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TW201127801A - Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids - Google Patents

Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids Download PDF

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Publication number
TW201127801A
TW201127801A TW099129602A TW99129602A TW201127801A TW 201127801 A TW201127801 A TW 201127801A TW 099129602 A TW099129602 A TW 099129602A TW 99129602 A TW99129602 A TW 99129602A TW 201127801 A TW201127801 A TW 201127801A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
group
copper
aromatic
ligand
Prior art date
Application number
TW099129602A
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim C Ritter
Kenneth Gene Moloy
Joel M Pollino
Surbhi Mahajan
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of TW201127801A publication Critical patent/TW201127801A/zh

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description

201127801 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於羥基芳香酸之氟化醚的製備，其於各種用 途上均具有價值，例如作為介面活性劑、中間體或作為製 造聚合物之單體。 本申明案主張根據35 U.S.C. § 119(e)所得享有之優先 美國臨時申請案第 案之内容基於所有 權’並主張根據於2009年9月2日申請之 No· 61/239，103號所得享有之利益，該 目的全部併入本文為參考。 【先前技術】 氟化有機化合物已被廣泛地應用，舉例而言，用於表面 處理、作為合成例如醫藥品之中間體以及作為合成且有古 價值特性聚合物之單體。特別是，作為化合物或料聚: 物之成分’其係用於使材料具(特別是在纖維相關產業中) 抗污、抗水以及抗油性以及改良之阻燃性…般、 化化合物係用於局部處理，但由 5 刊了寸I因為磨損與清洗 而損耗，故其有效性隨著時間減弱。 因此’仍存在_種提供具有改良與更持久之 性之聚合材料的需求。 '及抗油 【發明内容】 _、製備羥 醚轉化而得 法獲得或可 此處所揭露者包括新賴之經基芳香酸之氣化 基芳香酸之1蝴之方法、製備可由此類氣化 之產物之方法、此類方法之用途以及由此類 獲得之產物。 150623.doc 201127801 本方法之一實施例為提供一種製備芳香酸之氟化 醚的方法，該醚之結構係由下式[之結構表示：
其中Ar為一 C6〜C2〇之單環或多環芳香核，11與m係各為獨立 之非零數值，n+m係小於或等於8，且其中Rf為一氟化之烷 基、烷芳基、芳烷基或芳基’其可選擇是否將包含—或多 個醚鍵聯-〇-，惟其前提係Rf非經由一 CF2基或— CFjCHsCH2基連接至式I中醚基之氧，包括： 0)使下式II之結構所表示之鹵化芳香酸：
^中各X係獨立之C1、Br5iu、以及Ar，讀爪係定義如 m ’與下列物質接觸 ⑴於—極性非質子性溶劑中或於一作為溶劑之Rf0H中， 相對於每去县十A 4 母田里之齒化方香酸，一總量為從約n+m至約 n m 1田里之醇鹽Rf〇-M十（其中μ為Na或κ); 150623.doc 201127801 (11) 一種一價銅或二價銅源；以及 (iii) 一配位至銅之胺基酸配位子，其中該配位子包括—胺 基酸’其胺基之氮與羧基之碳係由至多兩個碳原子所分 隔； 以形成一反應混合物； (b)加熱該反應混合物以形成 步驟（a)產物的m_鹼式鹽，其係由下式ΠΙ之結構表示：
(c) 可選擇是否將式ΙΠ之 m·驗式鹽自形成該@•驗式鹽之該反應混合物中分離；以及 (d) 將該式III之m-鹼式鹽與酸接觸以由此形成_芳香酸 之一氟化_。 本發明之另一實施例提供一種製備—化合物、單體、 聚物或聚合物之方法，其係藉由製備式ι結構所示之芳 酸之氟㈣，之後並使所製得之醚進p反應（包括〆 步驟反應)以由其製備一化合物、單體、募聚物或聚 物。 經發現，藉由將氟化芳 香二酷引入聚合物骨幹中，町達 150623.doc 201127801 成更持夂的抗污、抗水以及抗油性以及改良之阻燃性。 【實施方式】 此處所揭露者提供一種製備芳香酸之氟化鍵的方 法，該醚係由下式I之結構表示：
其中Ar為C6〜Cm之單環或多環芳香核，！!與m係為各自獨立 之非零數值，n+m係小於或等於8，且其中Rf為—氟化之烷 基、院芳基、芳烧基或芳基’其可選擇性包含—或多制 鍵聯’惟其前提係心非經由一CL基或一CF2CH2CH2基 連接至式I中醚基之氧，包含： (a)將下式II之結構所示之鹵化芳香酸：
η與m係定義如 一作為溶劑之Rf〇H中， 150623.doc 201127801 相對於母當1之鹵化芳香酸，一總量為從約n + m至約 n+m+1當量之醇鹽Rf〇-M+(其中μ為Na*K); (ii) 價銅或二價銅源；以及 (iii) 一配位至銅之胺基酸配位子，其中該配位子包括_ 胺基酸’其胺基之氮與羧基之碳係由至多兩個碳原子所分 隔； 以形成一反應混合物； (b)加熱該反應混合物以形成 步驟（a)之產物的m_鹼式鹽，其係由下式ΙΠ之結構所表
(c) 可選擇是否將該式ΠΙ 之m-鹼式鹽自形成該m-鹼式鹽之該反應混合物中分離；以 及 (d) 將該式III之m-鹼式鹽與酸接觸以由此形成一芳香酸 之一氣化醚。 如本文中所用者，術s吾「烧基」表示從貌類之任—碳原 子藉由移除一氫原子所衍生的單價基團：_Cxh2x+i其中X > 如本文中所用者，術語「芳基」表示自由價係在芳香環 150623.doc 201127801 之碳原子的單價基團。 如本文中所用者，術語「芳烷基」表示具有芳基之烷 基。如苄基即為一實例，即自由基
^——CH2-- 如本文中所用者，術語「烷芳基」表示具有烷基之芳 基。某些實例為4-曱苯基自由基、
h3c 菜基（mesityl group)(即2,4,6-三甲苯基）以及2,6_二異丙 苯基（即（CH3CHCH3)2C6H3-自由基）。
Rf之實例包括但不限於： CF3(CF2)a(CH2)b-其中 a=從0到 15之一整數，且b=l、3或 4 ； HCF2(CF2)c(CH2)d-其中 c=從 〇 到 15 之一整數，且 d=l、3 或4 ; CF3CF2CF2OCFHCF2(OCH2CH2)e以及 CF3CF2CF2OCF2CF2(OCH2CH2)e-，其中 6=從 1 到 12 之一 整數； (CF3)2CH-、 (CF3CF2CFH)(F)(CF3)C-、 (CF3CF2CFH)(F)(CF3)CCH2-、 5 150623.doc -9- 201127801 (CF3)2(H)C(CF3CF2)(F)C-，以及 (cf3)2(h)c(cf3cf2)(f)cch2-;以及 五氟苯基。 在式I、II及III中，ΑΓ為C6〜C2〇之單環或多環芳香核；n 與m係各自為獨立之非零數值，且n+m係小於或等於8 ;以 及於式II中，各X係獨立為C卜玢或1。 如下所示之自由基
係為n+m價C6〜Cm之單環或多環芳香核，其係藉由從— 個芳香環（若該結構為多環者，則為多個芳香環）上不同的 碳原子移除n+m個氫所形成。自由基r Ar」可為經取代或 未經取代者；若其未經取代，則其僅包含碳與氫。 適、合的Ar基團之一實例為伸苯基，如下所示，其中
較佳之Ar基團係如下所示，其中n=m=2。
於本文中之術語「m-鹼式鹽」，係指由每一分子中含有 m個可置換氫原子之酸基之酸所形成之鹽。 用於本發明之方法中的起始材料的各種齒化芳香酸均為 商業上可購得者。舉例而言，2-漠苯甲酸可購自
’其亦 150623.doc 10 201127801 可利用漠甲本之氧化而合成，.如於Sasson ei a/,
Ogimk (1986)，51(15)，2880-2883 中所述者。其 他可使用的鹵化芳香酸包括但不限於2,5_二溴苯甲酸、2_ 溴-5-硝基苯曱酸、2-溴-5-曱基苯曱酸、2-氯苯曱酸' 2,5-二氣苯曱酸、2-氯-3,5-二硝基苯曱酸、2_氣_5_曱基苯曱 酸、2-溴-5-曱氧基苯曱酸、5_溴_2_氣苯曱酸、2,3_二氯笨 曱酸、2-氣-4-硝基笨甲酸、2,5_二氣對苯二曱酸、2_氣-5_ 硝基苯甲酸、2,5-二溴對苯二甲酸以及2,5_二氣對苯二曱 酸’且前述物質均為商業上可購得者。函化芳香酸較佳係 2,5-二溴對苯二曱酸或2,5_二氯對苯二曱酸。 其他可用作本發明之方法中的起始材料的鹵化芳香酸包 括下表中左攔所示者，纟中χ=α、，其中藉由本發 明方法之芳香酸製得之對㈣表示於右棚：
150623.doc 201127801
於步驟（a)中，鹵化芳香酸係於一極性非質子性溶劑中或 於一作為溶劑之RfOH中與醇鹽RfO_M+接觸，Rf係定義如上 且Μ為Na或K ;與一價銅或二價銅源接觸；以及與配位至 銅之胺基酸配位子接觸。 該醇較佳可為RfOH，或其可為不比Rf0H更酸之醇。適 合之醇的實例包括但不限於甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇 以及苯酚，惟其前提係該醇不比RfOH更酸。 該溶劑亦可為極性質子性或極性非質子性溶劑或質子性 150623.doc -12- 201127801 或極f生非負子性溶劑之混合物。於本文中，極性溶劑係指 ^、、’且成为子具有偶極矩之溶劑。於本文中，極性質子性溶 劑係指其組成分子含有0-H或N-H鍵之極性溶劑。於本文 中，極性非質子性溶劑係指其組成分子不含〇_h或n_H鍵 之極性溶劑。除醇之外，適用於此處之極性溶劑之非限制 性實例包括四氫咬喃、N_甲基料咬嗣、二甲基甲酿胺以 及一曱基乙酸胺。 於步驟（a)中，_化芳香酸較佳係與，相對於每當量之鹵 化芳香I ’ 一總量為從約n+m至約n+m+丨當量之醇鹽 M+接觸。介於爪與^^丨間之當量係用於形成該m_鹼式鹽， 而介於η與n+1間之當量係用於置換反應。醇鹽之總量較佳 係不超過n+m+1。為避免還原反應，醇鹽之總量較佳係不 夕於m+n。於此上下文中，一「當量」係指醇鹽r〇 m+之 莫耳數’其係、與一莫耳之氫離子反應；就酸而言，一當量 係指酸之莫耳數，其提供一莫耳之氫離子。 如上所述，於步驟（a)中，鹵化芳香酸也可於配位至銅之 胺基酸配位子存在下，與―價銅或二價銅源接觸。銅源與 配位子可依序加至反應混合物，或可先單獨混合（例如在 乙腈或水之溶液中）後一同添加。 銅源為一價銅鹽、二價銅鹽或其混合物。實例包括但不 限於 CuCl、CuBr、CuI ' Cu2S〇4、CuN〇3、Cu(：i2、
CuBr2、Cul2、CuS〇4以及Cu(N〇3)2。銅源之選擇係可相對 於所使用之鹵化芳香酸之特性來進行。舉例而言，若起始 齒化芳香酸為漠‘苯甲酸’則可選用者包括⑽、⑽、。 I50623.doc -13- 201127801
Cu卜 Cu2S〇4、CuN〇3、CuCl2、CuBr2、Cul2、CuS〇4以及 Cu(N〇3)2。若起始鹵化芳香酸為氣苯曱酸，則可選用者包 括CuBr CuI、CuBr2以及Culs。可選擇是否於步驟⑷之 前，添加一經量測之量（CuI之Ο"莫耳約〇·25莫耳）以將 溶解於二胺/醇溶液中。對於大部分系統而言，以汾與 CuBg—般係較佳之選擇。銅之使用量一般係齒化芳香酸 之莫耳數之約〇·1至約5莫耳百分比之間。 配位子可為胺基酸，其中胺基之氮與羧基之碳係由至多 兩個碳原子所分隔，例如α_胺基酸，其中胺基1^係連接於 羧基旁邊的碳原子。適合之胺基酸配位子之實例包括但不 限於： 綠胺酸
COOH
h3c ch3 脯胺酸 COOH HNLj> N-曱基鄰胺苯曱酸 ?H3 〇cNH ^^COOH 適合用於此處之配位子可選自前揭名稱或結構所述之整 個配位子族群中之一、複數或全部成員。 適合用於此處之各種銅源及配位子可由本領域已知的方 去製備’抑或可購自供應商，.例如Alfa Aesar (Ward mil， 150623 .doc -14- 201127801
Massachusetts) ^ City Chemical (West Haven, Connecticut) ^ Fisher Scientific (Fairlawn, New Jersey) ^ Sigma-Aldrich (St_ Louis，Missouri)或 Stanford Materials (Aliso Viejo,
California) 〇 在各種貫施例中，相對於每莫耳之銅，配位子之提供量 可為約1至約8，較佳係約丨至約2莫耳當量。在其他實施例 中，配位子莫耳當量對鹵化芳香酸莫耳當量之比例可小於 或等於約G.1。如本文中所用者，術語「莫耳當量」表示 與一莫耳的銅作用之配位子莫耳數。 於步驟㈨中’係將反應混合物加熱以形成心鹼式鹽， 如下式111之結構所表示：
歹騍（a)興（b)之 ivy久叼丄。之 間，更佳係介於約50及約9(rc之間。__ J 叙而吕，步驟（a)所 耑之時間係從約〇· 1至約1丨卑 勺1小時步驟（b)所需之時間通常係 從，力1至約1 〇〇小時。棍撼拉它夕从 特材料’最佳時間與溫度可 月匕會改變。於反應期間 理心為無氧氣。於進行選擇性之 步驟（C)之前以及於進行步驟（d)中 使溶液冷卻。 化作用之前，通常可 與酸接觸，以 芳香酸之醚的m-鹼式鹽之後於步驟（幻中 150623.doc 15 201127801 將其轉化為經基芳香酸產物 驗式鹽之任何一種酸皆適用 酸及磷酸。 。具有足夠強度可以質子化m °實例包括但不限於鹽酸、沪 在一貫施例中，一 一價銅或二價銅源係選自於由CuBr、
二價銅源係與兩莫耳當量之配位子結合。 由此處所述之方法製得之芳香酸之氟化醚可製成纖維、 絲紗、地毯、衣物、膜、模製零件（m〇lded parts)、紙張與 紙板、石材以及瓷磚，以提供抗污、抗水以及抗油性。藉 由將方香Sit之既化鍵或其二g旨引入聚合物骨幹中，可達成 更持久的抗污、抗水以及抗油性以及改良之阻燃性。 前述方法亦可供使用者利用所獲得之芳香酸之氟化醚進 行有效率的產物合成，例如由其得到之化合物、單體、寡 聚物或聚合物。此等製得之材料可具有一或多個酯官能 性、醚官能性、醯胺官能性、醯亞胺官能性、咪唑官能 性、噻唑官能性、，号唑官能性、碳酸酯官能性、丙烯酸酯 官能性、環氧化物官能性、胺曱酸乙酯官能性、縮醛官能 性或酸酐官能性。 如前所述’可將式I化合物分離及回收。不論是否從反 應混合物中回收或不回收，均可使其進行後續步驟以將其 轉化為另一產物’像是另一化合物（例如單體）、寡聚物或 聚合物。因此，此處所述之方法的另一實施例提供一種將 式I化令物透過一個或多個反應轉化成另一化合物、寡聚 150623.doc •16· 201127801 或聚合物之方法。幻化合物可由前述方法製備而得， 之後再使其進行例如聚合反應，以由其製備寡聚物或聚合 物’像是具有酯官能性或醯胺官能性者，或是吡啶并雙咪 唑-2,6-二基（2,5-二羥基_對伸苯基）聚合物。 藉由此處所揭示之方法所製得之式〗化合物或其二酯， 特別是其二甲基，，可用於縮合聚合反應以產生氟化縮合 聚合物’例如包括但不限於聚醋 '聚醯胺、聚醯亞胺以及 聚苯并咪唑。使用本發明材料或該材料之衍生物（如二酷） 的代表性反應包括，舉例而言，根據美國專利第3，料7，別 號（基於所有目的，其内容全部併入本文為本文之一部分） 所教示之方法’於氮氣環境下’在卜甲基萘中有之 Zii3(B〇3)2的存在下，由一個或多種式〗化合物與二伸乙甘 醇或二伸乙甘醇製造聚酯。相類似地.，根據美國專利第 3,227,680號（基於所有目的其内容係全部併入本文並作為 本文之一部分）所教示之方法，芳香酸之氟化醚亦適於和 二元酸與甘醇共聚合以製備經熱穩定之氟化聚酯，其中代 表性條件涉及於200〜25(TC下，在丁醇中有四異丙氧基鈦 (titanium tetraisopropoxide)的存在下形成預聚物，接著在 0.08 mm Hg之壓力與2801之溫度下進行固相聚合反應。 其他適合由式I化合物所產生之聚酯所產生之二醇為衍 生自發酵製程者，故本發明另一實施例係關於一種由式j 化合物製造寡聚物或聚合物之方法，其更包含一提供產自 發酵製程之二醇至該方法之步驟。 在一製程中，式I化合物可與二胺反應而被轉化成聚醯 150623.doc -17- 201127801 f寡聚物或聚合物，舉例而言，其巾聚合反應係於有機化 — 合液内進行。該有機化合物於反應條件下為液體； 同夸為式1化合物與二胺之溶劑；並且對於聚合產物具有 潤服或部分媒合（saIvati〇n)作用。該反應可於緩和之溫度 U 100 C )下進;f了，較佳係於同樣可溶於所採用之溶劑中的 酉夂又體存在下進行。適合的溶劑包括甲基乙基酮、乙猜、 n，n，二f基乙醯胺二f基^醯胺，其包含5%氣化鋰，以 及包含氣化第四銨之N_甲基吡咯啶酮，例如甲基三正丁基 氣，銨或甲基三正丙基氣化銨。反應物成分之結合會產2 2篁的熱’攪動也會產生熱能。目成匕，若冷卻對於維持適 當溫度而言是必要的，則溶劑系統與其他材料於整個過程 中均予以冷卻。與前述者類似之方法可見於美國專利第 3,554,966號、美國專利第七乃7/^號以及加拿大（ca)專利 第 2,355,316號》 在一製程中，式I化合物亦可與二胺反應而被轉化成聚 醯胺寡聚物或聚合物，舉例而言，於製程中，在酸受體存 在下，溶劑中之二胺溶液可與第二溶劑（與第一溶劑不互 溶）中之式I化合物的溶液接觸，於兩相的界面處進行聚人 反應。舉例而言，二胺可溶解或分散於包含鹼之水中，其 中鹼之用量足以中和聚合反應中產生的酸。氫氧化納可作 為酸受體。用於二酸（鹵化物）之較佳溶劑為四氯乙婦、一 氣甲烷、石腦油及氯仿。用於式I化合物之溶劑應為相對 於醯胺反應產物而言屬非溶劑，且於胺溶劑中相對而_屬 不互溶。不互溶性之較佳閾值如下：溶於胺溶劑中有機六 150623.doc • 18 · 201127801 劑應介於〇.〇1重量百分比及u重量百分比。二胺、鹼及水 係同時添加並激烈㈣m的高剪力作㈣常重要。 酸氣化物之溶液係添加至該水性梁體。通常於〇1至6〇1 下進行接觸’例如從！秒至1G分鐘，且較佳係於室溫下從5 秒至5分鐘。聚合反應速度很快。與前述者類似之方法可 見於美國專利第3,554,966號與美國專利第5,693,227號。 ,如美國專利第5,674,969號(基於所有目的其内容係全部 併入本文並作為本文之一部分）所揭示者，芳香酸之氟化 醚亦可於縮合聚合反應中與四胺基吡啶之三鹽酸單水合 物聚合，其反應條件為減壓環境下、濃聚磷酸中及緩慢加 熱至超過HKTC並昇溫至約18(rc，之後於水中沉殿；或於 約5(TC至約ll〇t之溫度下混合單體，之後於145艽下形成 募聚物，之後於約16(TC至約250t之溫度下使該寡聚物反 應，如2005年3月28日申請之美國臨時申請案第6〇/665,737 號（基於所有目的其内容係全部併入本文並作為本文之一 刀）所揭露者，其公開案為w〇 2006/104974。可藉此製 造之聚合物可為咄啶并雙咪唑· 2，6 _二基（2，5 _二烷氧基-對 伸苯基）聚合物或吼啶并雙咪唑_2,6_二基（2,5二芳烴氧基_ 對伸苯基）聚合物，例如聚（丨，4_(2,5_二芳烴氧基）伸苯基_ 2,6-吡啶并[2,3_d: 5,6_d，]雙咪唑）聚合物。然而，其吡啶并 雙咪唑部分可被苯并雙咪唑、苯并雙噻唑、苯并雙噚唑、 吡啶并雙噻唑及吡啶并雙哼唑之一或多者所替代；且其 2,5-二烷氧基-對伸苯基部分可被一或多種間苯二甲酸之烷 基或芳基醚、對苯二曱酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6_萘二羧 150623.doc •19- 201127801 酸、4’4’-二苯基二羧酸、2,6_喹啉二羧酸以及2,6-雙（心羧 苯基）吡啶并雙咪唑所替代，其中該種氟化_係根據此處 所揭露之方法製備。 舉例而言，以該種方式製備之聚合物可包含下列單元之 一或多者： 比定并雙咪唑-2,6-二基（2,5-二烷氧基-對伸苯基）及/或 。定并雙抓2,6-二基以二苯氧基.對伸苯基）單元）；或 選自於由如後所列者所組成之群組中的單元：吡啶并雙 米坐2,6-一基（2,5-二甲氧基-對伸苯基）、吼啶并雙咪唑_ 2.6- 一基（2,5-二乙氧基-對伸苯基）、吡啶并雙咪唑二 基（2’5-二丙氧基-對伸苯基）、β比啶并雙咪唑_2,6_二基 一丁氧基-對伸苯基）以及吼啶并雙咪唑_2,6_二基（2,5·二苯 氧基-對伸苯基）； 比咬并雙售唾_2,6_二基（2,5•二烧氧基-對伸苯基）及/或吼 定并雙噻唑-2,6-二基（2,5-二苯氧基_對伸苯基）單元； 選自於由如後所列者所組成之群組中的單元：吡啶并雙 噻唾-2,6-二基（2,5-二甲氧基·對伸苯基）…比咬并雙售唾· 2.6- 二基（2,5_二乙氧基_對伸苯基）、吡啶并雙噻唾_2,6_二 基（2,5-二丙氧基-對伸苯基）、。比啶并雙噻唑_2,6_二基⑵5_ 二丁氧基_對伸苯基）以及吼咬并雙㈣_2,6•二基（2,5_二苯 氧基-對伸苯基）； 吡啶并雙十坐-2冬二基(2,5·二烷氧基，伸苯基)及/或吡 。定并雙十坐-2,6-二基（2,5_二苯氧基.對伸苯基）單元； 選自於由如後所列者所組成之群組中的單元：吡啶并雙 I50623.doc 201127801 咢坐2,6-一基（2,5-一甲氧基-對伸苯基）、n比咬并雙吟。坐_ 2,6-二基（2,5-二乙氧基-對伸苯基）、吼啶并雙嘮唑_2 5 ^ ，-· _ 基（2,5_—丙氧基-對伸苯基）、°比咬并雙号唾-2,6-二基（2 5 二丁氧基-對伸苯基）以及吡啶并雙啰唑_2,6_二基（2,5-二笨 氧基-對伸苯基）； 苯并雙咪唑-2,6-二基（2,5-二烷氧基-對伸苯基）及/或苯并 雙咪唑-2,6-二基（2,5-二苯氧基-對伸苯基）單元； 選自於由如後所列者所組成之群組中的單元：苯并雙咪 唑-2,6-二基（2,5_二f氧基_對伸苯基）、苯并雙咪唑《卜二 基（2,5-二乙氧基-對伸苯基）、苯并雙咪唑-2,6-二基（2，^二 丙氧基-對伸苯基）、苯并雙咪唑_2,6_二基（2,5_二丁氧基_ = 伸苯基）以及苯并雙咪唑_2,6_二基（2,5_二苯氧基_對伸苯 苯并雙嗟坐-2,6-一基（2,5-二院氧基_對伸苯基）及/或苯并 雙噻唑-2,6-二基（2,5_二苯氧基_對伸苯基）單元； 選自於由如後所列者所組成之群組中的單元：苯并雙嗔 唑_2’6·二基(2,5_二甲氧基_對伸苯基)、苯并雙噻唑乂 :二 基（2,5_二乙氧基-對伸苯基）、苯并雙嗟。坐-2,6-二基（η二 丙氧基-對伸苯基）、笨并雙。塞唾_2,6_二基〇二丁氧基 伸苯基）以及苯并雙噻 ’ 基）； 开又塞坐_2,6· 一基（2,5.二苯氧基-對伸苯 本开雙呤唑-2. 雙__26 氧基，伸苯基)及/或苯并 2’6、基（2,5-二苯氧基-對伸苯基）單元；及/或 選自於由如後所列者所組成之群組中的單元：笨并雙口号 150623.doc -21- 201127801 坐2’6 —基（2,5-二曱氧基-對伸苯基）、苯并雙噚唑_2,6_二 基(2’5 一乙氧基-對伸苯基）、苯并雙呤唑-2,6-二基（2,5-二 丙氧基_對伸苯基）、苯并雙呤唑-2,6-二基（2,5-二丁氧基-對 伸苯基）以及笨并雙嘮唑_2,6_二基（2,5_二苯氧基-對伸苯 基）。 實例 此處之方法的有益特性與功效可見於下述之實驗室實 例。實例所根據之此等方法之實施螂僅係代表性實施例， 且選擇用以說明本發明之該等實施例並不代表未描述於實 例之條件、配置、作法 '步驟、技術、組態或反應物係不 適合用於實施本發明，亦不代表實例中未描述之標的係排 除於後附之申請專利範圍及其均等範圍外。 縮寫的意義如下：「mL」代表毫升、r g」代表公克、 「mmol」代表毫莫耳、「n」代表正（n〇rrnal)而「THF」代 表四氫呋喃。
COOH
COOH
COOH 1)HORf 砼 Cuft化剤 2)Aq. HCI
COOH
實例 1 : HOR,= HOCH2CF3 實例2 : HOR,= HOCH2CF2CF2H 實例1 2,5-雙（2,2,2-三氟乙氧基）對苯二曱酸之製備 將0· 19 g (7.9 mmol)的氫化納小心加入溶於15 mL之THF 的8 mL之2,2,2-三氟乙醇（CF3CH2OH)溶液中。於氣體釋放 完畢後’於>谷液中加入0.488 g (1.5 mmol)的2,5-二漠對苯 二曱酸，之後加入溶於1.5 mL之CF3CH2OH的CuBr2 (0.092 150623.doc •22- 201127801 mmol)與纈胺酸（0.19 mmol)溶液。對所形成的淡藍色毁體 於60°C下加熱四天。加入HC1水溶液（1N)以使產物沉澱。 以水沖洗產物，且將其溶解於甲醇中，並過濾所形成之溶 液。於真空下移除甲醇，以獲得產物2,5-雙（2,2,2_三氟乙 氧基）對苯二曱酸之無色微晶體。 貝例2. 2,5_雙（2,2,3,3 -四氟^丙氧基）對苯二甲酸之製備 於燒瓶中裝盛5 mL的無水THF以及8·；! mmol的氫化鈉。 逐滴加入溶於5 mL之THF的1.5 g (11 4 mm〇1)之2 2 3 3四 氟丙醇（HCF2CF2CH2〇H)溶液。當氣體釋放完畢後，將 2,5-一 /臭對苯二曱酸（ι·5ΐ mm〇i)加入該無色溶液中。接 著’溶於 0.5 g的 HCF2CF2CH2〇H之 CuBr2 (0.13 _〇1)與小 甲基鄰胺苯甲酸（0.22 mmol)混合物加入溶液中。對所形 成的淡藍色漿體於6(TC下加熱兩天。將冷卻之反應產物以 0.5N HC1處理，再以水處理，並以水沖洗沉殿物，以分離 出產物2,5-雙（2,2,3,3-四氟丙氧基）對苯二曱酸。 此處所揭示之式（f0rmulae)的任一者係描述任一以及所 有不同且獨立化合物’且該等化合物可藉由以下方式於該 式中形成：（1)從給定的範圍中，選擇可變之自由基、取代 基或數值係數之-者，其他可變之自由基、取代基或數值 係數則全部保持不變’以及（2)於給定的範圍中，對其他可 變之自由基、取代基或數值係數之每一者依序進行相同選 擇’但其他保持不變。除了在給定的範圍中選擇該範圍所 料組中單—成員之可變之自由基' 取代基或數值係數之 任一者外亦可藉由選擇整個自由基、取代基或數值係數之 150623.doc -23· 201127801 群組中多於—.fm j , ^ 個彳旦少於全部之成員，以描述複數化合物β 右於、”口疋的範圍中’對於可變之自由基、取代基或數值係 數之任一者所進行之選擇為一次群組，且其包含⑴只有該 圍所述整個群組中的單—成員或⑼整個群組中多於一 個但少於全郁夕士、s ' ^ | <成員，則所選擇之一個或多個成員的選擇 W、略未被選擇形成該次群組之整個群組中的—個或多個 成員之方式選擇。於此種情形下，該-個或複數個化合物 可藉由《夕個可變之自由基、取代基或數值係數之定義 來4田述，且該定義係指該變數給定範圍的整個群組，但形 成該次群組時被忽略之一個或多個成員為表示不存在整個 群組中。 當本文提及之-數值範圍，該範圍包含其端點以及該範 圍中的所有個別整數及分數，以及亦包含該等端點與其中 之整數及分數的所有各種可能組合所形成之任一個較窄範 圍，以於所述之數值範圍内形成數值之較大群組的次群 、卫且使孩等較乍範圍之任一者如同已被明確描述一般。 當本文中所述及之數值範圍大於所述及之值時，該範圍仍 為有限且侷限於本文所揭示之發明内容中可實施值之高 端。當本文中所述及之數值範圍小於所述及之值時，該範 圍仍為有限地侷限於其較低端且為非零之值。 於本說明書中，除非另有明確陳述或指出違背上下文聲 稱之使用 '量、大小、範圍及其他定量和特性，特別以術 語「約」所修飾時，其可為精確值但不必然是，亦可為近 似於及/或大於或小於（如所期望者）所述者，以反映公差、 150623.doc •24- 201127801 值f四检五入、®測誤差等等，並反映於-所述數 ^該數值以外的其他數值，此等其他數值係於本發 之上下文中具有與該所述數值均等之功能 4ΓΓ實施例係㈣為包括、包含、含有或具有某 ’或由某些特性所構成時，除非另有明確的相反指 月或“述，否則該實施例亦存在除了已明確指明或描述者 之外的-或多個特性。然而’本發明一替代性實施例係可 指明或描述成實質上由某些特性所組成，若該此特性不存 在’會實質改變該實施例之運作原理或區別特性。本發明 一進一步之替代性實施例可指明或描述成由某些特性所％ 成’且於此實施例或其非實質之變化中，僅存在特定指明 或描述的該等特性。 150623.doc 25·

Claims (1)

  1. 201127801 七、申請專利範圍： 1. 一種備製一芳香酸之一氟化醚的方法，該糙係由下式 結構所表示：
    其中Ar為一 C6〜C20之單環或多環芳香核，η與m係為各自 獨立之非零數值，n+m係小於或等於8，且其中Rf為一說 化之烷基、烷芳基、芳烷基或芳基，其可選擇性包含一 或多個醚鍵聯_〇_，惟其前提係心不經由一 CF2基或一 CF^CHaCH2基連接至該式I中醚基之氧，包括： (a)將下式II之結構所表示之一 _化芳香酸：
    、Br或I、以及Ar，11與1]1係定義如 其中各X係為獨立之C1 前’與下列物質接觸 ⑴於一極性非質子性溶劑中或於一作為溶劑之Rf〇Ht , 相對於每當量之鹵化芳香酸，一總量為從約n+m至乾 1當量之醇鹽Rf〇-M+(其中“為或κ” 150623.doc 201127801 (ii) --價銅或二價銅源；以及 (iii) 一配位至銅之胺基酸配位子，其中該配位子包括一 胺基酸，其胺基之氮與羧基之碳係由至多兩個碳原子戶斤 分隔； 以形成一反應混合物； (b)加熱該反應混合物以形成 步驟（a)產物的m-鹼式鹽，其係由式III之結構所表示：
    (c)可選擇要或不要將該式in之 該m-驗式鹽自形成該m-鹼式鹽之該反應混合物中分離 以及 (d)將該式III之m-鹼式鹽與酸接觸以由此形成—芳香 酸之一氟化喊。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中Rf係選自於由土 後所列者所組成之群組： CF3(CF2)a(CH2)b- 其中a=從〇到15之一整數，且b=1、3或4 ; HCF2(CF2)c(CH2)d- 其中c=從〇到15之一整數，且d=i、3或4; CF3CF2CF2〇CFHCF2(OCH2CH2)e-以及 150623.doc 201127801 CF3CF2CF2OCF2CF2(OCH2CH2)e-， 其中e=從1到12之一整數； (CF3)2CH-、 (CF3CF2CFH)(F)(CF3)C-、 (CF3CF2CFH)(F)(CF3)CCH2-、 (CF3)2(H)C(CF3CF2)(F)C-，以及 (CF3)2(H)C(CF3CF2)(F)CCH2-;以及 五氟苯基。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該鹵化芳香酸 係選自於由如後所列者所組成之群組：2-溴苯甲酸、 2,5-二溴苯曱酸、2-溴-5-硝基苯曱酸、2-溴-5-甲基苯甲 酸、2-氯苯甲酸、2,5-二氯苯曱酸、2-氯-3,5-二硝基苯甲 酸、2-氯-5-曱基笨甲酸、2_溴_5_甲氧基苯曱酸、5_溴_2_ 氯苯曱酸、2,3-二氣苯甲酸、2-氣-4-硝基苯曱酸、2,5-二 氯對苯二曱酸、2-氣-5-硝基苯甲酸、2,5-二溴對苯二曱 酸以及2,5-二氯對笨二甲酸。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於該步驟（a) 中’對每當量之該鹵化芳香酸，加入一量為約n+m至約 n+m+1 正當量（normal equivalents)之醇鹽 Rf〇-M+至該反 應混合物。 5. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中該銅源包括一 價銅鹽、二價銅鹽或其混合物。 6. 如申吻專利範圍第5項所述之方法，其中該銅源係選自 於由 CuCl、CuBr、Cul、Cu2S04、CuN03、CuCl、 150623.doc 201127801 Cu(N〇3)2及其混合物所組成之群 CuBr2、Cul2、CuS〇4、 組0 其中該配位子包括 7.如申請專利範圍第1項所述之方法 一 α-胺基酸。 8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該配位子包括 纈胺酸、脯胺酸或Ν_甲基鄰胺苯曱酸。 9. 如中請專利範圍第丨項所述之方法，更包括_步驟，其 係於將該銅源與該配位子加入該反應混合物之前，先結 合該銅源與該配位子。 … 其中該銅源包括 10·如申請專利範圍第6項所述之方法 CuBr 或 CuBr2。 11.如申請專利範圍第i項所述之方法，其中基於該_化芳 香酸之莫耳數，該銅之提供量係介於約0.1與約5%(莫耳 百分比）之間。 其中相對於每莫耳 1與約2莫耳當量之 12.如申請專利範圍第1項所述之方法， 之銅，該配位子之提供量係介於約 間。 如中請專利範圍第丨項所述之方法，其中該_化芳香經 基酸包括2,5-二演對笨二甲酸或2,5_二氣對苯二甲酸；該 銅源包括CuBr、CUBr^CuBr與CuBr2之混合斗勿；基於該 函化芳香酸之莫耳數，該銅源之提供量係介於約〇ι與約 5%(莫耳百分比)之間；該配位子係選自於由纈胺酸、脯 胺酸及N-曱基鄰胺笨甲酸所組成之群組；以及相對於每 莫耳之銅，該配位子之提供量係介於約1與約2莫耳當量 150623.doc 201127801 之間。 14_如申請專利範圍第1項所述之方法，更包含一步驟，其 係使該芳香酸之醚進行一反應，以由其製備一化合物、 單體、寡聚物或聚合物。 15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中一經製備之聚 合物包括由如後所列者所組成之群組之至少一者：吡啶 并雙咪唑（pyridobisimidazole)、吡啶并雙噻唑 (pyridobisthiazole)、°比。定并雙 σ号。坐（pyrid〇bisoxazole)、 苯并雙咪唑（benzobisimidazole)、苯并雙噻唑 (benzobisthiazole)及苯并雙 p号。坐（benz〇bisoxazole)部分 (moiety)。 16. 如申請專利範圍第1 5項所述之方法，其中一經製備之聚 合物包括一氟化吡啶并雙咪唑_2,6_二基（2,5_二烷氧基對 伸苯基）聚合物或一氟化吡啶并雙咪唑_2,6_二基（2,5_二芳 烴氧基-對伸苯基）聚合物。 150623.doc 201127801 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明·· 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    150623.doc 5
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