TW201002808A - Polishing slurry - Google Patents

Description

201002808 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關半導體裝置的製造工程中所使用的硏磨 液；詳細地說’本發明是有關適合使用在半導體裝置的配 線工程中之平坦化中主要由障壁金屬材料構成之障壁層與 層間絕緣膜間之硏磨之硏磨液。 【先前技術】 在以半導體積體電路（以下以LSI表示）爲代表的半 導體裝置之開發方面，由於小型化/高速化，近幾年乃要求 藉由配線的細微化與積層化來達成高密度化/高集積化。作 爲達成該目的之技術，一向採用化學機械硏磨（Chemical Mechanical Polishing，以下以CMP表示）等的各種技術。 此種C Μ P爲一種在進行層間絕緣膜等被加工膜表面的平坦 化、栓塞形成與嵌入金屬配線的形成等之情況所必要之技 術’以用來清除基板平滑化或配線形成時之多餘的金屬薄 膜、或去除絕緣膜上多餘的障壁層。 CMP之一般的方法係在圓形的硏磨平台（piaten)上 貼附硏磨墊，將硏磨墊表面浸漬於硏磨液，以墊壓住基板 (晶片）的表面’在由其背面施加指定的壓力（硏磨壓力） 之狀態下，使硏磨平台及基板兩者旋轉，藉由所產生之機 械性摩擦將基板表面平坦化。 在製造LSI等的半導體裝置時一向是以多層形成細微 的配線來進行，而於該各層形成C u等之金屬配線時，則爲 了達到防止配線材料擴散到層間絕緣膜，或提高配線材料 201002808 的密接性之目的，則採取預先形成Ta、TaN、Ti或TiN等 障壁金屬來進行。 爲了形成各配線層’首先係以1段或者多段的方式， 去除在電鍍法等所鍍上的多餘配線材的金屬膜之CMP (以 下稱爲金屬膜CMP )來進行。其次，一般是進行清除因此 而露出表面的障壁金屬材料（障壁金屬）之CMP(以下稱 爲障壁金屬CMP)。然而，卻會有因金屬膜CMP而引起過 度硏磨配線部之虞，即有引起所謂凹陷（discing)、或進一 步引起過触（erosion)之虞的問題。 爲減輕此種凹陷，則要求在金屬膜C Μ P之後進行的障 壁金屬CMP中，調整金屬配線部的硏磨速度與障壁金屬部 的硏磨速度，以便最後形成凹陷或過蝕等的高低差少之配 線層。亦即在障壁金屬CMP中，障壁金屬或層間絕緣膜的 硏磨速度相對地小於金屬配線材的情況時，則因配線部較 早被硏磨而有導致凹陷或因此結果而發生過蝕之虞。爲了 防止此種情況，所以也期望障壁金屬或絕緣膜層的硏磨速 度爲適度大的。另外，上述之凹陷等多半是發生在金屬膜 CMP中的情況，因此在障壁金屬CMP中，藉由將障壁金屬 或層間絕緣膜的硏磨速度提高到比金屬配線材的硏磨速度 快的方法’就可以減少在金屬膜c Μ Ρ中發生凹陷的情況。 再者’像這樣的高硏磨速度，亦有提高障壁金屬CMP的工 作量（throughput)之優點。 使用於CMP之金屬用硏磨液，一般係包括磨粒（例如 氧化鋁、二氧化矽、氧化鈽、氧化錐）與氧化劑（例如過 201002808 氧化氫、過硫酸、次氯酸、硝酸）。基本之機制被認爲是以 氧化劑氧化金屬表面，並以磨粒清除其氧化皮膜來進行硏 磨。 然而，若使用包括此等固體磨粒之硏磨液進行CMP，則 會產生硏磨傷（刮傷）、整個硏磨面被硏磨到超過必要之現 象（薄化）、硏磨金屬面的盤面上出現彎曲的現象（凹陷）、 金屬配線間的絕緣體被硏磨到超過必要的程度，以及在複 數的配線金屬面之盤面上發生彎曲現象（過蝕）等。 有關含有此等固體磨粒之硏磨液，有如下之各種硏究。 例如，已有以下之各種提案：一種以幾乎不會發生硏磨 傷之高速硏磨爲目的之CMP硏磨劑及硏磨方法（例如，參 照專利文獻1 ); 一種提高在CMP中的洗淨性之硏磨組成物 及硏磨方法（例如，參照專利文獻2 );及一種用以防止硏 磨磨粒的凝集之硏磨用組成物（例如，參照專利文獻3 ) 等。 [專利文獻1]特開2 003 - 1 7446號公報 [專利文獻2]特開2003-142435號公報 [專利文獻3]特開2000-84832號公報 【發明内容】 然而，本發明者們針對以上硏磨液進行硏究時，發現 上述之硏磨液不一定能夠滿足下列要點：相對於硏磨障壁 層時的各種被硏磨膜之高速硏磨速度、各個硏磨速度之單 獨控制，及防止硏磨磨粒的凝集。並且，也發現這些硏磨 液，在保存時會有出現沈澱物等的情況，還有在保存安定 201002808 性這一點上亦有問題。亦即，現實的情況是尙未發現具有 充分滿足這些各項要求的性能之硏磨液，因而硏磨液之更 進一步改良是有必要的。 -因此，本發明之目的係在於提供一種硏磨液，其爲一 種用於硏磨障壁金屬材料組成的障壁層的障壁CMP之使用 固體磨粒的硏磨液，提供一種對於障壁層等各種被硏磨膜 可獲得優異的硏磨速度，且對於各種被硏磨對象膜的硏磨 速度係可各自獨立加以控制，並且能更進一步地抑制硏磨 磨粒的凝集’而且保存安定性優異的硏磨液。 本發明者對於上述課題專心硏究的結果，發現藉由使 用下列硏磨液即可解決上述問題，進而達成本發明之目的。 〈1> —種硏磨液’其係使用在半導體積體電路的障壁 層與層間絕緣膜之中用於化學機械的硏磨之硏磨液，其特 徵爲包括磨粒、氧化劑、腐蝕抑制劑、酸、界面活性劑及 晶籠化合物（clathrate)，且pH小於5。 〈2〉 如〈1〉之硏磨液，其中晶籠化合物爲環糊精。 〈3〉 如〈1〉或〈2〉之硏磨液，其中酸爲具有羧基的有 機酸。 〈4〉 如〈1〉〜〈3〉中任一者之硏磨液，其中酸爲具有 2個以上的羧基的有機酸。 〈5〉 如〈3〉或者〈4>的硏磨液，其中有機酸爲下列通 式（1 )所表示的化合物。 通式（1)

Ri——〇——R2—COOH 201002808 (通式（1)中，1^及R2係各自獨立表示烴基或者含有氧 烴基；再者，R !與R2亦可互相結合形成環狀構造）。 < 6 > 如〈1〉〜〈5〉中任一者之硏磨液，其中進一步包 括二（四級銨鹽）。 〈7〉 如〈6〉的硏磨液，其中二（四級銨鹽）爲下列通式 (2 )所表示的銨鹽。 通式（2) 2+ 2X- R4——N——A—N——R7 r5 r8 (通式（2)中，R3〜R8各自獨立表示烷基、烯基、環烷 基、芳基，或者芳烷基；R3〜R8之中的2者亦可互相結合 形成環；A表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或者由這些所 組合的基；X -表示陰離子）。 〈8〉 如〈1 >〜〈7〉中任一者之硏磨液，其中界面活性 I 劑爲陰離子性界面活性劑。 〈9〉 如〈2〉〜〈8〉中任一者之硏磨液，其中環糊精爲 β-環糊精。 〈1 〇 > 如〈6〉〜〈9〉中任一者之硏磨液，其中係將含有 磨粒、腐蝕抑制劑、酸及二（四級銨鹽）的溶液 A，與含 有界面活性劑及晶籠化合物的溶液B混合而得。 〈11〉一種化學機械的硏磨方法，特徵爲：將如U〉〜〈10〉 的中任一項之硏磨液供應給硏磨墊，使該硏磨墊與被硏磨 201002808 體的被硏磨面接觸，使該硏磨墊與該被硏磨體進行相對運 動以硏磨該被硏磨面。 [發明效果] 根據本發明可提供：一種用於硏磨障壁金屬材料組成的 障壁層的障壁CMP之使用固體磨粒的硏磨液，其爲—種對 於障壁層可獲得優異的硏磨速度，且對於各種被硏磨對象 膜的硏磨速度可各自獨立加以控制，並且能達到抑制硏磨 磨粒的凝集，而且保存安定性優異的硏磨液。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 以下，說明有關本發明的具體態樣。 有關本發明的硏磨液，其係在半導體積體電路的障壁層 與層間絕緣膜間之化學機械硏磨上所使用的包括磨粒、氧 化劑、腐蝕抑制劑、酸、界面活性劑及晶籠化合物、且pH 小於5之硏磨液’亦可進一步按照需要而含有任意的成分。 本發明的硏磨液所含有的各成分係可以單獨使用1種， 亦可以倂用2種以上。 本發明中所謂的「硏磨液」，不是僅指硏磨時使用的硏磨 液（亦即’根據需要稀釋而成的硏磨液）而已，亦包括硏 磨液的濃縮液之意。所謂濃縮液或者經濃縮的硏磨液，係 指溶質濃度經調製成比硏磨時使用的硏磨液還高的硏磨液 的意思’當使用於硏磨時，以水或者水溶液等稀釋而被使 用於硏磨者。稀釋倍率，一般爲1〜20體積倍。於本說明 書中所謂「濃縮」及「濃縮液」係用於表示比使用狀態更 201002808 「濃厚」及「濃厚的液體」的意思之慣用表現上’而且也 用於伴隨蒸發等之物理性濃縮操作的一般性用語之意思、的 不同用法上。 以下，詳細說明構成本發明的硏磨液的各成分。 〈磨粒〉 本發明的硏磨液，含有磨粒。就磨粒而言，可以使用二 氧化矽、氧化鋁、二氧化鈽、鈦、錳、氧化銷或金剛石等 之一般業界上所使用者。這些之中，較宜使用二氧化矽、 氧化鋁、二氧化鈽；其中從減少刮傷的特點來看，較佳爲 使用二氧化矽。在二氧化矽之中，雖可按照目的而使用膠 態二氧化矽、燻煙（fume)二氧化矽等，但以減少刮傷這一 點來看，更佳爲使用膠態二氧化矽。 就膠態二氧化矽而言，較佳爲粒子內部不含鹼金屬等的 雜質，且可藉由烷氧基矽烷的水解而得的膠態二氧化矽。 另一方面，雖亦可以使用以矽酸鹼水溶液清除鹼的方法所 製造的膠態二氧化矽，但這樣的情況下，會有粒子內部殘 留的鹼金屬慢慢地溶出以致影響硏磨性能之虞。由此種觀 點來說，雖然更佳爲以從烷氧基矽烷的水解所得者來作爲 原料，然而亦可按照目的而作適宜的選擇。 磨粒的粒徑大小雖然是按照磨粒的使用目的來作適宜的 選擇，然而一般爲5〜200nm左右，但由減少刮傷的觀點來 說，以10〜180nm的範圍者較佳。 本發明的硏磨液中的磨粒之含量（濃度），相對於硏磨時 使用的硏磨液之質量，以〇· 05質量％以上、30質量％以下 -10- 201002808 較佳；更加適合者是〇 · 1質量％以上、2 5質量％以下 是0.3質量％以上25質量％以下。亦即，磨粒的含 以充分的硏磨速度硏磨障壁層的觀點來說，以〇·05 以上較佳；以保存安定性、刮傷的觀點來說，以3 0 以下較佳。 於本發明的硏磨液中，在不損及本發明的效果的 內可以倂用不同種類的磨粒。這樣的情況下，全部 中之膠態二氧化矽的含有比率，以5 0質量％以上較 佳爲以80質量％以上。所含有的磨粒全部皆爲膠態 砂亦可。 對於本發明的硏磨液而言，可以倂用的磨粒，舉例 以膠態二氧化矽、燻煙二氧化矽、二氧化鈽、氧化 化鈦等較爲合適。這些倂用的磨粒之大小，較佳爲 二氧化矽相同等級、其〇_5倍〜2倍以下者。 〈腐蝕抑制劑〉 本發明的硏磨液含有吸附在被硏磨表面而形成皮 制金屬表面的腐蝕之防腐蝕劑（亦稱爲腐蝕抑制劑： 以使用在本發明中的腐蝕抑制劑而言，其係選擇於 象的金屬表面形成鈍態膜的化合物；具體而言，可 環化合物。 此時，所謂「雜環化合物」係爲具有包括1個以 原子的雜環之化合物。所謂雜原子，意謂碳原子及 以外之原子。所謂雜環，意謂至少擁有一個雜原子 化合物。而雜原子僅意謂形成雜環的環系構成部之 :特佳 量，在 質量％ 質量％ 範圍之 的磨粒 佳，特 二氧化 :來說： 鋁、氧 和膠態 膜以控 )。就可 硏磨對 列舉雜 上的雜 氫原子 之環狀 原子。 -11 - 201002808 作爲雜原子者較佳爲氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、 碲原子、磷原子、矽原子及硼原子；更佳者爲氮原子、硫 原子、氧原子及硒原子；特佳者爲氮原子、硫原子及氧原 子；最適合者爲氮原子及硫原子。 首先，說明有關當作母核之雜環。 可使用於本發明的雜環化合物的雜環之環數未特別限 制，無論是單環化合物或者具有縮合環的多環化合物皆 可。單環時的環數，以3〜8較佳；更佳者爲5〜7;特佳 者爲5及6。另外’具有縮合環時的環數，以2〜4較佳； 更佳者爲2或者3。 作爲這些雜環，具體而言可列舉以下者。但，不限於這 些物質。 例如’可以列舉：吡咯環、噻吩環、呋喃環、吡喃環、 噻卩比喃環、咪哩環、卩比哩環' 噻哩環、異噻哩環、_哩環、 異曙唑環、吡啶環、吡阱環、吡啶環、嗒畊環、吡咯烷環、 吡哩陡環、咪哩咐環、異曙哩旋環、異四氫噻唑環、吡陡 環、吡阱環、味啉環、硫代味啉環、色滿環、硫色滿環、 異色滿環、異硫色滿環、吲哚啉環、異吲哚啉環、吡啶環、 吲哚阱環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、唾畊環、異喹阱環、 喹啉環、萘啶環、呔畊環、喹_啉環、喹唑啉環、啐啉環、 喋啶環、吖啶環、咱啶環、啡琳環、咔唑環、昨啉環、啡 阱環、恵啶（anthyridine)環、噻二哩環、噚二哩環、三阱環、 三唑環、四唑環、苯并咪唑環、苯并噚唑環、苯并噻唑環、 苯幷噻二唑環、苯并氧化呋喃環、萘并咪唑環、苯并三唑 環、四氮雜茚環等’更佳者可以列舉：三哩環、四唑環。 -12- 201002808

(到可能的 時’即意謂該部分 例如，所謂「烷

，例如，以下所列 例如，鹵原子（氟原子、 氯原子、溴原子或者碘原子）、 院基（直鍵、分枝或者環狀的烷基，可以是如二環烷基的 多環烷基，亦可是含活性次甲基）、烯基、炔基、芳基、雜 環基（不論其取代位置）、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜 環氧裁基、胺甲酿基（具有取代基的胺甲醯基，例如，N_ 經胺甲醯基' N -醯基胺甲醯基、N_磺醯基胺甲醯基、N —胺 甲酿胺甲酿基、胺硫甲醯基、N_胺磺醯基胺甲醯基）、咔哩 基、羧基或其鹽、草醯基、草醯胺醯基、氰基、碳化亞胺 基、甲酿基、經基、烷氧基（包括含有重複的乙烯氧基或 環氧丙烯基單位之基）、芳氧基、雜環羥基、醯氧基、（烷 氧基或芳氧基）羰基氧基、胺甲醯氧基、磺醯基氧基、胺 基、（院基、方香基或者雜環）胺基、醯胺基、胺擴醯基、 脲基、硫脲基、N -羥基脲基、醯亞胺基、（烷氧基或芳氧基） 羰基胺基、胺磺醯基胺基、胺基脲基、胺基脲硫基、肼基、 銨基、草醯胺醯基胺基、N-(烷基或芳香基）磺醯脲基、 N -醯脲基、N ·醯基胺亞磺醯基胺基、羥胺基、硝基、含經 四級化的氮原子之雜環基（例如，吡錠基、咪唑鑰基、喹 -13- 201002808 啉鎰基、異嗤啉鑰基）、異氰基、亞胺基、锍基、㈠完基' 芳香基或者雜環）硫基、（烷基、芳基或者雜環）二硫基、 (院基或者芳基）磺醯基、（㈣或者芳基）亞擴酿基'擴 酉A基或者其鹽、胺磺醯基（就具有取代基的胺磺醯基而言， 例如，可以列舉：N-醯基胺磺醯基、N_擴醯基胺磺酿基） 或者其鹽、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦胺基、矽烷基 等。 再者，此時，所謂「活性次甲基」，意謂經2個的電子吸 引性基取代之次甲基。所謂「電子吸引性基」，例如，其係 意醯基、纟兀氧羯基、芳氧碳基、胺甲醯基、院基硝醯基、 方磺醯基、胺磺醯基、三氟甲基、氰基、硝基、碳化亞胺 基。另外’由2個可接受電子基互相結合形成環狀構造亦 可。另外’所謂「鹽」係意謂鹼金屬、鹼土類金屬、重金 屬等的陽離子或銨離子、鱗離子等有機的陽離子。 這些之中，就在雜環化合物中之較佳的取代基而言，例 如’可以列舉：鹵原子（氟原子、氯原子、溴原子或者碘 原子）' 烷基（直鏈、分枝或者環狀的烷基，可以是如二環 太完基的多環烷基、或是包括活性次甲基亦可）、烯基、炔基、 芳基' 雜環基（不論其取代位置）、醯基、烷氧羰基、芳氧 羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基、Ν-羥胺甲醯基、Ν-醯基胺 甲醯基、Ν-磺醯基胺甲醯基、Ν-胺甲醯基胺甲醯基、胺硫 甲醯基、Ν -胺磺醯基胺甲醯基、咔唑基、草醯基、草醯胺 醯基、氰基、碳化亞胺基、甲醯基、羥基、烷氧基（包括含 有重複的乙烯氧基或環氧丙烯基單位之基）、芳氧基、雜環 -14- 201002808 氧基、醯氧基、（烷氧基或芳氧基）羰基氧基、胺甲醯氧基' 磺醯基氧基、（烷基、芳基或者雜環）胺基、醯基胺基、胺 5舆酿基 '脲基、硫脲基' N-經基脲基、醯亞胺基、（院氧基 或芳氧基）羰基胺基、胺磺醯基胺基、胺基脲基、硫胺基 脲基、肼基、銨基、草醯胺醯基胺基' N_ (烷基或芳基） 磺醯脲基、N-醯脲基' N_醯基胺磺醯基胺基、羥胺基、硝 基、含經四級化的氮原子之雜環基（例如，吡錠基、咪唑 鎗基、嗤啉鑰基、異喹啉鑰基）、異氰基、亞胺基、毓基、 (院基、方基或者雜環）硫基、（烷基、芳基或者雜環）二 硫基、（院基或者芳基）磺醯基、（烷基或者芳基）亞磺醯 基、磺酸基或者其鹽、胺磺醯基、N —醯基胺磺醯基、N_橫 酿基胺擴酿基或者其鹽、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦 胺基、矽烷基等。 再者’本文中所謂的活性次甲基係意謂經2個電子吸引 性基取代的次甲基，此處所謂的電子吸引性基，可以列舉： 酿基、院氧羯基、芳氧羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳 磺醯基、胺磺醯基、三氟甲基、氰基、硝基、碳化亞胺基。 更佳者爲：例如，可以列舉：鹵原子（氟原子、氯原子、 溴原子或者碘原子）、烷基（爲直鏈、分枝或者環狀的烷基， 可以是如二環烷基的多環烷基，或是包括活性次甲基亦 可）、嫌基、炔基、芳基、雜環基（不論其取代位置）。 另外’亦可由2個上述的取代基共同形成環（芳香族或 者非芳香族的烴環’或者雜芳香環），或進一步組合形成多 環縮合環。作爲其例子可以列舉：苯環、萘環、蒽環、菲 -15- 201002808 ϊ哀、莽環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋 喃環、11吩環、咪1^環、D坐環、噻@ _、耻陡胃、# $ 環卩比D定環嗜哄環、吲哚阱環 '吲哚環、苯并呋喃環、 苯并嚷吩環、異苯幷呋喃環、喹哄環、喹啉環、呔哄環、 萘啶環、喹噚啉環、喹曙唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡 啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、 噻環、啡噻哄環、啡哄環等。 就雜環化合物具體的例子而言， 但不限於這些。 例如’可以列舉：1，2，3，4 -四哩、 5 -甲基·1，2,3,4 -四唑' iH -四唑-5-乙酸、1H -四0坐〜 酸、1，2,3-三唑、4-胺基- l，2,3-三唑、4,5-二胺棊_1， 唑、4 -羧基-1Η-1，2,3-三唑、4,5-二羧基-111-1,2,3 色滿環、灿11星環、啡啥 可以列舉以 下的物質， -胺基，2,3’4 ，唑、 _5-琥拍 2,3-二 _三唑、 唑 以-1，2,3-三唑-4-乙酸、4-羧基-5-羧甲基-111-1，2,3 1，2,4-三唑、3 -胺基- i，2,4 -三唑、3,5-二胺基- I,2,4 Λ <唑_ 3-羧基-1，2,4-三唑、3,5-二羧基-1,2,4-三唑、1,2,4__^ 乙酸、1Η -苯并三唑、1Η -苯并三唑-5-羧酸、苯并彡_ 苯并三唑、5,6 -二甲基-1,2,3-苯并三唑' 1-( 1，2-苯并三唑、1-〔N,N-雙（羥乙基）胺甲基〕苯幷一 2,3- 棊） (羥甲基）苯并三唑等。其中，更佳是由1,2,3-笨# 5,6-二甲基-1，2,3-苯并三唑、1-( 1,2-二羧乙基） 1-〔N,N-雙（羥乙基）胺甲基〕苯并三唑及卜 苯并三唑中所選擇者。 笨幷 三唑、 三唑、 甲棊） 這些防蝕劑是可以單獨使用，亦可以倂用2 _以上 -16- 201002808 就本發明中的硏磨液的雜環化合物之含量而言，以總量 計，於硏磨時所使用的硏磨液（亦即，以水或者水溶液稀 釋時爲稀釋後的硏磨液）1L中，較佳爲在0.0 0 0 1〜 的範圍，更佳爲在0.0005〜l.Omol的範圍，特佳爲在0.0005 〜0.8 mol的範圍。若於上述範圍內，則硏磨速度更爲優異， 且更可抑制刮傷。 〈酸〉 本發明的硏磨液係含有酸。就酸而言，可以按照目的而 使用無機酸或有機酸，亦可倂用這些物質。於本發明之中， 較佳爲使用具有羧基的有機酸。就具有羧基的有機酸而 Η ’只要分子內至少有1個具有殘基的化合物即可並無特 別限制，例如，可以列舉：胺基酸（例如，甘胺酸、α-丙 胺酸）等。其中，從提高硏磨速度的觀點來看，以選擇下 列通式（1 )中所表示的化合物較佳。 再者’存在於分子內的殘基，較適合的爲1〜4個者，從 可以便宜使用的觀點來看，1〜2個者更適宜。 通式（1 )

——Ο——R2-C〇〇H (在通式（1)中，Ri及R_2係各自獨立表示烴基或含氧烴 基；再者，Ri與R·2亦可以是互相鍵結而形成環狀構造）。 通式（1)中，R,表示一價的烴基或者含氧烴基。例如， 以碳數1〜10的烷基（例如，甲基、環烷基等）、芳基（例 如’苯基等）、烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基等）、芳氧 基等較佳。 -17- 201002808 通式（1 )中’ R2表示2價的烴基或者含氧烴基。以碳 數1〜1 0的伸院基（例如’亞甲基、伸環院基等）、伸芳基 (例如，伸苯基等）、伸烷氧基等較佳。 以Ri及R2表示的烴基或者含氧烴基，亦可具有取代基。 就可以導入的取代基而言，例如，可以列舉：碳數丨〜3的 烷基、芳基、院氧基、羧基等’在具有以羧基作爲取代基 的情況時，此化合物就成爲具有複數個羧基者。 1^與R2亦可互相鍵結而形成環狀構造。形成的環狀構造 無特別限制。該環狀構造，可以是芳香族性，也可以是非 芳香族性，而以環式烴較佳。 就通式（1 )所表示的化合物而言，例如，可以列舉：2 -呋喃羧酸、2,5 -呋喃二羧酸、3 -呋喃羧酸、2 -四氫呋喃羧酸、 二甘醇酸、甲氧乙酸、甲氧苯基乙酸、苯氧乙酸等。其中， 從高速硏磨被硏磨面的觀點來看，以2,5-呋喃二羧酸、2-四氫呋喃羧酸、二甘醇酸、甲氧乙酸、苯氧乙酸較佳。 另外，作爲具有羧基的化合物的較適合狀態之一，可以 列舉：在分子內至少具有2個羧基之化合物。再者，存在 於分子內的羧基，較佳爲2〜4個者，從可以便宜使用的觀 點來看，以2個者更佳。例如，可以列舉：柳酸、草酸、 丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、苯二甲 酸、蘋果酸、酒石酸、聚丙烯酸等。 於本發明的硏磨液中之酸（較佳爲以通式（1)表示的化 合物）的含量，相對於硏磨時所使用的硏磨液之質量，較 佳爲0.0 1質量％以上1 〇質量％以下，而以〇 . 1質量％以上5 -18- 201002808 質量％以下者爲更佳。亦即’從達到足夠的硏磨速度之觀 點來說’較佳爲0.0 1質量％以上；從不會產生多餘的凹陷 的觀點來看，以1 0質量％以下者較佳。 〈界面活性劑〉 就使用於本發明的界面活性劑而言，可以是陽離子界面 活性劑、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑中的任_ 者皆沒有關係，但以使用陰離子界面活性劑（其中尤以酸 型）或者陽離子界面活性劑較佳。可以藉由調整界面活性 劑的種類、量，來提高硏磨速度或控制絕緣層的硏磨速度。 再者，就鹽而言，可以列舉：以銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等，特 別以鈉鹽、鞍鹽及鉀鹽較佳，較適合者爲由以下的群之中 所選擇者。 作爲陰離子界面活性劑’可以列舉：羧酸或者其鹽、磺 酸或者其鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽。作爲羧酸或其鹽，可 以列舉：肥皂、N-醯胺基酸或其鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯 烷醚羧酸或其鹽、醯化肽等。作爲磺酸或其鹽，可以列舉： 烷基磺酸或其鹽、烷基苯或烷基萘磺酸或此等之鹽、萘磺 酸或其鹽、磺酸琥珀酸或其鹽、α-烯烴磺酸或其鹽、N_醯 磺酸或其鹽等。作爲硫酸酯鹽，可以列舉：硫酸化油、院 基硫酸或其鹽、烷醚硫酸或其鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷 基烯丙基醚硫酸或此等之鹽、烷基醯胺硫酸或其鹽等。作 爲磷酸酯鹽’可以列舉：烷基磷酸或其鹽、聚氧乙烯或聚 氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸或者其鹽，其中，較佳者爲使用 磺酸或者磺酸鹽。 -19- 201002808 並且，作爲使用於本發明的界面活性劑的較佳態樣， 從提高絕緣層的硏磨速度的觀點來看，以下列通式（3 )表 不的化合物較佳。另外，從抑制絕緣層的硏磨速度的觀點 來看’較佳爲具有烷基及/或芳基的界面活性劑者，以下列 通式（3 )所表示的界面活性劑者更佳。 通式（3 ) r9—S03' Y+ # (通式（3)中，R9表示烴基；Υ +表示陽離子）。 R·9係表示烴基，例如，較佳者可以列舉：烷基（較佳 爲碳數6〜20)、芳基（例如，苯基、萘基等）、烷基芳基 (較佳爲烷基部分的碳數是6〜20)等。這些基可以是進 一步具有烷基等之取代基。 Υ +表示陽離子。較佳者可以列舉：氫離子 '鹼金屬離 子或第四級銨離子、氧鑰離子或銨離子等的多原子離子、 銀離子或像銅（I)離子的單原子金屬離子、二胺銀離子或 I 紫（violeo)等的錯離子等。其中，以氫離子、鹼金屬離子或 第四級銨離子、氧鑰離子或銨離子等的多原子離子較佳。 就通式（3 )所表示的界面活性劑的具體例子而言，例 如’可以列舉：癸基苯磺酸、十二基苯磺酸、十四基苯磺 酸、十六基苯磺酸、十二基萘磺酸、十四基萘磺酸等的界 面活性劑。 作爲陽離子界面活性劑的較佳態樣，可以列舉：以下 列通式（4 )所表示的界面活性劑^ 通式（4 ) -20- 201002808

r Rd -I c丨+ a RC—N—Ra 2- -Rb (通式（4 )中，Ra〜Rd係各自獨立表示烴基；但Ra〜R(l 不是全部同時爲烴；Z —表示陰離子）。

Ra〜Rd係各自獨立表示烴基。具體而言，可以列舉： 烷基、芳基（例如苯基）等；其中，較佳者可以列舉：碳 數1〜20的直鏈及分鏈烷基。 再者，亦可'由Ra~ Rd之中的2者互相鍵結而形成吡啶 構造、吡咯烷構造、哌啶構造、吡咯構造等的環狀構造。 Z —係表示陰離子。具體而言，可以列舉：氫氧化物離 子、鹵化物離子（氟離子、氯離子、溴離子、碘離子）、硝 酸離子、硫酸離子、磷酸離子、烴離子、亞硝酸離子、磺 酸離子、乙酸離子、磷酸二氫離子、碳酸離子、硫代硫酸 離子、氧化物離子、硫化物離子、過氧化物離子、磷酸一 氫離子、過錳酸離子、次氯酸離子、四氯銅（II)酸離子、 對甲苯磺酸離子等》 就通式（4 )所表示的界面活性劑的具體例子而言，例 如’可以列舉：月桂三甲銨基、月桂三乙銨、十八烷基三 甲銨、十六烷基三甲基銨、辛基三甲銨、十二基吡啶鑰、 癸基吡啶鎗、辛基吡啶鑰等的化合物。 就於本發明中的界面活性劑而言，使用上述通式（3)、 或者（4 )中表示的界面活性劑以外之物亦可。例如，就通 式（3 )所表示的界面活性劑以外的陰離子性界面活性劑而 -21 - 201002808 言’可以列舉：羧酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽。 更具體地，就羧酸鹽而言，有肥皂、N-醯胺基·酸鹽、 聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷醚羧酸鹽、醯化肽； 作爲硫酸酯鹽者，其係可以使用硫酸化油、烷基硫酸 鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯或者聚氧丙烯烷基烯丙基醚 硫酸鹽、烷基醯胺基硫酸鹽； 作爲磷酸酯鹽者，較佳爲可以使用烷磷酸鹽、聚氧乙 烯或者聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽。 就陽離子界面活性劑而言，通式（4)所表示的界面活 性劑之外，可以列舉：脂肪族胺鹽、脂肪族四級銨鹽、氯 化；院錢鹽、韦孛氯（Benzethoniumchloride)、Π比卩定鎩鹽、 咪唑鑰鹽等。就兩性界面活性劑而言，可以列舉：羧基甜 菜鹼型、磺酸甜菜鹼型、胺基羧酸鹽、咪唑鎗內鹽、卵磷 脂、烷基氧化胺等。 就非離子界面活性劑而言，可以列舉：醚型、醚酯型、 酯型、含氮型等。作爲醚型，可以列舉：聚氧乙烯烷基及 烷基苯乙基 '烷基烯丙甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚 氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚等。作爲醚酯 型，可以列舉：甘油酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐酯的聚 氧乙烯醚、山梨聚糖醇酯的聚氧乙烯醚等。作爲酯型’可 以列舉：聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨糖 醇酐酯、丙二醇酯、蔗糖酯等。作爲含氮型’可以列舉： 脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯烷醯胺 等。 -22- 201002808 其他，就本發明中可能 列舉：氟系界面活性劑等。 也可以使用2種以上，亦可 就本發明的硏磨液中界 計，於硏磨時所使用的硏磨 〜5質量％，更佳爲1 X 1 (T 6質 質量％〜2.5質量％。若於上 異，且更可抑制刮傷。 〈晶籠化合物〉 從提高硏磨速度、保存 硏磨液宜含有晶籠化合物。 物之定義爲：於分子內部或 可識別其他離子、原子或分 互作用而塡入空洞內之化合 就此等晶籠化合物而言 環芳類（cyclophanes)、中性' 環狀多價陽離子、環狀肽等 存安定性的觀點來看，較佳 環糊精是藉由葡糖苷鍵來 環狀構造之環狀寡糖中的一 糖鍵結而成之物，一般爲由 物。其分別爲：由6個鍵結 結而成者稱爲P-環糊精、8 其中，較佳爲可以比較便宜 使用的界面活性劑而言，可以 界面活性劑係可以只用1種， 倂用不同種類的活性劑。 面活性劑之含量而言，以總量 液之中，較佳爲1 X w 6質量％ 量％ ~ 3質量％，特佳爲1 X 1 0 - 6 述範圍內則硏磨速度會更爲優 安定性的觀點來看，本發明的 於本說明書中，所謂晶籠化合 分子集合體的內部具有空洞， 子等的，並藉由彼等的各種相 物。 ，例如，可以列舉：環糊精類、 多價配位基、環狀多價陰離子、 。於本發明中，從更加提高保 爲使用環糊精類。 鍵結數分子的D-葡萄糖而形成 種。已知道由5個以上的葡萄 6〜8個葡萄糖所鍵結而成之 而成者稱爲α-環糊精，7個鍵 個鍵結而成者稱爲γ-環糊精。 取得的β-環糊精。 -23- 201002808 晶籠化合物，雖然只要是加入硏磨液即可，但從保存 安定性的觀點來看’較宜是於界面活性劑的添加前先添加 到硏磨液。或者’也可以另外調製由界面活性劑與晶籠化 合物混合而成的溶液’並添加到含有磨粒等其他成分之硏 磨液中。另外，亦可分別地調製由界面活性劑與晶籠化合 物混合而成之溶液、和與其他成分的溶液，並在即將硏磨 之前以任意的比率加以混合，以使能夠自由地改變硏磨速 度。 本發明的硏磨液中的晶籠化合物之含量，從保存安定 性與硏磨速度的觀點來說，較佳爲1χ1(Τ 7質量％〜20質量 %，更佳爲1 X 1 (Κ 7質量％〜1 5質量％，更理想者爲1 Μ 〇 - 7 質量％〜1 0質量％。 另外，晶籠化合物的量亦可藉由與界面活性劑的均衡 來決定，可以依照以下來決定使用量：即每1 mol的界面活 性劑中之使用量宜爲 0.0 1 m ο 1〜5 0 m ο 1，較佳爲 0 · 0 1〜 40mol '更佳者爲在0.01〜30mol的範圍。 〈二（四級銨鹽）〉 本發明的硏磨液，亦可含有二（四級銨鹽）（以下，有僅 單純地稱爲「特定陽離子鹽」的情況。）。 於本發明中，只要是二（四級銨鹽）的化學結構中包括 2個四級氮之結構即可，並未特別作限制。其中’從達成 提高足夠的硏磨速度的觀點來看’較佳爲以下列通式（2 ) 所表示的銨鹽。 通式（2 ) -24- 201002808 fR f3 ?6 广 r4-N一A—rjj—R7 2χ· L Rs r8 _ (通式（2)中’ R3〜R8係各自獨立表示烷基、烯基、環 院基、芳基或者芳烷基；R3〜R8之中的2者亦可互相鍵結 形成環；A係表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或此等組合 而成的基；X -係表示陰離子）。 R3〜Rs係各自獨立表示烷基、烯基、環烷基、芳基或 者芳烷基。就烷基而言，較佳爲碳數1〜2〇，具體而言， 可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基等。其中’以甲基、乙基、丙基、丁基較佳。 就烯基而言’較佳爲碳數2〜10，具體而言，可以列 舉：乙炔基、丙基等。就環烷基而言，具體可以列舉：環 己基、環戊基等’其中’以環己基較佳。就芳基而言，具 體可以列舉：丁炔基 '戊炔基、己炔基、苯基、萘基等， 其中’以苯基較佳。就芳烷基而言，具體可以列舉苯甲基。 上述各基，亦可進一步具有取代基。就可導入的取代基 而言，可以列舉：羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、 $荒基、磺酸基、硝基等。 於上述通式（1)中，Α係表示伸烷基、伸烯基、伸環烷 基、伸芳基或者由此等之基中的2者以上組合而成的基； 再者，以A表示的連結基，除上述的有機連結基之外，其 鏈中亦可包括- S_、_S(=0) 2-、_〇.、_C(=0) _。 就伸烷基而言，較佳爲碳數1〜10，具體而言，可以列 -25- 201002808 舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基'伸戊基、伸己基、 伸庚烯基、伸辛基等。其中，以伸乙基、伸戊基較佳。就 伸烯基而言，具體而言，可以列舉：伸乙烯基、伸丙烯基 等’其中’以伸丙烯基較佳。就伸環烷基而言，具體而言， 可以列舉：伸環己基、伸環戊基等，其中，以伸環己基較 適合。就伸芳基而言，具體而言，可以列舉：伸苯基、伸 萘基，其中，以伸苯基較佳。 上述的各連結基亦可進一步具有取代基。就可導入的 取代基而言，可以列舉：羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞 胺基、锍基、磺酸基、硝基等。 X係表不陰離子。具體而言’可以列舉：氫氧化物離 子 '鹵化物離子（氟離子、氯離子、溴離子、碘離子）、硝 酸離子、硫酸離子、磷酸離子、烴離子、亞硝酸離子、磺 酸離子、乙酸離子、磷酸二氫離子、碳酸離子、硫代硫酸 離子、氧化物離子、硫化物離子、過氧化物離子、磷酸一 氫離子、過錳酸離子、次氯酸離子、四氯銅（II)酸離子' 對甲苯磺酸離子等。 以下’雖然例示本發明之二（四級銨鹽）中的二（四 級銨陽離子）部分（特定陽離子）之具體的例子（二（四 級陽離子A-1〜a_32))，但本發明不限於這些物質。 26· 201002808 A1 A2 A3 CH3 H3c-N十.((：Η2)8.Μ—1：Η3 A4 〒h3 ch3 ch3 -上一 H3C~N+*(CH2)2 ch3 ai3 ch3 I ) .{CHj)6.N+— CH3 ch3 *(CH2),〇-N+-CH3 1 CH, 1 ch3 ch3 1 CHj ! 〇h A5 A6 A7 A8 c2H3 c2n5 (¾¾ 一·N+ .(0¾ _>J+ _C2H5 浐 H5 CjH5 C2Hr-K+.(CH2VN+- QjHj c3h7 c3h7 C3H7 - N-V '(CH2)3 * N+ -C3H7 C4H9 C4Hi C4H9 — N+ -(Ο J2)5 * Kt —C4H5 CjH5 CaH^ CiHj CjH7 C3H7 C4H5 A9 A10 All A12 ch3 CH3 (¾ QH9-N+ -(CH2)s->H—C4H9 c6Hu—N+ ch3 ch3 ^3 ^+-(0^2)5-^+-0^,3 CsHn—Y.(C: CHj ch3 CHj C2Hs--N+.(CH2)s ch3 A13 ch3 4- k ai3 A14 A15 CHy :HJ5·十一 C8H, ch3 ch3 厂' f13 T3 Vv I 1 0¾ a

HO'CjHj- CH, cn, N+'(CH2)2*N+- CH, CH, ch3

N+—C2H5OH 一 OH ch3 A16 〇-srt:w十 VO ch3 ch3 A17 ([C-N+ —(CHih—SH^Ch-^· ~C W h2 I 丨 H2

A1S h3c- A19 CH3 A20 ai3

A21 A22 CHi 01¾ I (CH2h*N·»—C I ih ch3

ΐ0，+-€ΗίΌ"?2~Ν^Ν A24 A23 ^3/=\ VH, HjC-N+—^ Λ™~Ν+~CHj CH3 CH3

A25 严 s 严 H3c-N+—(CH2)2 —S -(Hj〇2 _ N+ _ch3 CH, CH, -27- 201002808 A26 A27

如上所述的二（四級銨陽離子）（特定陽離子）中，尤 其從漿料中的分散安定性之觀點來看，以 A 1、A2、A3、 A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、All、A12、A13、A14、 A 1 5 ' A 18 ' A19、A23、A24' A29、A30、A31、A32 較適 合。再者’就這些二（四級銨陽離子）的抗衡離子（陰離 子）而言’可以列舉：如上所述之氫氧化物離子、鹵化物 I : 離子、硝酸離子、硫酸離子、磷酸離子、烴離子' 亞硝酸 離子、磺酸離子、乙酸離子、磷酸二氫離子、碳酸離子、 硫代硫酸離子 '氧化物離子、硫化物離子、過氧化物離子、 碟酸一氫離子、過錳酸離子、次氯酸離子、四氯銅（π) 酸離子 '對甲苯磺酸離子等的離子。 於本發明中，二（四級銨鹽）（特定陽離子鹽），例如， 可藉由以氣或各種胺等作爲親核劑之取代反應來合成。另 外’亦可以從一般銷售試劑購買得到。 於本發明中二（四級銨鹽）（特定陽離子鹽）之含量， -28-

201002808 相對於硏磨時所使用的硏磨液（亦即，在以水或$ 稀釋時爲稀釋後的硏磨液；以下之「硏磨時使用的 亦爲相同的意思）而言，較佳爲〇·〇〇〇!質量％以_ %以下’更佳爲〇 · 0 0 1質量％以上3質量％以下。飞 充分提高硏磨速度的觀點來看，較佳爲0.0001 上’從足夠的漿料的安定性之觀點來看，較佳爲 以下。 〈氧化劑〉 本發明的硏磨液係含有能氧化硏磨對象的金層 物（氧化劑）。 就氧化劑而言，例如，可以列舉：過氧化氫、 物、硝酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、次氯酸鹽、亞案 氯酸鹽、過氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過錳酵 氧水及銀（II)鹽、鐵（III)鹽，其中，較佳爲價 化氫。 就鐵（111 )鹽而言，例如，除了使用硝酸鐵 氯化鐵（III )、硫酸鐵（ΠΙ )、溴化鐵（III )等無機的 鹽之外，較佳爲使用鐵（III)的有機錯鹽。 氧化劑的含量係可以根據障壁CMP初期的凹降 調整。障壁CMP初期的凹陷量大時，亦即，於障 中對配線材不太進行硏磨時，氧化劑的含量最好4 希望凹陷量夠小地對配線材進行高速硏磨時，則章 添加量最好多些。如此’因爲最好根據障壁CMP^ 陷狀況來改變氧化劑的含量，故在硏磨時所使用纪 ^水溶液 硏磨液」 :5質量 7即，從 I"量％以 5質量％ !之化合 過氧化 ^酸鹽、 !鹽、臭 ί用過氧 (III ) ' 鐵（III) i量進行 壁 CMP Λ'些。當 ί化劑的 0期的凹 ]硏磨液 -29- 201002808 1L中’氧化劑的含量較佳爲〇,〇〇lrnol〜3mol， 0.005 mol 〜2mol ° 本發明的硏磨劑，除上述成分之外，亦可按 加以下所示之成分。 〈pH調整劑〉 本發明的硏磨液需爲小於PH5，較佳爲在pH2J 範圍。將硏磨液的p Η控制在此範圍內，則可以更 整障壁層及層間絕緣膜的硏磨速度。 爲了將pH調整在上述較適合的範圍內，故使月 緩衝劑。本發明的硏磨液，在pH爲此範圍內可發 效果》 就鹼/酸或緩衝劑而言，較佳者可以列舉：氨' 及四甲銨氫氧化物等的有機氫氧化銨、二乙醇胺 胺、三異丙醇胺等的烷醇胺類等的非金屬鹼劑、氫 氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼金屬氫氧化物、硝酸 磷酸等的無機酸、碳酸鈉等的碳酸鹽、磷酸三鈉 鹽、硼酸鹽 '四硼酸鹽、羥安息香酸鹽等。特佳 氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及四甲銨氫氧化^ 就鹼/酸或者緩衝劑的含量而言，只要是能讓 在較佳範圍的量即可，在硏磨時所使用的硏磨液 佳爲 O.OOOlmol 〜2.0mol，更佳爲 〇.〇〇3mol 〜lmo 〈螯合劑〉 本發明的硏磨液，爲了減少所混入的多價金屬 不良影響’較佳爲依需要而含有螯合劑（亦即硬7j 而特佳爲 照需要添 0〜4.5的 明顯地調 9鹼/酸或 揮優異的 氫氧化銨 、三乙醇 氧化鈉、 、硫酸' 等的磷酸 之鹼劑爲 吻。 pH維持 1L中，較 卜 離子等的 C軟化劑） -30- 201002808 者較適合。螯合劑爲一種鈣或鎂的沈澱防止劑的通用硬水 軟化劑或其同類化合物’例如，可以列舉：氮基三乙酸、 二伸乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、Ν,Ν,Ν -三亞甲鱗酸、 乙二胺->1，>1，>1’，：^’-四亞甲磺酸、反式環己基二胺四乙酸、 1，2 -二胺丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸 '乙二胺鄰羥苯 基乙酸、乙二胺二琥珀酸（SS體）、Ν-( 2-羧酸乙基酯）-L-天門冬胺酸' β-丙胺酸二乙酸、2-膦酸基丁烷-ΐ，2,4-三羧 酸、羥基亞乙基-1,1-二膦酸、Ν，Ν’-雙（2·羥苯甲基）乙二 胺-Ν，Ν’-二乙酸、1，2-二羥苯-4,6-二磺酸等。螯合劑也可以 按照需要而倂用2種以上。 螯合劑的含量，只要是足夠封鎖混入的多價金屬離子 等的金屬離子之量即可，例如，在硏磨時所使用的硏磨液 的 1 L 中，較佳爲 〇 · 〇 〇 〇 1 m 〇 1 〜〇 · 1 m.0 1。 本發明的硏磨液之製造方法沒有特別限制。例如，可·胃 由使用混合攪拌器等之攪拌機充分混合磨粒、氧化劑、腐 蝕抑制劑、酸、界面活性劑、晶籠化合物、其他添加劑與 水來製造。另外，可以使用預先調整到設定的pH後再進行 混合之方法、或者在混合後調整到設定的pH之方法。更 且’亦可以使用先製造含有上述化合物之濃縮液，再於使 用時進行稀釋並調整到指定濃度的方法。 另外，製造方法的較佳態樣之一，是可以分別地調整 含有磨粒、腐蝕抑制劑、酸、二（四級銨鹽）的溶液（A )、 與含有界面活性劑、晶籠化合物的溶液（B )，再以任意的 比率混合來製造硏磨液。 -31 - 201002808 本發明的硏磨液係適合使用於對一般存在於由在半導 體積體電路用基板上積層的銅金屬及/或銅合金等組成之 配線與層間絕緣膜之間’用以防止銅等金屬的擴散之由障 壁金屬材料組成的障壁層與層間絕緣膜的化學機械硏磨 上。再者’通常在半導體裝置製造工程中，在被覆蓋在障 壁層的低介電率的層間絕緣膜上經由金屬電鍍處理設置金 屬配線膜後’在對上述金屬膜以金屬用硏磨液進行化學機 械硏磨工程的硏磨後，進行障壁層及層間絕緣膜的硏磨， 這時較適合使用本發明的硏磨液。此時，較宜是在配線金 屬硏磨後、在進行障壁層硏磨前，加入洗淨等的工程。 〈障壁金屬材料〉 就構成本發明的硏磨液的硏磨對象之障壁層的材料而 言’一般以低電阻的金屬材料較佳，特別是以TiN、TiW、 Ta、TaN、W、WN爲較佳，其中，特佳爲Ta、TaN。 〈層間絕緣膜〉 就本發明的硏磨液的硏磨對象之層間絕緣膜而言，除 了 TEOS (四乙氧矽烷）等通常使用的層間絕緣膜之外，例 如’可以列舉：包括比介電率爲3.5〜2 · 0左右的低介電率 的材料（例如，可以列舉：有機聚合物系、Si0C系、Si0F 系等，通常簡稱爲Low-k膜）之層間絕緣膜。 具體而言，作爲用在形成低介電率的層間絕緣膜的材 料’ SiOC系中有HSG-R7 (日立化成工業）、黑金剛石 (Applied Materials，Inc)等。 〈配線金屬材料〉 -32- 201002808 於本發明中 ’硏磨對象的被硏磨體

例如，較佳爲以 由銅金屬及/或銅合金構 言’特佳爲銅合金。更 較佳爲40質量％以 1質量％以下，而在 !11能夠發揮最優異的 效果。 〈配線的粗細〉 於本發明中’硏磨對象的被硏磨體，例如，適用於

DRAM裝置系統時 較佳爲Ο.ΙΟμηι以下，更佳爲〇.〇8μηι以下。 另方面’被硏磨體’例如，適用於MPU裝置系統時， 以具有0.1 2 μηι以下的配線爲宜，較佳爲〇 〇 9 以下，更 佳爲0.07μπι以下。 對於具有此種配線的被硏磨體’上述本發明之硏磨液 係特別能發揮優異的效果。 〈硏磨方法〉 本發明的硏磨液雖然有：1·爲濃縮液而於使用時加水 或者水溶液稀釋做成使用液的情況；2 ·準備如次項所述的 水溶液狀態之各成分，並將這些加以混合，根據需要加水 稀釋做成使用液的情況；3 .調製成使用液的情況等，但不 限於這些種類。於使用本發明的硏磨液的硏磨方法中，可 以適用任何一種情況的硏磨液。此種硏磨方法（化學機械 -33- 201002808 硏磨方法）係爲一種將硏磨液供應到硏磨平台上的硏磨 墊，使其與被硏磨體的被硏磨面接觸並讓被硏磨面與硏磨 墊進行相對運動的方法。 就使用於硏磨的裝置而言’可以使用具有：保持具被 硏磨面的被硏磨體（例如，形成有導電性材料膜的晶片等、 的保持器’和貼附有硏磨墊（安裝有旋轉數爲可變更的馬 達等）的硏磨平台之一般硏磨裝置。就硏磨墊而言，可以 使用一般的不織布、發泡聚胺基甲酸酯'多孔質氟樹脂等， 未特別作限制。另外，硏磨條件雖未作制限，但較佳是硏 磨平台的旋轉速度不會使得被硏磨體飛出的200rpm以了 之低旋轉。施加於具有被硏磨面（被硏磨膜）的被硏磨體 之硏磨墊的壓力，較佳爲0.68〜34.5kPa，爲了使硏磨速度 滿足在被硏磨體的面內均一性及圖案的平坦性，則更佳胃 3.40〜20.7kPa。 於硏磨期間，較佳爲以幫浦等連續的方式將硏磨液供 應到硏磨墊上。 在流動的水中充分洗淨硏磨結束後的被硏磨體之後， 再利用旋轉式乾燥機等將附著於被硏磨體上的水滴予以甩 落後使之乾燥。 在本發明中，在以如上述1.的方法稀釋濃縮液時，可 以使用下列所示之水溶液。水溶液爲預先含有氧化劑、酸、 添加劑、界面活性劑中的至少1種以上的水’此水溶液中 所含有的成分、與稀釋的濃縮液中所含有的成分之合計成 分，即爲硏磨時所使用的硏磨液（使用液）之成分。 -34- 201002808 如此，在以水溶液稀釋濃縮液來使用時，因爲可以將 不易溶解的成分變成水溶液的形態之後再進行調配，故可 以調製更高濃縮度的濃縮液。 又，就於濃縮液中加入水或水溶液加以稀釋的方法而 言，已知有一種讓供應經濃縮的硏磨液之配管、與供應水 或水溶液之配管於中途合流混合，並將經混合稀釋的硏磨 液的使用液供應給硏磨墊之方法。濃縮液與水或水溶液之 混合通常可以採用以下的方法來進行：於附加壓力的狀態 下流過狹窄的通路而讓液體彼此衝撞混合的方法，於配管 中塡充玻璃管等的塡充物並反復進行使液體的流向分流分 離、匯合之方法，在配管中裝設動力旋轉的葉輪的方法等。 此外，就一邊以水或水溶液等稀釋濃縮液一邊硏磨的 方法而言，已知有一種單獨地設置供應硏磨液的配管、與 供應水或水溶液的配管，並從它們各自將指定量的液體供 應給硏磨墊，藉由使硏磨墊與被硏磨面進行相對運動，一 邊混合一邊硏磨的方法。另外，亦可使用將指定量的濃縮 液與水或者水溶液加入於1個容器中並混合，然後將該經 混合的硏磨液供應到硏磨墊並進行硏磨的方法。 另外，就其他的硏磨方法而言，已知有一種將硏磨液 之必須含有成分分成至少2種構成成分，於使用這些成分 時’加入水或者水溶液稀釋再供應給硏磨平台上的硏磨 墊’使之與被硏磨面接觸，再使被硏磨面和硏磨墊產生相 對運動的硏磨之方法。 例如，可以將磨粒、氧化劑、腐蝕抑制劑、酸和任意 -35- 201002808 添加的二（四級銨鹽）當作構成成分（A )，將界面活性劑、 晶籠化合物當作構成成分（B )，使用這些成分時，以水或 者水溶液稀釋構成成分（A )及構成成分（B )，再加以使 用。 如上述例子的情況，必須具有分別供應構成成分（A )、 構成成分（B )、水或者水溶液的3條配管；稀釋混合之方 法係有：將3條配管結合成供應硏磨墊的1條配管而於其 配管內混合之方法；在這樣的情況時，亦可將2條配管結 合後再與另1條配管結合。具體而言，其爲一種將包括不 易溶解的添加劑的構成成分與其他構成成分予以混合，增 長混合路徑以確保溶解時間，然後再進一步地結合水或者 水溶液的配管之方法。 其他的混合方法，知已有一種藉由如上所述地直接將 3條配管分別地導入硏磨墊，並使硏磨墊與被硏磨面進行 相對運動之混合方法，或於1個容器中混合3種構成成分， 然後再由該處將經稀釋的硏磨液供應到硏磨墊之方法。 於上述的硏磨方法中，可以將包括氧化劑的1種構成 成分保持在4 0 °C以下，將其他構成成分由室溫加溫到 100 °C的範圍，而在混合1種構成成分與其他構成成分時、 或者在加入水或者水溶液稀釋時讓液溫保持在40。(：以下。 此種方法爲利用溫度高則溶解度高的現象，係一種用在提 高硏磨液的溶解度低的原料之溶解度的較佳方法。 藉由將上述的其他構成成分由室溫加溫到〗〇 〇 〇c的範 圍而溶解的原料，因爲若溫度降低則會由溶液中析出，因 -36- 201002808 此使用低溫狀態的其他構成成分時，必須預先加溫讓所析 出的原料溶解。於此，可以採用：加溫並液體傳送溶解有 原料的其他構成成分的手段、和預先攪拌包括析出物的液 體、液體傳送並對配管加溫使其溶解的方法。經加溫的其 他構成成分，因爲包括氧化劑的1種構成成分之溫度若超 過40°c以上則氧化劑會有分解之虞，因此混合此經加溫的 其他構成成分與包括氧化劑的1種構成成分時，較佳爲保 持在4 0 °C以下。 如此，於本發明中，亦可將硏磨液的成分分割成二份 以上來供應於被硏磨面。這時，較佳爲分割成含有氧化物 的成分與含有酸（例如有機酸）的成分來供應。又，也可 以將硏磨液做成濃縮液，並另外將稀釋水供應給被硏磨面。 於本發明中，適用於將硏磨液的成分分割成二份以上 並供應被硏磨面的方法時，其供應量係以各配管的供應量 之合計來表示。 硏磨液的供應速度較佳爲10〜lOOOml/tnin，爲了使硏磨 速度滿足在被硏磨面內均一性及圖案的平坦性，更佳爲50 〜8 00ml/min。再者，於硏磨期間，較佳爲以幫浦等連續的 方式將本發明的硏磨液供應到硏磨墊。此供應量雖未作限 制，但較佳爲以硏磨液經常保持覆蓋硏磨墊的表面的狀態。 〈硏磨墊〉 可能適用在本發明的硏磨方法中用作硏磨的硏磨墊， 可以是無發泡構造墊，也可以是發泡構造墊。前者以像塑 膠板的硬質合成樹脂塊材用於墊子中而成之物。另外，後 -37- 201002808 者有：獨立發泡體（乾式發泡系）、連續發泡體（濕式發泡 系）、雙層複合體（積層系）之3種，特佳爲雙層複合體（積 層系）。發泡可以是均一，也可以是不均一。 也可以更進一步地含有一般用於硏磨的磨粒（例如二 氧化姉、二氧化矽、氧化鋁、樹脂等）者。另外，以各自 的硬度來說’有軟質者與硬質者，任一者皆可，但在積層 系，較佳爲使用各層不同硬度者。就材質而言，以不織布、 人工皮革、聚醯胺、聚胺酯、聚酯、聚碳酸酯等較佳。另 外，在與被硏磨面接觸的面上，亦可施以格子溝槽/孔穴/ 同心溝槽/螺旋狀溝槽等之加工。 〈晶片〉 於本發明中以硏磨液進行CMP的對象的被硏磨體之晶 片，較佳是直徑爲200mm以上者，特佳爲300mm以上。 當爲3 00mm以上時，可顯著發揮本發明之效果。 〈硏磨裝置〉 可使用本發明的硏磨液實施硏磨之裝置，未特別作限 制，可以列舉：MirraMesaCMP、ReflexionCMP(Applied Materials,Inc. ) ' FREX200 ' FREX3 00 (荏原製作所）、 NPS3301、NPS2301 ( Nikon)、A-FP-310A、A-FP-210A (東 京精密）、2300 TERES ( Lam Research ) ' Momentum (Speedfam IPEC )等。 如上所述，於本發明的硏磨液，可以實現：對於障壁 層等的各種被硏磨膜可獲得優異的硏磨速度、對於各種被 硏磨對象膜的硏磨速度可加以控制，進一步能達到抑制硏 -38- 201002808 磨磨粒的凝集並得到長期的保存安定性。亦可藉由在本發 明的構成成分之中使用晶籠化合物，來抑制硏磨磨粒的凝 集並提高保存安定性，且抑制硏磨傷（刮傷）的發生。其 理由雖不明確，但被認爲是由於晶籠化合物爲任意成分的 二（四級銨陽離子）化合物，或者是由於放入某種陰離子 界面活性劑等的界面活性劑的緣故，因此可以抑制被預料 爲刮傷原因的固體磨粒之凝集。 【實施例】 f . 以下，根據實施例更加詳細說明本發明，但本發明不 限於那些物質。 〔實施例1〕 調製下列所示的組成硏磨液，且進行硏磨實驗。 〈組成（1 )〉 .磨粒：膠態二氧化矽（扶桑化學工業公司製造PL-3 )(二次粒

子徑：65nm、二氧化矽濃度20質量％) 300g/L

•防腐蝕劑：苯并三唑（BTA) 2.0g/L

.酸：二甘醇酸 lg/L

.界面活性劑：十二基苯磺酸 0.01 g/L

•晶籠化合物：β-環糊精 〇.5g/L

•二（四級銨鹽）：二（四級陽離子A1(陰離子：硝酸離子））2.0g/L .氧化劑：過氧化氫水（過氧化氫濃度30質量％ ) 35mL

.加上純水的全部容量 l〇〇〇mL pH (以氨水與硝酸調整） 3·5 -39- 201002808 〈評價方法〉 使用荏原製作所公司製造裝置「F-REX 3 0 0」作爲硏磨 裝置，以下列條件一邊供應漿料，一邊硏磨下列所示之各 晶片膜。 •台旋轉數：9 0 r p m •頭旋轉數：85rpm •硏磨壓力：14.0kPa •硏磨墊：IC1400-XY-kGroove(R〇del 公司製造） .硏磨液供應速度：3 00ml/min 〈硏磨速度評價：硏磨對象物體〉 使用在Si基板上具有Ta膜、TEOS膜、SiOC膜的成 膜之1 2英吋晶片，來作爲後述硏磨速度評價之用的硏磨對 象物。 〈刮傷評價：硏磨對象物體〉 硏磨對象物係使用：藉由微影術工程與反應性離子蝕 刻工程，將TEO S (四乙氧矽烷）基板予以圖案化，並形成 4 寬0.09〜1 ΟΟμηα、深60 0nm的配線用溝槽與接續孔，更進 —步地藉由噴濺法形成厚度20nm的Ta膜；接著使用藉由 噴濺法形成厚度50nm的銅膜後，再藉由電鍍法形成合計厚 度lOOOnm的銅膜之12英吋晶片。 〈硏磨速度〉 硏磨速度係分別測定在C MP前後之Ta膜（障壁層）' TEOS膜、SiOC膜（絕緣膜）的膜厚，並用以下的公式換 算而求得。 -40- 201002808 硏磨速度（A/分）=(硏磨前膜的ί 度）/硏磨時間 所得結果如表1所示。 〈刮傷評價〉 將上述刮傷評價用的硏磨對象物5 TEOS (將TEOS膜硏磨成50nm )之後 再加以乾燥。以光學顯微鏡進行觀察糸: 並根據下列的評價基準進行刮傷的評fl ..." 判斷實用上沒有問題的級別。 -評價基準- 〇：未觀測到成爲問題的刮僂 △:觀測到於晶片面內成爲罔 X :觀測到於晶片面內成爲問 〔實施例2〜3 2、及比較例1〜3〕 使用將實施例1中的組成（1 )變更;| 的組成調製而成的硏磨液，以和實施仿 進行硏磨實驗。結果如表1所示。再3 二（四級銨鹽）（二（四級陽離子A-1 係爲硝酸離子。另外，表1中所使用β 氧化氫之濃度係爲3 0質量％ ( w t % )。 度-硏磨後膜的厚 磨到上述晶片中的 以純水洗淨硏磨面 乾燥後的硏磨面， 。再者，◦及△爲 Ϊ題的1〜2個刮傷 題的許多刮傷 I下列表1中所記載 ί! 1同樣的硏磨條件 穿’表1中所使用的 〜Α-32 ))陰離子， 勺過氧化氫水中的過 -41 - 201002808 to i mm i〇 ί 實施例9 5 實施例8 實施例7 1 1 實施例6 i 1 實施例5 麵J 實施例3 實施例2 實施例1 膠態二氧化矽 (PL-3L:20wt%) 198g/L ! 膠態二氧化矽 (PL-3:20wt%) 149g/L j 膠態二氧化矽丨 (PL-3H:20wt%) 234g/L 氧化姉 (粒徑55nm) 200g/L 氧化鋁 (粒徑60nm ) 139g/L to § r 11 ^ g » Q iS feS | | ^ a m i冷 膠態二氧化矽 (PL-2:20wt%) 380g/L 膠態二氧化矽 (PL-3H:20wt%) 250g/L 膠態二氧化矽 (PL-3:20wt%) 300g/L 砥粒 (g/L) 硏磨液 BTA 1.5g/L 1,2,3- 三哩 3.2g/L 1H-四唑 5.2g/L HEABTA 0.9g/L BTA 2.2g/L HMBTA 1.2g/L DCEBTA 2.1g/L DBTA 3.2g/L BTA l.Og/L BTA 2.0g/L 防蝕劑 (g/L) 二甘醇酸 0.7g/L | N-甲甘 胺酸 2.4g/L 二甘醇酸 0.2g/L 甘胺酸 1.4g/L 甲氧乙酸 1.7g/L 二甘醇酸 0.4g/L 乙醇酸 1.9g/L N-甲甘 胺酸 2.2g/L 甘胺酸 0.5g/L 二甘醇酸 lg/L | ® 十二基苯磺酸 0.02g/L 十二基萘磺酸 1.2g/L 十二基苯磺酸 0.01g/L 烷基二苯醚 二磺酸 l.lg/L 硝酸月桂基三 甲銨 0.08g/L 菡 P厗隳 ιξ* ~f p兹11 w 十二基苯磺酸1 1.2g/L 十二基萘磺酸1 0*6g/L 院基二苯醚 二磺酸 0.18g/L 十二基苯磺酸 0.01g/L 界面活性劑 (g/L) β- 環糊精 0.4g/L β- 環糊精 0.5g/L β- 環糊精 l.lg/L β- 環糊精 1.2g/L β- 環糊精 0.03g/L P翅 筵遴？ SI β~ 環糊精 0.7g/L r- 環糊精 0.8g/L r- 環糊精 lg/L β- 環糊精 0.5g/L 晶籠化合物 (g/L) A10 0.4g/L A9 0.9g/L A8 0.4g/L A7 1.3g/L A6 0.2g/L A5 O.lg/L ο κ > A3 0.3g/L A2 l.lg/L A1 0.2g/L 二(四級陽離子） (g/L) 過氧化氫 ,(30wt%) 20ml 過硫酸 銨 1.5g/L 過氧化氫 (30wt%) 20ml 過氧化氫 (30wt%) 20ml 過氧化氫 (30wt%) 35ml 過氧化氫 (30wt%) 40ml 過氧化氫 (30wt%) 50ml to 阖 e隳 過氧化氫 (30wt%) 20ml 過氧化氫 (30wt%) 35ml 氧化劑 LO Ln OJ OJ LO ON bo OJ OJ ON g oo o 〇 8 On CT\ o o ON o OO 〇 ΤΑ硏磨速度 (A/min) 評價結果 ON oo o o o -J o -J o OO o On o to o g H—* 8 〇 TE0S硏磨速度 (A/min) NJ to 8 to ON o § LO SiOC硏磨速度 (A/min) 〇 〇 〇 [> [> 〇 〇 〇 〇 〇 刮傷

S 201002808 1 謙例20 1 實施例19 丨 實施例IS 實施例17 實施例16 實施例15 實施例14 實施例13 實施例12 實施例11 3稼 — §§ r 11 ^ g fit 气冷 S荀 膠態二氧化矽 (PL-3:20wt%) 249g/L 膠態二氧化矽 (PL-3H:20wt%) 134g/L 膠態二氧化矽！ (PL-2:20wt%)； 205g/L 汔陶丨丨 ^ g雜 ^ 1 ^ 膠態二氧化矽 (PL-3L:20wt%) 324g/L I Θ顔 to 5Ξ ^ M p ^ » 膠態二氧化矽 (PL-2:20wt%) 31 lg/L 膠態二氧化矽 (PL-3H:20wt%) 212g/L 膠態二氧化矽 (PL-3:20wt%) 200g/L 石氏粒 (g/L) 硏磨液 BTA 1.2g/L HMBTA 3.3g/L 1 BTA 7.3g/L heabta! 1.9g/L BTA 2.1g/L HMBTA 1.7g/L I DCEBTA 2.8g/L 1 DBTA O.lg/L BTA 0.7g/L BTA 0.9g/L 防蝕劑 (g/L) a -丙胺酸 0.7g/L 2-四氫 呋喃二甲酸 2.4g/L 二甘醇酸： 0.2g/L 2,5-呋喃 二甲酸 1.4g/L 甲氧乙酸 1.7g/L 二甘醇酸 0.4g/L 二甘醇酸 1.9g/L N-甲甘 胺酸 2.2g/L N-甲甘 胺酸 0.4g/L 二甘醇酸 1.3g/L 酸 (g/L) 钸 g丨丨_ e藏丨丨 户隳谢 m 十二基萘磺酸 1.2g/L 十二基萘磺酸 O.Olg/L 烷基二苯醚 二磺酸 1.4g/L 硝酸月桂基三 甲銨 0.18g/L 盡 p匡藤 ξ Η- θ鹚丨1 十二基苯擴酸 1.2g/L 十二基萘磺酸 0.6g/L 十二基苯磺酸 0.28g/L 十二基苯磺酸 O.Olg/L 界面活性劑 (g/L) β- 環糊精 0.4g/L β- 環糊精 0.5g/L β- 環糊精 l.lg/L α- 環糊精 1.4g/L β - 環糊精 0.03g/L Ρ麵 C基宁 β- 環糊精 0.7g/L r- 環糊精 0.8g/L β- 環糊精 1.5g/L β- 環糊精 1.5g/L 晶籠化合物 (g/L) A20 0.4e/L A19 0.7g/L A18 i 0.4g/L A17 2.3g/L A16 0.2g/L Α15 〇.3g/L 1 ο κ > A12 0.3g/L s > (TO — 二(四級陽離子） (g/L) 過氧化氫 (30wt%) 10ml 過硫酸 銨 1.5g/L 過硫酸 鉀 lg/L 過氧化氫 (30wt%) 20ml 過氧化氫 (30wt%) 40ml 過氧化氫 (30wt%) 25ml 過氧化氫 (30wt%) 15ml 過硫酸 銨 2g/L 過氧化氫 (30wt%) 15ml 過氧化氫 (30wt%) 45ml 氧化劑 Ln Ln LO ί-Λ Ιλ OJ Ln LO On Lr, Ln *〇 IX： 〇\ OJ o ο 〇 〇 〇 g o UTt δ i-n 名 >·^ §. m 己錨 砘 評價結I O'! o ON o o VO 〇 〇\ 〇 TE0S硏磨速度 (A/min ) ίΟ o I—· o ro NJ g o o o to o to to o SiOC硏磨速度 (A/min) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 刮傷 »—· κ 201002808 \ 1 mm 3〇 實施例29 實施例28 實施例27 實施例26 實施例25 1 實施例24 1 實施例23 實施例22: _1 實施例21 膠態二氧化矽 (PL-3 : 20wt%) 388g/L 膠態二氧化矽 (PL-3H:20wt%) 242g/L !膠態二氧化矽 (PL-3 : 20wt%) 184g/L 膠態二氧化矽 (PL-3 : 20wt%) 225g/L 膠態二氧化矽 (PL-3L :20wt%) 239s/L 膠態二氧化矽 (PL-3 : 20wt%) 3202/L 膠態二氧化矽 (PL-3 : 20wt%) 240g/L 膠態二氧化矽 (PL-2L :20wt%) 311g/L 膠態二氧化矽 (PL-3L : 20wt%) 250g/L 膠態二氧化矽 (PL-3L:20wt%) 255g/L 砥粒 (-S/L) 硏磨液 Μ HEABTA 5.9g/L era 户 > HMBTA 1.8a/L DCEBTA 1 2.4g/L s § 〇 2 异> DCEBTA 1.9g/L i 防蝕劑 (g/L) 甘胺酸 0.01g/L 乙醇酸 0.4g/L i二甘醇酸 0.1g/L 2,5-咲喃 二甲酸 0.4g/L 二甘醇酸 1.2g/L 二甘醇酸 0.7g/L 二甘醇酸 2.9g/L N-甲甘 胺酸 2.1g/L N-甲甘 胺酸 0.8g/L 二甘醇酸 0.3g/L 烷基二苯醚 二磺酸 0.08g/L 1十二基萘磺酸 1.06g/L 十二基萘磺酸 0.06g/L -urn w is 11 Θ隳谢 烷基二苯醚 二磺酸 0.12g/L 十二基苯磺酸I O.llg/L 十二基苯擴酸i _Ug/L_i 十二基萘磺酸 0.16g/L 十二基苯磺酸 0.08g/L 十二基苯磺酸 0.05g/L 界面活性劑 (g/L) r- 環糊精 0.24g/L β- 環糊精 0.15g/L β- 環糊精 1.2g/L β- 環糊精 l.lg/L β- 環糊精 0.03g/L α- 環糊精 0.12g/L β- 環糊精 〇.4g/L α- 環糊精 0.2g/L β- 環糊精 0.01g/L β- 環糊精 l.lg/L 晶籠化合物 (R/L) A30 0.4g/L 1 s f - A27 O.llg/L Ο to > g - 客$ 〇 > 客δ Ο P . Ui > tro h〇 户 — 二(四級陽離子) (g/L) 過氧化氫 (30wt%) 30ml 過硫酸 錢 1.5g/L 過硫酸 1 銨 lg/L 1過氧化氫 (30wt%) 13ml 過氧化氫 (30wt%) 16ml 過氧化氫 (30wt%) 30ml 過氧化氫Ί (30wt%), 25ml 過硫酸 銨 2.5e/L 過氧化氫 (30wt%) 60ml 過硫酸 銨 2.5s/L 氧化劑 OJ Lh U-) OJ LO OJ ON to tc 〇\ s -P^ g g oo s \〇 to o L/i g ΤΑ硏磨速度 (A/min) 評價結果 ON Ο 〇〇 8 o on g On LO 〇 g VO ON LA 〇 ON o TE0S硏磨速度 (A/min) LO o g g h〇 g 8 OJ 1—* to t—* s SiOC硏磨速度 (A/min) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 刮傷 δ 201002808 -45- 比較例3 比較例2 比較例1 實施例32 _1 實施例31 g ^ 〇 · · Μ S容 膠態二氧化矽 (PL-3 : 20wt%) 200g/L 膠態二氧化矽 (PL-3 : 20wt%) 200g/L 膠態二氧化矽 (PL-3 : 20wt%) 250g/L 膠態二氧化矽 (PL-3L :20wt%) 300g/L 砥粒 (g/L) 硏磨液 BTA 1.9g/L BTA 3.8g/L BTA 3.8g/L BTA 1.5g/L BTA 3.1g/L 防蝕劑 (g/L) 二甘醇酸 0.1g/L 二甘醇酸 O.lg/L 二甘醇酸 O.lg/L 二甘醇酸 2.5g/L 二甘醇酸 1.5g/L 酸 (g/L) 十二基萘磺酸 0.06g/L t 十二基苯磺酸 0.06g/L 烷基二苯醚 二磺酸 0.002g/L 烷基二苯醚 二磺酸 0.02g/L 界面活性劑 (g/L) 1 β - 環糊精 0.15g/L 1 β - 環糊精 0.001g/L β- 環糊精 0.03g/L 晶籠化合物 (g/L) A1 0.4g/L A1 0.71g/L A1 0.04g/L A32 0.15g/L A31 0.2g/L 1 二(四級陽離子)1 (g/L) 過氧化氫 (30wt%) 30ml 過硫酸 銨 1.5g/L 過硫酸 銨 lg/L 過氧化氫 (30wt%) 13ml 過氧化氫 (30wt%) 16ml ! 氧化劑 LaJ La Lr\ L»J LO L-Tt 〇 s o ΤΑ硏磨速度 (A/min ) 評價結果 fO L/l 〇 o TE0S硏磨速度 (A/min) LO S 〇 On to δ SiOC硏磨速度 (A/min ) X 0 X 〇 〇 刮傷 ml (K4) 201002808 上述表1所記載的二（四級陽離子）欄中的編號係與上 述的二（四級銨鹽）中的二（四級銨陽離子）部分的具體 例子A -1〜A - 3 2相對應。 另外’上述表1中略記的化合物的詳細內容如下列所 不 。 防腐蝕劑 BTA: 1，2,3-苯并三哩 DBTA : 5,6-二甲基- i，2,3-苯并三唑 DCEBTA: ΐ-ζυ -二羧乙基）苯并三唑 HEABTA: 1-〔N，N-雙（羥乙基）胺甲基〕苯并三唑 HMBTA: 1_(羥甲基）苯并三唑 有關上述表1中記載的膠態二氧化矽的一次粒徑係如 下所示。再考，本發明的膠態二氧化矽皆爲扶桑化學工業 公司製造。再者，表1中的「20 wt%」係表示在以下的各 製品（PL-3、pl-3L、PL-3H、PL-2、PL-2L)中之膠態二 氧化矽的濃度。 PL-3 : —次粒徑 35nm、締合度2 PL-3L : —次粒徑 35nm 球狀 PL-3H ：—次粒徑 35nm 締合度3 PL-2: —次粒徑 25 rim 締合度2 PL-2L ： 一次粒徑 25nm 球狀 根據表1可知道：與比較例1〜3相比較之下’使用實 施例1〜32的硏磨液時，顯示出對於各種被硏磨膜有良好 的硏磨速度，又且在刮傷性能上亦很優異° -46- 201002808 另一方面，比較例2的硏磨液雖在刮傷性能方面的問題 比較小，但S i Ο C的硏磨速度較遜色。又可以知道：比較 例1、3的硏磨液於Ta及TEOS的硏磨速度較慢，而且在 刮傷性能上亦有問題。亦可明白：不倂用晶籠化合物與界 面活性劑時，僅有SiOC硏磨速度較好，但刮傷性能較遜 色。推測其原因是由於在保存時發生如後所述的凝集、沈 澱物所致。 從以上所述可明白：本發明的硏磨液除了 Ta硏磨速度 優異之外，TEOS、SiOC硏磨速度亦很優異，並且在刮傷 性能方面亦很優異。 〔實施例3 3〜3 5〕 準備去除在實施例1中的十二基苯磺酸與β-環糊精的 硏磨液 Α(調整爲 ρΗ3·5)、和十二基苯磺酸的含量爲 0.1g/L、β-環糊精的含量爲 5g/L，以純水爲溶劑的溶液 B1000mL(調整爲pH3.5)。如下列表2所示，可明白：藉 由將A與B以任意比率加以混合能夠自由地控制S i Ο C之 硏磨速度。 表2 研磨液 評價結果 研磨液A 溶液B pH Ta研磨速度 (A/min) TEOS研磨速度 (A/min) SiOC研磨速度 (A/min) 刮傷 實施例33 1L 10ml 3.5 800 1000 45 0 實施例34 1L 300ml 3.5 800 1000 450 〇 寅施例35 1L 600ml 3.5 800 1000 600 〇 -47- 〜3)) 201002808 (實施例36〜67(實施例1〜32)、比較例4〜6(比較例] 使用前述的實施例1〜3 2、比較例1 ~3之硏磨液 下的步驟進行保存安定性之評價。將所調製的硏磨 試管，置於25 °C '濕度60%的環境下，以目視判斷 完、1曰後、7日後、30日後、90日後有無凝集、沈 有關評價方面，〇爲無法確認硏磨液的凝集、 者；△爲可確認凝集、沈澱，而以攪拌會恢復到原 的程度者；X爲即使攪拌亦不會恢復到原來狀態， 集、沈澱物生成者，以3段進行評價。下列表3所 價的結果。 ，用以 液放入 剛調製 澱物。 沈澱物 來狀態 而有凝 示爲評 -48- 201002808

表3(其1 ) 1 呆存安定性(有無凝集、沈澱物） 實施例編號 使用的硏磨液 之麵 剛調製完 1曰 7曰 30曰 90曰 實施例36 如實施例1 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例37 如實施例2 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例38 如實施例3 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例39 如實施例4 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例40 如實施例5 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例41 如實施例6 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 △ 實施例《 如實施例7 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 Δ 實施例43 如實施例8 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例44 如實施例9 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例45 如實施例1〇 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 -49- 201002808 表3 (其2 ) 保存安定性(有無凝集、沈澱物） 實施例編號 使甫_融 之_ 剛調製完 1曰 7曰 30曰 90曰 實施例46 如實施例11 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例47 如實施例12 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例48 如實施例13 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例49 如實施例14 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例50 如實施例15 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例51 如實施例16 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例52 如實施例” 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例53 如實施例18 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例54 如實施例19 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例55 如實施例20 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 -50- 201002808 表3(其3 ) 保存安定性(有無凝集、沈澱物） 實施例編號 使用的硏磨液 之麵 剛調製完 1曰 7曰 30曰 90曰 實施例56 如實施21 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例57 如實施例22 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例58 如實施例23 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例59 如實施例24 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例60 如實施例25 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例61 如實施例26 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例62 如實施例27 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例63 如實施例28 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例64 如實施例29 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例65 如實施例30 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 -51 - 201002808 表3(其4 )

保存安定性（有無凝集、沈澱物） 實施例編號 使角麵磨液 之種類 剛調製完 1曰 7曰 30曰 90曰 實施例66 如實施例31 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 實施例67 如實施例32 之硏磨液 〇 〇 〇 〇 〇 比較例4 如比較例Ϊ 之硏磨液 〇 Δ X X X 比較例5 如比較例2 之硏磨液 〇 〇 △ Δ X 比較例6 如比較例3 之硏磨液 X X X X X 如表3所示一般，發現本發明的硏磨液’即使經過長時 間，亦無凝集、沈殿物之發生，在保存安定性上相當優異。 另外，實施例1〜3 2的本發明之硏磨液’無論各膜種的硏 磨速度之變化、或有刮傷之發生皆無發現。相對於此’比 較例的硏磨液，即使攪拌不會恢復到原來狀態’而有凝集、 沈殿物的發生，且確認有硏磨速度的降低、刮傷的增加。 由以上的事實亦可發現本發明之硏磨液，在硏磨速度、刮 傷、保存安定性的各點上相當優異。 【圖式簡單說明】 〇 Μ 【主要元件符號說明】 ίΕ 〇

JWS -52-

Claims (1)

1. 201002808 七、申請專利範圍： 1. 一種硏磨液，其係在半導體積體電路的障壁層與層間絕 緣膜之中用於化學機械的硏磨液，其特徵爲包括磨粒、 氧化劑、腐蝕抑制劑、酸、界面活性劑及晶籠化合物， 且pH小於5。 2 .如申請專利範圍第1項之硏磨液，其中晶籠化合物爲環 糊精。 3 ·如申請專利範圍第1項之硏磨液，其中酸爲含有羧基的 有機酸。 4.如申請專利範圍第1項之硏磨液，其中酸爲含有2個以 上的羧基的有機酸。 5 ·如申請專利範圍第3項之硏磨液，其中有機酸爲下列通 式（1 )所表示的化合物， 通式（1 ) Ri—Ο—R2_COOH (通式（1)中，1及R2係各自獨立表示烴基或者含氧 的烴基；再者，心與、亦可互相結合形成環狀構造）。 6 .如申請專利範圍第1項之硏磨液，其中進一步包括二 (四級截鹽）。 7 .如申請專利範圍第6項之硏磨液，其中二（四級銨鹽） 爲下列通式（2 )表示的銨鹽， -53- 201002808 通式（2 ) 12+ R4-^—A一iji—R7 2X- (通式（2)中，R3〜R8係各自獨立表示烷基、烯基、 環烷基、芳基或者芳烷基；R3〜R8之中的2者亦可互 相結合形成環；A表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基或者 由這些所組合的基；X —表示陰離子）。 8 .如申請專利範圍第1項之硏磨液’其中界面活性劑爲陰 離子性界面活性劑。 9·如申請專利範圍第2項之硏磨液，其中環糊精爲β-環糊 精。 1 〇 ·如申請專利範圍第6項之硏磨液，其係將含有磨粒、腐 蝕抑制劑、酸及二（四級銨鹽）的溶液A，與含有界面 活性劑及晶籠化合物的溶液B混合而得。 1 1 · 一種化學機械的硏磨方法，特徵爲：將如申請專利範圍 第1至1 0項中任一項之硏磨液供應給硏磨墊，使該硏 磨墊與被硏磨體的被硏磨面接觸，使該硏磨墊與該被硏 磨體進行相對運動以硏磨該被硏磨面。 -54- 201002808 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 4fft- 〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：