JP2010511049A - ヒドロキシ芳香族酸の合成方法 - Google Patents

Abstract

ヒドロキシ芳香族酸は、銅源および銅に配位する配位子を含有する反応混合物中のハロゲン化芳香族酸から高収率および高純度（＞９５％）で製造される。

Description

本発明は、中間体として、またはポリマーを製造するためのモノマーとしての使用などの様々な目的に役立つ、ヒドロキシ芳香族酸の製造に関する。

ヒドロキシ芳香族酸は、医薬品および穀物保護で活性な化合物をはじめとする多くの価値ある物質の製造で中間体および添加物として有用であり、そしてまた、ポリマーの製造でのモノマーとしても有用である。サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）は、例えば、アスピリンの製造に使用され、そして他の医薬品用途を有する。「パラベン」として知られる、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルは、食品および化粧品防腐剤として使用されている。ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸はそれぞれ、液晶ポリマーの成分として使用されている。

２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（「ＤＨＴＡ」）をはじめとする、ヒドロキシ安息香酸の様々な製造は公知である。Ｍａｒｚｉｎは、非特許文献１で、銅粉の存在下での２，５−ジブロモテレフタル酸（「ＤＢＴＡ」）からの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（「ＤＨＴＡ」）の合成を教示している。

Ｓｉｎｇｈらは、非特許文献２に、ＫＯＨおよび銅粉の存在下でのＤＢＴＡとフェノールとの縮合によるＤＨＴＡを含む生成物の製造を報告している。

非特許文献３は、様々な配位子の存在下でＣｕ（Ｉ）によって触媒される反応での２−ブロモ安息香酸のサリチル酸、安息香酸、およびジフェン酸への変換を記載している。第三級テトラアミンは、Ｃｕ（Ｉ）と一緒での使用でジフェン酸の形成を最小限にする。

非特許文献４は、２−クロロ安息香酸からのサリチル酸の合成方法を記載している。１モルの２−クロロ安息香酸当たり少なくとも１．０モルのピリジンなどの化学量論量のピリジン（１モルの２−クロロ安息香酸当たり０．５〜２．０モル）が使用される。銅粉がピリジンと一緒に触媒として使用される。

非特許文献５、および特許文献１は、５−ブロモイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸と、ジブロモイソフタル酸異性体と、それらの塩との混合物を、１００〜２７０℃の温度で銅触媒の存在下に水性のアルカリ性溶液中で加水分解することによる５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法を記載している。

特許文献２は、相当するブロモフタル酸を、１００〜１６０℃の温度で銅触媒の存在下に水性のアルカリ性溶液中で加水分解することによる、４−ヒドロキシフタル酸、ならびに３−および４−ヒドロキシフタル酸の混合物の製造方法を開示している。開示された銅触媒の例には、Ｃｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＨ）_２、および酢酸銅（ＩＩ）が挙げられる。

ヒドロキシ安息香酸を製造するための様々な先行技術方法は、長い反応時間、著しい生産性損失をもたらす限定された転化率、または適度の速度および生産性を得るために圧力下におよび／またはより高温（典型的には１４０〜２５０℃）で行う必要性によって特徴付けられる。それ故、固有の運転困難性が低く、かつ、小規模および大規模運転で高収率および高生産性で、そして回分式および連続運転で、ヒドロキシ安息香酸を経済的に製造することができる方法に対するニーズは依然としてある。

米国特許第５，７０３，２７４号明細書 イスラエル国特許第１１２，７０６号明細書

Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、１３８（１９３３）、１０３−１０６ページ Ｊｏｕｒ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．３４（１９５７）、Ｎｏ．４、３２１−３２３ページ Ｒｕｓｏｎｉｋら著、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、２００３、２０２４−２０２８ページ Ｃｏｍｄｏｍら著、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、３２（１３）（２００２）、２０５５−５９ページ Ｇｅｌｍｏｎｔら著、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、６（５）（２００２）、５９１−５９６ページ

本発明の一実施態様は、
式Ｉ

（式中、ＡｒはＣ_６〜Ｃ_２０アリーレンラジカルであり、ｎおよびｍはそれぞれ独立してゼロではない値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）
の構造で一般に記載されるヒドロキシ芳香族酸の製造方法であって、
（ａ）式ＩＩ

（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
の構造で一般に記載されるハロゲン化芳香族酸を水中で塩基と接触させて水中でハロゲン化芳香族酸の相当するｍ−塩基性塩をそれから形成する工程と、
（ｂ）ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩を水中で塩基と、および銅に配位する配位子の存在下に銅源と接触させて、少なくとも約８の溶液ｐＨでヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩をハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩から形成する工程と、
（ｃ）場合により、ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を、それが生じている反応混合物から分離する工程と、
（ｄ）ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を酸と接触させてｎ−ヒドロキシ芳香族酸をそれから形成する工程と
による方法を提供する。

本発明のさらに別の実施態様は、上記の方法でｎ−ヒドロキシ芳香族酸を製造することと、次にｎ−ヒドロキシ芳香族酸をｎ−アルコキシ芳香族酸に転化することとによるｎ−アルコキシ芳香族酸の製造方法を提供する。

本発明のさらに別の実施態様はその結果として、
式ＶＩ

（式中、ＡｒはＣ_６〜Ｃ_２０アリーレンラジカルであり、各Ｒ^９は独立して、置換または非置換Ｃ_１-１０アルキル基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立してゼロではない値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）
の構造で一般に記載されるｎ−アルコキシ芳香族酸の製造方法であって、（ａ）式ＩＩ

（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
の構造で一般に記載されるハロゲン化芳香族酸を水中で塩基と接触させて水中でハロゲン化芳香族酸の相当するｍ−塩基性塩をそれから形成する工程と、（ｂ）ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩を水中で塩基と、および銅に配位する配位子の存在下に銅源と接触させて、少なくとも約８の溶液ｐＨでヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩をハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩から形成する工程と、（ｃ）場合により、ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を、それが生じている反応混合物から分離する工程と、（ｄ）ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を酸と接触させて式Ｉ

（式中、Ａｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
の構造で一般に記載されるｎ−ヒドロキシ芳香族酸をそれから形成する工程と、（ｅ）ｎ−ヒドロキシ芳香族酸を式ＶＩ（式中、Ａｒ、Ｒ^９、ｎおよびｍは上述の通りである）で一般に記載されるｎ−アルコキシ芳香族酸に転化する工程とによる方法を提供する。

本発明のさらに別の実施態様は、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸または２，５−ジアルコキシテレフタル酸を、化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーがそれから製造される反応に供する工程をさらに含む、上記のような２，５−ジヒドロキシテレフタル酸および／または２，５−ジアルコキシテレフタル酸の製造方法を提供する。

本発明のさらに別の実施態様はその結果として、
式Ｉ

（式中、ＡｒはＣ_６〜Ｃ_２０アリーレンラジカルであり、ｎおよびｍはそれぞれ独立してゼロではない値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）
の構造で一般に記載されるヒドロキシ芳香族酸を、（ａ）式ＩＩ

（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
の構造で一般に記載されるハロゲン化芳香族酸を水中で塩基と接触させて水中でハロゲン化芳香族酸の相当するｍ−塩基性塩をそれから形成する工程、（ｂ）ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩を水中で塩基と、および銅に配位する配位子の存在下に銅源と接触させて、少なくとも約８の溶液ｐＨでヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩をハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩から形成する工程、（ｃ）場合により、ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を、それが生じている反応混合物から分離する工程、（ｄ）ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を酸と接触させてｎ−ヒドロキシ芳香族酸をそれから形成する工程により製造することと、（ｅ）場合により、ｎ−ヒドロキシ芳香族酸をｎ−アルコキシ芳香族酸に転化する工程と、（ｆ）ｎ−ヒドロキシ芳香族酸および／またはｎ−アルコキシ芳香族酸を、化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーがそれから製造される反応に供する工程とによる化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの製造方法を提供する。

さらに別の実施態様では、本明細書に記載される方法の１つまたはそれ以上における配位子は、シッフ（Ｓｃｈｉｆｆ）塩基であってもよい。

本発明は、式Ｉ

の構造で一般に記載されるようなヒドロキシ芳香族酸を、式ＩＩ

の構造で一般に記載されるようなハロゲン化芳香族酸を塩基と接触させてハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩を形成する工程と、ハロゲン化芳香族酸の塩基性塩を塩基と、および銅に配位する配位子の存在下に銅源と接触させてｎ−ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を形成する工程と、次にｎ−ヒドロキシ芳香族酸の二塩基性塩を酸と接触させてｎ−ヒドロキシ芳香族酸生成物を形成する工程とにより製造するための高収率および高生産性方法を提供する。

両式ＩおよびＩＩにおいて、ＡｒはＣ_６〜Ｃ_２０アリーレンラジカルであり、ｎおよびｍはそれぞれ独立してゼロではない値であり、そしてｎ＋ｍは８以下であり、そして式ＩＩにおいて、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩである。「−Ａｒ−」で示されるアリーレンラジカルは、芳香環上の、またはその構造が多環であるときは複数芳香環上の異なる炭素原子から２個以上の水素の除去によって形成される多価芳香族ラジカルである。その結果として、例えば、アリーレンラジカルにおいて、水素がベンジル環上の２個から全６個までの炭素原子から除去されてもよい、または水素がナフチルラジカルの１つか両方かのどちらかの環上の任意の２個および８個までの位置から除去されてもよい可能性がある。

アリーレンラジカル、「Ａｒ」は、置換されていてもまたは非置換であってもよい。アリーレンラジカルは、非置換であるとき、炭素および水素のみを含有する１価基である。しかしながら、アリーレンラジカルにおいて、生じる構造が−Ｏ−Ｏ−または−Ｓ−Ｓ−部分を全く含有しないという条件で、かつ、どの炭素原子も２個以上のヘテロ原子に結合していないという条件で、１つまたはそれ以上のＯまたはＳ原子が場合により鎖中のまたは環中の炭素原子の任意の１つまたはそれ以上と置き換えられてもよい。好適なアリーレンラジカルの一例は、下に示されるような、フェニレンである。

「ｍ−塩基性塩」は、この用語が本明細書に用いられるところでは、交換可能な水素原子を有するｍ個の酸基を各分子中に含有する酸から形成される塩である。

本発明の方法で出発原料として使用されるべき、様々なハロゲン化芳香族酸は、商業的に入手可能である。例えば、２−ブロモ安息香酸は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能である。しかしながら、それは、Ｓａｓｓｏｎら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５１（１５）（１９８６）、２８８０−２８８３ページに記載されているようにブロモメチルベンゼンの酸化によって合成することができる。使用することができる他のハロゲン化芳香族酸には、限定なしに２，５−ジブロモ安息香酸、２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸、２−ブロモ−５−メチル安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−クロロ−５−メチル安息香酸、２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、および２−クロロ−５−ニトロ安息香酸が含まれ、それらの全ては商業的に入手可能である。

本発明の方法で出発原料として有用な他のハロゲン化芳香族酸には、下の表の左列に示されるものが含まれ、表中で、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、表中で、本発明の方法によってそれから製造される相当するヒドロキシ芳香族酸は右列に示される。

工程（ａ）において、ハロゲン化芳香族酸を水中で塩基と接触させてハロゲン化芳香族酸の相当するｍ−塩基性塩をそれから形成する。工程（ｂ）において、ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩を水中で塩基と、および銅に配位する配位子の存在下に銅源と接触させてヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩をハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩から形成する。

工程（ａ）および／または工程（ｂ）に使用される塩基は、イオン性塩基であってもよく、そして特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの１つまたはそれ以上の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩またはリン酸水素塩の１つまたはそれ以上であってもよい。使用される塩基は、水溶性、部分水溶性であってもよく、または塩基の溶解度は、反応が進行するにつれて、および／または塩基が消費されるにつれて増大するかもしれない。ＮａＯＨおよびＮａ_２ＣＯ_３が好ましいが、他の好適な有機塩基が、例えば、トリアルキルアミン（トリブチルアミンなど）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびＮ−アルキルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）からなる群から選択されてもよい。原則として、ｐＨを８より上に維持するおよび／またはハロゲン化芳香族酸の反応中に生成する酸と結合することができるいかなる塩基も好適である。

工程（ａ）および／または（ｂ）に使用されるべき塩基の具体的な量は、塩基の強度に依存する。工程（ａ）においては、ハロゲン化芳香族酸を、好ましくは、ハロゲン化芳香族酸の１当量当たり少なくとも約ｍ当量の水溶性塩基と接触させる。１「当量」は、この文脈で塩基について用いられるところでは、水素イオンの１モルと反応するであろう塩基のモル数であり；酸については、１当量は、水素イオンの１モルを供給するであろう酸のモル数である。

工程（ｂ）において、少なくとも約８、または少なくとも約９、または少なくとも約１０、そして好ましくは約９〜約１１の溶液ｐＨを維持するのに十分な塩基が使用されるべきである。従って、典型的には工程（ｂ）において、ハロゲン化芳香族酸の二塩基性塩を、ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩の１当量当たり、少なくとも約ｎ当量の、水溶性塩基などの塩基と接触させる。

しかしながら、代わりの実施態様では、反応の開始時に元々使用されるハロゲン化芳香族酸の１当量当たり反応混合物において、合計少なくとも約ｎ＋ｍ＋１当量の、水溶性塩基などの塩基を使用することが工程（ａ）および（ｂ）において望ましいかもしれない。上記のような量で使用される塩基は、典型的には強塩基であり、典型的には周囲温度で加えられる。工程（ｂ）に使用される塩基は、工程（ａ）に使用される塩基と同じものであっても、またはそれとは異なるものであってもよい。

上述のように、工程（ｂ）において、ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩を、また、銅に配位する配位子の存在下に銅源と接触させる。銅源および配位子は、反応混合物に順次加えられてもよいし、または別途組み合わせられ（例えば、水もしくはアセトニトリルの溶液で）、そして一緒に加えられてもよい。銅源は水中で酸素の存在下に配位子と組み合わせられても、または水を含有する溶媒混合物と組み合わせられてもよい。

銅源と配位子との反応混合物中に、ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩の塩基性溶液中に一緒に存在することから、ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩、銅化学種、配位子、およびハロゲン化物塩を含有する水性混合物が得られる。必要ならば、ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩は、この段階でおよび工程（ｄ）における酸性化の前に［任意の工程（ｃ）として］混合物から分離されてもよいし、そして別の反応にまたは他の目的向けにｍ−塩基性塩として使用されてもよい。

ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を次に、工程（ｄ）においてそれをヒドロキシ芳香族酸生成物に転化するために酸と接触させる。ｍ−塩基性塩をプロトン化するのに十分な強度の任意の酸が好適である。例には、限定なしに塩酸、硫酸およびリン酸が挙げられる。

工程（ａ）および（ｂ）についての反応温度は、好ましくは約６０〜約１２０℃、より好ましくは約７５〜約９５℃であり、本方法は従って、様々な実施態様で反応混合物を加熱する工程を含む。溶液は典型的には、工程（ｄ）における酸性化が実施される前に放冷される。様々な実施態様では、酸素は反応の間ずっと排除されてもよい。

銅源は銅金属［「Ｃｕ（０）」］、１つまたはそれ以上の銅化合物、または銅金属と１つまたはそれ以上の銅化合物との混合物である。銅化合物は、Ｃｕ（Ｉ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、またはそれらの混合物であってもよい。例には、限定なしにＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ_２ＳＯ_４、ＣｕＮＯ_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ_２、ＣｕＳＯ_４、およびＣｕ（ＮＯ_３）_２が挙げられる。銅源の選択は、使用されるハロゲン化芳香族酸のアイデンティティに関して行われてもよい。例えば、出発ハロゲン化芳香族酸がブロモ安息香酸である場合、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ_２ＳＯ_４、ＣｕＮＯ_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ_２、ＣｕＳＯ_４、およびＣｕ（ＮＯ_３）_２が有用な選択の中に含められるであろう。出発ハロゲン化芳香族酸がクロロ安息香酸である場合、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ_２およびＣｕＩ_２が有用な選択の中に含められるであろう。ＣｕＢｒおよびＣｕＢｒ_２が一般に、ほとんどのシステムにとって好ましい選択である。使用される銅の量は典型的には、ハロゲン化芳香族酸のモルを基準として約０．１〜約５モル％である。

銅源がＣｕ（０）であるとき、Ｃｕ（０）、臭化銅および配位子は、空気の存在下に組み合わせられてもよい。Ｃｕ（０）またはＣｕ（Ｉ）の場合には、前もって定められた量の金属および配位子が水中で組み合わせられてもよく、そして生じた混合物は、着色溶液が形成されるまで空気または希薄酸素と反応させられてもよい。生じた金属／配位子溶液は、水中にハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩および塩基を含有する反応混合物に加えられる。

配位子はシッフ塩基であってもよい。用語「シッフ塩基」は、本明細書で用いるところでは、式ＩＶに示されるものなどの、窒素原子がアリール基またはアルキル基に結合しているが水素に結合していない状態で、炭素−窒素二重結合を含有する化合物の官能基またはタイプを意味する。それは典型的には、下記などの反応スキームによって製造される、第一級アミンとケトンまたはアルデヒドとの縮合生成物である：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ_１〜Ｃ_１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基、ならびに置換および非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリールおよびヘテロアリール基から選択される。

一実施態様では、配位子として本明細書での使用に好適なシッフ塩基には、式Ｖ

（式中、Ａは、

からなる群から選択され、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ_１〜Ｃ_１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基、ならびに置換および非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリールおよびヘテロアリール基から選択され、
Ｒ^５は、Ｈ、置換および非置換Ｃ_１〜Ｃ_１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基、ならびに置換および非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリールおよびヘテロアリール基、ならびにハロゲンから選択され、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルもしくは第三アルキル基から選択され、そして
ｎ＝０または１である）
で一般に記載されるものなどのジイミンが含まれる。

用語「非置換」は、上記のようなシッフ塩基中のアルキルまたはアリール基に関して用いられるところでは、アルキルまたはアリール基が炭素および水素以外の原子を全く含有しないことを意味する。しかしながら、置換アルキルまたはアリール基において、生じる構造が−Ｏ−Ｏ−または−Ｓ−Ｓ−部分を全く含有しないという条件で、かつ、どの炭素原子も２個以上のヘテロ原子に結合していないという条件で、１つまたはそれ以上のＯまたはＳ原子が場合により鎖中のまたは環中の炭素原子の任意の１つまたはそれ以上と置き換えられてもよい。

別の実施態様では、配位子として本明細書での使用に好適なジイミンには、Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタン（式ＶＩで一般に記載されるような）

が含まれる。
この場合、ｎ＝０、Ｒ^１＝Ｒ^２＝メシチルであり、Ｒ^３およびＲ^４は一緒になって、２つの窒素原子に結合したＣＨ_３−Ｃ−Ｃ−ＣＨ_３部分を形成している。

さらなる実施態様では、配位子として本明細書での使用に好適なジイミンには、Ｎ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタン（式ＶＩＩで一般に記載されるような）が含まれる。

この場合、ｎ＝０、Ｒ^１＝Ｒ^２＝（トリフルオロメチル）ベンジルであり、Ｒ^３およびＲ^４は一緒になって、２つの窒素原子に結合したＣＨ_３−Ｃ−Ｃ−ＣＨ_３部分を形成している。

本明細書での使用に好適な配位子は、上記の名称または構造で記載された配位子の全集団のメンバーの任意の１つまたはそれ以上または全てとして選択されてもよい。しかしながら、好適な配位子はまた、全集団のサブグループのメンバーの任意の１つまたはそれ以上または全てとして選択されてもよく、ここで、サブグループは任意のサイズ（例えば１、２、６、１０または２０）であってもよいし、およびここで、サブグループは上記のような全集団のメンバーの任意の１つまたはそれ以上を除外することによって形成される。結果として、配位子は、かかる場合には、上記のような配位子の全集団から形成されてもよい任意のサイズの任意のサブグループのメンバーの１つまたはそれ以上または全てとして選択されてもよいのみならず、配位子はまたサブグループを形成するために全集団から除外されたメンバーの不存在下に選択されてもよい。

様々な実施態様では、配位子は、銅の１モル当たり約１〜約１０、好ましくは約１〜約２モル当量の配位子の量で提供されてもよい。それらのおよび他の実施態様では、配位子のモル当量対ハロゲン化芳香族酸のモル当量の比は、約０．１以下であってもよい。本明細書で用いるところでは、用語「モル当量」は、１モルの銅と相互作用するであろう配位子のモル数を示唆する。

ハロゲン化芳香族酸が臭素化芳香族酸であるとき、銅源はＣｕ（０）および／またはＣｕ（Ｉ）塩であってもよく、それは水、または水を含有する溶媒混合物中で酸素の存在下に配位子と組み合わせられてもよい。あるいはまた、Ｃｕ（Ｉ）塩がＣｕＢｒであり、そして配位子が上に具体的に記載されたシッフ塩基の１つ［Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンまたはＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンなど］であるとき、配位子は、銅の１モル当たり２モル当量の量で提供されてもよく、ＣｕＢｒは水および空気の存在下に配位子と組み合わせられてもよい。

配位子は、触媒としての銅源の作用を容易にすると考えられ、および／または銅源および配位子は、触媒としての役割を果たすために一緒に機能して反応の１つまたはそれ以上の属性を改善すると考えられる。

上記の本方法はまた、式ＶＩ：

（式中、Ａｒ、ｍおよびｎは上述の通りに記載され、各Ｒ^９は独立して、置換または非置換Ｃ_１-１０アルキル基である）
の構造で一般に記載されてもよい、ｎ−アルコキシ芳香族酸などの、関連化合物の効果的なおよび効率的な合成を可能にする。Ｒ^９は、非置換であるとき、炭素および水素のみを含有する一価の基である。しかしながら、任意のかかるアルキル基において、生じる構造が−Ｏ−Ｏ−または−Ｓ−Ｓ−部分を全く含有しないという条件で、かつ、どの炭素原子も２個以上のヘテロ原子に結合していないという条件で、１つまたはそれ以上のＯまたはＳ原子が場合により鎖中の炭素原子の任意の１つまたはそれ以上と置き換えられてもよい。

本発明の方法によって製造されるような、ｎ−ヒドロキシ芳香族酸は、ｎ−アルコキシ芳香族酸に転化されてもよく、かかる転化は、例えば、ヒドロキシ芳香族酸を塩基性条件下に式（Ｒ^９）_ｎＳＯ_４のｎ−アルキル硫酸と接触させることによって成し遂げられてもよい。かかる転化反応を行う好適な一方法は、オーストリア国特許第２６５，２４４号明細書に記載されている通りである。かかる転化に好適な塩基性条件は、上記のものなどの１つまたはそれ以上の塩基を使用して、少なくとも約８、または少なくとも約９、または少なくとも約１０、好ましくは約９〜約１１の溶液ｐＨである。

ある種の実施態様では、ｎ−ヒドロキシ芳香族酸を、それをｎ−アルコキシ芳香族酸に転化する前にそれが形成された反応混合物から分離することが望ましいかもしれない。

上記の本方法はまた、化合物、モノマー、またはそれのオリゴマーもしくはポリマーなどの、生じた２，５−ジヒドロキシテレフタル酸または２，５−ジアルコキシテレフタル酸から製造される生成物の効果的なおよび効率的な合成を可能にする。これらの製造される物質は、エステル官能性、エーテル官能性、アミド官能性、イミド官能性、イミダゾール官能性、カーボネート官能性、アクリレート官能性、エポキシド官能性、ウレタン官能性、アセタール官能性、および酸無水物官能性の１つまたはそれ以上を有してもよい。

本発明の方法によって製造された物質、またはかかる物質の誘導体を含む代表的な反応には、例えば、米国特許第３，０４７，５３６号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体が援用される）に開示されているような、窒素下に１−メチルナフタレン中０．１％のＺｎ_３（ＢＯ_３）_２の存在下での２，５−ジヒドロキシテレフタル酸と、ジエチレングリコールかトリエチレングリコールのどちらかとからのポリエステルの製造が含まれる。同様に、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸は、米国特許第３，２２７，６８０号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体が援用される）において熱安定化ポリエステルを製造するために二塩基酸とグリコールとの共重合に好適であるとして開示されており、ここで、代表的な条件は、２００〜２５０℃でブタノール中チタンテトライソプロポキシドの存在下にプレポリマーを形成する工程、引き続く０．０８ｍｍＨｇの圧力で２８０℃での固相重合を含む。

２，５−ジヒドロキシテレフタル酸はまた、強ポリリン酸中でテトラアミノピリジンの三塩酸塩一水和物と、米国特許第５，６７４，９６９号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体が援用される）に開示されているように、減圧下に１００℃より上、約１８０℃以下でゆっくり加熱すること、引き続く水中での沈殿によって；または国際公開第２００６／１０４９７４号パンフレットとして公開された、２００５年３月２８出願の米国仮特許出願第６０／６６５，７３７号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体が援用される）に開示されているように約５０℃〜約１１０℃、次に１４５℃の温度でモノマーを混合してオリゴマーを形成し、そして次にこのオリゴマーを約１６０℃〜約２５０℃の温度で反応させることによって重合させられてきた。そのように製造されてもよいポリマーは、ポリ（ｌ，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２、３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーまたはポリ［（１，４−ジヒドロジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］ポリマーなどの、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーであってもよい。しかしながら、それのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールのどれかまたはより多くで置き換えられてもよく；それの２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、および２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１つまたはそれ以上の誘導体で置き換えられてもよい。

本発明は、以下の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は本発明の好ましい実施態様を示すが、例示の目的のみで与えられることが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特性を確認することができ、それの精神および範囲から逸脱することなく、それを様々な使用および条件に適合させるために本発明の様々な変更および修正を行うことができる。

原材料：以下の原材料を実施例に使用した。全ての試薬は、受け取ったまま使用した。生成物純度は、^１Ｈ ＮＭＲによって測定した。

Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００２）、１２４（７）、１３７８−１３９９ページでの手順に従って製造した。２，５−ジブロモテレフタル酸（９５＋％純度）は、Ｍａｙｂｒｉｄｇｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．（Ｃｏｒｎｗａｌｌ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）から入手した。

２−アミノベンゾトリフルオリド［「２−（トリフルオロメチル）アニリン」としても知られる］（９９％純度、カタログ番号Ａ４，１６０−７）および２，３−ブタンジオン（９７％純度、カタログ番号、Ｂ８，５３０−７）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）から入手した。

臭化銅（Ｉ）（「ＣｕＢｒ」）（９８％純度）は、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手した。Ｎａ_２ＣＯ_３（９９．５％純度）は、ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手した。

本明細書で用いるところでは、用語「転化率」は、どれだけ多くの反応体が理論量の分率または百分率として使い尽くされたかを意味する。本明細書で用いるところでは、生成物Ｐについての用語「選択率」は、最終生成物混合物中のＰのモル分率またはモル百分率を意味する。選択率×転化率は従って、Ｐの最大「収率」に等しく、実際のまたは「正味」収率は普通、単離、ハンドリング、乾燥などのような活動の過程で被るサンプル損失のためにこれより幾分少ないであろう。本明細書で用いるところでは、用語「純度」は、手持ちの単離サンプルの何パーセンテージが実際に特定の物質であるかを意味する。

用語「Ｈ_２Ｏ」および「水」は、本実施例で用いられるところでは、蒸留水を意味する。省略形の意味は次の通りである：「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｏｌ ｅｑｕｉｖ」はモル当量を意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｄ」は密度を意味し、「ＩＲ」は赤外分光法を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味する。

実施例１
本実施例は、ＣｕＢｒおよびＮ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンを使用する２，５−ジブロモテレフタル酸からの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の形成を実証する。

窒素下に、２．００ｇ（６．２ミリモル）の２，５−ジブロモテレフタル酸を１０ｇのＨ_２Ｏと組み合わせ、０．６７９ｇ（６．４ミリモル）のＮａ_２ＣＯ_３を次に加えた。混合物を、窒素雰囲気下のままで、撹拌しながら３０分間加熱還流した。別の０．９５０ｇ（９．０ミリモル）のＮａ_２ＣＯ_３を反応混合物に加え、還流を３０分間続行した。別に、９ｍｇ（０．０１モル当量）のＣｕＢｒおよび４０ｍｇ（０．０２モル当量）のＮ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンを窒素下に２ｍＬのＨ_２Ｏと組み合わせた。生じた混合物を、ＣｕＢｒが溶解するまで空気雰囲気下に撹拌した。この溶液を、撹拌される反応混合物に窒素下に８０℃でシリンジによって加え、８０℃で３０時間撹拌した。２５℃に冷却した後、反応混合物をＨＣｌ（濃）で酸性化し、暗黄色沈殿を生み出した。黄色沈殿を濾過し、水で洗浄した。乾燥後に、合計１．０９ｇの粗２，５−ジヒドロキシテレフタル酸が得られた。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の純度は約８１％であると^１Ｈ ＮＭＲによって測定された。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の正味収率は７２％であると測定された。

実施例２
窒素下に、２．０１ｇ（１０ミリモル）の２−ブロモ安息香酸を１０ｇのＨ_２Ｏと組み合わせた。１．３２ｇ（１２．５ミリモル）のＮａ_２ＣＯ_３を次に加えた。混合物を、窒素雰囲気下のままで、撹拌しながら６０分間加熱還流した。別に、２８ｍｇ（０．０１２５モル当量）のＣｕＢｒ_２および８０ｍｇ（０．０２５モル当量）のＮ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンを窒素下に組み合わせ、引き続き空気下に２ｍＬのＨ_２Ｏを加えた。この溶液を、撹拌される反応混合物に窒素下に８０℃でシリンジによって加え、８０℃で７時間撹拌した。２５℃に冷却した後、反応混合物をＨＣｌ（濃）で酸性化し、真っ白ではない沈殿を生み出した。沈殿を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。転化率およびサリチル酸の選択率は両方とも９７％であると^１Ｈ ＮＭＲによって測定された。正味収率は９４％であると測定された。

実施例３
Ｎ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンは、次の通り製造した：６滴の９８％ギ酸を含有する１５ｍＬメタノール中の１０．２ｍＬ（１３．１ｇ、８１．２ミリモル、Ｄ＝１．２８）の２−アミノベンゾトリフルオリドと３．６ｍＬ（３．５ｇ、４１ミリモル、Ｄ＝０．９８）の新しく蒸留した２，３−ブタンジオンとの混合物を、窒素下に３５℃で８日間撹拌した。回転蒸発器（ｒｏｔｏｖａｐ）を用いて反応混合物から溶媒を除去し、得られた結晶性固形分（１．３ｇ）を四塩化炭素で洗浄した。結晶をクロロホルムに溶解させ、溶液を短いアルミナカラムに通し、蒸発させて１．０ｇのジイミンの黄色結晶をもたらした。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．１２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）；６．７７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ，Ｊ＝９Ｈｚ）；７．２０（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ，Ｊ＝７Ｈｚ）；７．５３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ，Ｊ＝７Ｈｚ）；７．６８（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）。ＩＲ：１７０６，１６５１，１６０３，１５７９，１３１９，１１１０ｃｍ^−１。融点：１５４〜１５６℃。

窒素下に、２．０１ｇ（１０ミリモル）の２−ブロモ安息香酸を１０ｇのＨ_２Ｏと組み合わせ、１．３２ｇ（１２．５ミリモル）のＮａ_２ＣＯ_３を次に加えた。混合物を、窒素雰囲気下のままで、撹拌しながら６０分間加熱還流した。別に、２２ｍｇ（０．０１モル当量）のＣｕＢｒ_２および８０ｍｇ（０．０２モル当量）のＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンを窒素下に組み合わせ、引き続き空気下に２ｍＬのＨ_２Ｏを加えた。この溶液を、撹拌される反応混合物に窒素下に８０℃でシリンジによって加え、８０℃で７２時間撹拌した。２５℃に冷却した後、反応混合物をＨＣｌ（濃）で酸性化し、真っ白ではない沈殿を生み出した。沈殿を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。転化率およびサリチル酸の選択率は、それぞれ、９４％および９６％であると^１Ｈ ＮＭＲによって測定された。正味収率は９０％であると測定された。

本発明の方法がある種の工程を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによって構成されるとして記述されるかまたは記載される場合、その記述または記載がそれとは反対を明確に提供しない限り、明確に記述されるかまたは記載されるものに加えて１つまたはそれ以上の工程がその構成に存在してもよいことは理解されるべきである。しかしながら、代わりの実施態様では、本発明の方法は、ある種の工程から本質的になるとして記述されてもまたは記載されてもよく、その実施態様において本方法の操作の原理または特徴的な特性を実質的に変えるであろう工程はそれには存在しない。さらなる代わりの実施態様では、本発明の方法は、ある種の工程からなるとして記述されてもまたは記載されてもよく、その実施態様において具体的に記述されたまたは記載されたもの以外の工程はそれには存在しない。

本発明の実施態様が、ある種の特徴を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによって構成されるとして記述されるかまたは記載される場合、その記述または記載がそれとは反対を明確に提供しない限り、明確に記述されるかまたは記載されるものに加えて１つまたはそれ以上の特徴がその実施態様に存在してもよいことは理解されるべきである。しかしながら、本発明の代わりの実施態様は、ある種の特徴から本質的になるとして記述されてもまたは記載されてもよく、その実施態様において実施態様の操作の原理または特徴的な特性を実質的に変えるであろう実施態様特徴はそれには存在しない。本発明のさらなる代わりの実施態様は、ある種の特徴からなるとして記述されてもまたは記載されてもよく、その実施態様において、またはそれのごくわずかな変形において、具体的に記述されるかまたは記載される特徴が存在するにすぎない。

不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が本発明の方法における工程の存在についての記述または記載に関して用いられる場合、その記述または記載がそれとは反対を明確に提供しない限り、かかる不定冠詞の使用は本方法における工程の存在を数で１つに限定しないことは理解されるべきである。

数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点、その範囲内の全ての整数および分数を含むことを意図される。本発明の範囲は、ある範囲を定義するときに列挙される具体的な値に限定されることは意図されない。

Claims (20)

1. 式Ｉ
   

   

   （式中、ＡｒはＣ_６〜Ｃ_２０アリーレンラジカルであり、ｎおよびｍはそれぞれ独立してゼロではない値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）
   の構造で一般に記載されるヒドロキシ芳香族酸の製造方法であって、
   （ａ）式ＩＩ
   

   

   （式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
   の構造で一般に記載されるハロゲン化芳香族酸を水中で塩基と接触させて、水中で前記ハロゲン化芳香族酸の相当するｍ−塩基性塩をそれから形成する工程と、
   （ｂ）前記ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩を水中で塩基と、および銅に配位する配位子の存在下に銅源と接触させて、少なくとも約８の溶液ｐＨでヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を前記ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩から形成する工程であって、前記配位子がシッフ塩基を含む工程と、
   （ｃ）場合により、前記ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を、それが生じている反応混合物から分離する工程と、
   （ｄ）前記ヒドロキシ芳香族酸のｍ−塩基性塩を酸と接触させてｎ−ヒドロキシ芳香族酸をそれから形成する工程と
   を含む方法。
2. 工程（ａ）において、ハロゲン化芳香族酸を、ハロゲン化芳香族酸の１当量当たり少なくとも約２規定当量の水溶性塩基と接触させる請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｂ）において、ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩を、前記ハロゲン化芳香族酸のｍ−塩基性塩の１当量当たり少なくとも約２規定当量の水溶性塩基と接触させる請求項１に記載の方法。
4. 工程（ａ）および（ｂ）において、ハロゲン化芳香族酸の１当量当たり合計約ｎ＋ｍ＋１規定当量の水溶性塩基を、反応混合物に加える請求項１に記載の方法。
5. 銅源が、Ｃｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
6. 銅源が、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ_２ＳＯ_４、ＣｕＮＯ_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
7. 配位子が、次式ＩＶ：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ_１〜Ｃ_１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基、ならびに置換および非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリールおよびヘテロアリール基から選択される）
   で一般に記載される請求項１に記載の方法。
8. 配位子が、次式Ｖ
   

   

   （式中、Ａは、
   

   

   からなる群から選択され、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ_１〜Ｃ_１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基；ならびに置換および非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリールおよびヘテロアリール基から選択され、
   Ｒ^５は、Ｈ；置換および非置換Ｃ_１〜Ｃ_１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基；ならびに置換および非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリールおよびヘテロアリール基；ならびにハロゲンから選択され、
   Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して、Ｈまたは置換および非置換Ｃ_１〜Ｃ_１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルもしくは第三アルキル基から選択され、そして
   ｎ＝０または１である）
   で一般に記載される請求項１に記載の方法。
9. ｎ＝０であるか、またはＲ^３およびＲ^４が一緒になって２つの窒素原子に結合したＣＨ_３−Ｃ−Ｃ−ＣＨ_３部分を形成する請求項８に記載の方法。
10. 配位子がＮ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンおよびＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンから選択される請求項１に記載の方法。
11. 銅源を配位子と、それらを反応混合物に加える前に組み合わせる工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
12. 銅源が、ＣｕＢｒを含む請求項１に記載の方法。
13. 塩基が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、またはＣａの１つまたはそれ以上の水溶性の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、または重炭酸塩の１つまたはそれ以上を含む請求項１に記載の方法。
14. 銅が、ハロゲン化芳香族酸のモルを基準として約０．１〜約５モル％の量で提供される請求項１に記載の方法。
15. 配位子が、銅の１モル当たり約１〜約２モル当量の量で提供される請求項１に記載の方法。
16. ｎ−ヒドロキシ芳香族酸をｎ−アルコキシ芳香族酸に転化する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
17. ｎ−ヒドロキシ芳香族酸を、式Ｒ^９Ｒ^１０ＳＯ_４（式中、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立して、置換または非置換Ｃ_１-１０アルキル基である）のジアルキル硫酸と塩基性条件下に接触させる請求項１６に記載の方法。
18. ｎ−ヒドロキシ芳香族酸を、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーが製造される反応に供する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
19. 製造されたポリマーがピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを含む請求項１８に記載の方法。
20. ｎ−アルコキシ芳香族酸を、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーが製造される反応に供する工程をさらに含む請求項１６に記載の方法。