TW201037006A - Thermosetting resin composition for forming protective film, protective film and method for forming protective film - Google Patents

Description

201037006 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關保護膜形成用硬化性樹脂組成物、由其組 成物所形成之保護膜、及其保護膜之形成方法。再詳言之， 本發明係有關一種組成物、由其組成物所形成之保護膜、 及其保護膜之形成方法。該組成物適合作爲形成保護膜用 的材料，該保護膜係用於液晶顯示元件（LCD)用彩色濾光片 ^ 及電荷結合元件（CCD)用彩色濾光片、觸控面板顯示器。 ❹ 【先前技術】 在LCD或CCD等之元件的製造步驟中，係進行有溶劑、 酸或鹼溶液等的浸漬處理。又，該等元件若以濺鍍形成配 線電極層時，元件表面局部暴露於高溫下。因此，爲了防 止此種溶劑等所致浸漬處理或高溫處理而使元件劣化或損 傷，故於元件表面進行具有耐性的保護膜之設置以處理該 等問題。 〇 此種保護膜被要求下列性能：相對於欲形成該保護膜的 基板或下層，再者相對於保護膜上所形成的層，密接性高； 膜本身平滑且強靭；具有透明性；耐熱性高，經長期間亦 不會引起著色、變黃、白化等變質；及耐鹼性優異。又， 將此種保護膜使用作爲彩色液晶顯示裝置或電荷結合元件 之彩色濾光片之保護膜時，一般而言，被要求可將底質基 板上所形成之彩色濾光片所致高低差平坦化者。用於形成 滿足該等諸特性之保護膜的材料方面，已知有例如含具有 201037006 環氧丙基之聚合體的樹脂組成物（參照日本特開平5-78453 號公報及日本特開200卜9 1 732號公報）。 再者，在彩色液晶顯示裝置，例如STN(超扭曲向列型 (Super Twisted Nematic))方式或 TFT(薄膜電晶體（Thin Film

Transistor))方式之彩色液晶顯示元件中，爲了均一地保持 液晶層之晶格間隙，則進行將珠狀的間隔件散布於保護膜 上之後，貼合面板。藉由在貼合面板後熱壓密封材，而可 _ 密封液晶晶胞。由於在該熱壓著•密封時此熱與壓力，而 〇 可觀察到在珠狀間隔件存在的部分之保護膜有凹陷的現 象，且產生晶格間隙雜亂的不適當情形。 特別是近年來爲了使面板的亮度提高，係進行著於彩色 濾光片之像素中，在紅（R)、綠（G)、藍（B)各部分以外設置 開口部，使該開口部藉由自樹脂組成物所形成的保護膜而 平坦化。由於此種開口部的寬度較寬，故對保護膜要求極 高的高低差平坦化性能。 〇 在此種保護膜之形成時，吾人期望使用可以簡易方法形 成硬度優異的保護膜之樹脂組成物。但是，爲了形成堅固 的交聯，則在使用具有反應性良好之交聯基的化合物，或 含有反應促進性高觸媒的樹脂組成物時，有樹脂組成物本 身儲放壽命（在硬化前溶液的經時變化黏度穩定性）非常短 的不良情形。樹脂組成物的儲放壽命若短，則不僅樹脂組 成物的塗布性能隨著時間而惡化，而且塗膜機也必須頻繁 地保養、洗淨等。 201037006 —方面’在日本特開2007-9 1 64號公報中，揭示一種硬 化性樹脂組成物’其藉由使用具有環氧乙烷改性及/或環氧 丙烷改性的聚合性不飽和鍵的化合物（多官能（甲基）丙烯酸 酯化合物等），則具有高顯影性及溶解性，於形成圖型時， 不會產生顯影殘渣’可形成鮮明圖型之柱間隔件。但是， 曰本特開2007-9164號公報中，其主要目的爲藉由將具有 聚合性不飽和鍵的化合物予以環氧乙烷改性及/或環氧丙 0 院改性而賦予親水性，並提高顯影性，而對作爲保護膜的 用途’或作爲保護膜所要求的對基板的密接性或平坦性等 特性的提高並無揭示。又，日本特開2007-9164號公報之 硬化性樹脂組成物爲感光性樹脂組成物，並非有關熱硬化 性樹脂組成物。 因此’吾人強烈企盼能開發出能滿足密接性、平坦性、 透明性等作爲顯示元件之保護膜的一般要求的性能，再者 亦企盼可簡易地形成可滿足該要求性能的保護膜，且保存 〇 穩定性優異的樹脂組成物。 先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1日本特開平5-78453號公報 專利文獻2日本特開2001-91732號公報 專利文獻3日本特開2007-9164號公報 【發明內容】 發明欲解決的課題 201037006 本發明係基於上述情事而完成者，其目的係提供一種熱 硬化性樹脂組成物、由其組成物所形成之保護膜、及其保 護膜之形成方法，該熱硬化性樹脂組成物在即使爲彩色濾 光片等般之形成有凹凸的基板，在其基板上可適合用以形 成顯示元件用保護膜，且保存穩定性優異，該顯示元件用 保護膜係平坦性（高低差之平坦化性能）高，而且密接性、 透明性及表面硬度良好，且耐熱性、耐熱變色性、耐鹼性 等各種耐性優異。 解決課題之手段 爲了解決上述課題’本發明係一種顯示元件之保護膜形 成用熱硬化性樹脂組成物，其含有 〔A〕將含有（al)含環氧基不飽和化合物、及（a2)具有自 由基聚合性的不飽和化合物之單體予以共聚而成的共聚 物，以及 〔B〕選自下述式（1)、（2)及（3)所示之化合物群之至少1 .201037006 R- ^-fxlrY 叫中 (1)

CHz-^-X^-Y Y—X ^~HiC-C-CHa-^* XCHz"fxirY (2)

CH2*{-X^Y

4xtY 一C一HaC-Z—H*c一C-CHa+X (3) CHz

C«Y ⑷

•O——C——HN O (5).

O 〇 [式（1)至（3)中’R表示碳數1至20烷基；X表示環氧乙 院基或環氧丙院基；Y係各自獨立地表示氫原子、丙嫌醯 基、甲基丙烯醯基之任一種，而1分子中之至少二個爲丙 烯醯基或甲基丙烯醯基；η爲1至4之整數；Z爲式（4)或（5) 所不之基，式（5)中之m爲1至12之整數]。 聚述 ' 共上性 體之坦 單性平 之改其 定基， 預烷膜 將丙護 :氧保 有環用 含或件 由基元 藉烷示 係乙顯 物氧成 成環形 組以可 脂與而 樹·’ , 性物物 化聚合 ®共化 熱^^ 該成造 而構 .201037006 密接性、透明性及表面硬度高、耐熱性、耐熱變色性、耐 鹼性等各種耐性優異，且具有高度的保存穩定性。 該熱硬化性樹脂組成物中U2)成分方面，更佳爲含有選 自由不飽和羧酸及不飽和多價羧酸酐所構成群組之至少一 種。藉由使用該等化合物，可於生成〔A〕成分時，提高共 聚反應性，又，可提高由熱硬化性樹脂組成物所形成之保 護膜的耐熱性及表面硬度。 _ 更佳爲該熱硬化性樹脂組成物中的U2)成分係含有聚合 〇 性不飽和化合物，該聚合性不飽和化合物係分子中具有選 自由羧酸之縮醛酯構造、羧酸之1-烷環烷酯構造、及羧酸 之三級丁酯構造所構成群組之至少1種構造。藉由使用該 .等化合物，而使形成〔A〕成分時的共聚反應性提高，可進 而提高熱硬化性樹脂組成物的保存穩定性。 該熱硬化性樹脂組成'物亦可進一步含有〔C〕硬化劑。 如此一來，藉由含有硬化劑，可提高由熱硬化性樹脂組成 〇 物所形成保護膜的耐熱性及表面硬度。 該熱硬化性樹脂組成物可使用組合：（1)含有[A]共聚物 及[B]化合物之第1成分，與（2)含有[C]硬化劑的第2成分 之二液硬化型。如此一來，藉由將含有[C]成分之硬化劑的 第2成分，與含有[A]及[B]成分的第1成分分離，而製成二 液硬化型組成物，而可形成具有高表面硬度的保護膜。 該熱硬化性樹脂組成物，更佳爲含有〔D〕多官能環氧 化合物（但上述〔A〕成分除外）。藉由使用具有此種感熱交 201037006 聯性的多官能環氧化合物，可提高熱硬化性樹脂組 交聯反應性，可更提高由熱硬化性樹脂組成物所形 護膜的表面硬度及相對於基板的密接性。 該熱硬化性樹脂組成物，較佳爲進一步含有〔E 中具有一個以上羧基的多官能（甲基）丙烯酸酯化合 由使用此種分子中具有一個以上羧基的多官能（甲3 酸酯化合物，可更提高由熱硬化性樹脂組成物所形 0 護膜之相對於基板的密接性。 藉由：使用該熱硬化性樹脂組成物而形成被膜的 加熱處理該被膜的步驟，而可形成顯示元件的保護 由此種方法，可在液晶顯示元件中的基板上容易地 .護膜。又，如此所形成之保護膜的平坦性、密接性 性及表面硬度高、耐熱性、耐熱變色性、耐鹼性等 性均爲優異。 發明效果 〇 如上述說明，本發明之顯示元件的保護膜形成用 性樹脂組成物，在即使爲如彩色濾光片等般的形成 的基板，其基板上可形成顯示元件用保護膜’且具 的保存穩定性，該顯示元件用保護膜之平坦性高’ 了密接性、透明性、表面硬度之外，還有耐熱性、 色性及耐鹼性等各種耐性均爲優異。又，使用熱硬 脂組成物，可容易形成該等‘諸特性優異的保護膜。 成物之 成之保 〕分子 物。藉 s)丙烯 成之保 步驟及 膜。藉 形成保 、透明 各種耐 熱硬化 有凹凸 有高度 而且除 耐熱變 化性樹 -10 - 201037006 【實施方式】 實施發明之形態 本發明之顯示元件之保護膜形成用熱硬化性樹脂組成 物，含有：[A]共聚物、[B]多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、 及其他任意成分（[C]硬化劑、[〇]多官能環氧化合物、〔E〕 分子中具有一個以上羧基的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物 等）。在此說明各成分如下。 ^ 〔 A〕成分：共聚物 〇 〔A〕成分之共聚物係經由將含有（ai)含環氧基的不飽和 化合物及（a2)具有自由基聚合性的不飽和化合物的單體予 以聚合的步驟而製造的共聚物。 ，構成〔A〕成分之共聚物的（al)成分之含環氧基不飽和化 合物，只要是具有環氧基且爲具有聚合反應性之不飽和鍵 之物，則無特別限定。（a 1)成分方面，可例舉（甲基）丙烯酸 環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環 ❹ 氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸-3，4-環 氧丁酯、α-乙基丙烯酸-3, 4-環氧丁酯、（甲基）丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α -乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、對乙烯苄基環氧 丙醚、3-甲基-3-(甲基）丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷、3_乙基 -3-(甲基）丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷等。 該等含環氧基的不飽和化合物之中，就形成共聚物時的 反應性高，由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜的耐熱 性及表面硬度優異的觀點言之，較佳爲使用甲基丙烯酸環 -11- 201037006 氧丙酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、對乙烯苄基環氧丙醚、 3-甲基- 3-(甲基）丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、乙基·3_(甲 基）丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷等。 (a 1)成分之化合物可單獨或混合二種以上使用。〔Α〕成 分之共聚物中，來自（al)成分之構成單位的含有率較佳爲 10至90質量％，特佳爲20至80質量％。來自（al)成分之構 成單位的含有率爲10-90質量％時，由熱硬化性樹脂組成物 0 所形成保護膜的耐熱性、表面硬度、耐鹼性等均爲優異。 構成〔A〕成分之共聚物的U2)成分之具有自由基聚合性 的不飽和化合物，只要是可引起連鎖的自由基聚合之具有 不飽和鍵的化合物，則無特別限定。U2)成分方面，可例舉 不飽和羧酸、不飽和多價羧酸酐、（甲基）丙烯酸直鏈狀烷 酯、（甲基）丙烯酸分支鏈狀烷酯、（甲基）丙烯酸脂環式烷 酯、具有羥基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸芳酯、不飽 和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合 〇 物、乙烯芳香族化合物、共軛二烯；具有羧酸之縮醛酯構 造、羧酸之1-烷環烷酯構造或羧酸之三級丁酯構造的聚合 性不飽和化合物等。 不飽和羧酸之具體例方面，可例舉丙烯酸、甲基丙烯 酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、正丙基丙烯酸、ct-正丁 基丙烯酸等單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、 2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫酞酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫酞酸等 -12- 201037006 之二羧酸等。不飽和多價羧酸酐之具體例方面，可例舉順 丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、順式_1，2,3，4四氫酞酸 酐等。 (甲基）丙烯酸直鏈狀烷酯之具體例方面，可例舉（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正月桂酯、（甲基）丙烯酸 十三酯、（甲基）丙烯酸正硬脂醯酯等。（甲基）丙烯酸分支鏈 0 狀烷酯之具體例方面，可例舉（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲 基）丙烯酸異癸酯等。 (甲基）丙烯酸脂環式烷酯之具體例方面，可例舉（甲基） 丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸-2-甲 基環己酯、（甲基）丙烯酸三環[5·2·1·02·6]癸烷-8酯（以下稱 三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基爲「二環戊基」者。）、（甲基）丙 烯酸-2-二環戊氧乙酯、（甲基）丙烯酸異伯酯等。具有羥基 的（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉（甲基）丙烯酸-2-羥乙酯、（甲 〇 基）丙烯酸-2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羥丙酯、（甲基）丙烯 酸-2,3-二羥丙酯等。（甲基）丙烯酸芳酯之具體例方面，可 例舉（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯等。不飽和二羧 酸二酯之具體例方面，可例舉順丁烯二酸二乙酯、反丁烯 二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等。 雙環不飽和化合物之具體例方面，可例舉雙環[2.2.1]庚 -2-烯，5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5甲氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧雙環[2.2.1]庚-2-烯、 -13- 201037006 5，6-一甲氧雙環[2.2.1]庚·2-烯、5，6-二乙氧雙環[2.2.1]庚_2-煉、5-三級丁氧羰雙環[22.^庚-卜烯、5_環己氧羰雙環 [2.2.1] 庚-2-烯、5-苯氧羰雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二（三級 丁氧碳）雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二（環己氧羰）雙環[2.2.1] 庚-2-嫌、5-(2’-羥乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥雙環 [2.2.1] 庚-2-烯、5,6-二（羥甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二 (2_-經乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1] 0 庚烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基雙環[2·2· 1]庚-2-烯等。 順丁烯二醯亞胺化合物之具體例方面，可例舉N -苯基順 丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯 二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、 N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯等。乙烯芳香族 化合物之具體例方面，可例舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對 甲基苯乙烯、乙烯甲苯、對甲氧苯乙烯等。共軛二烯之具 Ο 體例方面，可例舉1，3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 具有羧酸之縮醛酯構造的聚合性不飽和化合物的具體 例方面，可例舉（甲基）丙烯酸1-乙氧乙酯、（甲基）丙烯酸四 氫-2Η-哌喃-2酯、（甲基）丙烯酸1-(環己氧）乙酯、（甲基）丙 烯酸1-(2-甲基丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸1-(1,1-二甲基_ 乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸1-(環己氧基）乙酯等。 -14- 201037006 具有羧酸之烷環烷酯構造的聚合性不飽和化合物的 具體例方面，可例舉（甲基）丙烯酸1-甲基環丙酯、（甲基） 丙烯酸1-甲基環丁酯、（甲基）丙烯酸1-甲基環戊酯、（甲基） 丙烯酸1-甲基環己酯、（甲基）丙烯酸1-甲基環庚酯、（甲基） 丙烯酸1-乙基環丙酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環丁酯、（甲基） 丙烯酸1-乙基環戊酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環己酯、（甲基） 丙烯酸1-乙基環辛酯等。又，具有殘酸之三級丁酯構造之 0 聚合性不飽和化合物的具體例方面，可例舉（甲基）丙烯酸 三級丁酯等。 該等U2)成分中，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸2-丙烯醯氧乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧乙酯、順丁烯二酸 酐、（甲基）丙烯酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥丙酯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、苯乙烯、 對甲氧苯乙烯、（甲基）丙烯酸三環[5.2.1.02’6]癸烷-8酯、甲 〇 基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯 酸四氫2H-哌喃-2-酯、甲基丙烯酸1-(環己氧）乙酯、甲基 丙烯酸1-(2-甲基丙氧基）乙酯、甲基丙烯酸1-(1,1-二甲基-乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸1-乙基環戊酯、（甲基）丙烯酸 1-乙基環己酯最佳。藉由使用該等化合物的U2)成分，在提 高相對於ui)成分之共聚反應性的同時，可改善由熱硬化性 樹脂組成物所形成之保護膜的耐熱性及表面硬度° -15- 201037006 (a2)成分之化合物可單獨或混合二種以上使用。〔A〕成 分之共聚物中，來自（a 2)成分之構成單位的含有率’較佳爲 5至90質量％，特佳爲10至80質量％。藉由使來自U2)成 分之構成單位的含有率爲5至90質量％，而在提高生成共 聚物時共聚合反應性，同時可提高由熱硬化性樹脂組成物 所形成保護膜的耐熱性、表面硬度及保存穩定性。 特別是U2)成分方面使用不飽和羧酸或不飽和羧酸之酐 時，〔A〕成分之共聚物中，由該等化合物而來之構成單位 的含有率較佳爲5至60質量％，更佳爲7至50質量％，特 佳爲8至40質量％。藉由使來自不飽和碳酸或不飽和羧酸 之酐之構成單位之含有率爲5至60質量％，而可使由熱硬 化性樹脂組成物所形成保護膜的耐熱性及表面硬度、熱硬 化性樹脂組成物之保存穩定性等諸特性在更高的等級下最 適化。 又，U2)成分方面，在使用具有羧酸之縮醛酯構造、羧 Ο 酸之1-烷環烷酯構造或羧酸之三級丁酯構造的聚合性不飽 和化合物時，〔A〕成分之共聚物中，來自該等化合物之構 成單位的含有率，較佳爲5至60質量％，更佳爲7至50 質量％，特佳爲8至40質量％。藉由使來自‘該等聚合性不 飽和化合物之構成單位的含有率爲(5至60質量％，可一面 高度保持由熱硬化性樹脂組成物所形成保護膜的耐熱性及 表面硬度，一面更提高熱硬化性樹脂組成物的保存穩定性。 -16- 201037006 接著，在此說明用於製造〔A〕成分之共聚物的聚合方 法。〔A〕成分之共聚物，可藉由在適當的溶劑中，自由基 聚合引發劑的存在下，將含有上述U1)成分及（a2)成分之單 體予以共聚而製造。共聚合反應所使用的溶劑方面，較佳 爲二乙二醇單烷醚、二乙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚乙酸 酯、烷氧基丙酸烷酯、乙酸酯等。該等溶劑可單獨使用或 混合二種以上使用。 〇 共聚反應所使用的自由基聚合引發劑方面，並無特別限 定，可例舉2,2_-偶氮雙異丁腈、2,2^偶氮雙-(2,4-二甲戊 腈）、2,2·-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲戊腈）、4,4^偶氮雙（4-氰戊酸）、二甲基-2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）、2,2’-偶氮雙 (4-甲氧基-2,4-二甲戊腈）等偶氮化合物。該等自由基聚合引 發劑可單獨使用或混合二種以上使用。 〔A〕成分之共聚物藉由凝膠滲透層析術（GPC)換算聚苯 乙烯之重量平均分子量（Mw)，較佳爲2,000至100,000’更 Θ 佳爲5,000至50,000。藉由使共聚物的重量平均分子量爲 2,000至1 00,000，可使由熱硬化性樹脂組成物所形成保護 膜的表面硬度及耐熱性等諸特性保持於良好狀態下。 〔B〕成分：多官能（甲基）丙烯酸酯化合物 〔B〕成分之多官能（甲基）丙烯酸酯化合物爲選自上述式 (1)、（2)、及（3)(以及式（4)及（5))所示化合物群組之至少— 種。本發明之熱硬化性樹脂組成物因含有上述〔A〕成分及 -17- 201037006 該〔B〕成分，故可形成平坦性高且密接性優異的液晶顯示 元件用保護膜。 上述式（1)、（2)及（3)(以及式（4)及（5))中’ Z爲式（4)所示 之基的化合物之具體例方面，可例舉三羥甲丙烷環氧丙烷 改性三丙烯酸酯（n=l)、三羥甲丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸 酯（n = 2)、三羥甲丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯（n=l)、三羥 甲丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯（η =2)、三羥甲丙烷新戊 四醇環氧乙烷改性四丙烯酸酯（η=1)、環氧乙烷改性四丙烯 酸新戊四醇酯（η=1)、環氧乙烷改性三丙烯酸新戊四醇酯 (η = 3)、環氧乙烷改性四丙烯酸新戊四醇酯（η = 9)、環氧乙 烷改性六丙烯酸二新戊四醇酯（η= 12)。此種化合物之市售 品方面，可例舉Aronics Μ-310、同Μ-320、同Μ-321、同 M-350、同M-3 60、同M-370(東亞合成股份有限公司製）、 ATM-4E、ATM-3 5E(新中村化學股份有限公司製）、KAYARAD DPEA-12、同RP-1040(日本化藥股份有限公司製）等。 上述式（1)、（2)及（3)(以及式（4)及（5))中，Z爲式（5)所示 之基的化合物，可藉由使具有直鏈伸烷基構造，且具有二 個異氰酸酯基的化合物，與分子內具有1個以上羥基、環 氧乙院基或環氧丙院基，與具有3個、4個或5個（甲基） 丙烯醯氧基的化合物反應而獲得。 此種化合物方面，可例舉使二異氰酸1，6 -六亞甲酯等二 異氰酸伸烷酯化合物’與上述式（2)之Y的一個被羥基取代 的化合物反應所得的化合物。更具體言之，較佳爲使用使 -18- 201037006 1，6-二異氰酸六亞甲酯，與上述式（2)中Y的一個以羥基取 代，X爲環氧乙烷基，η爲2的化合物，反應所得的化合物。 熱硬化性樹脂組成物中，〔Β〕成分之多官能（甲基）丙烯 酸酯化合物，可單獨使用或混合二種以上使用。該〔Β〕成 分之使用比率，相對於〔Α〕成分之共聚物100質量份’較 佳爲10至300質量份，更佳爲20至200質量份。熱硬化 性樹脂組成物中，藉由以此種比率使用〔Β〕成分’可形成 平坦性，及對基板的密接性兩者均非常優異的液晶顯示元 件保護膜。 〔C〕成分：硬化劑 爲〔C〕成分的硬化劑亦可添加於熱硬化性樹脂組成物 中，爲提高所形成保護膜的耐熱性及表面硬度。又，〔C〕 成分之硬化劑係製成與含有上述〔Α〕及〔Β〕成分以及其 他任意成分的第1成分（第1液）爲不同之第2成分（第2 液），亦可使用作爲二液硬化型之熱硬化性樹脂組成物。如 此一來，藉由將含有硬化劑的第2成分，與熱硬化性樹脂 組成物的第1成分分離，成爲二液硬化型組成物，在改善 組成物之保存便利性的同時，可獲得表面硬度更大的保護 膜。以〔C〕成分之硬化劑作爲第2液時，可使硬化劑溶解 於一般的有機溶劑中而保存。 〔C〕成分之硬化劑的例子方面，可例舉具有酸酐基的 聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和化合物之共聚物（但 〔Α〕成分之共聚物除外）、多價羧酸酐等。 -19- 201037006 具有酸酐基的聚合性不飽和化合物方面，可例舉伊康酸 酐、檸康酸酐、順丁烯二酸酐、順式·1，2,3,4-四氫酞酸酐等。 又，烯烴性不飽和化合物方面，可例舉苯乙烯、對甲苯乙 烯、對甲氧苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三級丁 酯、甲基丙烯酸三環[5,2.1.02·6]癸烷-8酯、丙烯酸2-甲基 環己酯、苯基順丁烯二醯亞胺、環己烯等。具有酸酐基的 聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和化合物之共聚物，較 0 佳的例子，可例舉順丁烯二酸酐共聚物/苯乙烯共聚物、檸 康酸酐/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02’6]癸烷-8酯共聚物等。 具有酸酐基的聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和化 合物之共聚反應中，兩者之使用比率（質量比）較佳爲1: 99 至80 : 20，更佳爲10 : 90至60 : 40。藉由使具有酸酐基 的聚合性不飽和化合物及烯烴性不飽和化合物之使用比率 (質量比）爲1 : 99至80 : 20，將形成之共聚物作爲硬化劑 使用，則可獲得平坦化性能優異的保護膜。 〇 又，具有酸酐基的聚合性不飽和化合物與烯烴性不飽和 化合物之共聚物的換算聚苯乙烯重量平均分子量，較佳爲 500至50,000，更佳爲5 00至1〇,〇〇〇。藉由將具有此種範圍 之重量平均分子量的共聚物作爲硬化劑使用，可獲得平坦 性高的保護膜。 作爲硬化劑使用的多價羧酸酐方面，可例舉伊康酸酐、 琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸 (tricarballylicacid)酐、順丁烯二酸酐、六氫酞酸酐、甲 201037006 基四氫酞酸酐、內亞甲四氫苯酸酐（himic anhydride)等脂肪 族二羧酸酐；1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐 等脂環族多價羧酸二酐；酞酸酐、均苯四甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、二苯酮四羧酸酐、六氫酞酸酐般之芳香族多 價羧酸酐；乙二醇雙偏苯三酸酐、.甘油參（偏苯三酸酐）等 之含有酯基的酸酐。該等多價羧酸酐中，就可獲得耐熱性 高的保護膜之観點，尤以芳香族多價羧酸酐，特別是1,2，4- -------------------------

苯三甲酸酐、六氫酞酸酐最佳。 ________________ ----- 熱硬化性樹脂組成物中，〔C〕成分之硬化劑可單獨使 用或混合二種以上使用。〔C〕成分之硬化劑的使用比率， 相對於〔A〕成分之共聚物100質量份，較佳爲40質量份 以下，更佳爲30質量份以下。藉由使〔C〕成分之使用比 率在30質量份以下，而熱硬化性樹脂組成物的保存穩定性 可維持在良好的等級，可形成耐熱性及耐溶劑性優異的保 護膜。 〇 〔D〕成分：多官能環氧化合物 〔D〕成分之多官能環氧化合物在提高交聯反應性的同 時，爲了更提高由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜的 表面硬度及對基板的密接性’則可添加於熱硬化性樹脂組 成物中。多官能環氧化合物方面’可使用1分子中具有2 個以上環氧基的陽離子聚合性化合物（但上述〔A〕成分除 外）。 -21- 201037006 此種分子內具有2個以上環氧基的化合物方面’可例舉 雙酚A二環氧丙醚、雙酚F二環氧丙醚 '雙酚S二環氧丙 醚、氫化雙酚A二環氧丙醚、氫化雙酚F二環氧丙醚、氫 化雙酚AD二環氧丙醚等雙酚的聚環氧丙醚類；1,4·丁二醇 二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、三 羥甲丙烷三環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二 環氧丙醚等的多價醇之聚環氧丙醚類；在乙二醇、丙二醇、 0 甘油等脂肪族多價醇中加成一種或二種以上氧化烯所得聚 醚聚醇之脂肪族聚環氧丙醚類；分子內具有2個以上3,4-環氧環己基的化合物；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等酚系 酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；聚酚型 環氧樹脂：環狀脂肪族環氧樹脂；脂肪族長鏈二鹼式酸之 二環氧丙酯類；高級脂肪酸之環氧丙酯類；環氧化大豆油、 環氧化亞麻仁油等。該等分子內具有2個以上環氧基的化 合物中’較佳爲酚系酚醛清漆型環氧樹脂及聚酚型環氧樹 〇 脂。 分子內具有2個以上3,4-環氧環己基的化合物之具體例 方面’可例舉羧酸3,4-環氧環己基甲基_3’，4_·環氧環己酯、 2-(3,4 -環氧環己基5,5-螺旋-3,4 -環氧）環己烷-甲基-二噁 烷、雙（3,4-環氧環己甲基）己二酸酯、雙（3,4_環氧-6_甲基環 己甲基）己二酸酯、羧酸3,4-環氧6_甲基環己基_3·，4，_環氧 -6，-甲基環己酯、亞甲雙（3,4-環氧環己烷）、二環戊二烯二 環氧化物、乙二醇之二（3,4 -環氧環己基甲基）醚、乙烯雙 -22- 201037006 (3,4-環氧環己烷羧酸酯）' 內酯改性羧酸3,4-環氧環己甲基 -3'，4'-環氧環己酯等。 分子內具有2個以上環氧基的化合物之市售品方面，在 雙酚A型環氧樹脂’可例舉Epikote 1001、同1002、同1003、 同1 004、同1007、同1 009、同1010 、同828 (日本環氧樹 脂股份有限公司製）；雙酚F型環氧樹脂方面’可例舉 Epikote 807 (日本環氧樹脂股份有限公司製];酚系酚醛清漆 0 型環氧樹脂（雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等）方面’可例舉 Epikote 152、同154、同157S65(日本環氧樹脂股份有限公 司製）、EPPN201、同202(日本化藥股份有限公司製）；甲酚 系酚醛清漆型環氧樹脂方面’可例舉EOCN102、同103S、 同104S、1020、1025、1027(日本化藥股份有限公司製）、 Epikote 180S75(日本環氧樹脂股份有限公司製）；聚酚型環 氧樹脂方面，可例舉Epikote 1032H60、同XY-4000(日本環 氧樹脂股份有限公司製）；環狀脂肪族環氧樹脂方面’可例 〇 舉 CY-175、同 177、同 179、araldite CY-182、同 192、184(Ciba 特用化學品股份有限公司製）、ERL-4234、4299、422 1、 4206(U.C.C公司製）、Showdyne 509(昭和電工股份有限公司 製）、Epiclon 200、同400(大日本油墨股份有限公司製）、 Epikote 871、同 872(日本環氧樹脂股份有限公司製）、 ED-5661、同5662(Celanese coating公司製）；脂肪族聚環氧 丙醚方面，可例舉Epolight 100MF(共榮社化學股份有限公 司製）、EpiolTMP(日本油脂股份有限公司製）。 -23- 201037006 熱硬化性樹脂組成物中，〔D〕成分之多官能環氧化合 物可單獨使用或混合二種以上使用。相對於〔A〕成分之共 聚物100質量份，〔D〕成分之多官能環氧化合物的使用比 率，較佳爲2至40質量份，更佳爲5至30質量份。藉由 使〔D〕成分之使用比率爲2至40質量份，則在提高熱硬 化性樹脂組成物之交聯反應性的同時，可使所形成保護膜 的表面硬度及對基板的密接性保持在高度的等級上。 0 〔E〕成分：分子中具有一個以上羧基的多官能甲基丙 烯酸酯化合物 爲了進一步提高由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護 膜之對基板的密接性，可添加〔E〕成分之分子中具有一個 以上羧基的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。此種多官能（甲 基）丙烯酸酯化合物方面，只要爲分子中具有1個以上的羧 基，且具有2個以上的（甲基）丙烯醯基之化合物，則無特 別限定。 Ο 分子中具有一個以上羧基的多官能（甲基）丙烯酸酯化合 物，可藉由使分子中具有1個以上酸酐基的化合物之至少 1種，與分子中具有羥基及2個以上（甲基）丙烯醯基的含羥 基多官能（甲基）丙烯酸酯之至少1種反應而獲得。分子中 具有1個以上酸酐基的化合物之具體例方面，可例舉琥珀 酸酐、1-十二碳烯琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、 伊康酸酐、酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、伸丁 基順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、橋聯亞 -24- 201037006 甲基四氫酞酸酐、甲基橋聯亞甲基四氫酞酸酐、四氯酞酸 酐、四溴酞酸酐、丨，2,4-苯三甲酸酐等具有1個酸酐基的化 合物：均苯四甲酸二酐、3,3\4,4、二苯酮四羧酸二酐、4,4·-雙酞酸酐、4,4' -側氧二酞酸酐、4,4'-(六氟異亞丙基）二酞酸 酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃 基）-3 -甲基-3·環己嫌-1,2 -二殘酸酐、4-(2,5 -二側氧四氫呋 喃-3-基）-四氫化萘·1，2-二羧酸酐、3,4,9，10-茈四羧酸二 0 酐、雙環〔2.2.2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等具有2個 酸酐基的化合物等。該等中，特佳爲琥珀酸酐。 又，分子中具有羥基及2個以上（甲基）丙烯醯基的含羥 基多官能（甲基）丙烯酸酯之具體例方面，可例舉二丙烯酸 三羥甲丙酯、二甲基丙烯酸三羥甲丙酯、二丙烯酸新戊四 醇酯、三丙烯酸二新戊四醇酯、四丙烯酸二新戊四醇酯、 五丙烯酸二新戊四醇酯等。 〔Ε〕成分之分子中具有1個以上羧基的多官能（甲基） 1 Θ 丙烯酸酯化合物方面，可例舉含羧基的5官能丙烯酸酯之 琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧甲基-丙氧 基）-2,2-雙-丙烯醯氧甲基-丙基]酯。 熱硬化性樹脂組成物中，〔E〕成分之分子中具有1個 以上羧基的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，可單獨使用或 混合二種以上使用。〔E〕成分之使用比率，相對於〔A〕 成分之共聚物100質量份，較佳爲30至200質量份，更佳 爲50至150質量份。藉由使〔E〕成分之使用比率設定爲 -25- 201037006 30至200質量份，可獲得保存穩定性，與所形成之保護膜 之對基板的密接性，在高度等級下取得均衡的熱硬化性樹 脂組成物》 〔F〕成分：密接助劑 爲了提高所形成之保護膜與基板的密接性，可於熱硬化 性樹脂組成物中添加〔F〕成分之密接助劑。此種密接助劑 方面，較佳爲例如羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸 0 酯基、環氧基等具有反應性基的矽烷偶合劑。 此種矽烷偶合劑之具體例方面，可例舉三甲氧矽烷基苯 甲酸、r-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、乙烯三乙醯氧矽 烷、乙烯三甲氧矽烷、r-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、r-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、沒-(3,4-環氧環己基）乙基三甲 氧-矽烷等。 熱硬化性樹脂組成物中，〔F〕成分之密接助劑可單獨 使用或混合二種以上使用。熱硬化性樹脂組成物中相對於 1 β 〔A〕成分之共聚物100質量份，〔F〕成分之密接助劑的 混合量，較佳爲0.1至30質量份，更佳爲1至25質量份。 〔F〕成分之密接助劑的混合量爲0.1至30質量份之時， 由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜的耐熱性可維持在 極高的等級。 其他任意添加成分 熱硬化性樹脂組成物中，在無損於本發明之效果範圍 內，可因應需要混合上述成分以外的任意添加成分，例如 -26- 201037006 界面活性劑、硬化促進劑等。可添加界面活性劑以提高熱 硬化性樹脂組成物之對基板的塗布性。又，可使用硬化促 進劑以進一步促進熱硬化性樹脂組成物的硬化。 此種界面活性劑之較佳的例子方面，可例舉氟系界面活 性劑、聚矽氧系界面活性劑等。 氟系界面活性劑之市售品之例子方面，可例舉 BM-1000、BM-1100(BMCH1M1D 公司製）；MegafacF142D、 Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac R08-MH(大日本油墨化學工業股份有限公司製）；Fluorad FC-135 ' Fluorad FC-170C ' Fluorad FC-430 ' Fluorad FC-431(住友3M股份有限公司製）；Ftergent 250、同251、 同 222F、FTX-218(Neos 股份有限公司製）、Polyflow KL600、 同KL800(共榮社化學股份有限公司製）等。 又，聚矽氧系界面活性劑之市售品的例子方面，可例舉 SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、 DC-190(Toray · Dow Corning ·聚矽氧股份有限公司製）； KP341(信越化學工業股份有限公司製）；f-topDF301、f-top DF3 03、f-top DF3 5 2(新秋田化成股份有限公司製）等。 再者，其他界面活性劑的市售品方面，可例舉（甲基）丙 烯酸系共聚物的Polyflow No.57、Polyflow No.90(共榮社化 學股份有限公司製）等。 相對於〔A〕成分之共聚物1〇〇質量份，熱硬化性樹脂 組成物中界面活性劑之混合量較佳爲〇.〇1至5質量份，更 -27- 201037006 佳爲0.05至3質量份。界面活性劑之混合量爲0.01至5質 量份時，可抑制由熱硬化性樹脂組成物所形成之保護膜表 面膜皸裂的發生° 硬化促進劑之例’可例舉2_苯咪唑、2'苯_4·甲咪唑、1-苄基-2·苯咪唑、2,4·二胺基-6-〔 2’-甲基咪唑-(Γ)〕-乙基-S-三阱、2,4·二胺基-6-〔 2·-十一基咪唑基-(厂）〕·乙基-S-三阱、 2,4-二胺基-6-〔 2、乙基- 4’-甲基咪唑基十一基咪唑基- (Γ)〕 -乙基-S-三阱、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑等。 相對於〔A〕成分之共聚物1〇〇質量份，熱硬化性樹脂 組成物中硬化促進劑的混合量，典型爲0.0001至10質量 份，更佳爲0.001至1質量份。藉由將硬化促進劑之混合 量設定在0.0001至10質量份，則在有效促進熱硬化性樹脂 組成物硬化的同時，可使熱硬化性樹脂組成物之保存穩定 性及所形成之保護膜的耐熱性最適化。 溶劑 本發明之熱硬化性樹脂組成物，較佳爲藉由將上述各成 分平均溶解或分散於適當的溶劑中而調製。所使用的溶劑 方面’較佳爲使用可溶解或分散組成物之各成分，且與各 成分不具反應性之物。 此種溶劑方面，並無特別限定，可例舉二乙二醇二烷 醚、乙二醇單烷醚乙酸酯、二乙二醇單烷醚乙酸酯、丙二 醇單烷醚乙酸酯、丙二醇單烷醚丙酸酯、酮類等。 -28- 201037006 該等溶劑的具體例方面，在二乙二醇二烷醚方面’可例 舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚 等；乙二醇單烷醚乙酸酯方面，可例舉乙二醇單甲醚乙酸 酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯；二乙二 醇單烷醚乙酸酯方面，可例舉二乙二醇單甲醚乙酸酯、二 乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯；丙二醇單 烷醚乙酸酯方面，可例舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單 乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯 等；丙二醇單烷醚丙酸酯方面，可例舉丙二醇單甲醚丙酸 酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯、丙二醇 單丁醚丙酸酯等；酮類方面，可例舉甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊酮、甲基-3-甲氧丙酸酯等。 該等溶劑中，較佳爲二乙二醇二烷醚、乙二醇單烷醚乙 酸酯、二乙二醇單烷醚乙酸酯、丙二醇單烷基乙酸酯。又， 該等例中，特佳爲二乙二醇乙甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙 酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、甲基- 3-甲氧基丙酸酯等。 熱硬化性樹脂組成物中，溶劑之使用量方面，組成物中 全固形物的量（自含溶劑之組成物的總量去除溶劑的量）較 佳爲1至50質量％，更佳爲5至40質量％的範圍。藉由將 全固形物的量設定在1至5 0質量％，則形成塗膜時的塗膜 性可保持在良好狀態。 -29- 201037006 可倂用上述溶劑與高沸點溶劑。在此可倂用的高沸點溶 劑方面，可例舉N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲 基-N-甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲 基吡咯啶酮、二甲基亞颯、苄乙醚、二己酸、丙酮基丙酮、 異佛爾酮、己酸、辛酸、7 -丁內酯等。在倂用高沸點溶劑 時的使用量方面，相對於全溶劑量，較佳爲1至40質量％， 更佳爲3至3 0質量％。藉由將相對於全溶劑量之高沸點溶 0 劑的使用量設定在1至40質量％，可使形成塗膜時的塗膜 性更爲良好。 添加溶劑所調製的熱硬化性樹脂組成物，亦可使用較佳 爲孔徑0.2至3.0/zm左右，更佳爲孔徑0.2至0.5em左右 之微孔過濾器等予以濾出後供使用。 保護膜之形成 接著，在此說明使用本發明之熱硬化性樹脂組成物，於 基板（典型的彩色濾光片基板）上形成保護膜的方法。 〇 該保護膜之形成方法，具有： (1) 於基板表面塗布熱硬化性樹脂組成物之溶液的步驟， (2) 以預烘烤去除溶劑，形成塗膜的步驟， (3) 具有加熱處理該塗膜的步驟，藉著經由該等步驟，則 可於基板上形成目的的保護膜。 可使用之基板的例子方面，可例舉玻璃、石英、砍、樹 脂等。樹脂的具體例方面，可例舉聚對献酸乙二醋、聚對 201037006 苯二酸伸丁酯 '聚醚砸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、 之開環聚合體及其氫化物等》 對基板塗布熱硬化性樹脂組成物的塗布方法方 用噴灑法、輥塗布、旋轉塗布法、棒塗布法、噴 宜的方法。例如塗布機方面，藉由使用自旋式塗 旋轉塗布機、或縫模塗布機，可使塗布作業容易 預烘烤的條件方面，因各成分的種類或混合 0 異，但較佳爲採用70至100 °C下、1至15分鐘左羊 塗膜的厚度方面，較佳爲0.15至8.5；tzm，更佳ί 6.5/zm ，特佳爲0.15至4.5/zm。此外，在此所 厚度係去除溶劑後的厚度。 形成塗膜後的加熱處理，可以熱板或乾淨的烤 的加熱裝置而實施。處理溫度方面，較佳爲1503 右，加熱時間方面，若使用熱板時，爲5至30另 若使用乾淨的烤爐時，爲30至90分鐘左右。 1 θ 除了上述的預烘烤及形成塗膜後的加熱處理， 步進行二次加熱處理。該二次加熱溫度方面，較 .至25(TC左右，加熱裝置方面，可同於上述，使用 淨的烤爐等適當的裝置。又，此時的加熱時間， 板時，亦爲5..30分鐘左右，若使用乾淨的烤爐時 至90分鐘左右。 保護膜 環狀烯烴 面，可採 墨法等適 布機、無 進行。 比率等而 ί的條件。 專0.15至 謂塗膜的 爐等適當 € 2 50°C 左 卜鐘左右， 亦可進一 :佳爲1 5 0 丨熱板、乾 若使用熱 ，亦爲3 0 -31- 201037006 如此所形成的保護膜，其膜厚較佳爲〇·1至更佳 爲0.1至6#m，更佳爲0.1至此外’在保護膜形成 於具有彩色濾光片之高低差的基板上時’其膜厚係自彩色 濾光片最上部的厚度之意。 由本發明之熱硬化性樹脂組成物所形成的保護膜’由下 述實施例亦明顯可知，在對基板的密接性、表面硬度、透 明性、耐熱性、耐光性、耐溶劑性等諸特性均爲優異的同 八 時，即使因在加諸熱狀態下之負荷亦無凹陷，又’將底質 〇 基板上所形成彩色濾光片的高低差予以平坦化的性能亦爲 優異。因此，該保護膜極適合作爲顯示元件用保護膜。 實施例 在此示範合成例、實施例如下，進而具體說明本發明， 但本發明並不限定於以下的實施例。 由以下各合成例所得之共聚物的重量平均分子量（Mw) 及數量平均分子量（Μη)，係以下述方法所致凝膠滲透層析 〇 術（GPC)而測定。 裝置：GPC-101(昭和電工股份有限公司製） 柱：結合了 GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803 及 GPC-KF-804(昭和電工股份有限公司製）之物。 移動相：含磷酸0.5質量％的四氫呋喃 [A]共聚物之合成例 201037006 在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,21-偶氮雙異丁 腈5質量份及二乙二醇甲乙醚2 00質量份。接著，放入甲 基丙烯酸環氧丙酯50質量份及苯乙烯50質量份，經氮取 代後，開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70 °C止，藉由將 該溫度保持5小時，而獲得含共聚物（A-1)的聚合體溶液。 所得聚合體溶液的固形物濃度爲33.1質量％(在此「固形物 濃度j係指聚合體溶液中聚合體的質量占溶液總質量的比 0 率之意（以下相同））。所得聚合體之數量平均分子量（Μη)爲 5,000，分子量分布（Mw/Mn)爲2。 [合成例2] 在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2·-偶氮雙異丁 腈5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份。接著，放入3-乙基-3-甲基丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷70質量份及苯乙烯 3 0質量份，經氮取代後，開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度 達70°C止，藉由將該溫度保持5小時，而獲得含共聚物（α·2) / 的聚合體溶液。所得聚合體溶液之固形物濃度爲3 2.8質量 %。所得聚合體之數量平均分子量（Μη)爲6,000，分子量分 布（Mw/Mn)爲 2。 [合成例3] 在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2·-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份*接著， 放入甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、苯乙烯1〇質量份、 甲基丙烯酸30質量份及N-環己基順丁烯二醯亞胺3〇質量 -33- 201037006 份，經氮取代後開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70°C止， 藉由將該溫度保持5小時，而獲得含共聚物（A-3)的聚合體 溶液。所得聚合體溶液之固形物濃度爲33 ·2質量％。所得 聚合體之數量平均分子量（Μη)爲7,300,分子量分布（Mw/Mn) 爲2。 [合成例4] 在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2，2_-偶氮雙（2,4-G 二甲基戊腈）5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份。接著， 放入甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、苯乙烯1〇質量份、 四氫-2H-哌喃-2-基甲基丙烯酸酯 30質量份及三環 [5.2.1.癸烷-8·基甲基丙烯酸酯30質量份，經氮取代後 開始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70°C止，藉由將該溫度 保持5小時，而獲得含共聚物（A-4)的聚合體溶液。所得聚 合體溶液之固形物濃度爲33.2質量％。所得聚合體之數量 平均分子量（Μη)爲6,800，分子量分布（Mw/Mn)爲2。 〇 [合成例5] 在、備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,21·偶氮雙（2,4-二甲戊腈）5質量份與二乙二醇甲乙醚200質量份。接著， 放入甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、苯乙烯1〇質量份、 甲基丙烯酸卜乙基環戊酯30質量份及甲基丙烯酸三環 [5.2.1.02’6]癸烷-8-酯30質量份，經氮取代後開始迅速攪 拌。加熱至溶液溫度達70°C止，藉由將該溫度保持5小時， 而獲得含共聚物（A-5)的聚合體溶液。所得聚合體溶液之固 -34- 201037006 形物濃度爲33.0質量％。所得聚合體之數量平均分子量（Mn) 爲7,200，分子量分布（Mw/Mn)爲2。 [合成例6] 在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2，_偶氮雙（2,4_ 二甲戊腈）5質量份及二乙二醇甲乙醚2〇〇質量份。接著， 放入甲基丙嫌酸環氧丙醋30質量份、甲基丙嫌酸10質量 份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸1_乙基環戊酯2〇質量 ^ 份及N -環己基順丁稀二醯亞胺30質量份，經氮取代後開 始迅速攪拌。加熱至溶液溫度達70X：止，藉由將該溫度保 持5小時’獲得含共聚物（A-6)的聚合體溶液。所得聚合體 溶液之固形物濃度爲33.4質量％。所得聚合體之數量平均 分子量（Μη)爲7,800，分子量分布（Mw/Mn)爲2。 [合成例7] 在備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，放入2,2·-偶氮雙（2,4-二甲戊腈）5質量份及二乙二醇甲乙醚200質量份。接著， > 放入甲基丙烯酸環氧丙酯30質量份、甲基丙烧酸1〇質量 份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸三級丁酯20質量份及 N -環己基順丁烯二醯亞胺30質量份，經氮取代後開始迅速 攪拌。加熱至溶液溫度達70°C止，藉由將該溫度保持5小 時，獲得含共聚物（A-7)的聚合體溶液。所得聚合體溶液之 固形物濃度爲33.4質量％。所得聚合體之數量平均分子量 (Μη)爲7,500，分子量分布（Mw/Mn)爲2。 熱硬化性樹脂組成物之調製及保護膜之形成 -35- 201037006 '[實施例1] 在以合成例1所得之含共聚物（A-1)的溶液（相當於共聚 物（A-l)lOO質量份（固形物）的量）中，添加（B-1)多官能（甲基） 丙烯酸酯化合物的三羥甲丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯 (n=l)(東亞合成股份有限公司製「AronicsM-310」）40質量 份、（C-1)硬化劑的六氫酞酸酐10質量份、（D-1)多官能環 氧化合物的酚醛清漆型環氧樹脂（日本環氧樹脂股份有限 0 公司製之「Epikote 152」）20質量份、（F)密接助劑的γ-環氧丙氧丙基三甲氧砂院5質量份，並添加丙二醇單甲醚 乙酸酯以使固形物濃度成爲20質量％後，以孔徑〇.5 y m之 微孔過濾器過濾，調製熱硬化性樹脂組成物。使用旋轉器 將該熱硬化性樹脂組成物塗布於Si〇2浸漬玻璃基板上之 後，在熱板上以80°C預烘烤3分鐘，形成塗膜。接著，將 形成有該塗膜的基板於乾淨的烤爐中以230°C加熱處理30 分鐘，形成膜厚2.0/zm的保護膜（在後述密接性試驗之一 > 部分中使用Cr基板，在平坦化能之試驗中係使用形成有彩 色濾光片的Si〇2浸漬玻璃基板）。 [實施例2至20及比較例1至4] 除了各成分之種類、量及固形物濃度如表1之記載以 外，其他以同於實施例1的方法調製熱硬化性樹脂組成 物。接著，如上述般地使用經調製的熱硬化性樹脂組成物， 以同於實施例1的方法形成保護膜。 物性評價 -36- 201037006 茲以實施例1至20及比較例1至4所形成保護膜的各 種物性及熱硬化性樹脂組成物保存穩定性的評價方法說明 如下。 (1) 保護膜之透明性評價 使用分光光度計（日立製作所股份有限公司製1 50-20型 Doublebeam)，以各實施例及比較例，就具有如上述形成了 保護膜的基板，測定波長400至800nm的透光率（％)。透明 0 性評價係將波長400至800nm之透光率（％)的最小値列示於 表1。該値爲95%以上時，保護膜之透明性可謂良好。 (2) 保護膜耐熱性（加熱時膜厚穩定性）評價 關於各實施例及比較例，如上述形成有保護膜的基板， 於乾淨的烤爐中以250°C加熱一小時，測定加熱前後保護膜 的膜厚。將依據下述式計算出的膜厚穩定性（％)作爲耐熱性 評價，列示於表1 »該値爲95 %以上時，保護膜的耐熱性可 謂良好。 〇 Μ 加熱時膜厚穩定性=(加熱後膜厚）/(加熱前膜厚）X 100(%) (3) 保護膜之耐熱變色性評價 關於各實施例及比較例，以如上述方法形成有保護膜的 基板，於乾淨的烤爐中以2 5 0 °C下加熱一小時，以上述（1) 「保護膜之透明性評價」所記載的方法測定加熱前後的透 光率。依據下述式計算出耐熱變色性（％)，列示於表1。該 値爲5%以下時，保護膜的耐熱變色性可謂良好。 耐熱變色性=加熱前透光率-加熱後透光率（％) -37- 201037006 (4) 保護膜之鉛筆硬度（表面硬度）的測定 關於各實施例及比較例，以如上述形成具有保護膜的基 板，藉由J1S K-5400-1990之8.4.1鉛筆刮痕試驗測定保護 膜之鉛筆硬度（表面硬度），其結果列示於表1。該値爲3H 或大於3H時，保護膜的表面硬度可謂良好。 (5) 保護膜之密接性之評價 關於各實施例及比較例，以如上述形成具有保護膜的基 〇 板’進行壓力鍋（pressure cooker)試驗（120T：，濕度100%， 4小時）後’進行〗1S K-5400- 1 990之8.5.3附著性棋盤眼帶 法（crosscut taping method)，求得棋盤眼1〇〇個中殘存的棋 盤眼數目，保護膜之密接性（對SiCh的密接性）評價係列示 於表1。又，使用Cr基板以替代Si〇2浸漬玻璃基板，進行 同於上述之棋盤眼帶法，評價對Cr的密接性，其結果列示 於表1。 (6) 保護膜之平坦化能（平坦性）評價 使用顏料系彩色光阻USR股份有限公司製「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」及「CR 8200B」）於 Si〇2 浸漬玻 璃基板上’如下述，形成紅、綠及藍3色之條帶狀彩色濾 光片。亦即，使用旋轉器，將上述彩色光阻之1色塗布於 Si〇2浸漬玻璃基板上，於熱板上以90°C預烘烤150秒，形 成塗膜。其後，使用曝光機Canon PLA501F(Canon股份 有限公司製），經由預設之圖型光罩，將ghi線（波長43 6nm、 40511111、36511111 之強度比=2.7:2.5:4.8)換算丨線，於 2,000：[/1112 -38- 201037006 之曝光量下照射，接著使用0.05質量％氫氧化鉀水溶液進 行顯影，以超純水漂洗60秒。接著，藉由進一步於烤爐中 以230°C加熱處理30分鐘，而形成單色之條帶狀彩色濾光 片。藉由每次3色重複此操作，而形成紅、綠及藍3色的 條帶狀彩色濾光片（條帶寬200 " m)。 使測定長2,000 μ m、測定範圍2,000 μ m角、測定方向 成爲紅、綠、藍方向之條紋線短軸方向及紅•紅、綠•綠、 0 藍•藍之同一色的條紋線長軸方向之2方向，就各方向以 測定點數n = 5(合計η數爲10)，以接觸式膜厚測定裝置 (KLA-Tencor股份有限公司製之「α-step」）測定彩色爐光 片基板表面之凹凸時，則爲Ι.Ομιη。以旋轉器在形成有該 彩色濾光片之基板上，塗布各種熱硬化性樹脂組成物後， 在熱板上以90°C預烘烤5分鐘，形成塗膜後，進一步在乾 淨的烤爐中，以230°C進行後烘烤60分鐘，而形成自彩色 濾光片上面膜厚約2.0#m的保護膜。 〇 關於如此形成之彩色濾光片上具有保護膜的基板，以接 觸式膜厚測定裝置（KLA-Tencor股份有限公司製之「α -step」），測定保護膜之表面凹凸。該測定係使測定長2,000 V m、測定範圍2,000 μ m角、測定方向爲紅、綠、藍方向 之條紋線短軸方向及紅•紅、綠•綠、藍·藍之同一色之 條紋線長軸方向的2方向，就方向以測定點數n = 5(合計之 η數爲10)進行’求得各測定每一次之最高部與最底部之高 低差（nm)的10次平均値，保護膜之平坦化性能（平坦性）評 -39- 201037006 價則列示於表1。該値爲200nm以下時，保護膜之平坦化 性能可謂良好。 (8)保護膜之耐鹼性（鹼浸漬時膜厚穩定性）評價 關於各實施例及比較例，如上述形成之具有保護膜的基 板，於30°C，5%NaOH中浸漬30分鐘後，測定以熱板去除 水分後的膜厚。依照下述式計算出鹼浸漬時之膜厚穩定性 (%)，耐鹼性評價則列示於表1。該値爲95 %以上時，耐鹼 0 性可謂良好。 耐鹼性=(去除水分後之膜厚）/(浸漬前之膜厚）x 100(%) (7)熱硬化性樹脂組成物之保存穩定性評價 使用黏度計（東京計器股份有限公司製「ELD型黏度 計」），測定25t中的熱硬化性樹脂組成物黏度。其後，將 該組成物一面靜置於25°C下，一面每24小時測定25°C中 的黏度。以剛調製後之熱硬化性樹脂組成物之黏度爲基 準，求得5%增黏所需要的日數，以該曰數作爲保存穩定性 〇 評價，列示於表1。該日數爲15日以上時，熱硬化性樹脂 組成物的保存穩定性可謂良好。 此外，表1中，（B)多官能性（甲基）丙烯酸酯化合物、（C) 硬化劑、（D)多官能性環氧化合物、（E)分子中具有一個以上 羧基的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、（F)密接助劑、（G) 未改性（甲基）丙烯酸酯化合物（不以環氧乙烷或環氧丙烷改 性’且不具有羧基的（甲基）丙烯酸酯化合物）之簡稱各自表 示如下。 -4U- 201037006 B-l :三羥甲丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯（n = l)(東亞合 成股份有限公司製「AronicsM-310」） Β·2:三羥甲丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯（n = 2)(東亞合 成股份有限公司製「Aronics M-320」） Β·3 :三羥甲丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯（η=ι)(東亞合 成股份有限公司製「Aronics M-350」） B-4:環氧乙烷改性四丙烯酸新戊四醇酯（n=l)(新中村化 0 學股份有限公司製「ATM-4E」） B-5:環氧乙烷改性四丙烯酸新戊四醇酯（n = 9)(新中村化 學股份有限）公司製「ATM-35E」） B-6 :環氧乙烷改性六丙烯酸二新戊四醇酯（n=12)(曰本 化藥股份有限公司製之「KAYARAD DPEA-12j ) B-7:使二異氰酸1,6-六亞甲酯與上述式（2)中Y的1個 以羥基取代、X爲環氧乙烷基、η爲2的化合物反應所得的 化合物 ί C-1 : 1，2,4,-苯三甲酸酐 D-1 :酚系酚醛清漆型環氧樹脂（日本環氧樹脂股份有限 公司製「Epikote 152」） D-2:雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂（日本環氧樹脂股份有 限公司製「Epikote 157S65」） E-1:含有羧基之5官能丙烯酸酯的琥珀酸單-[3-(3·丙烯 醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧甲基·丙氧基）-2,2-雙-丙烯醯氧甲 基-丙基]酯 -41 - 201037006 F-i: r-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷 G-1:三丙烯酸三羥甲丙酯（東亞合成股份有限公司製之 Aronics M-309」） G-2 :六丙烯酸二新戊四醇酯（日本化藥股份有限公司製 KAYARAD DPHA」）」

-42- ❹ ο )06 < 1 8 1 , t 1 1 1 1 1 I 1 < «ο 1 1 S: & m w-> s R 15^ 1 1 比較例 cn > 1 8 1 1 ' i 1 1 1 t 1 1 1 1 1 « w-ί 1 1 冢 ON 〇\ 忒 cn S 8 8 cs 15^ CNJ t 1 8 1 H 1 1 1 1 1 • 1 1 幽 1 f 1 1 1 \rt 1 8 On Os OO 〇\ s： m u-\ O ο § 15^ 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 - 1 • 1 1 r 1 1 另 1 冢 s CO K m s ο § 15^ 昆 m m S 1 1 1 t 1 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 S s l-H \η 1 1 Os 〇 On <7> s； CO K 8 8 § 30^ | On 1 • 1 1 8 1 1 1 s 1 1 1 1 1 S 1 … 1 1 ON ON VO ON cn 8 S 30 ^ OO 1 1 1 1 1 8 1 1 1 1 1 t 1 1 1 S g w-i 1 t OO Os s a cn wn 8 8 ο 30 S • 1 1 1 1 8 ^ 1 1 I 1 1 1 1 1 S s m 1 1 S OO Os VD 〇\ * {^> \n 8 s 品 30^ 1 1 1 1 1 8 t-H 1 l 1 1 1 1 1 1 1 R s w-» • 1 〇\ Os & «ΓΛ K m 8 8 30 S 1 • 1 f 8 t 1 1 1 1 1 • 8 1 1 1 8 1 Vi 1 t 容 OO ON CO 8 S ο <—Η 30 S 1 責 1 1 8 1 1 1 1 1 1 • 1 • S 1 1 异 ON ON CO ON s CO 8 8 1—^ § 30 S cn 1 1 1 t 8 1 1 ' • s 1 1 1 g U~V 1 1 ON as \〇 ON cn ffi vr> 8 8 S 30芸 1 1 1 8 1 VQ 1 1 ' 1 1 另 1 ' vrj 1 泛 ON OS Os cn 写 8 没 g ,30盔 - 1 § 1 1 1 1 1 * 1 VQ « 1 VQ w-i 1 〇\ as VO ON §: cn w> 8 8 s 15g o 1 • 8 1 1 1 1 1 8 1 1 1 1 异 W1 1 泛 ON ON VO ON 冢 m CO 8 茬 s r-H i 15^ ON 1 1 8 1 1 • 1 t g 1 < 1 1 1 g yr\ 1 1 ON ON v-> ON g; CO ffi ir> 8 S g \15^ OO 1 1 8 1 1 1 1 这 l < 1 1 S s 1 1 〇\ 〇\ 〇 ON s CO K vn 8 ·—» 8 8 15^ 卜 1 I 8 t 1 1 1 1 沄 1 1 • 1 1 1 1 〇\ ON ON ON s; CO S 8 8 纭 15芸 Ό 1 1 8 1 1 s 1 1 1 t 1 1 异 m ( 1 ON ON Ό ON 冢 CO u-i 8 8 s T—H 15^ vr> 1 1 8 1 1 i o 1 1 1 1 1 t 1 S 1 t vn 1 1 R 卺 〇\ ON CO CO 8 § § 15芸 寸 < 8 1—^ 1 t 1 1 s • 1 1 1 S 1 1 Wi 1 - OS OS ON ON ΓΛ X cn 8 »-H 8 ? 15^ 8 1 • 1 1 1 § 1 1 1 1 1 1 o S I 1 \r\ i S OS On vn ON 冢 cn ffi vn s 冢 o 15^ CS 8 1 1 i 1 1 1 1 t 1 1 t 〇 异 1 v〇 1 1 On ON Os 〇\ cn K 8 8 o 15^ 一 8 1 « « 1 1 〇 1 • t 1 1 1 o 1 W) 1 1 8 Ov Os o 〇\ cn K cn 8 8 g 5 A-2 cn < Wi <fc Ό <i < PQ <N CQ cn CQ t PQ CQ v〇 ώ rp OQ 3 ά ΟΪ d ώ ώ 6 CS 〇 固形物濃度(％) 透明性(％) 耐熱性(%) 耐鹸性(％) 耐熱變色性(％) 纖硬度 Si〇2 平坦化能(nm) 1保存穩定性(日） (A)成分 (B)成分 1 (c)成分I (D)成分 (E)成分 (F)成分 (G)成分 密接性 (個）

CO 201037006 由表1所示之結果可知，本發明實施例1至20之熱硬 化性樹脂組成物，相較於比較例1至4之組成物，不僅平 坦化性能（平坦性）、密接性、透明性及表面硬度均衡性良 好且優異，而且可形成兼具高度耐熱性、耐熱變色性及耐 鹼性的保護膜。又，可知將分子中具有：羧酸之縮醛酯構 造、羧酸之1-烷環烷酯構造、或羧酸之三級丁酯構造，的 聚合性不飽和化合物作爲共聚物成分使用之實施例12至 & 20的熱硬化性樹脂組成物，保存穩定性特別優異。 0 產業上可利用性 因本發明之熱硬化性樹脂組成物平坦性高，而且密接 性、透明性及表面硬度均爲良好，而可形成耐熱性、耐熱 變色性、耐鹼性等各種耐性優異的保護膜，故極適合使用 作爲液晶顯示元件（LCD)用彩色濾光片及電荷結合元件 (CCD)用彩色濾光片、觸控面板顯示器所使用之保護膜形成

C 明 ] 說 。 明 號 物說 符 成單 件 組簡。元。 脂式無要無 樹圖 主 0 [ ί -44 -

Claims (1)

1. 201037006 七、申請專利範圍： 1. 一種保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物，其含有〔A〕將 含有（al)含環氧基不飽和化合物、及（a2)具有自由基聚合 •性的不飽和化合物的單體予以共聚而成之共聚物，以及 〔B〕選自下述式（1)、（2)及（3)所示化合物群的至少丄 種：

   〇

   (5) :__c—c^-fx^v (1) —1—CH*+xtY (2) 广fxirY Υ-^Χ^-ΗΛ — C—HtC—Z~HjC- CH*-fXtY "卜 HxirY (3) CKHxirY [式（1)至（3)中’ R表示碳數1至2〇烷基；X表示環氧 乙院基或環氧丙院基：Y係各自獨立地表示氫原子、丙稀 醯基、甲基丙烯醯基之任一種，而丨分子中之至少二個 -45 - 201037006 爲丙烯醯基或甲基丙烯醯基；η爲1至4之整數；Z爲式 (4)或（5)所示之基，式（5)中之m爲1至12之整數]。 2·如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組 成物’其中上述（a2)成分係含有選自由不飽和羧酸及不飽 和多價羧酸酐所構成群組之至少1種。 3 .如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組 成物，其中上述（a2)成分係含有分子中具有由羧酸之縮醛 _ 酯構造、羧酸之1-烷環烷酯構造、及羧酸之三級丁酯構 〇 造所構成群組之至少1種構造的聚合性不飽和化合物。 4.如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組 成物，其進一步含有〔C〕硬化劑。 5 .如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組 成物，其係組合（1)含有[A]共聚物及[B]化合物的第1成 分，及 (2)含有〔C〕硬化劑的第2成分之二液硬化型。 Q 6.如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組| 成物，其進一步含有〔D〕多官能環氧化合物（但，除了 上述〔A〕成分以外）。 7. 如申請專利範圍第1項之保護膜形成用熱硬化性樹脂組 成物，其進一步含有〔E〕分子中具有一個以上羧基的多 官能（甲基）丙烯酸酯化合物。 8. —種顯示元件之保護膜，其係由如申請專利範圍第1至7 項中任一項之熱硬化性樹脂組成物所形成。 9. 一種顯示元件之保護膜之形成方法，其包含使用如申請 •46- 201037006 專利範圍第1至7項中任一項之熱硬化性樹脂組成物 以形成被膜的步驟，及加熱處理該被膜的步驟。 Ο 201037006 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 並。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：