TW201111560A - Fine crystalline and amorphous coexisting gold alloy, plating film, plating solution, and plating method for said film - Google Patents

Description

201111560 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種有效用來 子之鑛敷膜、—種電氣特性及機械特件的端 -非定形混雜金合金鍍敷膜、一種 = ·，、之礒細結晶 鍍 定形混雜金合金織狀則=柄微細結晶非 敷液之電氣鑛敷方法。 邊液、—種使用該電性 【先前技術】 在電氣/電子零件的連接器、電氣機械式小型㈣器、 印刷配線崎方面，_是就做為要求高信雛的部位之 電氣接點材料而論，現在_直廣泛地錢—種被稱為硬質 金鍍敷㈣金職膜。硬質金缝膜是—種在金中添加 始、鎳等而成、既不會降低金本來的良好導電性及化學安 定性、且可提昇膜的硬度之物。此種硬質金職膜是-種 具有由金的微細結晶(2〇〜3〇nm)聚集而成的微細構造，可 視為是一種由於此種微細構造而能得到用以獲得接點材 料所要求的耐磨耗性所需之最低限的硬度（努普硬度 (Knoop hardness) : Hk 170 左右)之物質。 另一方面，近年來雖然隨著電子零件之小型化，電氣 接點的尺寸亦隨之微小化了，然而在被形成於此種微小接 點中的鍍敷膜亦小尺寸化、薄膜化，因而也要求將硬度更 進一步地向上提昇以得到高的磨耗性。 又’在不久的將來，接點的尺寸想必是會近似於上述 之硬質金鑛敷膜的微細結晶尺寸；在像這樣的微細接點上g 形成如上述之硬質金鍍敷膜的情況下，由於構成膜的微細 3/22 201111560 t曰曰的絶對數里變少，料想就得不到和形成於現在適用程 度大小的接點上之硬f讀敷膜的情況下同等的耐 性。所以’本發明人等乃發明以不具有微細結晶 定形相所形成的非定形金合金鍍敷膜(例如，專J非 6〜8)。然而’就所謂得到既能將金本來的良好比電獻 學安定性維持在實用上沒有問題的程度並同時^ 之目的而論’可以說是尚有改善的餘地。 更度 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 另外，本發明之相關先前技術文獻資訊係如以下所 〔專利文獻1〕特開昭60_33382號公報 〔專利文獻2〕特開昭62_29〇893號公報 〔專利文獻3〕專利第3452724號公報 〔專利文獻4〕專利第3983207號公報 〔專利文獻5〕特開2〇〇4_3〇〇483號公報 〔專利文獻6〕特開2〇〇6_241594號公報 〔專利文獻7〕特開2〇〇7_92157號公報 〔專利文獻8〕特開2〇〇7_1697〇6號公報 〔非專利文獻〕 〔非專利文獻1〕川合慧，「金_鎳合金鍍敷柄 之研究」’金屬表面技術，1968年，第19冊，第 第 487-491 頁 〔非專利文獻2〕清水保雄及另1名，「關於電拚a 合金之微細構造與相的電子顯微鏡之研究」，金屬表〇坟1 術，1976年，第27冊，第i卷，第20·24頁、 面枝 4/22 201111560 〔非專利文獻3〕渡邊徹著，「精密電鍍鍍敷膜構造 之控制技術及其解析法」，技術情報協會，2〇〇2年2月， 第 256-262 頁 〔非專利文獻4〕小見崇及另2名，「Ni-W合金鍍敷 皮膜之高W含轉化財麟性」，金屬表面技術，腫 年，第39冊’第12卷，第809-812頁 〔非專利文獻5〕渡邊徹，「鍍敷法形成非晶質合金的 機構」’表面技術，1989年，第40冊，第3卷，第21_26 頁 【發明内容】 〔發明之概要〕 〔發明所欲解決之課題〕 本發明係鑑於上述情事而成者，目的在於：提供一種 既具有良㈣導電性及化學安定性並同時提高硬度之财 磨耗性優異的微細結晶非定形混雜金合金鐵敷膜、一種 能夠形成該微細結晶·非定形絲金合金錄膜之電性鑛 敷液、及一種使用該電性鍍敷液之電氣鍍敷方法。 〔用以解決課題之手段〕 ，本發明人是在為了達成上記目的而重複地銳意檢討 當中’基於制：就即使是微小接點也不會降低硬度的鑛 敷膜之微細構造而論，雖然結晶性構造相比之下，非定形 相構造方面是既可以將金本來的良好比電阻及化學安定 性維持在貫用上沒有問題的程度並可關時提昇硬度及 财磨耗11 ^而^子的平均自由行程係短於結晶膜的緣故f 以致電氣傳導性低、又且由於内部應力導致在鑛敷膜上容 5/22 201111560 易發生龜裂的想法而進行研究時，發現：藉由使用一種含 有特定濃度軌化金鹽、_及/或㈣、雛者為更進_ 步地^有機酸、無機酸或其鹽等之錯合劑及氨或錢離子 之液=疋性良好的電性鍍敷液來進行電性鍍敷，能得到令 ^驚可的由微細結晶相和非定形相混雜而形成的微細結 日日非定形混雜金合金錢敷膜、以及此種膜既可將金本來 的良好比電阻似化學安定性保持在實訂有用的程度 時提昇硬度’經更進一步地實施研究的結果而完： 也就是說，本發明係提供：⑴一種以由微細結晶相和 ^疋形相混雜形成做為龍之微崎晶 =敷膜、⑵-種含有以金基準計為_01〜04_= ^辰度之氰化金鹽、以鎳基準計為m()i/dm3的濃 二之鎳鹽、及/或骑基準計為_〜G.5 _版 =鹽、較佳為更進一步地含有咖〜的濃; t酸、無機酸或其鹽等之錯合劑、0侧〜5.0 mol/dm3 2度之氨或鋪子做為龍之駐定性請的電性鑛 及⑶―種以使_電性鍍敷液而在被鍍敷物上 錢敷=結晶·較形混雜金合金職膜做為特徵之電氣 〔發明效果〕 微細結晶啡⑽絲金合金職膜係由微 錄〜曰相和狀形相混雜而形成，其結果為·由於它是一 既可將金本來的良好比電崎及化學安定性保持在實 提昇硬度的物質，所以可有效地用來 文為、％電料之電氣/電子零件的接點材料。一般而言，已 6/22 2011U560 =道··在由微細結晶構成結晶膜之情況下，雖然當構成結 晶粒的大小變小時，硬度會增大到某種限度(例如，在^ 1障況下：4 nm左右）；然而’當結晶粒更進-步地縮小 時，硬度就恐怕會下降。即使是在金的方面，雖然也是沒 ，能否適用一般理論的實測例子，然而，藉由在金之中^ :人貫現微結晶-非定形混雜結晶膜的本發明，首次確璆·· 微細結晶·非定形混雜金合金鍍敷膜可完全地解決像=樣 =問題點，而且由於電氣傳導體也是高的、不容易發生龜 j的緣故，因而能夠充分地適合用來做為連接器或繼電器 等之電氣/電子零件之微小接點材料。 【實施方式】 以下，更進一步地針對本發明進行詳細的説明。 本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜係由微 細結晶相和非定形相混雜所形成。 本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜係在金 中含有鎳及/或鈷之物’並且該微細構造係一種由微細結晶 相和非定形相混雜而成的構造；藉由此等特徵而達成：比 純非定形構造之非定形金合金鍍敷膜還要良好的比電阻 値及化學安定性、以及更高的硬度。像這樣的由微細結晶 相和非定形相混雜而成之構造係可以藉由X線繞射(XRD) 圖、牙透式電子顯微鏡(TEM)照片及穿透式高能電子線繞 射(THEED)照片來加以確認。 • 本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜，從維 持高硬度的觀點來看，其微細結晶之平均粒徑宜是3〇nmi§]i 以下’尤其’較佳為2〇 nm以下，更佳為15 nm以下。 7/22 201111560 又本發明之微細結晶-非定形混雜金合金錢敷膜， 從，持金本來之特性（良好的比電阻値及化學安定性）或維 持習用的金或金合金鍍敷膜上所沒有的高硬度之觀點來 看，其微細結晶的體積分率宜是10〜90%、特佳為15〜6〇%。 右依照本發明的話，就能夠得到一種具有優異的硬度 和比電阻之微細結晶_非定形混雜金合金鍍敷膜，即能夠 得到一種具有：努普硬度宜是Hk 180以上；尤其，較佳 為Hk 220以上，更佳為Hk 3〇〇以上，特佳為Hk 35〇以 上，又，比電阻宜是200μΩ · cm以下，特佳為150μΩ · cm以下，尤佳為1〇〇μΩ · cm以下之膜。又本發明之微 細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜是一種在3〇(rc以下之 退火處理（保持1小時)日寺不會改變微細結晶相和非定形 相混雜而成的構造(即，引起結晶化而增大微細結晶的平 均粒徑及體積分率）。 本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鑛敷膜，因為 它的比電阻値及化學安定性是優異的、並且具有習用的金 或金合金鍍敷膜所未有的高硬度之特徵的緣故，所以可有 =地用來做為電磁開關器、剎車器、惶溫器、繼電器、計 時器、各種開關、印刷配線基板等之電氣/電子零件的端子 等之導通接點。 本發明之微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜係能夠 以組成式：Au.x_yMxCy(但，Au或M為主成分，可以含 有不可避免的不純物；1^係见及/或c〇; c為碳；丨原子 %$x‘80原子％; 1原子原子%)來表示。 ^本發明之，細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜係能殉 藉由使用含有氰化金鹽、鎳鹽及/祕鹽的電性錄液之電 8/22 201111560 性鍍敷來形成。 在該電性鍍敷液中，雖然是含有氰化金鹽、鎳鹽及/ 或銘鹽，但舉例來說，例如，氰化金鹽的具體例可以是氛 =金卸、氰化金納、氣化金料；錄鹽的具體Μ，舉例來 兒例如匕可以是硫酸鎳、硝酸鎳等，始鹽的具體例，舉 例來說，例如它可从硫酸録、咖條等。職液中之二 化金鹽浪度，以金為基準計，宜是0.0001〜0.4 m〇i/dm3、 較=為〇. 001〜0·2 _編3、更佳為_〜〇』m〇1/dm3 ;鎳 鹽浪度，以鎳為基準計，宜是0.001〜0.5 mol/dm3、較件爲 〇.〇l〜〇.2_/dm3;録鹽濃度，以始為基準計，= 0.001 〜0.5 m_m3、較佳為 G G1〜Q 2 mGl/dm3。錄敷液 金和鎳及/細之時（，⑽岭轉秘計 為0.01〜300、更佳為1〜30之範圍。 X氧I1 生鎮敷液，較佳為更進一步地含有錯合劑。 用來做為該錯合劑者，舉例來說，例如，它可以是具有錯 口作用及pH緩衝作用之有機酸、無機酸或其鹽；用來做 ^有機酸、無舰及其鹽者，舉财說，例如其可以是摔 才豕酉义酒石酉夂、蘋果酸“比0定甲酸、碌酸、胺石黃酸及彼等 之納I If鹽、銨鹽等。鑛敷液中的錯合劑之濃度，較佳 為 0.001 〜2.0 m〇1/dm3 ;尤其，特佳為 〇 〇1 〜】〇 _i/dm3， 尤佳為0.1〜0.3 molAW。鍍敷液中之錯合劑和錄及/或敍的 比率（錯合劑/ (Ni+c〇)〕，以莫耳比計，較佳為 0.01〜100，更佳為丨〜4之範圍。 又’該電⑽敷液較佳為更進—步地含有氨或銨離 子。用來做氨或銨離子之具體例，舉例來說，例如，它可^ 以是氨水、疏酸銨、錯合劑之銨鹽等。鑛敷液中的氨或銨 9/22 201111560 離濃度宜是〇·_〜5.0 mQl/dm3，特佳為讀〜2 〇 m δ亥氨係與所謂之結晶相的平均粒徑、微細結晶（或 疋形）的體積分率之鍍敷膜的結晶狀態、鍍敷浴之安定 性大有關連。 另外，該電性鍍敷液之ρΗ宜是3〜u ;尤其，較佳為 P“〜9 ’尤佳為pH 6左右。pH調整係能夠以使用氨水、 虱氧化鉀等之習用公知的pH調整劑來進行。 +更且，在該電性鍍敷液之中，只要是不會對鍍敷膜之 ^物性微細結晶的體積分率及平均粒徑、XRD曲線圖的 。半値巾田度、#普硬度、t匕電阻)及膜組成產生大的景多響， 可以視需要地含有以提昇光澤性、防止凹陷、賦予導曰電 性提供缓衝性、擴大能使用的電流密度範圍、促進析出 ^度耐熱性、改善潤溼性等做為目的之界面活性 蜊、/谷劑等各種的添加劑(例如，參照特開平7_n476號公 報特開2004-76026號公報、特開2006-37164號公報）。 一电氣鍍敷條件雖然是沒有特別的限定，然而鍍敷溫度 20〜95 C、尤其50〜90°C特別合適。陰極電流密度也 隨著鍵敷液的組成而變化，雖然沒有制的限定，然而在 !電流密度域(例如’ ！ mA/cm2以上至小於1〇 —兮及 呵屯流岔度域（例如，超過1〇 mA/cm2至2〇〇 mA/cm2以下） 處之兩者均能夠得到微細結晶_非定形混雜金合金鍍敷 膜。又，在陽極上可以使用白金等之不溶性陽極。又，也 可以使用鎳及/或鈷來做為陽極。另一方面，做為被鑛敷物 者，舉例來說，例如，它可以是在電氣配線等上所使用的 銅、鎳等之金屬材料。此種金屬材料也可以是形成於金屬 基材或非金屬基材上而做為基底層的物質。另外，雖然不 10/22 201111560 論有無擾拌均可，然而較佳為在授拌下進行鍵敷；又，也 可以利用脈衝電流來施加電流。 以下，雖然例示實施例及比較例來具體地説明本發 明’然而本發明卻未受限下述之實施例而已。另外，在實 施例之中’各分析、測定的方法及條件如以下所述。 〔結晶性、結晶粒徑〕 利用理學電機公司製RINT2100_ultima+ : XRD法 CuK 〇ί (40 kV/4〇niA) 或利用日立高科技公司製HF-2200 : TEM及THEED 法’加速電壓200V明視野像 〔體積分率〕 利用日立高科技公司製HF-2200 : TEM法及THEED 法，加速電壓200V明視野像 〔金屬組成〕 利用SII科技公司製SEA5100 : EDXRF法 〔非金屬元素測定〕 利用堀場製作所公司製EMIA-920V、美國LECO公 司製TC-436 〔努普硬度〕 以JISZ2251為基準，測定：荷重5gf荷重保持時間 30秒’對被形成於銅板上的30/zm厚之鍍敷膜進行測定 〔比電阻〕 利用共和理研公司製K-705RS:以JISK7194為基準 測定（四探針法） 土 〔實施例1〕 ^

L 使用含有 KAu (CN)2 0.035 mol/dm3、NiS04 · 6h2〇 11/22 201111560 〇_〇76 mol/dm3、檸檬酸三銨 〇 21 _ 硫酸將pH調整成6的電性鑛敷液，於^产=Κ0Η及 密度lOmA/cm2在純度為99.96°/。之、、以電流 非定形混雜金合金職峨厚丨_)。結晶_ 使用白金被覆鈦電極(網狀）；狀錢1^極上係 烈的麟。 邊中的錄浴進行激 藉由XRD、TEM及TH卿分析所得到的微細結晶_ 非定形混雜金合金鍍敷膜。將XRD曲 將舰照纽職D_於第： ^^曲^之二,度㈣具有微細結晶或非定；有的 ，+値幅度1度以上之寬廣峰。又，在tem照片 祭到：結晶特有的結晶紋和奴形财的不規則構造之混 =的樣子。再者，在THEED圖上可觀察到：結晶特有的 ^射斑點和非定形特有的中空環之混雜的樣子4此結 果可知·所得到的鍍敷膜係具有微細結晶-非定形混雜 構造:又’觀察TEM照片的結果，可知：微細結晶的平 均粒棱為10 nm，而微細結晶相的體積分率為观。另一 方面，對所得到的微細結晶_非定形混雜金合金鍍敷膜進 行組成分析、努普硬度及比電阻之献。被檢測出的含有 率：金屬元素部分是金為41.2原子％ '鎳為46.0原子％; 非金屬元素部分.碳為13 8原子％。努普硬度為; 比電阻為89// Ω · cm。 〔實施例2〕 、除了添加η-丙醇2〇V〇LQ/。以外，以和實施例i同樣地 進行錄敷，對於所得到的鑛敷膜進行X RD、tem及 ΤΗΕΕΓ)分析。將XRD曲線圖示於第1圖中，將TEM照 12/22 201111560 之圖不於第5〜7圖中。可確認：在XRD曲線 产彳择、又附近具有微細結晶或非定形特有的峰半値幅 ^上之寬廣峰。又，在而照片中可觀察到：結 ^。里^!結晶紋和非定形特有的不規則構造之混雜的樣 點和非ΐ ’在THEED圖上可觀察到：結晶特有的繞射斑 知.上形特有的中空環之混雜的樣子。由此結果，可 =到的it敷膜係具有微細結晶_非定形混雜構造。 UEM照片的結果’可知：微細結晶的平均粒徑 ，、、、nm，而微細結晶相的體積分率為50%。另一方面， 购田結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜進行組成 1_ x普硬度及比電阻之測定。被檢測出的含有率：金 蜀几素部分是金為4δ1原子％、鎳為381原子％。非金屬 cm 兀素"卩分.碳為12.8原子°/°。努普硬度為Hk348;比帝陌 為89// Q 电 〔實施例3〕 除了#•檬酸濃度設為0.143 mol/dm3、氨濃度設為j 2 mol/dm、電流密度丨mA/cm2(通電時間5〇秒）和沁 ^A/cW通電時間5秒)毫髮不差地交互進行電解鑛敷以 外’和貫施例i同樣地進行鑛敷，對於所得到的 行XRD、ΊΈΜ及THEED分析。將XRD曲線圖示於第！ 圖中，將TEM照片及THEED圖示於苐8〜1〇圖中。可確 認：在XRD曲線之2㈣0度附近具有微細結晶或非定形 特有的峰半値幅度1度以上之寬廣峰。又，在TEM照片7 t可觀察到：結晶特有的結晶紋和非定形特有的不規則 造之混雜的樣子。再者，在THEED圖上可觀察到：結仏 特有的繞射斑點和非定形特有的中空環之混雜的樣子。定。 13/22 201111560 電流鐘敷的情況下’電流密度1 mA/cm2時只得到結晶相， 而10 mA/Cm2時只得到非定形相。由此結果，可知：脈衝 鍍敷所得到的鍍敷膜係具有微細結晶-非定形混雜構造。 又，觀察TEM照片的結果，可知：微細結晶的平均粒徑 為10nm，而微細結晶相的體積分率為6〇%。另一方面^ 對所得到的職膜進行組成分析、努#硬度及比電阻之 定。被檢測出的含有率··金屬元素部分是金為474料 %、鎮為47.0原子％。非金屬元素部分：碳為5·6原子％。 努’曰’硬度為Hk 222，比電阻為57 # Q · cm。 〔實施例4〕 ^ 又5又疋钩、氨濃度設定 】.2m〇l/dm、f流密度設定為5〇誕_2料 ^樣地進行錄，將所得到的非定形金合金鍍敷ς二 火溫度(保溫溫度)4〇〇t、昇溫速度1〇。〇分、' 行退火處理，對所得到的織Si; muheed分析。將XRD曲線 中，將TEM照片及THEED圖示 3二弟^ 認：在XRD曲绩夕^ A U圖中。可今 特有的峰半鋪度1度以上之寬騎。又，开 令可觀察到：結晶特有的結曰曰和在TEM照片 造之混雜的樣子。再者，規則捐 特有的繞射珊和非定形特有財 =、到.結晶 轧雜構造。又，顴宛 铽、礼日日-非定形 的平均粒徑為15 ' 的結果’可知：微細結晶 〔實施例5〕微細結晶相的體積分率為_〇。 14/22 201111560

使用含有 KAu (CN)2 0.035 mol/dm3、C0SO4 · 7H2O 0.076 mol/dm3、擰檬酸·Η20 0.1 mol/dm3、氨濃度設為 〇 44 mol/dm3並經以KOH及硫酸將pH調整成6的電性鍍敷液， 於溫度7(TC、以電流密度10mA/cm2在純度為99.96%之銅 板上形成微細結晶-非定形混雜金合金鑛敷膜(膜厚l#m)。 另外’在陽極上係使用白金被覆鈦電極(網狀）；對於鑛敷 中的鍍敷浴進行激烈的攪拌。 藉由XRD、TTEM及THEED分析所得到的微細結晶一 非定形混雜金合金鍍敷膜。將XRD曲線圖示於第丨圖中， 將TEM照片及THEED圖示於第14〜16圖中。可確認： 在XRD曲線之2 6> =40度附近具有微細結晶或非定形特有 的峰半値幅度1度以上之寬廣峰。又，在TEM照片中可 觀察到.結晶特有的結晶紋和非定形特有的不規則構造之 混雜的樣子。再者，在THEED圖上可觀察到：結晶特有 的繞射斑點和非定形特有的中空環之混雜的樣子。由此結 果，可知：所得到的鍍敷膜係具有微細結晶_非定形混雜 構造。又，觀察TEM照片的結果，可知y数細結晶的平 均粒徑為5 nm，而微細結晶相的體積分率為15%。另一 方面，對所得到的微細結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜進 行組成分析、努普硬度之測定。被檢測出的含有率：金屬 元素部分是金為36.4原子％、鈷為40.6原子非金屬元 素部分：碳為23.0原子％。努普硬度為Hk 18〇。 〔比較例1〕

除了擰檬酸濃度設定為0.143 mol/dm3、氨漢度設定為 0.46 mol/dm3以外，和實施例1同樣地進行鍍敷，並對所4 得到的鍍敷膜進行XRD、TEM及THEED分析。將XRD 15/22 201111560 曲線圖不於第1圖中，將TEM昭 17〜18圖t。可確切·户咖;、'片及扭咖圖示於第 r ]確〜·在XRD曲線之20=4〇卢 非定形特有的峰半値幅度1度以上之寬廣峰乂在^ =中可以確認非定形特有的不規則構造，但不二= 如結晶粒界及結缺之這樣制的構造。再者 圖中可以確認非定職有的Μ環。由此結果可知 到的鑛敷膜是不具有微細結晶的均質非定形構造。又，測 定所得到的鍍敷_組成分析、努t硬度及比電阻。被檢 測出的含有率：金屬元素部分是金為料％、 67.5原子％ ;非金屬元素部分··碳為17 3原子。/。。努普硬 cm 度為Hk 435 ;比電阻為251μ Ω 〔比較例2〕 使用含有 KAu (CN)2 0.04 mol/dm3、NiS04 · 6H20 〇·〇085 mo〖/dm3、檸檬酸· h2〇。5 m〇1/dm3、‘〇h 〇2.7 mol/dm3並經以硫酸將pH調整成3·5的電性鍍敷液，於溫 度30°C、以電流密度1〇 mA/cm2在純度為99 %%之銅板 上形成硬質金鍍敷膜(膜厚1/zm)。另外，在陽極上係使用 白金被覆鈦電極(網狀）；對於鍍敷中的鍍敷浴進行緩慢的 攪拌。 ’ 藉由XRD、TEM及THEED分析所得到的硬質金鍍 敷膜。將XRD曲線圖不於第1圖中。可確認··在XRD曲 線之2 Θ =38度附近具有來自Au (111)之尖銳峰。又，從 TEM照片及THEED圖亦可確認出結晶。由此結果，可知： 所得到的鑛敷膜係不具有非定形相之多結晶構造。又，從 XRJD曲線圖計算出的結果，可知：結晶的平均粒徑為u nm。另一方面，測定所得到的鍍敷膜之組成分析、努普硬 16/22 201111560 度及比禮。被檢測出的含有率：金屬元素部分是金為 96.5原子/。、鎳為〇.77原子％ ;非金屬元素部分：碳為u 原子％。努普硬度為Hkl6〇;比電阻為17；^ .cm。 另外，在第1圖所示的XRD曲線之2θ=50。附近所 見到的尖銳峰係由基板之鋼所引起的。 又’相對於在金鐘敷膜中被認為高硬度的無添加硬金 (AFHG)、鎳硬金(NiHG)、c〇HG的努普硬度仍達不到他 200的程度而言’可知：實施例1之微細結晶-非定形混雜 金合金鍍敷膜的努普硬度係具有相當於彼等的2〜3仵 硬度。 17/22 201111560 < ί吞势-' io.o 寸0.0 ·0 ·0

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锆€-11Hs If/fpf 〇K.窗_# ^£s §9 .osoo qII9 .os!N ~(δ) ny>I dss ss^ 0 03 1N nv^4- nil®，- $ 18/22 201111560 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示在實關卜2、3、4、5所得到之微細 結晶-非定形混雜金合金鍍敷膜及在比較例丨、2所得到之 金合金鑛敷膜的XRD曲線圖之圖。 第2圖係顯不在實施例1所得到之微細結晶_非定形 混雜金合金鍍敷膜的TEM照片（1〇萬倍)之圖。 v 第3圖係顯$在實施例丨所得到之微細結晶·非定形 混雜金合金鍍敷膜的TEM照片（1〇〇萬倍)之圖。 乂 第4圖係顯示在實施例丨所得到之微細結晶·非定形 混雜金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。 ’ 第5圖係顯示在實施例2所得到之微細結晶-非定形 混雜金合金鍍敷膜的TEM照片00萬倍)之圖。 乂 第6圖係顯示在實施例2所得狀微細結晶_非定形 混雜金合金鍍敷膜的TEM照片（1〇〇萬倍)之圖。 夕 第7圖係顯示在實施例2所得到之微細結晶·非定形 混雜金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。 y 弟8圖係顯示在實施例3所得到之微細結 混雜金合金鍍敷膜的TEM照片（3〇萬倍)之圖。 第9圖係顯示在實施例3所得到之微細結晶-非疾 混雜金合金鍍敷膜的TEM照片（1〇〇萬倍)之圖。 第1〇圖係顯示在實施例3所得到之微細結晶-非定 混雜金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。 第11圖軸示在實劇4所得到之微細結晶-非定 混雜金合金鍍敷膜的TEM照片（20萬倍)之圖。 第12圖係顯示右宭·你存j 4 z, 隹貝把1夕』所仵到之微細結晶-非定 混雜金合金鍍敷膜的TEM照片（70萬倍)之圖。 19/22 201111560 第13圖係顯示在實施例4所得到之微細結晶_非定形 混雜金合金鑛敷膜的THEED圖之圖。 第14圖係顯示在實施例5所得到之微細結晶_非定形 混雜金合金鑛敷膜的TEM照片（40萬倍)之圖。 第15圖係顯示在實施例5所得到之微細結晶_非定形 混雜金合金鍍敷膜的TEM照片（1〇〇萬倍)之圖。 乂

第16圖係顯示在實施例5所得到之微細結晶-非定形 混雜金合金鍍敷膜的THEED圖之圖。 J 第17圖係顯示在比較例1所得到之非定形金合金錄 敷膜的TEM照片（100萬倍)之圖。 又 第18圖係顯示在比較例1所得到之非定形金合金鑛 敷膜的THEED圖之圖。 ,' 【主要元件符號說明】 鉦 20/22

Claims (1)

1. 201111560 七、申請專利範圍： L 一種鍍_，係金合金,_， 形相混雜所形成者。 巧田、、、口日日相和非定 ^請專利範圍第i項所記叙難& 積分率為10〜90%。 。日日相的體 =請專鄕_丨_記叙則纽 均粒徑為3〇nm以下。 ，、、、〇日日相的平 如申請專利範圍第i項所記载之鑛敷膜， 圍第5項中任-項所記载之鍍敷膜， 八努曰硬度(Kn〇op hardness Hk 18〇以上。 第1項所記载之物— 如申請專利範圍第i項所記载之錢敷膜，其為以 Au則-x-yMxCy (式中，Au 或 M % 工. Co ; C A石卢.1 ®工〇/〆 々土攻刀，M為Ni及/或 原调表“ /、u謝原子％ ; 1原伽难 專職圍第1·—魏，麵為電性接 載:Γ形成如申請專利範圍第… 金鹽、_ Met職_紐鍍敷液，且包括氰化 金瓜録I及/或始鹽、錯合劑及 10.如申請專利範圍第9項 正4〇 劑是從檸檬酸、酒石酸性織液，其中錯合 磺酸及彼等之納鹽、卸聰、:比°疋？酸、碌酸、胺 …上;又，帅整;為氨;所選取的… 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 21/22 201111560 11. 12. 13. 利範圍第Η)項所記載之電性鑛敷液，其中錯合 d為榉棣酸；pH調整劑為氨水。 申，5法：係金合金鍍敷祺之形成方法，為使用如 上^士Γ81第9項所記載之電性鍍敷液，在被鍍敷物 -二;i晶相與非定形減雜而成的金合金鍍敷膜。 項中’係由制如申請糊顯第1至8 噶所5己载之鍍敷膜而成。 22/22