CN102317066A - 铁电驻极体两层和更多层复合材料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产具有界定的空腔的两层或者更多层铁电驻极体的方法，包括：将第一聚合物膜(1)的至少一个第一表面进行结构化，来形成高度轮廓，将至少一个第二聚合物膜(5，1′)施加到在步骤a)中所形成的第一聚合物膜的结构化表面上，将该聚合物膜(1，1′，5)结合在一起得到聚合物膜复合材料，来形成空腔(4，4′)，和用相反电荷使步骤c)中形成的空腔(4，4′)的内表面带电。本发明进一步涉及铁电驻极体多层复合材料，任选地通过本发明的方法生产，其包含至少两个彼此叠置和彼此连接的聚合物膜，其中在该聚合物膜之间形成空腔。还涉及了包括本发明的铁电驻极体多层复合材料的压电元件。

Description

铁电驻极体两层和更多层复合材料及其生产方法

本发明涉及生产具有规定的空腔的两层和更多层铁电驻极体的方法，和涉及通过这些方法所生产的铁电驻极体多层复合材料。

由于它们的优点和可有针对性调节的性能(例如诸如低重量，导热性，机械变形性，电性能以及阻隔性能)，聚合物和聚合物复合材料被用于广泛的多种商业应用中。例如，它们被用作食品和其他商品的包装材料，用作建筑材料或者绝缘材料，例如在建筑物中或者在汽车制造中。但是功能性聚合物还在传感器应用或者促动器应用中作为有源部件的重要程度日益增加。就此而言，一种重要的应用理念涉及将该聚合物用作机电或者压电转换器。压电材料能够将机械压力线性转化成电压信号。相反，施加到压电材料上的电场能够被转变成转换器几何形状的变化。压电材料已经作为有源部件而整合到许多应用中。这些部件包括例如用于键盘或者触摸板的结构化的压力传感器，加速传感器，麦克风，扩音器，超声转换器(用于医学工艺应用中，用于航海技术中或者用于材料测试中)。在WO2006/053528A1中，例如，描述了一种电声转换器，其基于由聚合物膜组成的压电元件。

在近年中，一种新型压电聚合物，所谓的铁电驻极体(Ferroelektrete)，已经逐渐成为研究的关注点。该铁电驻极体也称作压电驻极体。铁电驻极体由具有空腔结构的聚合物材料组成，该空腔能够长期存储电荷。迄今已知的铁电驻极体表现出胞孔结构，并且是作为发泡聚合物膜或者是作为由聚合物膜或者聚合物织物组成的多层系统而形成的。如果电荷根据它们的极性而分布到该空腔的不同表面上，则每个带电的空腔构成了电偶极。如果该空腔现在变形，则这引起了该偶极大小的变化，并且在外电极之间产生电流流动。该铁电驻极体可以表现出与其他压电体堪相比较的压电活性。

在US4654546中，描述了一种用于生产聚丙烯泡沫膜，作为至铁电驻极体膜的前体的方法。在这种情况中，将该聚合物膜与填料颗粒混合。二氧化钛例如被用作填料。将该聚丙烯膜在挤出后双轴拉伸，以使得在该填料颗粒周围，在膜中形成小空腔。这种方法同时还应用于其他聚合物。例如，在M. Wegener，M. Paajanen，O. Voronina，R. Schulze，W. Wirges和R. Gerhard-Multhaupt “Voided cyclo-olefin polymer films：ferroelectrets with high thermal stability”，Proceedings，12th International Symposium on Electrets (IEEE Service Center，新泽西皮斯卡塔韦，USA 2005)，47-50(2005)和Eetta Saarimäki，Mika Paajanen，Ann-Mari Savijärvi和Hannu Minkkinen，Michael Wegener，Olena Voronina，Robert Schulze，Werner Wirges和Reimund Gerhard-Multhaupt“Novel Heat Durable Electromechanical Film：Processing for Electromechanical and Electret Applications”，IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation13，963-972(2006年10月)中，描述了由环烯烃共聚物(COC)和环烯烃聚合物(COP)来生产铁电驻极体膜。该发泡聚合物膜具有这样的缺点，即，会发生气泡尺寸宽的分布。结果，在随后的充电步骤过程中，并非全部的气泡都能够非常均匀的带电。

用于生产发泡的铁电驻极体聚合物膜的另外一种方法是用超临界液体，例如用二氧化碳对均匀膜进行直接物理发泡。在Advanced Functional Materials 17，324-329(2007)，Werner Wirges，Michael Wegener，Olena Voronina，Larissa Zirkel和Reimund Gerhard-Multhaupt“Optimized preparation of elastically soft，highly piezoelectric，cellular ferroelectrets from nonvoided poly(ethylene terephthalate) films”和在Applied Physics Letters 90，192908(2007)，P. Fang，M. Wegener，W. Wirges和R. Gerhard，L. Zirkel“Cellular polyethylene-naphthalate ferroelectrets：Foaming in supercritical carbon dioxide，structural and electrical preparation, and resulting piezoelectricity”中，已经描述了使用聚酯材料的这种方法，同样在Applied Physics A：Materials Science & Processing 90，615-618(2008)，O. Voronina，M. Wegener，W. Wirges，R. Gerhard，L. Zirkel和H. Münstedt“Physical foaming of fluorinated ethylene-propylene(FEP) copolymers in supercritical carbon dioxide：single film fluoropolymer piezoelectrets”中描述了用于含氟聚合物FEP(氟化乙烯-丙烯共聚物)。

在铁电驻极体多层系统的情况中，尤其已知由硬层和软层连同在它们之间引入电荷组成的排列。在“Double-layer electret transducer”，Journal of Electrostatics，第39卷第33–40页，1997，R. Kacprzyk，A. Dobrucki和J. B. Gajewski中，描述了由具有明显不同的弹性模量的固体材料组成的多层。它们具有这样的缺点，即，这些层系统仅仅表现出相对低的压电效应。

在近年的多个公开文献中，描述了由封闭的外层和多孔或者穿孔的中间层组成的多层系统。这些公开文献包括Z. Hu和H. von Seggern的论文“Air-breakdown charging mechanism of fibrous polytetrafluoroethylene films”，Journal of Applied Physics，第98卷，文章014108，2005和“Breakdown-induced polarization buildup in porous fluoropolymer sandwiches：A thermally stable piezoelectret”，Journal of Applied Physics，第99卷，文章024102，2006，以及公开文献H. C. Basso，R. A. P. Altafim，R. A. C. Altafim，A. Mellinger，Peng Fang，W. Wirges和R. Gerhard“Three-layer ferroelectrets from perforated Teflon-PTFE films fused between two homogeneous Teflon-FEP films” IEEE，2007 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena，1-4244–1482-2/07，453-456(2007)和Jinfeng Huang，Xiaoqing Zhang，Zhongfu Xia和Xuewen Wang论文“ Piezoelectrets from laminated sandwiches of porous polytetrafluoroethylene films and nonporous fluoroethylenepropylene films”Journal of Applied Physics，第103卷，文章084111，2008。该具有多孔或者穿孔中间层的层系统经常具有比上述系统大出很多的压电常数。但是，就这点而言，该中间层有时候不能用固体外层可靠地层合。此外，该中间层的穿孔通常是非常耗时的。

在公开文献X. Zhang，J. Hillenbrand和G. M. Sessler“Thermally stable fluorocarbon ferroelectrets with high piezoelectric coefficient”，Applied Physics A，第84卷第139–142页，2006和“Ferroelectrets with improved thermal stability made from fused fluorocarbon layers”，Journal of Applied Physics，第101卷，文章054114，2007，以及在Xiaoqing Zhang，Jinfeng Huang和Zhongfu Xia“Piezoelectric activity and thermal stability of cellular fluorocarbon films”PHYSICA SCRIPTA，第T129卷第274-277页，2007中，描述了通过将金属栅格压印到聚合物层堆叠上来对该聚合物层进行结构化，该聚合物层堆叠由至少三个以交替的次序彼此叠置的FEP层和PTFE层组成。作为在高于FEP的熔点和低于PTFE的熔点的温度经由栅格而压到一起的层的结果，该聚合物层是以这样的方式来依照栅格的结构彼此结合的，即，在栅格条之间形成了具有矩形基面的圆顶形或者气泡形空腔。但是，这种方法产生了具有不同质量的铁电驻极体，这归因于仅能困难地控制均匀空腔的形成，特别是随着层数增加时更是如此。

使用栅格来生产气泡形空腔的另外一种方法由R. A. C. Altafim，H. C. Basso，R. A. P. Altafim，L. Lima，C. V. De Aquino，L. Gonalves Neto和R. Gerhard-Multhaupt描述在“ Piezoelectrets from thermo-formed bubble structures of fluoropolymer-electret films”，IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation，第13卷第5期第979–985页，2006中。在这种情况中，将两个彼此叠置的特氟隆-FEP膜排列在金属栅格和上部圆柱形金属零件之间。将这种结构用金属栅格压到下面的圆柱形金属零件上(其具有用于施加真空目的开孔)。该FEP膜是通过上部金属零件来加热的，并且依靠施加到下部金属零件上的真空，将下面的膜吸入到栅格的开孔中，并且形成相应的空腔。所述的方法(其使用栅格来用于在该聚合物多层复合材料中形成空腔)是麻烦的，并且难以以工业规模进行。

一种有利的生产具有均匀尺寸和结构的管状空腔的铁电驻极体的简单方法由R. A. P. Altafim，X. Qiu，W. Wirges，R. Gerhard，R. A. C. Altafim，H. C. Basso，W. Jenninger和J. Wagner描述在论文“Template-based fluoroethylenepropylene piezoelectrets with tubular channels for transducer applications”中，其已经被Journal of Applied Physics接受进行了公开。在其中所述的方法中，首先利用了两个FEP膜和插入其之间的PTFE掩膜这样的三明治排列。所形成的膜堆叠是层合的，FEP膜彼此结合，随后除去掩膜，露出空腔。

此外，铁电驻极体对于商业应用来说越来越引起关注，例如用于传感器，促动器和发电机系统。就此而言，因为经济效率的关系，生产方法在工业规模上可应用性是重要的。

本发明所基于的目标所以是提供可选择的铁电驻极体多层复合材料以及可选择的方法来生产铁电驻极体多层复合材料，使用其能够产生界定的铁电驻极体空腔结构，并且其在大的工业规模上也是使用简单和成本有效的。

根据本发明，这个目标是通过权利要求1的生产铁电驻极体多层复合材料的方法和根据权利要求12或者13的通过由这种方法所生产的铁电驻极体多层复合材料来实现的。

根据本发明，提出了一种用于生产具有规定的空腔的铁电驻极体两层或者更多层复合材料的方法，包括下面的步骤：

a).将至少一个第一聚合物膜的至少一个第一表面进行结构化，来形成高度轮廓，

b).将至少一个第二聚合物膜施加到在步骤a)中所形成的第一聚合物膜的结构化表面上，

c).结合该聚合物膜来产生聚合物膜复合材料，形成封闭和/或开放的空腔，和

d).用相反电荷使步骤c)中形成的空腔的内表面带电。

换句话说，根据本发明所生产的该两层和更多层复合材料表现出堆叠形式分层的聚合物膜，并且至少在它们之间(在每种情况中，在两个聚合物膜之间)形成空腔。就这点而言，聚合物膜是在空腔之间彼此结合的。有利地，根据本发明，空腔的形状和尺寸计量可以以非常精确地预定和界定的方式来产生。在本发明的方法中，步骤a)中的结构化和至少在第一聚合物膜的至少一个表面上的高度轮廓的形成对于在聚合物膜复合材料中界定空腔的形成是关键的。

已经发现该具有界定的空腔结构的铁电驻极体多层系统可以根据本发明的方法，以简单的方式来产生。另外，使用本发明的方式，可以可变地调整共振频率和压电活性，特别是压电常数d33，以针对各自的应用。有利地，使用由本发明所生产的铁电驻极体多层复合材料系统，对于更大的表面积来说，同样能够实现高的和均匀的压电系数。原则上，这为这些铁电驻极体多层复合材料开拓了众多的应用。另外的一个优点是本发明所提出的方法在很大程度上是独立于材料的，并且能够自动化。

原则上，所用的聚合物膜能够由任何塑料来制造，该塑料允许形成高度轮廓，在聚合物膜之间结合，和在膜之间形成空腔。根据本发明，所用的聚合物膜可以选自相同的或者不同的聚合物材料，例如选自聚碳酸酯，全氟的或者部分氟化的聚合物和共聚物例如PTFE，氟乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基乙烯(PFA)，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，环烯烃聚合物，环烯烃共聚物，聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺，聚醚，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯或者上述的聚合物共混物。使用这些材料能够实现好的到非常好的压电活性。本发明的材料的宽泛的选择还能够有利地适于具体的应用。

该聚合物膜优选的厚度可以是≥10µm到≤500µm，特别优选是≥15 µm到≤300µm。本发明的铁电驻极体多层复合材料的不同聚合物膜的厚度可以选择为相同的或者不同的。该聚合物膜特别合适的厚度在每种情况中可以有利的以这样的方式来选择，即，其取决于聚合物材料和打算的应用。原则上，重要的是该方法的步骤c)中所形成的空腔是不塌缩的。因此，较刚性材料可以制造得比相对更弹性的聚合物材料更薄些。

该聚合物膜可以配置成膜薄片，或者特别是对于大规模生产来说，有利的还配置成膜网幅(Folienbahn)，其在步骤b)中可以彼此叠置来排列，并且可以在步骤c)中彼此结合，来形成空腔。就此而言，该膜薄片可以例如具有矩形的、规则的或者不规则的多边形或者圆形(例如圆形的、椭圆形或者卵形)的基面，在此情况中，彼此叠置排列的膜有利的是具有相同的基面。原则上，该基面还能够适配于特定的应用。

在本发明方法的步骤b)中，换句话说，可以利用分层的聚合物膜堆叠。就此而言，通过所选择的聚合物膜总数和所选择的结构化的和非结构化的聚合物膜的次序，能够建立该聚合物膜复合材料的总高度和空腔数目以及具有空腔的层数。在两个相同聚合物膜之间的空腔被理解为是空腔层。在本发明的铁电驻极体多层复合材料中，两种、三种或者多种其之间布置有空腔的聚合物膜可以彼此叠置排列，并且彼此结合。根据本发明，就此而言，在每种情况中可以使用结构化的和非结构化的聚合物膜。它们可以例如交替地彼此叠置排列在膜堆叠中。可选择地，所用的全部聚合物膜还都可以具有高度轮廓，即，结构化。同样优选的，可以使用这样的聚合物膜，其仅仅在一个面上或者仅仅在两个面上是结构化的，或者两种类型的膜处于相同或者不同的数目。原则上，在全部的变化中，优选的是朝外的表面是压实的或者非结构化的。这可以任选地简化电极在聚合物膜复合材料的这些外表面上的施加。另外，在其中使用双面结构化的聚合物膜的情况中，为此目的，非结构化的或者单面结构化的聚合物膜例如在每种情况中可以排列在该聚合物膜堆叠的顶部和底部，作为端部膜。这些端部膜藉由它们的非结构化的表面的覆盖而形成了聚合物膜复合材料(其是随后形成的)的覆盖层。

有利地，本发明的变化(在其中三个或者更多个聚合物膜，以及相应的多个空腔层提供在该铁电驻极体多层复合材料中)能够制造得比仅仅具有两种聚合物膜的这些更柔软，并且由于该所存在的另外的空腔，复合材料的灵敏性以及因此的压电常数d33能够增加。

在步骤d)中，对于空腔内表面的带电和极化来说，有利的是寻求已知的和完备的方法。空腔相对侧的极化可以例如通过电晕放电或者通过等离子体方法来实现。电晕处理有利的还能够在大规模上良好的使用。

由于步骤a)中所进行的聚合物膜结构化和高度轮廓的形成和在步骤b)中使用至少一个第二聚合物膜的结合，能够利用所述方法来产生和以界定方式生产精确的预定空腔。一种另外的优点因此是使用本发明的方法，能够避免不同的共振频率，例如在发泡的铁电驻极体膜的情况中，由于非均匀的气泡而引起的不受控方式的共振频率。相反，根据本发明，甚至还可以在该聚合物膜复合材料的部分区域中产生不同配置的空腔，并因此可以调整不同的性能，例如压电活性。

在一种实施方案中，在步骤a)中第一聚合物膜的至少一个表面的结构化可以通过压花方法来进行。同样优选的，该压花方法可以使用结构化的辊子或者依靠压花模（Prägestempel）来进行。在使用结构化的辊子和在使用结构化的压花模情况二者中，在每种情况中，在压花工具表面上所形成的结构可以转移到聚合物膜上，形成高度轮廓。就此而言，可以在该压花工具(即，辊子或者压花模)表面上施加阳性或者阴性形状。该结构化可以在膜挤出后直接进行或者甚至作为单独的方法，例如在热压机中进行。本发明同样包括的是各自的聚合物膜可以用压花工具从两个表面侧上来处理。例如，聚合物膜可以在每种情况中，从它的上侧和从它的下侧用结构化的辊子进行浮雕，并因此能够进行结构化。

在该方法另外一种可选择的扩展方案中，步骤a)中的第一聚合物膜的至少一个表面的结构化可以如下来进行：在具有任选预热的轮廓镶件的模制工具中，通过例如用压缩空气或者用另外一种气体向任选加热的聚合物膜上施加压力来变形而进行。例如，聚合物膜可以加热到低于它的软化温度(玻璃化转变温度)的温度，并且因此能够通过≥20bar到≤300bar的压缩空气的作用来急剧变形。例如，聚碳酸酯膜(例如Bayer MaterialScience AG所制造的Macrofol)可以加热到130-140℃，刚刚低于玻璃化温度。此后，该膜可以经历250bar的空气压力，并压到模制工具上，并且能够使它们匹配所述工具的轮廓和永久变形。在这种情况中，所用的聚合物膜可以具有例如≥10µm到≤500µm的厚度，并且所形成的凸出和/或凹陷可以具有≥10µm到≤500µm的高度以及≥10µm到≤5000µm的宽度。优选的，空腔高度是≥10µm到≤250µm，宽度是≥50µm到≤3000µm。特别优选该空腔的宽度是≥100µm到≤2000µm。

特别是在压印塑料膜的重复精确变形的情况中，已经建立了一种类似的方法，并且例如描述在德国公开申请DE 3905177 A1中。聚合物膜在这种情况中可以布置在板式系统上，在需要时加热，并且可以在适当的模制工具中，通过施加压力在预热的轮廓镶件上发生变形。这种高压变形方法也称作高压成形(HPF)或者称作HPF方法。有利地，根据本发明，DE3905177 A1所述的类似构造的设备还可以用于步骤a)中的聚合物膜的结构化目的。

全部所述结构化变量具有这样的优点，即，在每种情况中将期望的轮廓转移到聚合物膜上可以以位置精确的方式来进行。使用上述方法，在接下来的步骤b)中所形成的空腔的形状和尺寸二者有利地几乎可以自由选择，并且取决于膜材料及其性能和取决于各自的膜厚度，能够适于各自应用期望的机械和电要求。就此而言，膜性能和所形成空腔的形状和尺寸的组合是以这样的方式来选择的，即，在任何使用情况中，打算保持隔离的膜片段不能彼此接触。所述的结构化方法进一步具有这样的优点，即，它们是可自动化的，并且可以任选地作为连续的方法来进行。

根据本发明，在步骤a)中的第一聚合物膜的至少一个表面上的结构化还可以通过用适当的成型喷嘴来狭缝挤出该聚合物膜来进行。例如，通过使用这种结构化方法，能够形成管状或者通道类型的结构，并且在随后的步骤中能够形成相应的空腔。狭缝挤出有利的是一种已经完备的方法，其此外同样能够连续进行，并且可以自动化进行。

在根据本发明所生产的铁电驻极体多层复合材料中，在聚合物膜厚度为≥10µm到≤500µm的情况中，空腔可以例如具有≥10µm到≤500µm的高度。用“高度”具体表示横截面中空腔的高度。特别优选的，该空腔可以具有≥10µm到≤250µm的高度。

通过本发明方法所形成的空腔可以具有众多不同的形状。该空腔的形状因此不限于圆柱形，管状或者通道类型的形状，具有垂直于聚合物膜的层走向的圆形或者矩形横截面。此外，本发明的方法提供了将以不同形状形成的空腔相结合的可能性。以此方式，一方面，所形成的空腔的总空腔体积可以有利的最大化。另一方面，用本发明的方法所生产的铁电驻极体多层复合材料和机电转换器的机电(特别是压电)性能能够通过选择空腔的形状、尺寸和形式，而适于它们的数目、排列和/或分布。

该空腔可以形成具有更小面积的形状，例如线，例如曲线或者直线，单线或者交叉线或者几何图形的外周线，例如圆周或者十字周线，或者形成具有较大面积的结构，例如矩形，圆形，十字形等等。空腔的形状和尺寸优选是以这样的方式来调整的，即，在该空腔内聚合物膜不能垂直于其层走向而彼此接触和/或在完成后所形成的总空腔体积要尽可能大。换句话说，具体地，通过空腔内表面上的极化而施加的正电荷和负电荷应当不能彼此接触。

该空腔可以形成这样的形状，其具有选自下面的横截面区域：基本圆形，例如圆形、椭圆形或者卵形，多边形，例如三角形、矩形、梯形、菱形、五边形、六边形(特别是蜂窝形)、十字形、星形和部分圆形和部分多边形(例如S形状)的横截面区域。在该膜堆叠中的不同聚合物膜之间的不同层中的空腔在这种情况中可以配置成相同的或者不同的。这包括其形状、尺寸和形式与空腔的数目、它们的排列和/或分布。

所形成的聚合物膜复合材料中的空腔能够有利的使得所生产的铁电驻极体多层复合材料沿着它的厚度更柔软，因此能够降低它的弹性模量，以及还能够在所形成的空腔中进行极化工艺。

在本发明的方法内，所形成的聚合物膜复合材料中的空腔可以以均匀和非均匀分布的方式二者来形成。具体地，取决于所生产的铁电驻极体多层复合材料的应用领域，有利的是还能够以有针对性地、位置分辨和非均匀分布的方式来形成空腔。

步骤c)中聚合物膜结合来产生聚合物膜复合材料可以根据本发明，通过例如层合，粘合，夹紧，钳夹，螺纹连接，铆接或者焊接(例如激光焊接，超声焊接，振动焊接)来进行。

聚合物膜通过层合的结合可以具体地通过在升高压力下加热和/或依靠超声波和/或依靠紫外光或者红外光的辐射来进行。通过这种手段，有利地，能够进一步扩大用于聚合物膜的材料的选择。在这种情况中，用于层合的条件适宜地以这种方式来选择的，即，膜层彼此结合，但是，第一聚合物膜的结构化及其高度轮廓在很大程度上得以保存，因此保证了空腔的形状稳定性和按规定形成。在层合之前，第一结构化的聚合物膜的材料和/或第二聚合物膜的材料(其换句话说还形成了第一膜的覆盖)可以完全硬化，例如完全干燥和/或完全交联，和/或完全凝固和/或完全结晶。通过这种方法，能够提高根据所述方法所产生的聚合物膜复合材料(包括空腔)的形状稳定性。

步骤c)中聚合物膜依靠粘合的结合可以例如用丙烯酸酯粘接剂来进行。可选择地，特别是在由相同材料制成的聚合物膜的结合的情况中，它还可以如下来实现结合：通过在一个或者两个膜上面对各自的聚合物材料使用良溶剂或者溶剂组合物，通过随后加压该膜和蒸发溶剂。换句话说，在溶剂施加的地方和/或区域中，聚合物材料是部分溶解的，并且由于该溶剂的蒸发而重新硬化，并且其能够以此方式充当聚合物膜之间的粘接剂物质。例如，可以通过用二氯甲烷粘合聚碳酸酯膜。在通过这种溶剂方法结合的情况中，一个优点是没有发生热负荷，并且在可热变形聚合物材料的情况中，刚好能够提高形状的稳定性，并且避免所形成的空腔的塌缩。

在另外一种扩展方案中，除了层合之外，聚合物膜还可以依靠粘合来彼此结合。这种粘合可以例如依靠丙烯酸酯粘接剂来建立。通过这种方法，能够帮助和提高聚合物膜的机械结合。

在所述方法的另外一种扩展方案中，在步骤d)的空腔内表面带电之前和/或之后，可以将电极施加到该聚合物膜复合材料的外表面上。将电极施加到外表面上被理解为表示在聚合物复合材料的至少一个部分区域中，特别是在朝外的表面上提供了导电表面涂层。该电极优选排列在所用聚合物膜的密实的或者非结构化的表面上的。

根据本发明，在将电极施加到铁电驻极体多层复合材料的外表面上之后，可以通过施加电压来进行直接带电。在施加电极之前，空腔相对侧的极化可以例如依靠电晕放电来实现。电晕处理有利地还能够在大规模上良好使用。根据本发明，还可以首先利用表面上的导电表面涂层，然后带电该聚合物复合材料，并最终向相对置的外表面上施加第二电极。

换句话说，本发明所生产的铁电驻极体多层复合材料可以至少部分在聚合物膜朝外的表面上具有导电涂层。这些导电区域可以用作电极。该导电涂层(即，电极)就此而言可以以平面方式和/或以结构化的方式来施加。结构化的导电涂层可以例如以条形或者栅格形式施加来配置。通过这种方法，能够另外地影响铁电驻极体多层复合材料的灵敏性，并且能够适配于具体的应用。

在所选择的电极材料的情况中，它可以是本领域技术人员已知的导电材料。根据本发明，为此可使用金属，金属合金，导电低聚物或者聚合物，例如诸如聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，导电氧化物，例如诸如混合氧化物例如ITO，或者填充有导电填料的聚合物。作为用于填充有导电填料的聚合物的填料，例如可以考虑金属，导电碳基材料，例如诸如炭黑，碳纳米管(CNT)或者同样导电低聚物或者聚合物。在这种情况中，聚合物的填料含量高于渗透阈值，以使得该导电填料形成不中断的导电路径。

该电极可以通过本身已知的方法来实现，例如通过表面金属化，通过溅射，蒸镀，化学气相沉积(CVD)，印刷，刮涂，旋涂，糊涂或者印盖预先制作形式的导电层或者通过导电塑料所制成的放电电极。该电极在这种情况中可以以结构化的方式来配置，例如条形或者栅格形。例如，根据本发明，该电极还可以通过这样的方式来结构化，即，该铁电驻极体多层复合材料表现出有源和无源区域，作为机电转换器。具体地，该电极可以通过这样的方式来结构化，即，特别是在传感器模式中，信号可以通过位置分辨的方式来检测，和/或特别是在促动器模式中，有源区域可以是有针对性驱动的。这可以例如通过具有电极的有源区域来实现，而无源区域不具有电极。

同样包括于本发明中的是两个或者更多个铁电驻极体多层复合材料可以用相同极化的导电层(即，电极)来结合。换句话说，在本发明的两个铁电驻极体多层复合材料之间可以形成中间电极，其可以在它们的外表面上夹入到两个电极之间。通过这种方法，该铁电驻极体多层复合材料可以串联连接，并且能够实现的压电效应可以是双倍或者多倍的。

本发明的铁电驻极体多层复合材料优选包含两个电极。在使用大于两个电极的本发明的机电转换器的情况中，它可以例如是堆叠结构，其组成为几种铁电驻极体多层复合材料系统，优选是根据本发明生产的。

在本发明方法的另外一种扩展方案中，步骤a)，b)，c)和/或d)可以作为连续的辊对辊方法来进行。有利地，该多层复合材料的生产因此可以至少部分地作为连续方法来进行，优选作为辊对辊方法来进行。这对于将所述方法应用于大的工业规模上来说是特别有利的。该生产方法的至少一部分的自动化简化了该方法，并且能够廉价的生产具有空腔的铁电驻极体多层复合材料。根据本发明，有利的是全部的方法步骤都是自动化的。

在本发明的一种实施方案中，在步骤b)之前，第二聚合物膜也可以结构化，来形成高度轮廓。通过这种方法，能够产生的铁电驻极体多层复合材料的可变性能够进一步提高。经由所选择的聚合物膜总数和所选择的结构化和非结构化的聚合物膜的次序，能够确定空腔总高度和数目，或者含空腔层的数目。因此在本发明的铁电驻极体多层复合材料中，两种、三种或者更多种在其之间布置有空腔的聚合物膜可以彼此叠置排列和彼此结合。例如，结构化的和非结构化的聚合物膜可以交替地彼此叠置排列在膜堆叠中。可选择地，也可以是全部所用的聚合物膜具有高度轮廓，在该情况中，所述膜能够具有彼此相同或者不同的结构化。

在另外一种扩展方案中，在步骤d)的带电之前或者之后，在另外的步骤e)中，包括了对步骤c)所形成的聚合物膜复合材料边缘的密封。因此本发明的多层复合材料可以有利地在边缘进行密封，来保护后者密封免于环境影响，例如在侵蚀性环境例如在高空气湿度的气氛中或者在水下的环境中的应用。

在本发明另外一种优选的实施方案中，气体可以充入空腔中。该气体可以是例如纯氮(N₂)，氮氧化物(N₂O)或者六氟化硫(SF₆)。由于气体充入，在通过本发明所生产的铁电驻极体多层复合材料的情况中，有利的是能够依靠极化再一次来实现明显更高的压电常数。

本发明方法的一种非常大的优点(其同样提供在它们上述不同的构造中)是后者在宽的范围内是独立于材料的，并且因此，这里有宽的应用选项范围。

本发明另外提供了一种铁电驻极体多层复合材料，其包含层堆叠，该层堆叠由下列组成：至少一个第一聚合物膜和与所述的第一聚合物膜结合的第二聚合物膜，由此至少该第一聚合物膜至少在它朝着第二聚合物膜的表面侧表现出具有凸出和凹陷的结构化，并且通过该结构化而形成它的高度轮廓的第一聚合物膜是以这样的方式结合到第二聚合物膜上的，即，一个或多个空腔是在聚合物膜之间形成的，并且此外，该空腔的内表面带有相反电荷。

在本发明的范围内，至少一部分空腔可以形成为这样的形状，其在聚合物膜的层走向方向上具有选自下面的横截面区域：基本圆形，例如圆形、椭圆形或者卵形，多边形，例如三角形、矩形、梯形、菱形、五边形、六边形(特别是蜂窝形)、十字形、星形和部分圆形和部分多边形(例如S形状)的横截面区域，并且还可以形成完全不同于其的形状。该几何形状此外可以是规则或者不规则配置的。

独立于其，垂直于膜堆叠中的聚合物膜的层走向的空腔可以部分或者完全地形成这样的形状，其具有选自下面的横截面区域：基本圆形，例如圆形、椭圆形或者卵形，多边形，例如三角形、矩形、梯形、菱形、五边形、六边形(特别是蜂窝形)、十字形、星形和部分圆形和部分多边形(例如S形状)的横截面区域，并且还可以形成完全不同于其的形状。该几何形状此外可以是规则或者不规则配置的。

具体地，本发明的铁电驻极体多层复合材料可以具有这样的空腔，其部分或者完全不具有纯粹的气泡形状或者圆顶形状形式，特别是具有矩形基面。不同于其的空腔形状(其根据本发明是可能的)能够可变地设定多层复合材料的基本性能，例如诸如该多层复合材料沿着它的厚度的压电常数或者弹性和柔软度，通过这种方法，达到了各种各样的应用范围。依靠空腔的选择，特别是形状和尺寸的选择(其根据本发明是可能的)，以及其分布的选择，能够有利地优化铁电驻极体多层复合材料的总空腔体积。

本发明的多层复合材料还可以例如包含大于两个聚合物膜以及相应的多个空腔层，其可以具有相同或者不同的空腔形状、尺寸、数目和分布。此外，本发明的多层复合材料可以具有电极。关于本发明铁电驻极体多层复合材料进一步的特征，在此可以明确参考关于本发明方法的说明。

本发明进一步涉及具有空腔的铁电驻极体两层或者更多层复合材料，其是通过上述本发明的方法来生产的。就此而言，可以利用所述生产方法的不同的变化，并且由其形成的铁电驻极体多层复合材料还可以任选地彼此结合来进行。这样的本发明的两层和更多层复合材料具有以堆叠形式的分层的聚合物膜，并且在每种情况中，至少在两个聚合物膜之间形成空腔。该聚合物膜在这种情况中是彼此在空腔之间结合的。有利地，根据本发明，所述空腔的形状和尺寸可以通过精确预定和规定的方式来生产。

本发明进一步涉及一种压电元件，其含有根据本发明的至少一种铁电驻极体多层复合材料和/或通过本发明的方法生产的至少一种铁电驻极体多层复合材料。这种压电元件可以例如是传感器元件，促动器元件或者发电机元件。有利地，本发明能够应用于多种非常不同的应用中，用于机电和电声领域，特别是获自机械振动、声、超声波的能量领域，医学诊断，声显微技术，机械传感，特别是压力传感，力传感和/或应变传感，机器人和/或 通讯工艺。它们典型的例子是压力传感器，电声转换器，麦克风，扩音器，振荡转换器，光偏转器，振动膜，用于玻纤光学的调节器，焦热电探测器，电容器和控制系统以及“智能”地板。

另外，本发明另外包括一种设备，用于生产本发明的铁电驻极体多层复合材料。换句话说，本发明另外涉及一种设备，用于执行本发明的方法，该设备包括用于结构化第一聚合物膜的至少一个表面的装置。这些装置可以例如是压花辊、压花模或者依靠施加压力来变形的装置。

总之，本发明提供了用于生产具有空腔的铁电驻极体多层复合材料的方法，该方法在大规模上同样能够简单和廉价地进行。用本发明的方法所产生的铁电驻极体多层结构还可以生产成具有大量的具有精确界定空腔结构的层。依靠可变的调整空腔的横截面几何形状和尺寸，形状和大小，层次序和层数目以及依靠用于所用聚合物膜的材料大的选择范围，本发明所生产的铁电驻极体能够调整成特别好的适于适当的应用领域。

下面所示的图目的是进一步更详细地说明本发明，而不限于所示和所述的实施方案。

所示的是：

图1：第一聚合物膜的结构化的示意图，其依靠压花辊子来在表面上形成凹槽结构。

图2：第一聚合物膜，在两侧上都引入了凹槽结构。

图3a：由结构化膜和第二光滑膜所生产的聚合物膜复合材料的示意性顶部斜视图。

图3b：由双面结构化膜和两个非结构化膜所生产的聚合物膜复合材料的示意性顶部斜视图。

图3c：由第一结构化膜与第二相同的结构化膜所生产的聚合物膜复合材料的示意性顶部斜视图。

图3d：由两个单面结构化膜与第三非结构化膜所生产的聚合物膜复合材料的示意性顶部斜视图。

图4a到4g：通过聚合物膜的结构化所形成的高度轮廓的形状。

图5：本发明的由两个聚碳酸酯膜组成的铁电驻极体多层复合材料的显微放大照片。

图1示意性示出了第一聚合物膜1的结构化，其依靠压花辊子10来在表面上形成凹槽结构。术语“压花辊子10”被理解为这样的辊子，其作为压花工具，能够将它的结构转移到聚合物膜上。聚合物膜1可以例如在挤出后直接引导通过压花辊子10和没有结构化的引导辊子11之间。可选择地，在所用的设备中，作为与压花辊子10的配对物，还可以使用没有结构化的板来代替引导辊子11。依靠压花辊子10上的凹进12，可以在聚合物膜1上形成相应的高度轮廓。依靠该凹进，能够在该聚合物膜上形成通道类型的结构化，由此通过平行设置的彼此间隔排列的脊(Steg)2来在平直基面3上形成高度轮廓。根据本发明的一种变化，所述的结构化能够显示的形状还可以通过用适当的成型喷嘴的狭缝喷嘴挤出来获得。所用的压花辊子还可以有利地具有其他压花结构(其能够适当的匹配待形成的空腔期望的形状)。在这种构造中，聚合物膜1的基面3在它位于高度轮廓相对位置的表面上形成了聚合物膜1的未结构化的第二表面。在所示的版式中，脊2配置有垂直侧和直线边。如果这样的结构化聚合物膜1根据本发明例如与非结构化的聚合物膜5结合，则可以形成如图3a所示的通道类型的空腔4(具有矩形横截面)。该凹槽结构不限于所示的实施方案，并且还可以例如形成具有半圆形横截面的凹陷。原则上，根据本发明，这里提供的最终形成的聚合物膜复合材料的朝外的表面是非结构化的。然后可以在极化之前和/或之后，将电极施加到这些非结构化表面上。

图2表示了第一聚合物膜1，具有双面形成的凹槽三维结构，其例如可以通过两个彼此叠置排列的压花辊子10(此处未示出)引入到引导通过所述的辊子之间的聚合物膜1中。在这种情况中，压花辊子10在每种情形中可以以互锁方式来与圆柱形式配置的结构排列。可选择地，以此方式双面结构化的聚合物膜1的生产还可以例如如下来进行：在具有任选预热的轮廓镶件的模制工具中，施加压力到任选加热的聚合物膜上来引起变形。在聚合物膜1该实施方案中，高度轮廓没有如图1所示的那样置于聚合物膜1的基面3上，但是该聚合物膜1是三维完全变形的。随后，空腔4可以如下来形成：如图3b所示，第一聚合物膜1在每种情况中与非结构化膜在聚合物膜1的两个表面侧上双面结合。根据本发明，还可以以这样的方式来构建聚合物膜1的双面结构化的样式，即，在两个表面上所形成的高度轮廓是从基面3开始的。

图3a示意性示出了根据本发明，由结构化的聚合物膜1(其类似于图1中来生产)和第二非结构化的聚合物膜5所生产的聚合物膜复合材料。该第二聚合物膜5可以排列在聚合物膜1的表面上，在其上形成了例如脊2形式的高度轮廓。由其形成的空腔4在所示的实施方案中可以具有矩形横截面。两个聚合物膜1和5的结合在这种情况中可以通过层合，粘合，夹紧，钳夹，螺纹连接，铆接或者焊接(例如激光焊接，超声焊接，振动焊接)来进行。

图3b表示了由图2 所示的双面结构化的聚合物膜1与两个非结构化的聚合物膜5和5´所生产的本发明的聚合物膜复合材料的示意图。非结构化的聚合物膜5和5´在每种情况中可以与结构化的聚合物膜1在表面侧上的箭头方向上结合，和在每种情况中依靠粘接结合来形成层合空腔4和4´。在所示的实施方案中，空腔4和4´在每种情况中可以具有矩形横截面。根据本发明，空腔4和4´原则上在每种情况中可以彼此独立的配置成可变的形状和尺寸。对于在所形成的聚合物膜复合材料的层来说，该论述同样适用于空腔4或者4´。本发明的空腔层被理解和指的是在两个相同的聚合物膜之间形成的这些。在所形成的聚合物膜复合材料中的空腔能够使得所产生的铁电驻极体多层复合材料沿着它的厚度(即，垂直于聚合物膜1，5，5´的层走向)有利地更柔软，因此能够降低其弹性模量和使得在所形成的空腔中能够进行极化方法。两个聚合物膜1和5的结合在这种情况中可以通过层合，粘合，夹紧，钳夹，螺纹连接，铆接或者焊接(例如激光焊接，超声焊接，振动焊接)来进行。该极化原则上可以在聚合物膜结合之后进行，例如通过施加电压到已经放置的电极上来直接带电。在放置电极之前，空腔相对侧的极化可以例如通过电晕放电或者等离子体方法来实现。

图3c示意性示出了根据本发明的，由结构化的聚合物膜1(其类似于图1中来生产)和第二类似结构化的聚合物膜1´所生产的聚合物膜复合材料。聚合物膜1和1´都在基面3上具有脊2，作为高度轮廓。聚合物膜1和1´在每种情况中可以通过它们的具有所形成的脊的结构化的表面侧来结合。脊2在这种情况中可以以精确配合方式在箭头方向上彼此叠置，由此可以产生具有垂直于聚合物膜1和1´的层走向的矩形横截面的通道型空腔4。两个聚合物膜1和1´的结合在这种情况中可以通过层合，粘合，夹紧，钳夹，螺纹连接，铆接或者焊接(例如激光焊接，超声焊接，振动焊接)来进行。

图3d示意性示出了根据本发明，由结构化的聚合物膜1(其类似于图1中来生产)和第二类似结构化的聚合物膜1´以及另外的非结构化的聚合物膜5所生产的聚合物膜复合材料。根据本发明，如所示的，可以将第二结构化的聚合物膜1´以它的非结构化的表面在箭头方向上排列到聚合物膜1的结构化的表面侧上和将它结合到后者上。通过将聚合物膜1´与另外的聚合物膜5结合，由此能够形成第二层空腔。在所示的实施方案中，具有相同结构方向的结构化的膜1和1´是彼此叠置排列的，随后彼此结合。同样的，该结构还可以是不同定向的。例如，该结构(在这种情况中是脊)可以相对于彼此以45°或者90°的角度排列，由此根据本发明，所述的结构相对于彼此处于不同角度或者方向的全部排列都是可能的。聚合物膜1和1´的层次序可以持续变化，具有一种或多种结构化的和/或非结构化的聚合物膜，并且可以是可变的样式。有利地，因此可以以不同方式来生产具有几种空腔层的铁电驻极体多层复合材料，并且可以任选的适于现有的聚合物膜作为预产物或者适于计划的应用和期望的性能，例如诸如弹性模量和压电常数。

图4a-4g表示了聚合物膜1中的压花结构不同的实施方案和因此的在横切于聚合物膜1的层走向的相应空腔的基面可能的构造的示意性顶视图。这种结构可以例如通过压花，原则上作为正性或者负性形状(即，作为凹陷或者凸出)，引入到聚合物膜1中。所示的结构化的实施方案和构造仅仅表示了示例性的，并非打算以任何形式限制本发明。为了清楚起见，在图4a-4g中，在每种情况中，仅仅形状的一个凹进以示例性方式用附图标记进行标示。

图4a表示了结构化的聚合物膜1，其包含凹陷6，该凹陷具有圆形基面。如图4a所示，凹陷6此外可以作为多个小凹陷6来形成。

图4b表示了结构化的聚合物膜1，其包含凹陷6，该凹陷6具有长型的矩形基面。

图4c表示了结构化的聚合物膜1，其包含凹陷6，其的凹陷6具有十字形基面。

图4d表示了结构化的聚合物膜，其包含不同的凹陷6，6’，其的凹陷具有部分圆形基面6和部分菱形基面6’。图4d表明在具有圆形6和菱形6’横截面的凹陷均匀分布排列的情况中，有利的是能够实现特别大的总空腔体积。

图4e表示了聚合物膜1，其包含凹陷6，其的凹陷6具有蜂窝形基面。图4e表明依靠仅仅基于具有蜂窝形的横截面的凹陷6的排列，同样能够有利的实现大的总空腔体积。

图4f表示了结构化的聚合物膜1，其包含凹陷6，6’，6’’，其的结构是以不同的形状和尺寸来形成的，并且其具有十字形6’，6’’和基本上蜂窝状的结构区域6。图4f此外表明凹陷6，6’，6’’可以以非均匀分布的方式形成，并且彼此部分连接。

图4g表示了聚合物膜1，其包含凹陷6，其的凹陷6是通过使用不同结构的组合，特别是六边形/蜂窝形，不同的点厚度和线厚度的交叉线和点来形成的。图4g此外还表明至少该不间断的聚合物层的边缘区域可以形成封闭结构，目的是在本发明的生产方法完成后，来获得一种或多种与不间断的聚合物层接触的密封空腔。在这种方式中，能够形成连贯的空腔。图4g此外表明在本发明的范围内，通过表述“具有高度轮廓的结构化聚合物膜1”，聚合物膜还可以被理解为具有仅仅1个凹陷6，在这种情况中，后者还可以被理解为是几个凹陷的合并或者连接。

图5表示了由两个聚碳酸酯膜组成的本发明的铁电驻极体多层复合材料的横截面显微放大照片。用于此目的结构化的聚合物膜1是一种厚度为75 µm的聚碳酸酯膜(Makrofol Bayer MaterialScience AG)，将其加热到刚刚低于玻璃化温度的130-140℃。此后，用250bar的空气压力将聚碳酸酯膜1压到具有凹槽轮廓的模制工具上。依靠该模制工具，聚碳酸酯膜1是以这样的方式变形的，即，形成了半圆柱型凹陷。在这种情况中，在聚合物膜1的相对表面上，所述结构是作为半圆柱型高度轮廓而相应形成的。向结构化的聚碳酸酯膜1的表面侧(其具有凹陷结构)，放置75 µm厚度的光滑聚碳酸酯膜5，并且通过层合结合到第一个上。通过这种方法，所产生的空腔4具有垂直于聚合物膜1和5层走向的半圆形横截面。在横截面中，空腔4的高度是100µm。聚合物膜1的密实的外表面(其具有凸出)以及聚合物膜5朝外的非结构化表面随后在每种情况中提供有50nm厚度的铝电极。内空腔4的极化是依靠直接施加电压来进行的。所产生的复合材料表现出良好的压电活性，其是与根据实施例5所获得的样品的压电活性看相比较的。

本发明通过下面所述的实施例来进一步说明，但是不限于此。

实施例

实施例1：

润滑剂添加剂母料的生产

用常规的双螺杆配混挤出机(例如ZSK 32)在常规的加工温度(对于聚碳酸酯来说是250℃-330℃)来生产润滑剂添加剂配混物。

生产了具有下面组成的母料：

• 聚碳酸酯Makrolon 2600000000，由Bayer MaterialScience AG生产，比例98重量%

• 二异丙基二甲基全氟丁烷磺酸铵，作为无色粉末，比例2重量%

实施例2：

膜挤出：

共混下面组成的配混物：

• 实施例1的润滑剂添加剂母料，比例20重量%，和由Bayer MaterialScience AG生产的聚碳酸酯Makrolon 2600，比例80.0重量%

用于生产该膜的设备的组成如下：

- 主挤出机，具有直径(D)105mm和长度41xD的螺杆；该螺杆具有脱气区；

- 挤出宽缝喷嘴，宽度1500mm；

- 三辊光滑化压延机，具有水平辊子排布，第三辊能够相对于水平面旋转+/-45°；

- 辊道；

- 用于双面施加保护膜的装置；

- 取出装置；

- 卷绕台。

将粒料供给到挤出机的料斗中。在挤出机的塑化系统圆筒/螺杆中，进行材料的熔融和传输。将材料熔体供给到光滑化压延机，其的辊子具有表1所示的温度。在该光滑化压延机(由三个辊子组成)，进行了膜的最终成型和冷却。

表1

加工参数
		主挤出机的温度	275℃ +/-5℃
共挤出机的温度	260℃ +/-5℃
		转接头的温度	285℃ +/-5℃
喷嘴温度	300℃ +/-5℃
		主挤出机转速	45min-1
共挤出机转速	12min-1
		橡胶辊1的温度	24℃
辊子2的温度	72℃
		辊子3的温度	131℃
取出速度	21.5m/min

出于所述膜表面的单面结构化的目的，在这种情况中，橡胶辊是在所用设备的第一位置使用的。用于所述膜表面结构化的该橡胶辊公开在Nauta Roll Corporation所拥有的专利文献US4368240中。

在该设备的第二位置，使用了用高级复合抛物线会聚(ACPC)结构进行了结构化的金属辊子。该ACPC结构使用下面的参数：接收角：8°，缩短因子：0.05。

该结构的复合抛物线会聚(CPC)区域能够如下来确定：

a)由菲涅耳等式，依靠界定的接收角来计算在介质中的孔径角θ₁和θ₂；

b)根据下面的等式，用在介质中的孔径角θ₁和θ₂来构造两个抛物线支线P₁和P₂：

这里θ_{1 ， 2}是在介质中的左(θ₁)和右(θ₂)抛物线的孔径角，x是X坐标轴，y_{1 ， 2}是左(y₁)和右(y₂)抛物线的Y坐标轴；

c)计算抛物线支线F₁，F₂和E₁，E₂的端点；

d)围绕着在介质中的孔径角-θ₁和θ₂来旋转该抛物线，并且沿着x轴转换抛物线 P₂；

e)任选的在θ₁ ≠ θ₂的不对称变量的情况中，确定通过点E₁和E₂所定义的倾斜表面的倾斜度；

f)由步骤a)-e)所构造的几何形状来确定在空气中的有效接收角；

g)比较有效接收角与界定的接收角，并且在偏差大于0.001%的情况下，用校正的接收角代替步骤a)中界定的接收角，来重复步骤a)-f)，该校正的接收角不等于界定的接收角，并且该校正的接收角是以这样的方式选择的，即，来自步骤f)的有效接收角与界定的接收角相符；和

h)通过获得0.001%或者更低的有效接收角与界定的接收角的偏差，将y方向上的抛物线缩短到通过缩短因子所确定的程度。

将上述构造的说明通用保持，以使得原则上还可以由不同的材料(介质1：例如PMMA或者聚碳酸酯)来生产具有ACPC结构的辊子。此外，该ACPC区域能够用于不同的环境(介质2：例如空气或者水)。也就是说，然后将介质1和介质2和它们的折射率代入所述的菲涅耳等式中。

随后将该压印膜通过取出来传输。此后，由聚乙烯组成的保护性膜能够施加到两个面上，并且能够卷绕该膜。获得了基层厚度180µm的膜，在其上，在一个面上浮雕了ACPC结构，在另一面上是粗糙深度R₃z为8 µm的纹理。该ACPC结构从基层开始的高度是73 µm，间隔是135 µm。换句话说，产生了谷到谷135 µm的间隔，并且在垂直方向上，从峰谷到峰顶的间隔是73 µm。

实施例3：

由依靠辊子结构化的第一膜和由20µm厚度的光滑聚碳酸酯膜来生产铁电驻极体多层复合材料：

将光滑的20µm厚的聚碳酸酯膜放置在如实施例1所述，具有ACPC辊子轮廓的聚碳酸酯膜的结构化的面上，其厚度是285 µm。这种膜复合材料然后在205℃层合。层合后，该膜复合材料的层厚是285 µm。按照该具有辊子轮廓的膜的深度轮廓，在两个聚碳酸酯膜的聚合物膜复合材料中形成空腔。在横截面上，这些空腔的高度是40µm，宽度是25 µm。空腔间隔是通过压印辊子轮廓来预定的。但是，在层合方法过程中，该辊子轮廓稍微有些变平，因此空腔变得比初始预定的辊子轮廓的高度更小。结果，该层堆叠的总厚度变得小于层合方法之前单个膜的层厚之和。该膜复合材料随后在两个表面上都提供50nm厚的铝电极。内部空腔的极化是依靠直接施加17 kV-19 kV的电压来进行。压电效应是在极化后直接测量的。

对于17 kV的极化来说，在极化后的直接测量产生了4 pC/N的d33系数，对于19 kV的极化来说，产生了5 pC/N的d33系数。对于每个样品进行五次测量，并且形成平均值。

实施例4：

由具有辊子轮廓的聚碳酸酯膜和由50µm厚度的光滑聚碳酸酯膜来生产铁电驻极体多层复合材料：

将光滑的50µm厚的聚碳酸酯膜放置在具有类似于实施例1的辊子轮廓的膜的轮廓面上，其总厚度是285 µm。这种膜复合材料然后在205℃层合。层合后，该膜复合材料的层厚是320µm。按照该具有辊子轮廓的膜的深度轮廓，在聚合物膜堆叠中形成三角形空腔。这些空腔的深度是大约40µm，宽度是60µm。空腔间隔是通过压印辊子轮廓来预定的。在层合方法过程中，将50µm厚的聚碳酸酯层压到该辊子轮廓上，以使得空腔变得比初始预定的辊子轮廓的高度更小。结果，该聚合物膜复合材料的总厚度小于层合方法之前单个膜的层厚之和。该膜复合材料随后在两个表面上都提供50nm厚的铝电极。内部空腔的极化是依靠直接施加20kV的电压来进行。压电效应是在极化后直接测量的。根据这个实施例，生产了四个尺寸为4 cm x4 cm的样品，并且将每个测量五次。

对于极化后的直接测量来说，所产生的平均值在表2中给出。

表2

样品	1	2	3	4
					d33	6 pC/N	3 pC/N	8 pC/N	6 pC/N

实施例5：

由两个依靠压花辊子结构化的聚碳酸酯膜来生产铁电驻极体多层复合材料：

将两个膜的轮廓侧(所述膜具有辊子轮廓，在每种情况中总厚度(基面和结构)是285 µm)以这样的方式彼此叠置，即，使得压印结构交叉。这种膜复合材料然后在205℃层合。层合后，该膜复合材料的层厚是550µm。按照该具有辊子轮廓的膜的深度轮廓，在层堆叠中形成空腔。该空腔相对于交叉结构测量是45°，并且在横截面上具有大约50µm的高度和100µm的宽度。在45°测量过程中空腔的间隔总计是190µm。在该层合方法过程中，该辊子轮廓变平，因此空腔变得比初始预定的辊子轮廓的高度更小。结果，该层堆叠的总厚度小于层合方法之前单个膜的层厚之和。该膜复合材料随后在两个朝外的表面上都提供50nm厚的铝电极。内部空腔的极化是依靠直接施加20kV的电压来进行。压电效应是在极化后直接测量的。根据这个实施例，生产了9个尺寸为4 cm x4 cm的样品，并且测量。在每种情况中，对压电常数测量五次，并且由其形成平均值。

对于极化后的直接测量来说，所形成的值表示在表3中。

表3

实施例6：

由依靠在模制工具中施加压力而结构化的第一膜和由光滑聚碳酸酯膜来生产铁电驻极体多层复合材料。

将厚度为75µm的聚碳酸酯膜(Makrofol Bayer MaterialScience AG)加热到刚刚低于玻璃化温度的130-140℃。此后，用250bar的空气压力将该聚碳酸酯膜压到具有凹槽轮廓的模制工具上。该聚碳酸酯膜本身匹配于所述工具的轮廓，并且以凹槽方式永久变形。该膜在这种情况中是整体变形的，因此在该聚碳酸酯膜的一个表面上出现高度轮廓，在另一表面侧上出现了相应的凹槽凹陷。将75 µm厚度的光滑的聚碳酸酯膜放置在这种结构化的聚碳酸酯膜上，并且通过层合结合到第一个上。所出现的空腔具有半圆形横截面，垂直于该聚合物膜的层走向。在横截面中，空腔的高度是100µm。该膜复合材料随后在两个表面上都提供50nm厚的铝电极。内部空腔的极化是依靠直接施加电压来进行。所产生的复合材料表现出良好的压电活性，其与实施例5获得的样品的压电活性堪相比较。图5表示了该聚合物膜复合材料的空腔区域中的放大细节。

实施例7：

铁电驻极体多层复合材料，组成为具有压花-冲压机轮廓的聚碳酸酯膜和125 µm厚度的光滑聚碳酸酯膜

由铝制成的压花模具有凹槽结构。就此而言，该凹槽的间隔是1mm，深度是80µm。向这个压花模中热压入聚碳酸酯膜(Makrofol DE1-1，125µm厚度)，以使得该凹槽结构以高度轮廓的形式出现在聚碳酸酯膜上。向第二聚碳酸酯膜(Makrofol DE1-1，125µm厚度)上用刮刀施涂Apec1800在均三甲基苯，1甲氧基-2-丙醇乙酸酯，1,2,4-三甲基苯，乙基-3-乙氧基丙酸酯，枯烯和溶剂石脑油中的溶液。随后，将两个膜轻轻的彼此压挤，直到溶剂蒸发，并且以此方式彼此结合。所产生的复合材料在朝外的表面上提供电极，并且极化内空腔4。该聚合物膜复合材料表现出良好的压电活性，其与实施例5获得的样品的压电活性堪相比较。

用于机械测量所产生的铁电驻极体多层复合材料系统的d33压电常数的测试模式，和进行该测量

对于测量装置来说，原则上需要下面三种主要部件：力发生器，测力仪和电荷测量仪。作为力发生器，选择电振荡激励器，型号4810，由Brüel & Kjær制造。该振荡激励器能够根据输入电压来产生规定的力。这种振荡激励器安装在移动平台上，其在垂直方向上的位置是可手动调整的。该振荡激励器的高度可调节性对于钳夹样品的目的来说是必需的。另外，由此可以调整测量所需的静态初步压力。出于控制该振荡激励器的目的，将函数发生器DS 345(由Stanford Research System制造)与功率放大器(型号2718，由Brüel & Kjær制造)一起使用。作为测力仪，使用力传感器，型号8435，由Burster制造。该力传感器设计用于测量0N-200N范围内的压力和张力二者。但是，该力的作用仅仅能够垂直施加，因此没有侧力分量或者扭矩作用于传感器上。为了保证这个，该力传感器带有圆柱形导压轨，具有以几乎无摩擦的方式在其中滑动的不锈钢制成的螺栓。在该螺栓的自由端，存在着两厘米宽的抛光板，其充当了样品的承接表面。来自该力传感器的信号是用模量放大器(型号9243，由Burster制造)来寄存的，并且送向示波器GOULD 4094。

作为电荷测量仪，使用电荷放大器，型号2635，由Brüel & Kjært制造。该电荷放大器能够寄存高到0.1 pC的电荷。为了测量表面电荷，样品两侧必须电连接到该电荷放大器。与样品下侧接触的电可以通过承接表面来制造，该表面进而连接到整个结构上。该样品的上侧依靠黄铜制成的施压冲头连接到电荷放大器上。该冲头是通过在振荡激励器上的树脂玻璃制成的附件来与其余结构电绝缘的，并且依靠电缆连接到电荷放大器上。

该电缆应当尽可能薄和柔软，来避免机械应力和因此的测量结果的失真。所测量的信号最终从电荷放大器输送到示波器。作为标准，设定了3N(静态)的初步压力，并且用1N(动态)的振幅来测量。

Claims (15)

1.用于生产具有空腔的铁电驻极体两层或者更多层复合材料的方法，特征在于下面的步骤：

a).将第一聚合物膜(1)的至少一个第一表面进行结构化，来形成高度轮廓，

b).将至少一个第二聚合物膜(5，1´)施加到在步骤a)中所形成的第一聚合物膜的结构化表面上，

c).结合所述聚合物膜(1，1´，5)来产生聚合物膜复合材料，形成空腔(4，4´)，和

d).用相反电荷使步骤c)中形成的空腔(4，4´)的内表面带电。

2.根据权利要求1的方法，特征在于在步骤a)中对第一聚合物膜(1)的至少一个表面进行结构化是通过压花来进行的。

3.根据权利要求2的方法，特征在于该压花是使用结构化的辊子来进行的。

4.根据权利要求2的方法，特征在于该压花是使用结构化的压花模来进行的。

5.根据权利要求1的方法，特征在于在步骤a)中对第一聚合物膜(1)的至少一个表面进行结构化是如下进行的：在模制工具中用任选预热的轮廓镶件对任选加热的聚合物膜(1)加压来变形。

6.根据权利要求1的方法，特征在于在步骤a)中对第一聚合物膜(1)的至少一个表面进行结构化是通过用成型喷嘴狭缝挤出该聚合物膜来进行的。

7.根据权利要求1的方法，特征在于在步骤c)中结合所述聚合物膜来产生聚合物膜复合材料是如下进行的：通过层合、粘合、夹紧、钳夹、螺纹连接、铆接或者焊接(例如激光焊接、超声焊接、振动焊接)。

8.根据权利要求1的方法，特征在于在步骤d)中的空腔内表面带电之前和/或之后，将电极施加到该聚合物膜复合材料的外表面上。

9.根据权利要求1的方法，特征在于步骤a)、b)、c)和/或 d)是作为连续的辊对辊方法来进行的。

10.根据权利要求1的方法，特征在于在步骤d)中的带电之前或者之后，该方法包括另外的步骤e)：密封步骤c)所形成的聚合物膜复合材料的边缘。

11.根据权利要求1的方法，特征在于在步骤d)中的极化之前，该方法包括另外的步骤f)：将气体填充到该聚合物膜复合材料的空腔中。

12.铁电驻极体两层或者更多层复合材料，其包含层堆叠，该层堆叠由至少一个第一聚合物膜(1)和连接到所述第一聚合物膜上的第二聚合物膜(1´，5)组成，特征在于至少该第一聚合物膜(1)至少在它面朝着第二聚合物膜(1´，5)的表面侧上表现出具有凸出和凹陷的结构化，并且该第一聚合物膜(1)是以这样的方式结合到第二聚合物膜(1´，5)上的，即，在聚合物膜(1)(1´，5)之间形成一个或多个空腔(4)，和此外，向所形成的空腔(4)的内表面提供相反的电荷。

13.根据权利要求12的铁电驻极体两层或者更多层复合材料，特征在于平行和垂直于该聚合物膜的层走向的空腔的横截面的形状彼此独立地、部分或者完全地选自规则和不规则的圆形、椭圆形或者卵形、多边形、蜂窝形、十字形、星形和部分圆形和部分多边形形状。

14.压电元件，其含有至少一种根据权利要求12的铁电驻极体两层或者更多层复合材料和/或至少一种根据权利要求1的方法所生产的铁电驻极体两层或者更多层复合材料。

15.用于进行权利要求1的方法的设备，特征在于它包括用于结构化第一聚合物膜的至少一个表面的装置。

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