性聚合中，这通常是可逆过程，净效果为，平均而言，组合物中所有链都以类似速率生长。链转移剂可用于控制所产生的聚合物组合物的分子量，优化所用催化剂的量，和/或控制所产生的聚合物组合物的多分散性。链转移剂还可用于在链端引入额外官能团(例如用于随后的交联或链延伸反应，或赋予物理性质，例如亲水性或疏水性等)。后者的实例将包括具有可自由基聚合的官能团的链转移剂，例如乙烯基、全氟化部分或甲硅烷氧基)。

链转移剂可包含酸性化合物。此类酸性化合物的特征可以在于它们的共轭碱是亲核的。所提供的酸性链转移剂的共轭碱可具有足够的亲核性以使β丙内酯开环(或与所提供的共聚单体反应)。示例性链转移剂包括羧酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硫代羧酸、二硫代羧酸、硫醇、酚等。

链转移剂(CTA)可包含式Y'-T-(Y')_r的化合物，其中每个Y'独立地是酸性官能团(或通过使此种基团去质子化来形成的盐)，-T-是多价部分，并且r是0或1与10之间的整数。Y'可以独立地选自羧酸、磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸、硫代羧酸、二硫代羧酸、硫醇和酚-OH基团(或通过使这些中的任一种去质子化所形成的阴离子)。链转移剂可包含具有多于一个能够充当链转移剂的官能团的分子(例如二羧酸、三羧酸等)。链转移剂可包括羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。链转移剂可包含苯酚、硫醇或其衍生物。

CTA可以在反应开始时存在，或者可以在聚合过程期间添加(或者以恒定或可变的速率连续地添加，或者通过分批添加)。CTA可以在反应中的一个或多个时间点分批添加，以提供具有双峰或多峰分子量分布的聚合物组合物。CTA可以在聚合过程的至少部分期间连续添加，以提供具有加宽的分子量分布的聚合物组合物。在聚合反应开始时添加CTA，则得到具有窄PDI的聚合物组合物。链转移剂可以相对于两性离子聚合引发剂的以下摩尔比提供：约1:1至约10,000:1，或约1:1至约10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1或10:1或约10:1至约100:1，例如20:1、30:1、40:1、50:1、75:1或100:1，约100:1至约1,000:1，例如200:1、300:1、400:1、500:1、750:1或1000:1。

聚合方法可以整合到用于生产β内酯的方法中。此类整合工艺在能源效率方面具有优势，并且可以由于减少了水、氧气或其他杂质的引入而导致聚合物产品的质量更高。方法可以包括使环氧乙烷与一氧化碳反应以形成β丙内酯的步骤。用于此类过程的示例性催化剂和方法描述于已公布的专利申请：WO2013/063191、WO2014/004858、WO2003/050154、WO2004/089923、WO2012/158573、WO2010/118128、WO2013/063191和WO2014/008232中；美国专利号10,662,283、5,359,081和5,310,948以及出版物“Synthesis of beta-Lactones”J.Am.Chem.Soc.,第124卷,2002,第1174-1175页，所述文献各自的全部内容均以引用的方式并入本文。方法可包括以下步骤：使环氧乙烷与一氧化碳在羰基化催化剂和溶剂存在下接触以提供包含β丙内酯的反应流；从反应流中分离包含β内酯的产物流，并且将含有β内酯的反应流进料到聚合反应器中并使其与两性离子催化剂接触(任选地在一种或多种共聚单体的存在下)以提供含有可生物降解聚酯的第二反应流。此类整合的羰基化/聚合方法的特征可以在于，在将包含β丙内酯的反应流进料到聚合反应器之前，从所述流中除去基本上所有的羰基化催化剂。此类整合的羰基化/聚合方法的特征可以在于，至少一部分进行羰基化方法的溶剂的存在于包含β丙内酯的反应流中并且被进料到聚合反应器中。方法可以包括从含有聚合物的第二反应流中分离溶剂。方法可以包括将分离的溶剂再循环回到羰基化反应。方法的特征可以在于，包含β丙内酯的反应流含有残留的环氧乙烷，并且将β丙内酯环氧乙烷混合物进料到聚合反应器中。环氧乙烷可以是BPL聚合中的共聚单体。

两性离子引发剂

本文所述的方法包括使BPL和任选的共聚单体与两性离子聚合引发剂接触的步骤，所述聚合引发剂例如具有至少一个阳离子和至少一个阴离子的聚合引发剂，所述阳离子和阴离子两者均共价结合到单个分子。此类两性离子可以是小分子，或者它们可以包含低聚物或聚合物。两性离子引发剂可以是具有单个共价结合阳离子和单个共价结合阴离子的小分子，或者可以含有两个或若干个共价结合阳离子和两个或若干个共价结合阴离子。两性离子引发剂可包含含有多个共价结合阳离子和阴离子的聚合物。两性离子引发剂具有总体中性电荷(例如，结合阳离子和结合阴离子的电荷相等并且彼此抵消)，然而，在某些实施方案中，所提供的两性离子引发剂可具有分别由游离(例如通过非共价结合)阴离子或阳离子平衡的总体正电荷或负电荷。两性离子引发剂可包含基本上纯的化合物，或能够充当两性离子引发剂的分子的混合物：对于两性离子引发剂包含低聚或聚合结构的情况，此类组合物可例如包含相关分子的统计混合物。

两性离子引发剂可以具有下式：(Z⁺)_a-L-(X^-)_b，其中每个Z⁺是阳离子，每个X^-是阴离子，-L-是键或共价连接至每个Z⁺和X^-基团的多价有机部分，并且a和b各自为1至20的整数。上下文中的术语多价是指当单独考虑时，部分-L-的结构具有多个位置，其中Z+和X-离子可以通过共价键适当地连接以形成稳定的分子结构。例如，使用该惯例，具有式Me₃N⁺CH₂CH₂CH₂CO₂-的两性离子引发剂是式(Z⁺)_a-L-(X-)_b的化合物，其中Z⁺是三甲基铵，X-是羧酸根，-L-是二价部分-CH₂CH₂CH₂-，并且a和b各自是1。

阳离子基团(Z⁺)

两性离子引发剂可包含有机“鎓阳离子”。此类鎓阳离子最常见地含有杂原子、氮、磷或硫(或其中两种或更多种的组合)，但其他不太常见的有机阳离子例如锑或砷阳离子也适用。

两性离子引发剂可包含基于氮的鎓阳离子，其可以是铵、脒和胍鎓阳离子、含氮杂环例如任选地取代的吡啶鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓。鎓阳离子可以是：

以及

其中：R¹、R²和R³在每次出现时独立地是选自由以下组成的组的任选地取代的基团：C_1-40脂族基；C_1-40杂脂族基；苯基；3至8元饱和或部分不饱和或芳族单环碳环；7-14个碳的饱和、部分不饱和或芳族多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5元或6元单环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环；和聚合物链，其中任何两个或更多个R¹、R²和R³基团可以任选地与插入原子一起形成一个或多个任选地取代的、任选不饱和的环，其任选地含有一个或多个额外杂原子；R⁵在每次出现时独立地为氢或任选地取代的选自由以下组成的组的基团：C_1-40脂族基；C_1-40杂脂族；3至8元饱和或部分不饱和单环碳环；7至14元饱和或部分不饱和多环碳环；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环；具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环；具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和多环杂环；苯基；8至14元多环芳基环；和聚合物链；其中两个R⁵基团或一个R⁵和一个或多个R¹和/或R²基团可与插入原子一起形成一个或多个任选地取代的碳环、杂环、芳基或杂芳基环；环A是任选地取代的5至10元环，任选地含有一个或多个额外杂原子和/或不饱和位点。

阳离子可以是季铵阳离子，其可对应于式f：其中R¹、R²和R³各自如上文所定义。R¹、R²和R³各自可以独立地为C_1-20脂族基团、C_1-12脂族基团、C_1-8脂族基团、C_1-9脂族基团或C_1-4脂族基团或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基和C_8-20烷基。R¹、R²和R³中的至少一个是甲基，R¹、R²和R³中的两个是甲基并且第三基团包含C_2-20烷基链，或者R¹、R²和R³各自为甲基。R¹、R²和R³中的一个可以包含聚合物链或疏水部分。两个或更多个R¹、R²和R³基团一起形成环，例如任选地含有一个或多个额外杂原子的5元或6元饱和或不饱和环。铵阳离子可以是

其中R²⁰选自任选地取代的C_2-40脂族基、任选地取代的芳基、任选地取代的苄基和聚合物链。

两性离子引发剂可包含基于磷的阳离子。两性离子引发剂可包含鏻阳离子。两性离子引发剂可包含下式的鏻盐：其中R¹、R²和R³各自如上文所定义。R¹、R²和R³中的至少一个或全部可以是芳基，例如苯基。R¹、R²和R³中的至少一个可以是聚合物链，所述聚合物链可以通过芳基环与磷原子连接，鏻阳离子可以是：

其中Ar和R²⁰各自如上文和本文的属和亚属中所定义；并且可以是任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基和聚合物链。

阳离子可以是脒阳离子。脒阳离子可通过碳原子或构成脒基团的两个氮原子中的任一个连接至-L-部分。包括此类阳离子的所有共振形式。阳离子可以是：

其中R¹、R²和R⁵中的任一个如所定义。R¹、R²和R³各自可以独立地为C_1-12脂肪族基团、C_1-8脂肪族基团、C_1-9脂肪族基团或C_1-4脂肪族基团。R¹、R²和R³可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基和C_8-20烷基。R¹、R²和R³中的至少一个可以是甲基。这些脒中的两个或更多个R¹和R²基团可以一起形成环，例如5元或6元饱和或不饱和环。阳离子可以是双环脒基团，其可具有一个带有三个非氢取代基的氮原子和与四个非氢取代基结合的第二个氮原子。此类非氢取代基可以是脂族取代基或双环脒基团的环。

脒阳离子可以是：

其中R¹如以上所定义。

阳离子可以是此类阳离子的所有共振形式的胍鎓阳离子。阳离子可以是：

其中R¹、R²和R⁵各自如上文所定义，并且C和D表示5至8元饱和或部分不饱和环。

阳离子可以是胍鎓阳离子，例如：

其中R¹如以上所定义。R¹、R²和R³各自可以独立地为C_1-12脂肪族基团、C_1-8脂肪族基团、C_1-9脂肪族基团或C_1-4脂肪族基团。R¹、R²和R³各自可独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基和C_8-20烷基组成的组。R¹、R²和R³中的至少一个可以是甲基。这些脒中的两个或更多个R¹和R²基团可以一起形成环，例如5元或6元饱和或不饱和环。阳离子可以是双环脒基团，双环脒基团可具有一个带有三个非氢取代基的氮原子和与四个非氢取代基结合的第二个氮原子。非氢取代基可以是脂族基或双环脒基团的环。

阳离子可包括硫基鎓盐，例如锍盐。锍盐可以是：其中各自如上文所定义。R¹和R²可以各自为甲基。

阳离子可以是硫鎓阳离子，其可以是：其中R¹、R²、R³和R⁵各自如上文所定义。R¹和R²各自可以是甲基。和/或R⁵可以是甲基。在本文中，R³和R⁵中的至少一个可以是任选地取代的芳基。

阳离子可包含氮原子和磷原子，例如磷腈鎓阳离子。磷腈鎓阳离子可以是：

以及

其中R¹和R²各自如上文所定义。存在的每个R¹和R²基团可以是甲基。

阳离子可以是：

R¹、R²和R³各自独立地选自C_1-40脂族基团或任选地取代的苯基、C_1-40脂族基团、C_1-20氟化脂族基团和任选地取代的芳基、C_1-40脂族基团、C_1-20脂族基团、C_1-12脂族基团或苯基、C_1-12脂族基团、C_1-8脂族基团、C_1-6脂族基团或C_1-4脂族基团。R¹、R²和R³可以各自为甲基、乙基、丁基、任选地取代的苯基、苯基或三氟甲基。R¹和R²可以各自为甲基，并且R³可以为C_2-20脂族基团或任选地取代的苯基。R¹、R²和R³中的至少一个可以是C_1-20氟化脂族基团、C_1-12脂族基团、C_1-8氟化脂族基团、C_1-6氟化脂族基团、或C_1-4氟化脂族基团、三氟甲基。

阴离子基团(X-)

两性离子引发剂包含一个或多个共价连接的阴离子(例如X^-基团)。阴离子可以是氧基阴离子或硫基阴离子。氧基阴离子可以是式-Q-O^-的阴离子，其中Q包括硫、磷、硼或羰基。阴离子X^-可包括-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OPORO₂ ^-、-PORO₂ ^--OPRO₂ ^-或-PRO₂ ^-，其中R选自-H、任选被取代C_1-40脂肪族、任选地取代的芳基和聚合物链；阴离子可以是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OP(O)ORO^-(磷酸根阴离子)或-PR(O)O^-(次膦酸根阴离子)。阴离子可以是硫阴离子，X是S。阴离子可以是二硫代羧酸根阴离子。X可以是(-C(S)S^-)。-(S)_nS^-，其中n为1与20之间的整数。

连接基团(-L-)

两性离子引发剂具有下式：(Z⁺)_a-L-(X^-)_b，其中-L-是键或阳离子和阴离子共价连接的多价有机部分。本发明对-L-的结构没有限制并且它可以是任何含碳部分。L-可被视为包含共价键-例如其中阳离子Z⁺包含一个或多个可以是X^-基团的连接位点的碳原子，反之亦然。L-如上文所述。

L-可以是任选地取代的环(即-Z⁺和-X^-基团直接连接至构成-L-中的环的原子)，其中环可以具有一个或多个非环杂原子或将Z⁺或X^-基团中的一个或多个与环分开的任选地取代的脂族基团。结构约束被构建到-L-部分中以控制Z⁺和X^-基团相对于彼此的排列和方向。此类结构约束可以是环部分、双环部分、桥接环部分和三环部分。当-L-包含聚合物时，Z⁺和X^-基团可以存在于掺入聚合物中的单体上。

羧酸铵两性离子引发剂

两性离子引发剂可包含含氮阳离子和羧酸根阴离子，其可对应于式R¹R²R³N⁺-L-CO₂ ^-，其中R¹、R²、R³和-L-各自如上文所定义。这种两性离子引发剂可具有选自以下的式：Me₃N⁺-L-CO₂ ^-、Et₃N⁺-L-CO₂ ^-、i-PrEt₂N⁺-L-CO₂ ^-、n-Bu₃N⁺-L-CO₂ ^-或R²⁰Me₂N⁺-L-CO₂ ^-，其中-L-和R²⁰各自如上文所定义。

两性离子引发剂可以具有式R¹R²R³N⁺-L^a-CO₂ ^-，其中L^a可以是C_1-100任选地取代的二价脂族基团并且R¹、R²和R³如上文所定义。L^a可以是C_1-40任选地取代的二价脂族基团、C_1-40支链或非支链二价烷基、C_1-20支链或非支链二价烷基、C_1-12支链或非支链二价烷基、C_1-8支链或非支链二价烷基、或C_1-6支链或非支链二价烷基；C_1-20直链二价烷基、C_1-12直链二价烷基、C_1-8直链二价烷基、C_1-8直链二价烷基或C_1-6直链二价烷基。两性离子引发剂可具有选自以下的式：Me₃N⁺-L^a-CO₂ ^-、Et₃N⁺-L^a-CO₂ ^-、i-PrEt₂N⁺-L^a-CO₂ ^-、n-Bu₃N⁺-L^a-CO₂ ^-或R²⁰Me₂N⁺-L^a-CO₂ ^-，其中-L^a-和R²⁰各自如上文所定义。

两性离子引发剂可以衍生自叔胺与氯乙酸、溴乙酸等的反应。两性离子引发剂具有式：其中R¹、R²和R³如上文所定义。

两性离子引发剂可以是：

两性离子引发剂可以衍生自氨基酸。此类试剂可以通过用能够使胺基团季铵化的烷基化剂处理氨基酸来获得，此类两性离子引发剂可以是：

其中R¹、R²和R³各自如上文和本文的属和亚属中所定义。

两性离子引发剂可以是氨基酸的甜菜碱，其可以是：

两性离子引发剂可以是脒阳离子和羧酸根阴离子，例如：

其中R¹和R²各自如上文所定义。

两性离子引发剂可以是：

其中L、L^a、R¹、R²、R³和R⁵各自如上文所定义。

两性离子引发剂可包含胍鎓阳离子和羧酸根阴离子例如其中R¹、R²和L各自如上文所定义。两性离子引发剂可以是：

其中L、L^a和R¹各自如上文所定义。

羧酸鏻两性离子引发剂

两性离子引发剂可含有含磷阳离子和羧酸根阴离子。这种两性离子引发剂可具有式R¹R²R³P⁺-L-CO₂ ^-或R¹R²R³P⁺-L^a-CO₂ ^-，其中L、L^a、R¹、R²和R³各自如上文和本文的属和亚属中所定义。两性离子引发剂可以是Me₃P⁺-L^a-CO₂ ^-、Et₃P⁺-L^a-CO₂ ^-、i-PrEt₂P⁺-L^a-CO₂ ^-、n-Bu₃P⁺-L^a-CO₂ ^-、Ar₃P⁺-L^a-CO₂ ^-、Ph₃P⁺-L^a-CO₂ ^-或R²⁰Ph₂P⁺-L^a-CO₂ ^-，其中-L^a-、Ar和R²⁰各自如上文所定义。

磺酸铵两性离子引发剂

两性离子引发剂可包含含氮阳离子和磺酸根阴离子。两性离子引发剂可具有式R¹R²R³N⁺-L-SO₃ ^-或R¹R²R³N⁺-L^a-SO₃ ^-，其中L^a、R¹、R²和R³如上文所定义。这种两性离子引发剂可具有下式：Me₃N⁺-L^a-SO₃ ^-、Et₃N⁺-L^a-SO₃ ^-、i-PrEt₂N⁺-L^a-SO₃ ^-、n-Bu₃N⁺-L^a-SO₃ ^-或R²⁰Me₂N⁺-L^a-SO₃ ^-，其中-L^a-和R²⁰各自如上文所定义。

两性离子引发剂可包含脒阳离子和磺酸根阴离子，其可具有下式：

其中R¹、R²、R³、R⁵和L各自如上文所定义。

两性离子引发剂可以具有下式：

其中L、L^a和R¹各自如上文所定义。

两性离子引发剂可包含胍鎓阳离子和磺酸根阴离子，其可具有下式：其中R¹、R²和L各自如上文所定义。这种两性离子引发剂可以具有下式：

其中L、L^a和R¹各自如上文所定义。

磺酸鏻两性离子引发剂

两性离子引发剂可包含含磷阳离子和磺酸根阴离子。这种两性离子引发剂可具有下式R¹R²R³P⁺-L-SO₃ ^-或R¹R²R³P⁺-L^a-SO₃ ^-，其中L、L^a、R¹、R²和R³各自如上文所定义。这种两性离子引发剂可具有下式：Me₃P⁺-L^a-SO₃ ^-、Et₃P⁺-L^a-SO₃ ^-、i-PrEt₂P⁺-L^a-SO₃ ^-、n-Bu₃P⁺-L^a-SO₃ ^-、Ar₃P⁺-L^a-SO₃ ^-、Ph₃P⁺-L^a-SO₃ ^-或R²⁰Ph₂P⁺-L^a-SO₃ ^-，其中-L^a-、Ar和R²⁰各自如上文所定义。

磷酸铵两性离子引发剂

两性离子引发剂可包含含氮阳离子和磷酸根阴离子。例如具有下式：

其中R¹、R²、R³、R、L和L^a各自如上文所定义。这种两性离子引发剂可以具有下式

其中L^a、R和R²⁰各自如上文所定义。

两性离子引发剂可包含脒阳离子和磷酸根阴离子，例如具有下式：

其中R¹、R²、R⁵、R和L各自如上文所定义。这种引发剂可以具有下式

其中R¹、R和L各自如上文所定义。

两性离子引发剂可包含胍鎓阳离子和磷酸根阴离子，例如下式的那些：

其中R¹、R²和L各自如上文所定义。这种引发剂可以具有下式：

其中R¹、R²和L各自如上文所定义。

两性离子引发剂可包含与膦酸根(O-或P-连接的)或次膦酸根阴离子组合的基于氮的阳离子。两性离子引发剂包含上述任何磷酸盐两性离子的膦酸盐或次膦酸盐类似物。这种引发剂可以具有下式：

其中R¹、R²和L^a各自如上文所定义。

两性离子引发剂可包含含氮阳离子和膦酸根或次膦酸根阴离子。两性离子引发剂包括膦酸铵或次膦酸铵，例如：

其中R、R¹、R²、R³、R和L各自如上文所定义。

两性离子引发剂可包括膦酸脒或次膦酸脒，其可对应于下式之一：

其中R、R¹、R²、R³、R和L各自如上文所定义。

两性离子引发剂可包括膦酸胍鎓或次膦酸胍鎓，其可对应于下式之一：

其中R、R¹、R²、R³、R和L各自如上文所定义。

磷酸鏻两性离子引发剂

两性离子引发剂可包含含磷阳离子和含磷阴离子，其可对应于下式之一：R¹R²R³P⁺-L-OPORO₂ ^-、R¹R²R³P⁺-L-OPRO₂ ^-、R¹R²R³P⁺-L-PRO₂ ^-和R¹R²R³P⁺-L-PORO₂ ^-，其中L、R、R¹、R²和R³如上文所定义。

两性离子引发剂可包含磷酸鏻，其可对应于下式之一：R¹R²R³P⁺-L^a-OPORO₂ ^-，其中L^a、R各自如上文所定义或选自以下的式：Me₃P⁺-L^a-OPORO₂ ^-、Et₃P⁺-L^a-OPORO₂ ^-、i-PrEt₂P⁺-L^a-OPORO₂ ^-、n-Bu₃P⁺-L^a-OPORO₂ ^-、Ar₃P⁺-L^a-OPORO₂ ^-、Ph₃P⁺-L^a-OPORO₂ ^-和R²⁰Ph₂P⁺-L^a-OPORO₂ ^-，其中-L^a-、Ar、R、R¹、R²、R³和R²⁰如所定义。

两性离子引发剂可包含氧(O-)连接的膦酸鏻，其可对应于下式之一：R¹R²R³P⁺-L^a-OPRO₂ ^-或Me₃P⁺-L^a-OPRO₂ ^-、Et₃P⁺-L^a-OPRO₂ ^-、i-PrEt₂P⁺-L^a-OPRO₂ ^-、n-Bu₃P⁺-L^a-OPRO₂ ^-、Ar₃P⁺-L^a-OPRO₂ ^-、Ph₃P⁺-L^a-OPRO₂ ^-和R²⁰Ph₂P⁺-L^a-OPRO₂ ^-，其中-L^a-、Ar、R、R¹、R²和R³和R²⁰如上文所定义。

两性离子引发剂可包含P连接的膦酸鏻，其可对应于下式之一：R¹R²R³P⁺-L^a-PORO₂ ^-，其中L^a、R各自如上文所定义或Me₃P⁺-L^a-PORO₂ ^-、Et₃P⁺-L^a-PORO₂ ^-、i-PrEt₂P⁺-L^a-PORO₂ ^-、n-Bu₃P⁺-L^a-PORO₂ ^-、Ar₃P⁺-L^a-PORO₂ ^-、Ph₃P⁺-L^a-PORO₂ ^-和R²⁰Ph₂P⁺-L^a-PORO₂ ^-，其中-L^a-、Ar、R、R¹、R²、R³和R²⁰如上文所定义。

两性离子引发剂可包含氧(O-)连接的膦酸鏻，其可对应于下式之一：R¹R²R³P⁺-L^a-PRO₂ ^-或Me₃P⁺-L^a-PRO₂ ^-、Et₃P⁺-L^a-PRO₂ ^-、i-PrEt₂P⁺-L^a-PRO₂ ^-、n-Bu₃P⁺-L^a-PRO₂ ^-、Ar₃P⁺-L^a-PRO₂ ^-,Ph₃P⁺-L^a-PRO₂ ^-和R²⁰Ph₂P⁺-L^a-PRO₂ ^-，其中-L^a-、Ar、R、R¹、R²和R³和R²⁰如上文所定义。

两性离子引发剂可包含二硫代羧酸根阴离子和本文所述的任何阳离子基团和连接部分。此类二硫代羧酸根两性离子可以根据Journal of Pharmaceutical Sciences,第67卷,第7期,1978,第962-964页(1978)中描述的方法从2-甲基吡啶鎓盐、喹啉鎓盐和嘧啶鎓盐获得，其中以引用的方式并入本文。这种两性离子引发剂可以是：

络合剂

所公开的方法可包括在络合剂存在下使单体与两性离子引发剂接触。添加络合剂可以通过提高聚合速率、提高聚合物的产率来改进方法，或者可以通过控制诸如分子量或多分散性等性质来改善聚合物性质。示例性络合剂包括冠醚和其它含有具有多个-O-、-NR-和/或-S-杂原子的环的大型多杂环。络合剂包括冠醚，例如在题为APPLICATIONS OF CROWNETHERS IN INDUSTRIAL ANIONIC POLYMERIZATIONS(Thomas Newton Montgomery,Jr.；Georgia Institute of Technology,1977年12月)的论文中描述的那些，其全部内容以引用的方式并入本文。示例性络合剂包括：1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷(18-冠-6)；1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷(15-冠-5)、1,4,7,10-四氧杂环十二烷(12-冠-4)、二苯并18-冠-6、21-冠-7及衍生物或任何这些的混合物。络合剂可包含15-冠-5或12-冠-4。冠醚可以基于其与存在于所述方法中使用的两性离子聚合引发剂中的阳离子官能团有效形成络合剂的能力来选择。络合剂可以包含包含除氧之外的杂原子的大型杂环；其中一个或多个氧原子被氮或硫原子取代的冠醚；氮杂冠醚，例如4,7,13,16,21-五氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.5]二十三烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷和1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十八烷；或硫杂冠醚。络合剂可包括美国专利3890278中描述的那些，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文。络合剂可在聚合过程开始时或在任何稍后的时间引入。络合剂可以与两性离子聚合引发剂同时添加。络合剂可以作为与两性离子聚合引发剂的混合物或溶液提供，并且可以将混合物进料到如上所述的反应中以添加引发剂。络合剂的用量范围为相对于两性离子聚合引发剂的摩尔比为约1:100至约100:1，相对于两性离子聚合引发剂为1:10至10:1、1:2至2:1。方法中可以使用链转移剂，络合剂相对于CTA的摩尔比可以为1:10至10:1、1:5至5:1或1:2至2:1。聚合物组合物

公开了聚合物组合物。聚合物组合物可包含式P-I:⁺Z-L-X-(A)-H的聚合物链，其中Z⁺、-L-各自如上文所定义，-X-是如上文所定义的阴离子X^-的共价结合形式；-(A)-是包含聚(3-羟基丙酸酯)的聚合物链或包含聚(3-羟基丙酸酯)与掺入链中的一种或多种共聚单体的共聚物，并且-H是质子。聚合物组合物可包含式P-II:⁺Z-L-X-(A)-R^k或式P-IIa:⁺Z-L-X-(A)-CH₂R^p的聚合物链，其中Z⁺、-L-、X、和-(A)-如所定义并且R^k是Rⁿ或含硅官能团。

A可以包含聚(3-羟基丙酸酯)(聚丙内酯)链，其可以由下式表示：

A-可以包含β丙内酯与一种或多种如本文公开的共聚单体(A)-的共聚物并且可以具有下式之一：

其中R¹⁰和R¹³如上文所定义。

当-(A)-包含β丙内酯和一种或多种取代的β内酯的共聚物时，取代的β内酯单体可以作为区域异构体的混合物存在。此种共聚物可以具有下式：

其中R¹⁰如以上所定义。

所述共聚物可以是丙内酯与上文和本文所述的任何取代的β内酯的区域异构体混合物的聚合物。A可以包含β丙内酯和一种或多种环氧化物的共聚物，其可以对应于下式：

A可以包含由下式之一表示的β丙内酯环氧化物共聚物：

其中R¹⁰、R¹²和R¹⁴各自如上文所定义。

A可以包含β丙内酯和丙交酯的共聚物，其可以对应于下式之一：

A可以是β丙内酯和己内酯的共聚物，其可以对应于式：。

A可包含β丙内酯和两种或更多种额外共聚单体的共聚物，所述共聚单体例如任何两种或更多种环氧化物共聚单体、任何两种或更多种取代的β丙内酯共聚单体、至少一种环氧化物和至少一种取代的β丙内酯、至少一种环氧化物和丙交酯、至少一种环氧化物和己内酯、至少一种取代的β丙内酯和丙交酯、至少一种取代的β丙内酯和己内酯、或丙交酯和己内酯。

聚合物组合物包含具有任何下式的聚合物链：P-I、P-II或P-IIa，其中⁺Z-L-X-部分具有下式：R¹R²R³N⁺-L-C(O)O-，其中-L-、R¹、R²和R³各自如上文所定义。部分⁺Z-L-X-可具有选自以下的式：Me₃N⁺-L-C(O)O-、Et₃N⁺-L-C(O)O-、i-PrEt₂N⁺-L-C(O)O-、n-Bu₃N⁺-L-C(O)O-或R²⁰Me₂N⁺-L-C(O)O-，其中-L-和R²⁰各自如上文所定义。

部分⁺Z-L-X-可具有下式R¹R²R³N⁺-L^a-C(O)O-，其中L^a具有下式：Me₃N⁺-L^a-C(O)O-、Et₃N⁺-L^a-C(O)O-、i-PrEt₂N⁺-L^a-C(O)O-、n-Bu₃N⁺-L^a-C(O)O-或R²⁰Me₂N⁺-L^a-C(O)O-，其中-L^a-和R²⁰各自如上文所定义。部分⁺Z-L-X-可以对应于下式之一：

其中R¹、R²、R³、R⁵、L^a和L各自如上文所定义。

聚合物组合物可包含具有任何式P-I、P-II或P-IIa的聚合物链，其中⁺Z-L-X-部分具有下式：R¹R²R³P⁺-L^a-C(O)O-，其中L^a、R¹、R²和R³各自如上文所定义，或Me₃P⁺-L^a-C(O)O-、Et₃P⁺-L^a-C(O)O-、i-PrEt₂P⁺-L^a-C(O)O-、n-Bu₃P⁺-L^a-C(O)O-^-、Ar₃P⁺-L^a-C(O)O-、Ph₃P⁺-L^a-C(O)O-或R²⁰Ph₂P⁺-L^a-C(O)O-，其中-L^a-、Ar和R²⁰各自如上文和本文的属和亚属中所定义。

聚合物组合物包含具有任何式PI、P-II或P-IIa的聚合物链，其中⁺Z-L-X-部分具有下式：R¹R²R³N⁺-L-S(O)₂O-或R¹R²R³N⁺-L^a-SO₃-，其中L、L^a、R¹、R²和R³如上文所定义。⁺Z-L-X可以是Me₃N⁺-L^a-SO₃-、Et₃N⁺-L^a-SO₃-、i-PrEt₂N⁺-L^a-SO₃-、n-Bu₃N⁺-L^a-SO₃-或R²⁰Me₂N⁺-L^a-SO₃、

其中R¹、R²、R³、R⁵、L、L^a-和R²⁰各自如上文所定义。

聚合物组合物包含具有任何式P-I、P-II或P-IIa的聚合物链，其中⁺Z-L-X-部分具有下式：R¹R²R³P⁺-L^a-S(O)₂O-，其中L^a、R¹、R²和R³各自如上文所定义，或Me₃P⁺-L^a-S(O)₂O-、Et₃P⁺-L^a-S(O)₂O-、i-PrEt₂P⁺-L^a-S(O)₂O-、n-Bu₃P⁺-L^a-S(O)₂O-^-、Ar₃P⁺-L^a-S(O)₂O-、Ph₃P⁺-L^a-S(O)₂O-或R²⁰Ph₂P⁺-L^a-S(O)₂O-其中-L^a-、Ar和R²⁰各自如上文所定义。聚合物组合物可包含具有任何式P-I、P-II或P-IIa的聚合物链，其中⁺Z-L-X-部分具有下式：

其中R¹、R²、R³、R、R²⁰、L和L^a各自如上文所定义。

⁺Z-L-X-可以包含膦酸脒或次膦酸脒。部分⁺Z-L-X-可以对应于下式之一：

其中R、R¹、R²、R³、R和L各自如上文所定义。

⁺Z-L-X-可包括膦酸胍鎓或次膦酸胍鎓。⁺Z-L-X可对应于下式之一：

其中R、R¹、R²、R³、R和L各自如上文所定义。

部分⁺Z-L-X-可包含含磷阳离子和含磷阴离子，其可对应于下式之一：R¹R²R³P⁺-L-OPORO₂-、R¹R²R³P⁺-L-OPRO₂-、R¹R²R³P⁺-L-PRO₂-和R¹R²R³P⁺-L-PORO₂-，其中L、R、R¹、R²和R³如上文所定义。

⁺Z-L-X-可包含磷酸鏻，包括式之一的那些：R¹R²R³P⁺-L^a-OPORO₂-、Me₃P⁺-L^a-OPORO₂-、Et₃P⁺-L^a-OPORO₂-、i-PrEt₂P⁺-L^a-OPORO₂-、n-Bu₃P⁺-L^a-OPORO₂-、Ar₃P⁺-L^a-OPORO₂-、Ph₃P⁺-L^a-OPORO₂-和R²⁰Ph₂P⁺-L^a-OPORO₂-，其中-L^a-、Ar、R、R¹、R²、R³和R²⁰如上文所定义。

⁺Z-L-X-可包含O-连接的磷酸鏻，包括式之一的那些：R¹R²R³P⁺-L^a-OPRO₂ Me₃P⁺-L^a-OPRO₂-、Et₃P⁺-L^a-OPRO₂-、i-PrEt₂P⁺-L^a-OPRO₂-、n-Bu₃P⁺-L^a-OPRO₂-、Ar₃P⁺-L^a-OPRO₂-、Ph₃P⁺-L^a-OPRO₂-和R²⁰Ph₂P⁺-L^a-OPRO₂-，其中-L^a-、Ar、R、R¹、R²、R³和R²⁰如上文所定义。

⁺Z-L-X-可包含P-连接的磷酸鏻，包括式之一的那些：R¹R²R³P⁺-L^a-PORO₂ Me₃P⁺-L^a-PORO₂-、Et₃P⁺-L^a-PORO₂-、i-PrEt₂P⁺-L^a-PORO₂-、n-Bu₃P⁺-L^a-PORO₂-、Ar₃P⁺-L^a-PORO₂-、Ph₃P⁺-L^a-PORO₂-和R²⁰Ph₂P⁺-L^a-PORO₂-，其中-L^a-、Ar、R、R¹、R²、R³和R²⁰如上文所定义。

⁺Z-L-X-可包含O-连接的膦酸鏻，包括式之一的那些：R¹R²R³P⁺-L^a-PRO₂-、Me₃P⁺-L^a-PRO₂-、Et₃P⁺-L^a-PRO₂-、i-PrEt₂P⁺-L^a-PRO₂-、n-Bu₃P⁺-L^a-PRO₂-、Ar₃P⁺-L^a-PRO₂-、Ph₃P⁺-L^a-PRO₂-和R²⁰Ph₂P⁺-L^a-PRO₂-，其中-L^a-、Ar、R、R¹、R²、R³和R²⁰各自如上文所定义。

⁺Z-L-X-可包含二硫代羧酸根阴离子和本文所述的任何阳离子基团和连接部分，包括式之一的那些

公开了在聚合物链一端上具有封端剂的聚合物组合物，其可对应于式P-II：⁺Z-L-X-(A)-R^k

其中Z⁺、-L-、X、-(A)-和R^k各自如上文所定义。这种聚合物组合物可对应于下式之一：⁺Z-L-X-(A)-OCH₃、⁺Z-L-X-(A)-OCH₂CH₃、⁺Z-L-X-(A)-OCH₂CH₂CH₃、⁺Z-L-X-(A)-OCH₂CH＝CH₂、⁺Z-L-X-(A)-OCH₂Ar和⁺Z-L-X-(A)-OCH₂Ph，其中Z⁺、-L-、X、-(A)-和Ar各自如上文所定义。示例性聚合物组合物包含对应于下式之一的聚合物链：

其中Z⁺、L、-X-、(A)、R^t、R^s和m各自如上文所定义。

聚合物组合物可包含链延伸的聚合物链，其可对应于下式：⁺Z-L-X-(A)-L'-(A)-X-L-Z⁺，其中Z⁺、-L-、X、-(A)-和L'各自如上文和本文的属和亚属中所定义。此类聚合物组合物可包含下式的聚合物链：

其中Z⁺、-L-、X和-(A)-各自如上文所定义。

含有多官能扩链剂的聚合物组合物可包含下式的聚合物链：⁺Z-L-X-(A)-L”-[(A)-X-L-Z⁺]_g，其中g是2至约50的整数，并且Z⁺、-L-、X、-(A)-和L”各自如上文所定义。聚合物组合物的特征可以在于它们包含通过链上存在的引发基团区分的两个或更多个不同的聚合物链群。例如当使用不同两性离子引发剂的混合物时或者当在聚合过程中存在链转移剂时，可以产生此种组合物。在前一种情况下，所得混合物将包含两个或更多个不同的聚合物链，其具有符合上述式P-I或P-II的结构。本文特别考虑并公开了此类混合物。当聚合物结合的两性离子引发剂赋予特定特性(例如亲水性、疏水性、对某些表面的亲和力、抗微生物特性等)并且需要优化或改变此类特性时，这种类型的混合物可能是有用的。

本文提供的第二类混合聚合物组合物(即，由链转移产生)将很可能包含不符合式P-I或P-II的聚合物链群。例如，其中CTA对应于本文描述的式。聚合物组合物包含由式Y'-T(-Y')_g:T-[Y'-(A)-H]_g+1的链转移剂的作用产生的式P-I的聚合物链和式P-I^C的链的混合物，其中T、Y'、(A)和g各自如上文所定义(-H是质子)。公开了包含式P-I的聚合物链与式P-I^C的聚合物链(其中g为0)的组合的聚合物组合物，例如式P-I^C的聚合物链具有结构T-CO₂-(A)-H、T-SO₃-(A)-H、T-S-(A)-H(其中S是硫原子)、T-CS₂-(A)-H T-C(S)O-(A)-H。公开了包含式P-I的聚合物链与式P-I^C(其中g大于0)的聚合物链的组合的聚合物组合物，例如式P-I^C的聚合物链具有结构T[-CO₂-(A)-H]_g、T[-SO₃-(A)-H]_g T[-S-(A)-H]_g。(其中每个S是硫原子或T[-CS₂-(A)-H]_g。,g可以是2、3、4、5或大于5。

公开了包含式P-II^C的聚合物链的聚合物组合物：T-[Y'-(A)-R^k]_g+1，其中T、Y'、(A)、R^k和g各自如上文所定义。所公开的聚合物组合物可包括包含式P-II的聚合物链与式P-II^C的聚合物链的组合的混合物，其中g为0，例如T-CO₂-(A)-R^k、T-SO₃-(A)-R^k、T-S-(A)-R^k(其中S是硫原子)T-CS₂-(A)-R^k或T-C(S)O-(A)-R^k。公开了聚合物组合物，其包括包含式P-II的聚合物链与式P-II^C的聚合物链组合的混合物，其中g大于0，例如T[-CO₂-(A)-R^k]_g，在某些实施方案中，式P-II^C的聚合物链具有结构T[-SO₃-(A)-R^k]_g。T[-S-(A)-R^k]_g(其中每个S是硫原子)或T[-CS₂-(A)-R^k]_g。g可以是1、2、3、4、5或大于5

聚合物组合物可以包含式P-I和P-I^C或P-II和P-II^C的链的混合物，所述组合物的特征在于链P-I:P-I^C或P-II:P-II^C的比率范围为约1:1至约1:10000。公开了聚合物组合物，其包含式P-I^C和P-I的链的混合物，所述链以以下比率存在：约1:1至约10:1(例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1或10:1)、约10:1至约100:1(例如20:1、30:1、40:1、50:1、75:1或100:1)、约100:1至约1,000:1(例如200:1、300:1、400:1、500:1、750:1或1000:1)或约1,000:1至约10,000:1(例如2,000:1、3,000:1、4,000:1、5,000:1、7,500:1或10,000:1)。所公开的聚合物组合物可包含式P-II^C和P-II的链的混合物，所述链以以下比率存在：约1:1至约10:1(例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1或10:1)、约10:1至约100:1(例如20:1、30:1、40:1、50:1、75:1或100:1)、约100:1至约1,000:1(例如200:1、300:1、400:1、500:1、750:1或1000:1)或约1,000:1至约10,000:1(例如2,000:1、3,000:1、4,000:1、5,000:1、7,500:1或10,000:1)。

在所提供的聚合物组合物包含不同聚合物类型的混合物的实施方案中，可以通过应用于组合物的分析技术直接测定组合物。在这方面特别有用的是能够辨别聚合物结构或聚合物端基的灵敏光谱技术(即核磁光谱法或质谱法)。替代地，可以从用于制备聚合物组合物的原料的知识(即所用的两性离子引发剂、链转移剂和单体的特性和比率)推断出组合物。在一些情况下，聚合物组合物的分级或分解也可用于确定结构特征(单独或与其他分析技术组合)。

实施例

以下实施例仅是说明性的并且不旨在以任何方式限制本公开的任何方面。强碱的添加原位产生两性离子引发剂。示例性强碱包括以下。

实施例1.当将甜菜碱；2.1mg；0.015mmol)、β丙内酯(1.15g；16mmol)和THF(溶剂；13mL)混合在玻璃瓶中，24h内消耗100％的bPL，产生从溶液中沉淀的白色P3HP聚合物(根据GPC测定，Mn为62,400g/mol；PDI为3.4)。

实施例2.当将甜菜碱；1.1mg；0.008mmol)、β丙内酯(1.15g；16mmol)和THF 13mL混合在玻璃瓶中，6h内消耗100％的bPL，产生从溶液中沉淀的白色P3HP聚合物(根据GPC测定，Mn为108,500g/mol；PDI为2.9)。

实施例3.P3HP可以如先前在实施例2中所述地制备，但使用月桂基甜菜碱代替甜菜碱，反应在24h内完成，产生白色聚合物(根据GPC测定，Mn为51,300g/mol；PDI为3.7)。

实施例4.P3HP可以如先前在实施例1中所述地制备，但使用二甲基氨基吡啶(DMAP)代替甜菜碱，反应在18h内完成，产生白色聚合物(根据GPC测定，Mn为32,600g/mol；PDI为3.5)。添加DMAP原位产生两性离子引发剂。

实施例5.P3HP可以如先前在实施例1中所述地制备，但使用DBU代替甜菜碱，反应在12h内完成，产生白色聚合物(根据GPC测定，M_n为19,000g/mol；PDI为3.2)。添加DBU原位产生两性离子引发剂。

实施例6.P3HP可以如先前在实施例1中所述地制备，但使用TBD代替醋酸甜菜碱，反应在18h内完成，产生白色聚合物(根据GPC测定，M_n为40,100g/mol；PDI为5.6)。添加TBD原位产生两性离子引发剂。

实施例16.P3HP可以如先前在实施例1中所述制备，但使用MTBD代替甜菜碱，反应在18h内完成，产生白色聚合物(根据GPC测定，M_n为48,400/mol；PDI为3.0)。添加MTBD原位产生两性离子引发剂。

表1中示出了由β丙内酯与各种引发剂的聚合得到的聚合物摩尔质量

。表1.β丙内酯可变引发剂的聚合物摩尔质量的实例。

a.单体[M]与引发剂[I]比率

b.在THF溶剂的1.1-1.8M bPL中bPL转化率达到超过99％的时间。

c.通过CHCl₃-GPC(40℃；1.0mL/min)与PMMA标准品测定的数均摩尔质量(M_n)、加权平均摩尔质量(M_w)和分散度

两性离子化合物的结构会影响聚合效率[图8]。如月桂基甜菜碱所示，长烷基链产生的聚合物具有可控的摩尔质量，尽管低于目标摩尔质量。相比之下，无论反应中的M:I比率如何，甜菜碱都会产生高摩尔质量的聚合物。这可能是溶解度有限的过程。然而，在一些实例中，甜菜碱可用于在少于24h内生成高分子量聚(3-羟基丙酸)(Mn＝108,500g/mol)。

其他实施方案

上述已经描述本发明的某些非限制性实施方案。因此，应理解，本文所述的本发明的实施方案仅仅是说明本发明原理的应用。本文提及所示实施方案的详情并不旨在限制权利要求的范围，其本身列举了那些被认为对本发明至关重要的特征。

Claims

1.一种聚合物，其包含β丙内酯和/或取代的β丙内酯的聚合物的一个或多个聚合物链，并且在所述链的一端上具有带有阴离子和阳离子的两性离子的残基，其中所述阴离子部分共价键合到所述聚合物链的一端。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述一个或多个聚合物链在所述链的另一端上具有封端剂的残基。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述封端剂是有机卤化物、有机磺酸酯、卤代烷基硅烷、苯胺衍生物、磷酸酯衍生物和间苯二甲酸衍生物中的一种或多种。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述阴离子是基于氧或硫的阴离子并且所述阳离子是有机鎓阳离子。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述鎓阳离子含有氮、磷、硫、锑或砷。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述两性离子的所述阴离子和阳离子通过键或多价有机部分连接在一起。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含根据式P-I或P-II的链：+Z-L-X-(A)-H，P-I，+Z-L-X-(A)-R^k，p-II；

其中：A在每次出现时单独地为具有开环β丙内酯和/或取代的β丙内酯单元的聚合物链；

Z在每次出现时单独地为衍生自两性离子的阳离子；

L在每次出现时单独地为键或多价有机部分；

X在每次出现时单独地为衍生自两性离子的阴离子；

R^k在每次出现时单独地为封端剂的残基。

8.根据权利要求7所述的聚合物，其中：A在每次出现时单独地为包含衍生自β丙内酯的单元的聚合物链；Z在每次出现时单独地为有机鎓阳离子；L在每次出现时单独地为任选地取代的C₁-C₁₀₀脂族基团；X在每次出现时单独地为基于氧或硫的阴离子；并且R^k在每次出现时单独地为封端剂的残基，其中所述封端剂是有机卤化物、有机磺酸酯、卤代烷基硅烷、苯胺衍生物、磷酸酯衍生物和间苯二甲酸衍生物中的一种或多种。

9.根据权利要求7或8所述的聚合物，其中：L在每次出现时单独地为任选地取代的C₁-C₄₀脂族基团Z在每次出现时单独地为有机鎓阳离子，其中所述鎓阳离子含有氮、磷、硫、锑或砷。

10.一种可聚合组合物，其包含：a.β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种；和b.一种或多种两性离子引发剂。

11.根据权利要求10所述的可聚合组合物，其包含与β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种共聚的一种或多种共聚单体。

12.根据权利要求10或11所述的可聚合组合物，其包含链转移剂、扩链剂和封端剂中的一种或多种。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的可聚合组合物，其中所述β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种与所述一种或多种两性离子引发剂的比率为约100:1至约1000,000:1。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的可聚合组合物，其中所述封端剂是有机卤化物、有机磺酸酯、卤代烷基硅烷、苯胺衍生物、磷酸酯衍生物和间苯二甲酸衍生物中的一种或多种。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的可聚合组合物，其中所述封端剂以相对于所添加的两性离子引发剂的量小于10摩尔当量的量存在。

16.根据权利要求10至15中任一项所述的可聚合组合物，其中共聚单体为己内酯、丙交酯、环氧化物、氧杂环丁烷、环状酸酐、内酰胺、环硫化物、氮丙啶、(甲基)丙烯酸酯、戊内酯、丁内酯和乙交酯中的一种或多种。

17.根据权利要求10至16中任一项所述的可聚合组合物，其中共聚单体是一种或多种环氧化物。

18.根据权利要求10至17中任一项所述的聚合物，其中所述封端剂是有机卤化物、有机磺酸酯、卤代烷基硅烷、苯胺衍生物、磷酸酯衍生物和间苯二甲酸衍生物中的一种或多种。

19.根据权利要求10至18中任一项所述的可聚合组合物，其中所述两性离子具有阴离子和阳离子，并且所述阴离子是基于氧或硫的阴离子并且所述阳离子是有机鎓阳离子。

20.根据前述权利要求10至19中任一项所述的可聚合组合物，其中所述鎓阳离子含有氮、磷、硫、锑或砷。

21.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述两性离子的所述阴离子和阳离子通过键或多价有机部分连接。

22.一种方法，其包括使β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体与一种或多种两性离子引发剂在一定条件下接触，以制备一种或多种聚合物，所述聚合物包含具有开环β丙内酯和/或取代的β丙内酯单元并在所述链的一端上具有带有阴离子和阳离子的两性离子的残基的一个或多个聚合物链，其中所述阴离子部分共价键合到所述聚合物链的一端。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种与所述一种或多种两性离子引发剂的比率为约100:1至约1,000,000:1。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其中使所述β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体与一种或多种两性离子引发剂在约0℃至约120℃的温度下接触。

25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中使所述β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体与一种或多种两性离子引发剂在约1巴与约20巴的压力下接触。

26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中所述β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体与一种或多种两性离子引发剂接触足够的时间以获得所需分子量的所述β丙内酯和/或取代的β丙内酯中的一种或多种和共聚单体。

27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其中在指定的反应时间之后或者当所述聚合物组合物达到所需分子量时，添加猝灭剂以终止所述聚合反应。

28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中所述猝灭剂是无机酸、有机酸和酸性树脂或固体中的一种或多种。

29.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其中在指定的反应时间之后或者当所述聚合物组合物达到所需分子量时，添加封端剂。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述封端剂包括一种或多种亲电有机化合物。

31.根据权利要求29至30所述的方法，其中所述封端剂是有机卤化物、有机磺酸酯、卤代烷基硅烷、苯胺衍生物、磷酸酯衍生物和间苯二甲酸衍生物中的一种或多种。

32.根据权利要求29至31中任一项所述的方法，其中所述封端剂以相对于两性离子引发剂的量小于10摩尔当量的量存在。