TW201021256A - Thermoelectric conversion module and thermoelectric conversion element - Google Patents

Description

201021256 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關熱電變換模組及熱電變換元件 【先前技術】 熱電變換發電，係藉由將熱能量變換成電能量之一種 發電。在熱電變換發電，係藉由在熱電變換模組中付與熱 電變換元件之溫度差而以熱引起電力而發電。因為可以使 地熱或燃燒爐之熱等廢熱作為熱能量來利用，故熱電變換 發電可期待作為一種環境保護型之發電。 β 熱電變換模組，通常是Ρ型熱電變換元件及η型熱電 變換元件介由電極而以電性串聯，熱電變換元件是使用接 合材（焊錫膏；solder)與電極接合（例如，曰本特開 • 2004-342879 號公報）。 【發明内容】 然而，上述之熱電變換模組，在熱電變換元件及電極 之間發電時產生之熱應力很大，於重複熱循環之際，由接 @ 合材所構成之接合層會有破損。本發明之目的是提供可以 抑制在熱電變換元件及電極之間產生的熱應力之一種熱電 變換模組與適合此熱電變換模組之熱電變換元件。 本發明人等，經過各種檢討之結果而完成了本發明。 即，本發明是提供下述之<1>至<19>之發明。 <1> 一種熱電變換模組，具有複數個熱電變換元件與複 數個電極，在此，各個熱電變換元件是由含有熱電變換 材料及導電性金屬之燒結體所構成，具有2個面，且進 4 321557 201021256 步滿足下述之(a)要件或（b)要件。 ()各個之熱電變換元件，係沒有接合而經由一面 二“極電性連接，並且含有接合而經由另一面與另一個 電極電性連接。 各個之熱電變換元件，係沒有接合而經由一面 4極電性連接，並且沒有接合而經由另—面與另一個 電極電性連接。 ❹ 申請專利第1項之模組，其中，燒結體為含有第 層與第2層之多層體，在此，第1層沒有接合而與電 極電性連接，並且含有熱電變換材料及導電性金屬， 第2層含有接合而與第〗層電性連接，並且含有 熱電變換材料及導電性金屬，並且， 相對於第1層中之熱電變換材料及導電性金屬之 口计ΐ(莫耳）的導電性金屬之比率（莫耳比），係比相對 於第2層中之熱電變換材料及導電性金屬之合計量（莫 © 耳）的導電性金屬之比率（莫耳比）大。 < 1 >或< 2 >記載之模組，其中，燒結體之形狀為 柱狀。 # <4> <1>至<3>中任一項記載之模組，其中，導電性 金屬為Ag。 <5> <1>至<4>中任一項記載之模組，其中’熱電變 換材料為氧化物。 <5>記載之模組，其中，氧化物具有鈣鈦礦型結晶 結構(perovskite crystal structure)或層狀詞鈇礦型結晶 321557 5 201021256 結構。 <7> <1>至<6>中任一項記載之模組，其中，氧化物 含有猛。 <8> <7>記載之模組’其中’氧化物復含有鈣。 <9> <2>至<8>中任一項記載之模組’其巾，相對於 第1層中之熱電變換材料及導電性金屬之合計量（莫 耳）導電性金屬之比率（莫耳比）為〇1以上。 <1〇> <1>至<9>中任一項記載之模組’其中，燒結體 復含有氧化銅。 <H> -種熱電變換元件，含有^層與第2層之多層燒 結體，其中，第1層位於燒結體之一端，並且含有^ 變換材料及導電性金屬， … 第2層是含有接合而與第！層電性連接，並且. 有熱電賴材料及導電性金屬，並且，相對於第！ 之熱電變換材料及導電性金屬之合計量（莫耳）的^ =金屬之比補耳比），為比相對於苐2層中之】 換材料及導電性金屬之合計量（莫耳） 金、2 比率（莫耳比）大。 电注金屬之 :之元件，其中’燒結體之形狀為柱狀。

Ag。 4<12>記載^件’其中’導電性金屬為 <ί4> <n>至<13>中任-項記载之元件，其中，巍齋 變換材料為氧化物。 、’…、電 <15> <14>記载之元件，其#，氧化物具有_礦型結 321557 6 201021256 結構或層狀#5鈦㈣結晶結構。 <16> <11>至 物含有链。 <15>申任—項記載之元件，其中，氧化 ::二1Γ記载之元件’其中，氧化物復蝴。 ==至<17”任一項記载之元件，其中，相對 ' '，曰之熱電變換材料及導電性金屬之合計量（莫 耳）’ ‘電性金屬之比率（莫耳比)為G1以上。 ❹ <19> <11>至<18>中任一項記載之元件，其中，燒結 體復含有氧化銅。 【實施方式】 實施發明之最佳形態： 熱電變換模組 、—熱電變換模組是具有熱電變換元件與電極，通常具有 複數個熱錢換元件與複數個電極。㈣變換模組，通常 具有熱電變換元件(P型熱電變換元件、n型熱電變換元 ❹件）t極、及任意之構材（基板.、支撐體、彈等等）^ 熱電變換元件 熱電變換元件是由含有熱電變換材料及導電性金屬 之燒結體所構成。 [熱電變換材料] 作為熱電變換材料者，例如，從可以耐在6001以上 之N溫中使用的觀點而言，以氧化物熱電變換材料為佳。 作為氧化物熱電變換材料者，可以列舉如：Naco2o4、 Ca3Co4〇9、Li 摻配 NiO、ACu02_5(A 是選自 γ、鹼土族金 321557 7 201021256 屬元素及稀土族金屬元素之1種以上元素，6是0以上1 以下。）、RBa2Cu307d(R 是選自 Υ、Ce、Nd、Pm、Sm、

Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 之 1 種以上元 素，（5是0以上1以下。）、（Ca、Sr)14Cu24041、銅鐵礦 (delafossite)化合物、（La、Sr)2 Zn04、LaCo〇3、SrFe03、

SrTi03、LaNi03、Lan+1Nin 03n+1(n 是 1 至 10 之整數。）、 含有錳之氧化物、A1摻配ZnO、（Zn0)mln203(m是1至19 之整數。）、（211〇)1„111〇3〇3(111是1至19之整數。）、八63丨8016 (Ae是驗土族金屬，X是0.8以上2以下。）或、TikMxOyiM ❹ 是選自由V、Nb及Ta所成群組中之1種以上，X是0.05 以上0.5以下，y是1.90以上2.02以下。）等。此等之氧化 物熱電變換材料之中，其結晶結構也以鈣鈦礦型結晶結構 或層狀妈鈦礦型結晶結構為佳，具體上，可以列舉如：

LaCo03、SrFe03、SrTi03、LaNi03、Lan+1Nin 03n+1(n 是 1 至10之整數。）。 又’氧化物熱電變換材料以含有錳之氧化物為佳，具 ❿ 體上’可以列舉如：ΕΜη03(Ε是選自由Ca、Sr、Ba、La、 y及鑭系元素所成群組中之l種以上。）、Can+iMnn〇3n+i(n 是 1 至 10 之整數。）、CaMn7012、Mn304、]V[n02 或 CuMn〇2 所示氧化物，更佳是含有約的含猛氧化物。使熱電變換材 料之熱電變換特性更提高之意思，係含錳氧化物以具有飼 鈦礦型結晶結構或層狀鈣鈦礦型結晶結構者為佳。 作為具有ί弓欽礦型結晶結構的含經氧化物者，具體 上，可以列舉如：CaMn〇3(Ca及/或Μη之一部分也可以 321557 201021256 用異種元素取代）所示之氧化物，作為取代Ca之〜部分的 異種元素者’可以列舉如：選自Mg、Sr、Ba、Sc、γ、La

Ce、Pr、Nd、Sm、£u、Gd、、Dy、Ho、Er、Tm、丫匕、

Lu、Bi、Sn、In及pb中之i種以上，而以選自_、^ 及Ba中之1種以上為佳。作為取代Mn之一部分的異種元 素者’可以列舉如：選自V、Ru、Nb、M〇、w及中之 1種以上。如上述，CaMn〇3所示氧化物之Ca及/曳Mn ❹ 的一部分被異種元素取代時，熱電變換元件之熱電 性也可能更提高。 作為具有層狀鈣鈦礦型結晶結構的含錳氧化物者，具 體上，可以列舉由式（1)所示之氧化物。 ’、

Can+iMnn 〇3n+1 (1) 在此，η是1至ι〇之整數，Ca及/或Mn的一部分 也可以用異種元素取代。° 作為取代式（1)中之Ca白勺一部分之異種元素者，可列 ❹舉如選自Mg、Sr、Ba、Sc、γ、La、以、pr、則、如、 仙、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Snin 中之1種以上’而以選自Mg、Sr及Ba中之工種以 j佳。作為取代Mn的—部分之異種元素者，可以列舉 出/^、^、-、臂及仏中^種以^如上述， 所示氧化物之Ca及/或Μη的—部分被異種元素 ¥ ’熱電變換元件之熱電變換特性有可能更提高。 又，作為熱電變換材料者，降了 換材料之冰 #蚀m人a/ 述之氧化物熱電變 科之外，可使用合金系熱電變 兴柯科、非氧化物陶瓷 321557 9 201021256 系熱電變換材料，作為合金系熱電變換材料者，可以列舉 如：Mg2Si、MnSii.73、Fei-xMnxSi〗、FebxCoxSL、Si〇.8Ge〇.2、 /S -FeSi2 等矽化物、CoSb3、FeSb3、RFe3CoSb12(R 表示 La、 Ce或Yb)等方鈷礦（skutterudite)、半惠斯勒合金（half Heusler alloy)、BagAli2Si3〇、BasAli2Ge3〇 等籠形化合物 (clathrate compound)、BiTeSb、PbTeSb、Bi2Te3、PbTe 等 含有Te之合金、Zn4Sb3、CoSb3等之合金，作為非氧化物 陶瓷系熱電變換材料者，可以列舉如：CaB6、SrB6、BaB6、 CeB6等硼化物、TiN、SiN、BN等氮化物、Ln2S3(Ln是稀 土族元素）等硫化物、Ti-O-N等氮氧化物、Ti-O-S等氧硫 化物等，習知之熱電變換材料。 [導電性金屬] 導電性金屬是以Pb、Ag、Pt、及Au等為佳，在高溫 不易被氧化之貴金屬，以Ag更佳。導電性金屬與前述之 熱電變換材料不同。 [層結構] 熱電變換元件是由含有熱電變換材料及導電性金屬 之燒結體所構成，通常，有多層結構，例如，含有第丨層、 第2層、· · ·、第N層。 含有3層之熱電變換元件的例子在第丨圖中表示。第 1圖所示熱電變換元件30,含有第丄層规、第2層3〇2。 第1層301是位於含有熱電變換材料及導電性金屬之燒結 體的兩端存在。第2層302是與第1層係以電性連接。 相對於第1層中之熱電變換材料及導電性金屬之合計 321557 10 201021256 量（莫耳）的導電性金屬之比率（莫耳比），為比相對於第2 層中之熱電變換材料及導電性金屬之合計量（莫耳）的導電 性金屬之比率（莫耳比）大。相對於第1層中之熱電變換材 料及導電性金屬之合計量（莫耳）的導電性金屬之比率（莫 耳比）是以0.1以上為佳，以在0.1以上0.9以下較佳，在 0.3以上0.9以下更佳。小於0.1時，依熱電變換材料之種 類，很可能發生難以使熱電變換材料及電極間的電阻值充 分下降的情形，大於0.9時，隨熱電變換材料之種類，可 ®能產生第1層與第2層間之熱應力增大。又，第2層中之 導電性金屬之比率以儘可能變少為佳，也可以不含導電性 金屬。又，為了使熱電變換元件中兩端之溫度差變得更大， 相對於第1層之厚度，第2層之厚度以在1以上為佳，以 在3以上更佳。 第1層301與第2層302係藉由燒結一體化而以電性 連接。使此熱電變換元件在熱電變換模組中使用時，第1 @層301與電極以電性連接。 含有5層之熱電變換元件的例子在第2圖（a)、含有4 層之熱電變換元件的例子在第2圖（b)表示。第2圖（a)、（b) 所示熱電變換元件30係含有第1層301、第2層302及第 3層303。第1層301是位於含有熱電變換材料及導電性金 屬之燒結體的兩端。相對於第1層中之熱電變換材料及導 電性金屬之合計量（莫耳）的導電性金屬之比率（莫耳比），為 比相對於第2層中之熱電變換材料及導電性金屬之合計量 (莫耳）的導電性金屬之比率（莫耳比）大。又，以相對於第3 11 321557 201021256 層中之熱電變換材料及導電性金屬之合計量（莫耳）的導電 性金屬之比率（莫耳比），為比相對於第2層中之熱電變換 材料及導電性金屬之合計量（莫耳）的導電性金屬之比率 (莫耳比）小者為佳。 第2層302與第1層301以電性連接。第3層303與 第2層302以電性連接。 又，如第2圖（b)所示，第3層也可以與2個第1層中 之1個接觸。第1層301、第2層302與第3層303是藉 由燒結一體化而以電性連接。使此等之熱電變換元件在熱 ❿ 電變換模組中使用時，第1層301為與電極以電性連接。 層數增加之熱電變換元件（傾斜材料）之例在第3圖中 表示。第3圖所示之熱電變換元件30，係使組成實質的成 為連續·變化之傾斜材料。在第3圖係表示依色變濃，則導 電性金屬之比率變多。 [熱電變換元件之製造方法] 熱電變換元件，係將藉由燒結而變成熱電變換元件所 @ 得之成形體藉由燒結而可以得到。 成形體，例如，⑴具有含有熱電變換材料及導電性金 屬之混合粉末（用以形成熱電變換元件之第1層之粉末，以 下，稱粉末1)之層，與含有熱電變換材料及導電性金屬之 混合粉末（用以形成熱電變換元件之第2層之粉末，以下， 稱粉末2)之層，（ii)具有含有熱電變換材料及導電性金屬之 混合粉末（粉末1)之層，與含有熱電變換材料之粉末（粉末 2)之層，（i i i)具有含有熱電變換材料及導電性金屬之混合粉 12 321557 201021256 末（粉末1)之層、含有熱電變換材料及導電性金屬之混合粉 末（粉末2)之層、及含有熱電變換材料及導電性金屬之混合 粉末（用以形成第3層之粉末，以下，稱粉末3)之層，（iv)具 有含有熱電變換材料及導電性金屬之混合粉末（粉末1)之 層、含有熱電變換材料及導電性金屬之混合粉末（粉末2) 之層、及含有熱電變換材料之粉末（粉末3)之層。 熱電變換材料可以藉由將原料進行鍛燒而調製，通 常，以含有構成熱電變換材料之金屬元素的化合物成為所 ® 預定組成方式來秤量，藉由混合可以調製，也可以同時使 導電性金屬之原料混合後，藉由锻燒混合物而調製。 熱電變換材料與導電性金屬之混合粉末，係混合熱電 變換材料與導電性金屬後可以得到。混合可以是乾式、濕 *式中之任何一種，而以可更均勻混合之方法為佳。裝置可 列舉如：球磨機、V型混合機、振動混合機、超微磨碎機 (attritor)、超微細粉碎機(Dyno-mill)、動態研磨機。 Q 成形以進行可以得到如板狀、四方柱、圓柱之目的形 狀的方法就可以，成形，例如可以在模具中充填粉末（粉末 1、粉末2、粉末3等）後，藉由單軸壓機、冷等靜壓機(CIP)、 機械性壓力機、熱壓機、或熱等方壓機(HIP)來進行。熱電 變換元件為含有第1層/第2層/第1層（/表示界面）時， 係對模具順序充填粉末1/粉末2/粉末1。含有第1層/ 第2層/第3層/第2層/第1層時，係對模具順序充填 粉末1/粉末2/粉末3/粉末2/粉末1。即使增加層數 時，也對應構成熱電變換元件之層，使各層用粉末依順序 13 321557 201021256 充填到模具中，成形體也可以含有如黏著劑、分散劑、脫 模劑的添加劑。 燒結，通常可以在常壓下進行。又，使用熱壓或脈衝 通電燒結法等也可以同時進行成形與燒結。燒結體之形狀 有板狀、四方柱、圓柱、球狀等，而以圓柱、四方柱等柱 狀為佳。 前述之熱電變換元件，作為熱電變換模組用之熱電變 換元件是非常有用的。又，使用熱電變換元件的話，若其 之一端或兩端中因為可以使後述之接觸電阻變小，故可以 〇 降低熱電變換模組中之電極與熱電變換元件之間的電阻， 而增大熱電變換模組之輸出功率。 電極 電極是由在使用熱電變換模組之環境下不易氧化之 材料所構成，例如：由Pd、Ag、Pt、Au等之金屬所構成。 電極之形狀及大小，可以對應熱電變換模組之形狀、大小、 輸出功率等而適當選擇。 @ 其他 基板係用以使複數之熱電變換元件及複數之電極作 為熱電變換模組而一體化之構材，具有必要之機械強度。 基板之形狀通常是板狀。 支撐體係用以將熱電變換元件固定在基板上或電極 上之構材。其形狀是適合固定之形狀，例如是蓋狀(cap)。 支撐體通常是由電絕緣構材所構成。 彈簧（spring)例如是設置在基板與電極之間，係用以緩 14 321557 201021256 和對熱電變換元件之熱應力之構材。 熱電變換模組之製造方法 熱電變換模組具有前述之熱電變換元件與前述之電 極，通常具有複數的熱電變換元件與複數的電極。熱電變 換模組通常是組合熱電變換元件(P型熱電變換元件、η型 熱電變換元件）、電極、因應必要之基板或支撐體而製成。 在熱電變換模組之製造中，（a)各個之ρ型熱電變換元 件，係沒有接合而經由一面與電極電性連接，並且含有接 ® 合而經由另一面與另一個電極電性連接，或（b)各個之ρ型 熱電變換元件，係沒有接合而經由一面與電極電性連接， 並且沒有接合而經由另一面與另一個電極電性連接。 關於η型熱電變換元件也是與ρ型熱電變換元件相 同，a)各個之η型熱電變換元件，係沒有接合而經由一面 與電極電性連接，並且含有接合而經由另一面與另一個電 極電性連接，或(b)各個之η型熱電變換元件，係沒有接合 φ而經由一面與電極電性連接，並且沒有接合而經由另一面 與另一個電極電性連接。 本說明書中，「沒有接合」是表示不使用接合材（焊錫 膏），「含有接合」是表示使用接合材（焊錫膏）之意思。 以下，一面參考所附有之圖面，一面說明熱電變換模 組之實施形態。圖面之說明中，相同或相當之元件則賦予 相同符號，而省略重複說明。又，各圖面之尺寸比率，不 一定與實際之尺寸比率一致。 第4圖，係熱電變換模組之實施形態的模式剖面圖。 15 321557 201021256 第4圖所示之熱電變換模組係在上下相對面之2片基板10 之間，P型熱電變換元件31與η型熱電變換元件32交替 著複數配置。ρ型熱電變換元件或η型熱電變換元件係由 含有熱電變換材料與導電性金屬之燒結體所構成。Ρ型熱 電變換元件31與η型熱電變換元件32，係藉由上下相對 面之2片基板分別附著之複數個電極20，以電性串聯，熱 電變換材料與電極並沒有接合而與電極電性連接。在熱電 變換元件與電極電性連接之處，也可以至少1處沒有接合 而電性連接。 ® 第5圖，係熱電變換模組之其他實施形態的模式剖面 圖。與第4圖所示之熱電變換模組之不同點，係在熱電變 換模組之低溫側12,熱電變換元件30與電極20為使用接 合材（焊錫膏）40而電性連接之點。如第5圖所示，熱電變· 換元件30與電極20係在熱電變換模組中之至少高溫側 11，可以沒有接合而電性連接，在熱應力較小的低溫側12 中，熱電變換元件與電極也可以為含有接合（使用接合材） q 而電性連接。 又，熱電變換模組係如第6圖所示，通常係在對2片 基板呈垂直方向施壓的狀態下所使用者。例如，可將2片 基板以螺釘固定等，再施以壓力而使用。 第7圖，係熱電變換模組之其他實施形態的模式剖面 圖。與第4圖所示之熱電變換模組不同之點，係在電極與 基板之間，有隔介著彈簧50之點。如第7圖所示，在電極 與基板之間藉由隔介著彈簧50,可以抑制因熱膨脹而引起 16 321557 201021256 之熱電變換元件的變形影響。彈簧宜在熱電變換模組中之 至少低溫侧配置。 第8圖，係熱電變換模組之其他實施形態的模式剖面 圖。與第4圖所示之熱電變換模組不同之點，係熱電變換 元件為藉由元件支撐體60而支撐之點。元件支撐體以由電 絕緣構材所構成者為佳。元件支撐體之形狀，例如列舉蓋 狀。第9圖（a)、第9圖（b)，係表示蓋狀元件支撐體61之 使用形態模式。⑻是自側方看到之圖，（b)是自上方看到 ® 之圖。蓋狀元件支撐體係可以在其中含有電極，若在模組 設計上可以允許的話其本身也可以是電極。 實施例 藉由實施例更詳細說明本發明。評估燒結體之結構、 接觸電阻、及熱電變換材料之特性是用以下所示之方法。 1. 結構解析 燒結體試料之結晶結構，係使用理學有限公司製X光 φ 繞射測定裝置RINT2500TTR型，以CuKa作為光源藉由 粉末X光繞射法而求得。 2. 接觸電阻 在柱狀之燒結體試料中，以焊錫膏裝設白金線，求取 以直流四端子法之電阻值R a (Ω )與以直流雙端子法之電阻 值ΪΙΒ(Ω)，以下式算出接觸電阻（Ω)。以直流雙端子法之 測定，係使試料與接觸之電極面積為完全相同大小。 接觸電阻=(Rb _ Ra)/2 比較例1 17 321557 201021256 [熱電變換材料（CaMno.98Moo.o203 + CuO)] 將下述化合物

CaC03(宇部材料有限公司製，商品名：CS3N-A) 8.577g Μη02(高純度化學研究所有限公司製）7.,852g

Mo03(高純度化學研究所有限公司製）0.247g

CuO(高純度化學研究所有限公司製）0.359g 秤量，藉由濕式球混合機（介質：锆製球）混合20小 時，得到混合物。使混合物在大氣中，保持900°C 10小時 © 燒結而得燒結品。使燒結品藉由濕式球混合機（介質：鍅製 球）粉碎20小時，藉由單軸壓力機（成形屢是500 kg/cm2) 成形，得到柱狀成形體。使成形體在大氣中，保持1050°C 10小時後燒結而得燒結體1。·燒結體1具有與CaMn03之 鈣鈦礦型結晶同型之結構。將燒結體1之接觸電阻當作 100。 將温度差方向之長度為1 〇mm之燒結體1作為熱電變 0 換元件，Ag板作為電極，接合材是使用銀焊錫膏，使燒結 體1與電極在800°C電性連接，製作元件一電極結合體(模 組）。模組中之元件一電極間之電阻是0.1 Ω。在模組中一 面外加壓力：2kg/cm2，一面在室溫至700°C之間重複加 熱循環，進行3次循環時，元件一電極間之電阻會增加到 5Ω。 又在燒結體1之兩端各別付上Ag板（合計2片），不 使用接合材，一面外加壓力：2kg/ cm2，一面測定元件一 18 321557 201021256 電極間之電阻，電阻是16Ω ’因為非常的高值’故不適用 為熱電變換模組。 實施例1 [第1層：熱電變換材料（CaMn〇.98Mo〇 02〇3 + CuO)70mol%+導電性金屬（Ag)30mol%、第2層：熱電變 換材料（CaMn〇.98MoG.()2〇3 + CuO) 100 mol%] 將下述化合物

CaC03(宇部材料有限公司製，商品名:CS3N-A) ❺ 8.577g

Mn〇2(高純度化學研究所有限公司製）7.852g M0O3(高純度化學研究所有限公司製）〇.247g CuO(南純度化學研究所有限公司製）〇.359g Ag2〇(高·純度化學研究所有限公司製）4·482 g 秤量，藉由濕式球混合機（介質：锆製球）混合2〇小 時，在大氣中，保持90(TC10小時繞結而得燒結品。使燒 ❹結品藉由濕式球混合機（介質：錯製球)粉碎则、時 末K形成第！層之粉末）。粉末】具有與CaMn〇3之二 =吉晶同型之結構。在粉末々之結晶結構 將下述化合物

CaC〇3(宇部材料有限公司製，商品名： 8.577g N、A)

Mn〇2(高純度化學研究所有限公司製）7 852g Mo〇3(高純度化學研究所有限公司製）ο·%% 321557 19 201021256

CuO(高純度化學研究所有限公司製）〇 359g 幹量’藉由濕式球混合機（介質：鍅製球）混合20小 時’在大氣中’保持900°C 10小時燒結而得燒結品。使燒 結品藉由濕式球混合機（介質：锆製球）粉碎2〇小時，得粉 末2(形成第2層之粉末）。粉末2具有與CaMn〇3之鈣鈦礦 型結晶同型之結構。 粉末1 :粉末2:粉末1之重量比以成為1 : 18: 1之 方式’使粉末1及粉末2充填到模具中，藉由單軸壓力機（成 形壓是500 kg/cm2)成形，得到柱狀成形體。使成形體在 ❹ 大氣中’保持1050°C 10小時後燒結，而得到含有第1層/ 第2層/第1層之燒結體2。燒結體2之接觸電阻是5Ώ， 與燒結體1相比較是極低。燒結體2因為接觸電阻非常小， 故適合作為熱電變換元件與電極沒有接合而電性連接之熱 電變換模組的熱電變換元件。 燒結體2之兩端分別付上Ag板(合計2片），沒有接 合’外加壓力：2kg/cm2，而製作元件一電極結合體。結 合體中之元件一電極間之電阻是0.1 Ω，結合體與比較例丨 ® 同樣重複熱循環。即使進行5次循環後也看不到元件〜電 極間之電阻變化。 實施例2 [第1層：熱電變換材料（CaMn〇.98Mo〇.〇2〇3 + CuO)80mol%+導電性金屬（Ag)20mol%、第2層：熱電變 換材料（CaMn〇.98M〇〇.〇2〇3 + CuO) 1 OOmol%] 在實施例1中，除了製造粉末1中之Ag2〇量變更成 20 321557 201021256 2.614g之外，與實施例1同樣進行製造燒結體3。燒結體 3之接觸電阻為25，比燒結體1低。燒結體3因接觸電阻 小，故適合作為熱電變換元件與電極沒有接合而電性連接 之熱電變換模組的熱電變換元件。 在燒結體3之兩端分別付上Ag板（合計2片），沒有 接合，外加麼力：2kg/cm2，製作元件一電極結合體。結 合體中之元件一電極間的電阻是0.2Ω，對結合體，與比 較例1同樣進行重複熱循環。即使進行5次之循環後亦看 ®不到元件一電極間之電阻變化。 產業上之可利用性 依本發明的話，提供可以抑制熱電變換元件與電極間 之熱應力的熱電變換模組與適合該模組之熱電變換元件。 熱電變換模組是極為適合中•高溫用途，可以適用在利用 工場之廢熱或焚化爐之廢熱、工業爐廢熱、汔車廢熱、地 熱、太陽熱等之熱電變換發電用，又，也可以在雷射二極 @管等精密溫度控制裝置、冷暖房裝置、冰箱等使用。可以 減少因熱電變換模組中引起之熱應力的此方面用途之故障 而可以延長壽命。 【圖式簡單說明】 第1圖係熱電變換元件之一個例子中的模式剖面圖。 第2圖（a)及(b)係熱電變換元件之一個例子中的模式 剖面圖。 第3圖係熱電變換元件之一個例子中的模式剖面圖。 第4圖係熱電變換模組之一個例子中的模式剖面圖。 21 321557 201021256 第5圖係熱電變換模組之一個例子 ^ 第6圖係熱電變換模組之使用形態。的輪式剖面圖= 變換模組之一個例子中的模式剖面圖。 =糸熱電變換模組之一個例子中的模式剖面圖。 【主要元件符號說明】 10 基板 12 低溫侧 30 熱電變換元件 32 η型熱電變換元件 50 彈簧 61 蓋狀元件支撐體 302 第2層 ⑻從：方Γ:將帽狀元件支擇體之使用形態以模式表示。 ()攸财相之模朗、（b)從上方相之模式圖。 11 南溫側 20 電極 31 ρ型熱電變換元件 40 接合材 60 元件支撐體 301 第1層 303 第3層 321557 22

Claims (1)

1. 201021256 七、申請專利範圍·· 1. 一種熱電變換模組，具有複數個熱電變換元件與複數個 電極，在此，各個熱電變換元件是由含有熱電變換材料 及導電性金屬之燒結體所構成，是有2個面，且進一步 滿足下述之(a)要件或(b)要件： (a) 各個之熱電變換元件，係沒有接合而經由一面與 電極電性連接，並且含有接合而經由另一面與另一個電 極電性連接； (b) 各個之熱電變換元件，係沒有接合而經由一面 與電極電性連接，並且沒有接合而經由另一面與另一個 電極電性連接。 2. 如申請專利範圍第1項之模組，其中，燒結體為含有第 1層與第2層之多層體，在此，第1層沒有接合而與電 極電性連接，並且含有熱電變換材料及導電性金屬， 第2層含有接合而與第1層電性連接，並且含有熱 電變換材料及導電性金屬，並且， 相對於第1層中之熱電變換材料及導電性金屬之 合計量（莫耳）的導電性金屬之比率（莫耳比），為比相對 於第2層中之熱電變換材料及導電性金屬之合計量（莫 耳）的導電性金屬之比率（莫耳比）大。 3. 如申請專利範圍第1或2項之模組，其中，燒結體之形 狀為柱狀。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之模組，其中，導 電性金屬為Ag。 23 321557 201021256 5·如申請專利範圍第丨至4項中任一項之模組，其中，熱 電變換材料為氧化物。 6·如申請專利範圍第5項之模組，其令，氧化物具有鈣鈦 礦型結晶結構或層狀鈣鈦礦型結晶結構。 7·如申請專利範圍第1至6項中任-項之模組，其中，氧 化物含有錳。 8. 如申請專利範圍第7項之模組，其中，氧化物復含有舞。 9. 如申請專利範圍第2至8項中任一項之模組，其中，相 對於第1層中之熱電變換材料及導電性金屬之合計量 (莫耳），導電性金屬之比率（莫耳比）為〇丨以上。 说如令請專利範圍第⑴項中任一項之模組，其 結體復含有氧化銅。 1層與第2層之多層燒結 體之一端，並且含有熱電變 U.—種熱電變換元件，含有第 體，在此，第1層位於燒結 換材料及導電性金屬， 弟2層是含有接合而與第〗層電性連接，並且 熱電變換材料及導電性金屬，並且，相 :電變換材料及導電性金屬之合計量(莫耳)的“： 好屬之比率（莫耳比），為比相對於第2層中之 材料及導電性金屬之合計量（莫耳 變換 輔耳比)大。 ）㈣電性金屬之比 如申請專利範圍第Π項之元件，且 是柱狀。 4 ^、㈣之形狀 13.如申請專利範圍第11或 12項之元件， 其中’導電性金 321557 24 201021256 屬為Ag。 14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之元件，其中， 熱電變換材料為氧化物。 15. 如申請專利範圍第14項之元件，其中，氧化物具有鈣 鈦礦型結晶結構或層狀鈣鈦礦型結晶結構。 16. 如申請專利範圍第11至15項中任一項之元件，其中， 氧化物含有猛。 Π.如申請專利範圍第16項之元件，其中，氧化物復含有 ® 鈣。 18. 如申請專利範圍第11至17項中任一項之元件，其中， 相對於第1層中之熱電變換材料及導電性金屬之合計 量（莫耳），導電性金屬之比率（莫耳比）為0.1以上。 19. 如申請專利範圍第11至18項中任一項之元件，其中， 燒結體復含有氧化銅。

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