TW201033008A - Ferroelectret two-layer and multi-layer composite and processes for production thereof - Google Patents

Description

201033008 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種製造具界定之空隙的雙層及多層 鐵電駐極體（ferroelectret)之方法’及有關一種由此等 方法製造之鐵電駐極體多層複合物。 【先前技術】

基於其等有利且選擇地可調整性質，例如低重量、 導熱性、機械變形性、電性質、以及障壁性質，聚合物 及聚合物複合材料被用於大量商業應用中。例如，使用 其專作為食品或其他商品之包裝材料，作為建設材料或 絕緣材料例如於建設工程或於汽車工程。但是官能聚合 物在感應器應用或致動器應用中作為主動組件亦獲得 大幅增加的重要性。就此而論重要應用概念有關使用聚 合物作為電機械絲電轉換ϋ。壓電材料㈣將機械壓 力線性轉換為電壓信號。相反地，施用於壓電材料之電

場可變換成轉換器幾何改變。壓電材料已於大量應用中 被整合為主動組件。此等組件包含例如鍵贼觸^板之 結構壓力感應器、加速感應器、麥克風、揚聲器、醫療 科技、航海科技應减材料試驗之超音波轉換器。例如 :〇2_/05迎ΑΗ，敘述一種由聚合物膜組 電元件為主之電聲轉換器。 近年來’所謂鐵電駐極體的新種類壓電聚合物已 益增加成為研究目的。鐵電駐極體亦稱為壓^駐極體 201033008 (piezoelectret)。鐵電駐極體由具有能夠長 之空隙結構的聚合物材料組成。已知的鐵電駐“迄： 展現胞狀空隙結構且形成為發泡聚合物膜或由 ^ 膜或聚合物纖維組成之多層祕。若電荷係根據其 ^布於空隙的不同表面上，各荷電的空隙構成電偶極。 若空隙目前呈變形，此產生增加偶極大小改變且導致外 ❹

表電極間的電流。相較於其他壓電學，鐵電駐極體可 現壓電活性。 US 4,654,546中，敘述一種方法於製造聚丙烯膨脹 膜作為朝向鐵電駐極體膜之初步階段。此情形中，聚人 物膜係與填料顆粒混合，例如，使用二氧化鈦做為填 料。聚丙烯膜係於擠壓後被雙軸拉伸，以致小空隙形成 於填料顆粒周圍的膜。此方法亦已同時被應用於其他聚 合物。例如 ’ M· Wegener、M. Paajanen、〇· Voronina、 R. Schulze、W. Wirges、與 R. Gerhard_Multhaupt 中「空 隙的環烯烴聚合物膜··具高熱穩定性之鐵電駐極體」， Proceedings * 12th International Symposium on Electrets (ΓΕΕΕ Service Center，Piscataway，紐澤西，美國 2005 )，47 至 50 ( 2005 )，及 Eetta SaarimSki、Mika Paajanen、Ann-Mari SavijSrvi、與 Hannu Minkkinen、 Michael Wegener ' Olena Voronina ' Robert Schulze ' Werner Wirges、與 Reimund Gerhard-Multhaupt 中「新 穎熱耐久電機械膜：電機械及電駐極體應用之加工」， IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical 201033008

Insulation 13，963至972 (2006年十月），敘述從環烯 烴共聚物（COC)及環烯烴聚合物（COP)製造鐵電駐 極體膜。發泡聚合物膜具有出現氣泡尺寸廣泛分布之缺 點，結果，在隨後充電步驟期間，並非所有汽泡可被均 勻良好地充電。 製造發泡鐵電駐極體聚合物膜之進一步方法係以 超臨界流體（例如以二氧化碳）直接物理發泡均質膜。

Advanced Functional Materials 17，324 至 329 (2007)， Werner Wirges、Michael Wegener、〇lena Voronina、 Larissa Zirkel、與 Reiinund Gerhard-^Tulthaupt 中「從非 空隙的聚（對酞酸乙二酯）膜最佳化製備彈性軟、高壓 電、胞狀鐵電駐極體」，及Applied Physics Letters 90， 192908 ( 2007 ) ’ R Fang、M. Wegener、W. Wirges、與 R. Gerhard、L· Zirkel中「胞狀聚萘二甲酸乙二酯鐵電 駐極體在超臨界二氧化碳中發泡，結構與電製備，及 所得壓電效應」，此方法已與聚酯材料敘述，及亦於 Applied Physics A ： Materials Science & Processing 90 > 615 至 618 ( 2008 )，0· Voronina、M. Wegener、W. Wirges、R. Gerhard、L. Zirke卜與 H. Mtinstedt 中「在 超臨界二氧化碳中物理發泡氟化乙烯-丙烯（FEP)共聚 物：單膜氟聚合物壓電電駐極體」針對氟聚合物FEP(氟 化乙烯-丙烯共聚物）。 在鐵電駐極體多層系統情況下，尤其已知排列係由 硬與軟層組成且電荷導入其中。「雙層電駐極體轉換 201033008 器」，Journal of Electrostatics，第 39 卷，第 33 至 40 頁， 1997，R. Kacprzyk、A. Dobrucki、與 J.B. Gajewski 中， 敘述多層係由具極其不同彈性模數之固體材料組成。此 等具有此等層系統僅顯露相對低壓電效應之缺點。 從近年數個刊物中，敘述多層系統係由封閉的外層 及多孔或穿孔性的中間層組成。此等刊物包含由Z. Hu 與H. von Seggern的文章，「纖維聚四氟乙烯膜之空氣 絕緣破壞（Air-breakdown )充電機制」，Journal of Applied Physics，第 98 卷，paper 014108，2005 及「多孔氟聚 合物三明治中崩潰誘發的極化增長：熱穩定壓電電駐極 體」’ Journal of Applied Physics，第 99 卷，paper 024102， 2006 ’ 及亦由 η.C. Basso、R.A.P. Altafim、R.A.C. Altafim、A. Mellinger、Peng Fang、W. Wirges 與 R. Gerhard的出版物，「來自穿孔特夫綸_PTFE膜熔凝介於 兩個均質特夫綸-FEP膜間之三層鐵電駐極體」，IEEE， 2007 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena，1-4244-1482-2/07,453 至 456 (2007 ) ’ 及由 Jinfeng Huang、Xiaoqing Zhang、Zhongfu

Xia、與Xuewen Wang的文章，「來自多孔聚四氟乙烯 膜與非孔性氟乙烯丙烯膜的層合三明治之壓電電駐極 體」’ Journal of Applied Physics，第 103 卷，paper 084111 ’ 2008。具多孔或穿孔性中間層之層系統相較於 上述系統頻繁地具有較大壓電常數。然而就此而論，中 間層有時無法可靠地與固體外表層層合。再者，中間層 7 201033008 之穿孔照例非常耗時。 由 X. Zhang、J. Hillenbrand 與 G.M. Sessler 的出版 物，「聚高壓電係數之熱穩定氟碳化合物鐵電駐極體」， Applied Physics A，第 84 卷，第 139 至 142 頁，2006 ’ 及「由熔凝氟碳化合物層製成具改良熱穩定性之鐵電駐 極體」，Journal of Applied Physics，第 101 卷，paper 054114，2007，及亦於 Xiaoqing Zhang、Jinfeng Huang 與Zhongfu Xia「胞狀氟碳化合物膜之壓電活性及熱穩 定性」’ PHYSICA SCRIPTA，第 T129 卷，第 274 至 277 頁，2007，敘述聚合物層的結構化係將金屬格柵(grating) 壓印於由至少三個FEP層及PTFE層組成以交替順序互 相上下堆疊之聚合物層疊上。由於在呈高於FEP熔點及 低於PTFE熔點之溫度藉由格柵將該等層狀結構壓擠一 起的結果，聚合物層根據格柵結構互相黏合以具矩形基 座表面的圓頂形或氣泡形空隙係形成介於格柵柱體柱 體(bar)間之方式。然而此方法導致鐵電駐極體呈不同品 質，特別是在增加的層狀結構數目時，因為只能困難地 控制均勻空隙的形成。 R.A.C. Altafim、H.C. Basso、R.A.P. Altafim、L. Lima、C. V. De Aquino、L. Gonalves Neto、與 R. Gerhard-Multhaupt，於「來自氟聚合物-電駐極體膜之熱 成形氣泡結構的壓電電駐極體」，ffiEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation，第 13 卷，No. 5， 第979至985頁，2006已敘述使用格柵製造氣泡形空 201033008 隙之另一方法。此情形中，使互相上下排列之兩種特夫 綸-FEP膜排列介於金屬格柵與較高圓柱形金屬部件 間。此結構係以金屬格栅壓擠於較低圓柱形金屬部件 上，其展現為了施予真空之開口。FEP膜被較高金屬部 件加熱，且藉由將真空施予較低金屬部件，較低膜被拉 入格柵中開口，形成對應空隙。為了在聚合物多層複合 物中形成空隙而使用格柵之所述方法係複雜且難以大 I 規模進行的。 R.A.P. Altafim、X. Qiu、W. Wirges、R Gerhard、 R.A.C. Altafim、H.C· Basso、W. Jenninger、與 J. Wagner 於已被Journal of Applied Physics接受為出版之文章「轉 換器應用具管狀通道之模板為主的氟乙烯丙烯壓電電 駐極體」已敘述具均質尺寸及結構的管狀空隙之鐵電駐 極體之有利簡單製造方法。在其中敘述之方法，首先製 作可得兩個FEP膜及一個插入其中的pTFE遮罩膜之三 明治排列。層合形成的膜疊體，FEP膜互相黏合，隨後 ® 移除遮罩膜，顯露空隙。 再者，鐵電駐極體於商業應用有增加的興趣，例如 於感應器、致動器及產生器系統。針對經濟效能於此處 的關聯性，製造方法於工業規模之適用性為必要者。 【發明内容】 因此構成本發明基礎之目的為製造可使用的替代 9 201033008 性鐵電駐極體多層複合物以及製造鐵電駐極體多層複 合物之替代方法，其產生定義鐵電駐極體空隙結構且能 簡單且符合經濟效益地實施於大的工業級製程上。 根據本發明，上述目的能藉由根據申請專利範圍第 1項製造鐵電駐極體多層複合物之方法及藉由根據申請 專利範圍第12或13項之方法所製造之鐵電駐極體多層 複合物來達到。 根據本發明係提出製造具定義空隙的鐵電駐極體 雙層或多層複合物之方法’包含下列步驟： a) 結構化至少一第一聚合物膜之至少一個第一 表面’形成南度輪廊（height profile )， b) 將至少一第二聚合物膜施加在步驟a)中形成 的第一聚合物膜之結構化表面上， c) 黏合該等聚合物膜以產生聚合物膜複合物，形 成封閉及/或開放空隙，及 d) 以相反電荷充電在步驟c)中形成的空隙之内 表面。 換言之，根據本發明製造之雙層及多層複合物展現 昱堆疊形式層疊的聚合物膜及於各範例中至少介於兩 個聚合物膜間形成的空隙。就此而論’聚合物膜互相黏 合於空隙間。有利的是根據本發明，空隙外型及尺寸標 註(determining)係以非常精確之預定及定義的方式所製 造。在根據本發明之方法中，在步驟a)中的結構化以 及在該至少一第一聚合物膜之至少一個表面上形成高 201033008 度輪廓對於所產生的聚合物膜複合物中該等界定之空 隙的形成係重要的。 工 已發現具定義空隙結構之鐵電駐極體多層系統可 呈間卓方式用根據本發明方法製造。此外，用根據本發 明進行的方式，可調整共振頻率與壓電活性（特別是壓 電常數d33)隨各別應用而有所不同。有利地用根據本 發明製造之鐵電駐極體多層複合系統，亦能對較大表面 ❹ 積達到高且均勻壓電係數。原則上，此開啟此等鐵電駐 極體多層複合物之許多應用。額外優勢在於本發明提出 之方法係廣泛地材料的非依賴性且能夠被自動化。 原則上，所用聚合物膜可從任何塑膠已被製造，該 塑膠允許形成高度輪廓、於聚合物間黏合、及於膜間形 成空隙。根據本發明，所用聚合物可選自於如由以下物 貝所組成之群組中相同或不同聚合物材料：聚碳酸酯， 全氟化或部分氟化聚合物與共聚物[如PTFE、氟乙烯丙 ❹ =(FE?)、全氟燒氧基乙稀（PFA)]、聚酯[如聚對敵 酸^二酿（PET)或聚萘二曱酸乙二酿（咖）]、環婦 烴聚合物、環烯煙共聚物、聚醯亞胺(特別是聚謎酿亞 胺）、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯或以上聚合物 混合物。用此等材科能達到良好至非常好的壓電活性。 2發明中材料的廣泛選擇亦有利於能夠適應特別的 應用。 ^合物膜可較佳展現從^1〇μιη至各5〇一的摩 度’特別佳的是Μ300μηι。根據本發明鐵 11 201033008 電駐極體多層複合物中各種聚合物膜的厚度可被選擇 為相同或不同。聚合物膜之特別適合厚度可有利地於各 範例中以取決於聚合物材料及有關欲努力達成的應用 之方式選擇。原則上，重要在於方法步驟C)中形成之 空隙沒有崩陷。因此，較硬(stiffer)材料可較對比更彈性 聚合物材料製作得更薄。 聚合物膜可已被配置為膜片或（特別有關大規模製 造）有利地亦為膜網，步驟b )中可互相排列於頂部且 可互相黏合於步驟c)’形成空隙。就此而論，膜片可展❹ 現例如矩形、規則或不規則多邊形或圓球形（例如圓圈 形、橢圓形或卵圓形）基座表面，個案中互相排列於頂 部之膜權宜地展現相同基座表面。原則上，基座表面亦 可適應特殊應用。 根據本發明方法之步驟b)中’換言之製作可得的 成層聚合物膜疊。就此而論，經由選擇的聚合物膜總數 目及選擇的結構化與非結構化聚合物膜順序，可建立聚 合物膜複合物之總高度及空隙數目及具空隙之層合物❹ 數目。欲了解介於兩個相同聚合物膜間的空隙為空隙的 層合物。在根據本發明鐵電駐極體多層複合物中，具空 隙處於其中之兩個、三個或多個聚合物膜可以互相^ 排列且互相黏合。根據本發明就此而論，可於各實例中 使用結構化與非結構化聚合物膜。此等可例如交替呈膜 疊而互相上下排列。可替換地，使用的所有聚合物膜亦 可展現高度輪廓，即結構化。等同較佳者，使用亦可由 12 201033008 僅於一側上或僅於兩側上結構化之聚合物膜組成或由 兩種膜類型呈相同或不同數目組成。原則上，所有實施 型態(variant)中’較佳者係向外的表面為緊密或非結構 化此可（若適當）簡化置放電極於聚合物膜複合物之 此等外表面。在使用係由雙面結構化聚合物膜組成之情 况下’為此目的’例如尚可在各範例中額外藉由通過終 結膜而將非結構化或單面結構化聚合物膜排列於聚合 物膜疊=頂部與底部。此轉結膜以其等非結構化表面 作為覆蓋物而形成隨後會形成的聚合物膜複合物之外 表面。 有利者，在根據本發明實施型態中，於鐵電駐極體 =層複σ物甲&供二或多個聚合物膜及對應地亦數個 空$的層合物，能相較於僅具兩個聚合物膜者更軟，且 依罪呈現複合物敏感度的額外空隙，因而增加壓電常數 d33。

β蚵兄m興極化空隙内表面，有利手 ，可為已知且建立的方法。極化空隙反側可例如藉由雷 軍放電或藉由㈣法實現。電晕絲亦有概能夠 規模良好使用。 依靠步驟a)纽麵合物财結構 輪!及步驟b)中與至少-第二聚合物膜黏合= :侍之方法以定義方式可產生及製造精確預定的'空 求。進一步優勢因此在於用根據本發明進行的’，ς 避免不同諧振頻率’例如在發泡鐵電駐極體膜情二下依 13 201033008 靠不均勻氣泡以不受控制方式發生《相反地，根據本發 明甚至亦有可能在形成聚合物膜複合物之部分區域中 產生不同配置的空隙且因而調整不同性質，例如壓電活 性。 在具體實例中’步驟a)中結構化第一聚合物膜之 至少一表面可由壓紋法進行。等同較佳者，壓紋法 (embossing)可使用結構化輥輪或藉助於壓紋衝床進 行。使用結構化輥輪及在使用結構化壓紋衝床情況下兩 者，於各實例中在壓紋工具表面上形成之結構可轉移至 ® 聚合物膜上’形成高度輪靡。就此而論，有可能在壓紋 工具表面上施予正片或負片外型，即輥輪或壓紋衝床。 結構化可直接進行於擠壓膜後或甚至為個別方法，例如 於熱壓機中。根據本發明亦含括在於各自聚合物膜可從 兩侧表面以壓紋工具處理。例如，聚合物膜可從其上側 及從其下側於各實例中以結構化輥輪被壓紋，因而可被 結構化。 在方法之另外交替組態中，藉由使視情況加熱的聚 ◎ 合物膜於模製工具中以視情況預熱的輪廓插入物 (contoured insert)施予壓力（例如用壓縮空氣或用另— 氣體）變形’可進行步驟a)中結轉化第一聚合物膜之 至少一表面。例如，聚合物膜可被加熱至溫度低於其軟 化溫度（玻璃轉移溫度），且可藉由壓縮空氣220巴至 S300巴的作用然後突然地變形。例如，聚碳酸酯膜（例 如’由 Bayer MaterialScience AG 製造之 Macrofol)可 14 201033008 被加熱至130°C至140°C ’恰好低於玻璃溫度。此後， 使膜遭受空氣壓力250巴並壓擠於模製工具上，且可使 其自己適應工具輪廊並被永久地變形。此個案中，使用 之聚合物膜可展現例如厚度至^5〇〇0111，形成 之凹陷及/或提升可展現高度^10μιη至$5〇〇)1111及亦 寬度2 ΙΟμπι至^ 5〇〇〇μιη。針對空隙較好高度為g 1〇μιη 至$250μιη及寬度為250μιη至$3000μιη。特別佳者， 空隙具有寬度2100μιη至$2000μιη。 已建立類似方法，特別是在壓印塑膠膜之重複準確 變形情況下，且敘述例如於德國公開申請案DE 39 〇5 177 A1。聚合物膜可在此個案放置於托板(pallet)系統 上，若需要可加熱，可於適當模製工具中在預熱的輪廓 插入物上藉由施予壓力而變形。此高壓變形法亦稱為高 壓成形（HPF)或為HPF法。有利地根據本發明，與 DE 39 05 177 A1所述者類似建構之設備亦可為了於步 驟a)中結構化聚合物膜而使用。 所有命名的結構化實施型態具有優勢在於以位置 準碟方式將所欲輪廓於各範例轉移於聚合物膜上變得 可能。然後於緊接步驟b)中形成的空隙外型及尺寸標 註兩者可用前述方法被有利地幾乎自由選擇，且取決於 膜材料與其性質及各自膜厚，可適應各自應用之所欲機 械及電氣需求。就此而論，以欲保持間隔分開的膜片段 於任何利用情況下不能互相觸碰方式選擇膜性質與形 成的空隙外型及尺寸標註之組合。陳述的結構化方法進 201033008 ^具有優勢在於其等可被自動化且可視情況以連續 製程進行。 小^據本發明’在少驟a)中結構化第一聚合物膜之 V表面亦可用適當外型鑄模藉由縫隙擠壓聚合物 T而進行。例如’藉由料聽構化方法，可形成管樣 〔通翻型結構，且隨後於步驟巾可形成對應空隙。缝 隙擠壓有利地係已建A的方法，其再者可同樣地連續並 以自動化方式進行。 在根據本發明製造之鐵電駐極體多層複合物中，於® 聚合物膜厚^1(^111至$50(^111情況下，空隙可例如展 現咼度^ΙΟμιη至各500μιη。高度特別意指載面中空隙 的高度。特別佳者，空隙可展現高度▲1(^111至$25(^111。 空隙可藉由本發明方法呈許多不同外型而形成。空 隙外型因此並非限制於具與聚合物膜層發展垂直之圓 圈升> 或矩形截面積的圓柱形、管狀或通道類型外型。再 者，根據本發明方法提供呈不同外型形成的空隙組合之 可月b性。以此方式，一方面可有利地最大化所得空隙之 Ο 總空隙體積。另一方面，以根據本發明方法製造的鐵電 駐極體多層複合物及電機械轉換器之電機械（特別是壓 電）性質可藉由選擇空隙的外型、尺寸及形式而適應其 等數目、排列及/或分布。 空隙可呈相當小面積的外型形成，例如線條，如彎 曲或筆直、個別或交又線或幾何外型之周圍線，如圓周 戈乂叉周圍線，或呈較大面積的結構形成，例如矩形、 16 201033008 圓圈形、交又形等。冑隙之外型及尺寸標註以聚合物膜 無法在空隙内與其層發展垂直互相觸碰及/或完成後 所得總空隙體積盡可能地大之方式優先地調整。換言 之，特別是藉由極化施予正與負電荷於空隙内表面上不 應能夠互相觸碰。 空隙可由展現以下截面之外型戶斤形成者，其係選自 由實質上圓球形（例如圓圈形、橢圓形或印圓形）、多 ❹ 邊形（例如三角形、矩形、梯形、菱形、五邊形、六邊 形’特別是蜂巢形、十字形、星形）及部分圓球形與部 分多邊形（例如s形）組成之組群。膜疊中介於各種聚 合物膜間之各種層合物中空隙可於此個案被相同或不 同配置。此涵括外型、尺寸及其形式與空隙數目、其等 排列及/或分布兩者。 在形成的聚合物膜複合物内空隙可有利地沿著其 厚度使欲被製造之鐵電駐滅多層複合物錄，因而^ 參 降低其彈性模數’且亦可能夠在所得空隙中實施極化方 法。 在根據本發财法範射，軸之聚合物膜複合物 中空隙可壬均質及異質分布方式兩者。制是，取決於 施予欲被製造的鐵電駐極體多層複合物之領域，亦可有 利以選擇性、位置斷然(p〇siti〇nally res〇lved)且異質分 布的方式形成空隙。 、'刀 可根據本發明在步驟e)中黏合聚合物膜以產生聚 合物膜複合物’例如藉由層合、黏接、截割（clippi收7、 201033008 箝制（clamping)、螺合、鉚接或焊接（如雷射焊接、超 音波焊接、振動焊接）進行。

藉由層合而黏合聚合物膜可在升壓下及/或藉助 於超音，及/或藉助於紫外光或紅外光照射(特別是熱) 進行。藉此手段，可進一步放大有利聚合物膜材料之選 擇。層合條件於此個案以膜層互相黏合，然而非常大量 地保留結構化第-聚合物膜及其高度輪靡，所以確保空 隙外型與定義形成之穩定性的方式而權宜地選擇。在被 層合刖，第一結構化聚合物膜材料及/或第二聚合物膜 材料（亦換言之形成第—膜之覆蓋物）可被完全地硬 化，例如完全乾燥及/或完全交聯，及/或完全固化及 /或完全結日aa。藉此手段，可改錄據方法產生的聚合 物膜（包含空隙）之外型穩定性。

例如在y驟C )中藉助以丙浠酸酯黏著劑於黏接黏 合聚合物膜。可替代地，特別在黏合由相同材料組成之 聚合物膜情況下’亦有可能藉由在—或兩健上施予各 自聚合物材料之良好溶劑或溶劑組成物，隨後壓縮膜及 蒸發溶劑^完絲合。齡之，在料溶狀地點處i /或區域中’聚合物材料係部分溶解，且由於溶劑蒸辱 的、I果而再度硬化’並可以此方式擔任聚合物膜間之毒 著物質。例如有可能藉由黏接聚碳酸㈣與二氯甲烧 藉由此溶财法黏合之下優勢在於無熱負生，且来 確地在熱可變形聚合物材料情況下，可改善外靜定个 且可避免形成之空隙崩陷。 201033008 在進一步組態中，除層合以外，聚合物膜亦可藉助 =接鍵互相黏合。例如此軸鍵可藉助於 ^ 者劑建立:藉此手段，協助及改善機械黏合聚合物= 在方法㈣外組斜，㈣d)

面，;及/或之後，可進行放置電極於聚合物膜= =外表面。欲了解放置電極於外表面意減供傳導 塗層於至少-個部分區域中，特別是在聚合物複合物之 .==:電極較好排列於所用聚合物膜之緊密或非 根據本發明’在放置電極於鐵電駐極體多層複合物 之外^上後，藉由施予電討進行直接充^在放置 電極前，極化空隙反側可例如藉助於電暈放電而實現。 電晕處理亦有利地能夠於大規模良好使用。根據本發 明，亦有可旎首先在表面上製作有效的一傳導表面塗 層’然後充電聚合物複合物，最後在相反外表面上施予 第二電極。 換言之’根據本發明製造之鐵電駐極體多層複合物 至少部份地可展現傳導塗曾於聚合物膜之向外表面。可 利用此等傳導區域作為電極。傳導塗層（即電極）就此 而論可以平面方式及/或亦以結構化方式施用。結構化 傳導塗層可例如配置為呈條帶或格栅形式之應用。藉此 手段，此外，可影響鐵電駐極體多層複合物之敏感性且 可適應於特別應用。 在選擇的電極材料情況下，傳導材料之疑問可為所 201033008 屬技術領域中具有通常知識者所熟知的。根據本發明’ 例如為此目的考慮金屬，金屬合金’傳導寡聚物或聚合 物（例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯），傳導氧化物（例 如金屬氧化物如1τ〇)，或以傳導填料填充之聚合物。 通過以傳導填料填充之聚合物的填料，例如考慮金屬， 傳導以碳為主的材料（例如碳黑、碳奈米管（CNT)) 或再次傳導寡聚物或聚合物。此個案中聚合物填料含量 位於高於滲透門權(percolation threshold)，以致傳導材 料形成不間斷導電路徑。 ® 電極可藉由已知方法實現，例如藉由金屬化表面， 藉由使傳導層呈預先製造形式濺射、氣相塗佈、化學氣 相沉積（CVD)、印刷、刮刀（doctoring)、旋轉塗佈、黏 稠或壓印’或藉由傳導塑膠組成之放電電極。電極可於 此個案以結構化方式（例如呈條帶或格柵形式）被配 置。例如，根據本發明，電極亦可以鐵電駐極體多層複 合物通過電機械轉換器展現活性及鈍態區域之方式而 結構化。特別是，電極可以下列方式已結構化：特別於〇 感應器模式中，呈位置斷然方式可偵測信號，及/或特 別於致動器模式中，可選擇性驅動活性區域。此可例如 藉由提供活性區域有電極而鈍態區域展現無電極予以 完成。 … 本發明亦涵括二或多個鐵電駐極體多層複合物可 黏合相同極化的傳導層（即電極）。換言之，介於兩個 根據本發明鐵電駐極體多層複合物間可形成中間電 20 201033008 極 ，其可轉朗#時外表面上之兩個電極。ϋ此手段， 極财層複合物可㈣連接，且可 可增加兩倍或多倍。 m 根據本發明鐵電駐極體多層複合物較好 電極。例如在根據本發明具大於兩個電極之電機 =況’其係由根據本發明優先製造之數個鐵電駐極體 夕層複合物系統組成之疊堆結構的難題。

在根據本發明方法之另外組態中，步驟a)、b)、c、 及/或d)可呈連續捲繞（潘t〇_r〇u)方法進行1利 者’製造多層複合物可因此至少部分呈連續方法（優先 地呈捲繞方法）進行。此特财利於呈Ajq業規模施用 方法。至少-部分製造方法的自動化簡化方法，且能夠 價格低廉製造具㈣之鐵電轉體多層複合物。根據本 發明，方法之所有步驟有利地開放於自動化。 在本發明具體實例中，步驟b)之前第二聚合物膜 亦可被結構化，形成高度輪廓。藉此手段，可進一步增 加能夠所產生之鐵電駐極體多層複合物的變化性。經: 選擇的聚合物膜總數目及選擇的結構化與非結構化聚 合物膜順序，可建立總高度及空隙數目或具空隙的層合 物數目。因而在根據本發明鐵電駐極體多層複合物中， 具空隙處於其中之兩個、三個或多個聚合物膜可以互相 上下排列且互相黏合。例如，結構化與非結構化聚合物 膜可交替呈膜疊而互相上下排列於上。可替換地，使用 的所有聚合物膜亦可展現高度輪廓，個案中膜可展現互 21 201033008 相有關的相同或不同結構化。 在另外組態中’步驟d)中充電之 後，含括 密封步驟e)巾職的聚合物騎 邊 步驟Ο。因而根據本發明多層福人队勿之邊緣於進步 密封，以餅賴者密物可有利地於邊緣處 二2 t 環境影響，例如施用於侵 在太私明推核丄、度的環境中或水中。 空隙具(:，氣體可被· ❹ 六氣化硫叫依靠氣難填;):：=氮⑽)或 製造之鐵電駐極體多層複合物1 2根據本發明 次達到無疑更高的料讀。以下’依祕性可再— 根據本發明提供的方法 之廣大優勢為後者係材料獨立於各種組態) 果，有寬廣範圍應用選擇。廣泛圍内’且由此結 至二Γ二步物=電駐極體多層複合物，包括由 ◎ 聚合物膜組成之層疊、，藉:二第2合物膜黏合的第二 在其面朝第二聚人物膜沾主^至^ 一第一聚合物膜至少 之p . 膜的表面側上展現具提升盥凹陷 之結構化，且由結構化所形 、恍I、凹陷 物膜係以-❹度輪_第一聚合 表面提供有相反電荷=2聚合物膜間’而且空隙内 在本發如，至合物膜黏合。 層發展方向由展現町、可沿者聚合物膜的 由實質上II球形（例如圓 型卿成者’其係選自 圈形、橢圓形或卵圓形）、多 22 201033008 邊形（例如三角形、矩形、梯形、菱形、五邊形、六邊 特別是蜂巢形、十字形'星形）及部分圓球形與部 分多邊形（例如s形）組成之組群，且亦可形成與上述 形狀完全不同的外型。再者，可規則與不規則地配置幾 何外型。 其獨立地’在賴中與聚合物膜層發展垂直之空隙 可部份或全部由展現以下截面之外型所形成者，其係選 ❿自由實質上圓球形（例如圓圈形、橢圓形或卵圓形）、 多邊形（例如三角形、矩形、梯形、菱形、五邊形、六 邊形H蜂跡、十字形、星形）及部分圓球形與 部分多邊形（例如s形）组成組群的，料可形成與上 述形狀完全不同的外型。再者，可關與不規則地配置 幾何外型。 特別是’根據本發明鐵電駐極體多層複合物可展現 部分或完全不具有特別具矩形基座表面的純粹氣泡形 ❾錢頂形形式之空隙。根據本發明可能與上述不同之空 隙外型此夠產生多層複合物之主要性質的變數設定，例 如壓電常數或多層複合物沿著其厚度之彈性及柔軟 度’且藉此手段能夠多變廣度應用。依靠選擇空隙，特 別是根據本發明可能的外型及尺寸標註及亦其分布，可 有利地最佳化鐵電駐極體多層複合物之總空隙體積。 根據本發明多層複合物可例如亦含有大於兩個聚 合物膜及亦對應數個空隙層合物’其可展現相同或不同 空隙外型、尺寸標註、數目及分布。再者，根據本發明 23 201033008 可=有電極之多層複合物。有關根據本發明⑽ 極體多:複合物之進一步特色，參考特此： 本發明方法的說明。 文成有關 本發明進-步有關根據以上敘述的本發 ί造^隙之鐵餘_雙層❹魏合物。就 淪，裝也方法的各種實施態樣能夠實施 ’ 鐵電駐極财純合物亦可視㈣絲組合^所:的 據本發明雙層或多層複合物展現丁 = 合物膜及在各實例中至少介於兩個聚合物= 空隙外型及合於空隙間。有利者， 界定方式ίΐ 根據本發日料常精確預定及 ❹ 發明一步有關壓電元件含有至少-個根據本 駐極體多層複合物及/或至少—個由根據 製造之鐵電駐極體多層複合物。例如此壓電 =件可為感應器元件、致動器元件或產生器元件。有利 處發明可以實現於電機械及電聲學領域大量高變化 =應用中’制是在從機械振動、聲學、超音波、醫療 ^斷、聲學顯微鏡、機械傳感學（特別是壓力傳感學、 勿力傳感學及/或應變傳感學）、機器人學及/或通訊 之領域獲得的能量^此等典型實例為壓力感應器、 聲學轉換器、麥克風、揚聲器、振動轉換器、光偏轉 盗、膜片（diaphragm)、玻璃纖維光學的調制器、熱電偵 測器、電容器與控制系統、及「智能型」地板。 24 201033008 體多S合括製造根據本發明鐵電駐極 务之*又備換0之，本發明進一步有關實旛 發明方法之設備，該設備包含結構化第〜聚入物 輪、壓等手段可例如為壓紋輥 、、文衝床或藉助施予壓力而變形的裝置。 言之’根據本發明提供製造具空隙的鐵電駐極 ^ Θ複合物之方法，其方法可簡單且價格低廉亦呈大 規模實施1根據本發财法產生之鐵電駐極體多層結 構亦可f更大數目具精確界定的空隙結構之層而被製 造。依靠截面幾何與尺寸標註之變數可調整性、空隙外 型與尺寸、層順序與層合物數目及亦依靠所用聚合物臈 材料之大選擇，根據本發明產生的鐵電駐極體可特別良 好調整至適當應用領域。 ^ 【實施方式】 鬱 在未限制於顯示及敘述的具體實例下，下述圖式意

欲進一步詳細闡明本發明。 W 圖1圖解顯示藉助於壓紋輥輪10以結構化表面具 有溝槽結構之第一聚合物膜1。用語「壓紋輥輪1〇」中， 了解作為壓紋工具之輥輪能夠轉移其結構於聚令物膜 上。例如聚合物膜1可直接於擠壓後被引導穿過壓紋輥 輪10與非結構化的引導親輪η間。可替代地，在使用 之設備中，用於壓紋輥輪10之配對物（counterpart)，亦 可以非結構化的薄板代替引導輥輪η所製成。依'靠壓 25 201033008 ❿ ❹ 紋輥輪10上之凹部12 ,對應之高度輪廓可形成於聚合 物膜1上。藉由該凹部，通道類型結構化可形成於聚合 物膜，藉以高度輪廓可藉由平行排列且互相間隔之柱體 2形成於筆直基座表面3上。根據本發明之實施型態， 顯示的結構化外型亦可藉由縫隙鑄模(slit_die以杜如沁… 擠麼以適當塑形鑄模而獲得。使用之壓紋輥輪亦可有利 地展現其他壓紋結構，其可適當相配於欲被形成的空隙 之所欲外型。在此組態中，聚合物膜丨之基座表面3在 其位於相反高度輪廓之表面上形成聚合物膜丨之非結 構化的第二表面。在顯示的版本中，柱體2係配置為具 有垂直侧及筆直邊緣。若該結構化聚合物膜丨係根據本 發明例如與非結構化的聚合物膜5黏合，可形成具矩形 截面之通道類型郎4’如圖3a所表示。溝槽結構並非 限制於顯示的具體實例，凹陷亦可例如以半圓戴面來 成。原則上’減本發_提供最終形成的聚合物膜複 合物之向外表面係非結構化。然後在極化之前"或之 後可施用電極於此等非結構化表面上。 圖2顯示具雙軸形成的溝槽三維結構之第-聚人 物膜卜該三維結構例如可藉由兩個互相上下排列之壓

紋輥輪1〇 (此處未示)被引入引導穿過該觀輪間之Ϊ 合物膜1。壓紋輕輪10可於此個* ^/親輸間之I 』於此個案以連鎖方式呈圓柱 熱的靡入物施予壓力變形亦可製二:= 26 201033008 轴結構化之聚合物膜1。在此聚合物膜1之版本中，如 圖1所表不，未放置高度輪廓於聚合物膜1之基座表面 3上’但聚合物膜1係整體地三維變形。隨後藉由在聚 合物膜1之表面兩側上雙軸黏合第一聚合物膜1與於各 紅例中的非結構化膜可形成空隙4，如圖 3b所表示。 根據本發明，亦有可能從基座表面3開始以高度輪廓形 成於兩個表面之方式塑造雙轴結構化聚合物膜1。

圖3a顯示圖解從類似於圖1製造的結構化聚合物 膜以第二非結構化的聚合物膜5製造本發明之聚合物 膜複合物。第二聚合物膜5可排列於其上具有高度輪廓 之聚合物膜1 ’例如呈柱體2形式。由此形成之空隙* 在表不之具體實例巾可展現_截面。黏合兩個聚合物 膜U可於此個案藉由例如層合、黏接、戴割、籍制、 螺合、鉚接或焊接（如雷射焊接、超音波 圖3b圖解|貞示從圖2所表社雙軸結構化聚 二=個非結構化的聚合物膜5與5’製造根據本發^ U膜複合物。非結構化的聚合物膜5與5，可於 例與結構化聚合物膜1呈箭财向黏合於表面側上^ 各範例依靠黏接鍵形成空隙4與4， = 展現㈣= 聚合物賴合物之層合物巾。作輕據本發明空 27 201033008 合物’了解及標明為介於兩個相同聚合物膜間形成者。 在形成之聚合物膜複合物内空隙可有利地使欲被製造 之鐵電駐極體多層複合物沿著其厚度較軟，即垂直於聚 合物膜卜5、5’之層發展’因而可降低其彈性模數且能 夠在所彳于空隙中極化方法。黏合兩個聚合物膜1與5可 於此個案藉由例如層合、黏接、截割、箝制、螺合、鉚 接或焊接（如雷射焊接、超音波焊接、振動焊接）進行。 原則上在黏合聚合物膜後，例如藉由對已放置的電極施 予電壓直接充電，可進行極化。在放置電極前，例如極Q 化空隙對向侧可藉助於電暈放電或電漿法而實現。 圖3c圖解顯示從類似於圖〗製造的結構化聚合物 膜1以第二相似結構化的聚合物膜丨，製造根據本發明 聚合物膜複合物。聚合物膜1與丨，兩者通過高度輪廓展 現在基座表面3上的柱體2。聚合物膜丨與〗，可於各 例藉由其等結構化表面側而與形成的柱體黏合。該等^ 體2可於此個案依照箭頭方向以準確吻合的方式而、 互相上下放置，藉以具矩形截面之通道類型空隙*豳 於聚合物膜1與丨，之層發展方向垂直。黏合兩個聚合/ 膜1與1可於此情形下藉由例如層合、黏接、戴割、 制、螺旋、鉚接或焊接（如雷射焊接、超音波焊 ^ 動焊接）進行。 振 圖3d顯示從結構化聚合物膜1以製造根據本 聚合物膜複合物，其類似於圖1具有第二相似結構化明 聚合物膜1’的聚合物膜複合物，以及進一步具有非鈐= 28 201033008 右=物膜5的聚合物膜複合物。根據本發明，如表示 技:二使第—結構化聚合物膜Γ以其非結構化表面呈 二土向排列ϋ聚合物膜1之結構化表面側上，並使其 w黏合。藉由黏合聚合物膜1，與進一步聚合物膜 ^後可㈣㈣的第二層合物。在顯示的具體實施 =中，結構化膜1與r以結構相同位向互相排列且隨 4互相黏合。同樣地，結構亦可呈不同定位 。例如，結 Ο 構（於此個案為柱體）可互相呈角度45。或90。排列， 藉以根據本發明有可能皆在互相於不同角度之結構和 定向進行排列。聚合物膜1與1，之層順序可呈-或多 個結構化及/或非結構化聚合物膜連續變化且可被變 化塑造。有利者，讀個具有空隙的層合物製造鐵電駐 極體多層複合物因此可能以不同方式呈現且可選擇性 地適應存在的聚合物膜為預成品（㈣.㈣⑽）或計晝 應用及所欲性質，例如彈性模數及壓電常數。

圖4a至4g顯示聚合物臈1中壓紋結構的各種具體 實施例之俯視示：t®，朗而於聚合物膜丨的層發展之 直角處對應空_基座表面之可能組態。例如結構可藉 由壓紋被導人聚合物膜1，原則上為正片或負片外型， %凹陷或提升。顯示結構化之具體例子及組態僅例示且 並非意圖以任何形式限制本發明。為了清楚理由，圖 如至知各範财，僅—悔如料參考符號呈示範 方式被標記。 圖如顯示包括凹陷6之結構化聚合物膜i，該等凹 29 201033008 陷展現圓形基座表面。該等凹陷6可再者如圖4a闡述 被形成為複數個小凹陷6。 圖4b顯示包括凹陷6之結構化聚合物膜1，該等 凹陷6展現延伸的矩形基座表面。 圖4c顯示包括凹陷6之結構化聚合物膜丨，該等凹 陷6展現十字形基座表面。 圖4d顯示包括各種凹陷6、6,之結構化聚合物膜， 該等凹陷展現部份圓形基座表面6及部份菱形基座表 面6’。圖4d闡述在均質分布排列具圓形6及菱形6，截❹ 面積之凹陷情況下，有利地可達到特別大的總空隙體 積。 圖4e顯示包括凹陷6之結構化聚合物膜丨，凹陷6 展現蜂巢形基座表面。圖4e闡述藉由專門以具蜂巢形 截面積的凹陷6為主之排列，有利地可同樣達到始 空隙體積。 圖4f顯示包括凹陷6、6，、6”之結構化聚合物膜ι， 結構係呈不同外型及尺寸形成且展現十字形6，、6”及實❹ 貝上蜂巢形表面6。再者，圖4f顯示凹陷6、6,、可 以非均質分布方式形成且部分互相連接。 圖4g顯示包括凹陷6之結構化聚合物膜工，藉由 施予不同結構（特別是六角形/蜂巢形）、不同點^與 線厚的交又與圓點之組合而形成凹陷ό。再者，圖4 ，不不間斷聚合物層至少於邊緣地區可以封閉結構形 成’以便在根據本發明製造方法結束後獲得—或多個與 30 201033008 不間斷聚合物膜接觸之密封空隙。以此方式，可形成連 貫空隙。況且圖4g闡述在本發明範疇内，措詞「具高 度輪摩之結構化聚合物膜1」’亦可理解為聚合物膜展 現僅一個凹陷6，其個案中亦可了解後者為合併或連接 數個凹陷。 ❹

圖5以截面顯示根據本發明由兩個聚碳酸醋膜組 成之鐵電駐極體多層複合物的放大顯微圖。使結構化聚 合物膜1 —具厚度為75μιη之聚碳酸酯膜（Makr〇f〇1

Bayer MaterialScience AG)—為此目的加熱至 13〇。〇至 140 C，恰好低於玻璃溫度。此後，將聚；g炭酸醋膜1以 空氣壓力250巴壓擠於具溝槽輪廓之模製工具上。藉助 於模製工具，聚碳酸酯膜1係以形成半圓柱形凹陷之如 此方式變形。在聚合物膜1之對向表面上，此個案中結 構係對應地形成為半m柱形高度輪#。在通過結構展現 凹陷的表面側之結構化聚碳酸δ旨膜1上，放置平滑75μιη 厚度之聚碳酸®旨膜5且藉由層合與第-個黏合。藉此方 式’空隙4導致具有與聚合物膜1與5的層發展垂直之 形截：。在截面中，空隙4具有高度⑽μπ1。展 外非姓物膜1之緊密外表面及亦聚合物膜5之向 根據實施例5二=進行極化内部空隙4。相較於 示良好壓電活性。本之壓電活性，產生之複合物顯 用之實施例進一步說明，而未 本發明欲藉由如下引 31 201033008 受限制。 實施例 實施例1 : 製造添加潤滑劑的母料 以傳統雙螺桿混鍊擠出機（如ZSK 32)於聚碳酸 醋的丨貝常加工溫度250 C至330°C製造添加潤滑劑的化 合物。 製造具下列組成物之母料： •呈比例 98wt.%由 BayerMaterialScienceAG 製造 之聚碳酸酯 Makrolon 2600 000000 ♦呈比例20 wt.%為無色粉末之全氟丁烷磺酸二異 丙基二甲基銨 實施例2 : 膜擠出： 摻合下列組成物之化合物： •呈比例20 wt.%根據實施例1添加潤滑劑的母料 及裏比例 80.0 wt.%由 Bayer MaterialScience AG 製造之聚碳酸醋]Vlakrolon26〇0 用於製造#之設備係由下列組成 〜具嫘桿1〇5mm直徑（D)及具長度41xD之主要 擠出機，螺桿展現除氣區域； 〜擠出縫隙鑄模15〇〇mm寬； 201033008 -具=平親輪排列之三個親輪的平滑壓延機， 個輥輪能夠與水平面有關迴旋+/一45。. _輥輪軌道； —雙軸施予保護膜之裝置； -移除裝置； -纏繞台。 供應顆粒於擠出機之填充漏斗。 e 螺Γ ’進行熔凝及運送材料二應 延延其輥輪展現表1陳述之溫度。在平滑壓 卻。（由—個輥輪組成）上，崎膜之決定性成形與冷 鲁

~7~·------Ljj.5m/min____ & 一為了使膜表面單面結構化，此個案中於所用設備之 第仇置處使用橡膠親輪。用於結構化膜表面之橡膠輥 33 201033008 輪係揭示於Nauta Roll公司擁有的專利說明書us 4,368,240 中。 在設備之第二位置處使用以進階複合式拋物面集 中器（ACPC )結構予以結構化之金屬輥輪。以下列來 數使用ACPC結構：接受角：8。，縮短因子：〇.〇5。 結構之複合式拋物面集中器（CPC)地區能夠由下 述決定： a) 從Fresnel方程式藉助於定義的接受角而計算 媒質中的孔徑角01與02;

b) 根據下列方程式用媒質中的孔徑角 構兩個抛物線分支P1盘p2 · θι與92建

Tcos42)2

U兴右側（Θ2)拋物線的媒 中孔徑角，X為X座樟 ^ .、 、 知 Yu為左侧（y!)與右, (y2)拋物線的Y座標； d)

〇計算拋物線分支之細Fi、m e) 將拋物線旋轉約媒質中的孔徑角並 著X轴轉變拋物線p2. 2並 可選擇性地在呈Α 1赛Θ2之非對稱實施型離 情況下，決定由點Ε 生心 傾斜度； 與k義之傾斜表面 f) 從步驟a)至e) 效接受角； 中建構之幾何決定空氣中有 34 201033008 g)比較有效接受角與定義接受角，在偏差大於 0.001 %情況下’以正確接受角代替步驟a)中 之定義接受角重複步驟a)至f)，正確接受 角與定義接受角不相等，以來自步驟f)之有 效接受角與定義接受角相符之如此方式選擇 正確接受角；且

h)當從定義接受角達到有效接受角之偏差為 0.001%或更小時，使y方向之拋物線縮短至 由縮短因子（shortening-factor)決定之尺寸。 上述之建構敘述已保持普遍以致具有Acpc結構 之輥輪亦可原則上由各種材料（媒質i :例如pmma 或聚碳酸酯）製造。再者，Acpc地區可於各種環境（媒 質2 :如空氣或水）中使用。即，媒質i及媒質2以其 等折射彳曰數然後套入陳述的Fresnei方程式

隨後移除運送壓紋膜。此後，由聚乙烯組成之保護 犋能夠施予兩側上，並能夠進行纏繞膜。獲得具180μηι 厚度之基層的膜’其一侧上壓紋ACPC結構及另一側上 紋理f粗键性深度心為8_。從基層開始的ACPC結 構之同度為73μιη及間隔為i35pm。換言之，產生凹處 ，凹處間隔為135μηι，垂直甸從凹處至峰端頂點之間隔 為> 72iim 〇 實施例3 : 從由輥輪結構化製得的第—膜及從具卿m厚度的平滑 35 201033008 聚碳酸酯膜製造鐵電駐極體多層複合物： 將平滑且20μηι厚的聚碳酸醋膜放置於如實施例1 所述提供具有ACPC輥輪輪廓且厚度為285μιη的聚碳 酸酯膜之結構化側上。然後於205°C層合此膜複合物。 層合後，膜複合物展現層厚度為285μιη。在以輥輪輪廓 使膜形成深度輪廓後，空隙形成於兩個聚碳酸酯膜之聚 合物膜複合物中。在截面中，此等空隙具有高度40μιη 及寬度25μιη。空隙間隔係由壓紋輥輪輪廓預先決定。 然而，在層合方法期間，輥輪輪廓被稍微平坦化，以致❹ 空隙證明是較起初輥輪輪廓預先決定之高度更小。結 果，膜疊總厚度變得較在層合步驟前個別膜之層厚總合 更小。該膜複合物隨後於兩個表面上提供厚度為5〇nm 的鋁電極。藉助於直接施予電壓17kV至19kV進行内 部空隙極化’直接在極化後測量壓電效應。針對以l7kv 極化，直接於極化後測量產生d33係數為4pC/N，針對 以19kV極化，導致d33係數為5pC/N。針對各樣本進 行五次測量，形成平均值。 ❹ 實施例4 : 從具輥輪輪廓的聚碳酸酯膜及從5〇叫11厚度的平滑聚碳 酸酯膜製造鐵電駐極體多層複合物： 將平滑且5〇μιη厚的聚碳酸醋膜放置於具總厚度 撕阿提供有類似於實施例1的報輪輪廓的膜之輪廂侧 上。然後於2阶層合此酿合物，在層合後， 36 201033008 合物呈現320μηι的厚度。在以輥輪輪廓使膜形成深度 輪廓後，三角形空隙形成於聚合物膜疊。此等空隙具有 深度的40μπι及寬度6〇μϊη。空隙間隔係由壓紋輥輪輪 廓預先決定。在層合方法期間，5〇μηι厚的聚碳酸酯層 被壓入輥輪輪廓中，以致空隙證明是較起初輥輪輪廓預 先決定之高度更小。結果，聚合物膜複合物之總厚度較 在層合步驟前個別膜之層厚總合更小。膜複合物隨後於 ❹ 兩個表面上提供厚度為50nm的鋁電極。藉助於直接施 予電壓20kV進行内部空隙極化。直接在極化後測量壓 電效應。根據此實施例’製造四個測量為4cmx 4cm的 樣本，並各量測五次。 針對直接於極化後測量，所得平均值呈現於表2。 表2

樣本 1 2 3 4 d33 6pC/N 3pC/N 8pC/N 6pC/N ❿ 實施例5 : 從藉助壓紋輥輪結構化之兩個聚碳酸酯膜製造鐵電駐 極體多層複合物： 將提供有輥輪輪廓之兩個膜的輪廓側（於各實例具 總厚度（基座表面及結構）為285μιη)以壓紋結構交叉 之方式互相放置於上。然後於205°C層合此膜複合物。 層合後，膜複合物呈現550μηι的層厚。在以輥輪輪廓 使膜形成深度輪廓後，空隙形成於膜疊。量測空隙相對 37 201033008 於父叉結構為45 ，且於截面中具有高度約5〇μιη及寬 度ΙΟΟμιη。在45量測期間，空隙間隔總計為19(^m。 在層合方法期間，輥輪輪廓被平坦化，以致空隙尺寸證 明是較起初輥輪輪廓預先決定之高度更小。結果，膜疊 總厚度較在層合方法前個別臈之層厚總合更小。膜複合 物隨後於兩個向外表面上提供厚度為5〇nm的鋁電極。 藉助於直接施予電壓20kV進行内部空隙極化。直接在 極化後測量壓電效應。根據此實施例，製造並量測九個 測量為4cm X 4cm的樣本。於各實例中，進行五次測 © 量壓電常數，從那裡形成平均值。 針對直接於極化後測量，產生呈現於表3之數值 表3

樣 本 1 2 3 4 5 6 7 8 9 d33 4 pC/N 4 pC/N 12 pC/N 22 pC/N 4 pC/N 10 pC/N 6 pC/N 14 pC/N 3 pC/N 實施例6 : 從藉助施予壓力於模製工具中而結構化之第一膜及從 平滑聚碳酸酯膜製造鐵電駐極體多層複合物： 使具厚度75μιη之聚碳酸醋膜（Makrofol Bayer MaterialScienceAG)加熱至 130°C 至 140°C，恰好低於 玻璃溫度。此後，將聚碳酸酯膜以空氣壓力250巴壓擠 於具溝槽輪廓之模製工具上。聚碳酸酯膜本身適應於工 具輪廓且以溝槽化方式永久變形。膜於此個案係以其全 38 201033008 部變形’以致高度輪靡產生於一個表面上，對應溝槽化 凹陷產生於聚碳酸酯膜之另一個表面側上。在此結構化 聚碳酸酯膜上放置75μηι厚度之平滑聚碳酸酯膜，藉由 層合與第一個黏合。空隙產生具有與聚合物膜的層發展 垂直之半圓圈形截面。截面中空隙具有高度ΙΟΟμιη。膜 複合物隨後於兩個表面上提供厚度為5〇nm的鋁電極。 藉助於直接施予電壓進行内部空隙極化。相較於根據實 施例5獲得之樣本的壓電活性，產生之複合物顯示良好 壓電活性。空隙地區中聚合物膜複合物之放大細節係顯 示於圖5。 實施例7 : 由具壓紋衝床輪廓的聚碳酸酯膜及125μιη厚度的平滑 聚碳酸酯膜組成之鐵電駐極體多層複合物： 由紹組成之壓紋衝床提供有溝槽結構。就此而論’ 溝槽具有間隔lmm、深度8〇μη^在此壓紋衝床中，以 熱壓壓擠聚碳酸酯膜（MakrofolDE 1-1，125μιη厚度）， 以致溝槽結構呈高度輪廓形式浮現於聚碳酸酯膜上。在 第二聚碳酸酯獏（MakrofolDE 1-1，125μιη厚度）上， 以到刀塗敷於均三甲苯(mesitylene)、1-曱氧基-2-丙醇乙 酸醋、1,2,4-三甲苯、乙基_3_乙氧基丙酸酯、異丙苯及 溶劑石腦油中之Apec 1800溶液。隨後將兩個膜溫和互 相上下壓擠直到溶劑蒸發，且以此方式互相黏合。產生 之複合物於向外表面上提供有電極，極化内部空隙4。 39 201033008 與實施例5獲得之樣本的壓電活性相當，聚合物膜複合 物顯示良好壓電活性。 機械測量所製造的鐵電駐極體多層複合物系統之 d33壓電常數用測試格式及實施測量： 針對測量裝置，原則上需要下列三個主要零件：力 產生器、力測量儀器及電荷測量儀器。通過力產生器， 選擇電振盪激發器，由Bmel&Kjaer製造之型號4810。 振盪激發器使運用定義力變得可能取決於輸入電壓。振 盪激發器架置於移動式平台，其位置於垂直方向可手動 調整。振盪激發器高度之可調整性係必要為了箝制樣 本。此外，從而可調整測量需要之靜態初步壓力。為了 控制振盪激發器之目的，利用由Stanford Research Systems製造之功能產生器DS 345連同功率放大器（由 Brtiel & Kjaer製造之型號2718)。通過力測量儀器，作 成使用力感應器（由Burster製造之型號8435)。將力 感應器設計在0N至200N範圍内壓力測量及張力測量 兩者。然而，僅可垂直地實現力作用，以致無橫向力成 分或轉矩作用於感應器。為了保證如此，力感應器提供 有圓柱形壓力引導圍欄，其具有由不鏽鋼組成以幾乎無 摩擦方式滑動於其t的拴。在拴的自由端，座落有擔任 樣本軸承表面之拋光板（2cm寬）。來自力感應器之信 號係以模組放大器（由Burster製造之型號9243)指示， 且通過至示波器（GOULD 4094)。 通過電荷測量儀器，作成使用電荷放大器，由Brttel 201033008 &幻從製造之類型2635。 ㈣變得可能。針對測量表器^ 電荷放大器電連接。藉由隨 t何’樣本兩側必頭與 面，與樣本底側電接觸變得n構連接之轴承表 麵組成之以運由黃 邀激發器上由塑膠破璃組成電2大器。错由在振

構電絕緣，且㈣於魏與電荷放大器連接。 2應儘可能薄及軟，以便避免機械應力且因而造 =1、Ί的否5正性(falsificati〇㈣。測量的信號最後從 何放mt過至^波ϋ。作為鮮，設定初步壓力為 ν (靜態），以振幅為1}^ (動態）測量。 【圖式簡單說明】 圖1:圖解藉助壓紋輥輪使在表面具有溝槽結 構的第一聚合物膜結構化。 圖2. 於兩侧具溝槽結構之第一聚合物膜。 圖3a :斜向俯視圖，圖解從具有第二平滑膜之結 構化膜製造聚合物膜複合物。 圖3b : 斜向俯視圖，圖解從具有兩個非結構化臈 之雙面結構化膜製造聚合物膜複合物。 圖3c : 斜向俯視圖，圖解從具有第二相等結構化 膜之第一結構化膜製造聚合物膜複合物。 圖3d :斜向俯視圖，圖解從具有第三非結構化膜 之兩個單面結構化膜製造聚合物膜複合 201033008 物。 圖4a至4g :藉由於聚合物膜中結構化所形成各種 外型之高度輪廓。 圖5 : 根據本發明由兩個聚碳酸酯膜組成的鐵 電駐極體多層複合物之放大顯微照片。 【主要元件符號說明】 1 結構化聚合物膜 1， 結構化聚合物膜 2 柱體 2， 柱體 3 基座表面 3， 基座表面 4 空隙 4， 空隙 5 非結構化的聚合物膜 5， 非結構化的聚合物膜 6 凹陷 6， 凹陷 6,， 凹陷 10 壓紋輥輪 11 引導輥輪 12 凹部 42

Claims (1)

1. 201033008 七、申清專利範圍： L 一種製造具空隙的鐵電駐極體雙層或多層複合物 之方法，特徵為下列步驟： a) 結構化第一聚合物膜（1)之至少一第一表面， 形成南度輪廓（height profile )， b) 將至少一第二聚合物膜（5、1，）施加在步驟 a)中形成的第一聚合物膜之結構化表面上’

   c) 黏合該等聚合物膜（丨、丨，、5)以產生聚合物 膜複合物’形成空隙（4、4，），及 d) 以相反電荷充電在步驟c)中形成的空隙（4、 4’）之内表面。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，特徵在於步驟a) 中結構化第一聚合物膜（1)之至少一第一表面係 藉由壓紋進行。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，特徵在於使用結構 化輥輪進行壓紋。 4. 5. 如申請專利範圍第2項之方法，特徵在於使用結構 化壓紋衝床進行壓紋。 如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於步驟a) :=第-聚合物膜⑴之至少一第一表面係 猎&擇性加熱的聚合物膜⑴於模製工具中以 選擇性預熱^^予壓力進 如申请專利範圍第1箱夕古 中結構化第—在於步㈣ σ物膜（1)之至少一第一表面係 43 6. 201033008 用成形鑄模藉由縫隙擠壓聚合物膜而進行。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於步驟c) 中黏合聚合物膜以產生聚合物膜複合物係藉由層 合、黏接、截割、箝制、螺旋、鉚接或焊接（如雷 射焊接、超音波焊接、振動焊接）進行。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於步驟d) 中在充電空隙内表面之前及/或之後，進行放置電 極於聚合物膜複合物之外表面。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於步驟a)、 b)、c)及/或d)係呈連續捲繞（roll-to-roll)方 法進行。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於步驟d) 中充電之前或之後，其包含通過進一步的步驟e) 以密封於步驟c)中所形成的聚合物膜複合物之邊 緣。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，特徵在於步驟d) 中極化之前，其包含通過進一步步驟f)將氣體裝 填入聚合物膜複合物之空隙中。 12. —種鐵電駐極體雙層或多層複合物，包括由至少一 種第一聚合物膜（1)及與該第一聚合物膜連接的 第二聚合物膜（Γ、5)組成之層疊，特徵在於該 至少一第一聚合物膜（1)至少在其面朝第二聚合 物膜（Γ、5)的表面侧上展現具提升與凹陷之結 構化，且第一聚合物膜（1)係以一或多個空隙（4) 44 201033008 形成於該等聚合物膜（1) (Γ、5)之間而與第二 聚合物膜（1’、5)黏合，且進一步提供相反電荷 至所形成的空隙（4)内表面。 ❹

   13. 如申請專利範圍第12項之鐵電駐極體雙層或多層 複合物，特徵在於平行及垂直於聚合物膜的層發展 之空隙個別為部份或全部由展現以下戴面之外型 所形成者，其係截選自由規則與不規則的圓球形、 橢圓形或卵圓形、多邊形、蜂巢形、十字形、星形、 及部分圓球形且部分多邊形外型所組成之群組。 14. 一種壓電元件，含有至少一如申請專利範圍第12 項之鐵電駐極體雙層或多層複合物及/或至少一 由如申請專利範圍第1項之方法所製造之鐵電駐 極體雙層或多層複合物。 15. —種實施如申請專利範圍第1項之方法的設備，特 徵在於其包含結構化該第一聚合物膜之至少一表 面的手段。 45