TWI573290B - 具有磷光質成分的發光組成物 - Google Patents
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Description
本申請案主張2011年2月24日申請之美國專利申請案第61/446,346號之優先權的權益,其以全文引用的方式併入本文中。
本申請案關於具有磷光質成分的發光性陶瓷材料。
固態發光裝置,例如發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)或某些時候稱為有機電致發光裝置(OEL)、以及無機電致發光裝置(IEL),已廣泛地利用於例如平面面板顯示、多種儀器的指示器、招牌、以及裝飾照明等多種應用。隨著彼等發光裝置的發光效率不斷地改善,例如汽車頭燈及一般燈具,需要更高照明強度的應用很快就可實行了。對於這些應用而言,白光LED(white-LED)為具有期望的候選者之一,且白光LED已吸引相當多的注意。
近來,大部分的發光二極體包括釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet,YAG)型粉末,其封裝於樹脂之中。增加這些粉未中的摻質濃度可以獲得具改善色溫的白光。舉例來說,增加YAG中的Ce摻質可以增加黃光的再吸收(re-absorption),其提供可以改善色溫的紅位移。雖然此策略可以成功地應用於粉末,但許多包括透明的陶瓷平板或層壓式薄膜的發光二極體,其在摻質濃度增加時,將無
法產生紅位移。因為陶瓷平板或層壓式薄膜所展現的高透明度和低散射性,將使其無法再吸收黃光。
美國專利第7,390,684號(以全文引用的方式併入本文中),使用磷光質粉末,其中低於20原子%的Y以Gd替代。雖然此替代可以致使其顏色具有更高的綠色成份,但增加Gd的含量,此組成物所呈展現的亮度(luminescence)卻是顯著減少。
本文所揭露為具有高釓(Gd)濃度之發光性陶瓷材料。
本文所揭露之一些實施例包括熱穩定的陶瓷體,其包括發射層,其中所述發射層包括由化學式(A1-x-zGdxDz)3B5O12所表示的化合物,其中D為第一摻質,選自由Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其組合物所組成的族群;A選自由Y、Lu、Ca、La、Tb、以及其組合物所組成的族群;B選自由Al、Mg、Si、Ga、In、以及其組合物所組成的族群;x是在約0.20至約0.80的範圍內;以及z是在約0.001至約0.10的範圍內。
在一些實施例中,D包括Ce。
在一些實施例中,D為Ce。
在一些實施例中,其中A為Y。
在一些實施例中,B為Al。
在一些實施例中,陶瓷體展現至少8W/mK的熱導性。
在一些實施例中,發射層中的第一摻質具有沿著所述
發射層的厚度的第一摻質濃度梯度。
在一些實施例中,第一摻質濃度梯度包括最大第一摻質濃度,其位於或接近沿著發射層的厚度的中心。
在一些實施例中,第一摻質濃度梯度包括最大第一摻質濃度,其位於或接近沿著發射層厚度的表面。
在一些實施例中,發射層包括沿著發射層的厚度的Gd濃度梯度。
在一些實施例中,第一摻質濃度梯度比Gd濃度梯度寬。
在一些實施例中,Gd濃度梯度包括最大Gd濃度,其位於或接近沿著所述發射層之厚度的最大第一摻質濃度。
在一些實施例中,當陶瓷體曝露於具有約455nm波長之輻射中時,陶瓷體展現的內部量子效率(IQE)至少約0.70。
在一些實施例中,陶瓷體展現至少約535nm的發射峰值波長。
本文揭露的一些實施例包括燒結組件以獲得本文揭露之陶瓷體。
本文揭露的一些實施例包括形成熱穩定陶瓷體的方法,包括燒結組件,其中所述組件包括厚度在約10μm至約200μm之範圍內的共同摻雜層,其中所述共同摻雜層包括:釔鋁石榴石(YAG)、YAG前驅物(YAG precursor)、或其組合物;第一摻質,其選自由Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其組合物所組成的
族群;以及約20at%至約80at%的Gd,其量為相對於YAG、YAG前驅物、或是其組合物的量。
在一些實施例中,組件更包括第一膜層,其配置於摻雜層的一側,其中第一膜層包括YAG、YAG前驅物、或其組合物;其中第一膜層實質上不具有第一摻質;以及其中第一膜層的厚度在約40μm至約800μm之範圍內。
在一些實施例中,第一膜層更包括Gd。
在一些實施例中,第一膜層包括約20at%(原子百分比)至約80at%的Gd。
在一些實施例中,共同摻雜層配置於第一膜層及第二膜層之間。第二膜層包括YAG、YAG前驅物、或其組合物;其中第二膜層實質上不具有第一摻質;以及其中第一膜層及第二膜層的厚度各自獨立在約40μm至約400μm之範圍內。
在一些實施例中,第二膜層更包括Gd。
在一些實施例中,第二膜層包括約20at%至約80at%的Gd。
在一些實施例中,共摻層包括約20at%至約80at%的Gd。
在一些實施例中,共摻層包括約0.1at%至約10at%的第一摻質。
在一些實施例中,第一摻質為Ce。
在一些實施例中,所述組件的燒結包括加熱組件至約1000℃到1900℃之溫度範圍內至少約2小時。
在一些實施例中,所述溫度在約1300℃至約1800℃的範圍內。
在一些實施例中,將組件加熱至所述溫度至少約5小時。
在一些實施例中,將組件加熱至所述溫度不大於約60小時。
在一些實施例中,於共摻層中,至少約30%的第一摻質於所述製程時擴散至共摻層外。
在一些實施例中,於共摻層中,其中不大於約70%的Gd於所述製程時擴散至共摻層外。
在一些實施例中,當陶瓷體曝露於具有約455nm之波長的輻射時,所述陶瓷體展現的內部量子效率(IQE)至少約0.70。
在一些實施例中,陶瓷體展現至少約535nm的發射峰值波長。
本文揭露的一些實施例包括藉由本文揭露之任何方法所製造之陶瓷體。
本文揭露的一些實施例包括燈具設備,其包括:光源,其設置成發射藍光輻射;以及任何本文揭露之陶瓷體,其中陶瓷體設置成接收至少一部分的藍光輻射。在一些實施例中,藍光輻射具有發射峰值在約360nm至約500nm的波長。
本文揭露的一些實施例包括製造光的方法,其包括將任何本文揭露的陶瓷體曝露於藍光輻射中。在一些實施例
中,藍光輻射具有發射峰值在約360nm至約500nm的的波長。
本文所揭露為具有高的釓(Gd)濃度之發光性陶瓷材料。申請人發現:相對於標準的發光性材料(例如相較於沒有Gd之摻雜Ce的陶瓷材料)而言,本文揭露之發光性陶瓷材料可以呈現改善的色度(chromaticity),同時仍維持高的量子效率。在一些實施例中,本文揭露之發光性陶瓷材料可以包括沿著發射層厚度之摻質濃度梯度。本文亦揭露製造上述發光性陶瓷材料的方法、製造包括上述陶瓷材料之燈具設備、以及使用上述發光性陶瓷材料來產生光的方法。
在一些實施例中,磷光質組成物可以化學式I:(A1-x-zGdxDz)3B5O12表示,其中D為第一摻質,其選自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其組合物;A選自Y、Lu、Ca、La、Tb、以及其組合物;B選自Al、Mg、Si、Ga、In、以及其組合物;x是在約0.20至約0.80的範圍內;以及z是在約0.001至約0.10的範圍內。
在一些實施例中,A選自Y、Lu、Ca、La、Tb、以及其組合物。在一些實施例中,A為Y。在一些實施例中,A選自Lu、Ca、La及Tb。A亦可為選自於Y、Lu、Ca、
La、以及Tb中至少兩種元素(例如兩種、三種、四種、或五種元素)的組合物。舉個例子來說,A可為第一元素及第二元素的組合物,第一元素及第二元素各自選自於Y、Lu、Ca、La、以及Tb。第一元素和第二元素的莫耳比可以例如為至少約10比90;至少約20比80;至少約40比60;至少約1比1;至少約60比40;至少約80比20;至少約90比10;或至少約95比5。第一元素及第二元素的莫耳比亦可以例如為不大於約99比1;不大於約90比10;不大於80比20;不大於約60比40;或不大於1比1。在一些實施例中,A為組合物,其第一元素為Y。在一些實施例中,A為組合物,其第二元素為Lu。在一些實施例中,A為組合物,其第二元素為Ca。舉例而言,A可為Y及Lu的組合物,其莫耳比約1比1的。在一些實施例中,B選自於Al、Mg、Si、Ga、In、以及其組合物。在一些實施例中,B為Al。在一些實施例中,B選自於Mg、Si、Ga、以及In。B亦可為選自於Al、Mg、Si、Ga、以及In中至少兩種元素(例如兩種、三種、四種、或五種元素)的組合物。舉個例子來說,B可為第一元素及第二元素的組合物,第一元素及第二元素各自選自於Al、Mg、Si、Ga、以及In。第一元素和第二元素的莫耳比可以例如為至少約10比90;至少約20比80;至少約40比60;至少約1比1;至少約60比40;至少約80比20;至少約90比10;或至少約95比5。第一元素及第二元素的莫耳比亦可以例如為不大於約99比1;不大於約90比10;不大於80
比20;不大於約60比40;或不大於1比1。在一些實施例中,B為組合物,其第一元素為Al。在一些實施例中,B為組合物,其第二元素為Mg。在一些實施例中,B為組合物,其第二元素為Si。舉例而言,B可為Al及Mg的組合物,其莫耳比約1比1
在一些實施例中,D為第一摻質,其選自:Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其組合物。在一些實施例中,第一摻質為Ce。在一些實施例中,第一摻質選自:Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Pr、Dy、Ho、以及Lu。第一摻質亦可為選自於Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、以及Lu中至少兩種元素(例如兩種、三種、四種、五種、六種、七種、或更多種元素)的組合物。第一摻質可例如為第一元素及第二元素的組合物,第一元素及第二元素各自選自於Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、以及Lu。第一元素和第二元素的莫耳比可以例如為至少約10比90;至少約20比80;至少約40比60;至少約1比1;至少約60比40;至少約80比20;至少約90比10;或至少約95比5。第一元素及第二元素的莫耳比亦可以例如為不大於約99比1;不大於約90比10;不大於80比20;不大於約60比40;或不大於1比1。在一些實施例中,第一摻質為組合物,其第一元素為Ce。在一些實施例中,第一摻質為組合物,其第二元素為Eu。在一些實施例中,第一摻質為組合物,其第二元素為Mn。舉例而
言,第一摻質可為Ce及Eu的組合物,其莫耳比約1比1。
在一些實施例中,可變動的x可以在約0.20及約0.80的範圍內。可變動的x可以例如為至少約0.20;至少約0.25;至少約0.30;或至少約0.35。可變動的x可以例如為不大於約0.80;不大於約0.70;不大於約0.60;不大於約0.50;不大於約0.45;或不大於約0.40。x值的非限制實例包括約0.30及約0.35。
在一些實施例中,可變動的z可以在約0.001及約0.10的範圍內。可變動的z可以例如為至少約0.001;至少約0.005;至少約0.01;或至少約0.012。可變動的x可以例如為不大於約0.10;不大於約0.7;不大於約0.5;不大於約0.4;不大於約0.3;或不大於約0.2。z值的非限制實例包括約0.015及約0.01。
在一些實施例中,本申請案的組成物在發射光時為熱穩定。本文使用之「熱穩定」(thermally stable)是指相對於可比較之不具有釓的陶瓷材料而言,具有釓之材料可保留至少60%的發射強度。舉例而言,若(Y0.635Gd0.35Ce0.015)3Al5O12可以保留至少90%之(Y0.985Ce0.015)3Al5O12的發射強度,則(Y0.635Gd0.35Ce0.015)3Al5O12為熱穩定。熱穩定陶瓷材料例如可以保留至少70%;至少80%;至少85%;至少90%;至少95%;或至少97%之可比較之不具有釓的陶瓷材料的發射強度。
申請人有以下驚人的發現:化學式I的組成物,其包
括高釓濃度(例如:x可以在約0.20至約0.80的範圍內),且相對於可比較之不具有釓的陶瓷材料而言,化學式I的組成物可以呈現優異的色度。這些組成物亦可以為熱穩定,如以上所述。不受任何特殊理論的約束下,緘信在標準燈具設備中所建立之操作溫度時,摻雜Gd的材料對於熱淬火(thermal quenching)十分敏感。舉例而言,因為樹脂的熱導性差,LED常包括將發光性磷光質粉末封裝於高溫(例如約300℃)操作的樹脂中。申請人有以下驚人的發現:當包括摻質濃度梯度或釓濃度梯度時,可以使用較高含量的釓。申請人亦有以下驚人的發現:在不犧牲IQE(效率)以及更多所需之熱性能(例如是更大之熱穩定性)的情況下,當包括摻質濃度梯度或釓濃度梯度時,可以使用較高含量的釓。摻雜質濃度梯度及釓濃度可以藉由燒結具有多相異膜層之組件來製備之。申請人有驚人地發現:特定組件的組態可以獲得具優異IQE及熱性質的陶瓷體。因此,當本申請案的組成物經組態以維持低操作溫度而發光時,其可是熱穩定的。
在一些實施例中,陶瓷體包括化學式I的組成物,且呈現足夠的熱導性,以在發光時維持於200℃以下的溫度。舉例而言,陶瓷體可曝露於藍光輻射一段足夠的時間(例如約1小時或更多小時),以獲得200℃以下穩定態溫度。藍光輻射可以具有發射峰值約455nm之波長,且可以由耦合於電子源之AlInGaN型單晶半導體發射。此穩定態溫度可於約200℃以下。陶瓷體可以例如是具有足夠
的熱導性,以使其溫度維持在不大於約200℃;不大於150℃;不大於125℃;不大於100℃;不大於75℃。在一些實施例中,當陶瓷體暴露在使用至少約350mA的順向電流之AlInGaN型單晶半導體的輻射下,可以決定溫度。當陶瓷體暴露在AlInGaN型單晶半導體的輻射下,例如使用至少約350mA、至少約400mA、至少約500mA、至少約600mA、至少約800mA、或至少約1000mA的順向電流,可以決定溫度。
在一些實施例中,將組成物組態於陶瓷體中,其呈現的熱導性至少約8W/mK。陶瓷體的熱導性可例如為至少約8W/mK;至少約10W/mK;至少約12W/mK;或至少約14W/mK。
在一些實施例中,陶瓷體可為磷光質成分的固體凝聚物。如以下進一步的討論,固體凝聚物可以藉由例如是燒結膜具或層壓式薄板來製備,以形成陶瓷平板。固體凝聚物可以展現高熱導性,以維持足夠低且可以減少熱淬火的操作溫度。
在一些實施例中,陶瓷體包括至少約10%體積之化學式I的組成物。於陶瓷體中之化學式I的組成物的含量可例如為至少約10體積%;至少約20體積%;至少約30體積%;至少約50體積%;或至少約80體積%。
在一些實施例中,陶瓷體包括低含量(如果有的話)的接著介質(binding medium)。低含量的接著介質可足以獲得陶瓷體的高熱導性(例如至少約8W/mK)。舉例而
言,典型之LED型燈具設備包括磷光質粉末,其封裝於環氧樹脂接著介質之中。環氧樹脂的熱導性低,以致於需以較高的操作溫度來增加熱淬火。本文使用之「接著介質」包括非磷光質成分,其經組態以提供陶瓷體中磷光質成分之間的附著力。樹脂典型地使用例如環氧樹脂、壓克力(acrylic)、以及其相似物的接著介質;然而,接著介質可選擇性包括非樹脂成份。在一些實施例中,接著介質為有機材料。在一些實施例中,接著介質為樹脂。陶瓷體中之接著介質的含量可以例如為不大於約20體積%;不大於約15體積%;不大於約10體積%;不大於約5體積%;不大於約3體積%;或不大於約1體積%。在一些實施例中,陶瓷體實質上不具有接著介質。在一些實施例中,陶瓷體包括不多於微量的接著介質。
陶瓷體可以包括發射層,其具有化學式I的組成物。在一些實施例中,發射層的厚度可以在約10μm至約1mm之範圍內。發射層的厚度可例如是至少約10μm;至少約50μm;至少約100μm;至少約200μm;或至少約250μm。發射層的厚度可例如是不大於約1mm;不大於約800μm;不大於約600μm;不大於約400μm;或不大於約300μm。
在一些實施例中,陶瓷體的密度大於分散於樹脂中的磷光質的密度。典型的樹脂的密度約1.1g/cm3,當樹脂與磷光質材料混合時,將減少樹脂的密度。陶瓷體的密度可例如是至少約3g/cm3;至少約3.5g/cm3;至少約4g/cm3;
或至少約4.3g/cm3。舉例而言,陶瓷體的密度至少約4.5g/cm3。
本申請案的陶瓷體可選擇性包括摻質濃度梯度。陶瓷體可藉由例如是燒結組件來製備之。因此,「陶瓷體」一般包括可以使用於輻射目的之最終發射材料;而「組件」可以為可燒結成陶瓷體的複合物。進一步的討論如以下:燒結組件為一種造成摻質擴散的方法,而摻質擴散在最終的陶瓷體之中形成摻質濃度梯度。
陶瓷體可包括沿著「發射層的厚度」的摻質濃度梯度。圖1A至圖1C所示為多種非限制實例之陶瓷體沿著z軸之發射層厚度。圖1A繪示陶瓷體的一非限制實例。陶瓷體100可僅含有發射層105,其包括摻質及大致上均勻分布的主體材料。舉例而言,於釔鋁石榴石(YAG)主體材料之中的發射層可為具有Gd及Ce摻質之化學式I的組成物。陶瓷體100包括分別沿著x軸、y軸、以及z軸的長、寬、以及厚度。在一些實施例中,發射層的厚度為陶瓷體之最小的尺寸(dimention)。舉例而言,陶瓷體的長及寬等於約1mm,厚度約100μm。在一些實施例中,厚度不是最小的尺寸。當然,若干其他的幾何形狀涵蓋於本申請案的範疇之中,本申請案不限於圖1A中所繪示之大致為長方體之幾何形狀。舉例而言,陶瓷體亦可為圓柱體、立方體等。更進一步地說,對稱的陶瓷體是沒有必要的,如包括明確地定義邊緣或特定數量的面。
圖1B繪示陶瓷體的另一實施例。陶瓷體110可僅含
有發射層115,其具有大致上均質分散的主體材料,且具有圓柱或類盤狀的幾何形狀。發射層115包括z軸沿線的厚度。
圖1C繪示陶瓷體的一些實施例,其包括發射層及額外的膜層。陶瓷體120包括發射層130,其插入於非發射層140及非發射層150(例如這兩層各自由釔鋁石榴石、釔鋁石榴石前驅物(如氧化鋁)、或其組合物所構成)之間。界面160位於發射層130及非發射層140之間。同樣地,界面170位於發射層130及非發射層150之間。在一些實施例中,發射層的厚度不包括部分的非發射層130及非發射層140。發射層130的厚度位於沿著z軸之界面160及界面170之間。沿著z軸之發射層130的厚度因此小於陶瓷體120的厚度。
圖2繪示為先前技術實例中,沿著發射層厚度線之摻質濃度輪廓示意圖。水平軸為沿著發射層厚度的位置(例如是圖1A中繪示之沿著發射層105的z軸)。沿著水平軸之位置「0」是在發射層的第一表面(例如是陶瓷體100的底部表面)。沿著水平軸之位置「½L」是在沿厚度的中心點(例如,約於沿陶瓷體100之厚度的中心)。在水平軸上的位置“L”是在發射層的第二表面,其沿厚度而與第一表面相對(例如,陶瓷體100的頂部表面)。因此,第一表面及第二表面在厚度的相對側上(例如陶瓷體100的底部表面和頂部表面在沿著z軸相對側上)。
同時,圖2的垂直軸為沿著厚度之給定位置的摻質濃
度。先前技術的摻質濃度輪廓具有數個顯著的特性。第一,實例一般包括沿著厚度實質上為常數之摻質濃度輪廓(亦即,沿著全部厚度之摻質濃度輪廓的斜率約為0)。因此,這些例子不包括摻質濃度梯度。第二,沿著實質上全部厚度,摻質濃度輪廓具有最大摻質濃度(Cmax)。第三,最小摻質濃度(C分鐘)約相同於最大摻質濃度。第四,摻質濃度大於沿著實質上全部厚度之最大摻質濃度的一半。換句話說,實質上常數型摻質濃度輪廓不包括半最大摻質濃度(Cmax/2)。
圖3繪示為本申請案的範疇內之陶瓷體之摻質濃度梯度之一實施例的示意圖。陶瓷體可以包括化學式I的組成物,其可包括至少兩摻質:(i)Gd及(ii)第一摻質,其選自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu、或其組合物。第一摻質濃度梯度300(例如Ce摻質濃度梯度)具有最大第一摻質濃度,其位於或接近發射層的第一表面;而最小摻質濃度位於或接近發射層的第二表面,第二表面相對於沿發射層厚度之第一表面。亦即,半最大第一摻質濃度位於或接近發射層的中心。
Gd摻質濃度梯度310亦包括最大Gd濃度,其位於或接近發射層第一表面。圖3繪示不具有量測單位之摻質濃度梯度;因此,最大第一摻質濃度不需要相同於最大Gd濃度。在一些實施例中,最大Gd濃度大於最大第一摻質濃度。如Gd濃度梯度310所示,約一半的發射層厚度實質上不具有Gd。而且,半最大Gd濃度位於最大Gd濃度
及沿發射層厚度的中心之間(例如位於約1/3L)。半最大第一摻質濃度可以位於離最大第一摻質濃度第一距離上。而半最大Gd濃度可以位於離最大Gd濃度之第二距離上。在一些實施例中,第一距離小於第二距離。
相較於圖2中所繪示之常數型摻質濃度輪廓而言,圖3中所繪示的摻質濃度梯度具有可變動的斜率,其包括非零值。本文使用之「斜率」,意指相對於沿著厚度的位置(例如圖2中的水平軸)改變,其濃度的改變率。若摻質濃度可以合理地藉由連續函數f(x)代表,則斜率可由此函數的微分而決定。舉個例子來說,在圖3中的第一摻質濃度梯度300為約½L(或在約半最大第一摻質濃度時)時,斜率的絕對值將大於約最大摻質濃度除以釔鋁石榴石區塊的厚度(Cmax/L)。在一些實施例中,半最大第一摻質濃度的斜率小於半最大Gd濃度的斜率。
圖4繪示為本申請案的範疇內之陶瓷體之摻質濃度梯度之另一實施例的示意圖。在此實施例中,陶瓷體具有第一摻質濃度梯度400,但包括大致常數型Gd摻質濃度輪廓410。因此,Gd濃度輪廓可以大致上具有相同於圖2繪示之摻質濃度輪廓的特性。
圖5繪示為本申請案的範疇內之陶瓷體之摻質濃度梯度之另一實施例的示意圖。在一些實施例中,第一摻質濃度梯度500窄於Gd濃度梯度510。半最大第一摻質濃度可以位於離最大第一摻質濃度之第一距離上。而半最大Gd濃度可以位於離最大Gd濃度之第二距離上。在一些實施
例中,第一距離大於第二距離。
圖6所示為本申請案的範疇內之陶瓷體之摻質濃度梯度的一些實施例。第一摻質濃度梯600具有最大第一摻質濃度,其位於或接近發射層的中心;而最小第一摻質濃度位於或接近第一表面及第二表面,第一表面及第二表面為沿厚度的相對側。而且,兩個半最大第一摻質濃度位於約四分之一的L(亦即¼L)上及四分之三的L上。在此實施例中,兩個半最大第一摻質濃度具有約相同大小的斜率。沿著實質上全部的厚度,第一摻質濃度梯度亦展現非零值(或大於微量)的摻質濃度。
Gd濃度梯度610亦具有最大Gd濃度,其位於或接近發射層的中心。在一些實施例中,最大Gd濃度位於或接近最大第一摻質濃度。Gd濃度梯度610包括接近實質上不具有Gd之發射層的第一表面及第二表面的部分。而且,兩個半最大Gd濃度位於約三分之一的L(亦即L/3)及三分之二的L。在一些實施例中,兩個半最大Gd濃度具有約相同大小的斜率。在一些實施例中,兩個半最大Gd濃度之間的距離小於兩個半最大第一摻質濃度之間的距離。
圖7繪示為本申請案的範疇內之陶瓷體之摻質濃度梯度的一些實施例。第一摻質濃度梯度700大致上具有相同於圖6繪示之第一摻質濃度梯度600的特性。Gd濃度輪廓710大致上具有相同於Gd濃度剖面輪廓410的特性。
圖8繪示為本申請案的範疇內之陶瓷體之摻質濃度梯度的一些實施例。第一摻質濃度梯度800大致上具有相同
於圖6繪示之第一摻質濃度梯度600的特徵。同時,Gd摻質濃度810寬於第一摻質濃度梯度800。在一些實施例中,兩個半最大Gd濃度之間的距離大於兩個半最大第一摻質濃度之間的距離。
圖3至圖8中繪示一些第一摻質濃度梯度及Gd濃度梯度,其大致上約對稱於發射層的中心。換句話說,若各個濃度梯度可以合理地藉由方式程f(x)所代表,則在0z½L時,f(½L-z)將相同於f(½L+z)。濃度梯度亦可以單一峰值來表徵。舉例而言,第一摻質濃度梯度600在半最大(例如沿著厚度之兩個半最大摻質濃度)的全寬為約½L(亦即¾L減¼L)。在一些實施例中,Gd濃度梯度包括峰值,該峰值在半最大的全寬大於第一摻質濃度梯度之峰值於半最大的全寬。在一些實施例中,Gd濃度梯度包括峰值,該峰值在半最大的全寬小於第一摻質濃度梯度之峰值於半最大的全寬。在一些實施例中,Gd濃度梯度包括峰值,該峰值在半最大的全寬約相同於第一摻質濃度梯度之峰值於半最大的全寬。
可用來表徵濃度梯度的另一特性為平均摻質濃度。平均摻質濃度可藉由加總一系列沿著全部厚度之均勻分布的濃度,再將此加總的值除以使用於此總和之濃度的總數而決定。或者,若摻質濃度梯度可以合理地藉由連續函數f(x)
來表示,則平均摻質濃度可等於。舉一例子來說,
圖4中繪示之Gd濃度輪廓410的平均摻質濃度將為最大摻質濃度。相反地,繪示於圖6中之第一摻質濃度梯度600
及Gd濃度梯度610的平均濃度分別小於其最大濃度。
此技術中具技能者所可理解的是,圖2至圖8代表摻質濃度梯度及其輪廓之簡圖。當將這些示意圖和實驗結果比較時,應考慮多種因素。舉例而言,一個可能需要考慮的因素為雜訊所造成量測摻質濃度的失真。此種情形需要使用多種本技術中已知的方法來處理數據(例如使用傅立葉轉換、平均量測值等),以減少失真。同樣地,表面效應(surface-effect)或材料中的小缺陷而造成其他的失真。具技能的技術者可以理解這些失真及這些差異不能於本揭露所繪示的摻質濃梯度及輪廓中分辨出來。
舉例而言,可以使用飛行時間式的二次離子質量光譜儀(Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy)來決定摻質濃度、厚度或各個關注點(point of interest)的距離/位置、以及各個關注點上所產生的斜率。使用這些方法以決定濃度梯度之特性的實例,見於美國專利申請案第61/418,725號及第13/306,797號,其在此以全文引用的方式併入本文中。
如以上所揭露,本文揭露的陶瓷體所展現的一優點為令人出乎意料的內部量子效率(IQE)。在一些實施例中,當將陶瓷體曝露於具有波長約455nm的輻射時,陶瓷體展現至少約0.70的內部量子效率(IQE)。在一些實施例中,當將陶瓷體曝露於具有波長約455nm的輻射時,陶瓷體展現至少約0.80的內部量子效率(IQE)。在一些實施例中,當將陶瓷體曝露於具有波長約455nm的輻射時,
陶瓷體展現至少約0.85的內部量子效率(IQE)。在一些實施例中,當將陶瓷體曝露於具有波長約455nm的輻射時,陶瓷體展現至少約0.90的內部量子效率(IQE)。在一些實施例中,當將陶瓷體曝露於具有波長約455nm的輻射時,陶瓷體展現至少約0.95的內部量子效率(IQE)。
陶瓷體亦可具有高透光性。舉例而言,陶瓷體可以具有至少70%的透光性。在一些實施例中,陶瓷體可以具有至少80%的透光性。在一些實施例中,陶瓷體可以具有至少90%的透光性。透光性可以例如於約800nm時決定。
在一些實施例中,相對於可比較之不具有釓的組成物,本申請案的組成物可以呈現發射峰值紅位移的波長。在一些實施例中,陶瓷體展現發射峰值至少約535nm的波長。在一些實施例中,陶瓷體展現發射峰值至少約540nm的波長。在一些實施例中,陶瓷體展現至少發射峰值約545nm的波長。在一些實施例中,陶瓷體展現發射峰值至少約550nm的波長。在一些實施例中,陶瓷體展現發射峰值至少約555nm的波長。舉例而言,發射峰值的波長可藉由例如是將陶瓷體曝露於波長為約455nm的輻射中來決定之。
本文揭露一些實施例,包括製造發光性陶瓷的方法,發光性陶瓷包括化學式I的組成物。所述方法可以包括例如是用以形成陶瓷體的燒結組件。所述方法可用以製備任
何以上揭露的陶瓷體。
本技術中已知多種用於燒結組件以形成陶瓷體的方法。舉例而言,根據美國專利第7,514,721號、美國專利申請公開案第2009/0108507號、美國專利申請案第61/418,725號、以及美國專利申請案第13/306,767號(以上文獻在此各自以全文引用的方式併入本文中),可層壓及燒結兩個或兩個以上鑄帶(cast tape)。舉另一個例子來說,可藉由塑型及燒結磷光質混合物以製備陶瓷體,如揭露於美國專利公開案第2009/0212697號及美國專利申請案第61/315,763號者,兩者在此以全文引用的方式併入本文中。
圖9A為組件900的側視圖,其僅含有共摻層910。共摻層910可以例如為一個或多個層壓式薄板或模具,其可以在適當狀況下經燒結以獲得包括化學式I之組成物的陶瓷體。圖9B所示為組件900的透視圖。在一些實施例中,組件包括大致上均勻分布的磷光質成分(或其前驅物),以在燒結過後,使得發射層中摻質的分布為大致上均勻者(例如圖2中繪示之均勻分布)。
圖10A為組件1000的側視圖,其具有配置於膜層1020之一側的共摻層1010。圖10B所示為組件100的透視圖。組件100可例如是經組態並在適當狀況下經燒結以獲得摻質濃度梯度,其相似於圖3中所繪示者。共摻層1010可以在適當狀況下經燒結以獲得包括化學式I之組成物的陶瓷體。
膜層1020可以包括相同於共摻層1010的主體材料。因此,存在於共摻層1010中的摻質可於燒結時擴散進入膜層1020。此可形成具有一個或多個濃度梯度的陶瓷體。舉例而言,共摻層1010可包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12,而膜層1020可包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12。於燒結時,Ce可從共摻層1010可擴散進入膜層1020中,以製造例如是圖4中所繪示之摻質濃度輪廓。在一些實施例中,膜層1020實質上不具有第一摻質(亦即化學式I的組成物中的D)。在一些實施例中,膜層1020包括不多於微量的第一摻質。在一些實施例中,膜層1020實質上不具有Gd。在一些實施例中,膜層1020包括不多於微量的Gd。在一些實施例中,膜層1020包括Gd,且包括不多於微量的第一摻質。在一些實施例中,膜層1020包括Gd,但實質上不具有第一摻質。在一些實施例中,膜層1020包括Gd,其濃度約相同於共摻層1010之的濃度。在一些實施例中,膜層1020實質上不具有第一摻質及第二摻質(例如分別是化學式I之組成物中的D及Gd)。在一些實施例中,膜層1020包括不多於微量的第一摻質及第二摻質。在一些實施例中,膜層1020實質上不具有Gd及Ce。
圖11A及圖11B繪示另一實施例之組件,其可根據本文揭露之方法來燒結。圖11A為組件1100的側視圖,其具有插入於第一膜層1120及第二膜層1130之間的共摻層1110。圖11B所示為組件1100的透視圖。第一膜層1120及第二膜層1130可以具有大致相同於圖10中繪示之膜層
1020的組成物。舉例而言,第一膜層1120及第二膜層1130各自包括(Y0.65Gd0.35)Al5O12,而共摻層1110可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。舉另一個例子來說,第一膜層1120及第二膜層1130可以各自實質上不具有第一摻質及第二摻質(例如分別是化學式I之組成物中的D及Gd),而共摻層1110可以包括化學式I中所載之材料,例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。在一些實施例中,第一膜層1120及第二膜層1130具有約相同的組成物。在一些實施例中,第一膜層1120及第二膜層1130包括不多於微量的第一摻質及第二摻質。在一些實施例中,第一膜層1120及第二膜層1130實質上不具有Gd及Ce。在一些實施例中,第一膜層1120及第二膜層1130包括不多於微量的Gd及Ce,而共摻層1110可以包括化學式I中所載之材料,例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。於燒結時,第一摻質(例如Ce)及/或第二摻質(例如Gd)可從共摻層1110擴散進入第一膜層1120及第二膜層1130,以製造例如是圖7或圖8中所示之摻質濃度輪廓,其視組件的架構而定。
在另一實例中,第一膜層1110及第二膜層1120可以各自實質上不具有第一摻質(亦即化學式I中的組成物的D),而共摻層1110可以包括化學式I中所載之材料,例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。在一些實施例中,第一膜層1120及第二膜層1130可以包括不多於微量的第一摻質。在一些實施例中,第一膜層1120及第二膜層1130可以實質上不具有Ce。在一些實施例中,第一膜層1120及第二膜層1130
可以包括不多於微量的Ce,而共摻層1110可以包括化學式I中所載的材料,例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。
在另一實例中,第一膜層1110及第二膜層1120可以各自實質上不具有Gd,而共摻層1110可以包括化學式I中所載之材料,例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。在一些實施例中,膜層1020包括不多於微量的Gd。在一些實施例中,膜層1020實質上不具有Gd。在一些實施例中,膜層1020包括不多於微量的Gd,而共摻層1110可以包括化學式I中所載之材料,例如(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。
圖12A及圖12B繪示另一實施例之組件,其可根據本文揭露之方法來燒結。圖12A為組件1200的側視圖,其具有配置於第一膜層1220及第二膜層1230之間的共摻層1210。第一膜層1220配置於共摻層1210及第三膜層1240之間。第二膜層1230配置於共摻層1210及第四膜層1250之間。圖12B所示為組件1200的透視圖。
第一膜層1220及第二膜層1230可以具有大致相同於用於敘述膜層1020的組成物。在一些實施例中,第一膜層1220及第二膜層1230具有相同的組成物。在一些實施例中,第三膜層1240及第四膜層1250可包括相同於共摻層1210的主體材料。在一些實施例中,第三膜層1240及第四膜層1250包括不多於微量的第一摻質及Gd。在一些實施例中,第三膜層1240及第二膜層1250包括不多於微量的Gd。在一些實施例中,第三膜層1240及第四膜層1250實質上不具有第一摻質及Gd。在一些實施例中,第三膜層
1240及第四膜層1250具有相同的組成物。舉一個例子來說,第一膜層1220及第二膜層1230可以各自包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12,共摻層1210可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12,而第三膜層1240及第四膜層1250可以各自包括Y3Al5O12。於燒結時,Ce及Gd可擴散於膜層之間以製造例如是圖8中所示之摻質濃度輪廓。
在一些實施例中,第三膜層1240及第四膜層1250可以具有大致相同於用於敘述膜層1020之組成物。在一些實施例中,第三膜層1240及第四膜層1250具有相同的組成物。在一些實施例中,第一膜層1220及第二膜層1230可包括相同於共摻層1210的主體材料。在一些實施例中,第一膜層1220及第二膜層1230包括不多於微量的第一摻質及Gd。在一些實施例中,第一膜層1220及第二膜層1230包括不多於微量的第一摻質。在一些實施例中,第一膜層1220及第二膜層1230包括不多於微量的Gd。在一些實施例中,第一膜層1220及第二膜層1230實質上不具有第一摻質及Gd。在一些實施例中,第一膜層1220及第二膜層1230實質上不具有第一摻質。在一些實施例中,第一膜層1220及第二膜層1230具有相同的組成物。舉一個別子來說,第三膜層1240及第四膜層1250可以各自包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12,共摻層1210可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12,而第一膜層1220及第二膜層1230可以各自包括Y3Al5O12。於燒結時,Ce及Gd可擴散於膜層之間以產生摻質濃度輪廓。
組件的共摻層可以包括主體材料、主體材料前驅物、或其組合物。在一些實施例中,主體材料為石榴石。在一些實施例中,主體材料為釔鋁石榴石。「主體材料前驅物」可以為於製程時將形成主體材料的任何成分。舉個例子來說,釔鋁石榴石前驅物可為計量比為3:5之Y2O3及Al2O3的混合物,其於燒結時形成釔鋁石榴石。本文使用之「主體材料前驅物的當量」,其為主體材料前驅物在製程後所產出之主體材料的量。在一些實施例中,共摻層包括至少50%之重量的釔鋁石榴石及/或其當量的前驅物。在一些實施例中,共摻層包括至少80%的釔鋁石榴石及/或其當量的前驅物。在一些實施例中,共摻層包括至少90%的釔鋁石榴石及/或其當量的前驅物。在一些實施例中,共摻層實質上由釔鋁石榴石及所需之摻質所構成。
共摻層亦包括第一摻質,其選自Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其組合物。在一些實施例中,第一摻質為Ce。共摻層中之摻質的量可以為賦予經燒結完成後之陶瓷體亮度的有效量。在一些實施例中,共摻層包括約0.1at%至約10at%的第一摻質。共摻層可包括例如是至少約0.2at%;至少約0.4at%;至少約0.5at%;至少約0.6at%;至少約1at%;至少約1.5at%;或至少約2at%的第一摻質。共摻層可包括例如是不大於10at%;不大於5at%;不大於4at%;不大於3.5at%;或不大於3at%的第一摻質。在一些實施例中,共摻層含有大致均勻分布的第一摻質。
共摻層亦包括Gd。共摻層中Gd的量可以例如是在約4at%至約80at%的範圍內。Gd的量可以例如為至少約5at%;至少約10at%;至少約15at%;至少約20at%;至少約25at%;至少約30at%;或至少約35at%;至少約40at%;至少約45at%;或至少約50at%。Gd的量可以例如為不大於80at%;不大於70at%;不大於60at%;不大於50at%;不大於45at%;或不大於40at%。Gd濃度的非限制實例包括在約10at%至約35at%之間。
在組件中的一個或多個膜層(例如一個、兩個、三個、或四個膜層)(例如圖12A及圖12B中所示之膜層1220、膜層1230、膜層1240、及膜層1250)亦可以包括:主體材料、主體材料前驅物、或其組合物。在一些實施例中,一個或多個膜層包括至少50重量%的主體材料及/或其當量的前驅物。在一些實施例中,一個或多個膜層包括至少80重量%的主體材料及/或其當量的前驅物。在一些實施例中,一個或多個膜層包括至少90重量%的主體材料及/或其當量的前驅物。在一些實施例中,共摻層中的主體材料相同於一個或多個膜層中的主體材料。在一些實施例中,一個或多個膜層實質上係由主體材料、主體材料前驅物、或其組合物所構成。一個或多個膜層中的主體材料可以例如為釔鋁石榴石。在一些實施例中,一個或多個膜層實質上係由釔鋁石榴石所構成。
在一些實施例中,一個或多個膜層可實質上不具有共摻層中的第一摻質。舉例而言,具有Ce的共摻層,其可
配置於兩個包括不多於微量Ce的膜層之間。在一些實施例中,鄰近共摻層的膜層包括Gd。鄰近共摻層的膜層可包括Gd,其原子百分比相同於共摻層者。舉例而言,膜層可各自包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12,而共摻層可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12。在一些實施例中,至少一膜層實質上不具有共摻層中的Gd及第一摻層。舉例而言,共摻層可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12,鄰近共摻層的兩內部膜層可以包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12,而兩外部膜層可以包括Y3Al5O12。舉另一個例子來說,共摻層可以包括(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12,鄰近共摻層的兩內部膜層可以包括Y3Al5O12,而兩外部膜層可以包括(Y0.65Gd0.35)3Al5O12。在一些實施例中,至少一膜層(例如一個、兩個、三、四、或多個膜層)可以包括第一摻質,其量為不足以賦予陶瓷體亮度的非有效量。在一些實施例中,至少一膜層可以包括少於約0.05at%的第一摻質。在一些實施例中,至少一膜層可以包括少於約0.01at%的第一摻質。在一些實施例中,至少一膜層可以包括少於約0.001at%的第一摻質。
共摻層及一個或多個膜層的相對厚度可影響內部量子效率。見於美國專利申請案第61/418,725號及第13/306,797號(各自在此以參考的方式併入),以進一步地討論厚度如何控制量子效率。因此,在一些實施例中,共摻層的厚度規劃成可以減少共摻層之中至少第一摻質的濃度。在一些實施例中,共摻層的厚度規劃成可以使得至少第一摻質由共摻層擴散進入一個膜層中或多個膜層中。在
一些實施例中,共摻層的厚度在約10μm至約500μm之範圍內。在一些實施例中,共摻層的厚度在約40μm至約400μm之範圍內。共摻層的厚度可例如是至少約20μm;至少約30μm;至少約40μm;或至少約50μm。共摻層的厚度亦可例如是不大於200μm;不大於150μm;不大於120μm;不大於100μm;不大於80μm;或不大於70μm。
在組件中的一個或多個膜層(例如一個、兩個、三個、或四個膜層)(例如圖12A及圖12B中所示之膜層1220、膜層1230、膜層1240、及膜層1250)的厚度可各自獨立在約30μm至約800μm之範圍內。在一些實施例中,一個或多個膜層的厚度可各自獨立在約40μm至約400μm之範圍內。一個或多個膜層的厚度可例如是各自獨立至少約40μm;至少約60μm;至少約80μm;至少約90μm;至少約100μm;至少約120μm;至少約150μm;至少約200μm;或至少約400μm。一個或多個膜層的厚度可例如是各自獨立不大於800μm;不大於600μm;不大於500μm;不大於400μm;不大於300μm;不大於250μm;不大於200μm;不大於150μm;或不大於120μm。在一些實施例中,至少一膜層(例如一個、兩個、三個、四個、或四個膜層)的厚度可少於或等於共摻層的厚度。在一些實施例中,至少一膜層(例如一個、兩個、三個、四個、或四個膜層)的厚度大於或等於共摻層的厚度。
共摻層的厚度可例如是少於至少一膜層(例如圖12A中所示之1220、1230、1240及/或1250)的厚度。在一些
實施例中,至少一膜層的厚度相對於共摻層的厚度比可於約20:1至約1.5:1的範圍內。至少一膜層的厚度相對於共摻層的厚度比可不大於約15:1;不大於約12:1;不大於約10:1;不大於約8:1;或不大於約5:1。至少一膜層的厚度相對於共摻層的厚度比可例如為至少約2:1;至少約3:1;至少約4:1;或至少約5:1。
組件的總體厚度並無特別限制。在一些實施例中,組件的厚度可以在10μm及1mm之範圍內。組件的厚度可例如是至少約10μm;至少約50μm;至少約100μm;至少約200μm;或至少約250μm。組件的厚度可例如是不大於約1mm;不大於800μm;不大於600μm;不大於400μm;或不大於300μm。
圖13所示為形成包括層疊結構(la分鐘ation)之陶瓷體之一實施例的製備流程圖。第一,原料(例如氮化物或氧化物型原料,例如用於形成YAG之Y2O3及Al2O3)的顆粒尺寸可選擇性調整以於蒸發溶劑時,減少由於毛細作用力(capillary force)於鑄帶中所產生的裂縫。舉例而言,顆粒的尺寸可以藉由預退火處理原料顆粒(pre-annealing),以獲得所需的顆粒尺寸。原料顆粒的預退火處理溫度可以於約800℃至約1800℃(或較佳地於1000℃至約1500℃)的範圍內,以獲得所需的顆粒尺寸。預退火處理可發生於真空、空氣、O2、H2、H2/N2及惰性氣體(例如He、Ne、Ar、Kr、Xe…、Rn、或其組合物)中。在一實施例中,各個原料(例如形成YAG的Y2O3及
Al2O3)經調整成大約相同的顆粒尺寸。在另一實施例中,顆粒的BET表面積在約0.5m2/g至約20m2/g的範圍內(較佳地為約1.0m2/g至約10m2/g,或更較地於約3.0m2/g至約6.0m2/g)。
接著可製備漿液以在之後將其鑄成帶狀。預製的磷光質(例如本文揭露之流動式(flow-based)熱化學合成方法製備的磷光質)及/或化學計量之量的原料,其可以與多種成分混合以形成混合物。混合物之成分的實例包括,但不限制於:摻質、分散劑、塑化劑、黏著劑、燒結助劑及溶劑。
在一些實施例中,若有需要時,可使用少量的助焊材料(例如燒結助劑)以改善組件的燒結性質。在一些實施例中,燒結助劑可包括,但不限制於:矽酸四乙基酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)、矽酸膠(colloidal silica)、氧化鋰(lithium oxide)、氧化鈦(titanium oxide)、氧化鋯(zirconium oxide)、氧化鎂、氧化鋇、氧化鈣、氧化鍶、氧化硼、或氟化鈣。其他的燒結助劑包括,但不限制於:鹼金屬鹵化物,例如NaCl或KCl;以及有機化合物,例如尿素(urea)。在一些實施例中,組件包括於約0.001%及約5重量%之間;於約0.05%及約5重量%之間;於約0.1%及約4重量%之間;或於約0.3%及約1重量%之間的助焊材料或燒結助劑。燒結助劑可以與原料混合。舉例而言,在一些實施例中,矽酸四乙基酯(TEOS)可以添加於原料,以提供所需之燒結助劑的量。在一些實施例中,
於組件中提供約0.05%至約5重量%的TEOS。在一些實施例中,TEOS的量可以於約0.3重量%至約1重量%之間。
在一些實施例中,亦可包括多種塑化劑以減少陶瓷的玻璃轉換溫度及/或改善陶瓷的可撓性。塑化劑的非限制實例包括:二羧酸/三羧酸酯型塑化劑,例如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)phthalate)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正丁酯(bis(n-butyl)phthalate)、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯(butyl benzyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl phthalate)、鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl phthalate)、鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異丁酯(diisobutyl phthalate)、以及鄰苯二甲酸二正己酯(di-n-hexyl phthalate);己二酸酯型塑化劑,例如己二酸二(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)adipate)、己二酸二酯(dimethyl adipate)、己二酸單甲酯(monomethyl adipate)及己二酸二辛酯(dioctyl adipate);癸二酸酯型塑化劑,例如癸二酸二丁酯(dibutyl sebacate)、以及馬來酸酯(maleate);馬來酸二丁酯(dibutyl maleate);馬來酸二異丁酯(diisobutyl maleate);聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)類,例如聚亞乙基二醇(polyethylene glycol)、聚亞丙基二醇(polypropylene glycol)、以及其共聚物;苯甲酸乙酯(benzoate);環氧化植物油(epoxidized vegetable oils);磺醯胺(sulfonamides),例如N-乙基甲苯磺醯胺(N-ethyl
toluene sulfonamide)、N-(2-羥丙基)苯磺醯胺(N-(2-hydroxypropyl)benzene sulfonamide)、以及N-(正丁基)苯磺醯胺(N-(n-butyl)benzene sulfonamide);有機磷酸酯,例如磷酸三甲苯酯及磷酸三丁酯(tricresyl phosphate,tributyl phosphate);二元醇/聚醚類,如二己酸三亞乙基二醇酯(triethylene glycol dihexanoate)、二庚酸四亞乙基二醇酯(tetraethylene glycol diheptanoate);檸檬酸烷基酯(alkyl citrate),其例如檸檬酸三乙酯(triethyl citrate)、乙醯基檸檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate)、檸檬酸三丁酯(tributyl citrate)、乙醯基檸檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate)、檸檬酸三辛酯(trioctyl citrate)、乙醯基檸檬酸三辛酯(acetyl trioctyl citrate)、檸檬酸三己酯(trihexyl citrate)、乙醯基檸檬酸三己酯(acetyl trihexyl citrate)、丁醯基檸檬酸三己酯(butyryl trihexyl citrate)、以及檸檬酸三甲酯(trimethyl citrate);烷基磺酸苯基酯;以及其混合物。
在一些實施例中,間歇式地添加黏著樹脂及溶劑於原生粉末,可更容易進行製程。黏著劑可以是可改善組成物顆粒(經加熱以形成複合物)之附著性的任何物質。黏著劑的一些非限制實例包括:聚乙烯基醇(polyvinyl alcohol)、聚乙酸乙烯基酯(polyvinyl acetate)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚乙烯吡咯啶(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯
基酯類(polyvinyl acetates)、以及聚丁酸乙烯酯(polyvinyl butyrate)等。在一些(但非全部)情況下,可充分揮發的黏著劑,其於燒結階段時,可以完全地從前驅物的混合物中移除或是清除可能是有用的。可使用的溶劑包括但不限制於:水;較低級的烷醇(alkanol),例如但不限制於:變性乙醇(denatured ethanol)、甲醇、異丙醇及其混合物;較佳的是變性乙醇、二甲苯(xylenes)、環己酮、丙酮、甲苯、甲乙酮及其混合物。在一較佳的實施例中,溶劑為二甲苯及乙醇的混合物。
在一些實施例中,分散劑(dispersant)可以為Flowen;魚油;長鏈聚合物;硬脂酸(steric acid);氧化鯡魚油(oxidized Menhaden fish oil);二羧酸,例如丁二酸(succinic acid)、失水山梨醇單油酸酯(sorbitan monooleate)、乙二酸(ethanedioic acid)、丙二酸(propanedioic acid)、戊二酸(pentanedioic acid)、己二酸(hexanedioic acid)、庚二酸(heptanedioic acid)、辛二酸(octanedioic acid)、壬二酸(nonanedioic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、鄰苯二甲酸(o-phthalic acid)、對苯二甲酸(p-phthalic acid)及其混合物。
接著可粉碎混合物以形成漿液,例如可藉由球磨法(ball milling)處理混合物於一段在約0.5小時至約100小時範圍內的時間(較佳為約6小時至約48小時,或更佳為約12小時至約約24小時)。球磨法可利用之磨球,包括不同於混合在混合物中之成分的其他材料(例如磨球可為
用於形成YAG之ZrO2)。在一實施例中,球磨法包括在一段時間後藉由過濾或其他已知的隔離方法將磨球隔離。在一些實施例中,漿液的黏度在約10cP至約5000cP之範圍(較佳為約100cP至約3000cP,或更佳為約400cP到1000cP)。
第三,可將漿液澆鑄在脫模基板(releasing substrate)(例如塗有矽酮的聚對苯二甲酸乙二酯基板)上以形成帶件(tape)。舉例而言,可使用刮刀將漿液澆鑄在移動式載體上,而後乾燥以形成帶件。鑄帶的厚度可藉由改變刮刀與移動式載體的間距來調整。在一些實施例中,刮刀與移動式載體的間距在約0.125mm至約1.25mm的範圍內(較佳為約0.25mm至約1.00mm,或更佳地為約0.375mm至約0.75mm)。同時,移動式載體的速度是在約10公分/分鐘至約150公分/分鐘(較佳為約30公分/分鐘至約100公分/分鐘,或更佳地為約40公分/分鐘至約60公分/分鐘)的範圍內。藉由調整移動式載體的速度及刮刀與移動式載體之間的間距,帶件可具有於約20μm及約300μm之間的厚度。澆鑄之後,帶件可選擇性地切成所需的形狀。
兩個或兩個以上帶件可層壓以形成組件。層壓步驟可以包括堆疊兩個或兩個以上的帶件(例如堆疊2個到100個帶件)且使經堆疊的帶件受熱及單軸施壓(例如垂直於帶件表面的壓力)。舉例而言,可將經堆疊的帶件加熱到帶件中所含之接著劑的玻璃轉換溫度(Tg)之上,再用金屬模作單軸壓縮。在一些實施例中,單軸壓力於約1MPa至
約500Mpa較佳為在約30MPa至約60MPa)的範圍內(。在一些實施例中,加熱及施壓力的時間於約1分鐘至約60分鐘(較佳為約15分鐘至約45分鐘,或更佳為30分鐘)的範圍內。層壓步驟可選擇性地包括藉由例如是使用成形模在組件中形成多種的形狀(例如洞或柱)或圖案。
組件的一些實施例包括至少一個或多個帶件,其包括化學式I的組成物、或其前驅物。一個或多個帶件可層壓在一起以形成組件。在一些實施例中,組件可不包括其他膜層(例如圖9A與圖9B中所示之組件900)。在一些實施例中,組件亦可以包括一個或多個膜層,其不同於共摻層。一個或多個膜層可以各自包括一個或多個帶件。舉例而言,組件可包括具有一膜層的共摻層,所述膜層位在共摻層之一側上,且包括主體材料或其前驅物。舉另一個例子來說,組件可包括具有一膜層的共摻層,所述膜層位在共摻層之一側上,且包括摻雜Gd之主體材料或其前驅物。當然,帶件可以堆疊成各種組態,例如圖9至圖12中所示之任意者。共摻層及一個或多個膜層的厚度可以藉由改變組件中帶件的數量來修正。舉例而言,可以於具有化學式I的組件中添加帶件的額外膜層,以獲得較厚的共摻層。
本文揭露之方法可以包括燒結組件以獲得陶瓷體。具技能之技術者所理解的是,藉由本申請案之說明書的教示,組件的組態可以控制陶瓷體之中的濃度輪廓。而且,燒結條件(例如溫度和時間)可以影響濃度輪廓。
組件及燒結條件可選擇性地組合,以使部份的第一摻質於製程時擴散至共摻層之外。舉例而言,第一摻質可擴散進入組件中之鄰近的膜層。在一些實施例中,至少30%的第一摻質於製程時擴散至共摻層之外。在一些實施例中,至少40%的第一摻質於製程時擴散至共摻層之外。在一些實施例中,至少50%的第一摻質於製程時擴散至共摻層之外。在一些實施例中,至少60%的第一摻質於製程時擴散至共摻層之外。在一些實施例中,至少70%的第一摻質於製程時擴散至共摻層之外。
組件及燒結條件亦可選擇性地組合,以使部份的Gd於製程時擴散至共摻層之外。舉例而言,Gd可擴散進入組件中之鄰近的膜層。在一些實施例中,至少5%的Gd於製程時擴散至共摻層之外。在一些實施例中,至少10%的Gd於製程時擴散至共摻層之外。在一些實施例中,不大於70%的Gd於製程時擴散至共摻層之外。在一些實施例中,不大於50%的Gd於製程時擴散至共摻層之外。在一些實施例中,不大於30%的Gd於製程時擴散至共摻層之外。在一些實施例中,不大於20%的Gd於製程時擴散至共摻層之外。
燒結條件亦可相對於組件中共摻層之起始最大第一摻質濃度(例如燒結前)來進行調整,以控制陶瓷體中的最大第一摻質濃度。舉例而言,具有0.5at%Ce摻雜膜層組件,可經燒結,以製造具有第一摻質濃度梯度的發射層,其具有約0.25at%之Ce的最大摻質濃度。因此在此例中,
最大第一摻質濃度為共摻層中之起始最大第一摻質濃度的約50%。在一些實施例中,發射層的第一摻質濃度梯度不大於組件之摻雜層中之起始第一摻質濃度的約65%。發射層的第一摻質濃度梯度亦可包括例如是最大第一摻質濃度,其不大於組件之共摻層中之起始第一摻質濃度的約60%;不大於組件之共摻層中之起始第一摻質濃度的約55%;不大於組件之共摻層中之起始第一摻質濃度的約50%;不大於組件之共摻層中之起始第一摻質濃度的約40%;或不大於組件之共摻層中之起始第一摻質濃度的約25%。
在燒結之前,可先完成選擇性的脫脂製程(debinding process)。脫脂製程包括分解組件之中至少一部分的有機成分(例如組件之中的揮發性黏著劑及塑化劑)。舉個例子來說,組件可於空氣中以約0.1℃/分鐘至10℃/分鐘(較佳為約0.3℃/分鐘至約5℃/分鐘,或更佳為0.5℃/分鐘至約1.5℃/分鐘)範圍內的速率,加熱至約300℃至約1200℃(較佳為約500℃至約1000℃,或更佳為約800℃)的溫度範圍內。此加熱步驟亦可包括維持其溫度於一段約30分鐘至約300分鐘的時間內,其可依據組件的厚度而選擇。
組件可於真空、空氣、O2、H2、H2/N2、或惰性氣體(例如He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn、或其組合物)燒結,溫度於約1200℃至約1900℃(較佳為約1300℃至約1800℃,或更佳為約1350℃至約1700℃)的範圍內,
且燒結的時間約1小時至約60小時(較佳為約2小時至約10小時)內。在一些實施例中,脫脂及燒結製程於單一步驟中完成。
在加熱步驟期間,組件可夾於覆蓋平板之間,以減少組件的形變(例如翹曲、拱曲、彎曲等)。覆蓋平板可包括材料加熱步驟時期熔點高於所施加的溫度以上。再者,覆蓋平板可具有足夠多的孔洞,以使得揮發成分透過覆蓋平板傳輸。舉例子來說,覆蓋平板可為具有約40%孔洞的氧化鋯。
一些實施例提供燈具設備,其具有光源及陶瓷體,陶瓷體經組態以接收至少一部分經由光源所發射之輻射。陶瓷體可包括化學式I的組成物,陶瓷體例如以上所揭露之彼等者。
在一些實施例中,光源可設製成發射藍光輻射。藍光輻射可例如具有發射峰值於360nm及約500nm之間的波長。在一些實施例中,光源發射具有發射峰值於約450nm及約500nm之間的波長的輻射。一些實施例包括為半導體LED的光源。舉例子來說,光源可為耦合於電源的AlInGaN型單一晶體半導體材料。
圖14為燈具設備的一實例,其可包括本文揭露之陶瓷體。基座(submount)1410具有光源1415,例如習知的基底LED(base LED)裝載於其上。光源1415鄰近於發
射層1430,發射層1430接收至少一部分來自於光源1415所發射的光。選擇性封裝樹脂1425置於光源1415及發射層1430上方。發射層1430可以包括本申請案中揭露之任何陶瓷體。
在一些實施例中,燈具設備包括陶瓷體,其於p型區塊及n型區塊之間。在一些實施例中,陶瓷體可具有發射層,其配置於兩非發射層之間。非發射層可以例如為氧化鋁(alumina)。
本文亦揭露製造光的方法,包括將本申請案中所揭露之任何的陶瓷體曝露於藍光輻射。藍光輻射可例如具有發射峰值在約360nm及約500nm之間的波長。在一些實施例中,藍光輻射具有發射峰值在約450nm及約500nm之間的波長。
以下實例將進一步地詳細揭露其他的實施例,但以下實例並非可以以任何方法用以限制申請專利範圍之範疇。
(a)(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12層:將1.826g的硝酸釔(III)六水合物(Yttrium(III)nitrate hexa hydrate)(純度99.9%,由Sigma-Aldrich製造)、4.756g的硝酸鋁九水合物(Aluminum nitrate nonahydrate)(純度98.6%,由Sigma-Aldrich製造)、1.185g的硝酸釓六水合物(Gadolinium nitrate hex hydrate)(純度99.9%,由Sigma-Aldrich製造)、以及0.049g的硝酸鈰(III)六水合物
(Cerium(III)nitrate hexahydrate)(純度99.99%,由Sigma-Aldrich製造)溶解於去離子水中,緊接著以超音波處理30分鐘,以完成透明溶液的製備。
使用液體泵經由原子化探針(atomization probe),將濃度為2.0M的前驅物溶液帶入相似於專利公開案WO2008112710 A1中之電漿反應腔室中。原則上,於英國公開且於美國申請之專利公開案WO2008112710中所教示之技術與範疇,其在此全文引用的方式併入本文中。
以RF感應電漿炬(RF induction plasma torch)(Tekna Plasma Systems Inc.的PL-35)來進行合成實驗,其中RF感應電漿炬使用在3.3MHz下操作之Lepal RF電源供應器(Lepel RF Power Supply)。合成實驗之腔壓保持在約為25kPa至75kPa,RF產生器平板的功率在10Kw至30kW的範圍內。平板功率及腔室壓力兩者皆為使用者控制的參數。將氬氣引入至電漿炬,此時渦漩鞘氣為20slm至100slm,且中央電漿氣為10slm至40slm。鞘氣流藉由氫氣(1slm到10slm)的添加以補充之。使用放射狀原子化探針(radial atomization probe)(Tekna Plasma Systems Inc.的SDR-772)執行反應物的注射,其中放射狀原子化探針原則上以雙流體原子化(two-fluid atomization)的方式操作。在反應物注射時,探針位於電漿羽的中心。在合成時,以1ml/分鐘到50ml/分鐘的速率,藉由原位原子化探針將反應物送入電漿羽中。以1slm到30slm的流速,傳送氬氣作為原子氣體以執行液態反應物的原子化。當反應物穿
透過RF熱電漿的熱區(hot zone)時,反應物的組合物經歷蒸發、分解及成核反應。從適當之多孔陶瓷或玻璃濾網的流束中收集成核的顆粒。
經由電漿合成所產製的(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12粉末含有相對於釓而言之1.5at%的鈰及35at%的釓。將5g的粉末加入高純度的氧化鋁船形燒燃皿中,並將其於3%的H2及97%的N2之流動氣體混合物的管式爐((MTI GSL 1600)中退火至1250℃,兩個小時。於經退火的YAG中,Gd粉末展現約4.9m2/g的BET,其使用於形成組件中的共摻層。
(b)Y3Al5O12層:使用固態反應物以形成Y3Al5O12並同時加熱組件(例如燒結時)。將以下成分包括於特定膜層之中:(i)BET表面積為4.6m2/g之Y2O3粉末(2.853g,99.99%,批號N-YT4CP,由Nippon Yttrium有限公司製造);以及(ii)BET表面積為5.6m2/g之Al2O3粉末(2.174g,99.99%,等級AKP-30,由Sumitomo Chemicals有限公司製造)。使用成分(i)及成分(ii)於3:5的莫耳比。且不包括Ce或Gd。
(c)(Y0.65Gd0.35)3Al5O12層:使用固態反應物以形成(Y0.65Gd0.35)3Al5O12並同時加熱組件(例如燒結時)。將以下成分包括於特定膜層之中:(i)BET表面積為4.6m2/g之Y2O3粉末(1.654g,99.99%,批號N-YT4CP,由Nippon Yttrium有限公司製造)(ii)BET表面積為5.6m2/g之Al2O3粉末(2.174g,99.99%,等級AKP-30,由Sumitomo
Chemicals有限公司製造);以及(iii)BET表面積為3.0m2/g之經由電漿合成之1.430g的Gd2O3。使用成分(i)、(ii)、以及(iii)於Y:Gd:Al等同於1.95:1.05:5的莫耳比。反應中不包括Ce。
(d)形成組件:於50ml高純度Al2O3球磨罐子中充填20g的Y2O3,並以3mm直徑的ZrO2球將其穩定。接著將5g之以上製備的混合物粉末、0.10g的分散劑(Flowlen G-700.Kyoeisha)、0.35g的聚(乙烯縮丁醛-共-乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)(poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate))(由Aldrich製造)、0.175g的鄰苯二甲酸苯甲基正丁基酯(Benzyl n-butyl phthalate)(98%,由Alfa Aesar製造)及0.175g的聚亞乙基二醇(Mn=400,由Aldrich製造)、作為燒結助劑之0.025g的四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate)(由Fluka製造)、1.583g的二甲苯(由Fisher Scientific製造,Laboratory等級)及1.583g的乙醇(由Fisher Scientific製造,試劑酒精)加入於罐子中。藉由球磨混合物24小時以製造漿液。
在球磨完成之後,使用注射器將漿液穿透過孔洞尺寸為0.05mm的金屬屏幕過濾器。將所獲得的漿液以30公分/分鐘的速率澆鑄於脫模基板上,例如經矽塗覆之Mylar®的載板(Tape Casting Warehouse),載板具有可整調之薄膜施藥器(由Paul N.Gardner.有限公司製造)。設定薄膜施藥器上的刀片間隙以獲得所需的厚度。各個鑄帶於大氣氛圍時隔夜乾燥以製造綠色薄板。
使用金屬打孔器(puncher),將經乾燥的鑄帶(包括電漿(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12(1.5at%的Ce、35at%的Gd)、SSR YAG(0at%的Ce)、或SSR YAG(0at%的Ce、35at%的Gd)粉末)切成具有13mm直徑的圓形。在一壓層中,將一塊切成鑄帶狀(60μm厚)之電漿(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12(1.5at%的Ce、35at%的Gd)置放於兩塊切成鑄帶狀(各塊為110μm厚)之SSR YAG之間。將膜層化的組成置放於具有鏡面拋光表面的園形壓模之間,並將其於熱板上加熱到80℃,接著使用液壓機以約5頓單軸壓力壓縮5分鐘。最終的組件具有共摻層,其三明治式地夾於兩非摻雜層之間。
製備第二組件,包括:將一塊切成鑄帶狀(60μm厚)之電漿Y0.985Ce0.015)3Al5O12(1.5at%的Ce、0at%的Gd)及兩塊切成鑄帶狀(各塊為110μm厚)之SSR YAG,一起膜層化並以上述之相似的製程處理,以得到經層壓的組成。
(e)燒結組件:組件三明治式地夾於ZrO2覆板之間(厚度1mm,等級42510-X,由ESL Electroscience有限公司製造)及置放在具有5mm厚度之Al2O3的平板上。接著將組件於空氣環境之管式爐中,以0.5℃/分鐘的速率加熱到800℃,並保持2小時以移除組件的有機成分。
脫脂之後,在10-1托耳(Torr)的真空中,將組件以1℃/分鐘的速率加熱至1500℃退火5小時,以完成膜層中YAG從非石榴石相的相轉化(所述膜層包括但不限制
於:非均質氧化釔、YAP、YAM或Y2O3及Al2O3到釔鋁石榴石(YAG)相),並且增加YAG的晶粒尺寸。
在第一退火之後,在於10-3托耳的真空中,進一步地將組件以5℃/分鐘的速率加熱至1700℃燒結5小時,並以10℃/分鐘的速率將組件冷卻到室溫,以製造透明/半透明的YAG陶瓷薄板。當經層壓的綠色薄板以石墨加熱器於爐內退火時,將組件嵌入1μm到5μm的犧牲YAG粉末中,以防止樣品因強還原氛圍而被部分地還原為構成的金屬。在真空氛圍下,將棕色之經燒結的陶瓷體於爐中,以10℃/分鐘的速率加熱至1400℃/分鐘,氧化2小時,再以20℃/分鐘的速率將陶瓷體冷卻。於800nm時,陶瓷體展現的透光性大於70%。
(f)光學性能量測:使用切塊機(dicer)(MTI,EC400)將各個陶瓷薄板切成2mm乘2mm的小方塊。使用Otsuka Electronics MCPD 7000多通道光偵測系統執行光學量測,Otsuka Electronics MCPD 7000多通道光偵測系統用多種所需要的光學組件構成,其例如:光學纖維(由Otsuka Electronics製造)、直徑12英吋的積分球(由Gamma Scientific製造,型號GS0IS12-TLS)、經組態以量測總通量之校正光源(由Gamma Scientific製造,型號GS-IS12-OP1)、以及激發光源(主波長為455nm的Cree藍光LED晶片,型號C455EZ1000-S2001)。
將根據以上方法製備的兩種陶瓷體置放在發光二極體(LED)上,發光二極體具有455nm的峰值波長及反射
率為約1.45的壓克力透鏡。藉由具有驅動電流為100mA的藍光LED輻射陶瓷體。紀錄陶瓷體藍光LED的光學輻射。接下來,將陶瓷體從LED移除,並僅量測具有壓克力透鏡之藍光LED的輻射。藉由對僅來自藍光LED之輻射、以及來自藍光LED/陶瓷體組合物之輻射間的差異做積分,以計算IQE。藉由對僅來自藍光LED之輻射、以及來自藍光LED/陶瓷體組合物之輻射間的差異做積分而計算的IQE,其如圖15A與圖15B中所示。
(g)結果:兩陶瓷體之光學量測如表1所示。加入35at%的Gd於含1.5at%之Ce的YAG陶瓷體中,以製造發射峰值波長約7nm(從538nm到545nm)的紅位移。更進一步地說,35at%的Gd陶瓷體所示為相對於不具有釔之陶瓷體之可比較的量子效率。
圖16A至圖16B表示克里公司採用之於不同色溫時,用於冷白光之白光格分類的商業標準。圖17表示加入35at%的Gd以改善白光LED裝置的色度。在用於特定峰值波長的CIE圖表中,當改變YAG陶瓷的厚度時,其相對應
的輸出顏色可以為偏藍或偏黃。若於純藍色波長(例如455nm)及純黃色波長(例如538nm)之間繪示一線,當調整YAG陶瓷的厚度時,YAG-LED的色度可以沿著線移動。就1.5at%之Ce的陶瓷體而言,其具有538nm的峰值波長。圖16說明對538nm的發光性而言,於黃光及藍光之間的線基本上於白光分格區塊之外。另一方面,當加入35at%的Gd後,發射峰值波長偏移到545nm,而其相對應之於藍光及黃光的線橫越了白光格WE、WF及WG。此說明了35at%之Gd的加入使得YAG陶瓷色性上可為市場標準所接受。
傳統上而言,LED-YAG組合物已基於其黃色發光YAG磷光質粉末的組態而加工,其磷光質粉末是分散於塑性封裝材料,其例如環氧樹脂及矽氧樹脂。然而,因為YAG磷光質粉末的顆粒尺寸為1μm到10μm之間,分散於封裝樹脂媒介之YAG粉末表示光散射的性質。此致使一相當部分之來自藍光LED的入射光及來自YAG所發出之黃發射光的背向散射及作為白光發射時損失的消散。
此外,YAG粉末透過聚合物樹脂而連結,相對於YAG而言,聚合物樹脂具有非常低的熱導性,故相對而言,YAG粉末展現了非常高的溫度。對於例如應用1A之高驅動電流的高粉末LED而言,上述尤其為真實的。從圖18可以看出,當分散於樹脂薄板中的(Y0.985Ce0.015)3Al5O12粉末置放於LED(圖18中的YAG薄板)上時,於800mA所量
測的溫度相當於300℃。同時,對於(Y0.985Ce0.015)3Al5O12的案例而言,陶瓷體不包括任何聚合物;因此於相同的驅動電流時,陶瓷體(圖18中的YAG-CP)具有約80℃的溫度。
(Y0.635Ce0.015Ge0.35)3Al5O12粉末亦製備及封裝於樹脂薄板中。此粉末置放在相同的LED上且曝露於圖18中所示之相同之驅動電流所製造的光中。預計Gd摻雜的YAG粉末將展現的溫度輪廓,其相似於分散在樹脂薄板中的(Y0.985Ce0.015)3Al5O12粉末的溫度輪廓。
如實例1及實例2中所敘述的方式,構建數個裝置,包括:含1.5at%之Ce的YAG粉末((Y0.985Ce0.015)3Al5O12)及含1.5at%之Ce與35at%之Gd的YAG粉末((Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12)、含1.5at%之Ce的YAG陶瓷((Y0.985Ce0.015)3Al5O12)及含有1.5at%之Ce與35at%之Gd的YAG陶瓷((Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12)。量測各個裝置的相對強度及裝置的溫度。圖19A所示為具有1.5%之Ce的裝置、以及具有1.5%之Ce與35%之Gd的裝置,其減少的相對強度。舉例而言,於約150℃時之約30%的下降(5.8/8.2)。圖19B表示陶瓷發射層經改善的相對強度,其於150℃時約為5%(8.2/8.6),其中陶瓷發射層包括相同於圖19A中所敘述之相同的摻雜濃度。此外,因為在相同的驅動電流時,粉末實施例的溫度(約150℃)
遠高於陶瓷實施例的溫度。請見圖18,相對於粉末實施例而言,陶瓷實施例的相對效率為約167%。
總括而言,因為較低的裝置溫度及較弱的熱淬火,相對於含有35at%之Gd的粉末而言,於相同驅動電流時,預計包括35at%之Gd的陶瓷體將展現約150%的相對強度(8.2/5.8=141.4%)。
將實施例中製備的陶瓷體使用於SEM-EDX特徵分析。陶瓷體樣本來自具有共摻層的組件,其中共摻層具有插入於兩Y3Al5O12層之間的(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12。將所製備之陶瓷體樣本的剖面拋光以使得其內部裸露,再將其於空氣下的箱式爐中,以約1400C加熱約2小時,以將其熱蝕刻(thermal etching)及移除其污染物。將經處理的剖面於SEM下觀察。SEM中具有附加的EDX,在剖面上執行元素線掃瞄,並橫越特定的距離,以獲得沿著掃瞄線之元素輪廓(如圖20中所示)。Ce摻質廣泛地從共摻層中擴散進入鄰近的膜層。更限制Gd摻質於共摻層中,並展現較窄的分布。
除了如圖21A至圖21B中所示以組態組件外,使用大致相同於如實例1之製造流程以製備兩個額外的陶瓷體。各個組件包括具有(Y0.65Gd0.35)3Al5O12於共摻層之一側的膜層。預計這些釓摻雜的膜層可製造較寬廣之Gd分布於陶瓷體中,其可以於燒結時補償被限制之Gd的擴散。
除了如圖21C中所示來設置組件外,使用大致上相同於如實例1之製造流程以製備四個額外的陶瓷體,於圖21C中X為摻雜於共摻層中之釓的量,且兩膜層在共摻層的各自一側。X的測試值為0at%、15at%、25at%、以及35at%。由固態反應製備共摻層,且共摻層為約78μm厚。其他膜層各自為約200μm厚。根據實例1中之製造流程以決定IQE及發射峰值波長。
表2及圖22所示為其結果。由圖22可以見得,藉由改良Gd濃度,發射峰值波長可以調整於534nm到555nm的範圍之中。同時,當加入高達35%的Gd時,IQE維持在95%或更多。
如圖23A至圖23D中所示以製備四組結構。除了如圖23A至圖23D的組態之外,使用大致相同於實例1的製造流程以製備陶瓷體。於圖23A至圖23D中,Z為銫的量,
X為釓的量,兩者皆摻雜於共摻層之中且選擇性地於共摻層各一側的膜層中。T為各膜層的厚度。經量測的Z值為從0.2at%到2at%(0.2at%、1.0at%、1.5at%、以及2.0at%);經量測的X為從5at%到50at%(5at%、10at%、15at%、25at%、35at%、以及50at%);以及經量測的T值為從40μm到400μm(40μm、200μm及400μm)。使用大致相同於實例1的製造流程測試各陶瓷體光學性質。其結果如以下表3所示。全部四組結構偏移光點到所需的目標分格(一般紅位移具有CCy減少的值及CCx增加的值),且彼等者全部維持量子效率(IQE)及熱性質。
100、110、120‧‧‧陶瓷體
105、115、130、1430‧‧‧發射層
140、150‧‧‧非發射層
160、170‧‧‧界面
300、400、500、600、700、800‧‧‧第一摻質濃度梯度
310、510‧‧‧Gd摻質濃度梯度
410‧‧‧Gd摻質濃度輪廓
610‧‧‧Gd濃度梯度
710‧‧‧Gd濃度輪廓
810‧‧‧Gd摻質濃度
900、1000、1100、1200‧‧‧組件
910、1010、1110、1210‧‧‧共摻層
1020‧‧‧膜層
1120、1220‧‧‧第一膜層
1130、1230‧‧‧第二膜層
1240‧‧‧第三膜層
1250‧‧‧第四膜層
1400‧‧‧燈具設備
1410‧‧‧基座
1415‧‧‧光源
1425‧‧‧樹脂
圖1A至圖1C繪示本申請案範疇內之陶瓷體的非限制實例。
圖2繪示為先前技術實例中沿著發射層厚度之摻質濃度輪廓的示意圖。
圖3繪示為本申請案範疇內之具有摻質濃度梯度之陶瓷體之一實施例的示意圖。
圖4繪示為本申請案範疇內之具有第一摻質濃度梯度之陶瓷體之一實施例的示意圖。
圖5繪示為本申請案範疇內之具有摻質濃度梯度之陶瓷體之一實施例的示意圖。
圖6繪示為本申請案範疇內之具有摻質濃度梯度之陶瓷體之一實施例的示意圖。
圖7繪示為本申請案範疇內之具有第一摻質濃度梯度之陶瓷體之一實施例的示意圖。
圖8繪示為本申請案範疇內之具有摻質濃度梯度之陶瓷體之一實施例的示意圖。
圖9A至圖9B繪示為經燒結以形成陶瓷體之組件的一實例。
圖10A至圖10B繪示為經燒結以形成陶瓷體之組件的一實例。
圖11A至圖11B繪示為經燒結以形成陶瓷體之組件的一實例。
圖12A至圖12B繪示為經燒結以形成陶瓷體之組件的
一實例。
圖13繪示包括層疊結構之陶瓷體之一實施例的製備流程圖。
圖14繪示可包括本文揭露之陶瓷體之燈具設備的一實例。
圖15A至圖15B繪示為如何決定內部量子效率(IQE)的一實施例。
圖16A繪示克里公司(Cree Crop)所採用之不同色溫時,冷白光之白光格分類(white bin classifications)的商業標準。
圖16B繪示克里公司所採用之不同色溫時,中性白光及暖白光之白光格分類的商業標準。
圖17繪示具有化學式I之組成物的陶瓷體之預期之白光格分類。
圖18繪示分散於樹脂中之(Y0.985Ce0.015)3Al5O12或在陶瓷體之中的(Y0.985Ce0.015)3Al5O12粉末經量測後的溫度。
「YAG-薄板」(YAG-sheet)繪示用於分散於環氧樹脂中之YAG粉末的溫度輪廓。「YAG-CP」代表YAG陶瓷體的溫度輪廓。
圖19A繪示多種發光性粉末材料在不同溫度時的相對發射強度。
圖19B繪示多種陶瓷發光性材料在不同溫度時的相對發射強度。
圖20繪示於實例1中製備之陶瓷體的SEM-EDX數
據,陶瓷體來自於具有插入於兩Y3Al5O12層之間之(Y0.635Ce0.015Gd0.35)3Al5O12共摻層的組件。
圖21A至圖21C繪示經燒結以製備陶瓷體之組件的數個實例。
圖22繪示具有多種釓濃度之陶瓷體的發射峰值波長及內部量子效率(IQE)。
圖23A至圖23D繪示經燒結以製備陶瓷體之組件的實例。
Claims (24)
- 一種熱穩定陶瓷體,包括發射層,其中所述發射層包括由化學式(A1-x-zGdxDz)3B5O12表示之化合物,其中:D為第一摻質,其選自由Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其組合物所組成的族群;A選自由Y、Lu、Ca、La、Tb及其組合物所組成的族群;B選自由Al、Mg、Si、Ga、In及其組合物所組成的族群;x是在約0.20至約0.80的範圍內;以及z是在約0.001至約0.10的範圍內。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷體,其中D包括Ce。
- 如申請專利範圍第2項所述之陶瓷體,其中D為Ce。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷體,其中A為Y。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷體,其中B為Al。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷體,其中所述陶瓷體呈現至少8W/mK的熱導性。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷體,其中所述發射層中的所述第一摻質具有沿著所述發射層的厚度的第一摻質濃度梯度。
- 如申請專利範圍第7項所述之陶瓷體,其中所述第一摻質濃度梯度包括最大第一摻質濃度,其位於或接近沿著所述發射層的所述厚度的中心。
- 如申請專利範圍第7項所述之陶瓷體,其中所述第一摻質濃度梯度包括最大第一摻質濃度,其位於或接近沿著所述發射層的所述厚度的表面。
- 如申請專利範圍第7項所述之陶瓷體,其中所述發射層包括沿著所述發射層的所述厚度的Gd濃度梯度。
- 如申請專利範圍第10項所述之陶瓷體,其中所述第一摻質濃度梯度比所述Gd濃度梯度寬。
- 如申請專利範圍第10項所述之陶瓷體,其中所述Gd濃度梯度包括最大Gd濃度,其位於或接近沿著所述發射層之厚度的最大第一摻質濃度。
- 一種形成熱穩定性陶瓷體的方法,包括燒結組件,其中所述組件包括共摻層,其厚度在約10μm至約400μm之範圍內,其中所述共摻層包括:釔鋁石榴石(YAG)、YAG前驅物、或其組合物;第一摻質,其選自由Nd、Er、Eu、Mn、Cr、Yb、Sm、Tb、Ce、Pr、Dy、Ho、Lu及其組合物所組成的族群;以及約20at%至約80at%的Gd,其量為相對所述YAG的量、所述YAG之當量的YAG前驅物、或其組合物。
- 如申請專利範圍第13項所述之形成陶瓷體的方法,其中所述組件更包括第一膜層,其配置於所述摻雜層 的一側上;其中所述第一膜層包括YAG、YAG前驅物、或其組合物;其中所述第一膜層實質上不具有所述第一摻層;以及其中所述第一膜層的厚度在約40μm至約800μm之範圍內。
- 如申請專利範圍第14項所述之形成陶瓷體的方法,其中所述共摻層配置於所述第一膜層及一第二膜層之間,所述第二膜層包括YAG、YAG前驅物、或其組合物;其中所述第二膜層實質上不具有所述第一摻質;以及其中所述第一膜層及所述第二膜層的厚度各自獨立在約40μm至約400μm之範圍內。
- 如申請專利範圍第15項所述之形成陶瓷體的方法,其中所述第二膜層更包括Gd。
- 如申請專利範圍第16項所述之形成陶瓷體的方法,其中所述第二膜層包括約20at%至約80at%的Gd。
- 如申請專利範圍第13項所述之形成陶瓷體的方法,其中所述共摻層包括約20at%至約80at%的Gd。
- 如申請專利範圍第13項所述之形成陶瓷體的方法,其中所述共摻層包括約0.1at%至約10at%的所述第一摻質。
- 如申請專利範圍第13項所述之形成陶瓷體的方法,其中所述第一摻層為Ce。
- 如申請專利範圍第13項所述之形成陶瓷體的方法,其中燒結所述組件的方法包括:加熱所述組件於約1000℃至約1900℃的溫度範圍內至少約2小時。
- 如申請專利範圍第14項所述之形成陶瓷體的方法,其中於所述共摻層中,至少約30%的所述第一摻質於所述製程時擴散至所述共摻層外。
- 一種燈具設備,包括:光源,其設置成發射藍光輻射;以及如申請專利範圍第1項所述之陶瓷體,其中所述陶瓷體經組態以接收至少一部分的所述藍光輻射。
- 一種製造光的方法,包括將如申請專利範圍第1項所述之陶瓷體曝露於藍光輻射。
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