CN102187488A

CN102187488A - 热电转换模块和热电转换元件

Info

Publication number: CN102187488A
Application number: CN2009801398757A
Authority: CN
Inventors: 贞冈和男; 泽边佳成; 广山雄一
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-10-07
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2029-10-05
Also published as: WO2010041725A1; TW201021256A; US20120097206A1; CN102187488B; JP2010093009A

Abstract

本发明提供热电转换模块和热电转换元件。热电转换模块具有多个热电转换元件和多个电极，其中，各个热电转换元件由含有热电转换材料和导电性金属的烧结体构成，具有2个面，还满足以下要件(a)或(b)：(a)各个热电转换元件，无接合地经由一面与电极电连接，且包含接合地且经由另一面与另一个电极电连接，(b)各个热电转换元件，无接合地经由一面与电极电连接，且无接合地经由另一面与另一个电极电连接。

Description

热电转换模块和热电转换元件

技术领域

本发明涉及热电转换模块和热电转换元件。

背景技术

热电转换发电是通过将热能转换为电能来发电的一种发电方式。在热电转换发电中，通过对热电转换模块中的热电转换元件赋予温度差来产生热电动势从而发电。可以将地热、焚烧炉的热等的废热作为热能加以利用，因此，热电转换发电作为环保型的发电备受期待。

在热电转换模块中，通常，p型热电转换元件和n型热电转换元件经由电极电性地串联连接，使用接合材(焊料)将热电转换元件与电极接合(例如，日本特开2004-342879号公报)。

发明内容

然而，对上述的热电转换模块而言，热电转换元件和电极之间在发电时产生的热应力大，反复进行热循环时，有时由接合材构成的接合层会破损。本发明的目的在于，提供可以抑制热电转换元件和电极之间产生的热应力的热电转换模块以及适用于该模块的热电转换元件。

本发明人等经过各种研究，结果完成了本发明。即本发明提供<1>～<19>。

<1>一种具有多个热电转换元件和多个电极的热电转换模块，

其中，各个热电转换元件由含有热电转换材料和导电性金属的烧结体构成，具有2个面，还满足以下要件(a)或(b)：

(a)各个热电转换元件，无接合地经由一面与电极电连接，且包含接合地经由另一面与另一个电极电连接，

(b)各个热电转换元件，无接合地经由一面与电极电连接，且无接合地经由另一面与另一个电极电连接。

<2>如权利要求1所述的模块，烧结体是含有第1层和第2层的多层，

其中，第1层无接合地与电极电连接，且含有热电转换材料和导电性金属，

第2层包含接合地与第1层电连接，且含有热电转换材料和导电性金属，且

第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)，比第2层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)更大。

<3>如<1>或<2>所述的模块，其中，烧结体的形状为柱状。

<4>如<1>～<3>中的任一项所述的模块，其中，导电性金属是Ag。

<5>如<1>～<4>中的任一项所述的模块，其中，热电转换材料为氧化物。

<6>如<5>所述的模块，其中，氧化物具有钙钛矿型晶体结构或层状钙钛矿型晶体结构。

<7>如<1>～<6>中的任一项所述的模块，其中，氧化物含有锰。

<8>如<7>所述的模块，其中，氧化物还含有钙。

<9>如<2>～<8>中的任一项所述的模块，其中，第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)为0.1以上。

<10>如<1>～<9>中的任一项所述的模块，其中，烧结体还含有氧化铜。

<11>一种包含具有第1层和第2层的多层烧结体的热电转换元件，

其中，第1层在烧结体的一端存在，且含有热电转换材料和导电性金属，

第2层包含接合地与第1层电连接，且含有热电转换材料和导电性金属，且第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)，比第2层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)大。

<12>如<11>所述的元件，其中，烧结体的形状是柱状。

<13>如<11>或<12>所述的元件，其中，导电性金属是Ag。

<14>如<11>～<13>中的任一项所述的元件，其中，热电转换材料是氧化物。

<15>如<14>所述的元件，其中，氧化物具有钙钛矿型晶体结构或层状钙钛矿型晶体结构。

<16>如<11>～<15>中的任一项所述的元件，其中，氧化物含有锰。

<17>如<16>所述的元件，其中，氧化物还含有钙。

<18>如<11>～<17>中的任一项所述的元件，其中，第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)为0.1以上。

<19>如<11>～<18>中的任一项所述的元件，其中，烧结体还含有氧化铜。

附图说明

图1是热电转换元件的一例的示意剖面图。

图2是热电转换元件的一例的示意剖面图。

图3是热电转换元件的一例的示意剖面图。

图4是热电转换模块的一例的示意剖面图。

图5是热电转换模块的一例的示意剖面图。

图6是表示热电转换模块的使用的形态的图。

图7是热电转换模块的一例的示意剖面图。

图8是热电转换模块的一例的示意剖面图。

图9是示意性地表示帽状元件支撑体的使用的形态的图，其中(a)是侧视的示意图，(b)是俯视的示意图。

符号的说明

10 基板

11 高温侧

12 低温侧

20 电极

30 热电转换元件

31 p型热电转换元件

32 n型热电转换元件

40 接合材

50 弹簧(弹簧)

60 元件支撑体

61 帽状元件支撑体

具体实施方式

热电转换模块

热电转换模块具有热电转换元件和电极，通常，具有多个热电转换元件和多个电极。热电转换模块中，通常具有热电转换元件(p型热电转换元件，n型热电转换元件)、电极、和任意的部件(基板、支撑体、弹簧等)。

热电转换元件

热电转换元件由含有热电转换材料和导电性金属的烧结体构成。

[热电转换材料]

作为热电转换材料，例如，从在600℃以上的高温下使用时可以耐受的观点出发，优选为氧化物热电转换材料。作为氧化物热电转换材料，可举出NaCo₂O₄、Ca₃Co₄O₉、Li嵌入NiO、ACuO_2+δ(A为选自Y，碱土类金属元素和稀土类金属元素中的1种以上，δ为0以上1以下。)、RBa₂Cu₃O_7-δ(R为选自Y、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种以上，δ为0以上1以下。)、(Ca，Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁、铜铁矿化合物、(La，Sr)₂ZnO₄、LaCoO₃、SrFeO₃、SrTiO₃、LaNiO₃、La_n+1Ni_nO3_n+1(n是1～10的整数。)、含锰的氧化物、Al嵌入ZnO、(ZnO)_mIn₂O₃(m是1～19的整数。)、(ZnO)_mInGaO₃(m是1～19的整数。)、Ae_xTi₈O₁₆(Ae为碱土类金属、x为0.8以上2以下。)或Ti_1-xM_xO_y(M是选自V、Nb和Ta中的1种以上、x是0.05以上0.5以下，y是1.90以上2.02以下。)等。在这些氧化物热电转换材料的中，优选其晶体结构为钙钛矿型晶体结构或层状钙钛矿型晶体结构，具体而言，可举出LaCoO₃、SrFeO₃、SrTiO₃、LaNiO₃、La_n+1Ni_nO_3n+1(n是1～10的整数。)。

另外，氧化物热电转换材料优选为含有锰的氧化物，具体而言，可举出以EMnO₃(E表示选自Ca、Sr、Ba、La、Y和镧系元素中的1种以上。)、Ca_n+1Mn_nO_3n+1(n是1～10的整数。)、CaMn₇O₁₂、Mn₃O₄、MnO₂或CuMnO₂所表示的氧化物，更优选含有钙的含锰氧化物。为了使作为热电转换材料的热电转换特性更高，含锰的氧化物优选具有钙钛矿型晶体结构或层状钙钛矿型晶体结构。

作为具有钙钛矿型晶体结构的含锰的氧化物，具体而言，可举出以CaMnO₃(Ca和/或Mn的一部份可以被异种元素取代。)表示的氧化物，作为取代Ca的一部份的异种元素，可举出选自Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In和Pb中的1种以上，优选选自Mg、Sr和Ba中的1种以上。作为取代Mn的一份的异种元素，可举出选自V、Ru、Nb、Mo、W和Ta中的1种以上。如上所述，以CaMnO₃表示2的氧化物的Ca和/或Mn的一部份被异种元素取代时，有时热电转换元件的热电转换特性可以提高。

作为具有层状钙钛矿型晶体结构的含锰的氧化物，具体地可举出式(1)所表示的氧化物。

Ca_n+1Mn_nO_3n+1 (1)

其中，n是1～10的整数，Ca和/或Mn的一部份可以被异种元素所取代。

作为取代式(1)中的Ca的一部份的异种元素，可举出选自Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In和Pb中的1种以上，优选选自Mg、Sr和Ba中的1种以上。作为取代Mn的一部份的异种元素，可举出选自V、Ru、Nb、Mo、W和Ta中的1种以上。如上所述，利用异种元素取代由式(1)所表示的氧化物的Ca和/或Mn的一部份的情况下，有时热电转换元件的热电转换特性得以提高。

另外，作为热电转换材料，除了上述的氧化物热电转换材料以外，可以使用合金系热电转换材料、非氧化物陶瓷系热电转换材料，作为合金系热电转换材料，可举出Mg₂Si、MnSi_1.73、Fe_1-xMn_xSi₂、Fe_1-xCo_xSi₂、Si_0.8Ge_0.2、β-FeSi₂等硅化物(シリサイド)，CoSb₃、FeSb₃、RFe₃CoSb₁₂(R表示La、Ce或Yb)等方钴矿，半赫斯勒合金(ハ一フホイスラ一合金)，Ba₈Al₁₂Si₃₀、Ba₈Al₁₂Ge₃₀等包合物化合物，BiTeSb、PbTeSb、Bi₂Te₃、PbTe等含有Te的合金，Zn₄Sb₃、CoSb₃等合金，作为非氧化物陶瓷系热电转换材料，可举出CaB₆、SrB₆、BaB₆、CeB₆等硼化物，TiN、SiN、BN等氮化物，Ln₂S₃(Ln是稀土类元素)等硫化物，Ti-O-N等氮氧化物，Ti-O-S等的氧硫化物等，公知的热电转换材料。

[导电性金属]

导电性金属优选为Pd、Ag、Pt和Au等高温下难以氧化的贵金属，更优选Ag。导电性金属与上述的热电转换材料不同。

[层结构]

热电转换元件由含有热电转换材料和导电性金属的烧结体构成，通常具有多层结构，例如，含有第1层、第2层、....、第N层。

含3层的热电转换元件的例如图1所示。图1示出的热电转换元件30含有第1层301、第2层302。第1层301在含有热电转换材料和导电性金属的烧结体的两端存在。第2层302与第1层301电性结合。

第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)，比第2层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)更大。第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)优选为0.1以上，更优选为0.1以上0.9以下，进一步优选为0.3以上0.9以下。比0.1小时，由于热电转换材料的种类不同，有可能难以将热电转换材料和电极间的电阻值充分地降低，比0.9大时，由于热电转换材料的种类，有可能第1层和第2层间的热应力的增大。另外，第2层中的导电性金属的比例越少越好，也可不含导电性金属。另外，为了增大热电转换元件中的两端的温度差，优选第2层的厚度相对于第1层的厚度的比为1以上，更优选3以上。

第1层301和第2层302通过烧结而一体化，从而被电性结合。将该热电转换元件用于热电转换模块时，第1层301与电极电性结合。

含5个层的热电转换元件的例如图2(a)所示，含4个层的热电转换元件的例如图2(b)所示。图2(a)、(b)所示的热电转换元件30含有第1层301、第2层302和第3层303。第1层301在含有热电转换材料和导电性金属的烧结体的两端存在。第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)比第2层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)更大。另外，第3层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)，优选比第2层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)更小。

第2层302与第1层301电性结合。第3层303与第2层302电性结合。

另外，如图2(b)所示，第3层也可以与2个第1层中的1个接触。第1层301、第2层302和第3层303通过烧结而一体化，从而电性结合。将这些热电转换元件用于热电转换模块时，第1层301与电极电性结合。

图3示出了增加了层数的热电转换元件(梯度材料(傾斜材料))的例子。图3所示的热电转换元件30，是在组成上实质连续变化的梯度材料。图3中，随着色渐渐变浓，表示导电性金属的比例增多。

[热电转换元件的制造方法]

热电转换元件可通过将经烧结能成为热电转换元件的成形体进行烧结得到。

成形体，例如(i)具有含有热电转换材料和导电性金属的混合粉末(用于形成热电转换元件的第1层的粉末，以下，称为粉末1)的层、和含有热电转换材料和导电性金属的混合粉末(用于形成热电转换元件的第2层的粉末，以下，称为粉末2)的层；(ii)具有含有热电转换材料和导电性金属的混合粉末(粉末1)的层、和含有热电转换材料的粉末(粉末2)的层；(iii)具有含热电转换材料和导电性金属的混合粉末(粉末1)的层、含有热电转换材料和导电性金属的混合粉末(粉末2)的层、和含有热电转换材料和导电性金属的混合粉末(用于形成第3层的粉末，以下，称为粉末3)的层；(iv)具有含有热电转换材料和导电性金属的混合粉末(粉末1)的层、含有热电转换材料和导电性金属的混合粉末(粉末2)的层、和含有热电转换材料的粉末(粉末3)的层。

热电转换材料可以通过将原料烧成来制备，通常，将含有构成热电转换材料的金属元素的化合物以达到规定的组成的方式进行秤量，通过混合来制备。可以通过将导电性金属的原料同时混合后，再烧成混合物来进行制备。

热电转换材料和导电性金属的混合粉末可以通过将热电转换材料和导电性金属混合而得到。混合通过干式、湿式的任一种，优选可以更均匀地混合的方法。作为装置，例如可举出球磨机、V型混合机、振动研磨机、超微磨碎机(アトライタ一)、戴诺磨(ダイノ一ミル)、动态研磨机(ダイナミツクミル)。

成形只要是能得到板、方柱、圆柱之类的目标形状的方法即可，成形可以如下进行：例如，在金属模具中填充粉末(粉末1，粉末2，粉末3等)后，通过单轴挤压、冷等静压挤压(Cold Isostatic Pressing，CIP)、机械挤压，热压挤压，或热等静压挤压(HIP)进行。热电转换元件含有第1层/第2层/第1层(/表示界面。)时，按照粉末1/粉末2/粉末1的顺序对金属模具进行填充。含有第1层/第2层/第3层/第2层/第1层时，对金属模具按照粉末1/粉末2/粉末3/粉末2/粉末1的顺序进行填充。层数增加时，根据构成热电转换元件的层，按照各层用的粉末的顺序填充金属模具。成形体也可以含有粘结剂、分散剂、脱模剂之类的添加剂。

烧结通常可以在常压下进行。另外，可以使用热挤压、脉冲通电烧结法等同时进行成形和烧结。烧结体的形状为板、方柱、圆柱、球等，优选圆柱、方柱等柱状。

前述的热电转换元件，作为热电转换模块用的热电转换元件非常有用。另外，若使用热电转换元件，则由于可以将其一端或两端的后述的接触电阻减小，所以可以降低热电转换模块中的电极和热电转换元件之间的电阻，可以提高热电转换模块的输出。

电极

电极由在热电转换模块所使用的环境下难以被氧化的材料形成，例如，由Pd、Ag、Pt、Au之类的金属形成。电极的形状和尺寸可以根据热电转换模块的形状、尺寸、输出等适宜选择。

其他

基板是用于将多个热电转换元件和多个电极作为热电转换模块而进行一体化的部件，具有必要的机械强度。基板通常的形状是板状。

支撑体是用于将热电转换元件固定于基板或电极的部件，其形状为适合固定的形状，例如，帽状。支撑体通常由电绝缘部件形成。

弹簧(弹簧)例如是在基板和电极间设置、用于缓和热电转换元件所受的热应力的部件。

热电转换模块的制造方法

热电转换模块具有上述的热电转换元件和上述的电极，通常，具有多个热电转换元件和多个电极。热电转换模块通常将热电转换元件(p型热电转换元件，n型热电转换元件)、电极、根据需要的基板或支撑体组合来制造。

在热电转换模块的制造中，(a)各个p型热电转换元件无接合地经由一面与电极电连接，且包含接合地经由另一面与另一个电极电连接，或(b)各个p型热电转换元件无接合地经由一面与电极电连接，且无接合地经由另一面与另一个电极电连接。

对于n型热电转换元件，与p型热电转换元件相同，(a)各个n型热电转换元件无接合地经由一面与电极电连接，且包含接合地经由另一面与另一个电极电连接，或(b)各个n型热电转换元件无接合地经由一面与电极电连接，且无接合地经由另一面与另一个电极电连接。

在本说明书中，“无接合”表示不使用接合材料(焊料)，“包含接合”表示使用接合材料(焊料)。

以下，参照附图说明热电转换模块的实施方式。在附图的说明中，对相同或相当要素标记相同的符号，省略重复的说明。另外，各附图的尺寸比率不必与实际的尺寸比率一致。

图4是热电转换模块的实施方式的示意剖面图。图4所示的热电转换模块是在上下对向的2片基板10间，交互地配置多个p型热电转换元件31和n型热电转换元件32。p型热电转换元件或n型热电转换元件由含有热电转换材料和导电性金属的烧结体形成。p型热电转换元件31和n型热电转换元件32通过分别附着于上下对向的2片基板的多个电极20，电性串联连接，热电转换元件以不与电极接合的方式与电极电性结合。在热电转换元件和电极发生电性结合的位置，其至少1个位置为无接合地电性结合即可。

图5是热电转换模块的其他实施方式的示意剖面图。与图4的热电转换模块的不同点在于，在热电转换模块中的低温侧12，热电转换元件30和电极20通过使用接合材料(焊料)40而电性结合。如图5所示，热电转换元件30和电极20，在热电转换模块中的至少高温侧11无接合地发生电性结合即可，在热应力比较小的低温侧12上，热电转换元件和电极可以包含接合(使用接合材料)地发生电性结合。

另外，如图6所示，热电转换模块在相对于2片基板的垂直方向施加压力的状态下使用是通常的情况。例如，可以通过将2片基板螺接(ねじ止め)等，施加压力地使用。

图7是热电转换模块的其他实施方式的示意剖面图。与图4的热电转换模块的不同点在于，在电极和基板之间隔着弹簧50。如图7所示，通过使弹簧50存在于电极和基板之间，可以抑制热膨胀造成的热电转换元件的变形的影响。弹簧优选在热电转换模块中的至少低温侧配置。

图8是热电转换模块的其他实施方式的示意剖面图。与图4的热电转换模块不同点在于，热电转换元件通过元件支撑体60来支撑。元件支撑体优选由电绝缘部件构成。作为元件支撑体的形状，例如，可举出帽状。图9(a)、图9(b)示意性地示出帽状元件支撑体61的使用的形态。(a)是侧视图，(b)为俯视图。帽状元件支撑体可以在其中含有电极，若模块设计上容许，其自身可以为电极。

实施例

通过实施例详细说明本发明。烧结体的结构、接触电阻和作为热电转换材料的特性的评价，使用以下所示方法。

1.结构解析

烧结体试样的晶体结构使用株式会社理学制X射线衍射测定装置RINT2500TTR型，通过以CuKα为线源的粉末X射线衍射法求得。

2.接触电阻

在柱状的烧结体试样中，利用糊剂安装铂线，求出直流四端子法中的电阻值R_A(Ω)和直流二端子法中的电阻值R_B(Ω)，通过下式算出接触电阻(Ω)。直流二端子法中的测定，在与试样接触的电极的面积完全相同的尺寸下进行。

接触电阻＝(R_B-R_A)/2

比较例1

[热电转换材料(CaMn_0.98Mo_0.02O₃+CuO)]

秤量CaCO₃(宇部材料株式会社制，商品名：CS3N-A)8.577g、

MnO₂(株式会社高纯度化学研究所制)7.852g、

MoO₃(株式会社高纯度化学研究所制)0.247g、

CuO(株式会社高纯度化学研究所制)0.359g，通过湿式球磨机(介质：氧化锆制磨球)进行20小时混合，得到混合物。将混合物在大气中、900℃保持10小时，进行烧成，得到烧成品。通过湿式球磨机(介质：氧化锆制磨球)对烧成品进行20小时粉碎，通过单轴挤压(成形压500kg/cm²)进行成形，得到柱状的成形体。将成形体在大气中以1050℃保持10小时保持，进行烧结，得烧结体1。烧结体1具有CaMnO₃的钙钛矿型结晶和同型的晶体结构。将烧结体1的接触电阻设为100。

将温度差的方向的长度为10mm的烧结体1作为热电转换元件，将Ag板作为电极，作为接合材料使用银糊剂，在800℃用热处理将烧结体1和电极电性结合，制作元件-电极结合体(模块)。模块中的元件-电极间的电阻为0.1Ω。一边对模块施加压力：2Kg/cm²，一边在室温～700℃之间反复进行热循环。进行3个循环后，元件-电极间的电阻增加至5Ω。

另外，在烧结体1的两端分别安装上Ag板(合计2片)，不使用接合材料，一边施加压力：2kg/cm²，一边测定元件-电极间的电阻。电阻为16Ω，由于为非常高的值，因此不适于作为热电转换模块使用。

实施例1

[第1层：热电转换材料(CaMn_0.98Mo_0.02O₃+CuO)70mol％+导电性金属(Ag)30mol％，第2层：热电转换材料(CaMn_0.98Mo_0.02O₃+CuO)100mol％]

秤量CaCO₃(宇部材料株式会社制，商品名：CS3N-A)8.577g、

MnO₂(株式会社高纯度化学研究所制)7.852g、

MoO₃(株式会社高纯度化学研究所制)0.247g、

CuO(株式会社高纯度化学研究所制)0.359g、

Ag₂O(株式会社高纯度化学研究所制)4.482g，通过湿式球磨机(介质：氧化锆制磨球)混合20小时，在大气中，以900℃保持10小时进行烧成，得到烧成品。通过湿式球磨机(介质：氧化锆制磨球)对烧成品进行20小时粉碎，得到粉末1(形成第1层的粉末)。粉末1具有与CaMnO₃的钙钛矿型结晶同型的晶体结构。在粉末1中可以检出Ag的晶体结构的峰值。

秤量CaCO₃(宇部材料株式会社制，商品名：CS3N-A)8.577g、

MnO₂(株式会社高纯度化学研究所制)7.852g、

MoO₃(株式会社高纯度化学研究所制)0.247g、

CuO(株式会社高纯度化学研究所制)0.359g，通过湿式球磨机(介质：氧化锆制磨球)进行20小时混合，大气中，利用900℃保持10小时进行烧成，得烧成品。通过湿式球磨机(介质：氧化锆制磨球)对烧成品进行20小时粉碎，得到粉末2(形成第2层的粉末)。粉末2具有与CaMnO₃的钙钛矿型结晶同型的晶体结构。

以粉末1∶粉末2∶粉末1的重量比为1∶18∶1的方式，将粉末1和粉末2在金属模具中填充，通过单轴挤压(成形压为500kg/cm²)成形，得到柱状的成形体。将成形体在大气中、在1050℃保持10小时进行烧结，得到含有第1层/第2层/第1层的烧结体2。烧结体2的接触电阻为5，比烧结体1低很多。烧结体2的接触电阻非常小，所以热电转换元件和电极适宜制成以无接合地电性结合的热电转换模块的热电转换元件。

在烧结体2的两端分别安装Ag板(合计2片)，无接合地施加压力：2kg/cm²，制作元件-电极结合体。结合体中的元件-电极间的电阻为0.1Ω。在结合体中，与比较例1同样地反复进行热循环。进行5次循环后，元件-电极间的电阻也未显现变化。

实施例2

[第1层：热电转换材料(CaMn_0.98Mo_0.02O₃+CuO)80mol％+导电性金属(Ag)20mol％，第2层：热电转换材料(CaMn_0.98Mo_0.02O₃+CuO)100mol％]

将粉末1制造中的Ag₂O量变更为2.614g，除此以外，与实施例1同样地制作烧结体3。烧结体3的接触电阻为25，比烧结体1的低。由于烧结体3的接触电阻小，适于制成热电转换元件和电极无接合地电性结合的热电转换模块的热电转换元件。

在烧结体3的两端分别安装Ag板(合计2片)，无接合地施加压力：2kg/cm²，制作元件-电极结合体。结合体中的元件-电极间的电阻为0.2Ω。在结合体中，与比较例1同样地反复进行热循环。进行5次循环后，元件-电极间的电阻也没有显现变化。

产业上的利用可能性

根据本发明，可以提供能抑制热电转换元件和电极间的热应力的热电转换模块和适合用于该模块的热电转换元件。热电转换模块在中高温用途中也非常适合，可以适合地用于利用工场的废热、焚烧炉的废热、工业炉废热、汽车废热、地热、太阳热等的热电转换发电，另外，也可以在激光二极管等精密温度控制装置、空调装置、冰箱等中使用，热电转换模块中的热应力引起的上述用途的故障得以减少，寿命长。

Claims

1.一种具有多个热电转换元件和多个电极的热电转换模块，

2.如权利要求1所述的模块，烧结体是含有第1层和第2层的多层，

3.如权利要求1或2所述的模块，其中，烧结体的形状为柱状。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的模块，其中，导电性金属是Ag。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的模块，其中，热电转换材料为氧化物。

6.如权利要求5所述的模块，其中，氧化物具有钙钛矿型晶体结构或层状钙钛矿型晶体结构。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的模块，其中，氧化物含有锰。

8.如权利要求7所述的模块，其中，氧化物还含有钙。

9.如权利要求2～8中的任一项所述的模块，其中，第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)为0.1以上。

10.如权利要求1～9中的任一项所述的模块，其中，烧结体还含有氧化铜。

11.一种包含具有第1层和第2层的多层烧结体的热电转换元件，

第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)，比第2层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)大。

12.如权利要求11所述的元件，其中，烧结体的形状是柱状。

13.如权利要求11或12所述的元件，其中，导电性金属是Ag。

14.如权利要求11～13中的任一项所述的元件，其中，热电转换材料是氧化物。

15.如权利要求14所述的元件，其中，氧化物具有钙钛矿型晶体结构或层状钙钛矿型晶体结构。

16.如权利要求11～15中的任一项所述的元件，其中，氧化物含有锰。

17.如权利要求16所述的元件，其中，氧化物还含有钙。

18.如权利要求11～17中的任一项所述的元件，其中，第1层中的导电性金属相对于热电转换材料和导电性金属的合计量(摩尔)的比例(摩尔比)为0.1以上。

19.如权利要求11～18中的任一项所述的元件，其中，烧结体还含有氧化铜。