TW201032887A - Process for the recovery of ammonia from a gaseous stream - Google Patents

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201032887 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自氣體流回收氨之方法。 本方法（本發明標的）特別適合自來自尿素合成方法 之氣體流回收氨。 【先前技術】 * 由無數工業活動產生的氨氣排放至大氣中，已造成特 別明顯的環境問題。 Ο 爲了限制這種污染物所伴隨發生的環境衝擊，國家和 國際的環境規範已針對來自工業製程進入大氣之排放物設 下愈來愈嚴格的限制。因此，考量氨這種物質做爲許多工 業製程原料的高商業價値，對於尋找減少工業上的氨排放 量或是自這些氣流回收氨的新技術解決方案有強烈的需求 性。 尤其是，尿素的合成方法就是產生大量含氨氣體流的 工業方法。 〇 尿素的合成係藉由氨和二氧化碳在高壓和高溫下的反 應來達成，接著再將尿素自含有未反應產物的混合物中分 離出來，並且將其回收送至反應器中。 因此，所有用於製備尿素的工業方法皆係依照下列反 應直接進行合成： 2NH3 + C02 〇CO(NH2)2 + H20 (A) 此項合成作用係發生於兩個不同的反應步驟： 2NH3 + C02 <^(NH2)COONH4 (a，） (NH2)COONH4eCO(NH2)2 + H20(A，，） 201032887 在第一步驟（A’）中係發生在室溫下具有高反應速率的 放熱平衡反應，然而，在步驟（A”）所需的高溫之下，則需 要高壓來達到有利的平衡。 在第二步驟（A”）中發生的是吸熱反應，其只有在高溫 (>150°C )下會達到明顯的速率，其平衡狀態是在185°C，由 依化學計量比例調配之試劑的混合物開始，導致C02轉化 * 率略高於約50%。可以藉由提高NH3/C02比率的方式而很方 便地提高令人不滿的轉化率。 φ 藉由氨和二氧化碳直接進行合成來製造尿素之方法已 在此領域的特定文獻中被廣泛的解釋及描述。最常見尿素 生產方法的重要回顧可參考，例如，”Encyclopedia of Chemical Technology”，Ed. Kirk-Othmer , WileyInterscienee，第四版（1998)，Supplement ，597-621 頁。 用於製造尿素的工業方法通常是在溫度爲150至215 °C且壓力爲至少130大氣壓的條件下，於供給了 NH3、C02 及來自未轉化試劑回收流之碳酸銨和/或胺甲酸銨水溶液 Φ 的反應器中進行合成，其中NH3/C02的莫耳數比是在2.5和 5之間，其係相對於進料流的總和爲計算基礎，包括以銨 鹽形式存在的氨。除了形成的水和過量進料的NH3之外， 反應器的流出液仍含有可觀數量的C02,主要爲未轉化形式 的胺甲酸銨。 在工廠最後的區段中，將藉由水來進行冷卻，使熔融 的尿素在適當的造粒機或製粒塔中固化成顆粒狀。 許多伴隨著尿素製造工廠所產生的環境問題與上述的 造粒或製粒區段特別有關聯。 201032887 事實上，在這個區段進行的方法通常會造成被氨（約 50-250毫克/Nm3空氣）、尿素（約20-200毫克/Nm3空氣）和 微量甲醛污染的大量空氣排放至大氣中。 氨也會內含於如焦炭蒸餾所產生的工業氣體流中’同 時是相當高的濃度，可高達10克/Nm3，但是它可從氣體流 中很方便的萃取出，並且用來做爲工業原料。 先前技術描述了各種內含於氣體流之氨氣的減量方法 。也已經開發出各種不同的工業方法’其不只是能分離出 0 純氨，但也同時能夠回收純氨。自焦化氣體回收氨’例如 ，美國專利3,024,090描述了一種方法，其中氣體係被磷酸 銨的酸性溶液（一元酸磷酸鹽和二元酸磷酸鹽的混合物）沖 洗，接著進行溶液汽提。然而，這種方法並沒有達到高效 率的速率，並且無法適用於氨含量低的氣體流。 US 4,424,072描述了一種內含於氣體流之低濃度氨氣 的減量方法，其係藉由酸洗（例如以硝酸）來獲得水溶液中 的銨鹽。 φ 尤其是’當遭受酸洗的含氨氣體流是來自尿素合成方 法最終製粒或造粒區段的氣體流時，含錢鹽的水溶液也會 含有尿素和微量的甲醛。 含銨鹽的水溶液不能回收至尿素的合成和/或濃縮區 段’因爲後者會因而被銨鹽污染，這對於尿素的某些後續 運用（例如用來合成蜜胺）是絕對不希望發生的。 此外，獲得銨鹽所具有的規格係使其不能再使用，因 此它完全不符合市場利益的目的。 在EP 1，695,75 5中就已知可以薄膜電解方法（MEp)來 201032887 處理含銨鹽水溶液。這種處理方法可以回收去除氨所用的 酸，避免含銨鹽的水溶液回收至尿素工廠，因而克服可能 的污染問題》 在EP 1，695,755中所建議的溶液可以使得含銨鹽之水 溶液得以用薄膜電解方法（MEP)來處理，而得以回收沖洗存 在於氣體流中的氨所用的酸，其可被適當的回收。也可以 獲得氫氧化敍的水溶液，其可被熱處理以獲得氨的氣體流 ，它可以被回收至尿素合成工廠。 然而，在EP 1,695,755中所建議的溶液具有各種缺點 ，特別是由電透析槽產生氫氧化銨稀釋溶液形式的氨，其 在以足夠濃縮的形式被回收至尿素合成工廠之前需要特殊 且昂貴的熱汽提處理。 此外，以薄膜電解方法（MEP)來處理含銨鹽之水溶液， 如同EP 1，695,755中所述，也會造成不想要的離子通過， 而導致無法完全回收氫氧化銨的水溶液，或者是因爲不欲 之中性NH3穿透薄膜的向後移動而降低製程效率。 另一種可由溶有氨的溶液中回收氣體氨之替代技術爲 薄膜蒸餾法，其係藉由微孔薄膜裝置，稱爲"薄膜接觸器 "(MC)。 MC裝置是可以.使氣相與液相接觸且得以控制其中所 含化學物種之質傳（mass transfer)的一種裝置，避免一相在 另一相之內分散。 在薄膜蒸餾中，質傳係發生在疏水性微孔薄膜的表面 ，說的更明確一點，是在薄膜孔洞的出口處。化學物種由 薄膜一側的流體（進料流體或流）擴散至位於相反側之流 201032887 體（輸送流體或流）的驅動力爲溫度、壓力和存在於兩種 流體間的濃度梯度。 藉由MC裝置所進行的分離方法與逆滲透、微.、奈米 •和超過濾方法不同’因爲它們不需要在薄膜相反側的兩種 液體之間施力高壓力差。 在薄膜蒸餾方法中，可以使用具有不同構型的疏水性 薄膜’例如扁平薄膜、螺旋纏繞薄膜或是中空纖維。 由於薄膜的高孔隙度，使得這種類型的蒸餾方法與傳 Q 統的蒸餾方法相比，其於操作時在兩種流體之間有更高的 接觸面積，由生產率及降低所使用設備尺寸的觀點看來， 此具有相當明顯的優點。 已知可以藉由薄膜蒸餾來處理含氨溶液，例如可參考 EL-Bourawi 等人所發表的” Application of vacuum membrane distillation for ammoxda removal(Journal of Membrane Science 301 (2007) > 200-209 頁）。 在這份論文中指出，氨的回收主要係受到溶液p H値的 影響，已證明唯有藉由添加鹼化試劑使得含氨溶液的pH φ 値提高到11左右才能有效進行。以工業規模來看，在上述 情況下進行氨的分離，會有使用大量鹼化試劑的缺點，結 果將造成氨回收方法的成本大增。 【發明內容】 本發明申請人現在已發現一種方法，其可以克服上述 現有技術的缺點，並進一步改善自氣體流回收氨的方法。 因此，本發明的對象係關於自氣體流回收氨之方法， 該方法包括以下階段： (a)以pH値低於7.0的水性沖洗液來沖洗含氨氣體流，形 201032887 成純化的氣體流和含銨鹽的水溶液； (b) 將來自階段（a)的含銨鹽水溶液以疏水性微孔薄膜在溫 度爲50到250°C及絕對壓力爲50 KPa到4 MPa的情況 下進行蒸餾，形成再生沖洗液和包含NH3及H20的氣體 流； (c) 將該再生沖洗液回收至階段（a)。 在上述方法的一個較佳具體實施例中，離開階段（b)之 含NH3及H20的氣體流被回收至尿素的合成工廠。 Q 本發明的對象亦關於用於進行上述方法之設備，包括 -沖洗單元（洗滌器），含氨氣體流係置於其中而與水 性沖洗液接觸， -具有疏水性微孔薄膜之蒸餾單元，其係用來蒸餾含 銨鹽的水流，形成包含氨和H2o的氣體流以及再生沖洗液 ，該蒸餾單元係與沖洗單元連接，由該處接收銨鹽的水流 〇 ❿ 依照本發明方法處理之氣體流可來自各種不同的工業 方法，較佳是來自尿素合成方法的清洗氣體流。 清洗氣體流可以來自尿素合成方法的各個不同區段和 設備。在較佳且最相關的例子中，由於一般會涉及到氣體 體積，來自尿素固化區段者，如同所知，係代表該合成工 廠的一部分，在該處尿素（熔融狀態或是在濃縮溶液中）將 被冷卻並且通常會被固化成顆粒狀，以適合運輸及用於農 業。各種固化技術都是可能的，最常見且偏好的是（如先前 所述）是造粒（granulation)和製粒（prilling)，其係使用大量 201032887 的氣體流做爲冷卻劑。 然而’仍有含氨的清洗或排放氣體流的其它來源會成 爲尿素工廠中的污染劑，其不能在沒有經過充分回收處理 的情況下被排放，例如位於設施不同區域內或之吸氣導管 內、儲存區域內的氣流，或者是用於清洗惰性產物的氣流 。所有的這些氣流皆可以本發明來處理，得到改善環境衝 擊以及進一步回收氨回收至工廠的加倍好處。 來自尿素合成方法的清洗氣體流通常是由被氨（大約 〇 50+2 50毫克/ Nm3空氣）、尿素（大約30+2 00毫克/ Nm3空 氣）再加上微量甲醛污染的氣體所構成。 這種氣體一般是由空氣所構成，但是使用不同於空氣 之惰性氣體的方法並沒有排除在本發明的範疇之外；在這 些例子中，該清洗氣體流主要是由該惰性氣體所構成。 清洗氣體流較佳係來自溫度爲約45-100 °C的尿素合成 工廠，並且用水加以初步沖洗，以去除大部分的尿素和甲 醛。然而，在這個例子中，遭遇本發明方法階段（a)的清洗 φ 氣體流仍然會含有尿素和微量的甲醛。 經由後續階段（b)的處理’尿素至少部分水解成c〇2和 NH3 ;這代表了此方法之技術狀態的一項特別優點，因爲來 自薄膜蒸餾之再生沖洗液的回收（階段（Ο)所造成沖洗液中 尿素的累積將會逐漸降低洗滌器的效率。此外，多虧了尿 素的部分水解，使得從尿素可以回收到更多的氨，同時可 避免它釋放到環境中。 無論是否有尿素存在於被處理的氣體流之中，階段（a) 較佳係以pH値爲5至6.5的水性沖洗液來進行。沖洗液的 -10 - 201032887 溫度適合維持在15至7〇°C。 在階段（a)中所用的水性沖洗液較佳爲共軛酸驗對所 構成的緩衝溶液，其pH値係落於上述界定的範圍內。適合 此用途的典型緩衝溶液爲，例如，由衍生自酞酸、草酸、 碟酸、檸檬酸、丙烯基和烷基-膦酸的共轭酸鹼對所構成。 共軛酸和鹼之間的莫耳數比係依照化學平衡定律並以所需 的pH値爲基準。 在階段（a)的沖洗更佳係以由共軛酸鹼對h2P04-/HP〇42_( 0 以下也會稱爲“二元酸磷酸鹽/ 一元酸磷酸鹽”）所構成之 緩衝溶液在40至60 °C的溫度下進行。 在這個例子中，在階段（a)處理氣體流的期間，共軛酸 鹼對h2po4vhpo42·與氣態氨反應，使平衡朝形成（ΝΗ4)ΗΡ04·的方 向偏移。甚至於更佳的是，緩衝液係由處於平衡狀態的相 同銨鹽（ΝΗ4)2ΗΡ〇4和（ΝΗ4)Η2Ρ〇4之混合物所構成，其在階段（a)的 水溶液中係以解離的形式存在。然而，銨的吸收會造成 (NH4)2HP04的進一步形成，並且因而使得離開階段（a)的溶液 φ 富含存在於被處理氣體流之中的氨。 在階段（a)所使用沖洗液中之共軛酸鹼對的整胃胃$ 濃度較佳爲0.5 Μ到5 M，更佳爲1 Μ到4 M。適合之緩 衝溶液係由具有Η2Ρ04·和ΗΡ042·物種之整體濃度爲20 S 40 重量％，較佳爲30至35重量％的二元酸磷酸鹽/ 一元酸憐 酸鹽對所構成。 當本發明方法施用於來自尿素合成工廠& 時，離開階段（a)的含銨鹽水溶液中也含有尿素 醛。 -11- 201032887 離開本發明方法階段（a)之氣體流實質上爲無氨的氣 體流。這種離開階段（a)的氣體流實質上是由純空氣或其它 惰性氣體（例如氮氣）所構成°如果在階段（a)中所處理的氣 體流是來自尿素合成方法’例如’離開相同階段（a)的氣體 流通常具有的氨含量爲10到25毫克/立方公尺空氣且具有 的尿素含量爲5到30毫克/立方公尺空氣。如果純化的氣 體流是由空氣或氮氣所構成’只要能符合現行環境法令， 它可以不須進一步處理就排放至大氣中。 Q 在本發明方法的階段（b)中’將來自階段（a)的含銨鹽水 溶液在溫度爲50到250 °C且絕對壓力爲50 KPa到4 MPa 的條件下進行疏水性薄膜蒸餾（MD)，形成再生沖洗液，亦 即實質上無氨，以及含氨的氣體流，其已以蒸氣的形式通 過微孔薄膜。此氣體流也含有蒸氣形態的水。 如果進料至階段（a)的氣體流係來自尿素合成工廠的 清洗流，離開階段（b)的氣體流以同時含有C02爲較佳。 在階段（b)中，隨著中性氨的形成，也會因所施加的處 φ 理條件而一起發生緩衝溶液共軛酸鹼對的平衡偏移，其中 氨係以氣體形態穿過薄膜的孔洞而被釋出。 在此非限制性的例子中，其中在階段（a)使用的是水性 沖洗液，其係由含有h2p〇4_/hpo42·共軛酸鹼對的緩衝溶液所 構成，在階段（b)發生了下列反應（1): (NH4+)2HP〇42—⑽ + 能量 o (NHAHzPCV ⑽ + NH3 (g) (1) 其中〃能量〃乙詞係代表供應至在階段（b)接受薄膜蒸餾之 含銨鹽溶液的總能量，該能量係由溫度、壓力、電磁波照 射等操作條件來決定，其促使平衡朝著形成二元酸磷酸根 -12- 201032887 離子和自由氨的方向偏移。 階段（b)的操作條件係由此技術領域的專家來選擇，以 確保反應（1)的平衡偏移係朝向形成氣態自由氨。 由水溶液中的磷和銨離子平衡偏移所獲得之自由氨將 在本方法的壓力和溫度條件下依照相平衡朝向氣相移動， 並且被分離成氣體流。 階段（b)較佳係藉由加熱薄膜蒸餾單位的方式來進行 ，以利於達到所需之溫度及移除氨氣。 Q 在階段（b)所選擇的溫度和壓力條件必須能導致再生 沖洗液和含氨氣體流的形成。特別是，操作條件必須能獲 致氣體氨的釋放。 如果回收氨的氣體流並未含有尿素，則階段（b)較佳是 在溫度爲100至140°C及絕對壓力爲大氣壓至約200 KPa 的條件下進行。 如果進料至階段（a)的氣體流也含有尿素（例如來自尿 素合成工廠的清洗流），則階段（b)較佳是在溫度爲1〇〇至 φ 200 °C，更佳爲130至180 °C，及絕對壓力爲大氣壓至約2 MPa，較佳爲0.15至1.5 MPa的條件下進行。 在本發明的一個較佳具體實施例中，係在約〇.3 MPa 及溫度約150 °C的條件下進行同時含有尿素之水溶液的薄 膜蒸餾，可以獲得包含含NH3、H20和C02的氣體流，其特 徵在於氨的濃度爲5至35重量％，更佳爲10至25重量％ 〇 在階段（b)中，於薄膜一側流動（蒸氣側）之含氨氣體流 的壓力數値必須維持在低於或等於在相反側流動（液體側） -13- 201032887 之被處理溶液的壓力。此外，液體側和蒸氣側之間的壓力 差必須低於孔洞的濕潤壓力，以避免液相中的溶劑（水）穿 越薄膜的孔洞，並且使其後續與含氨氣體流混合。孔洞的 濕潤壓力是會變動的，其係由薄膜的結構特性及形成薄膜 本身的材料種類來決定。 這種微孔薄膜蒸餾方法較佳係藉由含有任何形式疏水 性微孔薄膜，如中空纖維、扁平薄膜、螺旋纏繞薄膜等’ 的MC裝置來進行。 φ 這種微孔薄膜蒸餾方法較佳是藉由自行汽提（亦即沒 有外加輸送流）來進行。爲了提取更多的NH3’可以使用 氣體或液體流來做爲輸送流，所維持的壓力係接近含錢鹽 溶液（進料流）的壓力。雖然，在這個例子中’輸送流較佳 爲水蒸汽流，它也可以是C02或其它惰性氣體流’或者是 液體體（例如水），只要能確保上述的壓力條件即可。 爲了本發明之目的而使用之薄膜通常是由疏水性聚合 物材料所構成，例如氟化聚合物和共聚物’如聚四氟乙烯 φ (PTFE)、聚偏二氟乙烯或Nafwn® ;高結晶度的某些聚烯烴 ，如同排聚丙烯、聚丙烯腈、聚楓。這些材料提供了高的 耐熱性（可高達220-2 50 °C )、耐化學性及機械性。這些薄膜 所可承受的最大壓力差約爲1〇〇 kPa。此類薄膜已有模組化 MC裝置形式的市售商品。 在本發明方法中，MC裝置的加熱較佳係藉由照射具有 微波範圍之頻率的電磁輻射來進行。爲此目的，可以使用 本領域技術狀態已知的微波生成裝置。使用微波的優點是 可以使液相中的水、氨和其它極性分子被選擇性地加熱， -14- 201032887 避免明顯加熱蒸氣形式的分子。這可使得熱能供應至進料 流，有利於氣態氨和（也許）C〇2後續穿透此薄膜。 此外，使用微波也可避免薄膜的孔洞被弄濕。由於在 被處理溶液流動的薄膜側有過壓的情形，使得孔洞會發生 溢流的情形，藉由微波選擇性的加熱液態水分子，可使得 已滲入孔洞內的液態水蒸發，因而可以原位再生薄膜，不 會打斷設備的運作，並且避免施加反壓。 此外，硏究發現：利用微波加熱液體還有其它的優點 0 ，其有利於氨在可能之輸送氣體中分散，而不會造成不好 的加熱及增加耗能。 爲了藉由照射微波的方式來供應熱量，所使用MC裝 置的外殻必須是由可穿透微波的材料所構成，例如PTFE、 玻璃、派熱司玻璃（Pyrex)等材料。 以微波進行加熱不只是因爲其易於施加，也是因爲其 能夠準確的調控施加到薄膜蒸餾裝置上的熱能。此外，具 有約70%能源轉換效率（由電能轉換成微波）的微波加熱裝 φ 置可獲得更高之氨回收方法的整體能量產率。 階段（b)的薄膜蒸餾送回了下列產物：再生沖洗液，較 佳係具有5至6·5的pH値，以及衍生自尿素水解的含氨和 (也許）C〇2之氣體流。 再生水性沖洗液接著被用來進一步減少本發明方法階 段（a)起始氣體流中的氨，亦即，它在回收內含於其中的熱 量和/或濃縮物（例如藉由在真空下進行蒸發）之後，被 回收（階段c)至所謂的洗滌器階段。在被回收到階段（a)之 前，再生水性沖洗液可能需要添加水和酸或緩衝溶液，以 -15- 201032887 維持所需的濃度和pH値（補充溶液）。 內含在離開階段（b)之氣體流中的氨可以不同的方式 來使用。在上述方法的一個較佳具體實施例中，來自微量 尿素水解之含NH3、H20和（也許）C02的氣體流，離開階段（b) ，將被回收至尿素合成方法。或者是，可以將上述氣體流 送至氨的合成方法。在兩個例子中，在送到這些工廠之前 ，含氨氣體流可以選擇性地藉由適當的熱交換器回收其中 所含的熱量。這種離開階段（b)之含氨氣體流也可以被冷凝 0 ，以形成氨的水溶液，其可回收至其它工業方法。 在一個較佳具體實施例中，其在階段（a)中使用之沖洗 液是由共軛酸鹼對爲H2P04VHP042'的緩衝溶液所構成，這種 來自階段（a)並且被送至薄膜蒸餾的（NH4)2HP〇4和（NH4)H2P〇4之 溶液具有的NH/離子濃度爲3至12重量％。 在一個具體實施例中，用於蒸餾之MC裝置送回了下 列主要產物： -再生水性沖洗液，其係由含有H2PCV和HPO/的緩衝溶 φ 液所構成，數量爲20到40重量％，較佳爲30至35重量％ ，其在添加可能需要數量的水和補充溶液之後，被回收至 所謂的洗滌階段； _氣體流，其含有5至35重量％，較佳爲15至25重 量％的氨。 因此，本發明之改良方法可以回收氣體流中所含的污 染產物，如氨和尿素，而能夠獲得容許濃縮的氨溶液。這 些溶液在被回收至其它工業方法（例如尿素合成）之前並 不需要特殊的熱處理。因此，這種方法具有高的能源效率 -16- 201032887 此外，本發明方法還具有以下衍生自使用薄膜蒸餾的 優點： 一 即使是稀釋溶液也具有高的氨分離效率，這是因 爲界面是由薄膜的孔洞所構成，它不會隨著輸送 流和進料流之流動情況的變化而改變； - 不會形成乳濁液，因爲在流體之間沒有分散現象 ， 〇 一 接觸的流體不需具有不同的密度； 一 薄膜蒸餾方法的放大程序相當簡易，當要提高被 處理進料流的體積時，相當於線性增加模組（MC 裝置）的數目； - 不會有部分的被再生溶液或者是被再生送入含氨 氣體流的霧沬（entrainment)被送入尿素工廠：這 可避免尿素工廠的製程流被相同方法中的不相關 物質污染； Q - 沒有移動式的機械零件會磨損或可能斷裂； - 降低蒸餾所需設備的負擔。 此外’關於可用於本發明氨回收方法之技術領域已知 的薄膜蒸餾方法，其具有能夠在實質上無鹼性溶液的環境 下進行的優點，結果能夠減少鹼化化合物的消耗。 本發明方法亦具有高的能源效率，因爲其偏好使用微 波來加熱薄膜蒸餾裝置。 如果將本發明方法應用於自含有尿素的氣流體回收氨 ’則還會發現實質上可能去除所有尿素的另一項優點：事 -17- 201032887 實上，在階段（b)的溫度和壓力條件會引起一部分尿素產生 水解，而剩下的部分則被回送至階段（a)，它不會分散在環 境中。 本發明方法的一個較佳具體實施例已說明於所附的第 1圖，其槪要性地描繪出離開尿素合成方法製粒或造粒區 段之清洗氣體流的處理步驟。 對於完整了解系統化方法較不重要的功能性細節，如 泵、閥和其它設備項目，並未呈現於上述第1圖中。此方 法（本發明標的）不應被視爲侷限於附圖所描述之內容，其 僅具有單純的說明功能。 此外，爲了簡化本描述內容，〃液態〃乙詞被無差別的 用於由單一液相或是混合液-氣相所構成之液流或是混合 物。"氣態"乙詞則被用於實質上不含液相之氣流或是混合 物。 第1圖中所示之槪略圖圖示了製粒或造粒區段P、經 由管線1連接到水沖洗區段A，其可能來自於尿素工廠並 且含有氨和尿素等雜質。區段A包括水入口管線2、出口 管線3,並且經由管線4連接到洗滌器區段S。洗滌器區段 S則包含入口管線5a、空氣出口管線6和依序經由管線7 與收集槽SA連接。收集槽SA是經由管線5和5a與洗滌 器S連接，並且經由管線10a與熱交換器SC連接。熱交換 器SC依序再經由管線10b與薄膜蒸餾單元MD連接，其包 含以微孔薄膜爲基礎的MC裝置（在第1圖中並未顯示）。 MD單元係藉由管線16和16a以及5a與洗滌器S連接。 MD單元也包含一個蒸氣的出口管線18，該蒸氣含有藉由 -18- 201032887 本發明方法自清洗氣體流回收的氨。 參考第1圖，本發明方法的一種可能的具體實施例將 敘述於下文中，但這項敘述內容並不是要限縮本發明本身 的整體範疇。 由製粒或造粒區段P經由管線1而送出的氣體流係由 受到氨（約50-250毫克/Nm3空氣）、尿素（約1 00-200毫克/ Nm3空氣）和微量甲醛污染的空氣所構成。這個氣體流被送 至水沖洗區段A。區段A具有兩個進料流，一個進料流是 φ 由水所構成，其係經由管線2進料；另一個進料流則是經 由管線1，來自區段P的清洗氣體流。在水沖洗區段A出 口處的氣體流，經由管線4，係由空氣、氨、尿素和微量 甲醛所構成。因此，在初始氣體流中所含的部分尿素藉由 水的沖洗而被去除，並且可以在管線3出口處的水溶液中 發現。較佳是將其送至尿素合成工廠的真空濃縮區段（圖中 未顯示），以將後者予以回收。 在水沖洗區段A出口處的氣體流，經由管線4，被送 Φ 到洗滌器S，在該處以（NH4)2HP〇4和（NH4)H2P04的酸性水溶液來 沖洗，該水溶液所含之磷酸鹽離子的總濃度爲3 0至40重 量％，pH値爲5到6之間，並且溫度爲3 0至5 0 °C，結果 形成了含有實際上純空氣的氣體流，其經由管線6釋放至 大氣中，以及富含（NH4)2HP〇4之水溶液，其經由管線7進料 至收集槽SA。在水沖洗區段A中，使用了大量的沖洗液， 其足以使氣體流中的氨含量降低到所需的數値，此數値一 般係低於20毫克/m3，並且可能的尿素含量一般係低於30 毫克/m3。每立方公尺氣體流所使用之沖洗液的體積較佳爲 -19- 201032887 0.5至3升》 也可以不使用水沖洗區段A，在這種情況下，來自區 段p的沖洗氣體流1將直接送至洗滌器區段S。 當有出現收集槽SA時，可以讓更多體積的沖洗液經由 管線5和5a回收至洗滌器區段S。因此，此方法可以依照 一般帶有回收的操作模式以更濃縮的共軛酸鹼對溶液來進 行操作。來自MD區段的再生水溶液，在經由管線21添加 水以補償在洗滌器中和MD區段的薄膜蒸餾中所蒸發的水 0 之後，經由管線16和1 6a添加至經由管線5離開收集槽 SA的沖洗液中。因而匯流的流5和16a係藉由管線5a回 收至洗滌器S。 有一部分，較佳爲洗滌器中所用液流的0.2至5%，含 (ΝΗ4)2ΗΡ04和（NH4)H2P〇4之酸性水溶液經由管線1 0a和1 Ob，在 熱交換器SC中加熱到溫度爲80至100°C之後，自收集槽 SA送至薄膜蒸餾區段MD，其係（例如）藉由經由管線16離 開MD區段的液流來進行熱交換（經由管線16離開區段 φ MD而進入熱交換器SC之液流並未顯示於第1圖中）》 在MD單元中，含（NH4)2HP〇4和（NH4)H2P〇4之水溶液係在溫 度爲120至18(TC及絕對壓力爲0.2至1.5 MPa的條件下處 理，形成了含有NH3、H20和C02的氣體流，其係經由出 口管線18移出，並且可以回收送至尿素方法的合成區段或 者是送至氨的合成方法中。 MD區段的薄膜蒸餾單元可由水平排放的圓柱形裝置 所構成，其中有一系列由圓柱形疏水性微孔薄膜所構成之 管狀元件排列，其末端分別與分散室及收集室相連。被再 -20-

201032887 生緩衝溶液較佳是通過管狀元件的外側，亦即在殻側 間內。在這種較佳的情況下，水蒸汽、氨和可能的二 碳將經由薄膜釋放至管狀元件的內部空間，接著再於 18的出口處聚集。 殼側緩衝溶液和微孔管內側蒸氣之間的壓力差通 維持在40至150 kPa，並且在任何情況下皆低於孔隙 的極限，以避免孔洞濕潤的現象。爲了對壓力差有更 容忍度，微孔薄膜可以支撐在能穿透蒸氣的剛性材料 ，其在上述較佳實例中係由一個中空管所構成，其上 著薄膜，如果被再生溶液係通過MD單元之設備的管 它可以是內側含有薄膜的管子。 熱量可以供應至MD單元，例如藉由中壓或高壓 ，經由管線11送出，其將通過管束或是加熱套管並且 管線12排出、冷凝。然而，更方便的是以適當照射與 薄膜接觸溶液的方式來提供熱量，其係藉由產生頻率 至2，700 MHz之微波束的MO裝置來進行，較佳爲 至2,600 MHz。在溶液組成和溫度方面的領域專家可 獻或是簡單初步掃描測試所提出的吸收特性爲基礎， 易的選擇出最適合被處理溶液中所含極性分子最佳吸 頻率。在這種情況下，形成裝置的剛性材料（由蒸氣 透材料製成之外罩及可能爲圓柱形的支撐體）必須由 可在所使用頻率範圍內被微波穿透之材料中選擇。 MD區段也可回送再生沖洗液，相對於入口的水i 其具有較高含量的二元酸磷酸鹽（但是其pH値實質上 ，這是因爲h2po4_和ΗΡΟ/物種的整體濃度高及後續的ϋ 的空 氧化 管線 常是 濕潤 大的 之上 纏繞 側， 蒸氣 經由 ，微孔 2,300 2,400 ‘以文 很容 :收的 ，可穿 丨那些 I液， 相同） ί緩衝 -21- 201032887 效應所致。這種溶液被回收送至酸性洗滌器區段s，經由 管線16、16a和5a。如有需要，可將磷酸或磷酸銨添加到 這種溶液之中，以補償緩衝溶液可能的損失，例如，在氣 體流沖洗階段（a)液態微滴的霧沫。 以下的具體實施例係純粹做爲解釋本發明之用，並且 不應視爲對申請專利範圍的保護範疇加以設限。 【實施方式】 實施例1 Ο 以本發明方法處理來自尿素製造工廠的清洗氣體流〔 由受氨（94毫克/Nm3空氣）' 尿素（185毫克/Nm3空氣）和微 量甲醛污染之空氣所構成〕。在工廠於規範條件下運作的情 況之下，將3 00,000 Nm3/小時的上述氣流直接送入洗滌器 中，其係以由pH値約等於5.3之（NH4)2HP〇4和（NH4)H2P〇4的緩 衝溶液所構成的沖洗液來操作。 因而由洗滌器獲得了下列產物： φ -具有氨濃度約等於9.4毫克/立方公尺（洗滌器的減 量效率約等於90%)及尿素濃度約等於27.8毫克/Nm3(洗滌 器的減量效率約等於85%)的純化氣體流（300,000 Nm3/小 時）； 一 607,3 8 1公斤/小時含銨鹽之水溶液流，其係由水 (3 23,944 公斤 /小時）、H2P04-/HP〇42_離子（22 1,1 29 公斤 /小時） 、形式爲NH3和NH4+的氨（52,638公斤/小時）及尿素（1〇, 120 公斤/小時）所構成。 -22- 201032887 離開洗滌器的水溶液將接著送入收集槽（s a) ’由該® 可將具有相同組成的液流連續取出，並且以2.34 m3/小時 的流速送至疏水性薄膜蒸餾單元（MD單元）中’相當於 283 1.4公斤/小時（溶液的密度爲1210公斤/m3)。進入薄膜 蒸餾單元之液浠，具有的pH値等於5.3，其係由水（1509.0 公斤/小時）、h2po4-/hpo42·離子（1 03 0.1公斤/小時）、形式爲 NH3和NH/的氨（245.2公斤/小時）及尿素（47.1公斤/小時）所 構成。 〇 MD單元的溫度維持在150°C且壓力維持在MPa。 因而在MD單元中分離出以下產物： 一氣體流（196.6公斤/小時），含有氨且具有以下組成 水（蒸汽）= 123.2公斤/小時 NH3= 3 8.8 公斤/小時 C〇2= 34.6 公斤/小時 -再生沖洗液（263 5.6公斤/小時），其pH値等於5.3 〇 且具有以下組成 水（蒸汽）= 1 3 85.8公斤/小時 H2P〇4'/HP〇42'= 1 0 3 0.0 公斤 / 小時 NH3/NH4+= 219.8 公斤 /小時 將離開MD單元之氣體流18(38.8公斤/小時）中所含氨 的量與進入MD單元之液流（245.2公斤/小時）中的銨（NH4+) 含量相比，所觀察到本發明步驟（b)的分離效率等於15.5 重量％的氨。 -23- 201032887 上述的再生沖洗液被回收送至洗務器，與來自槽SA 的溶液流（605,000公斤/小時）整合在—起。爲了進行回收 ，必須將2 1 2 3.2公斤/小時的補充水流添加至再生沖洗液中 ，以補償在洗滌步驟期間藉由蒸發被純化而轉移到氣體流 以及在薄膜蒸餾步驟中蒸發的水量。 【圖式簡單說明】 無。 〇 【主要元件符號說明】

A 水沖洗區段 MD 薄膜蒸餾單元 MO 微波裝置 P 製粒區段 S 洗滌器區段 S A 收集槽 SC 熱交換器 1 管線 2 水入口管線 3 出口管線 4 管線 5 管線 5 a 管線 6 空氣出口管線 7 管線 -24- 201032887 10a 管線 1 Ob 管線 11 管線 12 管線 16 管線 16a 管線 18 出口管線 2 1 管線

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Claims (1)

1. .201032887 七、申請專利範圍： 1.一種自氣體流回收氨之方法，該方法包括以下階段： (a) 以pH値低於7·0的水性沖洗液來沖洗含氨氣體流，形 成純化的氣體流和含銨鹽的水溶液； (b) 將來自階段（a)的含銨鹽水溶液以疏水性微孔薄膜在 溫度爲50到250 °C及絕對壓力爲50KPa到4 MPa的條件 下進行蒸餾，形成再生沖洗液和包含NH3及H20的氣體流 (c)將該再生沖洗液回收送至階段（a)。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中階段（a)係在pH値 爲5至6.5的範圍內進行。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中進料至階段（a) 的氣體流爲來自尿素合成方法的清洗氣體流，較佳是來 自固化區段，甚至於更佳是來自尿素的造粒（granulation) 或製粒（prilling)區段。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該清洗氣體流係由 被氨（大約 50 ·? 25 0mg/Nm3空氣）、尿素（大約 3 0 +2〇Omg/Nm3空氣）以及微量甲醒污染的空氣所構成。 5. 如申請專利範圍第3或4項之方法，其中該清洗氣體流 的溫度爲約45-100 °C，並且接受水的初步沖洗。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中階段 (a)所使用之水性沖洗液爲一種緩衝溶液，其係由衍生自 酞酸、草酸、磷酸、檸檬酸、丙烯基_和烷基-膦酸的共軛 酸鹼對所構成。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該緩衝溶液具有的 -26- 201032887 pH値在5至6.5的範圍內，並且共軛酸鹼對的總莫耳濃 度爲0.5M至5M，較佳爲1M至4M。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該緩衝溶液係由 h2po4-/hpo42·對所組成，其中H2P04-/HP〇4>物種的總濃度爲20 至4 0重量％，較佳爲3 0至3 5重量％。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中進料 至階段（a)的氣體流不含尿素，階段（b)係在溫度爲100到 140°C及絕對壓力爲大氣壓到0.2 MPa的條件下進行。 0 10.如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中進料 至階段（a)的氣體流也包含尿素，階段（b)係在溫度爲10.0 到200°C，較佳爲130到180°C *及絕對壓力爲大氣壓到 2 MPa，較佳爲0.15至1.5 MPa的條件下進行。 1 1 ·如申請專利範圍第10項之方法，其中階段（b)係在約0.3 MPa及溫度約150°C的條件下進行，形成包含NH3、H20 及C02的氣體流，其中氨的濃度爲5至3 5重量％，較佳 爲10至25%。 q 12.如前述申請專利範圍任一項之方法，其中在階段（a)形成 之該純化氣體流被釋放至大氣。 13. 如前述申請專利範圍任一項之方法，其中在階段（a)形成 之該純化氣體流係由空氣或是另一種具有氨含量爲10 到25mg/Nm32*及可能具有的尿素含量爲5到30mg/Nm3 空*之惰性氣體所構成。 14. 如前述申請專利範圍任一項之方法，其中在階段（b)形成 之含有NH3和H20之該氣體流被回收送至尿素的合成方 法或是氨的合成方法中。 -27- ,201032887 15. 如前述申請專利範圍任一項之方法，其中階段（b)係藉由 電磁波，較佳爲微波，供應熱量至階段（b)的方式來進行 〇 16. 如前述申請專利範圍任一項之方法，其中將維持要求濃 度及pH値所需數量的水或酸添加至來自階段（b)之再生 水性沖洗液。 17. 如前述申請專利範圍任一項之方法，其中在階段（b)的疏 水性薄膜蒸餾方法中，使用了額外的輸送流，較佳爲水 φ 蒸汽流。 18. —種用於進行如申請專利範圍第1項之方法的設備’其 中其包含： 一沖洗單元（洗滌器），含氨氣體流係置於其中而與水性 沖洗液接觸， -具有疏水性微孔薄膜t蒸餾單元，其係用來蒸餾含錢 鹽的水流，形成包含氨和H2o的氣體流以及再生沖洗液 ，該蒸餾單元係與沖洗單元連接，由該處接收銨鹽的水 ❹流。 一 19. 如申請專利範圍第18項之設備’還包含薄膜蒸餾單元 的加熱工具，其係由微波產生裝置所構成。 -28-