TW201111436A

TW201111436A - Composite high heat conduction epoxy resin polymer material and substrate thereof

Info

Publication number: TW201111436A
Application number: TW98131490A
Authority: TW
Inventors: Te-Ming Chiu; Chun-Chen Yang; Yan-Tyng Lin; Shyh-Cherng Kuo
Original assignee: Te-Ming Chiu; Cairo Circuit Co Ltd
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2011-04-01

Description

201111436 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關以球磨法(Ball-milled method)製備複合式高導熱性環氧樹脂南分子材料，該複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料可應用在二片銅箔之間，使其導熱係數大於彳w/mK，最高可達 3_4 W/mK ’且具有可撓性及耐高溫的特性。【先前技術】按一般在高分子及無機材料常有混合不均勻的嚴重問題，以致無法發揮複合材料應有的特性，尤其是熱傳導功能，其主要是 • 分散不均及許多界面(9「加boundary)的存在，使熱子(ph〇n〇n)無法有效傳導。因此’許多電子產品在輸入的電能中2〇〜30%會轉換成光能釋出，其餘的80~75%則是轉變成熱能，愈高功率的電子產品產生的熱能也愈多’譬如：發光二極體(LED)、行動電腦、pda、手機、攝影機專電子產品。當電子產品的封裝結構無法有效地將產生的熱能有效的排出產品外時，便會不斷地累積在元件内部，使電子產品在使用操作時，溫度上升，導致效率降低及壽命變短的問題，尤其疋電腦及發光一極體的散熱問題特別嚴重，如何有效的解決 # 這種問題是目前許多電子業極需解決之問題。有關複合式尚導熱性高分子材料之開發研究，在1998年， Ishida和Rimdusit等人，在聚苯並噁嗓(po|ybenzoxazjne)中加入 78.5 vol% (或88wt·%)的氮化硼(boron nitride, BN)熱傳導係數(其中k，q = -k(DT/dx) ’其中q為熱通量(heat flux W/m2)，k為熱傳導係數W/mK ’而dT/dx為溫度梯度)可高達32.5W/mK。其中氮化硼的粒徑的大小包含9、45、75、225μηι，其熱傳導係數大小與填充材料(fillers)添加量息息相關，當氮化硼為33vol%時，k值為1.5 W/mk，至54 vol%時，k值為8.56 W/mK。在2002年’ Yu等人研究聚苯乙稀/氮化紹（p〇|ystyrene 201111436 /Aluminum nitride，PS/ΑΙΝ)複合式高分子材料的熱傳導性質， kPS=0.15 W/mK，kA|N=160 W/mK，加入 10 vol% AIN 時，PS/AIN 複合式高分子材料的熱傳導係數在0.286〜0.326 W/mK之間，但改善成效並不大。在2002年，Weidenfeller等人(Composites)研究 PP/PE聚合物(polymer)及聚醯胺(polyamide) 6加入高熱傳導性質的磁鐵礦(magnetite，即Fe304，粒徑為9〜180μηι，k值為9.7 W/mK)填充材料，實驗結果發現複合式高分子材料的熱傳導係數由0.22增加至〇_93 W/mK(加入44% Fe3〇4填充材料），而理論推算渗渡閾值(percolation threshold)為33%。於2004年’同樣的 ’ Weidenfeller等人(Composites)研究 polypropylene(聚丙烯，PP)中加入標準高熱傳導性質的填充材料’例如磁性材料(magnetics)、重晶石（barite)、滑石(talc)，銅 (copper)、總(strontium)及玻璃纖維(glass fibres)等，實驗結果發現複合式高分子材料的熱傳導係數由0.27增加至2.50 W/mK(加入 30%滑石填充材料）’加入太多造成互相連接(jnterconnectivity)不佳，故熱傳導係數不能大幅提昇。 2005年’ Sim等人研究在石夕膠(silicone rubber)中加入AI2〇3及 ZnO填充材料（而其中各成份的熱傳導係數如下：kSR=0.18 W/mK ’ kAI2O3=30 W/mK，kZnO=60 W/mK)，添加量0〜1〇wt.%，實驗結果發現複合式高分子材料的熱傳導係數由0.18增加至 0.2598 W/mK。2006年，Lee等人研究環氧樹脂添加混合(hybrid) 填充材料，例如氮化鋁(AIN)、SiC、氮化硼(BN)，AIN添加量 0~75vol°/〇，熱傳導係數由0.35增加至2.27 W/mK。而添加60% AIN 時，再經由鈦酸(titanate)偶合劑處理過，，熱傳導係數由2.01增加至2_42 W/mK。加入50% BN時，熱傳導係數至3_66 W/mK。在 2007年，Zhou等人研究HDPE中加入BN (10〜30%)，熱傳導係數由0.20增加至1.20 W/mK。他們以二種不同方法製備，即使用粉末混合(powder mixing)及炫化混合(melted mixing)，並比較 201111436

MaxweN-Eucken及Bruggeman models的預測值。 2007年’ He等人研究聚苯乙烯(Polystyrene)樹脂添加Si3N4 填充材料應用在電子封裝(e|ectronic packagjng)上，實驗結果發現 AIN添加SbN4至40wt·%時’其熱傳導係數3·00 w/mK，同時發現有矽烷（silane)界面活性（iwt.〇/〇在乙醇中），以 NH2-(CH2)3Si-(OC2H3)3> 處理為較佳。又 2〇〇7 年，Zhou (Thermochimica acta)等人研究HDPE/ΒΝ複合式高分子材料的熱傳導係數’實驗結果發現由〇·3〇增加至1.30 W/mK。由前述之技術文獻觀之，其實驗結果的複合式高分子材料與 • 有機及無機材料的界面具有附著力不佳，以及散熱不良的問題或缺點，而亟待改善。【發明内容】本發明主要目的在於提供一種複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料，其係利用^一種不同性質，例如軟型、可繞性熱固型環氧樹脂、硬化劑、矽氧烷偶合劑，以及一高導熱性填充材料製備而成。該複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料是以球磨法(ba丨丨_mj丨丨ed) 來進行製備摻合可有效控制填充材料在高分子材料中的均勻分佈，以達到高熱傳導之功能。 _ 為達成上述之目的，本案所採取之技術手段係提供一種複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料，其包括：一種軟型環氧樹脂及一種可撓性熱固型環氧樹脂，其中該軟型環氧樹脂佔該全部高分子成分之重量百分比係介於彳〇%至6〇% 之間；一種硬化劑，係於一固化溫度下固化該熱固型環氧樹脂，其中該硬化劑佔該高分子成分之體積百分比係介於彳％至4〇%之間一種矽烷偶合劑，其中該偶合劑佔該高分子成分之重量百分比係介於0.1%至1〇〇/0之間；以及一種高導熱無機填充材料，其係均勻分散於該環氧樹脂高分 201111436 子成分中’且佔該尚導熱電絕緣填充材料之重量百分比係介於】％至80%之間；其中該複合式高導熱性高分子材料具有均句結構，且導熱係數係(k)大於1 W/mK。本發明主要目的在於提供—種複合式高導紐環氧樹脂高分其可改4過去電子產品及元狀轉基板賴不良、熱傳導係數低、製程繁複、影響使用壽命等缺點。一為達成上述之目的，本案所採取之技術手縣提供一種複合式兩導熱性環氧樹脂高分子基板，其包括：一第一金屬層； • 一第二金屬層；以及一高導熱電絕緣高分子材騎，其透結構且導熱係數大於1 W/mK’該高導熱電絕緣高分子材料層一金屬層之間並形成接合；其中該高;熱電絕ί高分子材枓層的厚度在0.]^ mm。 -導本發明的實施’其所增益之功效在於，該複合式同導衣氧树脂咼分子材料是以球磨法來脂材料中的均勻分佈’從而獲得高熱傳馨方係ΐ石夕氧二1在1Ό〜4OWmK之間。再者’該化學改質配 =^氧燒偶合劑，其可增加有機及無機材料的界面附著力， w 二二改善一般環氧樹脂散熱不良的問題或缺點’且具有可撓性及耐南溫的特性，可應用在許多電子零件或電子產口上且右炻佳的絕緣及_特性，尤其是優異的熱傳導功^ 具有極【實施方式】氧樹脂、熱_環氧難、硬化劑、加速促進劑，高分子材料係應用球磨法理，以接曰勒i備在间導熱填充材料上做表面化學改質處導教性果’且藉由該球磨法可製備出具「可挽性」高 ϋϊ Γ向分子材料。本發明所採用的原料包括：軟型環以及以偶合劑 201111436 進行表面處理過之高導熱填充材料。本發明係將一液態軟型（含有橡膠)環氧樹脂(liquid epoxy resin，NPER-450，南亞塑膠公司產品），並加入由矽烷偶合劑 (silane coupling agent)處理完成的高導熱塡充材料，例如a丨2〇3 及氮化鋁(AIN)、硬化劑，以及熱固型環氧樹脂(DER-732, Dow化學製品公司生產)攪拌使之均勻後，使用球磨機攪拌均勻。使用球磨機目的在於將高導熱填充材料能夠均勻分散至樹酯中。隨即，以塗佈機内之三滾輪進行攪拌，使之混合均勻，該滾輪攪拌目的在於將球磨機未完全分散的顆粒，全部研磨均勻且均勻混合。 • 前述均勻分散的複合式環氧樹脂材料待一切就緒後，便進入烘烤線做交聯聚合反應，待顏料到達作業黏度後，便將金屬箔板，例如銅用壓合機均勻壓過，使之貼合，並用裁切機裁出適當大小，即可完成複合式高導熱性環氧樹脂高分子基板的製備工作，並可做熱傳係數據(k)的量測分析。、所以藉由前述的說明，可以發現本發明以物理方法，例如磨法製備’以應用不鏽鋼球之切割力讓高導熱塡充材料可以，均勻。另外以化學法改質’加人魏界面偶合娜改善界面不 2的問題。其中組成材料選擇使用軟型環氧樹脂、熱固型環氧硬化^1速促_，以及高導熱係數的無機材料做摻^ 改質加工而製成向導熱塡充材料。依據應用目的不同，可以使用二種性曾二，劑、加速劑及高導熱填充材_===== =。當加人軟型環氧翻旨’環氧樹脂可改質加工製破璃轉性高分子材料’由_實驗分析Ϊ現盆程序、化⑽财、罐#、法而此高導熱性環氧樹脂材料成品的熱性質、表面 201111436 數均做m分析_仙實驗實施例說 =出的複合式高導錄環氧樹郎分子材料可運用在各=子零件及產品，例如發光一極體、行動電話、電腦中。本發明同時發現各種高導熱性無機材料，例如

^ SiC;BeO ^ MgO ^ ΖηΟ ^ ΒΝ ^ 3Ι3Ν4.4 AIN/Al2〇3. SiC/；N 的百刀比在20〜80/〇之間效果最佳，且其中混合(hybrid):種尺寸 H同的高導熱無機填充材料效果更佳。本發明製備的複合式向導熱性環騎脂高分子㈣制在二片金屬層，卿該第一、

=金屬層實施時可選自鋪、賴、不鏽鋼料各種不同備合成具高導熱性及可撓式之基板，它的導熱係數大於1 W/mK’最高可達3.4 W/mK，且具有可撓性及邮溫的特性， J應用在許多電子零件或電子產品上具有極佳的絕緣及枯著特性，尤其是據有極佳的熱傳導的功能。請參閱圖1’其係詳細揭露本發明複合式高導熱性環氧樹脂高为子材料及其基板的製備流程： Μ产步驟1:於不鏽鋼容器中加入NPER_45〇 (液態軟型(含有橡膠) 環氧樹脂，南亞塑膠公司生產）、MTHPA2(甲基四氣苯肝（Methyl

Tetra Hydrophthalic Anhydride),硬化劑，南亞塑膠公司生產）、 AI2=3(Sigma-AldriCh公司生產)、DER_732 (可撓性環氧樹脂，D〇w 化學製品公司生產），以及4ME (加速促進劑，Sjgma_A|drich公司生產）’其中，該八丨2〇3先經i〇/〇 sj|ane-1120 (例如γ-胺基-丙基甲基二甲氧基矽烷)在乙醇處理過，而可撓性環氧樹脂含有聚矽氧 (silicone) ’ 且其環氧當量（ep〇xy eqUjva|ent wejght)為 310〜330g/eq。將該等組成材料預先攪拌約1小時，使之形成初步分散。女裝好球磨機’並且檢查機具内抽水馬達與水位，使該球磨機得以正常運作。步驟2 :待組成材料攪拌均勻後，先開啟循環馬達，並將組成 201111436 材料移至球磨機内授拌，並以300rpm速度搜拌約3小時。步驟2 目的在於使高導熱填充材料的顆粒能夠非常地均勻分散，並且使填充材料看不見顆粒。其中，球磨機内不鏽鋼球數與組成材料比為10 : 1，轉速在300rpm以下。步驟3 :將混合物從球磨機移出之後，再使用塗佈機内之三滾輪進行攪拌，使之再一次的均勻混合。使用滾輪攪拌的目的在於可使填充材料均勻混合，也可使球磨機少部份未完全分散的小顆粒全部攪拌，並且非常均勻混合。其中，為了達到均勻混合的目的，故調整三滚輪間距在〇.〇4mm以下。步驟4:待一切就緒之後，調整好塗佈機的間距與銅箔基板(或聚對苯二甲H(PET)膜），使之左右羽且牢固，塗佈前先開啟乾燥線，使第一段烘箱到達5〇〜1〇〇〇c、第二段烘 100〜150oC ’方能進入乾燥線。 ’、步驟5 :將複合材料均勻緩慢倒入塗佈機，並且使銅箱基板緩慢的進入乾燥線進行交聯聚合。 1"20 ^ =7 :當複合材料到達適當黏度後，將銅制壓合機壓過，使之粘&，之後使用裁切機裁出適當大小。日#，I，’將裁切好的樣品’再以15〇〇c乾燥至少1小可撓式複合式環^脂^^聯反應’即賴出高導熱性及首先======刪樣品時， wei^ 400.00g/eq , mbber.based it 201111436 生產）MTHPA2 (曱基四氫苯昕（Methyl Tetra Hydrophthalic Anhydride)’即馬來酸酐及異戊二烯的縮合物之硬化劑，南亞塑膠 △司生產）、八丨2〇3(先經1〇/〇 snane_ii2〇 (例如γ_胺基-丙基曱基二甲氧基石夕院)在乙醇處理過）、DER-732 (環氧當量為310-330 g/eq，含聚矽氧之可撓性環氧樹脂，D〇w化學製品公司生產），以及4ME (加速促進劑，Sigma-Aldrich公司生產）。將該等組成材料預先授拌約1小時，使之初步分散。該兩種環氧樹脂不會產生任何相分離’亦即呈現出單一相。本發明製備時係以球磨機進行，不鏽鋼球數:樹脂=5:1至1〇:1之鲁間’轉速為300〜500 rpm ’時間2〜4小時，於常溫常壓下操作控制分散均勻度。其中，添加高導熱性的八丨2〇3粉末(經1wt%的

Silane-1120表面改質完成a丨2〇3粉末添加比例為〇姒％至33 wt_%’控制乾燥溫度交聯聚合乾燥時間為2〜3小時，最佳條件是90分鐘下製備出的樣品，並以熱重分析儀(TGA)分析 (Perkim ElmerPyris 7,樣品：1020 mg, 10oC/min，N2環掊、、a, ，/衣，測試在不同重量百分比率下本實施例之物質變化，實驗分析結果如表一、圖2及圖3所示。由實驗結果發現可耐高溫至3〇〇〇c(圖2)，重量最大變化溫度在380〜390〇C之間（圖3)。 ’ 表一、於溫度150〜i6〇°c，9〇分鐘下，環氧樹脂+xwt.% Al2Q3 類型溫度(°C) 25〇C 0% 0 10% 0 15% 0 20% 0 25% 0 27% 0 33% 0 100°C 0.4527 0.9398 0.8941 0.9392 1.6588 -0.8450 0.8136 25CTC 1.2571 2.797 Ί 8203 2.9254 2.5986 -0.1630 1.8174

350°C 19.028 19.7383 22.2984 17.4353 16.7731 16.5753 450°C ^5.3306^ 孑 7.9176— 72.9598 ^9.5363~ ^3.7905^ ^8.9257^ 57.4914— ^<2112 85.9759 ^¢5514-

Il〇955 ,^5626 及2937 201111436 實施例2 材料1㈣複合式祕紐環驗脂高分子矣面故暂二、':问導熱性Ai2。3粉末(經1过％的snane-1120 ㈣日f純例為33㈣，湖絲溫度在15〇°C， :熱重分析儀_測試在不同交聯聚合時間== ，質變化^驗分析結果如表二、圖4及圖

之溫至3〇〇〇C(圖4)’重量最大變化溫度在37CK395〇C AI2〇3填充材料進行交聯聚合的丁表一、環乳樹脂+ 33 wt.% 結果類型溫度(°C) ~~~ 25aC~~~ —一· · 100°c 250〇C 350〇C A^C\°n 2小時 3小時 0 ~ 0 0.8316 ^~〇8036 1.3186 1.0976 14.9288 14.6921 ^OU 57.7591 57.0152 550〇C 64.0951 广 63.143 實施例3 材料樣口中例製備複合式高導熱性環氧樹脂高分子中’：加鬲導熱性Α丨2〇3粉末(巳經由矽烷表面改質完 ^)〇添加比例為33鳴，控制乾燥溫度15〇〇c，

Htachitrs^ ^ (sL, 古道^ 在同倍率下’所觀察樣品之側面結構分析，分析 j…補材料是否均勻分散在環氧樹g|#中。由圖中可看出古 ^性填充材料A丨2〇3可以均勻分散在環娜旨巾 = 果如圖6至圖11所示。員鳅刀析…

11 201111436 實施例4 本實施例依據實施例1製備複合式高導熱性環氧樹脂高分子膜樣品中，添加高導熱性八丨2〇3粉末(巳經由矽烷表面改質完成），添加比例為33 wt.% ;與無添加高導熱性α!2〇3粉末做為分析比較’控制乾燥溫度150〜180oC，交聯聚合’乾燥時間為9〇分鐘下所製備出的膜樣品，以能量分散X光譜儀(EDX/SEM system， Hitachi)分析化學組成性質’實驗分析結果有明顯的A丨(鋁)元素波峰(peak)(主要是屬於八丨2〇3填充材料)如圖12及圖彳3所示。實施例5 本實施例依據實施例1製備複合式高導熱性環氧樹脂高分子膜樣品中’添加高導熱性AW3粉末(已經由石夕燒表面改質完成），添加比例為〇〜33 wt_%，控制乾燥溫度150〜180〇c，交聯聚入乾 ^分鐘下所製備出的樣品，並以動態機械分“ 3MA)(TA，QA_8Ga T: 2G〜2⑻。c 5Qc/mjn 1Hz)測試在不同重量 2 m材料在不同溫度下的物性變化，實驗分析結果知道儲存核式值(E ,儲存模數(storage m〇du|us))s 1〇6〜1〇一樹脂高分子材料的E，在1()9〜1G12 Pa之間，此i㈣二的二分子材料’如表三、表四及圖14至圖16所示，由ta_ 表三、於溫度180oC，90分鐘下，頊氦斟日匕+ ν * η, 六甘餘取人卜衣氧树月曰+ X wt.% ΑΙ2〇3進行乂聯I合的Ε，(儲存模數)值結果 12 201111436 E'(Pa) 0% 15% 20% 25% 27% 33% 40°C 8.90x106 2.50 x1〇7 8.32 x106 2.10 x1〇7 4.18 x1〇7 4.66 x1〇7 80°C 3.87x10® 6.40 x1〇6 3.04 x106 5.83 x106 8.37 x1〇6 8.00 x1〇6 120°C 3.22x10® 6.88 x1〇6 3.15 x106 5.95 x106 8.78 x1〇6 8.12 x1〇6 160°C 4.38x10® 7.41 x1〇6 3.49x106 6.32 x106 9.58 x1〇6 8.67 x1〇6 200°C 4.59x10® 7.97 x1〇6 4.42x10® 6.97 x106 1.05 x1〇7 9.36 x1〇6 表四、於溫度180°C ’ 90分鐘下’環氧樹脂+ xwt % ai2〇3進行交聯聚合的tan(5)值 tan(5)值 0% 15% 20% 25% 27% 33% 40°C 6.25x10·1 7.41x1 O’1 7.62x1 O'1 6.66x101 5.86x10—1 7.31 x1〇1 80°C 1.03x10'2 2.56x1 CT2 7.71 x102 5.56x102 3.61x1〇-2 4.88x1 〇*2 120°C 1.36x1 O'3 8.26x10·3 1.84x102 1.34x1〇·2 1.63X10'2 1.44x1〇"2 160°C 2.67x1 O'3 9.31 x103 1.57X10·2 1.79X10'2 1.17x1〇-2 1.79x1 O'2 200°C 1.45X10·3 8.55x10·3 2.39x1 O'2 2.30x1 O'2 1.03X10·2 1.82X102

實施例6 本實施例依據實施例1製備複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料樣品中，添加導熱性八丨2〇3粉末(巳經由矽烷表面改質完成，加比例為33 wt·% ’控制乾燥溫度wc ’交聯聚合時間分

3小時下所製備出的樣品，並以動態機械分析儀(_，丁A 析…果如表五、表六及圖17至圖19所示。 —一 13 2〇1111436 表五、E，（儲存模數)值 E，(Pa) 33%用於2小時 33%用於3小昧 40°C 2.54x107 2.50χ1〇^~ ' 80°C 7.28x106 7.06χ1〇®~~ 120°C 7.74x10® 7.48x10® 160°C 8.15x10® 7.83χϊ〇6 200°C 7.84x10® 7.50χ1〇® ~ 表六、Tan(5)值 _ 溫度 ^ 40°C 53%用於2小時 7.55x10'1 33%用於3小瞎 7.51xl〇^ ^ 80°C 4.71χΐ〇-2 4.57x10^ 120°C 1.85χ1〇-2 1.91x1^ 160°C 1.49x102 2·03χΐ5^~ ' 200°C Γ 2.07x102 1_58xl5^~ ' 實施例7 本實施例依據實施例1製備複合式高導 ^樣品中，添加繼⑽_已經由^表 AI2〇3添加比例為〇〜33wt·%，控制乾燥溫度18〇〇c 為90分鐘下所製備出_品，並㈣式掃触 ΙΐΓ ，PynS 7, 1〇〇C/min，N2環境，丁: 20〜200〇C)測試在不同重2：百分比率下材料的比熱變化，實驗分析結果都顯示交聯聚合溫度應控制在150〜180°C為最佳，因DSC之波峰(Peak)在 148〜1490C之間，亦即在15〇〜18〇〇c之間即可完成，最佳為 150〜200°C之間即可完成，由於本發明的樣品可耐熱至3〇〇〇c ’ 因此’在150〜280oC之間，亦可為之，如圖20所示。實施例8 201111436 本實施例將複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料樣品中，所使用的原、材料、化學品、添加物進行mjcr〇_Raman 膽， 514 及 633 nm laser，50X，sp〇t Size: ιμηΊ)顯微拉曼光譜分 =儀主要分析化學組成結構分析’以了解各種材料的特性組成(依向導,，、、性填充材料(八丨2〇3)、硬化劑(mthpa2)、可、加速促·(4ΜΕ)，拉曼光譜實驗分析結果如圖21至圖25所示。實施例9 材料實T1製備高導熱性複合式環氧樹脂高分子 ^ tint 性Al2〇3粉末（巳經由石夕院表面改質完成）’添加比例為33 wt.%，控制乾燥溫度15〇〇c 及3小時贼魏合所製備㈣樣品，並_微拉技譜分析儀 irjrrf=狀化合物喊與職分析，實齡析結果發現化學組成都相同，如圖26所示。實施例10 膜樣製備高導熱性複合式環氧樹脂高分子 180oC，疗將取人μ 就％，控制乾燥溫度拉曼L二=不為同樣品，並以顯微結構解析，實驗分析結果如圖Γ二下:=組同成與實施例11 本實施例依據實施例1製備複合式购樣品中，但添加導熱性⑽粉末論粉末 15 201111436 表面改質完成)混合’添加比例AI2〇3 : A|N為5 : 5、7 : 3、3 : 7，控制乾燥溫度18G°C，交聯聚合舖_為9Q分鐘下所製備出的樣品膜’並以 Laser Flash LFA-447 Modify ASTM E1461 分析其

物性與化性，實驗分析結果如表所示，k值在彳61〜3 37W/mK 之間。表七、熱傳導係數值樣品名稱 (AI2〇3 : AIN) 厚度 (mm) 密度 (g/cm3) Cp (J/gK) 熱擴散係數 (mm2/s) 熱傳導係數 (W/mK) 5:5 0.820 2.056 1 〇AA 0.282 7:3 1.429 1 •yPH-H 2.128 1.806 1.955 0.315 1.212 3:7 0.647 2.352 1.820 0.298 3.375 實施例12

膜揭㈣1製備複合式高導錄環賴脂高分子、’ ’】、、…、性Α丨2〇3粉末(巳經由矽烷表面改質完成），添力:比例為0〜7〇被％，控制乾燥溫度180〇C，交聯聚合時=90

EueT^l?"' ^" Laser Fl- 0.52〜2^WmK之，實齡減果如表八卿，k值在 201111436 表八、熱傳導係數值(thermal conductivity) AI2O3 填充材料(wt·%) 厚度 (mm) 密度 (g/cm3) Cp (J/gK) 熱擴散係數 (mm2/s) 熱傳導係數 (W/mK) 0% 0.336 2.677 1.674 0.112 0.528 33% 0.163 4.237 1.337 0.227 1.285 50% 0.330 2.924 1.712 0.230 1.415 60% 0.559 2.640 1.638 0.359 1.554 70% 0.787 2.465 1.722 0.505 2.145 實施例13 本實施例依據實施例1製備複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料樣品中，添加高導熱性AIN粉末(巳經由矽烷表面改質完成），添加比例為Owt.%〜70 wt.%，控制乾燥溫度180°C，交聯聚合乾燥時間為90分鐘下所製備出的樣品，並以Laser Flash method， LFA-447 Modify ASTME1461分析其物性與化性，實驗分析結果如表九所示，k值在0.53〜2.37 W/mK之間。

表九、熱傳導係數值(thermal conductivity) AIN (wt.%) 厚度 (mm) 密度 (g/cm3) Cp (J/gK) 熱擴散係數 (mm2/s) 熱傳導係數 (W/mK) 0% 0.336 2.677 1.764 0.112 0.528 33% 0.533 2.221 2.233 0.163 0.806 50% 0.690 2.135 2.019 0.254 1.096 65% 0.441 2.862 1.544 0.403 1.781 70% 0.844 2.323 1.947 0.524 2.369 17 201111436 本案所揭示者，乃較佳實施例之一種，舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者，倶不脫本案之專利權範疇。【圖式簡單說明】圖1為本發明複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料及其箔基板之製備流程圖。 '

％ _下’魏娜進彼卿合反應之熱分鐘下，魏翻旨紐交麟合反應之微 =為溫度150。(：下魏翻旨妨交雜合反狀鍾分析(似 (圖溫度15G°C下魏翻旨蹄交卿纽紅齡熱重量 250 ^A，2°3 t ^II^(SEM)^ _崎_子顯微鏡_)於 =====%_糊梅賴鏡剛於 ^ _式議微鏡_)於 ====7鱗蝴砸鏡剛圖12為環氧樹脂無添加_3的能量分散χ光譜儀(edx)之分析 P . 201111436 圖13為環氧樹脂添加33飒之分析圖。。2 3的能量分散X光譜儀(EDX) 圖14為環氧樹脂添加X Wt.〇/Q Am E’(儲存模數)值分析圖。 2 3的動態機械分析儀(DMA)之圖15為環氧樹脂添加χ埘％ Ε”(儲存模數)值分析圖。。2 3的動態機械分析儀(DMA)之圖16為環氧樹脂添加x赠 tan(5)值分析圖。 . 2 3的動態機械分析儀(DMA)之

圖17為環氧樹脂添加33鲥0/ A E’(儲存模數)值分析圖。.。2ϋ3的動態機械分析儀(DMA)之圖忉為環氧樹脂添加33哳〇/ E”(儲存模數)值分析圖。 2 3的動態機械分析儀(DMA)之圖19為環氧樹脂添加33鲥 tan(5)值分析圖。 · W3的動態機械分析儀(DMA)之圖20為環氧樹脂添加χ 分析圖。 ’。Α 2〇3的差式掃描熱分析儀(DSC) Z為液態軟型(含有橡膠)環氧樹脂(nper_45_顯微拉曼光圖22為阿導熱性填充材料(A|2〇3)的顯微拉曼光譜圖。圖23為硬化劑(MTHPA2)的顯微拉曼光譜圖。圖24為可撓性環氧樹脂(DER-732)的顯微曼光譜圖。圖25為加速促進劑(4ME)的顯微拉曼光譜圖。圖26為為環氧樹脂添加33 wt.% A!2〇3的顯微拉曼光譜圖。圖27為為環氧樹脂添加0 wt·%、10 wt·%、25 wt.%八丨2〇3的顯微拉曼光譜圖。【主要元件符號說明】無0 19

Claims

201111436 七、申請專利範圍： 1_一種複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料，其包括：一種軟型(rubber based)環氧樹脂及一種可撓性(fiexjb|e)熱固型環氧樹脂，其中該軟型環氧樹脂佔該全部高分子成分之重量百分比係介於10%至60%之間；一種硬化劑’係於一固化溫度下固化該熱固型環氧樹脂，其中該硬化劑佔該高分子成分之體積百分比係介於彳％至4〇%之間；一種矽烷偶合劑，其中該偶合劑佔該高分子成分之重量百分比係介於0.1%至1〇〇/0之間；以及 φ 一種高導熱無機填充材料(inorganic fillers)，其係均勻分散於該環氧樹脂高分子成分中，且佔該高導熱電絕緣填充材料之重量百为比係介於1%至80%之間；其中該複合式高導熱性高分子材料具有均勻結構’且導熱係數係(k)大於1 w/mK。 2. 如申請專利範圍第1項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高分子材料，其中該軟型環氧樹脂及可撓性熱固型環氧樹脂為彼此互溶。 3. 如申請專機_ 1 _狀複合式高導齡環氧樹脂高分子材料’其中該固化溫度高於15〇〜2〇〇0C之間。鲁 4_如巾請專·圍第1項所述之複合式高導錄環氧樹脂高分子材料，其中該熱固型環氧樹脂中含有一超高分子量環氧基樹脂。土 5.如申請專·圍第4項所述之複合式高導紐環氧樹脂高分子材料，其中該超高分子量環氧樹脂之環氧化當量(ep〇Xy equivalent weight，g/eq.)係介於 100〜50 000 之間。八早利範圍第1項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高 =材料，，中該軟型環氧樹脂係—種未固化之液態環氧樹脂，八3有聚石夕氧(silicone)及/或橡膠(rubber)。 7_如申請專利範圍第1項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高 20 201111436 ==料’其巾該可撓性熱_環氧樹脂係含有環氧基的環月曰柯料。八^㈣1撕狀複合式高導触環氧樹脂高刀匕子材枓，料該細型環氧樹脂係為_環氧樹脂麵甲院樹月曰0 請專，圍第！項所述之複*式高導熱性環氧樹脂材料’，、中該軟型壞氧樹脂與該可撓性熱固型環氧樹脂可以成單一相。 ^如申請巧細第彳撕狀複合式高導紐環氧樹脂材料、、中雜質型壞氧樹脂包含一經基_環氧基樹脂峻高分子 11_如申請專利細第10項所述之複合式高導雜氧 ^分子材料，其中該羥基_環氧基樹脂醚高分子結__ 曰氧化物與一雙官能基物種經聚合反應而成。 12_如申請專利範圍第彳項所述之複合式高導熱性 ==該熱固型環氧樹脂係由-液態可挽性環氧“ 13.如帽專利顧第彳項所述之複合式高導紐環氧樹为子材料，其中該熱IU型樹脂係由—液態環氧樹脂與—二價酸反應而成。 M_如申請專利範圍第1項所述之複合式高導熱性環氧樹脂为子材料，其中該熱固型樹脂係由—液態環氧樹脂愈 (amines)反應而成。 ’、、15.如申請專利範圍第]項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高为子材料’其中該高導熱填充材料為氮化物，其係係選自氮化錯、亂化爛_、氮他_)、氮化♦_)或其混 σ ΑΙΝ+ΑΙ2〇3(=7:3)為最佳。 A Τ Μ 、16·如申請專利範圍第！項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高为子材料，其中該高導熱填充材料為氧化物，其係係選自氧化紹 Γ· ·了 Τ 21 201111436 (AkO3)、氧化鎂(Mg0)、氧化鋅(Zn0)、二氧化鈦(Tj〇2)或其混合一 7.如申請專利範圍第1項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高尚分子材料，其中該高導熱填材料均需經矽烷界面偶合劑化質’偶合劑量為0.1~30%之間。 18.—種複合式高導熱性環氧樹脂高分子基板，其包括：一第一金屬層；一第二金屬層；以及

^ 一高導熱電絕緣高分子材料層，其具一交互穿透結構且導埶係數大於1 W/mK’該高導熱電絕緣高分子材料層係疊設於該第二金屬層及該第二金屬層之間並形成接合；其中該高導熱電絕緣高分子材料層的厚度在0.1〜1 mm ° 19.如申請專娜圍第18補述之複合式高導熱性環氧樹脂尚分子基板，其中該第-、第二金屬層為銅箱、㈣、不錄鋼箱等各種不同金屬羯片。 > 20.如申請專利範圍第18項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高分子基板，其中該高導熱電絕緣高分子材料層包括：一高分子成分，其包含軟型環氧樹脂、可撓性熱固型環氧樹脂、硬化劑、以及高導熱填充材料，該等原料係均勻分散於該高分子成分中。 21·如申請專利範圍第20項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高分子基板，其中該軟型環氧樹脂佔該高分子成分之重量百係介於10%至60%之間。 22.如申請專利範圍第20項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高分子基板，其中該軟性環氧樹脂及可撓性熱固型環氧樹脂為彼此互溶。一 23.如申請專利範圍第18項所述之複合式高導熱性環氧樹脂兩分子基板，其中該馬導熱環氧樹脂材料層與該第一和第二金屬層之界面具有良好平整之接合’且能夠耐15〇〜28〇〇c的高溫。 22 201111436

24.如申請專利範圍第20項所述之複合式高導熱性環氧樹脂高分子基板，其中該高分子成分的製備需以球磨機進行，不鏽鋼球數:樹脂=5:1至20:1之間，轉速為300〜1200 rpm，時間1〜24 小時，常溫常壓下操作控制分散均勻度。 23