TW201042007A - Red emitting luminescent materials - Google Patents

Description

201042007 六、¥明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於發光裝置之新穎發光材料，尤其 係關於用於LED之新穎發光材料之領域。 【先前技術】 '包括矽酸鹽、磷酸鹽（舉例而言，磷灰石）及鋁酸鹽作為 主體材料且添加過渡金屬或稀土金屬至主體材料作為活化 材料的磷光體係眾所周知。近幾年由於（特定言之）藍色 〇 led已變得實際，故正積極地尋求使用與磷光體材料結合 之此等藍色LED之白色光源之開發。 紅色發光材料尤其已成為關注之焦點，且（例如）在美國 專利第 6680569(B2)號，「Red Deficieney

Phosphor for a Light Emitting Device」，或自 WO專利申請 案第2005/052087 A1號已提出若干種材料。 然而，仍持續需要紅色或橙紅發光材料，其可於廣泛應 用範圍内使用且尤其允許製造具有最佳發光效率及現色 性之溫白色磷光體塗佈之發光二極體(pcLED)。 【發明内容】 本發明之-目的係提供一種可於廣泛應用範圍内使用且 尤其允許製造具有最佳發光效率與現色性之溫白色構光體 pcLED之材料。 藉由一種根據本發明之技術方案1之材料可達到此目 的。因此，提供—種材料MLi2-yMgySi…， 147240.doc 201042007 A係選自包括Ai、Ga、B或其等之混合物之群組；_、 Μ係選自包括Ca、Sr及Ba或其等之混合物之群組； RE係選自包括稀土金屬、γ、La、Sc或其等之混合物之 群組；及 X為 >0且 <2，y 為 20且 S2，且 x+y <2。 應注意，就術語MLi2-yMgySi2-x-yAx+yN4_xOx:RE而言，尤 其及/或另外意謂及/或包含任何實質上具有此組合物之材 料。 術*吾「貫質上」尤其意謂295重量％、較佳297重量。/〇且 最佳299重量％ 。然而，在一些應用中，微量添加劑亦可 存在於塊狀組合物中。此等添加劑尤其包含本技術已知為 助熔劑之此等物種。合適的助熔劑包含鹼土金屬氧化物或 鹼金屬氧化物、硼酸鹽、磷酸鹽及諸如氟化物之函化物、 氣化錄、Si〇2及類似物及其等之混合物。 已證實此種材料對於本發明内之廣泛應用範圍具有以下 優點中之至少一者： 使用該材料作為發光材料，可建立展示改良的照明特 徵，尤其是熱穩定性的LED。 與本領域已知的許多其他類似材料（例如，M2Si5N8材料） 相比，本材料可在較低溫度下製造且可使用批量技術生 產。 對於廣泛應用範圍，該材料展示為一立方晶體晶格，其 如下文更詳細之說明對許多應用有利。用於廣泛應用範圍 之該材料僅含有無毒及可普遍購得的成份。 147240.doc 201042007 在不受任何理論之侷限的情況下，發明者咸信本發明材 料之改良性質至少部分由於該材料之結構而產生。 據信本發明材料實質上具有一立方結構。該主體晶格結 構由與位於結構空隙中的Li/Mg及Ca/Sr原子形成一三維網 狀結構之共頂SiN4四面體組合物。RE摻雜物係位於Sr/Ca 位置上，而晶體結構獨立的Sr/Ca位置兩者為以氮配位體 作為座標的三稜柱。已知組合物CaB2〇4、SrB2〇4、 BaAhS4及BaGad4的AB2X4化合物之類似結構基元（網狀結 構 39 ’ 見 M· O'Keeffe，Acta. Cryst. A48 (1992)第 670 頁）。 對本發明材料内之特定化合物之研究已發現其結晶為一 立方晶體結構（空間群Pa-3)，晶格常數在從a〇= 10.713(1 )A(SrLi2Si2N4:Eu)至 a〇=l 0.568(l)A(CaLi2Si2N4:Eu) 之範圍内。 因此，出人意料地，可藉由調整晶格中的Sr/Ca比來調 節光譜。發現增大Sr/Ca比並不會導致如其他Eu(II)磷光體 (諸如（Sr，Ca)S:Eu)中通常發現的發射的藍偏移，但導致紅 偏移。因此獲取純的含Sr化合物的最紅偏移色點。在本發 明之一些應用中，藉由在晶格中併入Ba使得發射的進一步 紅偏移係可能。 根據本發明之一較佳實施例，RE係選自包括ce、Eu或 其等之混合物之群組。 根據本發明之一較佳實施例，RE的摻雜位準為之〇.〇2% 且幺10%。已證實此對於本發明内之廣泛應用範圍產生一 種具有進一步改良之照明特徵之材料。較佳地，掺雜位準 147240.doc 201042007 為2〇.2%且53%’更佳2〇.75%且<2%。 根據本發明之一較佳實施例，乂為^〇丨且以5 ;較佳Μ $ 且.5。已發現此由於該材料之光譜之通常觀察到的微小 藍偏移而對本發明内之一些應用有利。 根據本發明之一較佳實施例，7為^〇丨且以5 ;較佳Μ $ 且<1.5。已發現用Li取代Mg由於所得化合物之許多 σ少 < 增強 的穩定性而對本發明内之許多應用有利。 此外，本發明係關於本發明材料作為發光材料之用途。 此外，本發明係關於一種發光裝置，尤其是—種LED， 其包括上述之至少一材料。 根據本發明之一較佳實施例，藉由混合合適前軀體或 「源」材料；烘烤到>80(TC與S1200°C之間之一溫度；及 較佳以25K/h且S150K/h冷卻而製造本發明材料。 合適前軀體及/或源材料可為： 元素 較佳的前軀體及/或源材料

Ca、Sr、Ba如金屬、醯胺、氮化物、疊氮化合物、矽 化物、合金或如氫化物之材料 Li、Mg 金屬、氫化物、醯胺、氮化物、合金、矽 化物、疊氮化合物

Si Si(NH)2、金屬矽、碳化二亞胺石夕、

Si(CN2)2、石夕化物、氮化石夕 A1 Al2〇3、A1N、鹵化物、金屬銘、LiA1H4 RE 金屬、氫化物、氧化物 '醯胺、疊氮化合 物、齒化物（尤其是氟化物） 147240.doc ή 201042007 N 如醯胺、疊氮化合物或氮化物·，亦可經由 氮化引入（見下文） ° 氧化物、碳酸鹽 根據一進一步及/或替代實施例，本發明材料可藉由首 先提供一合適津特耳型相混合金屬（例如，（牝G) U2Si2:E4其他合適津特耳型相混合物），其隨後藉由在 -高氮壓力（例如，_巴）下進行的自蔓延高溫氮化反應而 氮化而製造。若所要材财存在氧，則其可例如藉由混合 -合適氧化物或碳酸鹽而引人。此製備方法之優點在於其 可用於批量製備。 對於大多數應用，可藉由在鎢或鉬坩堝中停滯的乾氮氛 圍下加熱而達成大體積批量製備。 較佳地，該至少一材料係提供為粉末及/或陶瓷材料。 若該至少一材料係至少部分提供為粉末，則尤佳的是粉 末具有 25 pm 且 $20 μιη，較佳 μπ^η5 pmid5〇。已證 實此對本發明内之廣泛應用範圍有利。 根據本發明之一較佳實施例，該至少一材料係至少部分 提供為至少一陶瓷材料。 就本發明而言，術語「陶瓷材料」意謂及/或包含尤其 具有經控制量之孔或無孔之結晶或多晶形壓實材料或複合 材料（即1 00%理論密度卜 就本發明而言，術語「多晶形材料」意謂及/或包含尤 其體積密度大於90%主要成份之材料，其由多於8〇%單晶 疇組合物，各疇直徑大於0.5 μΓΪ11具有不同晶體結構取 147240.doc 201042007 向。該等單晶4可由非晶形或玻璃狀材料或由額外的結晶 成份連接。 將本發明材料提供為一陶瓷係尤佳，因為與先前技術紅 色磷光體材料相比，該材料的立方結構使陶瓷體為光學等 向性且因此可達成高的光學透明度。 根據一較佳實施例，該至少一陶瓷材料具有>9〇Q/〇且 <100%理論密度之密度。已證實此因隨後可增強該至少一 陶瓷材料之發光及光學性質而對本發明内之廣泛應用範圍 有利。 更佳地’該至少一陶瓷材料具有297%且幻00%，仍更佳 298%且2100%，甚至更佳》98 5%且21〇〇%，且最佳 且<100%理論密度之密度。 根據本發明之一較佳實施例，該至少一陶瓷材料之（諸） 表面之表面粗糙度RMS(—表面之平坦性的中斷；量測為 最高表面特徵與最深表面特徵之間之差之幾何平均數）為 之0.001 μηι且 <5 μιη。 根據本發明之一實施例，該至少一陶瓷材料之該（等）表 面之表面粗糙度為20.005 μιη且SO.8 μηι，根據本發明之一 實施例為20.01 μιη且別_5 μιη，根據本發明之一實施例為 2〇.〇2 01!1且<〇.2 4111,且根據本發明之一實施例為2〇〇3 μιπ且 $〇· 15 μπι 〇 根據本發明之一較佳實施例’該至少一陶曼材料之特定 表面積為 210-7 m2/g且 so. 1 m2/g。 一種包括根據本發明之材料之材料及/或發光裝置（諸如 147240.doc 201042007 一 LED)可用於許多種系統及/或應用中，其中包括下列之 一者或多者： 辦公室照明系統； 豕庭應用系統； 商店照明系統； 家庭照明系统； 強調照明系统； 聚光照明系统； 劇場照明系統； 光纖應用系、殊； 投影系統； 自我照明顯示系統； 像素化顯示系統； 分段顯示系殊； 警告標諸、系珠； ❹ 醫療照明應用系統； 指示器標誌系統； 裝飾照明系统； 攜帶式系統； 汽車應用；及 溫室照明系统。 上述組份及所主張之組份及根據本發明在所述實施例中 使用之組份不受與其等大小、形狀、材料選擇及技術概念 有關之任何特別例外之影響，使得可在無限制下應用有關 147240.doc 201042007 領域中習知之選擇準則。 【實施方式】 本發明目的之額外細節、特徵、特性及優點係揭示於附 屬申請專利範圍、圖式及各自圖式與實例之以下描述中， 該等實例係以例示性方式展示根據本發明之供發光農置使 用之至少料之若干實施例與實例及根據本發明之 發光裝置之若干實施例與實例。 藉由以一純粹闡釋性方式展示本發明之若干材料之下列 實例I至實例V將進一步理解本發明。

實例I 圖1、圖2及圖3提及如下製得之SrLi2Si2N4:Eu(1%): 用10莫耳份Li金屬、2莫耳份LiN3,、3莫耳份si(NH)2及 0.03莫耳份Eu(NH2)2混合3莫耳份sr金屬。在密閉钽坩堝中 的氬氣中以2 K/min加熱混合物至9〇〇t達μ小時，且隨後 以5 K/h至11 K/h冷卻。 隨後用水及乙醇清洗所獲得的SrLi2Si2N4:Eu磷光體以去 除雜質相並乾燥該磷光體。 或者，可使用一鎢坩堝製造該材料。在此情況中，根據 下列加熱概況在鎢坩堝中的乾n2氛圍中加熱離析劑：

室溫—12小時—90〇t： ->12小時—900°C —24小時—>700°C ->24小時->400 C —45分鐘—RT 圖1展示SrLLSLN^Eu之X-射線粉末繞射圖案，其圖解說 明該材料之立方晶體結構。圖2展示一 SrLi2Si2N4:Eu(l%) 粉末樣品之激發（虛線）及發射（直線）光譜。如從激發光譜 147240.doc -10· 201042007 可見’該材料可在350奈米至530奈米光譜範圍中有效激發 且因此非常適合在磷光體轉換LED中應用。發射最大值於 615奈米處達到峰值。約258〇 cm·!之斯托克（St〇kes)偏移係 相备小且產生具良好熱穩定性之發射性質。 圖3展不粉末樣品之一微晶之一 SEM顯微圖。二十面體 形狀反映立方晶體晶格對稱。表1概述SrLi2Si2N4:Eu(l%) 之發射性質：

表I 樣品 exc (nm) abs (%) CIEx CIEy LE(lm/W) SrLi2Si2N4：Eu 450 81.9 0.610 0.388 281.5 Ο -

實例II 圖4提及藉由用Ca金屬取代Sr金屬而類似於 SrLi2Si2N4:Eu(l%)製造的 CaLi2Si2N4:Eu。該圖式展示與在 590 nm處具有一發射最大值之81·化合物相比之一藍偏移發 射光譜。

實例III+實例IV 類似於僅含有實例1+實例II之化合物之Sr或Ca製備 (Sr,Ca)Li2Si2N4:Eu混合晶體。 所得化合物 CaG.6Sr〇.4Li2Si2N4:Eu(實例 III)及 Ca〇.25Sr〇.75Li2Si2N4:Eu(實例IV)在由固溶體系列的端成份 所形成的光譜範圍内展示發射性質，因此發射性質可藉由 更改化合物的Sr/Ca比而調節。下表展示此等混合晶體的 發射性質。

表II 147240.doc -11 - 201042007 化合物 CIEx CIEy — K\ax (nm'i LE (lm/W) Ca〇.6Sr〇.4Li2Si2N4：Eu 0.517 0.479 58)— 412 Ca〇.25Sr〇.75Li2Si2N4：Eu 0.555 0.429 612 295 實例v 圖5提及將A1C13*xH2〇分別用作A1及〇源而類似於 SrLi2Si2N4:EU(l%)製造的 SrLi2Si2_xAlxN4 x〇x:Eu (χ=〇 3)。 與純氮化矽酸鹽相比，SiAlON相展示微小藍偏移及發 射頻帶的變寬，其可藉由在統計上用八丨及〇取代Si&N位置 而說明。 上地砰a貫施例中之元素及特徵之特定組合僅為例示 !生亦明確涵蓋在此專利/申請案及以引用方式併入之專 利/申請案中此等教示與其他教示之互換及取代。如熟悉 項技術者所知，一般技術者可想到在不脫離所主張之本 發明之精神及範疇的情況下對本文所述内容之變動、修改 、貫鉍方案。因此，上述描述僅舉例而言且並非意在 :制。在申請專利範圍中，肖「包括」並不排除其他元素 或步驟，且；^3 1「 不疋冠词一」不排除複數個。在互不相同的 附屬申請專利I爸Ifl Φ 、+. 利用此等方、去之：： 法之純粹事實不表示不能 ' ，，且&而得到好處。本發明之範疇界定於 範圍中⑼專利_及料效物巾。此外，描述及中請專利 嘴中所使用的參考符號並不限制所主張之本發明的範

Mgs^總而言之’本發明係關於—種化學式為MU: y l2'x-yAx+yN4.x〇x-REfM-认丄-* ❿稀土金屬、Y、 70素；Α=Α1，、Β a、Sc)之經改良紅色發光材料。此; 147240.doc -12- 201042007 料結晶為一立方結構類型，使其對許多應用有用。 【圖式簡單說明】 圖1展示根據本發明之一第一實例之一材料之一 X-射線 繞射光譜； 圖2展示圖1之材料之發射及激發光譜； 圖3展示圖1之材料之一顯微圖； 圖4展示根據本發明之一第二實例之一材料之一發射光 譜；及 ^ 圖5展示根據本發明之一第五實例之一材料之一發射光 譜。 ❹ 147240.doc -13-

Claims (1)

1. 201042007 七、申請專利範圍： 1'種包之材料，其中： A係選自包括a卜Ga、B或其等之混合物之群組； . Μ係選自包括Ca、S]^Ba或其等之混合物之群組； RE係選自包括稀土金屬、γ、La、以或其等之混合物 之群組；及 X 為 且 ’ y為 20 且 <2 ’ 且 X + y<2。 2. 如吻求項1之材料，其中RE係選自包括Eu、Ce或其等之 ❹ 混合物之群組。 3. 如°月求項1或2之材料’其中摻雜位準為之0.02%且S10%。 4. 如請求項丨至3中任一項之材料其中X為μ」且以5。 5. 種如吻求項1至4中任一項之材料之用途，係用作為一 種發光材料。 6· 一種發光裴置，其包括如請求項1至4中任一項之至少一 材料。 ，其中該至少一材料係提供為粉 其中該粉末具有仝5 μηι且$2〇 其中該陶瓷具有290%理論密度

   7. 如請求項6之發光裝置 末及/或陶瓷材料。 8. 如請求項7之發光裝置 之一 d50。 9.如請求項7之發光裝置 之一密度。 10. 一種包括如請求項⑴中任一項之材料及/或如請求項6 項之發光裝置及/或如請求項5使用的系統，該 系統係用於下列應用之一者或多者： μ 】47240.doc 201042007 辦公室照明系統； 家庭應用系統； 商店照明系統； 家庭照明系統； 強調照明系統； 聚光照明系統； 劇場照明系統； 光纖應用系統； 投影系統； 自我照明顯示系統； 像素化顯示系統； 分段顯示系統； 警告標誌、糸統； 醫療照明應用系統； 指示器標諸系統； 裝飾照明系統； 攜帶式系統； 汽車應用；及 溫室照明系統。 147240.doc