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CN103896803A - 蒸汽汽提hpo*萃取区流出的无机工艺液体以及冷凝热的利用 - Google Patents

蒸汽汽提hpo*萃取区流出的无机工艺液体以及冷凝热的利用 Download PDF

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CN103896803A CN201210587647.XA CN201210587647A CN103896803A CN 103896803 A CN103896803 A CN 103896803A CN 201210587647 A CN201210587647 A CN 201210587647A CN 103896803 A CN103896803 A CN 103896803A
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约翰·托马斯·廷格
丹尼尔·朱丽斯·玛利亚·奥兹哲姆
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Abstract

本发明涉及蒸汽汽提萃取区流出的无机工艺液体以及冷凝热的利用，并提供了一种制备环己酮肟的连续方法，所述方法包括直接从萃取区将含有有机溶剂的萃取的含水相输入到水汽提区；蒸发至少15％重量存在于萃取的含水相中的水；将含水蒸汽流注输入到热交换器中并将热量从含水蒸汽流注转移到进程内液体上，从而加热进程内的液体并浓缩至少部分含蒸汽流注。

Description

蒸汽汽提HPO*萃取区流出的无机工艺液体以及冷凝热的利用
技术领域
本发明涉及制备环己酮肟的方法，所述方法含有在萃取区用有机溶剂萃取环己酮肟，输送萃取过的含水相到联合汽提区，其中产生了水蒸汽、有机溶剂、环己酮并且去除了至少15％重量的萃取的含水相。至少部分地冷凝产生的含有水蒸汽的流注并且将浓缩释放的能量用于加热进程内液体。 
本发明涉及一种采用环己酮肟进行贝克曼重排反应以制备己内酰胺的连续方法。本发明的方法不限于任一特殊的内酰胺。所述内酰胺优选ε-己内酰胺。所述己内酰胺的生产方法包括依据所谓的(改进)Raschig技术、基于一氧化氮的氢化技术、基于氨氧化技术和技术制备中间体的方法。 
背景技术
但是，实施该方法需要有环己酮肟的来源。制备环己酮肟有多种途径，包括在甲苯的存在下将缓冲羟铵磷酸盐溶液和环己酮进行反应(所谓的
Figure BDA00002678312000013
技术)，或者在过氧化氢的存在下环己酮和氨水反应制备环己酮肟(所谓的氨氧化反应技术)。 
羟铵盐的重要用途是从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就该肟的制备而言，循环法是公知的，其中含水的酸性缓冲反应介质通过羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。反应介质被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或铵盐酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用氢气将循环的含水无机液体中的硝酸根离子或氮氧化合物转变成羟胺。 
输入新鲜氢气到羟铵盐合成区，并从系统中定期净化出一定量的气体以维持恒定的氢气分压。净化气体包括新鲜氢气中的惰性气体成分和生成的气态副产物氮气(N2)以及一氧化二氮(N2O)。 
羟胺与游离的缓冲酸反应形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在那里它与酮反应生成相应的肟，同时释放酸。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新鲜的硝酸根离子或氮氧化合物。 
在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，上述化学反应表示如下： 
反应1)在羟铵盐合成段制备羟铵； 
2H3PO4+NO3 -+3H2→NH3OH++2H2PO4 -+2H2O 
反应2)在肟合成区制备肟： 
Figure BDA00002678312000021
反应3)分离出形成的肟之后，以HNO3的形式补充新的硝酸根离子： 
H3PO4+H2PO4-+HNO3+3H2O→2H3PO4+NO3 -+3H2O 
第一个反应是非均相催化的。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。 
在羟铵盐溶液中，第一步的反应混合物是含固体催化剂颗粒悬浮体的含水无机工艺液体(IPL)。 
由反应过程可知，无机工艺液体可含有中间物质，例如羟胺或者氨，其也可被质子化为例如羟铵或者铵。也就是说，根据本发明羟胺和羟铵都可以理解为羟胺和/或羟铵，同时氨和铵可以理解为氨和/或铵。 
在将该含水无机工艺液体(IPL)输入到肟合成区(反应2)之前，优选地是从该含水无机工艺液体中分离出固体催化剂颗粒。过滤后，该含水无机工艺液体是羟铵盐溶液滤液。 
这样的过程包括DSM的
Figure BDA00002678312000031
过程(参考例如H.J.Damme，J.T.vanGoolen and A.H.de Rooij，Cyclohexanone oxime made without by-product(NH4)2SO4，July 10，1972，Chemical Engineering；pp 54/55 or Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry (2005) at page 6/7under chapterCaprolactam)。 
虽然几十年来羟铵的制备是公知的并且改善已知的制备方法也已被研究多年，但是现行的具有持续性的工业方法仍然存在不足。 
US3940442公开了一种制备环己酮肟的方法，其中富含来自羟胺合成区的羟胺的溶液和环己酮一同加入到该环己酮肟合成区，其中羟胺和环己酮相互反应生成环己酮肟，从该溶液中将环己酮肟和未反应的环己酮分离，回收该溶液到所述羟胺合成区。然后，将从环己酮肟合成区回收到羟胺合成区的溶液汽提足够长时间，以使在去除环己酮肟合成区内产生的环己酮肟后存在于溶液中的环己酮和环己酮肟的残留量大幅减低到0.02％重量以下。将该溶液从环己酮肟合成区回收到到羟胺合成区，汽提该回收溶液后向汽提的溶液添加硝酸根离子可防止钯催化剂中毒。 
US7309801公开了制备环己酮肟的方法，所述方法包括使含有磷酸盐的水性介质从羟铵合成区进入环己酮肟合成区，从该水性介质中萃取环己酮和环己酮肟后，将水性介质从环己酮肟合成区输送到汽提区，再从汽提区返回到羟铵合成区，并且将水蒸汽汽提在汽提区的水性介质；并且从该汽提区卸出蒸汽流；冷凝蒸汽流获得冷凝的水性流体；以及用该冷凝的水性流体清洗有机产物。 
US7408081公开了一种制备环己酮肟的方法，包括将含磷酸根的水性介质从羟铵合成区送到环己酮肟合成区，从环己酮肟合成区送到汽提区和 从汽提区返回到羟铵合成区。在上述汽提区中，用蒸汽汽提水性介质；其中在压力高于0.11MPa的条件下进行所述汽提。从汽提区排出产生的蒸汽流同时将蒸汽流的热量交换给工艺液体。将水性介质和任何合适的溶剂接触进行所述萃取。 
由US7408081的方法可知含有磷酸盐蒸汽的水性介质在离开环己酮肟合成区后和用有机溶剂从所述水性介质萃取环己酮和环己酮肟后含有显著量的有机溶剂。该有机溶剂不仅以溶解的形式存在还能夹带在均匀分散的有机液滴中。虽然US7408081中清楚显示出了在进入汽提区前，用于去除环己酮和环己酮肟的有机溶剂已被从水性介质中去除，但是US7408081中并未说明如何操作。 
鉴于全部分离设备需要很高的投入并且整个过程中额外能量的消耗使可变成本较高，现有技术的方法仍不是十分经济。 
而且，本发明的一个目的是，与在相同的生产设备中实施的传统方法相比，提供一种改进的方法的同时能维持一定的羟铵生产率。相对于在相同的生产设备中实施的传统方法，该方法将是一个更环保并且更节约的方法。 
发明人惊讶地发现，将去除水性介质中的溶剂和去除水性介质中的环己酮和环己酮肟结合在一个单独的汽提区可减低成本，因为本发明的方法需要较少的设备和较少的能量。特点是本发明无需一个单独的液-液相分离区或者无需一个有机溶剂汽提区。 
发明内容
因此，本发明提供了一种制备环己酮肟的连续方法，包括以下步骤： 
I)在羟铵合成区用氢气催化还原硝酸盐或氮氧化物制备含水羟铵溶液； 
II)在环己酮肟合成区中将步骤I)的羟铵与环己酮反应制备环己酮肟，从而产生一个含水相和第一有机相； 
III)将步骤II)产生的含有水、盐，有机溶剂、环己酮肟和环己酮的含水相输入到萃取区； 
IV)在萃取区用有机溶剂萃取环己酮肟和环己酮产生萃取过的含水相和第二有机相； 
V)将至少部分的步骤IV)产生的第二有机相输回到步骤II)的环己酮肟合成区； 
V1)将步骤IV)产生的萃取过的含水相输入到水汽提区； 
VII)在水汽提区中将存在于萃取过的含水相的水蒸发至少5％重量从而产生一个汽提含水相和一个含水蒸汽流注； 
VIII)将步骤VII)产生的含水蒸汽流注输入到热交换器中； 
IX)在热交换器内将含水蒸汽流注的热量转换到进程内液体中，从而加热进程内液体； 
X)将至少部分的步骤VII)获得的汽提含水相返回到步骤I)中； 
其中 
a)步骤II)产生的第一有机相含有高于25％重量的环己酮肟； 
b)步骤IV)产生的萃取的含水相还含有有机溶剂；并且 
c)步骤IX)中热量转移期间，冷凝至少部分的含水蒸汽流注。 
这里“至少部分”是指高于50％重量，更优选地位高于75％重量，最优选地位高于85％重量。 
因此，本发明的方法无需单独的液-液相分离区。 
因此，本发明的方法在步骤IV)和步骤VI)间无需有机溶剂汽提区。 
任何合适的可溶解环己酮和环己酮肟的有机溶剂均适用于本发明的方法。优选地，有机溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷或其混合物。更优选地，有机溶剂为甲苯。 
有机溶剂可用于例如肟化区和萃取区。萃取区可含有一个或多个萃取设备，例如，(脉冲)填料塔、转盘塔和/或混合沉降器。优选地，萃取区含有一个逆流操作的脉冲填料萃取塔，在该塔内，可从无机工艺液体中回收环己酮和环己酮肟。 
离开萃取区的无机工艺液体(从步骤IV萃取的含水相)可含有少量的环己酮和环己酮肟，含有饱和的有机溶剂并且该无机工艺液体可含有夹带的有机溶剂液滴。 
优选地，含水蒸汽的流注中有机溶剂的重量分数为至少5倍的萃取过的含水相中有机溶剂的重量分数。 
优选地，含水蒸汽流注中环己酮的重量分数为0.1-2％重量。 
优选地，步骤IV)获得萃取的含水相中有机溶剂的含量为100-2000ppm重量。这令人惊奇因为它意味着存在低水平的有机溶剂但不有损于本发明的方法。 
优选地，在输入到水汽提区前预热步骤IV)中萃取的含水相。在步骤I)重新利用该热量前，使用步骤VII)获得的萃取含水相的热量来进行预热，或者也可选择使用步骤IX)中含水蒸汽流注的能量来进行预热。 
向水汽提区加入无机工艺液体，其中蒸汽作为汽提剂。汽提区可含有一个或多个水汽提器。优选地，采用单一的可向萃取过的含水相提供较长的滞留时间的水汽提器。 
水汽提器配备有一个再沸器，其利用外部提供的高压蒸汽作为能量源。所述高压蒸汽加热再沸器中塔内的液体，将其转化为沿汽提器上升的蒸汽。这被称为蒸汽汽提。由于热量被输入到部分的萃取过的含水相，至少5％重量，更优选地为7-20％重量作为含水蒸汽流注蒸发，这将会汽提掉(几乎全部)的有机溶剂和环己酮。环己酮肟具有非常高的沸点而不会被汽提掉。然而，此温度下的环己酮肟不稳定会分解为环己酮(和羟铵盐)。 
外部能量源可通过内部或外部的再沸器引入用于蒸发至少5％重量步骤VII)中的水。外部能量源可以是一个超大气压的含水蒸汽流注。 
至少部分回收含水蒸汽流注(额外含有一些有机成分例如有机溶剂和环己酮)所含的能量。离开水汽提器后在热交换器内至少部分地浓缩水蒸汽。而且，也可回收水蒸汽中的有机物质并在本发明方法中再利用。优选地，将存在于步骤c)获得的冷凝物中的有机溶剂和环己酮至少部分地重新利用在制备环己酮肟的方法中。 
利用热交换器可将含水蒸汽流注的冷凝释放的能量用于加热例如进程内的液体上。 
热交换器可以是一个蒸馏塔的再沸器，例如在该蒸馏塔内，环己酮肟从含环己酮和有机溶剂的有机物中分离；结晶器的热交换器，例如在该结晶器内，水从硫酸铵溶液中蒸发从而实现硫酸铵晶体的结晶；以及有机物流进入萃取塔。 
实施例包括将释放的能量用于加热肟蒸馏塔的再沸器；交换在硫酸铵结晶器中的热交换器内的热量；交换热量来加热硫酸铵溶液集中器的再沸器；加热进入萃取塔的有机流；或者将热量交换到体系外内液体(例如水)从而将其加热或产生流注(低压)。 
在环己酮肟清洗区，所述水蒸汽流也可用作污水汽提器的汽提剂。 
本发明还提供了包括本发明的方法的制备己内酰胺的方法。本发明的另外一个实施方案也提供了根据本发明的方法获得的己内酰胺。 
实施例
本发明通过以下的实施例来进一步说明，但不限于此。 
图1表示由现有技术方法衍生的对比实施方案，包括有机溶剂汽提器和液-液相分离器。 
图2表示本发明的实施方案，其中无需有机溶剂汽提器或液-液相分离器。 
图1 
现有技术方法衍生的对比实施方案如图1所示，该方法含有连续的提纯和冷凝无机工艺液体(IPL)的部分。 
通过线[1]将肟化区排出的含有水、盐，有机溶剂、环己酮肟和环己酮的含水流(图1并未显示)加入到萃取塔[E]的顶部同时通过线[4]将有机溶剂引入到萃取塔[E]的底部。萃取塔[E]中，利用有机溶剂萃取可回收存在于含水相中(溶解的和/或夹带的)的环己酮肟。通过线[3]排出获得的萃取过的含水相。获得的含有有机溶剂、环己酮肟和环己酮的第一有机相通过线[2]排出并且优选地可在环己酮肟合成区再次利用(图1并未显示)。 
通过线[3]将由萃取塔[E]底部获得的萃取的含水相引入到液-液相分离器[P]中。获得的萃取的含水相含有一些环己酮肟和环己酮以及至少100 ppm有机溶剂(溶解的和/或夹带的)。在分离器[P]中形成含水相和有机相。有机相通过线[5]离开液-液相分离器[P]。液-液分离器[P]的含水相(具有一些溶解的有机相)通过线[7]加入到有机溶剂汽提器[T]中。通过线[8]将水蒸汽引入到有机溶剂汽提器[T]的底部从而进行有机溶剂汽提器[T]中的汽提。有机溶剂汽提器[T]产生的蒸汽含有水和有机溶剂。该蒸汽通过线[6]从有机溶剂汽提器[T]的顶部离开并且在浓缩后直接引入到液-液分离器[P]中。 
有机溶剂汽提器[T]获得的含水底流(几乎)无有机溶剂，其通过线[9]离开并被引入到水汽提器[W]的顶部。该水汽提器[W]中通过蒸发将至少5％重量的水去除。另外，通过汽提去除环己酮同时环己酮肟被分解成环己酮。 
由于(存在于液相中的)水的部分蒸发，可通过在水汽提器[W]底部由于水的分压产生的水蒸汽和/或通过引入水蒸汽到水汽提器[W]底部(途径未显示)实现汽提，使有机溶剂变浓。 
利用外部能源部分蒸发(内部或外部的)再沸器(图中并未显示)中的水，来汽提水汽提器中的物流以产生该进程内的蒸汽。水汽提器[W]产生的蒸汽含有水和环己酮，通过线[10]从水汽提器[W]顶部离开。冷凝蒸汽流后回收环己酮(图1并未显示)。冷凝的含水流通过线[11]离开水汽提器[W]。 
图2 
含有连续的IPL纯化和浓缩部分的本发明方法的实施方案如图2所示。 
通过线[1]将肟化区排出的含有水、盐、有机溶剂、环己酮肟和环己酮的含水流(图2并未显示)加入到萃取塔[E]的顶部同时通过线[4]将有机溶剂引入到萃取塔[E]的底部。萃取塔[E]中，利用有机溶剂萃取可回收存在于含水相中(溶解的和/或夹带的)的环己酮肟。获得的含有有机溶剂、环己酮肟和环己酮的第一有机相通过线[2]排出并且优选地可在环己酮肟合成区再次利用(图2并未显示)。 
通过线[3]将由萃取塔[E]底部获得的萃取的含水相排出并引入到水汽提器[W]中。获得的萃取的含水相含有一些环己酮肟和环己酮以及至少100ppm有机溶剂(溶解的和/或夹带的)。该水汽提器[W]中通过蒸发将至少5％重量的水去除。另外，通过汽提去除环己酮同时环己酮肟被分解成环己酮。 
由于(存在于液相中的)水的部分蒸发，可通过在水汽提器[W]底部由于水分压产生水蒸汽或通过引入水蒸汽到水汽提器[W]底部(途径未显示)实现汽提，使有机溶剂变浓。。 
利用外部能源部分蒸发(内部或外部的)再沸器(图中并未显示)中的水汽提汽提器中的物流水产生该进程内的蒸汽。水汽提器[W]产生的蒸汽含有水和环己酮，通过线[10]从水汽提器[W]顶部离开。冷凝蒸汽流后回收环己酮(图2并未显示)。冷凝的含水流通过线[11]离开水汽提器[W]。 
如图2所示，在萃取塔[E]和水汽提器[W]之间无需有机溶剂汽提器或液-液相分离器。这样简化了工艺并且减少了必要投资同时不会影响最终产品质量。 

Claims (14)

1.一种制备环己酮肟的连续方法，包括以下步骤：
I)在羟铵合成区用氢气催化还原硝酸盐或氮氧化物制备含水羟铵溶液；
II)在环己酮肟合成区中将步骤I)的羟铵与环己酮反应制备环己酮肟，从而产生一个含水相和第一有机相；
III)将步骤II)产生的含有水、有机溶剂、环己酮肟和环己酮的含水相输入到萃取区；
IV)在萃取区用有机溶剂萃取环己酮肟和环己酮产生萃取过的含水相和第二有机相；
V)将至少部分的步骤IV)产生的第二有机相输回到步骤II)的环己酮肟合成区；
VI)将步骤IV)产生的萃取过的含水相输入到水汽提区；
VII)在水汽提区中将存在于萃取过的含水相的水蒸发掉至少5％重量从而产生一个汽提含水相和一个含水蒸汽流注；
VIII)将步骤VII)产生的含水蒸汽流注输入到热交换器中；
IX)在热交换器内将含水蒸汽流注的热量交换到进程内液体中，从而加热进程内液体；
X)将至少部分的步骤VII)获得的汽提含水相返回到步骤I)中；其中
a)步骤II)产生的第一有机相含有高于25％重量的环己酮肟；
b)步骤IV)产生的萃取的含水相还含有有机溶剂；并且
c)步骤IX)中热量转移期间，冷凝至少部分的含水蒸汽流注。
2.根据权利要求1所述方法，其中含水蒸汽的流注中有机溶剂的重量分数为至少5倍的萃取的含水相中有机溶剂的重量分数。
3.根据权利要求1所述方法，其中含水蒸汽流注中环己酮的重量分数为0.1-2％重量。
4.根据权利要求1所述方法，其中步骤IV)获得萃取的含水相中有机溶剂的含量为100-2000ppm重量。
5.根据之前权利要求任何一项的方法，其中有机溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷或其混合物。
6.根据权利要求1所述方法，其中将存在于步骤c)获得的凝聚物中的有机溶剂和环己酮至少部分地重新利用在制备环己酮肟的方法中。
7.根据权利要求1所述方法，其中热交换器包括蒸馏塔、硫酸铵结晶器和/或有机流进入的萃取塔内的再沸器。
8.根据权利要求1所述方法，其中在输入到水汽提区前预热步骤IV)中萃取的含水相。
9.根据权利要求8所述方法，其中在步骤I)重新利用该热量前，转移步骤VII)获得的萃取含水相的热量来进行预热。
10.根据权利要求8所述方法，其中在步骤IX)中转移含水蒸汽流注的能量来进行预热。
11.根据权利要求1所述方法，其中蒸发至少5％重量步骤VII)中的水所需能量可利用外部能量源通过内部或外部的再沸器引入。
12.根据权利要求11所述方法，其中外部能量源可以是一个超大气压的含水蒸汽流注。
13.一种含有根据权利要求1所述方法制备的己内酰胺的方法。
14.根据权利要求1所述方法获得的己内酰胺。
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