TW201119978A - Hydrogen fluoride-HFC-254eb azeotrope and its uses - Google Patents

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201119978 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 此揭露一般係關於氫氟烯烴之合成方法。 【先前技術】 過去數十年來，冷凍工業致力於尋找替代冷媒，以取代 破壞臭氧之氟氣碳化合物（CFC)及氟氣氫碳化合物 (HCFC)，這些化合物將因蒙特婁議定書而逐步禁用。多數 冷媒製造者的解決方案，係為已商品化之氫氟碳（HFC)冷 媒。此目前最為廣泛使用之新HFC冷媒（HFC_134a)不會破 壞臭氧，因而不會受因蒙特婁議定書而產生的逐步禁用規 定所影響。 除了破壞臭氧層的隱憂外，全球暖化也是另一環境隱 憂。在不久的未來，具有計算為高全球暖化潛力的氫氟碳 化物也將會逐步禁用。因此，對於能同時達到低臭氧破壞 與低全球暖化潛力的熱傳遞組成物仍有需求。某些氫氟烯 烴可同時達到上述兩目標。因而，對於提供齒化烴類與不 含氣之氟烯烴且亦具有低全球暖化潛力的製造方仍有需 求。 【發明内容】 本發明描述1，1，1，2·四氟丙烧與氟化氫之共彿與類共沸 組成物。本文十所述者為用以自-包含U，l，2-四氟丙 烷、1，1，1，2’3-五氤丙烷與氟化氫之混合物中分離出 1’1，1，2-四氟丙烷的方法，該方法包含使該 ，’ Α ’/·四氟^丙 炫、1，1，1，2,3-五氟丙烷與氟化氫之混合物 ^订—蒸餾步 151445.doc 201119978 驟、形成一包含該1，1，1，2-四氟丙烷與氟化氫之共沸或近 共彿組成物的管柱顧出物組成物’以及一基本上不含敦化 II之1，1，1，2,3-五敗丙烧的底部物組成物。 本文中亦描述用以自一包含1，M，2•四氟丙烷與氟化氫 之共沸或近共沸組成物的混合物中分離出m，。四氟丙 院的方法，該方法包含使該混合物經過一第-蒸飽步驟， 在此第一蒸餾步驟中一富含⑴說化氫或⑼uu，2_四㈣ 烧之一者的組成物係經移除而成為u出物組成物， 並且形成-富含該成分⑴或（ii)之另—者的第—底部物組 成物；以及使該第-德出物組成物進行一第二蒸顧步驟， 該第二蒸❹驟係在-與第蒸歸驟不同之壓力下進 行，在此第二蒸好驟中第-蒸餾步驟H部物㈣ 物中所富含的成分係經移除於—第二館出物中並且形成 -富含該第一德出物組成物中所富含之 部物組成物》 刀π弟一抵 田述僅為例示性及說明性 圍所定義之本發明。 前述一般性描述及以下詳細4 的，且不限制如隨附申請專利範 【實施方式】 不又中所述者為1，1，1，2_四氟丙烷 共沸組成物。本文中所述者為…氟化風之共彿與類 可馬用u自一包含 ^ 丙烷、1，1，1，2,3-五氟丙烷與敗 ，山2-四氟 1，U，2-四氟丙烷的方法，兮…Α合物中分離出 烧、U，l，2,3-五氣丙燒與氟化氫之混二山1，2-四氣丙 驟，形成一包含一該1,1丨2 °進行一蒸餾步 ，〜丙燒與氣化氣之共彿或 151445.doc 201119978 近共沸組成物的管柱餾出物組成物，以及一基本上不含氟 化氫之1，1，1，2,3-五氟丙烷的底部物組成物。 本文中亦描述用以自匕 匕a 1，1，1，2·四氟丙烷與氟化氫 之共沸或近共沸組成物的混合物中分離出四敗丙 、元的方法方法包含使該混合物經過—第—蒸顧步驟， 在此第_蒸德步驟中—富含⑴良化氫或⑼m2四氣丙 烷之一者的組成物係經移除而成為—第一餾出物組成物， 並且形成-富含該成分⑴或（ii)之另—者的第—底部物組 成物；以及使該第-儲出物組成物進行―第二蒸館步驟， 。亥第一蒸餾步驟係在—與第一蒸餾步驟不同之壓力下進 行，在此第^蒸財驟中第一蒸館步驟之第一底部物組成 物中所富含的成分係經移除於一第二餾出物中，並且形成 一虽含§亥第一餾出物組成物辛所富含之相同成分的第二底 部物組成物。在某些實施例中，待分離之組成物含有額外 之1，1’1’2-四氟丙烷或氟化氫，其量係超過形成該共沸或 類共沸組成物必須之量。 上述所描述的各種態樣與實施例僅為例示性且非限制 性。在閱讀本說明書後，熟習此項技術者瞭解在不偏離本 發明之範疇下，亦可能有其他態樣與實施例。 根據下述之詳細說明與申請專利範圍，易使該等實施例 中之一個或多個實施例的其他特徵及益處更加彰顯。此詳 細說明首先提出術語的定義與闡明。 如本文所用，共沸組成物是兩種或更多種物質的恆沸液 體混合物，其中混合物蒸餾時沒有顯著的組成變化並且表 151445.doc 201119978 見為H组成物°以共彿作為特徵的恆沸組成物，與相同 物質的非共沸混合物相比’其顯示具有最高或最低的沸 :占士本文所用’共沸組成物包括勻相共沸液，勻相共沸 液疋表現為單-物質的兩種或更多種物質的液體混合物， 即由液體的部分蒸發或蒸餾而產生的蒸汽，具有與所述液 體相同的組成。如本文所用’共沸組成物也包括非不勻相 /、弗液丨中液相分離成兩種或更多種液相。在這些實施 例中’在共彿點時蒸汽相與兩種液相S平衡的，而且所有 三相具有不同的組成°如果將不句相共沸液的兩種平衡液 ^目合併在一起’然後計算總液相的組成，那麼其組成與蒸 ά相的組成是完全相同的。 為本發月之目的’近共滞物組成物意指一表現類似一共 彿物之組成物（即具有㈣特性或在沸騰或蒸發時不會^ 田之傾向）gj此’在)弗騰或蒸發時所形成的蒸氣組成物 係與原始的液體組成物相同或實質上相同。所以在沸騰或 蒸發時，该液體組成物即便改變，其改變僅在一最小或可 忽略之程度。與非共_組成物相比’非共彿組成物在沸騰 或洛發時，其液體組成物會有一實質程度之改變。 近共沸物組成物所展現之露點壓力及泡點壓力幾乎沒有 壓差。也就是說，在特定溫度下露點壓力和泡點壓力之差 係一微小數值。此亦可描述為露點壓力和泡點壓力差小於 3百分比（基於泡點壓力）之組成物可視為一近共沸物。 亦 < 知到，g 6玄共沸或近共沸液體組成物在不同壓力下 沸騰時，該共沸或近共沸液體組成物的沸點與各成分之重 151445.doc 201119978 量百分比可有所改變。因此，一共沸或近共沸組成物可就 存在於成分間的獨特關係來定義，或者就成分的組成範圍 來定義，或者就特定壓力下特徵為具有固定沸點之組成物 的各成分確切重量百分比來定義。亦認知到，在該項技術 領域中各種共沸組成物（包括其在特定壓力下的沸點）可加 以計算（請參見如 W· Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19, 432-439)。涉及相同成分之共沸組成物的 實驗鑑定法可用以確認此類計算的精確性，與/或在相同 或其他溫度與壓力下修改計算。 在一實施例中，該方法為用以製造1，1，1，2,3-五氟丙烷， 一種可用於製造2,3,3,3-四氟-1-丙烯的中間物，尤其可用 以去除1，1，1，2-四氟丙烷中的雜質。在另一實施例中，該 方法為用以自包含1，1，1，2-四氟丙烷、丨，丨，丨，2,3-五氟丙烷 與氟化氫的混合物中去除氟化氫。在某些實施例中， 1，1，1，2-四氟丙烷係在氫化五氟-2,3,3-三氣丙烷以 生產1，1，1，2,3-五氟丙烧的過程中作為副產物而產生。 在一貫施例中’ 1，1，1，2，3 -五氟丙烧係藉由氫化1，1,1，2,3 _ 五氟-2-丙烯而製備。在另一實施例中，五氟丙 稀奋藉由虱化1，1，1，2,3-五敦-2,3,3-三氣丙院（匚卩(3；-2151)13) 而製備。在某些實施例中’氟化氫係作為一副產物而產 生，其係透過以一氫化催化劑意外脫氫氟化 (dehydrofluorination)l，l，l，2,3-五氟丙烷以生產 1112_四 氟丙稀與氟化氫的過程而產生。在此氫化條件下， 1，1’1，2-四氟丙烯係氫化為m2-四氟丙烷。在某些實施 I5I445.doc 201119978 例中’氣化氫係透過l’mL五氟丙烷的過度氫化以生產 U，l，2-四氟丙烷中作為副產物而產生。 在實施例中’對於製備l，l，i，2,3-五氟丙烷以及分離 五氟丙烷而言，該Ul，2_四氟丙烷與HF形成一 八/弗物。亦已知氟化氫與-五氟丙烷可形成一共沸 物，而可能讓藉由蒸餾以將它們分離變得更為困難。 在一實施例中，所提供者為一組成物，其包含丨丄丨义 四氟丙烷與一有效量之氟化氫（HF)以形成一共沸組成物。 所明的有效罝係指在與丨，丨，i，2_四氟丙烷合併時，能形成 一共沸或近共沸混合物的量。 在考3：反應器之流出物處理與產品分離的情況下，在一 實施例中，該反應器流出物包含四氟丙烷、 1 ’1 ’ 1，2,3-五氟丙烧與氟化氫。分離此一混合物之蒸餾程序 的一個實施例係說明於圖丨。在一實施例中，物質流1〇〇為 離開该氫化反應器之一代表性組成物，其中丨225ye係以高 轉化率轉化為245e(所以基本上無未反應的1225ye留存）。 部分冷卻與冷凝物質流1〇〇係輸送至蒸餾管柱11〇的中段， 该管柱係含有40個理論階並且在一頂部壓力為8〇 psig (94.7 psia)下操作。在管柱11〇中，該HF/254eb共沸物係用 以自富含245eb的進料混合物中去除HF，並且245eb的損失 非*輕微。離開管柱110頂部的蒸氣120部分冷凝於冷凝器 125中，並且所得之冷凝液13〇作為回流回到！ 1〇頂部。離 開125之120的非冷凝部分係移除成為餾出物14〇。餾出物 140含有基本上所有存在於進料1〇〇中之111?與254化，但僅 151445.doc 201119978 有245eb之極少量餾分仍在1〇〇中。13〇與ι〇〇的操作質量比 例約為2.5:1 »基本上所有在1〇〇中之245efc)皆作為底部物產 物經由物質流15 0由11 〇底部移除。物質流1 5 〇基本上不含 HF與254eb兩者，顯示該HF/254eb共沸物已自該由HF與 245eb所形成之共沸物中成功去除hf。 在一實施例中’取決於丨，^%五氟_2,3,3_三氣丙烷轉 化為1，1，1，2,3-五氟丙烷的程度與脫氫氟化副反應，或者 1，1，1，2,3-五氟丙稀轉化為五氟丙烧的程度，可能 會有足夠的氟化氫存在，所以在頂部管柱餾出物餾分中的 所有1，1，1，2-四氟丙烷係為其共沸物與氟化氫。在 1，1，1，2,3-五氟-2,3,3-三氣丙烷轉化率低的其他實施例中， 可能會有1，1，1，2-四氟丙烷存在於頂部餾出物餾分中，其 存在量為大於該1，1，1,2-四氟丙烷/氟化氫共沸物中所發現 者。在一實施例中，若氟化氫存在於該反應器產物物質流 中之量少於與所有的1，1，1，2-四氟丙烷形成一共沸物所需 之量時’則可在反應器流出物流入蒸餾管柱時加入氟化 氫。 可形成包含I化氫與1，1，1，2-四氟丙烷之共沸組合的組 成物。在一實施例中’這些包括含約37 8莫耳百分比至約 59.3莫耳百分比之HF與約40.7莫耳百分比至約62 2莫耳百 分比之l，l，l，2-四氟丙烧的組成物（其形成一在介於約_4〇。〇 與約100°C間之溫度以及在一介於約2.6 psi與約345 psiyBl 之壓力下沸騰的共沸物）°該共沸組合計算得到的正常沸 點為- 5.1C。1，1，1，2 -四瓦丙烧之正常彿點為〜。 151445.doc •10· 201119978 實施例中，組成物可由基本上為氟化氤與 5 四氟丙燒所組所形成。在一實施例中，這些包括 基本上為約37·8莫耳百分比至約59.3莫耳百分比之HF與約 40.7莫耳百分比至約62 2莫耳百分比之m2.四氟丙燒所 、’且成的組成物（其形成一在介於約-4(TC與約1 00。(：間之溫度 以及在一介於約2 6 psU與約345 psia間之壓力下沸騰的丘 沸物）。 ^ 在又一實施例中，亦可形成含有]^^與丨丄^四氟丙烷 近八’弗組成物。此近共沸組成物包含約3 5 2莫耳百分比 至灼78.4莫耳百分比之^，丨，]·四氟丙烷與約η 6莫耳百分 比至約64‘8莫耳百分比之HF，溫度範圍為約·4〇〇c至約 100 C並且壓力為約2.66 psia至約345.2 psia。 在又一實施例中，可形成近共沸組成物，其基本上為約 35.2莫耳百分比至約78 4莫耳百分比之丨从】·四氟丙淀與 約21.6莫耳百分比至約64 8莫耳百分比HFi所組成，溫度 範圍為約-4(TC至約l〇(TC並且壓力為約2 66 psU至約345 2 psia 〇 在常壓下’氫氟酸與m2—四氟丙烷的沸點分別為約 19.51與約〜代。在常塵下’四氟丙烧與氟化氨之 共滞物的沸點為約-5.rc。該項技術領域具有通常知識者 可輕易認知到，共沸組成物與近共沸組成物無法藉由一般 的分餾而分離為純成分。 在—實施例中’該HF/1，U，2_四氧丙烷之共濟與近共海 組成物可用於生產五氟丙烷的方法，並可用於純 I53445.doc 201119978 化1’i’1，2,3-五氟丙烷的方法中。事實上，該HF/l，i i 2-四 氣丙烧之共沸與近共沸組成物可用於任何產生一含有 1，1，1，2-四氟丙烷與hf之組成物的方法中。 在一實施例中，可以四氟丙烷進行共沸蒸餾以 自1，1，1，2,3-五氟丙烷中分離出氟化氩。^^弘五氟丙烷 可藉由脫氫氟化轉化，如本文中所揭示者。 可接著進行一雙管柱壓力變換蒸餾，以自該u，l，2四氟 丙烷副產物中分離出該HF。使用如標準水溶液沖洗技術， 亦可將HF自該產物混合物之!|化烴成分中去除。然而，顯 著量之沖洗排放的產生可造成廢棄物處理問題。因此，對 於自此產物混合物中回收HF的方法仍有需求。 儘管用本文中所揭示之方法處理之初始混合物可得自各 種來源，包括藉由加入1，1，1，2·四氟丙烷至含HF的組成物 中，但在一實施例中，本發明方法之一種有益用途在於處 理來自製備1，1，1，2,3-五氟丙烷所產生的流出物混合物。 在一實施例中，另一態樣提供一種用以自1，丨，丨，2,3_五氟 丙烷分離出氟化氫的方法，其包含：a)形成一 Li，〗，、四氟 丙烷、1，1，1，2,3-五氟丙烷與氟化氫之混合物；以及b)使該 混合物進行一蒸德步驟形成一作為一頂部物質流12 〇之管 柱顧出物組成物’該組成物包含一 HF與丨，丨，丨，2-四氟丙烷 之共沸或近共沸組成物。在一實施例中，一來自此一蒸餾 之底部物物質流150包含基本上不含氟化氫的丨，m3_五 氟丙烷。在另一實施例中，一來自此一蒸餾之底部物物質 流包含1，1，1，2,3-五氟丙烷與mi四氟丙烷。此一蒸餾 151445.doc -12· 201119978 配置的一個實施例係說明於圖1。 在貫施例中，所謂「基本上不含氟化氫」係指該組成 物含有少於約100 ppm(以莫耳為基礎）。在另—實施例 中所β 基本上不含氟化虱」係指該組成物含有少於約 10 ppm。在又一實施例中，所謂「基本上不含氟化氫」係 指該組成物含有少於約1 ppm的氟化氫。 此共沸蒸餾利用由U四氟丙烷與111?所形成之低沸 共沸組成物。該共沸組成物在低於各純成分之沸點以及低 於1,1，1，2,3-五氟丙烧/HF共沸物之沸點的溫度下沸騰。 如前所述’ 1，1，1，2-四氟丙烷、丨丄丨义弘五氟丙烷與即 的混合物可用任何實際手段形成。在一實施例中，本發明 方法特別可用以自反應混合物分離出Μ，〗，、四氟丙烷， 該反應混合物係產自五氟-2,3,3-三氯丙烷與氫於 一催化劑存在下的反應。在另一實施例中，本發明方法可 用以自反應混合物分離出氟化氫，該反應混合物係產自 1，U，2,3-五氟丙烯與氫於一催化劑存在下的反應。所產生 的反應混合物而後可藉由該快速程序處理以移除I化氮。 在—實施例中，操作本發明之共沸蒸餾涉及提供一過量 之1，1，1，2·四氟丙烷至該蒸餾管柱中。若輸送合適量之 1，1，1，2-四氟丙烷至該管柱中，而後所有HF可移至頂部形 成一含有1，1，1，2-四氟丙烷與HF的共沸組成物。因此，自 該管杈底部物移出的^，^，弘五氟丙烷將基本上不含 HF。 在貫把例中，所謂「基本上不含HF」係指該組成物 151445.doc •13· 201119978 含有少於約100 PPm(以莫耳為基礎）。在另一實施例中， 所謂「基本上不含HF」係指該組成物含有少於約1〇ppm。 在又一實施例中，所謂「基本上不含HF」係指該組成物含 有少於約1 ppm之HF。 在一實施例中，於該蒸餾步驟中，離開該蒸餾管柱頂部 之餾出物（含有HF與1，1，1，2-四氟丙烷）可使用如標準回流冷 凝器來冷凝。此冷凝液流之至少一部分可作為回流回到管 柱頂部。該作為回流回到該蒸館管柱頂部之冷凝材料與該 移除作為館出物之材料的比例通常稱之為回流比例。可用 於實施此蒸顧步驟之特定條件取決於數種參數，例如該蒸 德官柱之直徑、進料點以及該管柱之分離階數等等。該蒸 顧管柱之操作壓力範圍可在約1 0 pSi壓力至約2〇〇 psi (1380 kPa) ’通常為約2〇 psi至約50 psi。在一實施例中，該蒸餾 管柱係在一壓力為約25 psi (172 kPa)下操作，並且具有一 底部物溫度為約44。(：以及一頂部溫度為約6。(：。一般而 s ’增加該回流比例會提高餾出物物質流的純度，但是該 回流比例範圍通常介於1/丨至200/丨間。該位於鄰近管柱頂 部之冷凝器的溫度，其一般足以實質上冷凝由該管柱頂部 離開的餾出物，或者為藉由部分冷凝達到所欲回流比例所 需的溫度。 在一實施例中’該包含HF與1，1，1，2-四氟丙烷之共沸或 近共沸組成物的管柱德出物組成物，其基本上不含 1，1，1，2，3-五氟丙烧，且必須加以處理以去除該並提供 純1，1，1，2-5氣丙烧作為產物。此可藉由中和作用或一第 151445.doc 201119978 二蒸顧程序（如本文中所述者）而達成。 在-實施例中，進一步的態樣提供一種用以自—包含 1，1，1，2-四氟丙烷與HF之混合物中分離出^义四氟丙烷 的方法’該方法包含：a)使該混合物進行—第—蒸館步 驟，在此第-蒸館步驟中-富含⑴銳化氫或⑽， 氣丙炫之-者之組成物係經移除成為_第_鶴出物組成 物，並且形成一富含該成分⑴或（ii)之另一者的第—底部 物組成物；以及b)使該第一餾出物組成物進行一第二蒸餾 步驟，該第二蒸鶴步驟係在與第—蒸德步驟不同之壓力下 進行’在此第二蒸德步驟中⑷之第一底部物組成物中所富 含的成分係經移除於一第二餾出物組成物中，並且形成I 富含該第-餾出物組成物，所富含之相同成分的第二底部 物組成物。壓力變換蒸㈣序之—實施例係說明於圖2。 上述程序利用不同壓力下之共沸組成改變，以有效分離 i，1，1，2-四氟丙烧與HF。在—實施例中，該第-蒸館步驟 係在較該第二蒸顧步驟為高之壓力下進行。在較高的壓力 下，該HF/1，1，1，2-四氟丙烧共滞物含有較多四敦丙 烷’或較少HF。若輸送至該第一蒸鶴步驟之組成物為富含 HF(相較於該在較高壓力下之共彿組成物），則此高壓蒸館 步驟會產出過量之HF(會在較離開該管柱，之共沸物為高 的溫度下滞騰），並形成該基本上為純即之底部物23〇。該 第一管㈣出物24〇(其组成在該第—蒸館步驟之壓力下接 近該共沸組成物）接著輸送到—在較低壓力下操作之第二 蒸鶴步驟β在較低的壓力下’該四氣丙烧共沸 J51445.doc -15- 201119978 物偏向有較低濃度之•四氟丙烷。因此，輸送至此 第二蒸館步驟之進料係富含⑴^四氟丙烧（相較於在此 低壓下之共沸物）’所以過量之⑴^四氟丙烧（具有較該 共沸物為高之沸點)離開該第二蒸餾管柱形成該底部物組 成物290。本發明方法可以生產基本上不含册之^,12四 說丙貌的方式進行。此外，本發明方法可以生產基本上不 含M，l，2-四氟丙烷之hf的方式進行。 在另一實施例中，該第一蒸餾步驟係在較該第二蒸餾步 驟為低的座力下進行。在較低的m，該HF/1，1，1，2_四 氟丙烷共滞物含有較少之m2·四說丙烧。若輸送至該 第一蒸餾步驟之組成物係富含匕^^四氟丙烷（相較於在 該第一蒸餾步驟之壓力下的共沸組成物），則此低壓蒸餾 步驟會產出過量之m2四氟丙烷（會在較離開該管柱之 共沸物為高的溫度下沸騰），並形成該基本上為純m2-四氟丙烷之底部物。該第一管柱餾出物（其組成在該第一 管柱壓力下接近該共沸組成物）接著輸送到一在較高壓力 下操作之第二蒸顧步驟。在較高的壓力下，該HF/l，〗12_ 四氟丙烷共沸物偏向有較高濃度之丨’丨丄孓四氟丙烷，或 較低濃度之HF。輸送至此第二蒸餾步驟之進料此時富含 HF(相較於在較高壓力下之共沸組成物），所以在管柱中會 有過量之HF。此過量HF(具有較該共沸物為高之沸點）離開 該第二蒸餾管柱而形成該底部物組成物。本發明方法可以 生產基本上不含HF之1，1，1，2-四氟丙烷的方式進行。此 外，本發明方法可以生產基本上不含1，1，1，2-四氟丙烷之 151445.doc -16 - 201119978 HF的方式進行。 二=書所用’術語「包含」、「包括」、「具有」或其 :、匕支型均旨在涵蓋非排他性的包括。舉例而言，包 此亜I ]要素的製程、方法、製品或裝置不-定僅限於該 些要素，而异+ 匕括未明確列出或該製程、方法、製品或 ^置所^的其他要素。此外，㈣有相反的明禮說明， 5」、疋&包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例 如’以下任何-種情況均滿足條件「A或B」：A為真(或存 在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或*存在）且B為真（或存 在）以及A與B皆為真（或存在）。 一」或「一個」來描述本文所述的要素和組 77此舉僅僅是為了方便，以及對本發明的範圍提供一般 !·生的忍義。除非很明顯地另指他意這種描述應被理解為 包括一個或至少一個，並且該單數也同時包括複數。 對應於7L素週期表中之行的族編號使用如 而祕〇〇灸 〇/ CAewmr；； 以州以，第 81版（2〇〇〇 2〇〇1)中 記載之「新符號」慣用語。 除非另行定義，否則本文所使用的所有技術和科學術語 之含義，具有與本發明所屬領域中具有通常知識者通常理 解的含義相同。儘管類似或同等於本文所述内容之方法或 材料可用於本發明之實施例的實施或測試，但合適的方法 與材料仍如下所述。除非引用特定段落，否則本文所述之 所有公開文獻、專利申請案、專利以及其他參考文獻均以 引用方式全文併入本文中。在發生衝突的情況下，以包括 15I445.doc 17 201119978 定義在内之本說明書為準。此外，該等材料、方法及實例 僅係說明性質，而沒有意欲做限制拘束。 實例 此處所描述的概念將以下列實例進一步說明之，該等實 例不限制申請專利範圍中所描述本發明之範疇。 符號說明 1234yf為 CF3CF=CH2 263fb為 CF3CH2CH3 235bb為 CF3CFC1CH2F 254eb為 CF3CFHCH3 1225ye為E與Z形式的CF 1215yb為E與Z形式的CF 實例1 1243zf為 CF3CH=CH2 245eb為 CF3CHFCH2F 226ea為 CF3CHFCF2C1 215bb為 CF3CFC1CFC12 CF=CHF CF=CFC1

Hi與CFC-215bb在以氧化鋁為擔體之鈀催化劑（Pa丨丨adium on Alumina catalyst)的反應 在一赫史特合金（Hastelloy)管（.625" ODx.576 IDxl〇"L) 中填充15 cc (9.7 g)的市售1%以氧化鋁為擔體之鈀球體（4 mm)。該反應器之填充部分以一 5.7"X 1"陶瓷圈加熱器加 熱，該加熱器係夾於該反應器外側。用一熱電偶（位於該 反應益壁與該加熱器間）測量該反應器溫度。將該催化劑 在/WC下加熱活化2小時，並且使用5〇咖（8 33 χΐ〇-7 m /s)的氮氣。關閉該氮氣並且該催化劑在25〇c>c以％ (8·33 0 m /s)的氫氣處理兩小時。該反應器隨後在氮氣 流下冷部至所欲之操作溫度。在停止氮氣流後，啟動一氯 151445.doc -18- 201119978 氣流與CFC-215bb通過該反應器。氫與CFC 215bb之莫耳 比例為2/1，而接觸時間為3〇秒。產物以gc/ms分析並以 莫耳％報導於表1。亦存在少量其他化合物，但未列於表 表1 1 C 1234yf Z- 1225ye E- 1225ye 245eb 235bb Z或E-1215yb E或Z-1215yb 254eb 215bb 175 7.0 25.6 24.1 8.9 7.4 5.2 3.8 14.1 1.0 250 4.3 33.4 14.7 1.4 2.0 16.7 8.7 6.4 0.4 實例2 Η:與CFC-215bb在以碳為擔體之鈀催化劑（pa丨丨adium⑽ Carbon)的反應 實質上為重複實例1 ’除了該催化劑為市售0.5%以碳為 擔體之鈀（5.4 g，15.0 ml)，並且僅有氫與CFC_215bb輸送 至該反應器中。氫與CFC_215bb之莫耳比例為2/1，而接觸 時間為30秒。在不同操作溫度之產物的gc/ms*析結果 (以面積％表示）係歸納於表2。亦存在少量其他化合物但 未列於表2。 表2

1，1，1，2,3-五氣丙稀的氮化 151445.doc • 19- 201119978 在一英高鎳合金（inconel)管（5/8英吋〇D)中填充16 cc (14.45 gm)的0.5%以酸洗碳為擔體之鈀（6xl〇網目）。該催 化劑在一 20 seem (3·33χ10·7 m3/s)之氮氣吹洗下加熱至 400°持續7分鐘，接著降溫至1〇〇。持續13分鐘。在一 4〇 seem (6.67xl0·7 m3/s)之氮氣吹洗下將溫度升高至2〇〇<>(：持 續45分鐘。將氮氣流降低至2〇 seem (3_33><1〇-7 m3)並引入 10 seem (1.67X10·7 m3/s)之氫氣持續60分鐘。在維持相同 氮氣流的同時，將氫氣增加至20 seem (3.33xl〇_7 m3/s)持 續3 0分鐘。在維持相同氫氣流的同時，將氮氣降低至^ 〇 seem (1.67><1〇-7 m3/s)持續60分鐘。關閉氮氣並將氫氣增加 至 40 seem (6·67χ1 (Γ7 m3/s)持續 130分鐘。 將反應益的溫度降低至85C並且送入61 seem (l.〇2xl〇-6 m3/s)的 HFC-1225ye (1，2,3,3,3-五氟-1-丙烯）以芩 85 sccm (1·42χ1〇·6 m3/s)的氫氣。以GCMS分析反應器之流出物， 得出其含有92% HFC_245eb (以丄以-五氟丙烷）與8〇/〇 HFC-254eb (1，1,1，2-四氟丙烷）。 請參見圖1 ’物質流1 〇〇為一離開氫化反應器之簡化「典 型」組成物’其中1225ye係以高轉化率轉化為245eb(所以 基本上無未反應的1225 ye留存）。 部分冷卻&的冷凝物質流100係輸送至蒸餾管柱11〇，該 管柱係含有40個理論階並且在一頂部壓力為8〇 psig (94 7 psia)下操作。在管柱u〇中，該HF/254eb*沸物係用以自 富含245eb的進料混合物中去除hf，並且245eb的損失非常 輕微。離開管柱110頂部的蒸氣12〇部分冷凝於冷凝器125 15l445.doc •20· 201119978 中’並且所得才 7凝液13 0作為回流回到11 0頂部。離開 的非冷凝部分係經移除為餾出物140。餾出物140 含有基本上所i 有存在於進料〗〇〇中之HF與254eb，但僅有 ^eb之極）®餾分仍在1GG中。13G與1GG的操作質量比例 :: 基本上所有在10〇中之245eb皆作為底部物產物 工由物質仇150自11〇底部移除。物質流15〇基本上不含耶 ” 兩者顯示該HF/254eb共沸物已自該由出7與245化 所形成之共滞物中成功去除肝。各種物質流之組成係指明 於表4。 表4

實例4 HF與CF3CHFCH3混合物之相分析 對於一基本上為CF/HFCH3與HF所組成之組成物進行 相分析，其中在26.8。(：與69.4。(：，其組成會改變並測量其 蒸氣壓。基於相分析之數據，已可計算在其他溫度與壓^ 下的共彿組成物。 表4提供在特定溫度與壓力下，實驗與計算出之抑盘 CF3CHFCH3共彿組成物。 ' 151445.doc •21 - 201119978 表4 溫度°c 壓力psia 莫耳％ HF —1 —^ 莫耳。cf3chfch3 -40 2.7 59.3 40.7 -30 4.6 57.0 42.9 -20 7.6 54.9 45.1 -10 11.9 52.9 47.1 0 18.1 50.9 49.1 10 26.6 49.0 51.0 20 38.0 47.2 52.8 26.77 47.7 46.0 54.0 30 52.9 45.5 54.5 40 72.1 43.9 56.1 50 96.4 42.4 57.6 60 127.0 41.2 58.8 ___69.35 162.4 40.1 59.9 70 165.1 40.1 ' — 一 59.9 80 212.3 39.2 60.8 90 271.0 38.6 61.4 100 345.2 37.8 一__ 一 62.2 實例5 實例S顯示HFC_254eb與HF之混合物的露點與泡點蒸氣壓 由測定和計算得來的熱力學性質計算出本文所揭示組成 :勿。的露點和泡點蒸汽壓。對於露點與泡點壓差小於或等於 低二包農::力)者，近共彿物範圍係以HFC_254eb之最 二、最4度(莫耳百^，mQl%)來指卜結果歸納於表 151445.doc •22· 201119978 表5 溫度， 共沸物組成， mol% HFC-254eb -— °c Af\ 近共沸物 最依. 組成物， 7C-254eb J3·古 -4U 20 --- 40.7 52.8 -312_ 取同 55.0 70 C〇 Q 72.0 ---- 100 ---^_ fS) 0 78.4 實例6 —-—-i 76.7 以壓力變換蒸餾自氟化氫中分離出2S4eb 假定輸送至該壓力變換蒸餾 κ 5。/5。莫耳比的混合物。請參見表4 :為一卿25糾之 10/ ^ 見表4 ’我們可以發現一 50/50 mol/。的進料混合物在高壓 n ^ 町馬偏向畜含1^的共沸物，並 韦接近在1至2 atm下的共彿組成物。因此，該5〇/5〇進 料係輪，至該高壓管柱並且由此管柱之底部回收邪。來自 忒第一官柱的健出物組成接近在該管柱壓力下之共沸組成 物’並且輸送至一在略高於常壓下操作的第二蒸館管柱。 純254eb由該第二管柱之底部回收，並且相應之館出物物 質，（其組成接近在該管柱壓力下的共沸組成物）先加壓至 較尚壓力而後循環至該第—管柱。 請參見圖2，在加壓下之1〇〇〇 lb/hr的5〇/5〇 m〇1% HF/254eb混合物（200)與來自該第二管柱的餾出物（32〇)合 併以形成該總進料（2 10)，並輸送至一含有丨5個理論階的第 一蒸餾官柱（220) ’該第—蒸餾管柱係在一頂部壓力為 264.7 psia (250 psig)下操作。將物質流21〇輸送至由該管 151445.doc •23- 201119978 柱220頂部算起的第三理論階。因為21〇的組成在25〇 psig 下偏向富含HF的HF/254eb共沸物，第一底部物產物可經由 230自220的底部移除，而230基本上含有200中所有的HF故 形成可忽略254eb的鈕成物。來自管柱22〇的餾出物240其 組成接近在250 psig下的HF/254eb共沸物組成物。此第一 餾出物係以熱交換器250冷卻並且通過閥260降壓，形成輸 送至由第二蒸餾管柱280頂部算起之第三理論階的270。管 柱280含有15個理論階並在一頂部壓力為19 7 psia (5 psig) 下操作。在此壓力下’ 270的組成偏向富含254eb之HF/ 254eb共沸物’所以第二底部物產物可經由29〇自28〇移 除，而290基本上含有200中之所有254eb，故形成可忽略 HF的組成物。第二館出物經由3〇〇自28〇中移除，並且其組 成接近在5 psig下之HF/254eb共沸物組成物。3〇〇係通過泵 310加壓，形成320並與新鮮進料200合併而完成此程序。 各種物質流之組成係指明於表6。 表6 成分或變項 200莫耳％ 210莫耳％ 230莫耳〇/0 240莫耳％ 290莫耳％ 300莫耳°/〇 HF 0.5 47.7 100 41.4 1 ppmV 47 1 254eb 0.5 52.3 ___LppmV 58.6 100 52 9 T(°〇 25.0 8.6 124.6 89.0 7.6 9 1 P (psia) 284.7 284.7 264.8 264.7 19.9 19.7 應留意的是，並非上文一般性描述或實例中所述之動作 都是必要的’特定動作之一部分可能並非必要的，並且除 了所描述之動作外，可進一步執行一或多個其他動作。此 外，所列動作之次序不必然是執行該等步驟之次序。 151445.doc -24- 201119978 在上述說明中，P h、+、 田述關於特定貫施例之概念。然而， 邊項技藝之一般枯淋义t 技術人士可理解，在不脫離 範圍所述之本發明的卜甲π專利 的轭疇下，可進行各種改變和變更。因 應將本說明書與圖式視為說明性而非限制性之觀令， 且^欠將所有這類修改涵括於本發明之範嘴中。必’ 刖文已針對特定實施例之效益、其他優點及問題解決方 案加以闡述。缺而，χ 7竹 …'而，不可將效益、優點、問題解決方案以 及任何可使每些效益、優點或問題解決方案更為突顯 徵解讀為是任何或所有專利申請範圍之關鍵、 特徵。 玄 應田理解為了清楚說明起見，本文所述之各實施例内容 t的某些特徵，亦可以組合之方式於單獨實施例中別加以 提供相反地’簡潔起見，本文所述許多特徵於同一實施 例中其亦可分別提供或提供於任何:欠組合巾。此外，範 圍内七田述的相關數值包括所述範圍内的各個及每個值。 【圖式簡單說明】 實施例說明於隨附圖式中’以增進對本文中所呈現之概 念的理解。 "圖1說明一用以自五氟丙nuw-五氟_2· 氯丙烧與其他化合物中分離出四氟丙烧與氣化氯 的蒸餾程序；及 圖2說明一藉由磨力變換㈣贈e蒸潑用以自 U，l，2-四氟丙烷與氟化氫之共冻物中分離出四氣 丙炫的程序。 I51445.doc •25· 201119978 熟習此項技術者應瞭解，圖式中之物件係為達成 [主要 100 110 12〇 125 13〇 14〇 15〇 2〇〇 21〇 220 23〇 240 25〇 260 27〇 280 29〇 3〇〇 31〇 32〇 目的而說明，且不一定按比例綠製。例如，：該等 二中，某些物件的尺寸相對於其他物 以有助於對實施例的暸解。 了^所放大， 元件符號說明】 物質流 管柱 蒸氣 冷凝器 冷凝液 顧出物 物質流 混合物 總進料 第一蒸餾管柱 物質流 餾出物 熱交換器 閥 物質流 管柱 物質流 物質流 泵 餾出物 151445.doc -26·

Claims (1)

1. 201119978 七、申請專利範圍： 種用以自一包含丄，1，1，2-四敗丙燒、1,1，1，2,3-五氟丙烧 ’、氟化氫的混合物中分離出m2·四氟丙烷的方法其 包含： ，’1，2四敗丙烧、ι，ι，ι，2,3-五氟丙烧與氟化氫的 包含該U,l，2-四氟丙烷 的管柱餾出物組成物， 混合物進行一蒸餾步驟，形成一 與敦化氫之共沸或近共沸組成物 以及-基本上不含氟化氫之u山2,3_五氟丙烷的底部物 組成物。 2.如申請專利範圍帛1項所述之方法，其進一步包含自一 ’ ’ ’2四氟丙烷與氟化氫的混合物中分離出1，丨，1,2_四 氟丙貌。 3. 4. -種用以自1，1，1，2,3·五氟丙烷中分離出^，以·四氟丙烷 的方法其包含形成一包含-四氣丙燒、 五氟丙燒與敦化氫的混合物；以及使該u山2_四氟丙烧 u，1，。·五氟丙烷/氟化氫的混合物進行一蒸餾步驟形 ::包含該u’u-四故丙院與氟化氫之共濟或近共沸組 成物的管柱餾出物組成物。 ’其中該蒸餾步驟進 烧的管柱底部物組成 如申請專利範圍第3項所述之方法 一步形成一包含1，1，1，2,3-五氟丙 物0 5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中 組成物包含基本上不含氟化氮之柱底* .^ Μ "Ό，1，1，2,3·五氟丙烷。 6. 一種用以自一包含1，1，1，2-四翁岛々也& 虱丙烷與氟化氫的混合物中 151445.doc 201119978 分離出1，1，1，2-四氟丙烷的方法，該方法包含： a)使該混合物進行一第一蒸餾步驟，在此第一蒸顧步 驟中一富含⑴氟化氫或（ii)l，l，l，2-四氟丙烧之一者之 組成物係經移除成為一第一餾出物組成物，並且形 成一 §含該成分（1)或（Π)之另一者的第一底部物組成 物；以及 I))使該第一潑出物組成物進行一第二蒸餾步驟，該第 二蒸餾步驟係在一與第一蒸餾步驟不同之壓力下進 行，在此第二蒸餾步驟中（3)之第一底部物組成物中 所s含的成分係經移除於一第二餘出物中，並且形 成一富含該第一餾出物組成物中所富含之相同成分 的第二底部物組成物。 7. —種包含1，1，1，2-四氟丙烷與氟化氫之共沸或近共沸組成 物。 8. 如申請專利範圍第7項所述之共沸或近共沸組成物，其 包含1，1，1，2-四氟丙烷與一有效量之氟化氫。 9. 如申睛專利範圍第7項所述之共沸或近共沸組成物，其 包含約40.7莫耳百分比至約62 2莫耳百分比之1112四 氟丙烷以及氟化氬。 10. 如申凊專利範圍第7項所述之共沸或近共沸組成物，其 包含約40.7莫耳百分比至約62 2莫耳百分比之1112四 氟丙烷以及氟化氫’其中在溫度為約牝充至約1〇〇〇C2 该蒸氣壓為約2.6 Psia至約345 psia。 11 ’如申咕專利|巳圍第7項所述之共沸或近共沸組成物，其 15l445.doc 201119978 中該組成物基本上為約40.7莫耳百分比至約62 2莫耳百 分比之1，1，1，2-四氟丙烷以及氟化氫所組成，其中在溫度 為約-40°C至約l〇〇t之該蒸氣壓為約2 6 psia至約345 psia 〇 12. 如申請專利範圍第7項所述之共沸或近共沸組成物，其 包含約35.2莫耳百分比至約78.4莫耳百分比之^，孓四 氟丙烷以及氟化氫，其中在溫度為約_4〇〇c至約1〇〇()(：之 該蒸氣壓為約2.6 psia至約345.2 psia。 13. 如申請專利範圍第7項所述之共沸或近共沸組成物，其 中s亥組成物基本上為約3 5 ·2莫耳百分比至約78 4莫耳百 分比之1，1，1,2-四氟丙炫以及氟化氫所址成，其中在溫度 為約-40 C至約100°C之該蒸氣壓為約2 6 psia至約345 2 psia 0 14. 如申請專利範圍第7項所述之共沸或近共沸組成物，其 中該組成物之特徵在於以泡點壓力為基準，露點壓力與 泡點壓力之間的差異小於或等於3。/〇。 151445.doc