JP5428145B2

JP5428145B2 - トリクロロシラン製造装置

Info

Publication number: JP5428145B2
Application number: JP2007259445A
Authority: JP
Inventors: 敏由記石井; 秀男伊藤; 祐司清水
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-03
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2027-10-03
Also published as: US20090202404A1; EP2014618A4; EP2014618A1; US20160052791A1; CN101421188B; JP2008133168A; WO2008053750A1; US9416014B2; CN101421188A

Description

本発明は、テトラクロロシランをトリクロロシランに転換するトリクロロシラン製造装置に関する。

高純度のシリコン（Ｓｉ：珪素）を製造するための原料として使用されるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）は、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４：四塩化珪素）を水素と反応させて転換することで製造することができる。

すなわち、シリコンは、以下の反応式（１）（２）によるトリクロロシランの還元反応と熱分解反応で生成され、トリクロロシランは、以下の反応式（３）による転換反応で生成される。

ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ → Ｓｉ＋３ＨＣｌ・・・（１）
４ＳｉＨＣｌ_３ → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２・・・（２）
ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２ → ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ・・・（３）
このトリクロロシランを製造する装置として、例えば特許文献１には、発熱体に囲まれた反応室が、同心配置の２つの管によって形成された外室と内室をもった二重室設計とされ、この反応室の下部に設けられた熱交換器を介して反応室に下方から水素とテトラクロロシランとの供給ガスを供給すると共に反応室の下方から反応生成ガスを排出する反応器が提案されている。この反応器では、外室に導入された供給ガスが発熱体により加熱されて反応生成ガスに転換されつつ、ダイバータを介して内側の内室に通された後に排出されるようになっている。
特許第３７８１４３９号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。

すなわち、上記従来のトリクロロシランの製造装置では、外室に導入された供給ガスが上部のダイバータで流れ方向を逆向きに変えて内室を流れた後に排出されるため、ガス流路が短く、十分な転換反応を得るために必要な十分な保持時間と加熱とが得難い構造となっている。この構造で、ガス流路を長くするには、反応器を構成する二重の管をさらに長く設定する必要があるが、この場合、装置全体が大型化してしまう不都合がある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、装置全体を大型化しなくても、転換反応に要する長いガス流路が得られ、十分な保持時間と加熱とを得ることができるトリクロロシラン製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のトリクロロシラン製造装置は、テトラクロロシランと水素とを含む供給ガスが内部に供給されてトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスが生成される反応容器と、前記反応容器の内部を加熱する加熱機構と、前記反応容器内に前記供給ガスを供給するガス供給部（実施形態ではガス供給管３）と、前記反応容器から前記反応生成ガスを外部に排出するガス排気部（実施形態ではガス排気管４）とを備え、前記反応容器の内部には、ほぼ同心配置された内径の異なる複数の反応筒壁が下部支持円板によって支持されるとともに、これら反応筒壁によって仕切られた複数の小空間を、これら反応筒壁の下部と上部とに交互に形成した流通用貫通部（実施形態では流通用貫通孔１０）によって内側から順に連通状態としてなる反応流路が形成され、該反応流路に前記下部支持円板を貫通して前記ガス供給部及びガス排気部が接続され、前記ガス排気部は複数備えられており、前記複数の小空間のうち最も内側の小空間に前記ガス供給部が連通されていると共に、最も外側の小空間に複数の前記ガス排気部が接続され、前記下部支持円板は、その下方に配置される断熱材から浮かされた状態に設置されていることを特徴とする。

このトリクロロシラン製造装置では、反応筒壁内の反応流路に供給された供給ガスが加熱されながら流通用貫通部を介して反応筒壁を隔てた外側又は内側の小空間に順次流れつつ反応して反応生成ガスとなる。この際、上記各反応筒壁に、内側から順に上部と下部とに交互に流通用貫通部が形成されているので、ガスは外側又は内側の小空間に移動する度に上部から下部へ、下部から上部へと交互に流れ方向を繰り返し変える。したがって、反応容器内に長い反応流路が確保されると共に複数枚の反応筒壁で伝熱面積が増大されることで、供給ガスが反応するために必要な十分な保持時間及び加熱を確保することができ、転換率をより向上させることができる。また、反応流路が上下に折り返し連続して構成されることで、反応容器全体を小型化することができると共に、反応容器全体の熱放散を低くすることが可能になる。

この場合、流通用貫通部としては、後述の実施形態における反応筒壁に形成した貫通孔の他、反応筒壁の上端部又は下端部に形成した切欠き等が含まれる。

また、このトリクロロシラン製造装置では、反応流路のうちの最も内側の小空間にガス供給部が連通されていると共に、最も外側の小空間に複数のガス排気部が接続されているので、高温状態の反応生成ガスを複数のガス排気部に分けて排出することで冷却効果を高めるとともに、外部と複数個所での熱交換を可能にして急冷することができる。すなわち、テトラクロロシランのトリクロロシランへの転換反応は、排出される反応生成ガスを急冷しないと、元に戻る逆反応も生じてしまうが、上記複数のガス排気部からの排出により反応生成ガスを急冷することで、トリクロロシランへの転換率を向上させることができる。特に、反応容器の外側から加熱機構により加熱を行う構造の場合、最も高温状態とされた反応生成ガスが複数のガス排気部で急激に冷却されることになり、より効果的に急冷作用を得ることができる。

また、本発明のトリクロロシラン製造装置は、前記反応容器及び前記加熱機構を収納する収納容器を備え、前記収納容器内にアルゴンを供給するアルゴン供給機構を備えていることを特徴とする。すなわち、このトリクロロシラン製造装置では、アルゴン供給機構により収納容器内にアルゴンが供給されるので、反応容器周囲をアルゴンにより加圧状態にすることで、反応容器から供給ガスや反応生成ガスが漏洩することを防ぐことができる。これにより、反応容器から漏洩した供給ガスや反応生成ガスが反応容器外側の加熱機構に使用されるカーボン等と反応することを防ぐことができる。

また、本発明のトリクロロシラン製造装置は、反応容器を構成する部材が、カーボンで形成されていることを特徴とする。

さらに、本発明のトリクロロシラン製造装置は、前記カーボンの表面が、炭化珪素でコーティングされていることを特徴とする。すなわち、トリクロロシラン製造装置では、炭化珪素（ＳｉＣ）でコーティングされたカーボンで反応容器が構成されているので、カーボンと供給ガス及び反応生成ガス中の水素、クロロシラン及び塩化水素（ＨＣｌ）とが反応してメタン、メチルクロロシラン、炭化珪素等が生成されて不純物となることを防ぎ、純度の高いトリクロロシランを得ることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。

すなわち、本発明に係るトリクロロシラン製造装置によれば、複数枚の反応筒壁に、内側から順に上部と下部とに交互に流通用貫通部が形成されているので、ガスが上方向、下方向へと交互に流れ方向を繰り返し変えることで、反応容器内に長い反応流路が確保されると共に複数枚の反応筒壁で伝熱面積が増大される。したがって、反応容器全体を大型化することなく、長い反応流路を確保可能で、供給ガスが反応するために必要な十分な保持時間及び加熱を確保することができ、テトラクロロシランのトリクロロシランへの転換率をより向上させることができる。

以下、本発明に係るトリクロロシラン製造装置の一実施形態を、図１又は図２を参照しながら説明する。

本実施形態のトリクロロシラン製造装置は、図１に示すように、テトラクロロシランと水素との供給ガスが内部に供給されて転換反応によりトリクロロシランと塩化水素との反応生成ガスが生成される反応容器１と、反応容器１の周囲に配され該反応容器１を加熱する加熱機構２と、反応容器１内に供給ガスを供給するガス供給管３と、反応容器１から反応生成ガスを外部に排出する複数のガス排気管４と、反応容器１及び加熱機構２の周囲を覆うように配された断熱材５と、反応容器１、加熱機構２及び断熱材５を収納する収納容器６と、収納容器６内にアルゴン（Ａｒ）を供給するアルゴン供給機構７とを備えている。

上記反応容器１は、図１及び図２に示すように、その内部空間を複数の小空間８ａ〜８ｄに区画するための内径の異なる円筒状の第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄを備えている。すなわち、反応容器１内の空間（最も外側の第４反応筒壁９ｄより内側の空間）は、３つの第１〜第３反応内壁９ａ〜９ｃにより、中央に１つの円柱状の小空間８ａと、その外側に３つの円筒状の小空間８ｂ〜８ｄとに仕切られている。また、最も内側の第１反応筒壁９ａの内側空間である円柱状の小区間８ａの下部にガス供給管３が連通されていると共に、最も外側の小空間８ｄにガス排気管４が接続されている。

また、これら第１〜第３反応筒壁９ａ〜９ｃには、内側から順に上部と下部とに交互に流通用貫通孔１０が形成されている。すなわち、第１反応筒壁９ａには、上部に複数の流通用貫通孔１０が周方向に形成され、第２反応筒壁９ｂには、下部に複数の流通用貫通孔１０が周方向に形成されている。また、第３反応筒壁９ｃには、上部に複数の流通用貫通孔１０が形成されている。そして、これら流通用貫通孔１０によって各小空間８ａ〜８ｄを内側から順次連通状態とした反応流路２０が構成される。

したがって、第１反応筒壁９ａの内側の小空間８ａに供給された供給ガスが加熱されながら複数の流通用貫通孔１０を介して外側の小空間８ｂ〜８ｄに順次流れつつ反応して反応生成ガスとなるように設定されている。そして、内側から順に反応筒壁の上部と下部とで交互に配された流通用貫通孔１０間をガスが流れることで、上方向と下方向とにガスの流れ方向が繰り返し変わるように設定されている。なお、図中において、ガスの流れ方向を矢印で示している。

上記第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄは、下部が下部支持円板１１の上面のリング状溝２１にはめ込まれて支持されていると共に、上部が上部支持円板１２の下面のリング状溝２２にはめ込まれて支持されている。該上部支持円板１２の上部は、反応容器１上部の断熱材５に固定されている。

下部支持円板１１には、中心孔１１ｂが形成され、該中心孔１１ｂを介して第１反応筒壁９ａの内側の小空間８ａとガス供給管３とが連通されている。

上記ガス供給管３及びガス排気管４は、収納容器６下部に上端が固定されて収納容器６下部に形成された供給孔６ａ及び排気孔６ｂにそれぞれ連通されている。この反応容器１の下部には断熱材５を貫通して中央部に供給用連結管１３が設けられるとともに、図１及び図３に示すように、この供給用連結管１３と同心状に二つの筒体１４Ａ，１４Ｂが断熱材５を貫通して設けられており、これら筒体１４Ａ，１４Ｂの間に排気用連結流路２３が筒状に形成されている。そして、上記供給孔６ａ及び排気孔６ｂの上端開口部は、供給用連結管１３及び排気用連結流路２３の下端開口部にそれぞれ連通されている。排気用連結流路２３を構成している筒体１４Ａ，１４Ｂの上端は、下部支持円板１１の下部に固定され、排気用連結流路２３は、下部支持円板１１の外側貫通孔１１ａを介して最も外側の小空間８ｄ（最も外側の第４反応筒壁９ｄの内側）に接続されている。また、供給用連結管１３の上端開口部は、下部支持円板１１の下部中央に固定され、下部支持円板１１の中央貫通孔１１ｂを介して第１反応筒壁９ａの内側の小空間８ａに接続されている。

上記ガス排気管４は、図２に示すように、排気用連結流路２３の周方向に等間隔に８本配置されている。

ガス供給管３には、供給ガスの供給源（図示略）が接続されている。ガス排気管４においては、管内の圧力差によって反応生成ガスが外部に排出されるが、排気用ポンプを接続してもよい。

反応容器１を構成する部材、この実施形態の場合は第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄ、下部支持円板１１及び上部支持円板１２等は、それぞれカーボンで形成されていると共に、該カーボンの表面に炭化珪素がコーティングされている。

上記収納容器６は、筒状壁３１とその両端を閉塞する底板部３２及び天板部３３とから構成され、ステンレス製である。

上記加熱機構２は、反応容器１の周囲に反応容器１を囲うように配された発熱体であるヒータ部１５と、該ヒータ部１５の下部に接続されヒータ部１５に電流を流すための電極部１６とを備えている。この電極部１６は、図示しない電源に接続されている。上記ヒータ部１５は、カーボンで形成されている。また、加熱機構２は、反応容器１内が８００℃〜１４００℃の範囲内の温度になるように加熱制御を行う。なお、反応容器１内を１２００℃以上に設定すれば、転換率が向上する。また、ジシラン類を導入し、シラン類を取り出してもよい。

上記断熱材５は、例えばカーボンで形成され、収納容器６に内貼りされるように、その筒状壁３１の内壁面、底板部３２の上面、天板部３３の下面にそれぞれ取り付けられている。

また、上記反応容器１の下部支持円板１１は、その下方に配置されている断熱材（収納容器６の底板部３２上の断熱材）５から浮かされた状態に設置されており、その間が断熱空間とされている。

なお、上記上部支持円板１２の下面には、反応流路２０の最も外側の小空間８内に突出した温度センサＳが固定されている。この温度センサＳで温度を測定しながら、加熱機構２により温度制御を行う。

上記アルゴン供給機構７は、収納容器６の下部及び断熱材５を貫通して収納容器６内に先端が突出したアルゴン供給管１７と、アルゴン供給管１７に接続されたアルゴン供給源１８とを備えている。なお、このアルゴン供給機構７は、収納容器６内が所定の加圧状態となるようにアルゴンの供給制御を行っている。なお、収納容器６の上部には、内部雰囲気の置換やアルゴンの排気を行うための容器用ポンプ（図示略）が接続されている。

このように本実施形態では、第１〜第３反応筒壁９ａ〜９ｃに、内側から順に上部と下部とに交互に流通用貫通孔１０が形成されているので、ガスは反応流路２０の外側に移動する度に上部から下部へ、下部から上部へと交互に流れ方向を変える。したがって、反応容器１内に長い反応流路２０が確保されると共に複数枚の第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄで伝熱面積が増大されることで、供給ガスが反応するために必要な十分な保持時間及び加熱を確保することができ、転換率をより向上させることができる。

また、反応流路２０が上下に折り返し連続して構成されることで、反応容器１全体を小型化することができると共に、反応容器１全体の熱放散を低くすることが可能になる。

また、最も内側の第１反応筒壁９ａの内側の小空間８ａにガス供給管３が連通されていると共に、最も外側の小空間８ｄに複数のガス排気管４が接続されているので、高温状態の反応生成ガスを、外部と複数本で熱交換して冷却効果の高いガス排気管４から排出することで、急冷することができる。すなわち、上記複数のガス排気管４からの排出により反応生成ガスを急冷することで、テトラクロロシランの転換の逆反応を抑制し、転換率を向上させることができる。

特に、外側の加熱機構２により最も高温状態とされた反応生成ガスが最も外側の小空間８ｄから複数のガス排気管４へと導かれるので、最も高温状態とされた反応生成ガスが、複数のガス排気管４内で急冷されることで、より急激な冷却作用が得られ、安定した転換反応を得ることができる。

また、アルゴン供給機構７により収納容器６内にアルゴンが供給されるので、反応容器１周囲をアルゴンにより加圧状態にすることで、反応容器１から供給ガスや反応生成ガスが漏洩することを防ぐことができる。これにより、反応容器１から漏洩した供給ガスや反応生成ガスが反応容器１外側の加熱機構２等に使用されるカーボンと反応することを防ぐことができる。

なお、アルゴンをパージガスとして供給する場合には、アルゴン供給機構７では、収納容器６の下部からアルゴンを供給するので、ヒータ部１５による加熱で自然対流が上向きに生じる。そして、収納容器６上部に接続された容器用ポンプから吸引することで、パージガスが下から上へとスムーズに流れて抜けることで、高いパージ効果を得ることができる。

また、炭化珪素でコーティングされたカーボンで反応容器１の構成部材（第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄ、下部支持円板１１及び上部支持円板１２等）が構成されているので、カーボンと供給ガス及び反応生成ガス中の水素、クロロシラン及び塩化水素（ＨＣｌ）とが反応してメタン、メチルクロロシラン、炭化珪素等が生成されて不純物となることを防ぎ、純度の高いトリクロロシランを得ることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態では、４つの第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄを用いたが、３又は５以上の反応筒壁を採用しても構わない。なお、反応筒壁の枚数が多いと、伝熱面積が増えてエネルギー効率が高くなる反面、加熱機構２による輻射熱が内側に伝わり難くなって加熱効果が低下するため、反応筒壁は、ガス流量及び装置全体の大きさに応じて適切な枚数に設定される。

また、上記実施形態では、上述したように、供給ガスを反応容器１内の反応流路２０の最も内側から供給して上下に流れ方向を繰り返し変更しながら徐々に流通用貫通孔１０を介して外側へと流れるように設定することが好ましいが、逆に供給ガスを外側から供給して徐々に内側へと流れるように設定しても構わない。

また、収納容器５の壁内部に水等の冷媒を流通させる冷媒路を形成し、冷却機構を付加しても構わない。

さらに、互いの周面間に流路を形成する両反応筒壁の流通用貫通孔１０は、上下位置だけでなく互いに周方向にずれて形成されていても構わない。この場合、流通用貫通孔１０間の流路をより長くすることができる。また、貫通孔でなくともよく、反応筒壁の上端部又は下端部に形成した切欠による構成としてもよい。本発明の流通用貫通部は貫通孔、切欠のいずれをも含むものである。

また、上部支持円板１２のリング状溝２２及び下部支持円板１１のリング状溝２１に反応筒壁９ａ〜９ｄをはめ込む構成としたが、そのリング状溝は図１に示される断面矩形のものだけでなく、反応筒壁の端面を断面半円形にして、リング状溝も断面半円形のものとしてもよい。

また、このリング状溝は各反応筒壁を同心状に位置合わせして配置する機能をも有するものであるが、このリング状溝を形成するのではなく、例えば、下部支持円板の上面は平坦面とて反応筒壁を載置し、各反応筒壁の間に相互位置関係を拘束するためのリング状のスペーサを介在させる構成としてもよい。

本発明に係るトリクロロシラン製造装置の一実施形態を示す簡略的な断面図である。図1のＡ−Ａ線に沿う矢視断面図である。図1のＢ−Ｂ線に沿う矢視断面図である。

符号の説明

１…反応容器、２…加熱機構、３…ガス供給管、４…ガス排気管、５…断熱材、６…収納容器、７…アルゴン供給機構、８ａ〜８ｄ…小空間、１０…流通用貫通孔（流通用貫通部）、９ａ〜９ｄ…第１〜第４反応筒壁、２０…反応流路

Claims

テトラクロロシランと水素とを含む供給ガスが内部に供給されてトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスが生成される反応容器と、
前記反応容器の内部を加熱する加熱機構と、
前記反応容器内に前記供給ガスを供給するガス供給部と、
前記反応容器から前記反応生成ガスを外部に排出するガス排気部とを備え、
前記反応容器の内部には、ほぼ同心配置された内径の異なる複数の反応筒壁が下部支持円板によって支持されるとともに、これら反応筒壁によって仕切られた複数の小空間を、これら反応筒壁の下部と上部とに交互に形成した流通用貫通部によって内側から順に連通状態としてなる反応流路が形成され、
該反応流路に前記下部支持円板を貫通して前記ガス供給部及びガス排気部が接続され、
前記ガス排気部は複数備えられており、
前記複数の小空間のうち最も内側の小空間に前記ガス供給部が連通されていると共に、最も外側の小空間に複数の前記ガス排気部が接続され、
前記下部支持円板は、その下方に配置される断熱材から浮かされた状態に設置されていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
請求項１に記載のトリクロロシラン製造装置において、
前記反応容器及び前記加熱機構を収納する収納容器を備え、
前記収納容器内にアルゴンを供給するアルゴン供給機構を備えていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
請求項１または２に記載のトリクロロシラン製造装置において、
前記反応容器を構成する部材が、カーボンで形成されていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
請求項３に記載のトリクロロシラン製造装置において、
前記カーボンの表面が、炭化珪素でコーティングされていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。