TW201116664A - Disulfo-type fluorescent whitening agents - Google Patents

Description

201116664 六、發明說明： 【明所屬名好領域】 本發明係有關於特定的雙磺基型螢光増白劑用於紙或 紙板的增白之用途。 【先前技4标】 眾所周知可藉由添加螢光增白劑（FWA)而增進紙與紙 板的白度。紙與紙板產業中所用之最重要的螢光增白劑係 4’4 一胺基式-2,2 -雙增酸(黄_酸）之經苯胺基取代的雙三 畊基衍生物。已知來自該等螢光增白劑之雙磺基、四磺基 及六磺基類型。在苯胺環不具有磺酸基之雙磺基型螢光增 白劑在水中的溶解度低及對於纖維素纖維的親和力高。其 等特別適用於製紙製程之濕端。在各苯胺環具有二個磺酸 基之六磺基型螢光增白劑在水中的溶解度高及對於纖維素 纖維的親和力低。當需要非常高的白度時，其等係較特殊 的產品。在各苯胺環具有一個磺酸基之四磺基型螢光增白 劑展現介於雙％基型與六績基型榮光增白劑之間之性質， 及最常用於使紙或紙板增白。 為了處理與計量之方便，紙與紙板業界要求螢光增白 劑係以液態形式及較佳為濃縮的溶液形式供應，其應在寬 廣的溫度範圍之長期儲存期間具安定性。因為雙磺基型螢 光增白劑在水中的低溶解度，目前所添加之增溶助劑諸如 尿素、二乙醇胺或二乙二醇的量係高達3〇%，俾提供雙磺 基型螢光增白劑的濃縮水溶液之儲存安定性。該等增溶劑 對於纖維素不具有親和力及污染造紙廠的廢水，因而並非 201116664 所欲的。EP-A-1 752 453教導含有磺酸基的特定相對離子之 雙磺基型螢光增白劑的儲存安定性溶液，該等相對離子係 衍生自特定的胺基烷醇》WO 02/055646 A1揭露含有由二種 特定的雙磺基型螢光增白劑所組成之混合物的濃縮水溶 液。 任擇地，如自EP 0 884 312 B1得知雙罐基型螢光增白 劑於水中的漿體或分散液。然而，為能夠在製紙製程中進 行均質製備物之計量，通常需要攪拌作用。 已意外地發現，可藉由使用在苯胺環具有羧酸基的特 疋雙基型螢光增白劑之濃縮含水製備物來使紙或紙板增 白，而克服習知技術中之問題。在不添加增溶助劑之情況 下’該等雙續基型螢光增白劑促成形成安定的濃縮含水製 備物或溶液。此外，相較於常用的雙續基型螢光增白劑， 該等螢光増白劑的製造製程更具成本效益，因其免除費力 的分離與過濾步驟。 【發明内容】 因此，本發明係有關於含水的螢光増白劑(FWA)製備物 用於使紙或紙板光學上增白之用途，其中該螢光增白劑製 備物含有： (a) 5至80重量％之至少一種選自具通式化學式⑴的雙（三〇井 基胺基）芪衍生物之螢光增白劑(FWA) 201116664

R3_ (I) 其中 x係彼此獨立地代表氧或NR’，其中R’為氫或Ci-C3炕 基； η為1或2 ;

Ri R2、R3及R4係彼此獨立地代表氫、氰基、Ci-C4嫁 基、C2_C：4羥基烷基或Cl_c4烷氧基烷基’其中烷基係直鏈或 支鏈；或R2與心或心與心係彼此獨立地與氮原子一起形成 咪啉'哌啶或吡咯啶環；或_(CH2)| S〇3M，其中1為1、2或3 ; 或-(CH2)i-CO〇R、-(CH2)i-CONHR、-(CH2)rCOR，其中 i為 自至4之正數’ R係Cj-C；?烧基或具有與μ相同之意涵， Μ係代表氫或一當量的一種陽離子，特別是鋰、鈉、 鉀、鈣、鎂、銨或經Cl_c4烷基或c2_C4.基烷基單取代、二 取代、三取代或四取代的銨；及 (b) 95至20重量％的水。 本發明亦有關含水的螢光增白劑(FWA)製備物在紙漿 中或在表面用於紙增白之用途。此外，本發明係有關於用 於一種使紙增白之方法及有關於可藉由該方法製得之紙。 本發明的較佳實施例係述於後述的說明部分、圖式與申請 201116664 專利範圍中。 第1圖係顯示不同的螢光增白劑在無木紙漿中之增白 性能之一圖。 第2圖係顯示不同的螢光增白劑在含木紙漿中之增白 性能之一圖。 C實施方式3 如本發明，含水的螢光增白劑製備物之組分(a)係含有 至少一種具上述定義的化學式(I)之螢光增白劑。在一個較 佳實施例中，X代表NR’。在另一個較佳實施例中，η為1。 在又一較佳實施例中，R!、R2、R3及R4係彼此獨立地代表 C2-C4羥基烷基或CrC4烷氧基烷基，其中烷基係直鏈或支 鏈。Μ的較佳實施例為氫、鈉、鉀、弼、鎂，尤其Μ為鈉、 钟或氫，最佳為納。 較佳的螢光增白劑係具下列化學式(la)與化學式(lb)之 螢光增白劑，其中羧酸殘基係彼此獨立地位於鄰位或對 位，較佳位於對位：

(la) 6 201116664

MOOC (lb) 可藉由已知程序製備具化學式（I)的螢光增白劑，及係 以游離酸形式或以較佳為其鹼金屬鹽類的鹽類形式使用。 一般而言，藉由將三聚氣化氰與4,4’-二胺基芪-2,2’-雙磺酸 或其一鹽類及一種適當的含叛酸基衍生物如胺基苯曱酸反 應，而製備該等化合物。PL專利61710揭露在各苯胺環的對 位具有一個羧酸基之具上述定義的化學式（I)之一些特定螢 光增白劑之製備作用。GDR(DDR)專利55668揭露用於製備 在各苯胺環具有一或二個羧酸基之具上述定義的化學式(I) 之一些特定螢光增白劑之另一製程。 具化學式(I)的螢光增白劑之純化作用係比常用的雙磺 基型螢光增白劑容易，及因為可免除分離步驟而因此更具 成本效益。例如可藉由膜過濾作用進行純化。不同於PL專 利61710中所揭露之水蒸發或鹽沉澱步驟，具化學式(I)的螢 光增白劑之純化作用可藉由膜過濾作用達成，及所製得的 產物即可使用。其係歸因於具化學式（I)的螢光增白劑之意 外高的溶解度。 如本發明所用之含水的螢光增白劑製備物可含有一或 多種具化學式(I)的螢光增白劑。在一個較佳實施例中，該 201116664 製備物含有-種具化學式_螢光增白劑。在另-個較佳 貫也例中，5亥製備物含有二或三種具化學式⑴的榮光增白 劑。亦可能另外使用其他已知的登光增白劑。 在個較佳貫施你1中，如本發明所用之含水的螢光增 、W製備物含有6至80重量％的組分⑷，較佳7至8〇重量％， 尤其8至75重量％，更佳9至7G重量％，最佳⑺細重量％。 車乂佳έ有的水（組分(b))量為94至20重量％，較佳93至2〇重量 %，尤其92至25重量％，更佳91至30重量％，最佳9〇至35重 里％。在其他的較佳實施例中，該含水的螢光增白劑製備 物含有12至60重量％的組分(a)，較佳15至55重量％，尤其2〇 至50重量％ ;及含有88至40重量％的組分⑻，較佳85至45 重量％ ’尤其8〇至50重量％。除非另外說明之，在此之重量 百分比係以10 0 %之含水的螢光增白劑製備物重量為基礎。 在一個較佳實施例中，該含水的螢光增白劑製備物不 含有結晶的增白劑顆粒，特別是其等的水合形式。 該含水的螢光增白劑製備物中之組分(a)的量可能依該 製備物的溫度而定。選擇性地，如本發明所用之含水的螢 光增白劑製備物可含有少量的助劑。其可能與供寒冷區域 使用以增進該製備物的冷安定性之螢光增白劑製備物特別 相關。在一個較佳實施例中’該含水的螢光增白劑製備物 所含有之組分(a)與(b)以外的組分係低於25重量％，較佳低 於20重量％，更佳低於15重量％，尤其低於1〇重量％。例如 可使用配製助劑諸如標準化劑、表面活性組成物、消泡劑、 有機增稠劑、防腐劑及/或電解質。然而，為了生態的緣故， 8 201116664 :==劑製備物較佳僅含有非常少量之⑻與⑻ 組分，如有機添加劑或助劑，特別是其加總係 低於1重"％，尤其低於1重量％，以娜之含水的勞光辦 =物重量為基礎。特佳地，該榮光增白劑製備物不 溶劑及/或尿素。在又—較佳實關中，該螢光增 白難備物係由或實質上由組分⑷與⑻所組成。 =的螢柄白㈣備物係以液態形式及尤其一溶液 升>式存在。 車=佳精由將至少—種具化學式(1)的螢光增白劑以其粉 2祕溶㈣式k水巾，㈣備含水㈣光增白劑製 ，，可、㈣地在該含水的勞光增白劑製備物的製備期 間，添加任一助劑。 3水的f光增㈣製㈣可料«t;浮液（聚料）或 紙漿中之使紙或紙板增白，尤其在濕端，或用於表面之應 用。在《應用中’可在紙張成形前之紙_路的任一點

如儲存槽或管，添加該等製備物。依所用的製紙製㈣I 該等製備物亦“稀_式添加至製紙製程，其中藉由添 加核/或助劑而將該製備物_至所欲的濃度。在一個較 佳實施例I選龜地在以水稀釋之後，將含水的螢光增 劑製備物丨或紙㈣浮液巾。該等製備物能以連 、貝或不連續方式4加。該應用對於含木紙㈣無木紙聚均 有益。 含水的勞光增白劑製備物展現高儲存安定性及應用的 方便性。同時’其等提供對於纖維的高親和性(親和力）及高 201116664 的增白性能。 本發明亦有關於一種用於使紙增白之方法，其包括提 供一紙漿或紙漿懸浮液；在紙漿或紙漿懸浮液中添加含水 的螢光增白劑製備物，其量較佳為0.01至5重量％，更佳為 0.02至2重量％，以乾紙漿為基礎；自該紙漿製造一紙張； 及乾燥該紙張。用於該方法中之含水的螢光增白劑製備 物，係如上述之相同的含水螢光增白劑製備物。在該方法 之一實施例中，在以水及/或助劑稀釋及尤其以水稀釋之 後，在該紙漿或紙漿懸浮液中添加含水的螢光增白劑製備 物。 相較於典型所用的雙磺基型螢光增白劑，藉由使用含 水的螢光增白劑製備物所製造之紙展現較高的白度與較高 的綠變限度。 所製造之紙的白度，其特徵可在於CIE白度。當依據CIE 白度測定時，不同的螢光增白劑可就飽和度性質而互相比 較。換言之，若使用大量的螢光增白劑及發現白度未進一 步增加時，即為飽和度性質，及當使用更高量時可能對於 白度甚至有反效果。飽和度效應亦稱作綠變。可自例如 a*-b*圖導出綠變限度，亦即所用的螢光增白劑遞增量實質 上並未進一步增加白度之點，其中a*與b*係CIE-L*a*b*系 統中之色坐標。 下列實例係說明本發明及顯示較佳實施例，而不侷限 保護之範圍。 實例 10 201116664 第1例 研究如本發明所用的二種榮光增白劑與一種常用 石黃基型榮光增㈣之溶解度性f。此外，試驗曲:雙 溶液的安定性性質。 ’辰’化水 所試驗之本發明的螢光增白劑係如下：

螢光增白劑2

比較用螢光增白劑1

•OH 11 201116664 如下測定螢光增白劑的溶解度：在50毫升的蒸餾水中 添加螢光增白劑的乾燥粉末，直至達到飽和點為止。將依 此方式所製得的飽和溶液過濾、乾燥，及將乾燥後的殘餘 物稱重。 得到下列結果：螢光增白劑1為27 8% •，螢光增白劑2 為24.2% ;及比較用螢光增白劑1為6 9%，所有皆在環境溫 度（約22°C)。所示的百分比係以溶於1〇〇克的對應飽和螢光 增白劑溶液中之螢光增白劑克數為基礎。 藉由將螢光增白劑1與螢光增白劑2之個別約20%的溶 液儲存於環境溫度及4°C及不搜拌各者，而研究安定性性 質。含水的增亮劑製備物在環境溫度與低溫之儲架壽命均 超過30天。其等並未顯現結晶沉殿物。 因此，螢光增白劑1與2所展現的溶解度係遠高於比較 用螢光增白劑1。同時地，其濃縮溶液展現高安定性。 第2例 使用下列試驗程序，研究第1例的螢光增白劑之增白性 能。 無木漿料（紙漿懸浮液)係由7 0部分（以重量為基礎之部 分）之短纖維與30部分之研磨程度為3〇至35°SR(肖伯爾-瑞 格勒（Schopper-Riegler))的長纖維所組成。含木漿料係由5〇 部分之機械紙漿、35部分之長纖維及15部分之研磨程度為 4〇°SR的短纖維所組成。 在一燒杯中稱重800毫升的0.625%對應漿料，以就各實 驗系列製備一張約120克/平方公尺的5克手抄紙。使用蒸餾 12 201116664 水製備o.i重量％的螢光增白劑溶液。藉由一吸量管將一對 應量的0.1重量％螢光增白劑溶液添加至經攪拌的紙漿懸浮 液中，及在添加螢光增白劑之後攪拌該紙漿懸浮液10分 鐘，而達到如下列第1表所示之螢光增白劑的量。以100重 量％的乾紙漿之有效成分形式，計算第1表之螢光增白劑的 量。 將一張濕濾紙置於紙張成形器的金屬絲網上，將漿料 置於該紙張成形器上及吸乾。藉由另外一張乾濾紙保護所 形成的手抄紙，在100°c的滾筒上壓製與乾燥。之後，使所 得的手抄紙在標準條件下的氣候室中平衡過夜，然後使用 一種德塔(Datacolor)光譜儀(IS02469)測量而測定CIE、L*、 a*及b*，所用的光源係依據IS02469標準。 所得的結果係歸納於第1表及進一步示於圖式中。第1 圖係顯示無木紙漿的結果，而第2圖係顯示含木紙漿的結 果。 13 201116664 第1表 營光 量(重量％) 增白劑 螢免增白劑 CIE 白度 L* a氺 b* 無木紙漿 螢光增白劑1 0.04 118.59 97.15 1.89 -5.83 0.08 129.29 97.48 2.41 -8.10 0.16 138.27 97.76 2.69 -10.03 0.24 142.39 97.86 2.71 -10.92 0.32 143.96 97.93 2.57 -11.25 螢光增白劑2 0.04 117.27 97.22 1.86 -5.49 0.08 127.23 97.46 2.36 -7.64 0.16 136.69 97.68 2.74 -9.70 0.24 141.11 97.80 2.87 -10.66 0.32 143.91 97.74 2.86 -11.33 比較用螢光增白劑1 0.04 115.09 97.13 1.71 -5.04 0.08 124.22 97.30 2.18 -7.03 0.16 134.02 97.61 2.54 -9.12 0.24 138.27 97.81 2.58 -10.00 0.32 140.10 97.89 2.51 -10.38 含木紙漿 螢光增白劑1 0.04 52.12 93.83 -0.08 7.14 0.08 59.30 94.08 0.22 5.72 0.16 65.61 94.20 0.30 4.41 0.24 68.43 94.31 0.22 3.85 0.32 69.74 94.45 0.18 3.64 螢光增白劑2 0.04 50.86 93.84 -0.10 7.42 0.08 57.77 94.02 0.17 6.02 0.16 64.23 94.09 0.33 4.65 0.24 67.19 94.12 0.36 4.02 0.32 68.76 94.31 0.35 3.78 比較用螢光增白劑1 0.04 50.01 93.85 -0.11 7.61 0.08 56.60 94.01 0.16 6.27 0.16 62.58 94.18 0.26 5.06 0.24 65.75 94.24 0.30 4.40 0.32 67.23 94.32 0.29 4.12 14 201116664 因此，相較於一種常用的雙磺基型螢光增白劑，如本 發明所用的螢光增白劑展現相同或甚至更佳的增白性能， 同時在水中具有較高的溶解度，因此得以製備用於使紙或 紙板增白之安定的濃縮含水製備物。 I：圖式簡單說明3 第1圖係顯示不同的螢光增白劑在無木紙漿中之增白 性能之一圖。 第2圖係顯示不同的螢光增白劑在含木紙漿中之增白 性能之一圖。 【主要元件符號說明】 (無） 15

Claims (1)

1. 201116664 七、申請專利範圍： ^ —種含水的螢光增白劑製備物用於使紙或紙板的光學 上増白之用途，其中該含水的螢光增白劑製備物含有： (a)5至80重量％之至少一種選自具化學式⑴的雙（三0井 基胺基）芪衍生物之螢光增白劑(FWA)

   其中 X係彼此獨立地代表氧或NR’，其中R’為氫或CrC3 烷基； η為1或2 ; Ri、R2、&及r4係彼此獨立地代表氫、氰基、CrC4 埃•基、CVC4羥基烷基或CrC4烷氧基烷基，其中烷基係 A鍵或支鏈；或心與心或化與仏係彼此獨立地與氮原子 —起形成咮啉、哌啶或吡咯啶環；或-(CH2)rS03M，其 中 1為 1、2 或 3 ;或-(CHA-COOR、-(CH2)rCONHR、 •(CH2)i-C0R ’其中i為自1至4之一整數，R係Ci-C3烷基 或具有與Μ相同之意涵； Μ係代表氫或一當量的一種陽離子，特別是鋰、 納、卸、鈣、鎂、銨或經Ci_C4烷基或c2_C4羥基烷基單 取代、二取代、三取代或四取代的銨；及 16 201116664 (b)95至20重量％的水。 2. 如申請專利範圍第1項之含水的螢光增白劑製備物之用 途，其特徵在於該製備物含有10至65重量％的組分(a)。 3. 如申請專利範圍第1或2項之含水的螢光增白劑製備物 之用途，其特徵在於在具化學式(I)的螢光增白劑中，X 係代表NR’。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含水的螢光增白 劑製備物之用途，其特徵在於在具化學式(I)的螢光增白 劑中，η為1。 5 ·如申請專利範圍前述任一項之含水的螢光增白劑製備 物之用途，其特徵在於心、R2、R3及R4係彼此獨立地代 表C2-C4羥基烷基或CrC4烷氧基烷基。 6. 如申請專利範圍前述任一項之含水的螢光增白劑製備物 之用途，其特徵在於該含水的螢光增白劑製備物含有低 於10重量％及尤其低於5重量％之組分（a)與（b)以外的組 分。 7. 如申請專利範圍前述任一項之含水的營光增白劑製備 物之用途，其特徵在於該螢光增白劑具有下列化學式 (la)，其中羧酸殘基係彼此獨立地位於鄰位或對位

   17 201116664 (la)。 8.如申請專利範圍第1至6項中任一項之含水的螢光增白 劑製備物之用途，其特徵在於該螢光增白劑具有下列化 學式(lb)，其中羧酸殘基係彼此獨立地位於鄰位或對位

   (lb)。 9. 如申請專利範圍前述任一項之含水的螢光增白劑製備 物之用途，其特徵在於該含水的螢光增白劑製備物含有 一種具化學式(I)的螢光增白劑。 10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含水的螢光增白 劑製備物之用途，其特徵在於該含水的螢光增白劑製備 物含有二或三種具化學式⑴的螢光增白劑。 11. 如申請專利範圍前述任一項之含水的螢光增白劑製備 物之用途，其係用在紙漿懸浮液（漿料）或紙漿中使紙或 紙板光學上增白。 12. 如申請專利範圍第11項之含水的螢光增白劑製備物之 用途，其係用在無木紙漿或含木紙漿中。 13. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之含水的螢光增白 劑製備物之用途，其係用在表面使紙光學上增白。 14. 一種使紙增白的方法，其包括在一紙漿或紙漿懸浮液中 18 201116664 添加如申請專利範圍第1至10項中任一項所界定之一種 含水的螢光增白劑製備物，製造一紙張，及乾燥該紙張。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於在以水稀釋 之後，在紙漿或紙漿懸浮液中添加該含水的螢光增白劑 製備物。 16. —種可藉由如申請專利範圍第15項之方法所製得之紙。 19