TW201034956A - Reacting device having reacting vessel formed of carbon-containing material, corrosion controlling method of reacting device and producing method of chlorosilanes using reacting device - Google Patents

Description

201034956 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於具備由含碳材料所組成的反應容器之反應 裝置、該反應裝置的腐蝕防止方法及使用該反應裝置的氯 矽烷類之生產方法。 【先前技術】 作爲半導體或太陽電池等的元件中所使用的高純度矽 之原料，估計氯矽烷類的需要係愈來愈增加，向來希望以 Ο 高效率製造此等。 作爲其製法的一部分，例如有使四氯矽烷（SiCl4)與氫 (H2)接觸而生成三氯矽烷（SiHCl3)。

SiCl4 + H2 —SiHCl3 + HC1 此反應係在碳製反應容器等中，將已氣化的四氯矽烷 與氫的混合氣體加熱到800°C〜1 300°C而進行（專利文獻1) 〇 然而，於專利文獻1記載的技術中，碳製反應容器的 © 內側，如以下所示地，係經由供應給碳製反應容器內的氫 、或由於氫的燃燒所生成的水所減薄或脆化。 又，碳製反應容器的接縫之間隙、碳製反應容器的外 側之表面、或碳製反應容器之外側所設置的具備碳電極之 加熱器，由於自碳製反應容器的內側所漏出的氫，或由於 氫的燃燒所生成的水，經由以下所示的反應，被減薄或脆 化。 C + 2H2^ CH4 201034956 c+h2o— h2 + co C+2H2〇^ 2H2 + C〇2 再者，如甲烷的副產物係在碳製反應容器的內側生成 ，與漏出到外側的氯矽烷進行反應，如以下所示地生成碳 化矽（SiC)，所生成的碳化矽係附著在碳製反應容器的接縫 之間隙、碳製反應容器的外側之表面、或碳製反應容器之 外側所設置的具備碳電極之加熱器，而堵塞碳製反應容器 的接縫之間隙，隨著熱膨脹•收縮，由於熱膨脹率的不同 〇 ，過度的應力集中在接縫的間隙，裂紋進入碳製反應容器 的接縫之間隙的周圍，或碳製反應容器的外側或碳製反應 容器的外側所設置之具備碳電極的加熱器會物理或化學地 劣化。 C + 2H2^ CH4 CH4 + SiCl4-> SiC + 4HCl 如此地，要求一邊抑制碳製反應容器接縫的間隙、碳 製反應容器的外側之表面、或碳製反應容器之外側所設置 Ο 的具備碳電極之加熱器，經由自碳製反應容器的內側所漏 出的氫，或由氫的燃燒所生成的水，或如甲烷的副產物係 與自碳製反應容器的內側所漏出的氯矽烷進行反應而生成 碳化矽（SiC)等，所進行減薄、脆化或物理的或化學的劣化 ’ 一邊提高碳製反應容器中的三氯矽烷等之氯矽烷類的生 成效率。 [專利文獻1]特開平9- 1 5 7073 【發明內容】 201034956 本發明係鑒於上述情事而完成者，目的爲提供一種具 備由含碳材料所成的反應容器之反應裝置，其可抑制由於 由含碳材料所成的反應容器之接縫的間隙、由含碳材料所 成的反應容器之外側的表面、或由含碳材料所成的反應容 器之外側所設置的具備由含碳材料所成的電極之加熱器， 進行減薄、脆化或物理的或化學的劣化所致的操作效率降 低。 又，本發明的另一目的爲提供一種具備由上述含碳材 〇 料所成的反應容器之反應裝置的腐蝕防止方法，其係在具 備上述由含碳材料所成的反應容器之反應裝置中，可抑制 由於由含碳材料所成的反應容器之接縫的間隙、由含碳材 料所成的反應容器之外側的表面、或由含碳材料所成的反 應容器之外側所設置的具備由含碳材料所成的電極之加熱 器，進行減薄、脆化或物理的或化學的劣化所致的操作效 率降低。 再者，本發明的再一目的爲提供一種氯矽烷類之生產 ^ 方法，其可達成三氯矽烷等的氯矽烷類之高生成效率，其 使用具備上述由含碳材料所成的反應容器之反應裝置的腐 蝕防止方法。 依照本發明，可提供一種反應裝置，其具備：用於使 氯矽烷類與氫進行氣相反應的具有接縫之由含碳材料所成 的反應容器，用於加熱反應容器的具備由含碳材料所成的 電極之加熱器，用於收納反應容器和加熱器的耐熱性外筒 容器，將惰性氣體供應至反應容器與外筒容器之間的空隙 -6- 201034956 之惰性氣體供給器，及以使反應容器與外筒容器之間的空 隙之外部氣壓比反應容器內的內部氣壓還高的方式，調整 惰性氣體的供給量之惰性氣體壓力調整器。 藉由此構成，由於以反應容器與外筒容器之間的空隙 之外部氣壓比反應容器內之內部氣壓還高的方式，調整惰 性氣體的供給量，故可抑制氫或氫之燃燒所生成的水從由 含碳材料所成的反應容器之內側漏出。結果，可抑制由含 碳材料所成的反應容器之接縫的間隙、由含碳材料所成的 〇 反應容器之外側的表面、或由含碳材料所成的反應容器之 外側所設置的具備由含碳材料所成的電極之加熱器，經由 以下所示的反應而減薄或脆化。 C + 2H2-> CH4 c + h2o— h2 + co C + 2H20— 2H2 + C02 又，藉由此構成，可抑制如甲烷的副產物或氯矽烷類 從由含碳材料所成的反應容器之內側漏出到外側。因此， ^ 亦可同樣地抑制從由含碳材料所成的反應容器之內側漏出 到外側的如甲烷之副產物與氯矽烷類的反應。 結果，由於可抑制如以下所示地碳化矽（Sic)生成，故 亦同樣地抑制所生成的碳化矽附著在由含碳材料所成的反 應容器之接縫的間隙、由含碳材料所成的反應容器之外俱IJ 的表面、或由含碳材料所成的反應容器之外側所設置的具 備由含碳材料所成的電極之加熱器，而堵塞由含碳材料所 成的反應容器之接縫的間隙，隨著熱膨脹.收縮，由於熱 201034956 膨脹率的不同，過度的應力集中在接縫的間隙，裂紋進入 由含碳材料所成的反應容器的接縫之間隙的周圍，或由含 碳材料所成的反應容器之外側或由含碳材料所成的反應容 器之外側所設置的具備由含碳材料所成的電極之加熱器進 行物理的或化學的劣化。 C + 2H2->CH4 CH4 + SiCl4->SiC + 4HC1 因此，藉由此構成，可抑制由於由含碳材料所成的反 應容器之接縫的間隙、由含碳材料所成的反應容器之外側 的表面、或由含碳材料所成的反應容器之外側所設置的具 備由含碳材料所成的電極之加熱器，進行減薄、脆化或物 理的或化學的劣化所致的操作效率之降低。 又，依照本發明，可提供一種反應裝置的腐鈾防止方 法，其係防止上述的反應裝置之腐蝕的方法，其包含對反 應容器與外筒容器之間的空隙供應惰性氣體之步驟，及以 反應容器與外筒容器之間的空隙之外部氣壓比反應容器內 之內部氣壓還高的方式，調整惰性氣體的供給量之步驟。 依照此方法，由於以反應容器與外筒容器之間的空隙 之外部氣壓比反應容器內之內部氣壓還高的方式，調整惰 性氣體的供給量反應容器，故可抑制氫或氫之燃燒所生成 的水從由含碳材料所成的反應容器之內側漏出。又，依照 此方法，同樣地可抑制如甲烷的副產物或氯矽烷類從由含 碳材料所成的反應容器之內側漏出到外側。因此，依照此 方法，可抑制由於由含碳材料所成的反應容器之接縫的間 201034956 隙、由含碳材料所成的反應容器之外側的表面、或由含碳 材料所成的反應容器之外側所設置的具備由含碳材料所成 的電極之加熱器，進行減薄、脆化或物理的或化學的劣化 所致的操作效率之降低。 又，依照本發明，可提供一種氯矽烷類之生產方法， 其係使用上述反應裝置來生產氯矽烷類之方法，其包含對 反應容器與外筒容器之間的空隙供應惰性氣體之步驟，以 反應容器與外筒容器之間的空隙之外部氣壓比反應容器內 〇 之內部氣壓還高的方式，調整惰性氣體的供給量之步驟， 將含有氯矽烷類氣體和氫氣的起始混合氣體供應至反應容 器內之步驟，藉由加熱器在反應容器內加熱起始混合氣體 ，以使起始混合氣體中的氯矽烷類氣體與氫氣反應，將氯 矽烷類氣體還原，生成經進一步還原的其它種類之氯矽烷 類氣體之步驟。 依照此方法，由於以反應容器與外筒容器之間的空隙 之外部氣壓比反應容器內之內部氣壓還高的方式，調整惰 ^ 性氣體的供給量，故可抑制氫或氫之燃燒所生成的水從由 含碳材料所成的反應容器之內側漏出。又，依照此方法， 同樣地可抑制如甲烷的副產物或氯矽烷類從由含碳材料所 成的反應容器之內側漏出到外側。 因此，依照此方法，可抑制由於由含碳材料所成的反 應容器之接縫的間隙、由含碳材料所成的反應容器之外側 的表面、或由含碳材料所成的反應容器之外側所設置的具 備由含碳材料所成的電極之加熱器，進行減薄、脆化或物 -9- 201034956 理的或化學的劣化所致的操作效率降低。因此，依照此方 法，可減低由於反應容器或外筒容器等的修理·交換等所 需要的程序運轉之暫時時休止，故可達成程序全體的三氯 矽烷等之氯矽烷類的高生成效率。 依照本發明，由於以反應容器與外筒容器之間的空隙 之外部氣壓比反應容器內之內部氣壓還高的方式，調整惰 性氣體的供給量，故可抑制由於由含碳材料所成的反應容 器之接縫的間隙、由含碳材料所成的反應容器之外側的表 〇 面、或由含碳材料所成的反應容器之外側所設置的具備由 含碳材料所成的電極之加熱器，進行減薄、脆化或物理的 或化學的劣化所致的操作效率降低。 【實施方式】 實施發明的形熊 <用語的說明> 於本說明書及申請專利範圍中，「最小値〜最大値」 的記載係意味最小値以上且最大値以下的數値範圍。又， ® 「％」的記載，只要沒有特別預先指明，則意味莫耳％。 (1)氯矽烷類 於本說明書及申請專利範圍中，氯矽烷類係意味經氯 化的矽，包含 SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl 等之被分 類爲氯化矽的化合物。 尙且，於氯矽烷（氯化矽）中，包含以下的4種類。 物質名 化學式 沸點

5 7〇C

四氯矽烷（四氯化矽）SiCU -10

201034956 三氯矽烷 SiHCl3 3 2〇C 二氯矽烷 SiH2Cl2 8°C 單氯矽烷 SiH3Cl 3 0°C 再者，上述三氯矽烷係被歸類爲消防法危險物（第三類） 〇 (2)氯矽烷類的還原 於本說明書及申請專利範圍中，所謂的將氯矽烷類還 原，就是意味使氯矽烷類與如氫氣等的還原物質進行反應 ，而轉化成更高還原度（鹵化度低）的物質。例如’於四氯 矽烷的還原之情況中，意味以下述的順序將氯矽烷類還原 S i C14 — S i H C13 ~S i Η 2 C12 — S i Η 3 C1 — S i Η 4 (3)氫 於本說明書及申請專利範圍中’氫表示氫的單體之氫 分子（氫氣）^2。氫分子在常溫爲無色無臭的氣體’沸點爲_ 252.6。(：，輕且非常易燃。一般地，除了氨的製造（Haber-Bosch法），亦作爲最廉的乾淨還原劑’利用於以三氯矽烷 、二氯矽烷、單氯矽烷及單矽烷的製造程序’以及氯酸的 製造、金屬礦石的還原、油脂的改質、脫硫等之多方面。 以下，使用圖面來說明本發明的實施形態。 <實施形態1 > 第1圖係本實施形態的反應裝置之示意圖。 如此圖所示地，於本實施形態的反應裝置1 〇〇〇中’設 有用於使氯矽烷類與氫進行氣相反應的具有接縫之由含碳 -11- 201034956 材料所成的反應容器100。又，於此反應裝置1000 有用於加熱反應容器100的由含碳材料所成的具 202之加熱器200。再者，於此反應裝置1 000中， 於收納反應容器1 00及加熱器200的耐熱性外筒容 〇 又，加熱器200係由電極202以及碳端子204、 子206 (亦稱爲英高鎳）等的構件所構成，在反應容 的周圍設有複數個。又，於本實施形態中，加熱器 〇 是以由反應裝置1 000的頂部朝向下部懸吊的形態 ，惟並非受如此的設置方法所限定。 於外筒容器3 00中，設有橫向的貫通孔（未圖示: 於將由反應容器100所突出的抽出管108連接到外 冷塔（未圖示）。而且，抽出管108係通過該貫通孔 反應容器100的內部與急冷塔的內部。 又，於外筒容器3 00的內側，亦可設置碍等的 〇 ® 而且，於此反應裝置1000中，設有對反應容器 外筒容器3 0 0之間的空隙4 0 0供應惰性氣體之惰性 給器500。又，於此反應裝置1000中，設有以使 器1〇〇與外筒容器300之間的空隙400之外部氣 容器100內之內部氣壓還高的方式，調整惰性氣 量之惰性氣體壓力調整器600。 又，於此反應裝置1000中，來自外部的含有 氣體和氫氣之起始混合氣體係通過導入管106來 中，設 備電極 設有用 器3 0 0 金屬端 器100 200皆 來設置 ，以用 部的急 ，連通 絕熱材 100與 氣體供 反應容 比反應 的供給 氯矽烷 給。此 -12- 201034956 時’此起始混合氣體，爲了提高反應容器100內的還原反 應之反應效率’較佳爲以由此反應裝置1 000的反應容器 1〇〇的底部來加熱到600°c左右的狀態下進行供給。 而且’於由此反應容器100的底部加熱到600 °C左右的 狀態下所供給的起始混合氣體，爲了在反應容器100內使 四氯矽烷氣體及氫氣反應而生成三氯矽烷氣體，較佳爲從 反應容器100的外部，藉由加熱器200加熱到1 300°C左右 爲止。 〇 然後’反應容器100內所生成之含有三氯矽烷氣體的 生成混合氣體，係通過抽出管108而由反應容器100抽出 ，照原樣地直接導入急冷塔中。而且，導入急冷塔內之含 有三氯矽烷氣體的生成混合氣體，係在急冷塔內被冷卻液 所急冷，於下述式的平衡反應向右傾的狀態下凍結平衡狀 態，而能以高的生成效率來回收三氯矽烷氣體。

SiCl4 + H2^ SiHCh + HCl 因此，依照此反應裝置1000，由於以反應容器100與 〇 外筒容器300之間的空隙400之外部氣壓比反應容器100 內之內部氣壓還高的方式，調整惰性氣體的供給量，故可 抑制氫或氫之燃燒所生成的水從由含碳材料所成的反應容 器100之內側漏出。結果，可抑制由含碳材料所成的反應 容器100之接縫的間隙、由含碳材料所成的反應容器100 之外側的表面、或由含碳材料所成的反應容器1 00之外側 所設置的具備由含碳材料所成的電極202之加熱器200, 經由以下所示的反應所減薄或脆化。 -13- 201034956 C + 2H2-^ CH^ c + h2o— h2 + co C + 2H20— 2H2 + C02 又，依照此反應裝置1 000，可抑制如甲烷的副產物或 氯矽烷類從由含碳材料所成的反應容器100之內側漏出到 外側。因此，亦可同樣地抑制從由含碳材料所成的反應容 器1 〇〇之內側漏出到外側的如甲烷之副產物與氯矽烷類的 反應。 結果，由於可抑制如以下所示地碳化矽（S i C)生成，故 亦同樣地抑制所生成的碳化矽附著在由含碳材料所成的反 應容器1 00之接縫的間隙、由含碳材料所成的反應容器 100之外側的表面、或由含碳材料所成的反應容器1〇〇之 外側所設置的具備由含碳材料所成的電極202之加熱器 20 0，而堵塞由含碳材料所成的反應容器100之接縫的間 隙，隨著熱膨脹·收縮，由於熱膨脹率的不同，過度的應 力集中在接縫的間隙，裂紋進入由含碳材料所成的反應容 器1〇〇的接縫之間隙的周圍，或由含碳材料所成的反應容 器100之外側的表面或由含碳材料所成的反應容器丨00之 外側所設置的具備由含碳材料所成的電極202之加熱器 200進行物理的或化學的劣化。 C + 2H2^ CH4 CH4 + SiCl4^ SiC + 4HCl 因此’依照此反應裝置1 000，可抑制由於由含碳材料 所成的反應容器100之接縫的間隙、由含碳材料所成的反 -14- 201034956 應容器100之外側的表面、或由含碳材料所成的反應容器 100之外側所設置的具備由含碳材料所成的電極202之加 熱器200，進行減薄、脆化或物理的或化學的劣化所致的 操作效率之降低。 第2圖係顯示本實施形態的反應裝置中所具備的碳製 反應容器之一例的示意縱剖面圖。再者，用於使四氯矽烷 與氫反應的碳製反應容器100，爲了實現優異的耐久性或 傳熱效率，本來較佳爲一體成型，但是於本實施形態中， 〇 由於製造技術上的問題，如第2圖所示地，複數連結碳製 略圓筒體101而成爲一體化的多段構造。 於此碳製反應容器100中，爲了安定地連結碳製略圓 筒體101，碳製略圓筒體101之上端的內徑係比圓筒部分 的內徑還擴大，藉由此上端與圓筒部分的內徑差所產生的 階梯差來形成肩部102。再者，碳製略圓筒體101的下端 之外徑係比圓筒部分的外徑縮小，藉由此下端與圓筒部分 的外徑差所產生的階梯差來形成突出部103。肩部102與 ^ 突出部103係設計成在連結碳製略圓筒體101彼此之際， 使一方的碳製略圓筒體101之突出部1〇3嵌合於另一方的 碳製略圓筒體101之肩部102，使肩部102的深度與突出 部103的長度成爲相同。 又，爲了螺合締結碳製略圓筒體101彼此，在肩部102 的內周面與突出部103的外周面，亦有設置對應的螺牙或 螺溝（未圖示）之情況。於連結部中，爲了維持碳製略圓筒 體1 〇 1彼此之間的氣密性，亦可使用如膠合材的適當密封 -15- 201034956 材。 如此地’於本實施形態中，碳製反應容器100，由於係 將複數的碳製略圓筒體101以端部彼此對接而略同軸地配 置所構成，故可幾乎消除複數的碳製略圓筒體101彼此之 接縫的間隙，如後述地，通過此接縫的氣體之流通，雖然 未被完全阻礙，但是會被阻礙某一程度。 然而，上述構造的碳製略圓筒體101，由於係複數連結 碳製略圓筒體101而一體化者，故用於其連結的接縫係存 〇在。 對於該接縫，爲了維持碳製略圓筒體101彼此之間的 氣密性，亦有使用如膠合材的適當密封材之情況，由進行 不通一切氣體的完全密封係困難，故在碳製反應容器1〇〇 的內側與外側之間，無法避免通過此接縫的多少氣體之流 通。 因此，有氫或氫之燃燒所生成的水由碳製反應容器100 之內側通過此接縫而漏出之虞。再者，有如甲烷的副產物 〇 w 或氯矽烷類由碳製反應容器100之內側通過此接縫而漏出 到外側之虞。 而且，由於反應容器100爲碳製或石墨製，故碳製反 應容器100的接縫之間隙、碳製反應容器100之外側的表 面，係有被從上述接縫的間隙所漏出的氫或氫之燃燒所生 成的水所減薄或脆化之虞。又，碳製反應容器100的接縫 之間隙、碳製反應容器100的外側之表面，亦有由於從上 述接縫之間隙所漏出的如甲烷之副產物或氯矽烷類，而物 -16- 201034956 理的或化學的劣化之虞。 又，構成加熱器200的構件之電極202，由於爲碳製或 石墨製，故具備碳電極202的加熱器2 0 0,係有由於從上 述接縫的間隙所漏出的氫或氫之燃燒所生成的水，而減薄 或脆化之虞。又，具備碳電極202的加熱器200，亦有由 於從上述接縫的間隙所漏出的如甲烷之副產物或氯矽烷類 ，而物理的或化學的劣化之虞。 於本實施形態的反應裝置1 〇〇〇中，由於以反應容器 ^ 100與外筒容器300之間的空隙400之外部氣壓比反應容 器100內之內部氣壓還高的方式，調整惰性氣體的供給量 ，故可抑制氫或氫之燃燒所生成的水從碳製反應容器100 的內側通過此接縫而漏出。 結果，可抑制碳製反應容器100的接縫之間隙、碳製 反應容器100的外側之表面、或碳製反應容器100的外側 所設置的具備碳電極202之加熱器200，經由如以下所示 的反應進行減薄或脆化。 Ο C + 2H2-> CH4 c + h2o— h2+co C + 2H20— 2H2 + C02 又，於本實施形態中，基於同樣的理由，可抑制如甲 烷的副產物或氯矽烷類由碳製反應容器100的內側，通過 此接縫而漏出到外側。因此，亦可同樣地抑制從碳製反應 容器1 00的內側通過此接縫漏出到外側的如甲烷的副產物 與氯矽烷類之反應。 -17- 201034956 結果，由於可抑制如以下所示地碳化矽（Sic)生成，故 亦同樣地抑制所生成的碳化矽附著在碳製反應容器100之 接縫的間隙、碳製反應容器100之外側的表面、或碳製反 應容器100之外側所設置的具備碳電極202之加熱器200 ，而堵塞碳製反應容器100之接縫的間隙，隨著熱膨脹· 收縮，由於熱膨脹率的不同，過度的應力集中在接縫的間 隙，裂紋進入碳製反應容器100之接縫的間隙之周圍，或 碳製反應容器100之外側的表面或碳製反應容器100之外 Ο 側所設置的具備碳電極202之加熱器200進行物理的或化 學的劣化。 C + 2H2-^ CH4 CH4 + SiCl4一 SiC + 4HCl 再者，於本實施形態中，上述惰性氣體係沒有特別的 限定，可使用任意的惰性氣體。不過，於惰性氣體之中， 從取得容易性及缺乏化學反應性來看，例如較宜使用氮氣 、稀有氣體（氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣）。又 〇 ^ ，於此等稀有氣體之中，由於佔空氣中的比例大而取得容 易，特佳爲使用氬氣。 又，於本實施形態中，相對於上述內部氣壓而言，較 佳爲將上述外部氣壓調整至1 02%以上，特佳爲調整至 105%以上。例如，當內部氣壓爲lOOkPa時，外部氣壓較 佳爲1 1 OkPa，於此情況下，外部氣壓相對於內部氣壓而言 係 1 1 0 %。 此外部氣壓與內部氣壓相比或相對於內部氣壓而言若 -18- 201034956 爲102%以上或105%以上，則可抑制氫或氫之燃燒所生成 的水由碳製反應容器1〇〇的內側漏出。又，於此情況下， 亦可抑制如甲烷的副產物或氯矽烷類由碳製反應容器100 的內側漏出到外側。 <實施形態2> 本實施形態的反應裝置，由於基本上由與實施形態1 的反應裝置同樣的構成所成，故關於共通的內容，省略說 明。本實施形態的反應裝置與實施形態1的反應裝置之不 ^ 同點，係在構成反應容器的碳製略圓筒體之接縫的構造及 反應容器的內外有無碳化矽（SiC)塗層之點。以下，以此不 同點當作焦點來說明。 (i)反應容器的全體構成 第3圖係顯示實施形態的反應裝置中所具備的碳製反 應容器之另一例的示意縱剖面圖。此圖中所示的碳製反應 容器1，係藉由使端部彼此對接，將複數的碳製略圓筒體 2略同軸地上下配置，自外側以碳製環3來螺合締結對接 〇 的端部而構成。在上端所配置的略圓筒體2係成爲上端側 經閉塞的反應容器1之頂蓋部4，在下端所配置的略圓筒 體2構成下端側經閉塞的反應容器1之底板部5。又，在 該底板部5的中央部形成有原料氣體的導入口 6，同時在 與該導入遠離的上方側之略圓筒體2的側壁 > 形成有反應 後的氣體之抽出口 7，在該抽出口 7連接抽出管8。 將此碳製反應容器1配置在內部具備上下方向延長的 複數之長條狀加熱器的外筒內，藉由加熱器來加熱反應容 -19- 201034956 器1的外壁，使由導入口所導入的四氯矽烷！ 8〇0°C至約1 3 00°C的高溫進行反應，由反應抽Η 有三氯矽烷的反應生成物氣體的形態抽出而構场 (Π)碳製略圓筒體的構成 本實施形態的碳製略圓筒體2係如第4圖 在上下端部外周形成有陽螺紋部9的略圓筒狀 實施形態1的碳製反應容器1〇〇中所用的圓筒' 端或下端形成有肩部或突出部。因此，由於是 ^ 的極單純形狀，同時在其長度方向全體中可使 一，故對於物理的衝撃或熱的衝撃具有優異的 此碳製略圓筒體2，由於係將上面及下面互相 ，故在組裝時於接縫不易發生間隙。 碳製略圓筒體2的厚度，爲了保持強度， 免在其表面上所施予的後述碳化矽被膜之剝離 佳爲0.5〜20cm，更佳爲1.5cm〜15cm。 在碳製略圓筒體2的上端外周面及下端外 〇 w 有用於使各自的碳製略圓筒體2螺合於碳製環 部9。在上端外周面及下端外周面的陽螺紋部 度係沒有特別的限定，爲了確實與碳製環3的 較佳爲碳製略圓筒體2的圓筒高度之8/100以 9/100以上。所形成的陽螺紋部9之捲繞方向 牙的形狀、直徑及螺距係沒有特別的限定。 又，作爲構成碳製略圓筒體2的材質，較 優異的石墨材，特別地從由於微粒子構造而強 輿氫氣在約 3 口 7以含 I ° 所示地，係 ’而不是如 體101在上 沒有大凹凸 壁厚大致均 耐性。又， 磨合而組裝 而且爲了避 ，典型地較 周面，形成 3之_螺紋 9之形成寬 螺合締結， 上，更佳爲 、條數、螺 佳爲氣密性 度高、熱膨 -20- 201034956 脹等特性對於任一方向皆相同來看，較佳爲使用耐熱性及 耐蝕性亦優異的等方向性高純度石墨。 (iii)碳製環 本實施形態的碳製環3係如第5圖所示地，爲在內周 面形成有陰螺紋部10的略圓筒狀之環。與上述碳製略圓 筒體2同樣地，由於是沒有大凹凸的極單純形狀，同時壁 厚在其寬度方向中大致均一，故對於物理的衝撃或熱衝撃 具有優異的耐性。 Ο 碳製環3由於有藉由在其內周面所形成的陰螺紋部10 來螺合於上述碳製略圓筒體2的上端外周面或下端外周面 的陽螺紋部9之必要性，故其內徑係與碳製略圓筒體2的 外徑大致同一。 碳製環3的徑向厚度，爲了保持強度，而且爲了避免 在其表面上所施予的後述碳化矽被膜之剝離，典型地較佳 爲0.5〜20cm，更佳爲1.5cm〜15cm。 碳製環3的上下方向之寬度，必須確實地螺合在所連 Θ 結之一方的碳製略圓筒體2之上端及另一方的製略圓筒體 2之下端。典型地，於使碳製略圓筒體2與碳製環3螺合 時，考慮一方的碳製略圓筒體2僅可螺入碳製環3的寬度 之一半爲止，碳製環3的上下方向之寬度較佳爲碳製略圓 筒體2的圓筒高度之10/100以上且1/2以下，更佳爲 12/100以上且1/2以下。 在碳製環3的內周面所形成的陰螺紋部10之捲繞方向 、條數、螺溝的形狀、直徑及螺距，必須對應於在所連結 -21- 201034956 的兩碳製略圓筒體2之對接端部的各外周面所形成的螺牙 〇 又，構成碳製環3的材質，爲了在熱膨脹係數上與上 述碳製略圓筒體2沒有極端的不同，較佳爲與構成碳製略 圓筒體2的材質相同。 (iv)表面處理 碳製略圓筒體2及碳製環3，由於以碳當作主材料，故 如以下所示地，經由供應給反應容器內的氫、氫之燃燒所 ^ 生成的水，受到組織的減薄或脆化。 C + 2H2 —CH4 c + h2o —h2 + CO C + 2H20->2H2 + C〇2 碳化矽被膜由於對於此等化學分解具有極高耐性，故 較佳爲在碳製略圓筒體2及碳製環3的表面形成碳化矽被 膜。 碳化矽被膜係沒有特別的限制，典型地可藉由CVD法 〇 使蒸鍍而形成。爲了藉由CVD法在碳製略圓筒體2及碳製 環3之表面上形成碳化矽被膜，例如可以使用：用如四氯 矽烷或三氯矽烷的歯化矽化合物與甲烷或丙烷等的烴化合 物之混合氣體的方法，或邊以氫將如甲基三氯矽烷、三苯 基氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽 烷之具有烴基的鹵化矽化合物熱分解，邊在經加熱的碳製 略圓筒體2及碳製環3之表面上沈積碳化矽的方法。 碳化矽被膜的厚度較佳爲10〜500 μιη，更佳爲30〜 -22- 201034956 3 00μιη。碳化矽被膜的厚度若爲1〇μιη以上，則可充分抑制 反應容器內存在的氫、水、甲烷等所致的碳製略圓筒體2 及碳製環3之腐鈾，而若爲5 ΟΟμιη以下’則亦不會助長碳 化矽被膜的龜裂或碳製略圓筒體2及碳製環3之組織的破 裂。 所形成的碳化矽被膜係緻密均質而沒有針孔的被膜， 由於化學安定性優異，於由施有碳化矽被膜的碳製略圓筒 體2及碳製環3所構成的碳製反應容器1中，若進行氯矽 〇 烷與氫的反應，可減低設備的修繕頻率，可進一步提高操 作效率。 (ν)反應容器的組裝 爲了使用碳製環3來連結上述碳製略圓筒體2,於第一 碳製略圓筒體2的上端嵌合碳製環3,第一碳製略圓筒體 2的上端係螺入達到碳製環3的寬度之一半爲止，再者於 該碳製環3的開放端側嵌合第二碳製略圓筒體2的下端， 將該第二碳製略圓筒體2螺入前述碳製環3,直到該第二 碳製略圓筒體2的下端搭接於前述第一碳製略圓筒體2的 上端爲止。依順序重複以上的作業，直到得到所欲大小的 容器本體部爲止。 此時，爲了氣密地連結碳製略圓筒體2，較佳爲預先在 碳製略圓筒體2的上端外周面及下端外周面或碳製環3的 內周面，塗佈膠合材等的恰當密封材。或者，於使碳製略 圓筒體2與碳製環3螺合後，亦可用密封材來堵塞兩構件 的接縫。 -23- 201034956 以上，雖然參照圖面來說明本發明的實施形態，但是 此等係本發明的例示，亦可採用上述以外的各式各樣構成 〇 例如，於上述實施形態中，雖然說明在碳製略圓筒體2 的上端外周面及下端外周面或碳製環3的內周面設置螺牙 或螺溝，使兩構件螺合的情況，但是亦可爲能締結碳製略 圓筒體2的上端外周面及下端外周面與碳製環3的任何構 造。例如，也可爲碳製略圓筒體2的上端及下端的外徑比 Ο 圓筒部分的外徑縮小，將其上端及下端嵌入碳製環3，以 密封材來接合的構成。再者，亦可在碳製略圓筒體2的上 端及下端外周面，於其圓周方向中留間隔而形成凸部，在 碳製環3的內周之對應位置形成凹部。 再者，如第6圖所示地，亦可在碳製反應容器1的內 部設置碳製塡充構件11，其形成將由氯矽烷與氫所成的混 合氣體之流動擾亂的氣體通路。藉由設置如此的碳製塡充 構件11，由於可在反應容器1內有效地將混合氣體混合， Ο 可確保更長的滯留時間，同時對於所供給的混合氣體可提 高傳熱效率，故可提高三氯矽烷的生成效率。 於此情況下，從可減低設備的修繕頻率，更提高操作 效率的觀點來看，碳製塡充構件11的表面較佳爲經碳化 矽被膜所塗覆。 此處’碳製塡充構件11係意味配設於反應容器1內的 氣流之通路，在氣流中使產生混亂的構件，例如可爲拉西 環、勒辛環等的成型塡充物、多孔板、擋板等的任何構造 -24- 201034956 。配置方法亦取決於塡充構件π的種類而可爲各式各樣 的態樣，重要爲可在氯矽烷與氫氣的流動中使產生混亂的 配置。 特別地，較佳爲碳製塡充構件11係由將碳製反應容器 1的內部區劃成複數的小室之複數隔板所構成，於該隔板 中形成有貫穿該隔板的複數通氣孔。於此情況下，設置通 氣孔的位置、個數、大小等係可任意地設定，較佳爲設定 成可將氣體成分確實地混合，且可確保更長的滯留時間。 Ο 又，較佳爲藉由CVD法來形成碳製塡充構件11的碳 化矽被膜，而且被膜的厚度爲10〜500 μιη。再者，從耐熱 衝撃性優異來看，碳製塡充構件11較佳爲石墨製。 還有，於碳製反應容器1的外側之表面上設有SiC塗 層時，較佳爲在碳製略圓筒體2的上端表面及下端表面以 及其附近的外側表面區域，不設置SiC塗層。原因是若在 上端表面及下端表面上施予SiC塗層，則該部分的密封性 有變差之虞。 〇 實施例 以下，藉由實施例來進一步說明本發明，惟本發明不 受此等所限定。 <實施例1 > 準備複數個碳製略圓筒體，其係由直徑15cm、高度 10cm、厚度3cm的等方向性石墨所成的直圓筒狀之碳製略 圓筒體，在上端起3.5cm的外周面及下端起3.5cm的外周 面設有陽螺紋部，構成的反應容器的頂蓋部之上端側略圓 -25- 201034956 筒體與構成反應容器的底板部之下端側略圓筒體，係亦同 樣地在連結側的端部外周面設有陽螺紋部。 其次，爲了在此等碳製略圓筒體的內周面及外周面形 成碳化矽被膜’於CVD反應裝置內設置碳製略圓筒體，以 氬氣置換裝置內部後，加熱到12〇〇°C。在CVD反應裝置 內導入三氯甲基矽烷與氫的混合氣體（莫耳比1:5)，藉由 CVD法在碳製略圓筒體的全表面上形成200μηι的厚度之碳 化砂被膜。 Ο 接著，準備複數個碳製環，其係由內徑15cm、上下方 向的寬度7.5cm、徑向的厚度3.6cm之等方向性石墨所成 的環，在內周面具有與前述碳製略圓筒體所形成的陽螺紋 部螺合之陰螺紋部，與上述同樣地在其全表面上施予碳化 矽被膜。 使用此等碳製略圓筒體及碳製環來構成反應容器本體 部，於此反應容器中固定配管及加熱裝置等，當作反應爐 進行調整。然後，將此反應爐設置在實施形態1所說明的 〇 第1圖所示之反應裝置內，於此反應容器與外筒容器之間 的空隙中設置複數支具有碳電極的加熱器，以做到能加熱 反應容器內部，構築用於由四氯矽烷與氫的混合氣體來生 成含有三氯砂院的氣體之程序。 又，於此反應裝置中，由氬氣體供給口來供應氬氣給 此反應容器與外筒容器之間的空隙’控制氬氣的供給量’ 以使得相對於反應容器的內部氣壓而言，此空隙中的外部 氣壓成爲102 %以上。 -26- 201034956 將四氯矽烷與氫（莫耳=ι:υ的混合氣體供應給此反應爐 ，於常壓、反應溫度ll〇〇°C進行反應，而生成三氯矽烷。 然後，使反應爐連續連轉2000小時後，將反應容器解體 ，觀察碳製略圓筒體。 於本實施例的碳製略圓筒體中，沒有看到破裂或龜裂 。又，在碳製略圓筒體的內側及外側之表面，幾乎沒有看 到顯著的腐蝕。再者，於加熱器的表面，亦幾乎沒有看到 顯著的腐蝕。 〇 〈實施例2 > 除了於反應容器內，配設表面施有碳化矽被膜的碳製 塡充構件以外，與上述實施例1同樣地調整反應爐。 本實施例所使用的碳製塡充構件係由等方向性石墨所 構成，爲直徑8.8cm、厚度0.5cm的圓盤狀，在自中心起 4.4 cm的位置具有用於將該圓盤固定在支持棒的固定孔， 在此圓盤的任意位置具有複數之直徑爲〇.2cm的通氣孔， 而且在全表面上具有200μιη的厚度之碳化矽被膜。 將此等碳製塡充構件，隔著〇.9cm的間隔，固定在與 上述同樣地在表面施有碳化矽被膜的由長度65cm的等方 向性石墨所成的支持棒，配置在碳製反應容器內。 與實施例1同樣地運轉此反應爐後，將反應容器解體 ，觀察碳製略圓筒體，結果於本實施例中，在碳製略圓筒 體亦沒看到破裂或龜裂。 又，在碳製略圓筒體的內側及外側之表面，幾乎沒有 看到顯著的腐蝕。再者，於加熱器的表面，亦幾乎沒有看 -27- .201034956 到顯著的腐蝕。 <比較例1 > 準備複數個碳製略圓筒體，其係由外徑15cm、高度 10cm、厚度3cm的等方向性石墨所成的直圓筒狀之碳製略 圓筒體，在上端具有深度爲3.8cm的肩部，在下端具有長 度爲3.8cm的突出部。在肩部的內周面形成有螺溝，在突 出部的外周面形成有對應於前述螺溝的螺牙。 再者，於此比較例中，與上述實施例1不同，在碳製 ◎ 略圓筒體的內周面及外周面上不形成碳化矽被膜。 其次，直接螺合締結此等碳製略圓筒體彼此以構成反 應容器本體部，與上述實施例1同樣地，於此反應容器中 固定配管及加熱裝置等，當作反應爐進行調整。然後，將 此反應爐設置在實施形態1所說明的第1圖所示之反應裝 置內，於此反應容器與外筒容器之間的空隙中設置複數支 具有碳電極的加熱器，以做到能加熱反應容器內部，構築 用於由四氯矽烷與氫的混合氣體來生成含有三氯矽烷的氣 Ο 體之程序。 又，於此反應裝置中，對此反應容器與外筒容器之間 的空隙，不供應氬氣而改供應氫氣，控制氫氣的供給量， 以使得相對於反應容器的內部氣壓而言，此空隙中的外部 氣壓成爲102%以上。 與實施例1同樣地運轉此反應爐，將反應容器解體， 觀察碳製略圓筒體，結果在碳製略圓筒體的肩部看到破裂 或龜裂。又，在碳製略圓筒體的內側及外側之表面，看到 28- .201034956 顯著的腐蝕。再者，在加熱器的表面，亦看到顯著的腐蝕 <比較例2 > 準備複數個碳製略圓筒體，其係由外徑15 cm、高度 l〇cm、厚度3cm的等方向性石墨所成的直圓筒狀之碳製略 圓筒體，在上端具有深度爲3.8cm的肩部，在下端具有長 度爲3.8cm的突出部。在肩部的內周面形成有螺溝，在突 出部的外周面形成有對應於前述螺溝的螺牙。 再者，於此比較例中，與上述實施例1不同，在碳製 略圓筒體的內周面及外周面上不形成碳化矽被膜。 接著，使用此等碳製略圓筒體及碳製環來構成反應容 器本體部，於此反應容器中固定配管及加熱裝置等，當作 反應爐進行調整。然後，將此反應爐設置在實施形態1所 說明的第1圖所示之反應裝置內，於此反應容器與外筒容 器之間的空隙中設置複數支具有碳電極的加熱器，以做到 能加熱反應容器內部，構築用於由四氯矽烷與氫的混合氣 體來生成含有三氯矽烷的氣體之程序。又，於此反應裝置 中，由氬氣體供給口來供應氬氣給此反應容器與外筒容器 之間的空隙，但是控制氬氣的供給量，以使得此空隙中的 外部氣壓比反應容器的內部氣壓還小。 與實施例1同樣地運轉此反應爐，將反應容器解體， 觀察碳製略圓筒體，結果在碳製略圓筒體的肩部看到破裂 或龜裂。 又，在碳製略圓筒體的內側及外側之表面’看到顯著 -29- .201034956 的腐蝕。再者，在加熱器的表面，亦看到顯著的腐蝕。 於比較例2的情況中，在外筒容器的金屬部分，亦看 到由內部往外部漏出的HC1氣體所致的腐蝕。 <實驗的考察> 由以上的比較實驗可明知，藉由以反應容器與外筒容 器之間的空隙之外部氣壓比反應容器內的內部氣壓還高的 方式，調整惰性氣體的供給量，可抑制氫或氫之燃燒所生 成的水從由含碳材料所成的反應容器之內側漏出。 結果，可抑制由含碳材料所成的反應容器之接縫的間 隙、由含碳材料所成的反應容器之外側的表面、或由含碳 材料所成的反應容器之外側所設置的具備由含碳材料所成 的電極之加熱器，經由以下所示的反應所減薄或脆化。 C + 2H2^ CH4 c + h2o— h2 + co C + 2H20— 2H2 + C02 又，藉由以反應容器與外筒容器之間的空隙之外部氣 壓比反應容器內之內部氣壓還高的方式，調整惰性氣體的 供給量，可抑制如甲烷的副產物或氯矽烷類從由含碳材料 所成的反應容器之內側漏出到外側。因此，亦可同樣地抑 制從由含碳材料所成的反應容器之內側漏出到外側的如甲 烷之副產物與氯矽烷類的反應。 結果，由於可抑制如以下所示地碳化矽（SiC)生成，故 亦同樣地抑制所生成的碳化矽附著在由含碳材料所成的反 應容器之接縫的間隙、由含碳材料所成的反應容器之外側 -30- 201034956 的表面、或由含碳材料所成的反應容器之外側所設置的具 備由含碳材料所成的電極之加熱器，而堵塞由含碳材料所 成的反應容器之接縫的間隙’隨著熱膨脹.收縮，由於熱 膨脹率的不同，過度的應力集中在接縫的間隙，裂紋進入 由含碳材料所成的反應容器的接縫之間隙的周圍，或由含 碳材料所成的反應容器之外側或由含碳材料所成的反應容 器之外側所設置的具備由含碳材料所成的電極之加熱器進 行物理的或化學的劣化。 ❹ C + 2H2-> CH4 CH4 + SiCl4-» SiC + 4HCl 以上，以實施例爲基礎來說明本案發明，惟此實施例 終究是例示而已，本業者理解其它各種變形例係可能，而 且該變形例亦在本案發明的範圍內。 【圖式簡單說明】 第1圖係實施形態的反應裝置之示意圖。 第2圖係顯示實施形態的碳製反應容器之一例的示意

Q 縱剖面圖。 第3圖係顯示實施形態的碳製反應容器之另一例的示 意縱剖面圖。 第4圖係用於說明實施形態的碳製反應容器之螺溝的 斜視圖。 第5圖係用於說明實施形態的環之構成的斜視圖。 第6圖係用於說明在實施形態的碳製反應容器中設置 塡充構件時的構成之斜視圖。 -31- 201034956 【主要元件符號說明】 1 :反應容器 2 :略圓筒體 3 :環 4 :反應容器頂蓋部 5 :反應容器底板部 6 :導入口 7 :抽出口 C) 8 :抽出管 9 :陽螺紋部 1 〇 :陰螺紋部 1 1 :塡充構件 100 :反應容器 101 :略圓筒體 102 :肩部 103 :突出部 ® 106 :導入管 108 :抽出管 200 :加熱器 2 0 2 :電極 204 :碳端子 206 :金屬端子 3 00 :外筒容器 400 :空隙 .201034956 500 :惰性氣體供給器 600 :惰性氣體壓力調整器 1 000 :反應裝置

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Claims (1)

1. • 201034956 七、申請專利範圍： 1. 一種反應裝置，其具備： 用於使氯矽烷類與氫進行氣相反應的具有接縫之由含 碳材料所成的反應容器， 用於加熱反應容器的具備由含碳材料所成的電極之加 熱器， 用於收納反應容器和加熱器的耐熱性外筒容器， 將惰性氣體供應至反應容器與外筒容器之間的空隙之 〇 惰性氣體供給器，及 以使反應容器與外筒容器之間的空隙之外部氣壓比反 應容器內的內部氣壓還高的方式，調整惰性氣體的供給 量之惰性氣體壓力調整器。 2. 如申請專利範圍第1項之反應裝置，其中惰性氣體包含 氬氣。 3. 如申請專利範圍第1項之反應裝置，其中以外部氣壓成 爲內部氣壓的102%以上之方式進行調整。 ^ 4.如申請專利範圍第1項之反應裝置，其中反應容器係將 複數之由含碳材料所成的略圓筒體以端部彼此對接而略 同軸地配置所構成。 5. 如申請專利範圍第1項之反應裝置，其中反應容器係碳 製或石墨製。 6. 如申請專利範圍第1項之反應裝置，其中反應容器的內 側及外側之表面皆經碳化矽被膜所塗覆。 7. 如申請專利範圍第6項之反應裝置，其中碳化矽被膜係 -34- 201034956 藉由CVD法所形成。 8. 如申請專利範圍第6項之反應裝置，其中碳化矽被膜具 有10〜500μιη的厚度》 9. 一種反應裝置的腐蝕防止方法，其係防止申請專利範圍 第1項之反應裝置的腐蝕之方法，其包含： 對反應容器與外筒容器之間的空隙供應惰性氣體之步 驟，及 以反應容器與外筒容器之間的空隙之外部氣壓比反應 〇 容器內之內部氣壓還高的方式，調整惰性氣體的供給量 之步驟。 10. —種氯矽烷類之生產方法，其係使用申請專利範圍第1 項之反應裝置來生產氯矽烷類之方法，其包含： 對反應容器與外筒容器之間的空隙供應惰性氣體之步 驟， 以反應容器與外筒容器之間的空隙之外部氣壓比反應 容器內之內部氣壓還高的方式，調整惰性氣體的供給量 ❹ 之步驟， 將含有氯矽烷類氣體和氫氣的起始混合氣體供應至反 應容器內之步驟，及 藉由加熱器在反應容器內加熱起始混合氣體，以使起 始混合氣體中的氯矽烷類氣體與氫氣反應，將氯矽烷類 氣體還原，生成經進一步還原的其它種類之氯矽烷類氣 體之步驟。 -35-