201017917 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種光電轉換裝置之製造方法、光電轉 換裝置及光電轉換裝置之製造系統，詳細而言，本發明係 有關於一種使積層兩個光電轉換單元而構成之串聯類型之 光電轉換裝置之性能提昇的技術。 【先前技術】 近年來’光電轉換裝置通常係用於太陽電池或光感測器 等中’尤其於太陽電池中’自能量之有效利用之觀點考 慮，而開始廣泛普及。 尤其’使用有单晶珍之光電轉換裂置，每·一單位面積之 能量轉換效率較為優異。 然而，另一方面’使用有單晶矽之光電轉換裝置，由於 使用將单晶石夕晶鍵切片而成之珍晶圓，故晶旋之製造中會 消耗大量之能量，導致製造成本較高。 例如’若利用矽單晶來製造設置於室外等之大面積之光 電轉換裝置，則現狀係相當地花費成本。 因此，使用有能夠更低價製造之非晶態（非晶質）矽薄膜 (以下，亦標註為「a_Si膜」）之光電轉換裝置，作為低成 本之光電轉換裝置而得以普及。 然而’使用有該非晶態（非晶質）矽薄膜之光電轉換裝置 之轉換效率，低於使用有單晶矽或多晶矽之結晶型之光電 轉換裝置之轉換效率。 因此’作為使光電轉換裝置之轉換效率提昇之構造，提 142863.doc 201017917 議有積層著兩個光電轉換單元之串聯類型之構造β 例如’眾所周知有圖15所示之串聯類型之光電轉換裝置 100 〇 於該光電轉換裝置100中’使用有配置著透明導電膜1〇2 , 之絕緣性透明基板101。 於透明導電膜1 02上，形成有將ρ型半導體層131、i型石夕 層（非晶質矽層）132及η型半導體層133依次積層所得之pin 型第一光電轉換單元103。 於第一光電轉換單元103上，形成有將p型半導體層 141 i型梦層（結晶質梦層）142及η型半導體層143依次積層 所得之pin型第二光電轉換單元104。 進而，於第二光電轉換單元104上，形成有背面電極 105 ° 作為如此之串聯類型之光電轉換裝置之製造方法，眾所 周知有例如曰本專利第3589581號公報揭示之製造方法。 ❹ 於該製造方法中，形成構成非晶質型光電轉換單元（第 一光電轉換單元）之p型半導體層、i型非晶質矽系光電轉換 層及π型半導艘層之電聚cVD(chemical vapor deposition， 化學氣相沈積）反應室各不相同。 m 又，於該製造方法中，構成結晶質型光電轉換單元（第 二光電轉換單元）之P型半導體層、i型之結晶質矽系光電轉 換層及η型半導體層係於相同之電漿CVD反應室中形成。 該串聯類型之光電轉換裝置100,如圖16Α所示，首先， 準備成膜有透明導電膜102之絕緣性透明基板1〇1。 142863.doc 201017917 其次’如圖16B所示，於成膜於絕緣性透明基板101上之 透明導電膜102上，形成p型半導體層131、i型矽層（非晶質 矽層）132及η型半導體層133之電漿CVD反應室係各不相 同。 藉此，經依次積層之pin型第一光電轉換單元1〇3形成於 絕緣性透明基板1 〇 1上。 接著’使第一光電轉換單元1〇3之η型半導體層133暴露 於大氣中，並移動至電漿CVD反應室之後，如圖16C所 示’於相同之電槳CVD反應室内，將p型半導體層14i、i 型矽層（結晶質矽層）142及η型半導體層143形成於暴露於大 氣中之第一光電轉換單元1〇3之η型半導體層133上。 藉此，形成經依次積層之pin型第二光電轉換單元1〇4。 繼而，於第二光電轉換單元1〇4之n型半導體層143上， 形成背面電極105’藉此’獲得圖15所示之光電轉換裝置 100。 包含上述構成之串聯類型之光電轉換裝置100，可藉由 大致分為以下兩個之製造系統而製造。 首先’於第一製造系統中，首先’使用直線狀（線形）連 結配置有複數個稱為腔室之成膜反應室的所謂連續式第一 成膜裝置形成第一光電轉換單元103。 構成第一光電轉換單元103之各層，於第一成膜裝置中 之不同之成膜反應室中形成。 於形成第一光電轉換單元103之後’使用所謂之批次式 第二成膜裝置，形成第二光電轉換單元104。 I42863.doc 201017917 構成第二光電轉換單元104之各層，於第二成膜裝置中 之一個成膜反應室中形成。 具體而言，例如圖17所示，第一製造系統包括：第一成 膜裝置，其連績直線狀配置著載入室（L: Lord)161、p層 成膜反應室162、i層成膜反應室163、η層成膜反應室164 以及卸載室（UL : Unlord)166 ;及第二成膜裝置，其配置 著載入·卸載室（L/UL)171以及pin層成膜反應室172。 於該第一製造系統中，最初，基板搬入且配置於載入室 (L : Lord)161，且降低其内部之壓力。 接著，維持減壓環境，於p層成膜反應室162中形成第一 光電轉換單元103之p型半導體層131，並於i層成膜反應室 163中形成i型矽層（非晶質矽層）132，且於^層成膜反應室 164中形成η型半導體層133。 將形成有第一光電轉換單元i 03之基板搬出至卸載室 (UL : Unlord)166。於卸載室（UL : Unlord)166 中，將減壓 環境恢復為大氣環境，使基板自卸載室（UL : Unlord) 166 中搬出。 將以此方式於第一成膜裝置中經過處理之基板，曝露於 大氣中搬送至第二成膜裝置。 將形成有第一光電轉換單元103之基板搬入且配置於載 入·卸載室（L/UL)171，且降低其内部之壓力。 載入·卸載室（L/UL)171係於搬入有基板之後降低内部壓 力’或者於將基板搬出時使減壓環境恢復為大氣環境。 基板經由該載入.卸載室（L/UL) 171而被搬入至pin層成膜 142863.doc 201017917 反應室172中。於相同反應室内、即pin層成膜反應室172 内’將第二光電轉換單元104之p型半導體層141、i型矽層 (結晶質矽層）142、以及η型半導體層143依次形成於第一光 電轉換單元103之η型半導體層133上。 於該第一製造系統之圖17所示之G處，如圖16Α所示， 準備有成膜有透明導電膜102之絕緣性透明基板101。 · 又’於圖17所示之Η處，如圖16Β所示，於成膜於絕緣 ， 性透明基板101上之透明導電膜1〇2上，形成有設置著第一 光電轉換單元103之光電轉換裝置之第一在製品l〇〇a。 ❹ 繼而’於圖17所示之I處，如圖16C所示，於第一光電轉 換單元103上，形成有設置著第二光電轉換單元1〇4之光電 轉換裝置之第二在製品l〇〇b。 於圖17中’連續式第一成膜裝置構成為能夠同時處理兩 個基板。i層成膜反應室163由四個反應室163a〜163d所構 成。 又，於圖17中，批次式第二成膜裝置構成為可同時處理 六個基板。 _ 另一方面’於第二製造系統中，使用圖17所示之相同之 第一成膜裝置形成第一光電轉換單元103。 . 於形成第一光電轉換單元103之後，使用所謂之枚葉式 第二成膜裝置形成第二光電轉換單元104，上述牧葉式第 二成膜裝置係使用用以形成第二光電轉換單元104之各層 的專用之複數個成膜反應室形成第二光電轉換單元1〇4。 具體而言，例如圖18所示，第二製造系統包括：第—成 142863.doc • 8 - 201017917 膜裝置’其具有與圖17相同之構成；第二成膜裝置’其配 置有載入.卸栽室（L/UL)173、p層成膜反應室174、i層成膜 反應室175、n層成膜反應室176、以及中間室177。 於該第二製造系統中，如上所述，以與第一製造系統相 同之方式藉由第一成膜裝置，而於基板上形成第一光電轉 換單元103，且將該基板自卸載室（ul : Unlord)166中搬 出。 將以此方式於第一成膜裝置中進行了處理之基板暴露於 大氣中搬送至第二成膜裝置。 將形成有第一光電轉換單元103之基板，搬入且配置於 載入·卸載室（L/UL) 173中，且降低其内部之壓力。 載入·卸載室（L/UL) 173，於搬入基板之後降低内部壓 力’或者於搬出基板時使減壓環境恢復為大氣環境。 基板經由該載入.卸載室（L/UL)173搬入至中間室177中。 又’上述基板於中間室177與p層成膜反應室174之間、中 間室177與i層成膜反應室175之間、中間室177與η層成膜 反應室176之間進行搬送。 於Ρ層成膜反應室174中，第二光電轉換單元i〇4ip型半 導體層141形成於第一光電轉換單元1〇3之^型半導體層133 上。 於i層成膜反應室175中形成有i型矽層（結晶質矽 層）142。 於η層成膜反應室176中形成有η型半導體層丨43。 如此般於反應室174、175、176之各自中，ρ型半導體層 142863.doc -9- 201017917 141、i型矽層142及η型半導體層143中之一層形成於一片 基板上。 又，為了積層Ρ型半導體層141、i型矽層142、及η型半 導體層143，以設置於中間室177之搬送裝置（未圖示）將基 板搬送至各個反應室174、175、176中，或者自各個反應 室174、175、176中將基板搬出。 於該第二製造系統之圖18所示之J處，如圖16Α所示，準 備成膜有透明導電膜102之絕緣性透明基板1〇1。 又’於圖18所示之Κ處，如圖16Β所示，於已成膜於絕 緣性透明基板101上之透明導電膜102上，形成設置著第一 光電轉換單元103之光電轉換裝置之第一半製品丨〇〇a。 繼而’於圖18所示之L處，如圖16C所示’於第一光電 轉換單元103上’形成有設置著第二光電轉換單元ι〇4之光 電轉換裝置之第二半製品l〇〇b。 於圖18中，連續式第一成膜裝置構成為可於各反應室中 同時處理兩個基板。i層成膜反應室163由四個反應室 163a~163d 所構成。 又，於圖18中，枚葉式第二成膜裝置中之i層成膜反應 室175由五個反應室175〜Μ所構成。因此，第二成膜裝 置藉由使成膜時間長之i爲^ 衣I1層冋時成膜於五個基板上，而使 產距時間縮短。 再者’於圖18中表示了 nja Γ p層、1層、η層分別於個別之腔 室 76中成膜之例，但亦可採用於個別之腔室173~176 之各自中使Ρ層、i層、η層連續成膜之方式。 142863.doc 201017917 枚葉式成膜裝置有時設置面積大，使得i層成膜反應室 之數量無法增加。該情形時，可藉由於各個反應室中進行 p、i、η層成膜，而實質上增加i層成膜反應室之數量。 於如此之製造方法中，作為非晶質光電轉換層之i層具 -有2000-3000 A之膜厚，可於專用之反應室中進行生產。 又’由於每一p、i、η層可使用專用之反應室，故不會產 生因ρ層雜質向i層擴散或者殘留雜質混入ρ、η層而導致之 接面之無序’故可於pin接面構造中獲得良好之雜質分 Φ布。 另一方面，作為結晶質光電轉換層之i層之膜厚要求達 到15000〜25000 A而與非晶質光電轉換層相比厚一位數之 膜厚，因此’為了使生產率提高，而於批次式或枚葉式之 反應室内並行同時處理複數片之基板係為有利。 然而’當於相同反應室内使該結晶質光電轉換層之ρ、 i、η層成膜之情形時，由於在相同之反應室内進行處理， ❹ 故存在產生因ρ層雜質向i層擴散或者殘留雜質混入ρ、η層 而導致之接面之無序之問題。 所謂殘留雜質混入ρ、η層，係指因於相同之腔室内使用 ρ層用雜質（摻雜劑）氣體、η層用雜質（摻雜劑）氣體此兩者 而導致腔室内殘留之雜質（摻雜劑）氣體之成分混入其它 層。 例如’於相同之腔室中’於基板上形成η層之後，於下 一個基板上形成ρ層時’存在η層之雜質有可能混入ρ層之 顧慮。 142863.doc 201017917 【發明内容】 本發明係鑒於上述情況而完成者，本發明之第一目的在 於提供一種光電轉換裝置之製造方法，其係於附透明導電 膜之絕緣性透明基板上依序積層有pin型之第—光電轉換 單元以及第二光電轉換單元，且構成第二光電轉換單元之 P層、i層、η層包含結晶質之矽系薄膜者’其特徵在於不 會產生因構成第二光電轉換單元之ρ層雜質向〖層擴散或殘 留雜質混入ρ、η層而導致之接面之無序，且具有良好之發 電性能。 Χ 又，本發明之第二目的在於提供一種具有良好之發電性 能之光電轉換裝置。 進而，本發明之第三目的在於提供一種能夠製成光電轉 換裝置之製造系統，上述光電轉換裝置係不會產生因構成 第二光電轉換單元之Ρ層雜質向i層擴散或殘留雜質混入 Ρ、η層而導致之接面之無序’且具有良好之發電性能。 本發明之第1態樣之光電轉換裝置之製造方法係於減壓 環境中連續形成構成第一光電轉換單元之第0型半導體 層、第U型半導體層及仏型半導體層、以及構成包含結 晶質之矽系薄膜之第二光電轉換單元的第2p型半導體層， 且使上述第2p型半導體層暴露於大氣環境中，並於暴露於 大氣環境（空氣環境）之上述第2p型半導體層上，形成構成 上述第二光電轉換單元之第2i型半導體層以及第&型半導 體層。 於本發明之第1態樣之光電轉換裝置之製造方法中，較 142863.doc -12- 201017917 好的是，於形成上述第2i型半導體層之前，使暴露於大氣 環境中之上述第2p型半導體層曝露於含氫自由基之電漿 中。 於本發明之第1態樣之光電轉換裝置之製造方法中，較 . 好的是，於使上述第2p型半導髏層曝露於含上述氫自由基 之上述電漿中時係使用氫氣。 於本發明之第1態樣之光電轉換裝置之製造方法中，較 φ 好的疋，形成結晶質之矽系薄膜作為上述第In型半導體 層。 本發明之第2態樣之光電轉換裝置係藉由上述光電轉換 裝置之製造方法而形成。 、 本發明之第3態樣之光電轉換裝置之製造系統包括：第 -成膜裝置，其包含複數個電聚CVD反應室，該等複數個 電裝CVD反應室分別形成構成第—光電轉換單元之第咐 半導體層、第li型半導體層及第^型半導體層、以及構成 ❹ 包含結晶質之矽系薄膜之第二光電轉換單元的第2p型半導 體廣，且輯持減壓環境之方式連接；搬出裝置，其將形 《有上述第2p型半導體層之上述基板搬出至大氣環境中； • 以及，第二成膜裝置，其包含電漿CVD反應室，該電漿 CVD反應室收容搬出至上述大氣環境中之上述基板，並於 減壓％境下形成構成上述第二光電轉換單元之第2丨型半導 體層以及第2n型半導體層。 於本發明之第3態樣之光電轉換裝置之製造系統中，較 好的疋，上述第二成膜裝置係於形成上述第2i型半導體層 142863.doc •13· 201017917 之前，使暴露於上述大氣環境中之上述第2P型半導體層曝 露於含氫自由基之電漿中。 於本發明之第3態樣之光電轉換裝置之製造系統中，較 好的是，上述第二成膜裝置具有導入氫氣之氣體導入部， 使用藉由上述氣體導入部所導入之上述氫氣，使上述第2p 型半導體層曝露於含上述氫自由基之上述電漿中。 於本發明之第3光電轉換裝置之製造系統中，較好的 是，於形成上述第2i型半導體層以及上述第2n型半導體層 之上述電漿CVD反應室内，使上述第2p型半導體層曝露於 含上述氫自由基之上述電漿中。 於本發明之第3態樣之光電轉換裝置之製造系統中，較 好的是，上述第一成膜裝置係形成結晶質之矽系薄膜作為 上述第In型半導體層。 根據本發明之光電轉換裝置之製造方法，形成有第一光 電轉換單元之第Ip型半導體層、第u型半導體層、第“型 半導艘層或者第二光電轉換單元之第21型半導趙層的電浆 CVD反應室，不同於形成有第二光電轉換單元之第邙型半 導體層的電漿CVD反應室，因此，能夠抑制因構成第二光 電轉換單元之第2p型半導體層之雜質擴散至第邱半導體 層中或者殘留雜質混入第2p型半導體層以及第〜型半導體 層而導致之接面之無序。 又’因第二光電轉換單元之P型半導體層暴露於大氣環 境中’使得p型半導體層之表面附有〇11，或者p層表面之 部刀氧化’藉此產生晶核，提高包含結晶質之矽系薄膜 142863.doc 201017917 之第二光電轉換單元之丨型半導體層之結晶化率。 又，根據本發明之光電轉換裝置，由於係藉由上述光電 轉換裝置之製造方法而形成’故於Pin接面構造中可獲得 良好之雜質分布。因此，不會出現接面之無序，作為薄膜 • 光電轉換裝置而可獲得良好之性能。 . 進而，根據本發明之光電轉換裝置之製造系統，第一光 電轉換單元之第0型半導體層、第_半導體層及第卜型 參 +導體層、以及第二光電轉換單元之第办型半導體層係於 第一成膜裳置中成膜，X，第二光電轉換單元之第以型半 導體層以及第2η型半導體層係於第二成膜裝置十成膜，因 此，可抑制因構成第二光電轉換單元之第2ρ型半導體層之 雜質擴散至第2i型半導體層或者殘留雜質混入第2ρ型半導 體層以及第2η型半導體層中而導致之接面之無序。因此， 可製造具有良好性能之光電轉換裝置。 【實施方式】 Φ UT ’基於圖$ ’對本聲明之光電轉換裝置之製造方法 之實施形態加以說明。 力以下實施形態中’就作為非晶態石夕型之光電轉換裝置 之第一光電轉換單元、作為微晶秒型之光電轉換裝置之第 二光電轉換單元積層而構成之串聯類型之光電轉換裝置加 以說明。 圖1A〜圖1C係說明本發明之光電轉換裝置之製造方法之 剖面圖，圖2係表示該光電轉換裝置之層構成之剖面圖。 首先，如圖2所示，藉由本發明之製造方法而製造之光 142863.doc •15- 201017917 電轉換裂置10中’於具有光透過性之絕緣性基板i之第1面 la(表面）上，依序疊層形成有pin型之第一光電轉換單元3 與第二光電轉換單元4，進而，於第二光電轉換單元4之上 形成有背面電極5。 基板1包含例如玻璃、透明樹脂等之太陽光之透過性優 異且具有耐久性之絕緣材料。 該基板1具有透明導電膜2。 作為透明導電膜2之材料，可列舉例如IT〇(Indium Ήη
Oxide，氧化銦錫）、Sn〇2、Zn〇等具有光透過性之金屬氧 化物。透明導電膜2藉由真空蒸鍍法或濺鍍法而形成於基 板1上。 該光電轉換裝置10中，如圖2中之中空箭頭所示，太陽 光S入射至基板1之第2面113上。 又，第一光電轉換單元3具有pin構造，該pin構造積層有 P型半導體層（P層、第lp型半導體層）31、實質上純質之㈤ 半導體層(i層、第Η型半導體層)32、"半導體層⑽第 In型半導體層）33。 亦即’藉由將p層31、i層32、^ 33以此順序積層而形 成第一光電轉換單元3。 該第-光電轉換單元3包含非晶態（非晶請系材料。 第一光電轉換單元3中，P層3!之厚度為例如90A，4 32之厚度為例如2500 A，n層33之厚度為例如则入。 形成第一光電轉換單元3之P層3!，2、n層33之電襞 CVD反應室各不相同。 142863.doc 16· 201017917 再者’於第一光電轉換單元3中，由非晶態矽形成？層31 以及1層32 ’並由含結晶質之非晶態矽（所謂之微晶矽）形成 η層 33 〇 又，第一光電轉換單元4具有pin構造，該pin構造積層有 p型半導體層（p層、第2p型半導體層）41、實質上純質之i型 半導體層（i層’第2i型半導體層）42、n型半導體層（η層、第 2η型半導體層）43。 亦即’藉由將Ρ層41、i層42、η層43以此順序積層而形 成第二光電轉換單元4。 該第二光電轉換單元4包含含結晶質之矽系材料。 於第二光電轉換單元4中’ ρ層41之厚度為例如1 〇〇 A，i 層42之厚度為例如15000 A ’ n層43之厚度為例如150 A。 於第二光電轉換單元4中，形成p層41之電衆CVD反應室 與形成i層42及η層43之電漿CVD反應室不同。i層42及η層 43係於相同之電漿CVD反應室内形成。 φ 背面電極5包含(銀）、Α1(鋁）等導電性之光反射膜即 可。 該背面電極5可藉由例如濺鍍法或者蒸鍍法而形成。 又’作為背面電極5，可採用於第二光電轉換單元4之η 型半導體層（η層）43與背面電極5之間，形成有包含ιΤ〇、 Sn〇2、ΖηΟ等導電性氧化物之層的積層構造。 其次，對用以製造具有上述構成之光電轉換裝置1〇之製 造方法加以說明。 首先，如圖1Α所示，準備成膜有透明導電膜2之絕緣性 142863.doc •17· 201017917 透明基板1。 其次，如圖1B所示，於成膜於絕緣性透明基板〗上之透 明導電膜2上，形成p型半導體層31、丨型矽層（非晶質矽 層）3 2、η型半導體層33以及p型半導體層41。 此處’形成ρ層31、i層32、η層33以及ρ層41之電漿CVD 反應室各不相同。 亦即，於第一光電轉換單元3in型半導體層33上形成設 置有構成該第二光電轉換單元4之？型半導體層41的光電轉 換裝置之第一半製品l〇a。 P型半導體層31於個別之反應室内藉由電漿cvd法而形 成。 例如’可於基板溫度為17〇〜2〇〇β(：，電源頻率為13 56 MHz，反應室内壓力為7〇〜12〇 pa，反應氣體流量中單矽 烧（SiH4)為300 seem’氫（H2)為2300 seem，將氫用作稀釋 氣體之二硼烷（B2H6/H2)為 180 seem、曱烷（CH4)為 500 seem 之條件下’使非晶態矽（a_Si)之卩層^成膜。 又’ i型矽層（非晶質矽層）32係於個別之反應室内藉由電 浆CVD法而形成。 例如’可於基板溫度為17〇〜2〇0°c，電源頻率為ι3 56 MHz，反應室内壓力為7〇〜12〇 Pa，反應氣體流量中單矽 院（SiH4)為1200 seem之條件下，使非晶態矽（a-Si)之i層成 膜。 進而’ η型半導體層33係於個別之反應室内藉由電漿 CVD法而形成。 142863.doc -18- 201017917 例如，可於基板溫度為17〇〜2〇〇β(：，電源頻率為n 56 MHz，反應室内壓力為7〇〜12〇 pa，反應氣艎之流量中將 氫用作稀釋氣體之膦（PH3/H2)為200 Sccm之條件下，使非 晶態矽（a-Si)之η層成膜。 進而’第二光電轉換單元4之ρ型半導體層41係於個別之 反應室内藉由電漿CVD法而形成。 例如’可於基板溫度為170〜200°C，電源頻率為13.56 MHz ’反應室内壓力為500〜12〇〇 pa，反應氣體流量中單 石夕虎（SiH4)為100 seem ,氫（h2)為25000 seem，將氫用作稀 釋軋體之一蝴烧（B2H6/H2)為50 seem之條件下，使微晶石夕 (pc-Si)之ρ層成膜。 接著，使第二光電轉換單元4之ρ型半導體層41暴露於大 氣中之後，如圖ic所示，於相同之電漿CVD反應室内，使 構成第二光電轉換單元4之i型石夕層（結晶質石夕層）42、n型半 導體層43形成於暴露於大氣中之ρ型半導艘層41上。 亦即，於第一光電轉換單元3上，形成設置有第二光電 轉換單元4之光電轉換裝置之第二半製品1〇13。 繼而，於第二光電轉換單元4之!!型半導體層43上形成背 面電極5，藉此獲得圖2所示之光電轉換裝置1〇。 i型矽層（結晶質矽層）42係於與形成^型半導體層43之反 應室相同之反應室内藉由電漿CVD法而形成。 例如，可於基板溫度為170〜200°C，電源頻率為13 56 MHz ’反應室内壓力為500〜1200 pa，反應氣體流量中單 矽烷（SiH4)為180 seem，氫汨2)為27000 sccm之條件下，使 142863.doc -19· 201017917 微晶石夕（pc-Si)之i層成膜。 η型半導體層43係於與形成i型矽層（結晶質矽層）42之反 應室相同之反應室内藉由電漿CVD法而形成。 例如’可於基板溫度為17〇〜2〇〇°C，電源頻率為13.56 MHz ’反應室内壓力為5〇〇〜12〇〇 pa，反應氣體流量中單 石夕烧（SiH4)為180 seem ’氫（H2)為2700 scccm，將氫用作稀 釋乳體之膦（ΡΗ^/Η2)為200 seem之條件下，使微晶梦（μ〇 Si)之η層成膜。 其次’基於圖式，對製造該光電轉換裝置1〇之系統加以 說明。 本發明之光電轉換裝置之製造系統可分為第一製造系統 與第二製造系統。 第一製造系統具有所謂之連續式第一成膜裝置、使第二 光電轉換單元之ρ層暴露於大氣中（空氣中）之暴露裝置即所 謂之批次式第二成膜裝置以此順序配置之構成。 連續式第一成膜裝置，具有將稱為腔室之複數個成膜反 應室直線狀連結配置之構成。 於該第一成膜裝置中，分別形成有第一光電轉換單元3 中之ρ型半導體層31、i型矽層（非晶質矽層）32、半導體 層33以及第二光電轉換單元4之ρ型半導體層41之各層。 於第二成膜裝置中，使第二光電轉換單元4中之丨型矽層 (結晶質矽層）42以及n型半導鳢層43之各層，同時於相同之 成膜反應室内形成於複數個基板上。 又，第二製造系統，具有將所謂之連續式第一成膜穿 142863.doc -20· 201017917 置、使第二光電轉換單元之卩層暴露於大氣中（空氣中）之暴 露裝置即所謂之枚葉式第二成膜裝置以此順序配置之構 成。 第一製造系統中之第一成膜裝置以及暴露裝置，具有與 第一製造系統中之第一成膜裝置以及暴露裝置相同之構 成。 於第二成膜裝置中，使用用以形成丨型矽層（結晶質矽 層）42以及n型半導體層43之專用之複數個成膜反 應室形成 第二光電轉換單元104。 (第一製造系統） 首先，本發明之光電轉換裝置之第一製造系統示於圖3 中。 第一製造系統，如圖3所示，包括第一成膜裝置6〇、第 二成膜裝置70Α、使以第一成膜裝置6〇進行了處理之基板 曝露於大氣（空氣）中之後移動至第二成膜裝置7〇Α之暴露 裝置80Α。 於第一製造系統中之第一成膜裝置6〇,配置著先搬入基 板再降低内部壓力之載入室（L: Lord)61。 再者，載入室（L : Lord)61之後段，亦可設置根據成膜 製程將基板溫度加熱至一定溫度為止之加熱室。 接者，將形成第一光電轉換單元3之p型半導體層31之p 層成膜反應室62、形成i型矽層（非晶質矽層）32之丨廣成膜 反應室63、形成η型半導體層33 in層成膜反應室64、及形 成第二光電轉換晶單元4之p型半導體層41之？層成膜反應 H2863.doc -21 · 201017917 室65加以連續直線狀配置。 最後，將使減壓環境恢復為大氣環境並將基板搬出之卸 載室（UL : Unlord ’搬出裝置）66連接於p層成膜反應室 65 ° 藉此’載入室（L : Lord)61、p層成膜反應室62、i層成膜 反應室63、η層成膜反應室64、p層成膜反應室65、卸載室 (UL : Unlord)66之間，可維持減壓環境而搬送基板。 此時’於圖3所示之A處’如圖1A所示，準備有成膜有 透明導電膜2之絕緣性透明基板1。 又，於圊3所示之B處，如圖1B所示，於透明導電膜2上 形成有光電轉換裝置之第一在製品l〇a，該光電轉換裝置 設置著第一光電轉換單元3之p型半導體層31、i型矽層（非 晶質破層）32及η型半導趙層33、以及第二光電轉換單元4 之Ρ型半導體層41。 又’第一製造系統中之暴露裝置80Α係於大氣環境（空氣 環境）中，用於暫時性載置或保管露出有ρ型半導體層41之 表面的第一在製品l〇a之架台。又，暴露裝置80Α，亦可為 用於使複數個第一在製品10a為一個整體進行處理之基板 收容卡匣。又，暴露裝置8〇A可具有自第一成膜裝置60朝 著第二成膜裝置70A於大氣環境中搬送第一在製品10a之搬 送機構（大氣搬送機構）。又，當第一製造系統於無塵室中 運轉之情形時，暴露裝置80A使第一在製品10a暴露於濕 度、溫度或每一單位體積之微粒量等受到控制之無塵室内 之空氣環境中。 142863.doc -22· 201017917 又’第一製造系統中之第二成膜裝置70A，具有載入·卸 載室（L/UL)71與in層成膜反應室72。 載入·卸載室（L/UL)71，將以第一成膜裝置6〇進行了處理 之光電轉換裝置之第一在製品10a搬入，並於搬入基板之 -後降低内部壓力’或者於基板搬出時使減壓環境恢復為大 氣環境。 in層成膜反應室72，接著連接於載入.卸載室（l/ul)7 1。 於in層成膜反應室72中，依次於相同之反應室内使第二 光電轉換單元4之i型石夕層（結晶質;ε夕層）42以及η型半導體層 43，形成於第二光電轉換單元4之ρ型半導體層Μ上。 又，該成膜處理係同時對複數個基板實施。 此時，於圖3所示之C處，如圖ic所示，於第一光電轉 換單元3上，形成有设置著第二光電轉換單元4之光電轉換 裝置之第二在製品10b。 又，如圖3所示，於連續式第一成膜裝置6〇中，同時對 • 兩片基板實施成膜處理，且丨層成膜反應室63由四個反應 室 63a、63b、63c、63d所構成。 X，於圖3中，批次式第二成媒裝置7〇A構成為可同時對 六個基板實施處理。 (第二製造系統） 其次，於圖4中表示本發明之光電轉換裝置之第二製造 系統。 、第二製造系統如圖4所示’包括第一成膜裝置6〇、第二 成膜裝置70B、以及使以第一成膜裝置6〇進行了處理之基 142863.doc •23- 201017917 板曝露於大氣（空氣）中之後移動至第二成膜裝置7〇B之暴 露裝置80B。 第二製造系統中之第一成膜裝置60,與第一製造系統中 之第一成膜裝置60相同’具有於搬入基板之後降低内部壓 力之載入室（L : Lord)61。 再者’於載入室（L : Lord)61之後段，可設置根據製程 將基板溫度加熱至一定溫度為止之加熱室。 接著，將形成第一光電轉換單元3之p型半導體層31之p 層成膜反應室62、形成該第一光電轉換單元3之i型矽層（非 晶質矽層）32之i層成膜反應室63、形成該第一光電轉換單 元3之n型半導體層33之η層成膜反應室64、及形成第二光 電轉換單元4之ρ型半導體層41之ρ層成膜反應室65加以連 續地直線狀配置。 最後’使減壓環境恢復為大氣環境並將基板搬出之卸載 室（UL : Unlord)66連接於ρ層成膜反應室65。 藉此’載入室（L : Lord)61、ρ層成膜反應室62、i層成膜 反應室63、η層成膜反應室64、ρ層成膜反應室65、卸載室 (UL : Unlord)66之間，可維持減壓環境而搬送基板。 此時，於圖4所示之D處，如圖1A所示，準備有成膜有 透明導電膜2之絕緣性透明基板1。 又，於圖4所示之E處，如圖1B所示，於透明導電膜2上 形成有設置著第一光電轉換單元3之ρ型半導體層31、i型 矽層（非晶質矽層）32及η型半導體層33、以及第二光電轉換 單元4之ρ型半導體層41之各層的光電轉換裝置之第一在製 142863.doc •24· 201017917 品 10a 〇 又第一製造系統令之暴露裝置8 OB之構成，與第一製 造系統中之暴露裝置80A相同。又，暴露裝置_，亦可 具有自第一成膜裝置60朝著第二成膜裝置7〇B於大氣環境 . 巾搬送第-在製品10a之搬送機構(大氣搬送機構)。 又，第二製造系統中之第二成膜裝置70B,具有環狀配 置之載入.卸载室（L/UL)73、i層成膜反應室74、n層成膜反 應室75及中間室77。 載入·卸載室（L/UD73，將以第一成膜裝置6〇進行了處理 之光電轉換裝置之第一在製品1〇a搬入之後降低内部壓 力，或者於搬出基板時使減壓環境恢復為大氣環境。 接著’經由該載入.卸載室（L/UL)73，將基板搬入至中間 至77又，使基板於中間室77與p層成膜反應室之間、 中間至77與i層成膜反應室75之間、以及中間室77與n層成 媒反應室76之間進行搬送。 φ 於1層成膜反應室74中，於第二光電轉換單元4之ρ型半 導體層41上，形成有第二光電轉換單元4之丨型矽層（結晶質 矽層）42。 於η層成膜反應室75中，於i型矽層（結晶質矽層）42上形 '成η型半導體層43。 於1層成膜反應室74以及η層成膜反應室75之各自中，將i 型石夕層42及η型半導體層43中之一層形成於一片基板上。 又，為了積層i型碎層42以及η型半導體層43，以設置於 中間室77之搬送裝置（未圖示）將基板搬送至各個反應室 142863.doc -25· 201017917 73、74，或者自各個反應室174、i75、ι76中將基板搬 出。 再者’根據成膜製程’第二成膜裝置70B亦可具有將基 板溫度加熱至一定溫度為止之加熱室。 此時’於圖4所示之F處’如圖1C所示，於第一光電轉換 單元3上形成設置著第二光電轉換單元4之光電轉換裝置之 第二在製品10b。 又，於圖4中，於連續式第一成膜裝置6〇中，同時對兩 片基板實施成膜處理，其中i層成膜反應室63由四個反應 室 63a、63b、63c、63d所構成。 又，於圖4中，於枚葉式之第二成膜裝置7〇B中，於各反 應室中同時對七片基板進行處理。 而於圖4中，i層成膜反應室74由六個反應室74&、74b、 74c、74d、74e、74f所構成。 構成第二光電轉換單元4之丨型石夕層42，因膜厚大於打型 半導體層43，故成膜時間長於形成η型半導體層之情 形。 因此，依存於i層成膜反應室74之反應室之個數決定 生產光電轉換裝置之產量。 如上所述，於枚葉式之第二成膜裝置7〇B中，因丨層成膜 反應室74具有六個反應室，故可於複數個基板上同時形成 i型矽層42，從而使產量提昇。 根據以上之光電轉換裝置之製造方法，於第一成膜裝置 60中，於作為非晶質光電轉換裝置之第一光電轉換單元] 142863.doc •26· 201017917 之P層、1層、η層上形成有作為結晶質光電轉換裝置之第 一光電轉換單元4之Ρ層。又，於第二成膜裝置70Α、70Β 中形成有第二光電轉換單元4之i層、η層。藉此，可易於 對第一光電轉換單元4之丨層之結晶化率分布進行控制。 .又於本發明中’於暴露於大氣中之ρ型半導體層41 .上’形成構成第二光電轉換單元4之i型矽層（結晶質矽 層）42、η型半導體層43時，較理想的是，於形成該丨層“之 φ 則，使暴露於大氣中之第二光電轉換單元4之ρ層41曝露於 含氫自由基之電漿（氫自由基電漿處理）中。 作為氫自由基電漿處理，可列舉預先準備氫自由基電漿 處理室，將形成有第二光電轉換單元4之ρ層41之基板搬送 至该電毀處理室，使Ρ層41曝露於電漿之方法。又，於氫 自由基電漿處理之後，於個別之反應室中使構成第二光電 轉換單元4之i型矽層（結晶質矽層）42以及η型半導體層43成 膜。 ❿ 另一方面’作為氫自由基電漿處理，亦可於相同之反應 室中連續實施氫自由基電漿處理與形成第二光電轉換單元 4之i層42及η層43之處理。 此處’當於相同之處理室内連續實施形成第二光電轉換 單元4之i層42及η層43之處理與氫自由基電漿處理時，可 於形成1層42之前’藉由使反應室之内壁曝露於含氫自由 基之電衆中’而將上一次之η層43成膜時所導入之殘留雜 質氣體ΡΗ3分解除去。 因此，即便於相同之處理室中反覆實施第二光電轉換單 142863.doc •27· 201017917 元4之i層42及η層43之成膜步驟之情形時，亦可獲得良好 之雜質分布，從而獲得良好之發電效率之積層薄膜光電轉 換裝置。 又，於對第二光電轉換單元4之卩層41所實施之氯自由基 電漿處理中，較理想的是使用％氣體（氫氣）作為製程氣 體。 亦即’為了生成氫自由基電漿，可於使Ha流入處理室内 之狀態下，藉由對處理室内之電極間，施加例如ΐ3.5 MHz、27 MHz、40 MHz等之高頻而有效地生成電漿。 又，於上述第二成膜裝置70A、7〇B中，設置有將用於 氫自由基電漿處理之％氣體供給至處理室（反應室）内之氣 體箱（氣體導入部）以及氣體管道（氣體導入部）。又於處 理至中連接有氣體流量控制器（氣體導入部），通過氣體 箱及氣體官道而供給之Hz氣體之流量受到控制，且經控制 之流量之氣體被供給至處理室内。 若以此方式實施氫自由基電漿處理，則會產生與〇自由 基相比穩定之反應，故具有不會對下層造成損害，且使第 二光電轉換單元4之p層41之表面活化之效果。 因此，可使第二光電轉換單元4之？層41之表面活化，從 而可有效地生成積層於其上之第二光電轉換單元々之丨層42 以及η層43之結晶。即便於大面積之基板上形成第二光電 轉換單元4之情形時，亦可獲得均一之結晶化率分布。 又，作為第一光電轉換單元3之η層33與第二光電轉換單 7L4之ρ層41，既可為非晶質之非晶態矽（aSi)層上分散有 142863.doc •28· 201017917 微晶矽bc-Si)之層，亦可為於非晶質之非晶態氧化矽 SiO)層上分散有微晶矽（gc-Si)之層。 然而，為了獲得基板之大面積化時所需之均一結晶分布 率、亦即結晶質光電轉換層之i層與n層之結晶成長核之生 成所引起之均一之結晶分布率，較好的是，採用非晶質之 非晶態氧化矽（a-SiO)層中分散有微晶矽之層。 如此般，於非晶質之非晶態氧化矽（a_Si〇)層中分散有微 晶矽Qc-Si)之層，可以獲得低於非晶態矽（a_Si)半導體層 之折射率之方式進行調整。 因此，可使該層發揮波長選擇反射膜之功能，藉由將短 波長光封閉於頂層電池（top cell)側來提昇轉換效率。 又，非晶質之非晶態氧化矽（a-Si0)層中分散有微晶矽 (pc-Si)之層’可無需依賴於有無封閉該光之效果，而藉由 氫自由基電漿處理來使第二光電轉換單元4之丨層42與11層 43之結晶成長核有效生成，使得大面積之基板中亦可獲得 均一之結晶化率分布。 又’於本發明中，亦可形成結晶質之矽系薄膜作為構成 第一光電轉換單元3之η層33。 亦即’於非晶態矽之第一光電轉換單元3之ρ層31、i層 32上’形成微晶矽之n層33以及微晶矽之第二光電轉換單 元4之ρ層41。 此時’較理想的是，於並未大氣開放之狀態下連續形成 非晶質之第一光電轉換單元3之ρ層31、形成於ρ層31上之 非晶質之i層32、形成於丨層32上之結晶質之η層33、以及形 142863.doc •29· 201017917 成於η層33上之第二光電轉換單元4之p層41。 尤其，形成第一光電轉換單元3之P層31、i層32及η層33 之後進行大氣開放，並於其它之反應室内形成第二光電轉 換單元4之ρ層41、i層42、η層43之方法，因於大氣開放下 放置基板之時間、溫度、環境等’而導致第一光電轉換單 元3之i層32劣化，使得元件性能低下。 因此，形成第一光電轉換單元3之ρ層31、i層32之後’ 不進行大氣開放而是連續形成結晶質之η層33及第二光電 轉換單元4之ρ層41。 於個別之反應室或者相同之反應室中，對以此方式形成 有結晶質之η層33及第二光電轉換單元4之ρ層41之基板， 實施氫自由基電漿處理而使表面活化，從而生成晶核，接 著，藉由將結晶質之第二光電轉換單元4之i層42、η層43 進行積層，便可獲得良好之發電效率之積層薄膜光電轉換 裝置。 再者，圖4中表示有於個別之腔室74、75中使第二光電 轉換單元4之i層、η層分別成膜之例，但亦可採用於個別 之腔室74、75之各自中’連續使i層、η層成膜之方式。 (實驗例） 其次，對藉由本發明之光電轉換裝置之製造方法而製造 之光電轉換裝置進行以下之實驗。 藉由各實驗例而製造之光電轉換裝置及其製造條件如下 所述。 以下所述之任一實驗例中，均使用具有11〇〇 mmxl4〇〇 142863.doc •30· 201017917 mm之尺寸之基板來製造光電轉換裝置。 (1)於以下所示之實驗例中，對第二光電轉換單元之p層 暴露於大氣環境中之時間與光電轉換特性之關係進行評 價。 (實驗例1) 於實驗例1中，於基板上，形成包含非晶質之非晶態矽 (a-Si)系薄膜之P層與i層作為第一光電轉換單元，並於i層 上形成包含微晶矽bc-Si)之η層，且形成構成第二光電轉 換單元之微晶矽（μο-Si)之ρ層。該等層係於真空環境中連 續形成，且，形成該等層之反應室各不相同。其後，使第 二光電轉換單元之Ρ層暴露於大氣中，對第二光電轉換單 元之Ρ層實施氫自由基電漿處理。其後，形成構成第二光 電轉換單元之包含微晶矽（pC-Si)之i層、η層。 於實驗例1中，藉由電漿CVD法而使第一光電轉換單元 之ρ層、i層、η層、以及第二光電轉換單元之ρ層成膜。使 第一光電轉換單元之ρ層、i層、η層、以及第二光電轉換 單元之ρ層成膜之反應室各不相同。另一方面，藉由電漿 CVD法而於相同反應室内使第二光電轉換單元之丨層、！!層 成膜。 於基板溫度為170°C，電源輸出為40 W，反應室内壓力 為80 Pa，E/S(基板與對向電極之間之距離）為20 mm，反應 氣體流量中單石夕烧（SiH4)為150 seem，氫（H2)為470 seem， 將氫用作稀釋氣體之二硼烷（B2H6/H2)為45 seem，甲烧 (CH4)為300 seem之條件下，使第一光電轉換單元之ρ層成 142863.doc •31- 201017917 膜為80 A之膜厚。 又於基板溫度為170C，電源輸出為4〇 w，反應室内 壓力為60 Pa ’ E/S為17 mm ’反應氣體流量中單石夕炫（siH^) 為 150 seem，氫（H2)為 1500 seem，曱烷（CH4)為 2〇〇 似瓜至 0 seem之條件下，使缓衝層成膜為60 A之膜厚。 又’於基板溫度為170°C，電源輸出為4〇 w,反應室内 壓力為40 Pa，E/S為14 mm，反應氣鳢流量中單石夕烧（SiH4) 為300 seem之條件下，使第一光電轉換單元之丨層成膜為 1800 A之膜厚。 進而’於基板溫度為170°C ’電源輸出為1〇〇〇 w，反應 室内壓力為800 Pa，E/S為14 mm ’反應氣體流量中單石夕烧 (SiH4)為20 seem，氫（H2)為2000 seem，將氫用作稀釋氣體 之膦（ΡΗνΗ2)為15 seem之條件下，使第一光電轉換單元之 η層成膜為100 A之膜厚。 其次，於基板溫度為170°C ’電源輸出為750 W，反應室 内壓力為1 200 Pa，E/S為9 mm，反應氣體流量中單石夕燒 (SiH4)為30 seem，氫（H2)為9000 seem，將氫用作稀釋氣體 之二棚烧（Β2Ηό/Η2)為12 seem之條件下，使第二光電轉換 單元之p層成膜為150 A之膜厚。 此處’使第二光電轉換單元之p層於大氣中暴露5分鐘。 接著，於基板溫度為170。(：，電源輸出為550 W，反應室 内壓力為1200 Pa，E/S為9 mm，反應氣體流量中單石夕燒 (SiH4)為45 seem，氫（H2)為3150 seem之條件下，使第二光 電轉換單元之i層成膜為15000 A之膜厚。 142863.doc •32- 201017917 繼而，於基板溫度為170°c，電源輸出為1000 w，反應 室内壓力為8 00 Pa’ E/S為14 mm，反應氣體流量中單碎院 (SiH4)為20 seem ’氫（H2)為2000 seem，將氫用作稀釋氣體 之膦（ΡΗνΗ2)為15 seem之條件下，使第二光電轉換單元之 η層成膜為300 A之膜厚。 (實驗例2) 本實驗例係以與實驗例1相同之方式，於基板上形成第 一光電轉換單元之P層、i層、η層、及第二光電轉換單元 之Ρ層之後，使第二光電轉換單元之ρ層於大氣中暴露5分 鐘。 於基板溫度為170°C，電源輸出為500 W，反應室内壓力 為400 Pa ’作為製程氣體之H2為1000 seem之條件下，對該 P層實施60秒鐘之氫自由基電漿處理。 其後，以與實驗例1相同之方式，形成第二光電轉換單 元之i層、η層。 (實驗例3) 本實驗例係以與實驗例1相同之方式，於基板上形成第 —光電轉換單元之ρ層、i層、η層以及第二光電轉換單元 之Ρ層之後，使第二光電轉換單元之ρ層於大氣中暴露22小 時。 其後’以與實驗例1相同之方式，形成第二光電轉換單 元之i層、η層。 (實驗例4) 於本實驗例係以與實驗例1相同之方式，於基板上形成 142863.doc • 33· 201017917 第一光電轉換單元之p層、i層、η層、以及第二光電轉換 單兀之ρ層之後，使第二光電轉換單元之{)層於大氣中暴露 22小時° ‘於基板溫度為170C，電源輸出為5〇〇 w，反應室内壓力 為400 Pa，作為製程氣體之&為1〇〇〇 sccmi條件下，對該 P層實施60秒鐘之氫自由基電漿處理。 其後，以與實驗例1相同之方式，形成第二光電轉換單 元之i層、η層。 (實驗例5) 本實驗例係以與實驗例丨相同之方式，於基板上形成第 一光電轉換單元之ρ層、i層、η層以及第二光電轉換單元 之Ρ層之後，使第一光電轉換單元之ρ層於大氣中暴露86〇 小時。 於基板溫度為170。(： ’電源輸出為5〇〇 w，反應室内壓力 為400 Pa ’作為製程氣體之仏為⑺⑼sccm之條件下對該 P層實施6〇秒鐘之氫自由基電漿處理。 其後，以與實驗例1相同之方式，形成第二光電轉換單 元之i層、η層》 (實驗例6) 本實驗例係以與實驗例i相同之方式，於基板上形成第 一光電轉換單元之ρ層、i層、n層以及第二光電轉換單元 之Ρ層。 實驗例6中’不實施使ρ層暴露於大氣環境中之步驟以及 氫自由基電漿處理，其後，以與實驗例i相同之方式，形 142863.doc •34- 201017917 成第二光電轉換單元之i層、η層。 實驗例1〜實驗例6中製成之光電轉換裝置中之各層之成 膜條件如表1所示。 (表1) 光電轉換單元 溫度 rc] 輸出 [W] 壓力 [Pa] E/S [mm] 流量[seem] 厚度 [A] Sift» h2 B2H6/H2 ch4 ph3/h2 第 P層 170 40 80 20 150 470 45 300 琴 80 Buffer (緩衝層） 170 40 60 17 150 1500 - 200) 0 - 60 i層 170 40 40 14 300 - - - - 1800 n層 170 1000 800 14 20 2000 - - 15 100 第 P層 170 750 1200 9 30 9000 12 - - 150 i層 170 550 1200 9 45 3150 - - - 15000 n層 170 1000 800 14 20 2000 - - 15 300 對藉由以上方式所製造之實驗例1~實驗例6之光電轉換 裝置，以100 mW/cm2之光量照射AM(air mass，空氣質 量）1.5之光，於25°C測定輸出特性，並對光電轉換效率 (η)、短路電流（Jsc)、開路電壓（Voc)、填充因數（FF)、 Ic/Ia(拉曼光譜分析法之結晶之光譜強度/非晶態之光譜強 度）進行評價。 其結果示於表2中。 又，圖5中表示實驗例1〜實驗例6之光電轉換裝置中的電 流密度與電壓之關係。 圖5表示個別表示各實驗例之特性曲線與匯總表示實驗 例1〜實驗例6之特性曲線。 又，P層暴露於大氣環境中之時間與光電轉換效率、 142863.doc -35- 201017917
Jsc、Voc、FF之關係分別示於圖6~圖9中。 (表2) 實驗例 大氣中之 暴露時間 Η電漿 處理 轉換效率 η[%] Jsc [mA/cm ] Voc [mV] F.F. Ic/Ia 1 5分鐘 無 8.42 10.97 1252 0.613 2.041 2 5分鐘 有 10.64 11.04 1333 0.722 2.807 3 22小時 無 7.52 11.01 1310 0.521 2.191 4 22小時 有 10.60 11.09 1335 0.716 2.374 5 860小時 有 10.72 11.03 1353 0.719 2.601 6 〇(無） 無 11.30 11.23 1353 0.744 2.969 根據表2以及圖6〜圖9可知悉，若將使第二光電轉換單元 之p層暴露於大氣環境中之實驗例1及實驗例3、與未使p層 暴露於大氣環境中之實驗例6加以比較，則可確認出特性 會因p層暴露於大氣環境中而下降，並可明確隨著暴露時 間越長，特性下降之程度亦越大。 另一方面，若將實驗例1與實驗例2加以比較，並將實驗 例3與實驗例4加以比較，則可明確經實施氫自由基電漿處 理之實驗例2、實驗例4中，上述特性下降得以抑制，且可 獲得與未使P層暴露於大氣環境中之實驗例6大致同等之良 好特性。 尤其，即便如實施例5般使p層暴露長達860小時之情形 時，亦可藉由實施氫自由基電漿處理，而獲得與未使P層 暴露於大氣環境中之實驗例6大致同等之良好特性。 又，根據表示電流密度與電壓之關係之圖5可知悉，可 142863.doc -36- 201017917 藉由實施氫自由基電漿處理而獲得近似四邊形之良好曲 線。 由上述可知，藉由對第二光電轉換單元之p層實施氫自 由基電漿處理，而即便使該？層長時間暴露於大氣中，亦 可製造具有優異之光電轉換特性之光電轉換裝置。 (2)於以下所示之實驗例中，對電漿處理時間與光電轉 換特性之關係進行評價。 ❹（實驗例7) 實驗例7中，於基板上形成包含非晶質之非晶態石夕（a-Si) 系薄膜之p層與i層作為第一光電轉換單元，並於丨層上形成 包含微晶矽〇^-以）之11層，且形成構成第二光電轉換單元 之包含微晶石夕（gc-Si)之p層。該等層係於真空環境中連續 形成，且，形成該等層之反應室各不相同。其後，使第二 光電轉換單元之p層暴露於大氣中，對第二光電轉換單元 之P層實施含氫自由基之電漿處理。其後，形成構成第二 • 光電轉換單元之包含微晶矽bc-Si)之i層及n層。 於實驗例7中，藉由電漿CVD法來使第一光電轉換單元 之P層、i層、η層以及第二光電轉換單元之p層成膜。使第 -光電轉換單元之p層、i層、n層以及第二光電轉換單元 之Ρ層成膜之反應室各不相同。另—方面，於相同之反應 室内藉由電漿㈣法來使第二光電轉換單元之i層、η層成 臈。 於基板溫度為⑽’電源輸出為4〇w，反應室内壓力 為80匕，跳為20 mm，反應氣體流量中單石夕燒⑶叫為 142863.doc -37· 201017917 150 seem ’氫（H2)為470 seem，將氫用作稀釋氣體之二硼 院（B2H6/H3)為 45 seem，甲烧（CH4)為 300 seem 之條件下， 使第一光電轉換單元之p層成膜為80 A之膜厚。 又，於基板溫度為170°C，電源輸出為40 W，反應室内 壓力為60 Pa，E/S為17 mm，反應氣體流量中單矽烷（SiH4) 為 150 seem，氫（H2)為 1500 SCCm，甲烷（C4h4)為 2〇〇 sccm 至0 seem之條件下，使緩衝層成膜為60 A之膜厚。 又，於基板溫度為170°C，電源輸出為40 W，反應室内 壓力為40 Pa ’ E/S為14 mm，反應氣體流量中單砍烧（8〗η4) 為300 seem之條件下，使第一光電轉換單元之丨層成膜為 1800 A之膜厚。 進而，於基板溫度為170C，電源輸出為1〇〇〇 w，反應 室内壓力為800 Pa，E/S為14 mm ’反應氣體流量中單梦烧 (SiH4)為20 seem ’氫（H2)為2000 scmm，將氫用作稀釋氣 鱧之膦（PHs/H2)為15 seem之條件下，使第_光電轉換單元 之η層成膜為100A之膜厚。 其次，於基板溫度為17(TC，電源輸出為75〇 w，反應室 内壓力為^⑽Pa’ E/S為9 mm ’反應氣體流量中單矽烷 (SiH4)為30 sccm，氫出2)為9000 sccm，將氣用作稀釋氣體 之二硼烷（Β^,/Η2)為12 SCCmi條件下，使第二光電轉換 單元之p層成膜為150 A之膜厚。 此處，使第二光電轉換單元之p層於 增於大氣中暴露24小 時。 於基板溫度為170。(：，電源輸出為5〇〇 w，反應室内壓力 142863.doc • 38 - 201017917 為400 Pa，作為製程氣體之Η:為1000 SCCm之條件下，對該 P層實施30秒鐘之氫自由基電漿處理。 接著’於基板溫度為170。(：，電源輸出為550 W，反應室 内壓力為1200 Pa，E/S為9 mm，反應氣體流量中單矽烷 • (SiH4)為45 sccm，氫（H2)為3150 sccm之條件下，使第二光 電轉換單元之i層成膜為15000 A之膜厚》 繼而，於基板溫度為170 °c，電源輸出為1〇〇〇 W，反應 φ 至内壓力為800 Pa，E/S為14 mm，反應氣體流量中單矽烷 (SiH4)為20 Sccm，氫（H2)為2000 sccm，將氫用作稀釋氣體 之膦（ΡΗνΗ2)為is sccm之條件下，使第二光電轉換單元之 η層成膜為300 A之膜厚。 (實驗例8) 本實驗例係以與實驗例6相同之方式，於基板上形成第 一光電轉換單元之p層、i層、n層以及第二光電轉換單元 之P層之後，使第二光電轉換單元之？層於大氣中暴露22小 φ 時。 於基板溫度為170 C，電源輸出為5〇〇 w，反應室内壓力 為400 ?1作為製程氣體之4為10〇〇3“111之條件下，對該 P層實施60秒鐘之氫自由基電漿處理。 其後，以與實驗例7相同之方式，形成第二光電轉換單 元之i層、η層。 (實驗例9) 本實驗例係以與實驗例6相同之方式，於基板上形成第 -光電轉換單元之ρ層、i層、η層以及第二光電轉換單元 142863.doc •39- 201017917 之P層之後，使第二光電轉換單元之卩層於大氣中暴露24小 時。 於基板溫度為170C ’電源輸出為5〇〇 w，反應室内麼力 為400 Pa ’作為製程氣體之H2為1000 sccm之條件下，對該 P層實施12〇秒鐘之氫自由基電漿處理。 其後’以與實驗例6相同之方式，形成第二光電轉換單 元之i層、η層。 (實驗例10) 本實驗例係以與實驗例6相同之方式，於基板上形成第 一光電轉換單元之ρ層、i層、η層以及第二光電轉換單元 之Ρ層之後，使第二光電轉換單元之ρ層於大氣中暴露24小 時。 於基板溫度為170 °C，電源輸出為500 W，反應室内壓力 為4〇〇 Pa，作為製程氣體之H2為1〇〇〇 sccmi條件下，對該 P層實施300秒鐘之氫自由基電漿處理。 其後，以與實驗例7相同之方式，形成第二光電轉換單 元之i層、η層。 (實驗例11) 本實驗例係以與實驗例7相同之方式’於基板上形成第 光電轉換單元之ρ層、i層、η層以及第二光電轉換單元 之Ρ層。 實驗例11中’並不實施使ρ層暴露於大氣環境中之步驟 以及氫自由基電漿處理，而是隨後以與實驗例7相同之方 式’形成第二光電轉換單元之i層、η層。 142863.doc 201017917 實驗例7〜實驗例11中所製成之光電轉換裝置之各層之成 膜條件如表3所示。 (表3) 光電轉換單元 溫度 VC) 輪出 [W] 壓力 [Pa] E/S [mm] 流量[seem] 厚度 [A] SiH4 H2 B2He/H2 CHt ph3/h2 第 P層 170 40 80 20 150 470 45 300 - 80 Buffer (緩衝層） 170 40 60 17 150 1500 - 200) 0 - 60 i層 170 40 40 14 300 - - - - 1800 n層 170 1000 800 14 20 2000 - 15 100 第 P層 170 750 1200 9 30 9000 12 - - 150 i層 170 550 1200 9 45 3150 - - 15000 n層 170 1000 800 14 20 2000 - - 15 300
對以如上方式所製造之實驗例7〜實驗例11之光電轉換裝 置，以100 mW/cm2之光量照射AM1.5之光，於25°C測定輸 出特性，並對光電轉換效率（η)、短路電流（Jsc)、開路電 壓（Voc)、填充因數（FF)、Ic/Ia進行評價。 其結果如表4所示。 又，圖10中表示實驗例7〜實驗例11之光電轉換裝置中的 電流密度與電壓之關係。 圖1 0表示個別表示各實驗例之特性曲線與匯總表示實驗 例7〜實驗例11之特性曲線。 又，氫自由基電漿處理與光電轉換效率、Jsc、Voc、FF 之關係分別如圖11〜圖14所示。 142863.doc •41 - 201017917 (表4) 實驗例 Η電漿處 理時間 大氣中暴 露時間 轉換效率 η[%] Jsc [mA/cm2] Voc [mV] F.F. 7 30秒鐘 24小時 11.04 11.03 1353 0.740 8 60秒鐘 22小時 10.60 11.09 1335 0.716 9 120秒鐘 24小時 11.13 11.25 1330 0.744 10 300秒鐘 24小時 11.01 11.15 1332 0.741 11 〇(無） 〇(無） 11.04 11.13 1329 0.743 根據表4以及圖10〜圖14可知悉，即便使第二光電轉換單 元之p層暴露於大氣環境中，亦可藉由實施氫自由基電漿 處理而使特性未下降，從而獲得良好之光電轉換特性，尤 其，無論氫自由基電漿處理時間長短，均可獲得相同之效 果。 由以上情況可知’續第一光電轉換單元之p層、丨層、η 層之後，形成第二光電轉換單元之ρ層，其後，使第二光 電轉換單元之ρ層暴露於大氣中之後，若形成第二光電轉 換單元之i層、η層’則可製造光電轉換特性優異之光電轉 換裝置。 又’可知藉由對第二光電轉換單元之ρ層實施氫自由基 電浆處理’而製造與使該ρ層暴露於大氣中之情況相比， 光電轉換特性更優異之光電轉換裝置。 如以上詳細說明般’本發明係對於光電轉換裝置之製造 方法、光電轉換裝置及光電轉換裝置之製造系統具有利用 價值者，上述光電轉換裝置中，不存在因構成第二光電轉 142863.doc 201017917 換單元之P層雜質向i層擴散或者殘留雜質混入P、n層而導 致之接面之無序，具有良好之發電性能β 【圖式簡單說明】 圖1Α係對本發明之光電轉換裝置之製造方法進行說明之 剖面圖。 圖1B係對本發明之光電轉換裝置之製造方法進行說明之 剖面圖。 圖1 C係對本發明之光電轉換裝置之製造方法進行說明之 響剖面圖。 圖2係表示本發明之光電轉換裝置之層構成之一例的剖 面圖。 圖3係表示製造本發明之光電轉換裝置之第一製造系統 的概略圖。 圖4係表示製造本發明之光電轉換裝置之第二製造系統 的概略圖。 φ 圖5係表示實驗例1〜實驗例6之光電轉換裝置中電流密度 與電壓之關係之圖。 圖6係表示實驗例1〜實驗例6之光電轉換裝置中p層之大 氣暴露時間與光電轉換效率之關係之圖。 圖7係表示實驗例1〜實驗例6之光電轉換裝置中p層之大 氣暴露時間與短路電流之關係之圖。 圖8係表示實驗例1〜實驗例6之光電轉換裝置中p層之大 氣暴露時間與開路電壓之關係之圖。 圖9係表示實驗例1〜實驗例6之光電轉換裝置中p層之大 142863.doc -43- 201017917 氣暴露時間與填充因數之關係之圖。 圖10係表示實驗例7〜實驗例11之光電轉換裝置中電流密 度與電壓之關係之圖。 圖11係表示實驗例7〜實驗例11之光電轉換裝置中P層之 大氣暴露時間與光電轉換效率之關係之圖。 圖12係表示實驗例7~實驗例11之光電轉換裝置中p層之 大氣暴露時間與短路電流之關係之圖。 圖13係表示實驗例7〜實驗例11之光電轉換裝置中p層之 大氣暴露時間與開路電壓之關係之圖。 圖14係表示實驗例實驗例11之光電轉換裝置中p層之 大氣暴露時間與填充因數之關係之圖。 圖15係表示先前之光電轉換裝置之—例之剖面圖。 圖16A係對先前之光電轉換裝置之製造方法進行說明之 剖面圖。 圖16B係對先前之光電轉換裝置之製造方法進行說明之 剖面圖。 圖16C係對先前之光電轉換裝置之製造方法進行說明之 剖面圖。 圖17係表示製造先前之光電轉換裝置之製造系統之一例 的概略圖。 圖18係表示製造先前之光電轉換裝置之製造系統之一例 的概略圖。 【主要元件符號說明】 1 透明基板 142863.doc • 44· 201017917
2 透明導電膜 3 第一光電轉換單元 4 第二光電轉換單元 5 背面電極 10 光電轉換裝置 31 P型半導體層（第lp型半導體層） 32 i型矽層（非晶質矽層、第li型半導 體層） 33 η型半導體層（第In型半導體層） 41 P型半導體層（第2p型半導體層） 42 i型矽層（結晶質矽層、第2i型半導 體層） 43 η型半導體層（第2η型半導體層） 60 第一成膜裝置 61 載入室 62 ρ層成膜反應室 63(63a ' 63b、63c、 63d) i層成膜反應室 64 η層成膜反應室 65 ρ層成膜反應室 66 卸載室 70A、70B 第二成膜裝置 71、73 載入·卸載室 72 in層成膜反應室 142863.doc -45· 201017917 74(74a、74b、74c、 74d、74e、74f) 75 77
80A、80B i層成膜反應室 n層成膜反應室 中間室 暴露裝置 142863.doc -46-