TW201009496A - Photosensitive composition and pattern forming method using same - Google Patents

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201009496 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種用於製造半導體（如1C)之方法、例 如加熱頭或液晶用電路板之製造、及其他光製法的感光性 組成物，而且關於一種使用此組成物形成圖案之方法。更 * 具體而言，本發明關於一種在曝光光源發射250奈米或更 短，較佳爲22 0奈米或更短波長遠紫外光、電子束等時適 當地應用之感光性組成物，亦關於一種使用此組成物形成 〇 圖案之方法。 【先前技術】 化學放大感光性組成物爲一種在暴露於遠紫外光或其 他輻射時可在曝光區域產生酸，及藉此酸催化之反應改變 已暴露於光化輻射區域與未暴露區域之間在顯影劑中之溶 解度，因而在基板上完成圖案形成之圖案形成材料。 使用KrF準分子雷射作爲曝光光源係使用其基本骨架 由主要在24 8奈米區域呈現低吸收之聚（羥基苯乙烯）組 ® 成之樹脂作爲主成分。因而可得到高敏感度、高解析力、 及有利之圖案形成。因此實現優於習知萘醌重氮/酚醛清漆 樹脂系統之系統。 另一方面在使用波長更短之光源（例如ArF準分子雷 射（193奈米））作曝光爲光源時，因具有芳族基之化合 物固有地在193奈米區域呈現敏銳之吸收，上述化學放大 系統仍不令人滿意。 因此已發展含具脂環烴結構之樹脂的ArF準分子雷射 201009496 用光阻。例如專利參考資料（1)及（2)敘述含各同時具有多環 酸可分解重複單元與非酸可分解重複單元之樹脂的組成物 。這些樹脂不例外地提供具有因酸解離，因此對酸不安定 之保護基的化學放大光阻。然而在其中要求將光阻圖案進 一步微化之情況，僅使用此保護基得到令人滿意之光阻性 -能變困難。因此例如已進行在含具有酸可解離保護基之重 · 複單元的樹脂中同時使用二或更多型酸可解離保護基之硏 究（參見例如專利參考資料（3))。 然而習知光阻組成物仍有缺點。其線寬粗度（LWR)、 H 曝光寬容度、與圖案瓦解性能需要進一步之改良。 [專利參考資料（1)]日本專利申請案公開公告第（以下 稱爲 JP-A-) 2003-167347 號， [專利參考資料（2)] JP-A-2003 -223 00 1號專利，及 [專利參考資料（3)]日本專利第4090773號。 【發明內容】 本發明已關於以上之技藝背景而完成。本發明之一個 目的爲提供一種在形成半導體製造用顯微圖案時適當地應 © 用’而且曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能優於習知產物 之感光性組成物。 發明人爲了達成以上目的已進行廣泛及深入之硏究， 而且已發現一種曝光寬容度、LWR與圖案瓦解性能優良之 感光性組成物可藉由使用一種共聚合二或更多種具酸可分 解基（其具有指定之酸分解反應性與玻璃轉移點（以下亦 稱爲”Tg”））之（甲基）丙烯酸酯而製造之樹脂得到。此 外已發現進一步之性能增強可藉由使用一種共聚合具指定 201009496 內酯單元之（甲基）丙烯酸酯而製造之樹脂實現。 本發明已基於以上發現而發展，其一些態樣如下。 (1) 一種感光性組成物，其包含： (A) —種其在鹼性顯影劑中溶解度因酸之作用增強的 樹脂，及 (B) —種在暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物 其中樹脂（A)含二或更多種各具有在影像形成敏感度 之酸分解比例彼此不同的酸可分解基之重複單元。 (2) 依照第（1)項之感光性組成物，其中在含於樹脂（A) 之重複單元中，至少兩種重複單元關於個別重複單元之酸 可分解基呈現之在影像形成敏感度之酸分解比例的關係爲 酸分解比例之一爲其他之1.3倍或更大。 (3) 依照第（1)或（2)項之感光性組成物，其中由提供具 有其在影像形成敏感度之酸分解比例爲樹脂（A)之重複單 元中最低的酸可分解基之重複單元的單體形成之同元聚合 # 物的玻璃轉移點，高於由提供具有其他酸可分解基之重複 單元的各單體形成之同元聚合物的玻璃轉移點。 (4) 依照第（1)至（3)項中任一項之感光性組成物，其中 樹脂（A)含一種具有含金剛烷結構或降莰烷結構之酸可分 解基（其中含包括極性基之取代基）的重複單元作爲以上 重複單元之一。 201009496 (5)依照第（1)至（4)項中任一項之感光性組成物，其中 樹脂（A)進一步含至少一種由通式（1)表示之重複單元：

其中： R表示氫原子或視情況經取代烷基； A表示：

R〇在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取 代伸烷基、視情況經取代環伸烷基、或其組合； Z在存在二或更多個基時各獨立地表示醚鍵、酯鍵、 醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、或脲鍵； L表示具內酯結構之取代基；及 η表示重複數量且爲1至5之整數。 (6)依照第（5)項之感光性組成物’其中樹脂（Α)含至 少一種由通式（1-1)表示之重複單元作爲由通式（1)表示之 ^ 重複單元：

其中： R、A、R〇、Z、與η係如以上關於第（5)項之通式（1) 所定義；

Ri在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取 201009496 代烷基、視情況經取代環烷基、視情況經取代酯基、氰基 、羥基、或烷氧基，其條件爲在存在二或更多個基時，兩 個L可彼此鍵結因而形成環； X表示伸烷基、氧原子或硫原子；及 m表示取代基之數量且爲〇至5之整數。 (7)—種形成圖案之方法，其包含： 將依照第（1)至（6)項中任一項之感光性組成物形成感 光性薄膜， Φ 將所得薄膜曝光，及 將曝光薄膜顯影。 本發明可適當地提供一種曝光寬容度、LWR、與圖案 瓦解性能改良，因而適合用於形成半導體製造用顯微圖案 之感光性組成物。 【實施方式】 以下詳敘本發明。 關於用於本發明之基（原子基）的表示法，即使是未 • 提及「經取代與未取代」之表示法仍包含不僅無取代基， 亦及具有取代基之基。例如表示法「烷基」包含不僅無取 代基之烷基（未取代烷基），亦及具有取代基之烷基（經取 代烷基）。 在本說明書中，質量比例等於重量比例。 (A)其在鹼性顯影劑中溶解度因酸之作用增強的樹脂 樹脂（A)爲一種其在鹼性顯影劑中溶解度因酸之作用 增強的樹脂；特別是一種在其主鏈或側鏈、或其主鏈與側 鏈兩者，具有因酸之作用分解因而產生鹼溶性基之基（以 201009496 下亦稱爲「酸可分解基」）的樹脂。如以下所述，樹脂（A) 特徵爲含二或更多個具關於酸分解反應性與Tg之指定關 係的酸可分解基之重複單元。 至於此鹼溶性基，其可提及酚系羥基、羧基、氟醇基 、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基） (烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞 胺基、貳（烷基羰基）亞甲基、貳（烷基羰基）酿亞胺基 、貳（烷基磺醯基）亞甲基、貳（烷基磺醯基）醯亞胺基 、參（烷基羰基）亞甲基、參（烷基磺醯基）亞甲基等。 至於較佳鹸溶性基，其可提及羧基、氟醇基（較佳爲 六氟異丙醇）、與磺酸基。 酸可分解基較佳爲以酸可排除基取代者些鹸溶性基任 一之氫原子而得之基。 至於酸可排除基，其可提及例如-c(r36)(r37)(r38)、 -C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。 在式中，各R3 6至R3 9獨立地表示烷基、環烷基、芳 基、芳烷基、或烯基。R36與R37可彼此鍵結因而形成環結 構。 各Roi至R〇2獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳 基、芳烷基、或烯基。 較佳爲酸可分解基爲異丙苯酯基、烯醇基、縮醛酯基 、二級院醋基等。更佳爲三級院醋基。 可含於樹脂（A)之具酸可分解基重複單元較佳爲任何 一種以下通式（AI)表示之重複單元。 201009496

在通式（AI)中，

Xa!表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。 T表示單鍵或二價連接基。 各11\!至Rx3獨立地表示烷基（線形或分支）或環烷 基（單環或多環）。 尺以至RX3至少之二可彼此鍵結因而形成環烷基（單 環或多環）。 至於由T表示之二價連接基，其可提及伸烷基、式 _CO〇-Rt-之基、式-Ο-Rt-之基等。在式中，Rt表示伸烷基 或伸環烷基。 T較佳爲單鍵或式-COO-Rt-之基。Rt較佳爲具有1至 5個碳原子之伸烷基，更佳爲- CH2_基或- (CH2)3-基。 由各RXl至rX3表示之烷基較佳爲具有1至4個碳原 子者，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 或第三丁基。 由各RXl至RX3表示之環烷基較佳爲單環之環烷基（如 環戊基與環己基）或多環之環烷基（如降莰烷基、四環癸 基、四環十二碳基、或金剛烷基）。 鍵結》^1至Rx3至少之二而形成之環烷基較佳爲單環 201009496 之環烷基（如環戊基或環己基）或多環之環烷基（如降莰 烷基、四環癸基、四環十二碳基、或金剛烷基）。 在一個較佳模式中，RXl爲甲基或乙基，及rX2與rX3 彼此鍵結因而形成任何上述環烷基。 二或更多個具酸可分解基重複單元之總含量按樹脂（A) 之全部重複單元計較佳爲20至70莫耳％，更佳爲30至50 莫耳％之範圍。兩個具在影像形成敏感度之酸分解比例彼 此不同的酸可分解基之重複單元的莫耳比例較佳爲90/10 至10/90，更佳爲80/20至20/80，而且仍更佳爲7 5/2 5至 · 25 /75之範圍。 以下顯示較佳之具酸可分解基重複單元的指定實例， 然而其絕不限制本發明之範圍。 在下式中，各Rx與Xat表示氫原子、CH3、CF3、或 CH2OH。各Rxa與Rxb表示具有1至4個碳原子之烷基。 Z在存在二或更多個基時各獨立地表示含極性基之取代 基。P表示〇或正整數。至於含極性基之取代基，其可提 及各含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、或磺醯胺基之線 © 形或分支烷基或環烷基。特佳爲含羥基之烷基。 -10- 201009496

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本發明需要同時使用二或更多個上述具酸可分解基重 複單元。其選擇二或更多個在影像形成敏感度之酸分解比 例彼此不同的酸可分解基。在此表示法「影像形成敏感度 」指在將已進行固態曝光之感光性薄膜鹼顯影的情形，發 生影像完全溶解之最低曝光強度。在一個較佳組合中，各 含於兩個重複單元之酸可分解基間的酸分解比例之比例爲 1.3或更大。在一個更佳組合中，酸分解比例之比例爲1.3 ❹ 至5.0之範圍。 此外本發明特佳爲由提供具有其在影像形成敏感度之 酸分解比例最低的酸可分解基之重複單元的單體形成之同 元聚合物的Tg，高於由提供具有其他酸可分解基之重複單 元的各單體形成之同元聚合物的Tg»Tg之差更佳爲30 °C 或更高，仍更佳爲50至200 °C之範圍。最佳爲70至150 °C之範圍。 用於本發明之具酸可分解基重複單元較佳爲至少其一 具有其中含有含極性基之取代基的金剛烷結構或降莰烷結 -13- 201009496

以下顯示具酸可分解基重複單元之較佳組合。在式中 ，R表示氫原子、CH3、CF3 '或CH2OH。

樹脂（A)較佳爲進一步具有一種具有至少一種選自內 酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元。 現在敘述可含於樹脂（A)之具有內酯基的重複單元。 其可使用任何內酯基，只要其中擁有內醋結構。然而 較佳爲5-至7-員環之內酯結構，而且特別是較佳爲以形成 二環結構或螺形結構之方式，由5-至7-員環之內酯結構與 其他環形結構之縮合生成者。更佳爲擁有具有由以下通式 (LC1_1)至（LC1-17)任一表示之內酯結構的重複單元。此內 酯結構可直接鍵結樹脂之主鏈。較佳內酯結構爲式（LC 1-1) -14- 201009496 、（LCl-4)、（LC1-5)、（LC1-6)、（LC 1 · 1 3)、（LC 1 -1 4)、與 (LC 1-1 7)。使用這些指定內酯結構確保線緣粗度及顯影缺 陷之改良。 Ο

LC1-1 〇 ^^b2)n2 (R^n2

?Rb2)n^^(Rb2)n? V 0-k 1 LC1-2 LC1-3 LC1-4 Ό

(Rb2)n2 (Rb2)n2 (Rb2)n2

內酯結構部分上取代基（Rb2)之存在爲視情況的。至於 較佳取代基（Rb2)，其可提及具有1至8個碳原子之烷基、 φ 具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷 氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原 子、羥基、氰基、酸可分解基等。其中更佳爲具有1至4 個碳原子之烷基、氰基、與酸可分解基。在式中，n2爲〇 至4之整數。在n2爲2或更大時，多個存在之取代基（Rb2) 可爲彼此相同或不同。此外多個存在之取代基（Rb2)可彼此 鍵結因而形成環。 至於具由任何通式（LC1-1)至（LC1-17)表示之內酯結 構的重複單元，其可提及由以下通式（All)表示之重複單元 -15- 201009496

Rb〇

COO—Ab—V 在通式（All)中，

Rbo表示氫原子、鹵素原子、或具有1至*個碳原子 之視情況經取代烷基。至於視情況地含於由RbQ表示之烷 基的較佳取代基，其可提及羥基或鹵素原子。至於由Rb〇 表不之_素原子’其可提及氟原子、氯原子、溴原子、或 碘原子。Rb〇較佳爲氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲 基。特佳爲氫原子與甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具單環或多環之脂環烴結構的 二價連接基、醚基、酯基、羰基、或由其組合生成之二價 連接基。較佳爲單鍵、及式- Abt-COr之二價連接基。

Ab!爲線形或分支伸烷基、或單環或多環之伸環烷基 ’較佳爲亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸 降莰烷基。

V表示一種具由通式（Ld-i)至（LCi-i7)任—表示之結 構之基。 現在顯示具有內酯基之重複單元的實例，然而其絕不 限制本發明之範圍。在式中，Rx表示H、CH3、CH2 OH、 或 CF3。 -16- 201009496

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以下顯示特佳之具有內酯基的重複單元。藉由選擇最 適合之內酯結構可得到圖案外形及光學密度依附性之改良 。在式中，Rx 表示 Η、CH3、CH2OH、或 CF3。

較佳爲用於本發明之樹脂（A)含任何具有由以下通式 (1)表示之內酯基的重複單元。

-19- 201009496 在通式（1)中， R表示氫原子 '鹵素原子、或視情況經取代院基。 A表不：

R〇在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取 代伸烷基、視情況經取代環伸烷基、或其組合。 Z在存在二或更多個基時各獨立地表示醚鍵、醋鍵、 醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、或脲鍵。較佳爲醚鍵與醋鍵，而且 特佳爲酯鍵 L表示具內酯結構之取代基，及 η表示重複數量且爲1至5之整數。η較佳爲〇或 現爲關於通式（1)之進一步詳細說明。 由R表示之烷基較佳爲具有1至4個碳原子之烷基， 更佳爲甲基或乙基，而且最佳爲甲基。至於R上之取代基 ’其可提及例如鹵素原子（如氟原子、氯原子或溴原子） 、锍基、經基、烷氧基（如甲氧基、乙氧基、異丙基、第 三丁氧基、或苄氧基）、醯基（如乙醯基或丙醯基）、及乙 醯氧基。R較佳爲氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基 〇 由R〇表示之基並未特別地限制，只要其爲鏈形伸烷基 或環伸烷基。鏈形伸烷基較佳爲具有1至10個碳原子，更 佳爲具有1至5個碳原子之鏈形伸烷基，例如亞甲基、伸 乙基、伸丙基等。環伸烷基較佳爲具有4至20個碳原子之 環伸烷基。因此其可提及例如環伸己基、環伸戊基、伸降 -20- 201009496 莰烷基、伸金剛烷基等。由施加本發明效果之觀點，其較 佳爲鏈形伸烷基。特佳爲亞甲基。 由L表示之具內酯結構的取代基係與上述內酯基相同 ，而且並未限制，只要含內酯結構。其特定實例可提及通 式（LC 1-1)至（LC 1-1 7)之內酯結構。其中特佳爲通式（LC1-4) 之結構。在通式（LC1-1)至（LC1-17)中，n2更佳爲2或更小 〇 L較佳爲具不飽和內酯結構之單價有機基、或具有含 〇 有甲基、氰基或烷氧基羰基作爲取代基之內酯結構的單價 有機基。L更佳爲具有具氰基作爲取代基之內酯結構（氰 基內酯）的單價有機基。 至於特佳內酯重複單元，其可提及以下通式（1-1)之重 複單元。

在通式（1-1)中， R、A、R〇' Z、與n係如以上關於通式（1)所定義。

Rt在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取 代烷基、視情況經取代環烷基、視情況經取代酯基、氰基 、羥基、或烷氧基。在存在二或更多個基時，兩個Ri可彼 此鍵結因而形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子，及 m爲取代基之數量且爲〇至5之整數。m較佳爲0或 -21- 201009496 以下爲關於通式（i-υ之進一步詳細說明。 由R與Rq表示之基的較佳實例係與關於通式（1)所述 相同。 由1表示之烷基較佳爲具有1至4個碳原子之烷基， 更佳爲甲基或乙基，而且最佳爲甲基。至於環烷基，其可 提及環丙基、環丁基、環戊基、或環己基。至於酯基，其 可提及甲氧基羰基 '乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁 氧基羰基等。至於其取代基，其可提及羥基、烷氧基（如 甲氧基或乙氧基）、氰基、或鹵素原子（如氟原子）。 ⑩ I更佳爲亞甲基、氰基或烷氧基羰基，仍更佳爲氰基 〇 至於由X表示之伸烷基，其可提及亞甲基、伸乙基等 。X較佳爲氧原子或亞甲基，更佳爲亞甲基。 在m爲1或更大時，至少一個L之取代位置較佳爲 內酯之羰基的α-位置或β-位置。特佳爲a-位置之取代。 以下顯示具有具由通式（1)表示之內酯結構之基的重 複單元之指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。 © 在以下指定實例中，R表示氫原子、視情況經取代烷 基、或鹵素原子。較佳爲R表示氫原子、甲基、羥基甲基 、或乙醯氧基甲基。

通式（1-1)之重複單元的特佳指定實例如下。 -22- 201009496

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具有內酯基之重複單元通常以光學異構物之形式存在 。其可使用任何光學異構物。使用單一型式之光學異構物 及使用混合物形式之多種光學異構物均適當。在主要使用 單一型式之光學異構物時，其光學純度（ee)較佳爲90或更 高，更佳爲95或更高。 具有內酯基之重複單元的含量樹脂（A)之全部重複單 元計較佳爲1 5至6 0莫耳％，更佳爲2 0至5 0莫耳％，而且 仍更佳爲30至50莫耳％之範圍。爲了增強本發明之效果 ，其可同時使用二或更多型選自通式（1)之內酯重複單元。 在同時使用時，其較佳爲選擇二或更多型其中η爲1之通 式（1)之內酯重複單元。亦較佳爲同時使用其中Ab爲單鍵 之任何通式（All)之內酯重複單元、及任何其中η爲1之通 式（1)之內酯重複單元。 樹脂（Α)較佳爲具有以上通式之重複單元以外，另具有 羥基或氰基之重複單元。包含此重複單元則實現基板黏附 性及顯影劑親和力之增強。具有羥基或氰基之重複單元較 -24 - 201009496 佳爲一種具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元。 在經羥基或氰基取代脂環烴結構中，脂環烴結構較佳爲由 金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基組成》至於較佳經羥基 或氰基取代脂環烴結構，其可提及以下通式（Vila)至（Vlld)

R3C

在通式（Vila)至（Vile)中 之部分結構 R2c

各R2c至R4c獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條 件爲R2c至R4c至少之一表示羥基或氰基。較佳爲R2C至 R4c之一或二爲羥基且其餘爲氫原子。通式（Vila)更佳爲 R2c至R4c之二爲羥基且其餘爲氫原子。 至於具有任何通式（VII a)至（Vlld)之部分結構的重複 單元，其可提及以下通式（Alla)至（Alld)者。

在通式（Alla)至（Alld)中， RK表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。 R^c至Rw具有如通式（Vila)至（Vile)者之相同意義。 具有羥基或氰基之重複單元的含量按樹脂（A)之全部 重複單元計較佳爲5至40莫耳％，更佳爲5至3〇莫耳％， 而且仍更佳爲10至25莫耳％之範圍（其條件爲含具有羥 -25- 201009496 基或氰基之上述具酸可分解基重複單元）。 以下顯示具有羥基或氰基之重複單元的指定實例，然 而其絕不限制本發明之範圍。

作爲成分（A)之樹脂較佳爲含一種具有鹼溶性基之重 © 複單元。至於鹼溶性基，其可提及羧基、磺醯胺基、磺醢 基醯亞胺基、貳磺醯基醯亞胺基、或其α-位置經拉電子基 取代之脂族醇（例如六氟異丙醇基）。更佳爲擁有一種具 有羧基之重複單元。倂有具有鹸溶性基之重複單元則在接 觸孔用法中增加解析力。具有鹼溶性基之重複單元較佳爲 任何其中鹼溶性基係直接鍵結樹脂之主鏈的重複單元（如 丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元）、其中鹼溶性基係經連接 基鍵結樹脂之主鏈的重複單元、及其中在聚合階段使用具 © 有鹼溶性基之鏈轉移劑或聚合引發劑將鹼溶性基引入聚合 物鏈終端之重複單元。連接基可具有單環或多環之環烴結 構。特佳爲丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。 具有鹼溶性基之重複單元的含量按樹脂（Α)之全部重 複單元計較佳爲〇至20莫耳％，更佳爲3至15莫耳％，而 且仍更佳爲5至10莫耳％之範圍。 以下顯示具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，然而 -26- 201009496 其絕不限制本發明之範圍。

在式中，Rx表示Η、CH3、CF3、或CH2OH

❹ 具有至少一個選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基 之基的重複單元較佳爲一種具有至少兩個選自內酯基、羥 基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元，而且更佳爲一種 具有氰基與內酯基之重複單元。特佳爲一種其中以上內酯 結構（LC 1-4)經氰基取代之結構的重複單元。 ❹ 用於本發明之樹脂（A)可進一步含任何無羥基或氰基 之通式（ΠΙ)之重複單元。 (HI) 在通式（in)中’ Rs表示一種具有至少一個其中無羥基 或氰基之環形結構的烴基。

Ra表示氫原子、烷基、或式_CH2_0_Ra2之基，其中 Ra2表示氫原子、院基或醯基。Ra較佳爲氫原子、甲基、 -27- 201009496 羥基甲基、與三氟甲基，特佳爲氫原子與甲基。 含於r5之環形結構包括單環烴基與多環烴基。至於單 環烴基，其可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基（如 環戊基、環己基、環庚基、或環辛基）、或具有3至12個 碳原子之環烯基（如環己烯基）。較佳爲單環烴基爲具有3 至7個碳原子之單環烴基。更佳爲環戊基與環己基。 多環烴基包括環集烴基與交聯環烴基。環集烴基之實 例包括二環己基、全氫萘基等。至於交聯環烴環，其可提 及例如二環形烴環，如薇烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、與 @ 二環辛烷環（例如二環[2.2.2]辛烷環或二環[3.2.1]辛烷環 );二環形烴環，如均句混合院（homobledane)、金剛院、 三環[5.2.1.02,6]癸烷、與三環[4.3.1.I2,5]十一碳烷環；及四 環形烴環，如四環[4.4.0.12’5.17，1()]十二碳烷與全氫-1，4-亞 甲基-5,8-甲氧萘環。此外交聯環烴環包括縮合環烴環，例 如由多個5-至8-員環烷屬烴環（如全氫萘（十氫萘）、全 氫蒽、全氫菲、全氫乙烷合萘、全氫弗、全氫茚、與全氫 非那烯環）之縮合生成之縮合環。 φ 至於較佳之交聯環烴環，其可提及例如降莰基、金剛 烷基、二環辛烷基、與三環[5.2.1.02’6]癸基。至於更佳交 聯環烴環，其可提及降莰烷基與金剛烷基。 這些脂環形烴基可具有取代基。至於較佳取代基，其 可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經 保護基保護之胺基。鹵素原子較佳爲溴、氯或氟原子，而 且烷基較佳爲甲基、乙基、丁基、或第三丁基。烷基可進 —步具有取代基。至於選用進—步取代基，其可提及鹵素 -28- 201009496 原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺 基。 至於保護基，其可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、 經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、或芳烷氧基羰基 。烷基較佳爲具有1至4個碳原子之烷基。經取代甲基較 佳爲甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁基 甲基、或2 -甲氧基乙氧基甲基。經取代乙基較佳爲1_乙氧 基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳爲具有丨至6個 φ 碳原子之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基 、異丁醯基、戊醯基、或三甲基乙醯基。烷氧基羰基爲例 如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。 任何無羥基或氰基之通式（III)之重複單元的含量按樹 脂（A)之全部重複單元計較佳爲〇至40莫耳％，更佳爲〇 至20莫耳％之範圍。 以下顯示通式（III)之重複單元的指定實例，然而其絕 不限制本發明之範圍。在式中，Ra表示H、d、CH2OH ❹、或CF3。 -29- 201009496

除了以上之重複結構單元’爲了調節乾燥蝕刻抗性' 標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常 需要之性質（如解析力、耐熱性與敏感度）之目的’樹脂

(A)可具有各種重複結構單元° 至於此重複結構單元’其可提及對應以下單體者’然 而其爲非限制性。 使用此重複結構單元則可精密地調節樹脂（A)需要之 性質，特別是： (1) 塗布溶劑中溶解度’ (2) 薄膜形成容易性（玻璃轉移點）， (3) 鹼顯影力’ (4) 薄膜薄化（親水性/疏水性與驗溶性基之選擇）’ -30- 201009496 (5) 未曝光區域對基板之黏附性， (6) 乾燥蝕刻抗性等。 至於合適單體，其可提及例如一種具有可加成聚合不 飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙_ 醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙嫌酯等 〇 此外可共聚合任何可與對應以上各種重複結構單元之 單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。 Φ 含於樹脂（A)之個別重複結構單元的莫耳比例係由調 節不僅光阻之乾燥蝕刻抗性，亦及標準顯影劑適用力、基 板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質（如解析力 、耐熱性與敏感度）的觀點而適當地選擇》 在將本發明之感光性組成物用於ArF曝光時，由對ArF 光束之透明性的觀點，較佳爲作爲成分（A)之樹脂無芳族基 。又由與後述疏水性樹脂（HR)之相容性的觀點，樹脂（A) 不含氟原子與矽原子。 ® 較佳爲在樹脂（A)中全部重複單元均由（甲基）丙烯酸 酯重複單元組成。在此情形可使用任何其中全部重複單元 均由甲基丙烯酸酯重複單元組成之樹脂、其中全部重複單 元均由丙烯酸酯重複單元組成之樹脂、及其中全部重複單 元均由甲基丙烯酸酯重複單元與丙烯酸酯重複單元組成之 樹脂。然而較佳爲丙烯酸酯重複單元佔全部重複單元之50 莫耳％或更小。更佳爲使用一種含20至50莫耳°/❶之依照式 (AI)之具有酸可分解基的（甲基）丙烯酸酯重複單元、20 至50莫耳％之具有內酯基的（甲基）丙烯酸酯重複單元、 -31- 201009496 5至30莫耳％之具有經羥基或氰基取代脂環烴結構的（甲 基）丙烯酸酯重複單元、及0至20莫耳％之其他（甲基） 丙烯酸酯重複單元的共聚物》 在將本發明之感光性組成物對KrF準分子雷射光束、 電子束、X-射線、或波長爲50奈米或更短之高能量光束（ EUV等）曝光的情形，較佳爲作爲（A)之樹脂具有不僅通式 (AI)之重複單元，亦及羥基苯乙烯重複單元。更佳爲樹脂 (A)具有羥基苯乙烯重複單元、經酸可分解基保護之羥基苯 乙烯重複單元、及（甲基）丙烯酸第三烷酯之酸可分解重 . 複單元等。 至於具有酸可分解基之較佳重複單元，其可提及例如 衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯 、與（甲基）丙烯酸第三烷酯之重複單元。更佳爲衍生自 (甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯與（甲基）丙烯酸二烷 基（1-金剛烷基）甲酯之重複單元。 樹脂（A)可藉習知技術（例如自由基聚合）合成。至於 —般合成方法，其可提及例如一種其中將單體物種與引發 © 劑溶於溶劑中且加熱以完成聚合之分批聚合法，及一種其 中將單體物種與引發劑之溶液經1至10小時滴入經加熱溶 劑而加入之滴入聚合法。較佳爲滴入聚合法。至於反應溶 劑’其可提及例如醚，如四氫呋喃、1，4 -二噁烷或二異丙 醚；酮’如甲乙酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，如乙酸乙酯 ;酿胺溶劑，如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或後述可 溶解本發明組成物之溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二 醇一甲醚或與環己酮。較佳爲使用如用於本發明感光性組 -32- 201009496 成物之相同溶劑實行聚合。如此抑制儲存期間之任何顆粒 產生。 聚合反應較佳爲在惰氣（如氮或氬）之大氣中進行。 聚合係使用市售自由基引發劑（偶氮引發劑、過氧化物等 )作爲聚合引發劑而引發。自由基引發劑中較佳爲偶氮引 發劑。特佳爲一種具有酯基、氰基或竣基之偶氮引發劑。 至於較佳引發劑’其可提及偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基 戊腈、二甲基2,2’-偶氮貳（2 -甲基丙酸酯）等。依照需要 〇 可進行引發劑補給或其分別加入。在反應結束後將反應混 合物倒入溶劑中。藉粉末或固體回收用方法等回收所需聚 合物。反應期間之濃度爲5至50質量％，較佳爲1〇至30 質量％之範圍。反應溫度通常爲1〇至150°C ’較佳爲30至 120°C，而且更佳爲60至100°C之範圍。 樹脂（A)之重量平均分子量藉GPC測量按聚苯乙烯分 子量換算較佳爲1000至200，000，更佳爲2000至20，000 ，仍更佳爲3 000至1 5,000’而且進一步較佳爲3000至 © 1 0,000之範圍。將重量平均分子量調節成1〇〇〇至200,000 則防止耐熱性與乾燥蝕刻抗性之退化’亦防止顯影力退化 及導致不良薄膜形成性質之黏度增加。 其使用分散程度（分子量分布）通常爲1至3’較佳 爲1至2.6，更佳爲1至2，而且最佳爲1_4至1.7之範圍 的樹脂。分子量分布越小則解析力及光阻外形越優良’而 且光阻圖案之側壁越光滑，因而得到優良之粗度。 本發明感光性組成物中樹脂（A)之含量按其全部固體 計較佳爲50至99.99質量1>/〇,更佳爲60至99.0質量％之範 -33- 201009496 圍。 本發明可使用單一或二或更多種樹脂作爲成分（A)。 (B)在暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物 本發明之感光性組成物含一種在暴露於光化射線或輻 射時產生酸之化合物（以下亦稱爲「產酸劑」）》 至於產酸劑，其可使用適當地選自光陽離子性聚合用 光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑與 光變色劑、任何在暴露於光化射線或輻射時產生酸、用於 微光阻等之周知化合物、及其混合物。 @ 例如至於產酸劑，其可提及重氮鹽、鱗鹽、鏑鹽、鐫 鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮颯、二颯、或鄰硝基 苄基磺酸鹽。 此外可使用藉由將任何以上在暴露於光化射線或輻射 時產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化 合物，例如美國專利第3,849，137號、德國專利第3,914,407 號、JP-A-63-26653 ' 55-164824 、 62-69263 > 63-146038 、 63-163452、62-153853、63-146029號專利等所述之化合物 © 〇 此外可使用美國專利第 3,779,778號及歐洲專利第 126,712號所述之在曝光時產生酸的化合物。 至於產酸劑中之較佳化合物，其可提及以下通式（ZI) 、（ZII)及（ZIII)者。 R201 Ο N2 0

I II I II 只202—〒 + Z· R204——!jrR205 R2〇e~S—^S—R2〇7 R203 z 0 0

ZI ZII ZIII -34- 201009496 在以上通式（ZI)中， 各R2〇丨、R2〇2與r2()3獨立地表示有機基。 由R2(n、R202與R2G3表示之有機基的碳原子數量通常 爲1至30，較佳爲1至20之範圍。 R2〇l至R2〇3之二可彼此鍵結因而形成環結構，而且其 內之環可含氧原子、硫原子、酯鍵 '醢胺鍵、或羰基。至 於鍵結R2(M至R2G3之二形成之基，其可提及伸烷基（例如 伸丁基或伸戊基）。 ❹ 表示非親核性陰離子。 至於由Z·表示之非親核性陰離子，其可提及例如磺酸 陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳（烷基磺 醯基）醯亞胺陰離子、參（烷基磺醯基）甲基陰離子等。 非親核性陰離子表示一種其誘發親核性反應之能力極 低的陰離子，而且爲一種可抑制因分子內親核性反應之任 何時間分解的陰離子。如此增強光阻之時間安定性。 至於磺酸陰離子，其可提及例如脂族磺酸陰離子、芳 ® 族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。 至於羧酸陰離子，其可提及例如脂族羧酸陰離子、芳 族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。 脂族磺酸陰離子之脂族部分可爲烷基或環烷基，較佳 爲具有1至30個碳原子之烷基、或具有3至30個碳原子 之環烷基。因此其可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基 、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基 -35- 201009496 、十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛 烷基、降莰烷基、莰烷基等。 至於芳族磺酸陰離子之較佳芳族基，其可提及具有6 至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。 脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子之烷基、環烷基與 芳基可具有取代基。至於脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離 子之烷基、環烷基與芳基的取代基，其可提及例如硝基、 鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子）、羧基、 羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳爲具有1至15個碳原子 ◎ )、環烷基（較佳爲具有3至15個碳原子）、芳基（較佳爲 具有6至14個碳原子）、烷氧基羰基（較佳爲具有2至7 個碳原子）、醯基（較佳爲具有2至12個碳原子）、烷氧基 羰氧基（較佳爲具有2至7個碳原子）、烷硫基（較佳爲具 有1至15個碳原子）、烷基磺醯基（較佳爲具有〗至15個 碳原子）、烷基亞胺基磺醯基（較佳爲具有2至15個碳原 子）、芳氧基磺醯基（較佳爲具有6至20個碳原子）、烷基 芳氧基磺醯基（較佳爲具有7至20個碳原子）、環烷基芳 © 氧基磺醯基（較佳爲具有10至20個碳原子）、烷氧基烷氧 基（較佳爲具有5至20個碳原子）、環烷基烷氧基烷氧基 (較佳爲具有8至20個碳原子）等。這些基中之芳基或環 結構可進一步具有烷基（較佳爲具有1至15個碳原子）作 爲其取代基。 至於脂族羧酸陰離子之脂族部分，其可提及關於脂族 磺酸陰離子所述之相同烷基與環烷基。 至於芳族羧酸陰離子之芳基，其可提及關於芳族磺酸 -36- 201009496 陰離子所述之相同芳基。 至於芳院基殘酸陰離子之較佳芳烷基，其可提及具有 6至12個碳原子之芳烷基，例如苄基、苯乙基、察基甲基 、萘基乙基、萘基丁基等》 脂族竣酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基竣酸陰離 子之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可具有取代基。至於 脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子之 院基、環院基、芳基、與芳院基的取代基，其可提及關於 參 芳族擴酸陰離子所述之相同鹵素原子、院基、環院基、院 氧基、烷硫基等。 至於磺醯基醯亞胺陰離子’其可提及例如糖精陰離子 〇 貳（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子與參（烷基磺醯基） 甲基陰離子之烷基較佳爲具有1至5個碳原子之烷基。因 此其可提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。至於這些烷基之取代 Ο 基，其可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基 、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基 磺醯基等。較佳爲經氟原子取代之烷基。 至於其他非親核性陰離子，其可提及例如氟化磷、氟 化硼、氟化銻等。 由Z·表示之非親核性陰離子較佳爲選自在其磺酸之α-位置處經氟原子取代的脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有 氟原子之基取代的芳族磺酸陰離子、其烷基經氟原子取代 之貳（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、及其烷基經氟原子取 -37- 201009496 代之參（烷基磺醯基）次甲基陰離子。非親核性陰離子更 佳爲具有4至8個碳原子之全氟脂族磺酸陰離子、或具有 氟原子之苯磺酸陰離子。非親核性陰離子仍更佳爲九氟丁 磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或 3,5-貳（三氟甲基）苯磺酸陰離子。 至於由R201、R2G2與R2D3表示之有機基’其可提及例 如對應以下化合物（zi-l)、（ZI-2)、（ZI-3)、及（ZI-4)之基。 其可適當地使用具二或更多種通式（ZI)之結構的化合 物。例如可使用具有其中將一個通式（ZI)之化合物的R2G1 0 至R2G3至少之一鍵結另一個通式（ZI)之化合物的R2〇l至 R2〇3至少之一的結構之化合物。 至於較佳（ZI)成分，其可提及以下化合物（ZI-1)、（ZI-2) 、（ZI-3)、及（ZI-4)。 化合物（ZI-1)爲其中R2G1至R2〇3至少之一爲芳基的通 式（ZI)之芳基銃化合物，即含芳基锍作爲陽離子之化合物 〇 在芳基毓化合物中，R2〇l至R2〇3可全爲芳基。R2()1至 φ R2 03部分地爲芳基且其餘爲烷基或環烷基亦適當。 至於芳基銃化合物，其可提及例如三芳基锍化合物、 二芳基烷基鏑化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基環烷 基锍化合物、與芳基二環烷基锍化合物。 芳基锍化合物之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯基 。芳基可爲具有含氧原子 '氮原子、硫原子等之雜環結構 者。至於具有雜環結構之芳基，其可提及例如吡咯殘基（ 藉由自吡咯失去一個氫原子而形成之基）、呋喃殘基（藉 -38- 201009496 由自呋喃失去一個氫原子而形成之基）、噻吩殘基（藉由 自噻吩失去一個氫原子而形成之基）、吲哚殘基（藉由自 吲哚失去一個氫原子而形成之基）、苯并呋喃殘基（苯并 呋喃失去一個氫原子而形成之基）、苯并噻吩殘基（苯并噻 吩失去一個氫原子而形成之基）等。在芳基锍化合物具有二 或更多個芳基時，二或更多個芳基可爲彼此相同或不同。 依照需要含於芳基鏡化合物之烷基或環烷基較佳爲具 有1至15個碳原子之線形或分支烷基、或具有3至15個碳 〇 原子之環烷基。因此其可提及例如甲基、乙基、丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。 由R2(M至r2Q3表示之芳基、烷基與環烷基可具有烷基 (例如1至15個碳原子）、環烷基（例如3至15個碳原 子）、芳基（例如6至14個碳原子）、烷氧基（例如1至 15個碳原子）、鹵素原子、羥基、或苯硫基作爲其取代基 。較佳取代基爲具有1至12個碳原子之線形或分支烷基、 具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子 © 之線形、分支或環形烷氧基。更佳取代基爲具有1至4個 碳原子之烷基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基 可含於R2(M至R2G3三者任一，或者可含於R2<n至R2〇3三 者全部。在R2()1至R2G3表示芳基時，取代基較佳爲位於芳 基之對位置處。 現在敘述化合物（ZI-2)。 化合物（ZI-2)爲其中各R2G1至R2Q3獨立地表示無芳環 有機基之式（ZI)之化合物。芳環包括具有雜原子之芳環。 由R2cn至R2〇3表示之無芳環有機基通常具有1至30 -39- 201009496 ，較佳爲1至20個碳原子。 較佳爲各R2(M至R2〇3獨立地表示烷基、環烷基、烯丙 基、或乙烯基。更佳基爲線形或分支2-氧烷基' 2-氧環烷 基、與烷氧基羰基甲基。特佳爲線形或分支2-氧烷基。 至於由R2(M至R2G3表示之較佳烷基或環烷基，其可提 及具有1至10個碳原子之線形或分支烷基（例如甲基、乙 基、丙基、丁基、或戊基）、及具有3至10個碳原子之環 烷基（例如環戊基、環己基、或降莰烷基）。至於更佳烷 基，其可提及2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。至於更佳環 0 烷基，其可提及2-氧環烷基。 2 -氧院基可爲線形或分支。較佳爲在院基之2 -位置處 具有>c = o之基。 2-氧環烷基較佳爲在環烷基之2-位置處具有>C = 0之 基。

至於烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，其可提及具有1 至5個碳原子之院氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、與戊氧基）。 Q R2〇i至R2〇3可進一步經鹵素原子、焼氧基（例如1至 5個碳原子）、羥基、氰基、或硝基取代。 化合物（ZI-3)爲由以下通式（ZI-3)表示者，其具有苯醯 基銃鹽結構。

在通式（ZI-3)中， -40- 201009496 各Rle至R5<:獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 氧基、或鹵素原子》 各R6e與R7c獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 各Rx與Ry獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或 烯基》

Ric至R5c之任二或更多、及R6。與r7c、及1^與 可彼此鍵結因而形成環結構。此環結構可含氧原子、硫 子、酯鍵、或醯胺鍵。至於鍵結Rt。至r5。之任二或更多 Ο 及與R7C、及Rx與Ry而形成之基，其可提及伸丁基 伸戊基等。 表示非親核性陰離子。其可提及關於通式（ZI)之 所述之相同非親核性陰離子。 由Ri。至R7。表示之烷基可爲線形或分支。因此其 提及例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳爲具有1 12個碳原子之線形或分支烷基（例如甲基、乙基、線形 分支丙基、線形或分支丁基、或線形或分支戊基）。至 © 環烷基，其可提及例如具有3至8個碳原子之環烷基（ 如環戊基或環己基）。 由Rle至R5。表示之烷氧基可爲線形、或分支、或 形。因此其可提及例如具有1至10個碳原子之烷氧基， 佳爲具有1至5個碳原子之線形或分支烷氧基（例如甲 基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、 線形或分支戊氧基）、或具有3至8個碳原子之環形院 基（例如環戊氧基或環己氧基）。 較佳爲Ri。至R5e任一爲線形或分支烷基、環烷基 烷 乙 Ry 原 Z' 可 至 或 於 例 環 較 氧 或 氧 -41- 201009496 或線形、分支或環形烷氧基。更佳爲Ri。至R5。之碳原子和 爲2至15之範圍。因而可達成溶劑溶解度之增強及抑制儲 存期間之顆粒產生。 至於由Rx與Ry表示之烷基與環烷基，其可提及關於 Rlc至所述之相同烷基與環烷基。其中較佳爲2-氧烷基 、2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。 至於2-氧烷基與2-氧環烷基，其可提及在由Rle至r7c 表示之烷基或環烷基的2-位置處具有>C = 0之基。

關於烷氧基羰基甲基之烷氧基，其可提及關於Rlc至 R5c所述之相同院氧基。 各Rx與Ry較佳爲具有較佳爲4或更多個碳原子之烷 基或環烷基。此烷基或環烷基具有更佳爲6或更多個碳原 子，而且仍更佳爲8或更多個碳原子。 化合物（ZI-4)爲以下通式（ZI-4)者。

在通式（ZI-4)中，

R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷 氧基、或烷氧基羰基。

Rm在存在二或更多個基時各獨立地表示烷基、環烷 基、烷氧基、烷基磺醯基、或環烷基磺醯基。 各R1S獨立地表示烷基或環烷基，其條件爲兩個Rl5 可彼此鍵結因而形成環。 -42- 201009496 在式中，1爲〇至2之整數，及 r爲0至10之整數。 Z·表示非親核性陰離子。因此其可提及關於通式（ZI) 之Z·所述之任何相同非親核性陰離子》 在通式（ZI-4)中，由Ri3、Rl4與Rl5表不之院基可爲 線形或分支，而且較佳爲各具有1至1〇個碳原子。因此其 可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙 基、1-甲基丙基、第三丁基 '正戊基、新戊基、正己基、 〇 正庚基、正辛基、2 -乙基己基、正壬基、正癸基等。這些 烷基中較佳爲甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。 至於由Rl3、Rl4與Rl5表不之環院基’其可提及環丙 基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二 碳基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基等。特佳爲環丙 基、環戊基、環己基、與環辛基。 由Rl3與Rm表示之烷氧基可爲線形或分支，而且較 佳爲各具有1至10個碳原子》因此其可提及例如甲氧基、 e 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基 、1·甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正 己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基 、正癸氧基等。這些烷氧基中較佳爲甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、正丁氧基等。 由R13表示之烷氧基羰基可爲線形或分支，而且較佳 爲具有2至11個碳原子。因此其可提及例如甲氧基羰基、 乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰 基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基 -43- 201009496 羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正 庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧 基羰基、正癸氧基羰基等。這些烷氧基羰基中較佳爲甲氧 基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。 由Rm表示之烷基磺醯基與環烷基磺醯基可爲線形、 分支或環形，而且較佳爲各具有1至10個碳原子。因此其 可提及例如甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯 基、第三丁磺醯基、正戊磺醯基、新戊磺醯基、正己磺醯 基、正庚磺醯基、正辛磺醯基、2-乙基己磺醯基、正壬磺 ❹ 醯基、正癸磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。這些烷 基磺醯基與環烷基磺醯基中較佳爲甲磺醯基、乙磺醯基、 正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。 在式中，1較佳爲〇或1，更佳爲1，而且Γ較佳爲0 至2。 各R13、R14與R15基可具有取代基。至於此取代基，

其可提及例如鹵素原子（例如氟原子）、羥基、羧基、氰 基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰 H 氧基等。 至於烷氧基，其可提及例如具有1至20個碳原子之線 形、分支或環形烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第 三丁氧基、環戊氧基、或環己氧基。 至於烷氧基烷基，其可提及例如具有2至21個碳原子 之線形、分支或環形烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基 甲基、卜甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、或 -44- 201009496 2-乙氧基乙基。 至於烷氧基羰基，其可提及例如具有2至21個碳原子 之線形、分支或環形烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基 羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、 環戊氧基羰基、或環己氧基羰基。 至於烷氧基羰氧基，其可提及例如具有2至21個碳原 子之線形、分支或環形烷氧基羰氧基，如甲氧基羰氧基、 Φ 乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁 氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、或環 己氧基羰氧基。 可藉由將兩個R15彼此鍵結而形成之環形結構較佳爲 5-或6-員環，特別是兩個二價Rl5結合通式（ZI_4)之硫原子 而形成之5-員環（即四氫噻吩環）。二價Rl 5可具有取代基 。至於此取代基，其可提及例如上述之羥基、羧基、氰基 、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧 ® 基等。特佳爲通式（ZI-4)之R15爲甲基、乙基、上述可使兩 個Rm結合通式（ZI-4)之硫原子彼此鍵結而形成四氫噻吩 環結構之二價連接基等。 如上所述’由r13表示之烷基 '環烷基、烷氧基、與 院氧基幾基、及由Rl4表示之烷基、環烷基、烷氧基、烷 基磺醯基、與環烷基磺醯基可具有取代基。較佳取代基爲 經基、院氧基、烷氧基羰基、與鹵素原子（特別是氟原子 )。 以下顯示通式（ZI-4)之化合物的陽離子之較佳指定實 -45- 201009496 例。

在通式（ZII)及（ZIII)中， 各R2G4至R2G7獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 由R2〇4至R2 0 7表示之芳基較佳爲苯基或萘基’更佳爲 苯基。由R2〇4至R2Q7表示之芳基可爲具有含氧原子、氮原 子、硫原子等之雜環結構者。至於具有雜環結構之芳基， 其可提及例如批略殘基（藉由自卩比略失去一個氫原子而形 成之基）、呋喃殘基（藉由自呋喃失去一個氫原子而形成 之基）、噻吩殘基（藉由自噻吩失去一個氫原子而形成之 基）、吲哚殘基（藉由自吲哚失去一個氫原子而形成之基 )、苯并呋喃殘基（藉由自苯并呋喃失去一個氫原子而形 成之基）、苯并噻吩殘基（藉由自苯并噻吩失去一個氫原 子而形成之基）等。 -46 - .201009496 至於由R2〇4至R2〇7表示之烷基與環烷基，其可提及具 有1至10個碳原子之線形或分支烷基（例如甲基、乙基、 丙基、丁基、或戊基）及具有3至10個碳原子之環烷基（ 環戊基、環己基或降莰烷基）。 由R2 04至R2 07表示之芳基、烷基與環烷基各可具有取 代基。至於由R2G4至R2〇7表示之芳基、烷基與環烷基上之 可行取代基，其可提及例如烷基（例如1至1 5個碳原子） 、環烷基（例如3至15個碳原子）、芳基（例如6至15 〇 個碳原子）、烷氧基（例如1至15個碳原子）、鹵素原子 、羥基、苯硫基等。 Z·表示非親核性陰離子。因此其可提及關於通式（ZI) 之f所述之相同非親核性陰離子。 至於產酸劑，其可進一步提及以下通式（ZIV)、（ZV) 及（ZVI)之化合物。

在通式（ZIV)至（ZVI)中， 各Ar3與Ar4獨立地表示芳基。 各R2Q8、R2Q9與R2io獨立地表示烷基、環烷基或芳基 〇 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 產酸劑中更佳爲通式（ZI)至（ZIII)之化合物。 至於較佳產酸劑，其可提及一種產生具有一個磺酸基 或醯亞胺基之酸的化合物。至於更佳產酸劑，其可提及一 -47- 201009496 種產生單價全氟烷磺酸之化合物、一種產生經氟原子或含 氟原子基取代之單價芳族磺酸的化合物、或一種產生經氟 原子或含氟原子基取代之單價醯亞胺酸的化合物。至於仍 更佳產酸劑，其可提及任何氟化烷磺酸、氟化苯磺酸、氟 化醯亞胺酸、與氟化次甲基酸之鏑鹽。關於實用產酸劑， 特佳爲產酸劑爲pKa爲-1或更小之氟化烷磺酸、氟化苯磺 酸或氟化醯亞胺酸。使用其可增強敏感度。 產酸劑之特佳實例如下。

-48- 201009496 (O^3S+CFiS0r (Ζ1)

(*10) C^FeSOr (0Γ c泰P17SO3· (Z2) (z3) ,CFj

(0}r C2Fe〇CiF«S〇r (Z8)

Ο

[Or -〇aS- (212) (z13) C4F8SO)*

(z18)

Bu〇·^ 昏。r (Z16) 仅 17) {^Of： ^ i〇fr ip (z19) (Z20) -49- 201009496 C«F*SOr 卜 CjFnSOr ^ CF^〇r (*21)

CF^SCV (z24) Q*J^ CJF^SOr (233) (Σ25) Q*J^ C*F17SOy (z23. (ζ2β) •cf3 QJ^n-o-|-cf, ^n-o-|-cf, (JC^n-〇-| (z27) ° (228) 〇(z2®)

|-c o (z30) s-I-b- i? St9 /-\ -s-c—s-κ y o o N~f (z31) | 9 S>2S? I 〇 〇 (z32)

CF3SO3- -wX,sO C^FgSOr (Z35) ㈣） /-vP —4^^S+C4FeS〇3- (*38) (z39> (241) ηΛΌ kj* c,F^〇r (z42)

(243)

-50- 201009496

s〇 C^sSOar

(245) C/fSOar (244)

(z48) C,H„ C4F^S〇3* <z47>

cM cM C4F*S〇r C^F,S〇3- _

(rSO) (z51)

(z58) (259) o (a-

O F (z60) s， 7，（OrT OSS—CsFs ' 〇=S- o 〇 C4F| 〇=Ts—〇λ (*61) (z62> -51- 201009496 C^FgSOy (zW) (*64) C4F9SO3-(Σ65) (a- -〇3S—CF^PaCFi"· !·〇 (266)

S+ -OjS-CFiCFiCFi-S-N^(267) r3

S* -OjS-CFiCFtCFi-S-O-^^— 0 o o -S+ FjC - 5" N " S- CFjCFaCFj- S~ F 〇 ' O 〇

S+^OjS-CF^CFiCFi

G (a (z70) o q+ -〇3S-CF2CFjCF2*S*0 I* (z72)

(dk

IO (z73) (oh*(卜 f)3 (〇ϋΉ (z74)

(z77)

(^^β+ CsF^SOj· (281) (^^WsSOr <z79) (QS+缺卿 (*8〇) ❹ -52 201009496 Φ

*+0"ΐ

-0jS-CFaCF2CF2-S-〇

OaS-CPaCFiCFjrl·。-^^-6 ^ f

(2β7) (〇)r

<288)

(0r Ρ,Ο-Ι-Ν-Ι-ΟΡ,ΟΡ,Ο^-Ι-Μ^ (ζ90) (ζ91) 本發明亦可適當地使用以下通式（I)之化合物作爲產 酸劑

F χ ㊉㊀ 〇_!/Y0、R (.) 0 II F II Ο 0 在通式（I)中， x +表示有機抗衡離子，及R表示氫原子、或具有1或 更多個碳原子之視情況經取代取代基。 R較佳爲具有1至40個碳原子之有機基，更佳爲具有 3至40個碳原子之有機基，而且最佳爲任何下式（II)之有 機基。 -53- 201009496 -(CH2)„-Rc-(Y)ra (II) 在式（II)中，

Rc表示具有3至30個碳原子之單環或多環的環形有 機基，其可含環形醚、環形硫醚、環形酮、環形碳酸酯、 內酯、或內醯胺結構。 Y表示羥基 '鹵素原子、氰基、羧基、具有1至10個 碳原子之烴基、具有1至10個碳原子之烴基烷基、具有1 至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之醯基、 具有2至10個碳原子之烷氧基羰基、具有2至10個碳原 0 子之醯氧基、具有2至10個碳原子之烷氧基烷基、或具有 1至8個碳原子之鹵化烷基。 在式中，m爲0至6之整數。在多個Y之情形，其可 爲彼此相同或不同。 此外η爲0至10之整數。構成以式（II)表現之各R基 的碳原子數量爲40或更少。 至於通式（I)之化合物的較佳形式，其可提及通式（Zsci)

及（ZIC1)者。 H

在通式zscl中， R之定義及其較佳範圍係與通式（I)中相同。 各R2〇l、R2〇2與R2G3獨立地表示有機基。 由Rm、R2G2與R2G3表示之各有機基的碳原子數量通 常爲1至30，較佳爲1至20之範圍。 -54- 201009496 R2 01至R2Q3之二可彼此鍵結因而形成環結構，而且其 內之環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。至 於鍵結R2Q1至R2G3之二形成之基，其可提及伸烷基（例如 伸丁基或伸戊基）。 至於由r2G1、r2G2與R2G3表示之有機基，其可提及例 如對應以下化合物（Zsc丨-1)、（zsc丨-2)及（Zscl-3)之基。 其可適當地使用具二或更多種通式（ZSC1)之結構的化 合物。例如可使用具有其中將通式（Zsc 〇之化合物的R201 φ 至R2Q3至少之一鍵結另一個通式（ZSC1)之化合物的R2Q1至 R2〇3至少之一的結構之化合物。 至於較佳（ZSC1)成分，其可提及以下化合物（zsci-l)、 (Zsci-2)及（Zsci-3)。 化合物（ZSC1-1)爲其中厌2()1至R203至少之一爲芳基的 通式（ZSC1)之化合物，即含芳基锍作爲陽離子之化合物。R 之定義及其較佳範圍係與通式（I)中相同。 在芳基鏑化合物中，R2()1至R2G3可全爲芳基。R2G1至 β R2Q3部分地爲芳基且其餘爲烷基或環烷基亦適當。 至於芳基鏑化合物，其可提及例如三芳基鏑化合物、 二芳基烷基鏑化合物、芳基二烷基鏑化合物、二芳基環烷 基锍化合物、與芳基二環烷基銃化合物。 芳基鏑化合物之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯基 。芳基可爲具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構 者。至於具有雜環結構之芳基，其可提及例如吡咯殘基（ 吡咯失去一個氫原子而形成之基）、呋喃殘基（呋喃失去 —個氫原子而形成之基）、噻吩殘基（噻吩失去一個氫原 *55- 201009496 子而形成之基）、吲哚殘基（吲哚失去一個氫原子而形成 之基）、苯并呋喃殘基（苯并呋喃失去一個氫原子而形成 之基）、苯并噻吩殘基（苯并噻吩失去一個氫原子而形成 之基）等。在芳基锍化合物具有二或更多個芳基時，二或 更多個芳基可爲彼此相同或不同。 依照需要含於芳基锍化合物之烷基或環烷基較佳爲具 有1至15個碳原子之線形或分支烷基、或具有3至15個 碳原子之環烷基。因此其可提及例如甲基、乙基、丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基 等。 由R2(n至R2〇3表示之芳基、烷基與環烷基可具有烷基 (例如1至15個碳原子）、環烷基（例如3至15個碳原 子）、芳基（例如6至14個碳原子）、烷氧基（例如1至 15個碳原子）、鹵素原子、羥基、或苯硫基作爲其取代基 。較佳取代基爲具有1至12個碳原子之線形或分支烷基、 具有3至12個碳原子之環烷基、及具有1至12個碳原子 之線形、分支或環形烷氧基。更佳取代基爲具有1至4個 碳原子之烷基、及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基 可含於R2H至R2〇3三者任一，或者可含於R2G1S R2C3三 者全部。在R2G1至R2〇3表示芳基時，取代基較佳爲位於芳 基之對位置處。 現在敘述化合物（Zscl-2)。 化合物（Zscl-2)爲其中各112()1至R2Q3獨立地表示無芳 環有機基之式（ZSC1)之化合物。芳環包括具有雜原子之芳環 。11之定義及其較佳範圍係與通式（I)中相同。 201009496 由R2(U至R2〇3表示之無芳環有機基通常具有1至30 ，較佳爲1至20個碳原子。 較佳爲各Κ·2ΰ1至R203獨立地表示院基、環院基、烯丙 基、或乙嫌基。更佳爲線形或分支2-氧院基、2-氧環院基 、與烷氧基羰基甲基。特佳爲線形或分支2-氧烷基。 至於由R2Q1至R2〇3表示之較佳烷基或環烷基，其可提 及具有1至10個碳原子之線形或分支烷基（例如甲基、乙 基、丙基、丁基、或戊基）、及具有3至10個碳原子之環 烷基（例如環戊基、環己基、或降莰烷基）。至於更佳烷 基’其可提及2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。至於更佳環 烷基，其可提及2-氧環烷基》 2-氧烷基可爲線形或分支。較佳爲在烷基之2 _位置處 具有>C = 0之基。 2_氧環烷基較佳爲在環烷基之2 -位置處具有>C = 0之 基。 至於院氧基鑛基甲基之較佳垸氧基，其可提及具有1 ® 至5個碳原子之院氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、與戊氧基）。 R2〇1至R2〇3可進一步經鹵素原子、烷氧基（例如1至 5個碳原子）、羥基、氰基、或硝基取代。 化合物（zscl-3)爲由以下通式（Zsci3)表示者，其具有 苯醯基锍鹽結構。

Zsc1-3 -57- 201009496 在通式（Zscl-3)中， R之定義及其較佳範圍係與通式（I)中相同。 各Ri。至R5。獨立地表示氫原子 '烷基、環烷基、烷 氧基、或鹵素原子。 各R6。與R7e獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 各Rx與Ry獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙 烯基。

Ric至R5c之任二或更多、及R“與R7c、及1^與Ry 可彼此鍵結因而形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原 子、酯鍵、或醯胺鍵。至於鍵結。至R5。之任二或更多、 及R6e與R7e、及Rx與Ry而形成之基，其可提及伸丁基、 伸戊基等。 由Ri。至R7。表示之烷基可爲線形或分支。因此其可 提及例如具有1至20個碳原子之烷基，較佳爲具有1至 12個碳原子之線形或分支烷基（例如甲基、乙基、線形或 分支丙基、線形或分支丁基、或線形或分支戊基）。至於 環烷基，其可提及例如具有3至8個碳原子之環烷基（例 如環戊基或環己基）。 由Rlc至R5C表示之烷氧基可爲線形、或分支、或環 形。因此其可提及例如具有1至10個碳原子之烷氧基，較 佳爲具有1至5個碳原子之線形或分支烷氧基（例如甲氧 基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、或 線形或分支戊氧基）、或具有3至8個碳原子之環形烷氧 基（例如環戊氧基或環己氧基）。 較佳爲Rle至R5e任一爲線形或分支烷基、環烷基、 -58- 201009496 或線形、分支或環形烷氧基。更佳爲尺1<：至r5。之碳原子和 爲2至15之範圍。因而可達成增強溶劑溶解度及抑制儲存 期間之顆粒產生。 至於由尺*與Ry表示之烷基與環烷基，其可提及關於 Rlc至R7c所述之相同烷基與環烷基。其中較佳爲2-氧烷基 、2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。 至於2-氧烷基與2·氧環烷基，其可提及在由Rle至R7c 表示之烷基或環烷基的2-位置處具有>C = 0之基。 φ 關於烷氧基羰基甲基之烷氧基，其可提及關MRt。至 R5c所述之相同烷氧基。 各Rx與Ry較佳爲具有較佳爲4或更多個碳原子之烷 基或環烷基。此烷基或環烷基具有更佳爲6或更多個碳原 子，而且仍更佳爲8或更多個碳原子。 以下敘述通式（ZIC1)。 在通式（Zici)中， R之定義及其較佳範圍係與通式（I)中相同。 參 各R2C4與R2 0 5獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 由R2〇4與R2〇5表示之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲 苯基。由R2G4與R2G5表示之芳基可爲具有含氧原子、氮原 子、硫原子等之雜環結構者。至於具有雜環結構之芳基， 其可提及例如吡咯殘基（吡咯失去一個氫原子而形成之基 )、呋喃殘基（呋喃失去一個氫原子而形成之基）、噻吩 殘基（噻吩失去一個氫原子而形成之基）、吲哚殘基（吲 哚失去一個氫原子而形成之基）、苯并呋喃殘基（苯并呋 喃失去一個氫原子而形成之基）、苯并噻吩殘基（苯并噻 -59- 201009496 吩失去一個氫原子而形成之基）等。 由R2〇4與R2D5表示之烷基與環烷基較佳爲具有1至 10個碳原子之線形或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、 丁基、或戊基）及具有3至10個碳原子之環烷基（環戊基 、環己基或降莰烷基）。 由R2〇4與R2Q5表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代 基。至於視情況地含於由R2e4與R2()5表示之芳基、烷基與 環烷基的取代基，其可提及例如烷基（例如1至15個碳原 子）、環烷基（例如3至15個碳原子）、芳基（例如6至 15個碳原子）、烷氧基（例如1至15個碳原子）、鹵素 原子、羥基、苯硫基等。 以下顯示通式（I)之化合物的指定實例。 201009496 (β〇βΦ^ 0¾0°^°¾ (yx^e^f^ (β〇β〇^Ψ^ (β〇θ<4ΐ°-^ 〇^,θΨτ^ ο C^)4V^ ο^Ηί'Λ^Τ 0¾00^^^ (β^ο-^φ- e〇lV®r 0¾ c^'iV^01 ¢^0^¾0¾ (^〇e4f-^ 201009496 (β〇Β4ΤΌ Ο^θ(^0 c^)4fx> (β〇θ4τ^ (β〇θ4ττ 0¾6^ 〇^MVh 0¾0^½0^ «ο-ΙΙυ-^^— ^ΐίγ^,Η» °〇-^fr (β〇β<^Ώ (β〇β〇^Φ

Cr%°iVt5 σ%θ〇^ (^0e4fr>-(β〇θ4ΤΌ 0¾^0^0 0¾^°^ Μ cr^b^lVnr" c^e〇iW〇J^ -62- 201009496σ%θ (β〇θ4^Η (β〇&4^

σ.

(^θ4ίχΧχ> (^Qe〇^f^〇 C^ 產酸劑可個別地或組合使用。 產酸劑之含量按感光性組成物之總固體計較佳爲0.1 至20質量％，更佳爲0.5至15質量％，而且仍更佳爲1至 10質量％之範圍。 (C)不具有任何因酸之作用分解之基的樹脂 本發明之感光性組成物可含不具有任何因酸之作用分 解之基的樹脂（C)。表示法「不具有任何因酸之作用分解之 基」表示在通常用於本發明感光性組成物之影像形成程序 φ 中不呈現因酸之作用分解力，或分解力低，使得實質上不 擁有因酸誘發分解促成影像形成之基。至於此樹脂，其可 提及一種具有鹼溶性基之樹脂、或一種具有因鹼之作用分 解而增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂。 樹脂（C)較佳爲一種具有至少一種衍生自（甲基）丙烯 酸衍生物及/或脂環烯烴衍生物之重複單元的樹脂。 可含於樹脂（C)之鹼溶性基較佳爲羧基、酚系羥基、在 其1·位置與2-位置處經拉電子基取代之脂族羥基、經拉電 子基取代之胺基（例如磺醯胺基、磺醯亞胺基或二磺醯基 -63- 201009496 醯亞胺基）、或經拉電子基取代之亞甲基或次甲基（例如 經至少兩個選自酮與酯基之基取代的亞甲基或次甲基）。 可含於樹脂（c)之可因鹼之作用分解而增加其在鹼顯 影劑中溶解度之基較佳爲內酯基或酸酐基，更佳爲內酯基 。至於具有可因鹼之作用分解而增加其在鹼顯影劑中溶解 度之基的重複單元，特別地其可提及任何以下重複單元。 樹脂（C)可具有一種具有上述以外官能基之重複單元 。在具有上述以外官能基之重複單元中，其可考量乾燥蝕 刻抗性、親水/疏水性質、交互作用等而引入合適官能基。 © 因此特別地可提及一種具有極性基（如羥基、氰基、 羰基、或酯基）之重複單元、一種具有單環或多環烴結構 之重複單元、一'種具有原子、齒素原子或氟院基之重複 單元、或一種具有二或更多種這些官能基之重複單兀。 以下顯示可構成樹脂（c)之較佳重複單元的指定實例°

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樹脂（C)之加入比例按樹脂（A)之質量計較佳爲〇至30 質量％，更佳爲〇至20質量％，而且仍更佳爲〇至15質量 %之範圍。 φ [溶劑] 本發明之感光性組成物可含溶劑。溶劑並未限制，只 要其可用於經由溶解上述成分而製備正型光阻組成物。至 於溶劑，其可提及例如有機溶劑，如伸烷二醇一烷醚羧酸 酯、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內 酯（較佳爲具有4至1 0個碳原子）、視情況環化單酮化合 物（較佳爲具有4至10個碳原子）、碳酸伸烷酯、烷氧基 乙酸烷酯、或丙酮酸烷酯。 至於較佳伸烷二醇一烷醚羧酸酯，其可提及例如丙二 -65- 201009496 醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙 酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二 醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚 乙酸酯。 至於較佳伸烷二醇一烷醚，其可提及例如丙二醇一甲 醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二 醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。 至於較佳乳酸烷酯，其可提及例如乳酸甲酯、乳酸乙 酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。 @ 至於較佳烷氧基丙酸烷酯，其可提及例如3 -乙氧基丙 酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、與3-甲 氧基丙酸乙酯。 至於較佳環內酯，其可提及例如β-丙內醋、β-丁內醋 、γ-丁內酯、（X -甲基-γ-丁內酯、β -甲基-γ_ 丁內酯、γ-戊內 酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ· 丁內酯。 至於較佳之視情況環化單酮化合物，其可提及例如2-丁酮、3 -甲基丁酮、二級丁基乙嗣、2 -戊酮、3 -戊酮、3- ❿ 甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基 -2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4·四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2·庚酮、3-庚酮、4-庚酮 、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮 、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環 戊酮、3-甲基環戊酮、2，2-二甲基環戊酮、2，4,4-三甲基環 戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己 -66- 201009496 酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基 環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、與3-甲基環庚酮。 至於較佳碳酸伸烷酯，其可提及例如碳酸伸丙酯、碳 酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。 至於較佳烷氧基乙酸烷酯，其可提及例如乙酸2 -甲氧 基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基） 乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙 酯。 ❿ 至於較佳丙酮酸烷酯，其可提及例如丙酮酸甲酯、丙 酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。 至於較佳之可用溶劑，其可提及一種在常溫於一般壓 力下測量沸點爲1 3 0°C或以上之溶劑。例如其可提及環戊 酮、γ-丁内酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯 、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯 、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、 與碳酸伸丙酯。 β 在本發明中，這些溶劑可個別地或組合使用。 本發明可使用由其結構中具有羥基之溶劑與無羥基溶 劑組成之混合溶劑作爲有機溶劑。 至於具有羥基之溶劑，其可提及例如乙二醇、乙二醇 —甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇 一乙醚、與乳酸乙酯。其中特佳爲丙二醇一甲醚與乳酸乙 酯。 至於無羥基溶劑，其可提及例如丙二醇一甲醚乙酸酯 、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、環己酮、乙酸丁 -67- 201009496 酯、Ν·甲基吡咯啶酮、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、與二甲基亞楓 。其中特佳爲丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ_ 丁内酯、環己嗣、與乙酸丁酯。最佳爲丙二醇一 甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2-庚酮。 具有羥基之溶劑與無羥基溶劑之混合比例（質量）爲 W99至99/1，較佳爲10/90至9 0/10,而且更佳爲2 0/80至 60/4 0之範圍。由均勻塗布力之觀點，其特佳爲含50質量 %或更多無羥基溶劑之混合溶劑。 溶劑較佳爲由二或更多種溶劑（含丙二醇一甲醚乙酸 @ 酯）組成之混合溶劑。 [鹼性化合物] 本發明之感光性組成物較佳爲含鹼性化合物以降低自 曝光至加熱隨時間經過之任何性能改變。 至於較佳鹼性化合物，其可提及具有下式（Α)至（Ε)之 結構的化合物。

在通式（Α)及（Ε)中， r2〇0、r2(M與R2〇2可爲彼此相同或不同，而且各表示 氫原子、烷基（較佳爲具有1至20個碳原子）、環烷基（ 較佳爲具有3至20個碳原子）、或芳基（較佳爲具有6至 20個碳原子）。R2<)1與R2<)2可彼此彼此鍵結因而形成環。 r2Q3、r2〇4、r2〇5、與r2〇6可爲彼此相同或不同，而且 各表示具有1至20個碳原子之烷基。 關於以上烷基，至於較佳之經取代基烷基，其可提& -68- 201009496 具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至2〇個碳原子 之羥基垸基、或具有1至20個碳原子之氰基院基。 其更佳爲在這些通式（Α)及（Ε)中，烷基未經取代。 至於較佳化合物，其可提及胍、胺基吡略啶、吡唑、 吡唑啉、哌哄、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。此外 至於較佳化合物，其可提及具咪唑結構、二氮雙環結構、 氫氧化鎗鹽結構、羧酸鎗鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結 構、或耻啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍 〇 生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。 至於具咪唑結構之化合物，其可提及咪唑、2，4,5-三苯 基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。至於具二氮雙環 結構之化合物，其可提及1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雙環[5,4,0]十一碳-7-烯 等。至於具氫氧化鑰鹽結構之化合物，其可提及氫氧化三 芳基鏑、氫氧化苯甲醯锍、與具有2-氧烷基之氫氧化銃， 如氫氧化三苯毓、氫氧化參（第三丁基苯基）锍、氫氧化 © 貳（第三丁基苯基）鍥、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、氫氧化 2-氧丙基噻吩鹽等。至於具羧酸鑰鹽結構之化合物，其可 提及在具氫氧化鑰鹽結構之化合物的陰離子部分具有羧酸 基者，例如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等 。至於具三烷基胺結構之化合物，其可提及三（正丁）胺 、三（正辛）胺等。至於苯胺化合物，其可提及2,6-二異 丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己 基苯胺等。至於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，其可 提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、參（甲氧基乙氧基乙 -69- 201009496 基）胺等。至於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，其可提 及N，N-貳（羥基乙基）苯胺等。 至於較佳鹸性化合物，其可進一步提及具有苯氧基之 胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺 化合物、與具有磺酸酯基之銨鹽化合物。 至於胺化合物，其可使用一級、二級、與三級胺化合 物。較佳爲一種使其至少一個烷基鍵結其氮原子之胺化合 物。胺化合物更佳爲三級胺化合物。在胺化合物中，只要 至少一個烷基（較佳爲具有1至20個碳原子）鍵結氮原子 ，則除了烷基，環烷基（較佳爲具有3至20個碳原子）或 方基（較佳爲具有6至12個碳原子）亦可鍵結氮原子。胺 化合物較佳爲烷基鏈含氧原子以形成氧伸烷基。各分子中 氧伸烷基之數量爲1或更多個，較佳爲3至9個，而且更 佳爲4至6個。氧伸烷基較佳爲氧伸乙基（_CH2CH20-)或氧 伸丙基（-ch(ch3)ch2o-或-CH2CH2CH20-)，更佳爲氧伸 乙基。 至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級、與四 級銨鹽化合物。較佳爲一種使其至少一個烷基鍵結氮原子 之銨鹽化合物。在銨鹽化合物中，只要至少一個烷基（較 佳爲具有1至20個碳原子）鍵結氮原子，則除了烷基，環 烷基（較佳爲具有3至20個碳原子）或芳基（較佳爲具有 6至12個碳原子）亦可鍵結氮原子。錢鹽化合物較佳爲院 基鏈含氧原子以形成氧伸烷基。各分子中氧伸院基之數量 爲1或更多個’較佳爲3至9個’而且仍更佳爲4至6個 。氧伸院基較佳爲氧伸乙基（-CH2CH20-)或氧伸丙基（ 201009496 -ch(ch3)ch2o-或-ch2ch2ch2o-)，更佳爲氧伸乙基。 至於銨鹽化合物之陰離子，其可提及鹵原子、磺酸基 、硼酸基、磷酸基等。其中較佳爲鹵素原子與磺酸基。鹵 化物特佳爲氯離子、溴離子與碘離子。磺酸基特佳爲具有 1至20個碳原子之有機磺酸基。至於有機磺酸基，其可提 及具有1至20個碳原子之烷基磺酸基。烷基磺酸基之烷基 可具有取代基。至於取代基，其可提及例如氟、氯、溴、 烷氧基、醯基、芳基等。至於烷基磺酸基之指定實例，其 0 可提及甲磺酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基、辛磺 酸基、苄基磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、九氟 丁磺酸基等。至於芳基磺酸基之芳基，其可提及苯環、萘 環或蒽環。苯環、萘環或蒽環可具有取代基。至於較佳取 代基，其可提及具有1至6個碳原子之線形或分支烷基、 及具有3至6個碳原子之環烷基。至於線形或分支烷基與 環烷基之指定實例，其可提及甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。至 ® 於其他取代基，其可提及具有1至6個碳原子之烷氧基、 鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。 具有苯氧基之胺化合物與具有苯氧基之銨鹽化合物爲 在胺化合物或銨鹽化合物之烷基對氮原子之相反末端處具 有苯氧基者。苯氧基可具有取代基。至於苯氧基之取代基 ’其可提及例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、 羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳 氧基等。取代基之取代位置可爲任何2-至6-位置。取代基 之數量視情況地在1至5之範圍內。 -71- 201009496 其較佳爲在苯氧基與氮原子之間存在至少一個氧伸院 基。各分子中氧伸烷基之數量爲1或更多個，較佳爲3至 9個’而且更佳爲4至6個。氧伸院基較佳爲氧伸乙基 (-ch2ch2o-)或氧伸丙基（-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch2ch2o- )，更佳爲氧伸乙基。 具有磺酸酯基之胺化合物或具有磺酸酯基之銨鹽化合 物的磺酸酯基可爲任何烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基 磺酸酯。在烷基磺酸酯中，烷基較佳爲具有1至20個碳原 子。在環烷基磺酸酯中，環烷基較佳爲具有3至20個碳原 φ 子。在芳基磺酸酯中，芳基較佳爲具有6至12個碳原子。 烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與芳基磺酸酯可具有取代基。 至於較佳取代基，其可提及鹵素原子、氰基、硝基、羧基 、羧酸酯基、與磺酸酯基。 其較佳爲在磺酸酯基與氮原子之間存在至少一個氧伸 烷基。各分子中氧伸烷基之數量爲1或更多個，較佳爲3 至9個，而且更佳爲4至6個。氧伸烷基較佳爲氧伸乙基 (-ch2ch2o-)或氧伸丙基（-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch2ch2o- Q )，更佳爲氧伸乙基。 這些鹼性化合物可個別地或組合使用。 鹼性化合物之使用量按感光性組成物之固體含量計通 常爲0.001至10質量％，較佳爲0.01至5質量°/❶之範圍。 關於用於組成物之產酸劑對鹼性化合物的比例’較佳 爲產酸劑/鹸性化合物（莫耳比）=2·5至3 00。其原因爲由 敏感度與解析力之觀點，莫耳比例較佳爲2.5或更高°由 抑制自曝光至熱處理隨時間經過由於光阻圖案變厚造成解 -72- 201009496 析力退化之觀點，莫耳比例較佳爲300或更小。產酸劑/鹸 性化合物（莫耳比）更佳爲5.0至200,仍更佳爲7.0至150 之範圍。 [界面活性劑] 本發明之感光性組成物較佳爲進一步含界面活性劑， 而且更佳爲含氟化及/或矽化界面活性劑（氟化界面活性劑 、矽化界面活性劑、及含氟與矽原子之界面活性劑）之任 一、或二或更多種。 Φ 本發明之感光性組成物在含以上界面活性劑而用於 250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝光光源時， 其實現有利之敏感度與解析力，而且製造具低黏附性與顯 影缺陷之光阻圖案。 至於氟化及/或矽化界面活性劑，其可提及例如敘述於 JP-A-62-3 6663 、 6 1 -226746、6 1 -226745、62- 170950、 63-34540 、 7-230165 、 8-62834 、 9-54432 、 9-5988 、與 2002-277862 號專利、及美國專利第 5405720、5360692、 ❿ 552988卜 5296330、5436098、 5576143、529451卜與 5824451 號者。任何以下市售界面活性劑可直接使用。 至於可用之市售界面活性劑，其可提及例如氟化界面 活性劑/矽化界面活性劑，如 Eftop EF301與 EF3 03 ( Shin-Akita Kasei Co·，Ltd.製造），Florad FC 43 0、431 與 4430 ( Sumitomo 3 M Ltd.製造），Megafac F 1 7 1、F 1 73、 F176、F189、F113、F110、F117、F120、與 R08 ( Dainippon I n k & C h e m i c a 1 s，I n c.製造），Surflon S-382 ' SC101、102 、103、104、105、與 106 ( Asahi Glass Co.，Ltd.製造）’ -73- 201009496

Troy Sol S-366 ( Troy Chemical Co., Ltd.製造）» GF-300 與 GF-150 ( TOAGOSEI Co·，Ltd·製造），Sarfron S-3 93 ( SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.製造），Eftop EF 1 2 1、EF 1 22 A 、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352 、EF801、EF802、與 EF601 ( JEMCO INC.製造），PF636 、PF6 5 6、PF6320、與 PF6520(OMNOVA 製造），及 FTX-204G 、208G、 218G、 230G、 204D、 208D、 212D、 218D、與 222D (NEOS製造）。此外可使用聚矽氧烷聚合物KP-341( Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造）作爲砂化界面活性劑。 ❹ 至於界面活性劑，除了以上之周知界面活性劑，其可 使用一種基於衍生自氟化脂族化合物之具有氟化脂族基的 聚合物（藉短鏈聚合技術（亦稱爲短鏈聚合物法）或寡聚 合技術（亦稱爲寡聚物法）製造）的界面活性劑。此氟化 脂族化合物可藉JP-A-2002-9099 1號專利所述之方法合成 〇 具有氟化脂族基之聚合物較佳爲一種得自具有氟化脂 族基之單體與聚（氧伸烷基）丙烯酸酯及/或聚（氧伸烷基 Q )甲基丙烯酸酯的共聚物，此共聚物可具有不規則分布或 者可由嵌段共聚合生成。至於聚（氧伸烷基）’其可提及 聚（氧伸乙基）、聚（氧伸丙基）、聚（氧伸丁基）等。 此外可使用一種在單鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元， 如聚（氧伸乙基-氧伸丙基-氧伸乙基嵌段連結）或聚（氧 伸乙基-氧伸丙基嵌段連結）°此外得自具有氟化脂族基之 單體與聚（氧伸烷基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共 聚物不限於二單體共聚物’而且可爲藉由同時共聚合二或 -74- 201009496 更多種不同之具有氟化脂族基的單體、二或更多種不同之 聚（氧伸烷基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等而得之三 或更多單體共聚物。 至於市售界面活性劑，例如其可提及Megafac F1 78 ' F-470、F-473、F-475、F-476、或 F-472 ( Dainippon Ink & Chemicals，Inc.製造）。此外可提及得自具有CeFi3基之丙 烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與聚（氧伸烷基）丙烯酸酯（ 或甲基丙烯酸酯）的共聚物、得自具有C3F7基之丙烯酸酯 e (或甲基丙烯酸酯）與聚（氧伸乙基）丙烯酸酯（或甲基 丙烯酸酯）及聚（氧伸丙基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯 )的共聚物。 本發明亦可使用氟化及/或矽化界面活性劑以外之界 面活性劑。特別地其可提及非離子性界面活性劑，包括聚 氧伸乙基烷基醚（如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬 脂基醚、聚氧伸乙基鯨躐基醚、或聚氧伸乙基油基醚）、 聚氧伸乙基烷基芳基醚（如聚氧伸乙基辛基酚基醚或聚氧 β 伸乙基壬基酚基醚）、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物 、山梨醇酐脂肪酸酯（如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐 單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、 山梨醇酐三油酸酯、或山梨醇酐三硬脂酸酯）、聚氧伸乙 基山梨醇酐脂肪酸酯（如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯 、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐 單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基 山梨醇酐三硬脂酸酯）等。 這些界面活性劑可個別地或組合使用。 -75- 201009496 各界面活性劑之使用量按感光性組成物之總質量（除 了溶劑）計較佳爲0.0001至2質量％，更佳爲0.001至1 質量％之範圍。 [羧酸鑰鹽] 本發明之感光性組成物可含羧酸鎗鹽。至於羧酸鑰鹽 ，其可提及例如羧酸锍鹽、羧酸鎮鹽、羧酸銨鹽等。特佳 羧酸鑰鹽爲鍈鹽與锍鹽。用於本發明之羧酸鑰鹽的羧酸殘 基較佳爲不含芳族基或碳-碳雙鍵者。特別地，其特佳陰離 子部分爲具有1至30個碳原子之單環或多環的環烷基羧酸 @ 陰離子。更佳陰離子部分爲其中烷基部分地或完全地氟化 之羧酸陰離子的陰離子。烷基鏈可含氧原子。因而達成確 保對220奈米或更短之光的透明性，增強敏感度及解析力 ，而且改良密度分布與曝光極限。 至於氟化羧酸陰離子，其可提及氟乙酸、二氟乙酸、

三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳 酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、2，2-貳三氟甲基丙 酸等之任何陰離子。 G 這些羧酸鑰鹽可藉由在合適溶劑中以氧化銀反應氫氧 化锍鹽、錤鹽或銨鹽、與羧酸而合成。 組成物中各羧酸鎗鹽之含量按組成物之總固體計通常 爲0.1至20質量％，較佳爲0.5至10質量％，而且仍更佳 爲1至7質量％之範圍。 [溶解抑制化合物] 本發明之感光性組成物可含一種因酸之作用分解因而 增加在鹼顯影劑中溶解度的分子量爲3,000或更小之溶解 -76- 201009496 抑制化合物（以下稱爲「溶解抑制化合物」）。 由防止22 0奈米或更短之穿透的任何降低之觀點，溶 解抑制化合物較佳爲一種具有酸可分解基之脂環或脂族化 合物，如 Proceeding of SPIE，2724, 355 (1996)所述之任何 具有酸可分解基的膽酸衍生物。酸可分解基及脂環結構係 與關於作爲成分（A)之樹脂所述相同。 在將本發明之感光性組成物對KrF準分子雷射曝光或 以電子束照射時，其較佳爲使用具有由以酸可分解基取代 φ 酚化合物之酚系羥基而生成之結構者。酚化合物較佳爲含 1至9個酚骨架，更佳爲2至6個酚骨架。 在本發明中，各溶解抑制化合物之分子量爲3000或更 小，較佳爲300至3000，而且更佳爲500至2500。 溶解抑制化合物之加入量按正型感光性組成物之總固 體計較佳爲3至50質量％，更佳爲5至40質量％之範圍。 以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，然而其絕不限 制本發明之範圍。

[其他添加劑] 本發明之感光性組成物可依需要進一步含染料、塑性 劑、感光劑、光吸收劑、可增加在顯影劑中溶解度之化合 -77- 201009496 物（例如分子量爲1 000或更小之酚化合物、或羧化脂環或 脂族化合物）等。 以上分子量爲1 000或更小之酚化合物可由熟悉本發 明相關技藝者參考例如JP-A-4-122938與2-28531號專利、 美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之 方法而容易地合成。 至於羧化脂環或脂族化合物，其可提及例如類固醇結 構之羧酸衍生物（如膽酸、去氧膽酸或石膽酸）、金剛烷 羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸 ❹ 等。然而其爲非限制性。 圖案形成方法

由增強解析力之觀點，較佳爲將本發明之感光性組成 物以30至250奈米之塗層厚度使用。更佳爲本發明之感光 性組成物係以30至200奈米之塗層厚度使用。此塗層厚度 可藉由將感光性組成物之固體含量設在合適範圍內，以造 成組成物具有合適之黏度，因而改良塗布力與薄膜形成性 質而得。 G 感光性組成物之總固體含量通常爲1至20質量％，較 佳爲1至15質量％，而且更佳爲1至10質量％之範圍。 本發明之感光性組成物係按以下方式，以將以上成分 溶於特定有機溶劑，較佳爲以上之混合溶劑，而且過濾且 塗布在特定撐體上之方式使用。過濾用過濾介質較佳爲由 孔度爲0.1微米或更小，特別是0.05微米或更小，而且更 佳爲0.03微米或更小之聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸組成。 例如藉合適之塗布手段（如旋塗器或塗覆器）將正型 -78- 201009496 光阻組成物塗布在基板上，如用於精密積體電路元 造者（例如矽/二氧化矽塗層），及乾燥因而形成光P. 將光阻膜經特定光罩對光化射線或輻射曝光， 經烘烤（加熱）及顯影且洗滌。因而可得到所需圖; 至於光化射線或輻射，其可提及紅外線、可見 外線、遠紫外線、X-射線、電子束等。其中較佳爲 長特別是250奈米或更短，更特別是220奈米或更 且仍更特別爲1至200奈米之遠紫外線，如KrF準 〇 射（248奈米）、ArF準分子雷射（193奈米）、| 分子雷射（157奈米）、及X·射線、電子束等。更 用ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV ( 13奈米 電子束。 在形成光阻膜之前，其可將基板塗以抗反射膜 至於抗反射膜，其可使用不僅鈦、氧化鈦、氮 氧化鉻、碳、非晶矽等之無機薄膜，亦及由光吸收 合物材料組成之有機薄膜。又至於有機抗反射膜， ® 用市售有機抗反射膜，如BrewerSciencelnc.製造之 系列與DUV-40系列、及Shipley Co.，Ltd.製造之 AR-3 與 AR-5 » 在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。至於正 組成物用鹼顯影劑，其可使用任何無機鹼（如氫氧 氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水） 胺（如乙胺或正丙胺）、二級胺（如二乙胺或二正 、三級胺（如三乙胺或甲基二乙胺）、醇胺（如二 醇胺或三乙醇胺）、四級銨鹽（如氫氧化四甲銨或 件之製 巨膜。 較佳爲 案。 光、紫 使用波 短，而 分子雷 ! F2準 佳爲使 )、與 化鈦、 劑與聚 其可使 DUV30 AR-2、 型光阻 化鈉、 、一級 丁胺） 甲基乙 氫氧化 -79- 201009496 四乙銨）、環形胺（如吡咯或哌啶）等之鹼性水溶液。 在使用以上鹸顯影劑之前可對其加入適量之醇與界面 活性劑。 鹸顯影劑之鹸濃度通常爲0.1至20質量％之範圍。 鹼顯影劑之pH通常爲10.0至15.0之範圍。 在使用以上鹼顯影劑之前可對其加入適量之醇與界面 活性劑。 純水可作爲洗滌液。在使用前可對其加入適量之界面 活性劑。 φ 顯影操作或洗滌操作後可爲使用超臨界流體去除黏附 在圖案上之任何顯影劑或洗滌液的操作。 在以光化射線或輻射照射時，曝光（液體浸漬曝光） 可在以折射率高於空氣之液體（液體浸漬介質，液體浸漬 用液體）充塡光阻膜與透鏡間界面之後進行。如此增強解 析力。任何折射率高於空氣之液體均可作爲液體浸漬介質 。較佳爲使用純水。 現在敘述用於液體浸漬曝光之液體浸漬用介質。 ❹ 液體浸漬用介質較佳爲由對曝光波長爲透明性之液體 組成，其折射率溫度係數儘可能小以確保投射在光阻膜上 之光學影像的任何變形最小。然而特別是使用ArF準分子 雷射（波長：193奈米）作爲曝光光源時，由不僅以上觀 點亦及易得與易處理之觀點，其更佳爲使用水。 此外由增加折射率之觀點，亦可使用折射率爲1.5或 更大之介質。此介質可爲水溶液或有機溶劑。 在使用水作爲液體浸漬用液體時，爲了不僅降低水之 -80 · 201009496 表面張力亦及增加表面活性力，其可加入不溶解晶圓上光 阻膜，而且關於其對透鏡元件下表面之光學塗層的影響可 忽略之低比例添加劑（液體）。添加劑較佳爲折射率大約 等於水之脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等。添加折射 率大約等於水之醇爲有利的，因爲即使是醇成分自水蒸發 因而造成含量濃度改變時，液體整體之折射率變化可最小 。另一方面，在其中混合對193奈米射線爲不透明之物質 、或其折射率與水大不相同之雜質時，此混合引起投射在 〇 光阻膜上之光學影像的變形。因而較佳爲使用蒸餾水作爲 液體浸漬水。此外可使用已經離子交換過濾器等過濾之純 水。 其希望水之電阻爲18.3 MQ公分或更大，而且其TOC (有機物質濃度）較佳爲20 ppb或更小。其希望將水事先 脫氣。 提高液體浸漬用液體之折射率則可增強微影術性能。 由此觀點，其可將適合增加折射率之添加劑加入水，或者 ❹ 可使用重水（D2o)代替水。 在將本發明感光性光阻組成物之光阻膜經液體浸漬介 質曝光時，依需要可進一步加入疏水性樹脂（HR)。如此使 疏水性樹脂（HR)不均勻地侷限於光阻膜之表面層。在液體 浸漬介質爲水時，關於光阻膜形成其達成水在光阻膜表面 上之後傾接觸角、因而及液體浸漬水膠黏性質的改良。雖 然疏水性樹脂（HR)並未特別地限制，只要表面上之後傾接 觸角因其加入而改良，其較佳爲一種具有氟原子與矽原子 至少之一的樹脂。光阻膜之後傾接觸角較佳爲60°至90° -81- 201009496 ，更佳爲70°或更大之範圍。疏水性樹脂之加入量可適當 地調節使得光阻膜之後傾接觸角在以上範圍內。然而加入 量按正型光阻組成物之總固體計較佳爲0.1至10質量％， 更佳爲0.1至5質量％之範圍。雖然如上所述，疏水性樹脂 (HR)係不均勻地侷限於界面上，其與界面活性劑不同，疏 水性樹脂未必在其分子中具有親水性基且不必促成極性/ 非極性物質之均勻混合。 後傾接觸角指在液滴-基板界面處之接觸線拉回時測 定之接觸角。其通常已知後傾接觸角可用於模擬動態條件 d 之液滴移動力。簡單之定義爲後傾接觸角可定義成在將自 針端排出之液滴塗布在基板上之後將液滴再吸入針中時， 於液滴界面凹陷處呈現之接觸角。通常後傾接觸角可依照 已知爲擴張/收縮法之接觸角測量法測量。 在液體浸漬曝光之操作中，浸漬液體用液體必須在晶 圓上追隨涉及晶圓上高速掃描且形成曝光圖案之曝光頭移 動而移動。因此浸漬液體用液體相對動態條件光阻膜之接 觸角爲重要的，而且光阻需要可追隨曝光頭之高速掃描而 G 不殘留任何液滴。 疏水性樹脂（HR)之氟原子或矽原子可存在於樹脂之主 鏈，或者可爲其側鏈之取代基。 疏水性樹脂（HR)較佳爲一種具有含氟原子烷基、含氟 原子環烷基、或含氟原子芳基作爲含氟原子部分結構之樹 脂。 含氟原子烷基（較佳爲具有1至10個碳原子，更佳爲 1至4個碳原子）爲一種其至少一個氫原子經氟原子取代 -82- 201009496 之線形或分支烷基。此外可擁有其他取代基。 含氟原子環烷基爲一種其至少一個氫原子經氟原子取 代之單環或多環的環烷基。此外可含其他取代基。 至於含氟原子芳基，其可提及一種至少一個氫原子經 氟原子取代之芳基（如苯基、萘基）者。此外可含其他取 代基。 至於較佳之含氟原子烷基、含氟原子環烷基與含氟原 子芳基’其可提及以下通式（F2)至（F4)，然而其絕不限制本 〇 發明之範圍。

Ree

(F2) (F3) (F4) 在通式（F2)至（F4)中， 各R57至R68獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其 條件爲各R57-R6I、R62-R<54、及R65-R68至少之一爲氟原子 Θ 、或其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳爲具有 1至4個碳原子）。較佳爲1157-1161及R65至R67均表示氟原 子。各R62、R63與R68較佳表示其至少一個氫原子經氟原 子取代之烷基（較佳爲具有1至4個碳原子），更佳爲具有 1至4個碳原子之全氟烷基。R62與R63可彼此鍵結因而形 成環。 通式（F2)之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯基、 3,5-二（三氟甲基）苯基等。 通式（F3)之基的指定實例包括三氟甲基、五氟丙基、 -83- 201009496 五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟（ 2 -甲基）異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九 氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟（三甲基）己 基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。其中較佳爲六氟 異丙基、七氟異丙基、六氟（2-甲基）異丙基、八氟異丁 基、九氟第三丁基、與全氟異戊基。更佳爲六氟異丙基與 七氟異丙基。 通式（F4)之基的指定實例包括-C(CF3)2OH、 -C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH 等。較佳爲 -C(CF3)2OH。 以下顯示具有氟原子之重複單元的指定實例，然而其 絕不限制本發明之範圍。 在指定實例中，Xi表示氫原子、-CH3、-F、或-CF3。 X2表示-F或-CF3。 此外至於指定實例，其可提及具有氟原子的重複單元 含於以下樹脂（HR-1)至（HR-65)。 -84- 201009496

佳爲三烷基矽烷基）或環矽氧烷結構作爲具有矽原子之部 分結構的樹脂。 至於烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，其可提及任何 以下通式（CS-1)至（CS-3)等之基。

(cs-2) (CS-3)

I r12—Si-R14

Rt3 (CS-1) -85- 201009496 在通式（CS-1)至（CS-3)中， 各R1Z至R26獨立地表示線形或分支烷基（較佳具有1 至20個碳原子）或環烷基（較佳爲具有3至2〇個碳原子 )° 各L3至L5表示單鍵或二價連接基。至於二價連接基 ’其可提及任一或二或更多種選自伸烷基、苯基、醚基、 硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之 基的組合。 在式中，η爲1至5之整數。 以下顯示具有通式（CS-1)至（CS-3)之基的重複單元之 指定實例，然而其絕不限制本發明之範圍。此外至於指定 實例，其可提及具有矽原子的重複單元含於以下樹脂（HR-1) 至（HR-65)。 在指定實例中，A表示氫原子、-CH3、-F、或-CF3。

-86- 201009496

此外疏水性樹脂（HR)可具有至少一種選自以下（χ)至 (z)組之基： (X)鹼溶性基， (y)因鹼顯影劑之作用分解造成在鹼顯影劑中溶解度 Θ 增加之基，及 (Z)因酸之作用分解之基。 至於鹼溶性基（X)，其可提及酚系羥基、羧酸基、氟醇 基、磺酸基、磺醯胺基 '磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基） (烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺 基、貳（烷基羰基）亞甲基、貳（烷基羰基）醯亞胺基、 貳（烷基磺醯基）亞甲基、貳（烷基磺醯基）醯亞胺基、 參（烷基羰基）亞甲基、參（烷基磺醯基）亞甲基等。 至於較佳驗溶性基’其可提及氟醇基（較佳爲六氟異 -87- 201009496 丙醇）、磺醯亞胺基、與貳（羰基）亞甲基。 至於具有鹸溶性基（X)之重複單元，其較佳爲使用任何 將鹸溶性基直接鍵結樹脂之主鏈而生成之重複單元（如丙 烯酸或甲基丙烯酸重複單元）、將鹼溶性基經連接基鍵結樹 脂之主鏈而生成之重複單元、及使用具有鹼溶性基之鏈轉 移劑或聚合引發劑聚合因而將其引入聚合物鏈終端而生成 之重複單元。 具：有_溶性基（X)之重複單元的含量按聚合物之全部 重複單元計較佳爲1至50莫耳％，更佳爲3至35莫耳％， 仍更佳爲5至20莫耳％之範圍。 以下顯示具有鹼溶性基（χ)之重複單元的指定實例，然 而其絕不限制本發明之範圍。此外至於指定實例，其可提 及具有驗溶性基（X)的重複單元含於以下樹脂”^1)至 (HR-65)。

在式中，R>c 表示 Η、CH3、CF3、或 CH2OH 201009496 Ο

至於因鹼顯影劑之作用分解造成在鹼顯影劑中溶解度 增加之基（y)，其可提及例如具有內酯結構之基、酸野基、 酸醯亞胺基等。較佳爲具有內酯結構之基。 至於具有因鹸顯影劑之作用分解造成在鹼顯影劑中溶 解度增加之基（y)的重複單元，其較佳爲使用將因鹼顯影劑 -89- 201009496 之作用分解造成在鹸顯影劑中溶解度增加之基（y)鍵結樹 脂之主鏈而生成之重複單元（如丙烯酸或甲基丙烯酸重複 單元）、及使用具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基（y) 之鏈轉移劑或聚合引發劑聚合因而將其引入聚合物鏈終端 而生成之重複單元。 具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基（y)的重複單 元之含量按聚合物之全部重複單元計較佳爲1至40莫耳％ ，更佳爲3至30莫耳％，而且仍更佳爲5至15莫耳％之範 圍。 至於造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基（y)的重複單 元之指定實例，其可提及類似關於作爲成分（A)之樹脂所述 之具有內酯結構的重複單元者。 至於疏水性樹脂（HR)中具有因酸之作用分解之基（Z) 的重複單元，其可提及類似關於樹脂（A)所述之具有酸可分 解基的重複單元者。疏水性樹脂（HR)中具有因酸之作用分 解之基（z)的重複單元之含量按聚合物之全部重複單元計 較佳爲1至80莫耳％，更佳爲10至80莫耳％，而且仍更 佳爲20至60莫耳％之範圍。 疏水性樹脂（HR)可進一步具有任何以下通式（IV)之重 複單元。

在通式（IV)中， 201009496 RC3i表示氫原子、烷基、經氟原子取代之烷基、氰基 、或- CH2-〇-Rac2，其中Rac2表示氫原子、院基或醯基。 Rc31較佳爲氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，特佳 爲氫原子或甲基。

Rc3 2表示具有任何烷基、環烷基、烯基、與環烯基之 基。這些基可視情況地經氟原子或矽原子取代。

Lc3表示單鍵或二價連接基。 在通式（IV)中，由Re32表示之烷基較佳爲具有3至20 〇 個碳原子之線形或分支烷基。 環烷基較佳爲具有3至20個碳原子之環烷基。 烯基較佳爲具有3至20個碳原子之烯基。 環烯基較佳爲具有3至20個碳原子之環烯基。 較佳爲11。32表示未取代烷基經氟原子取代之或烷基。 由Le3表示之二價連接基較佳爲伸烷基（較佳爲具有1 至5個碳原子）、氧基、伸苯基、或酯鍵（式-COO-之基） 〇 ❹ 此外疏水性樹脂（HR)可較佳爲具有任何以下通式 (CII-AB)之重複單元。

Rc1l' Rc12 (CII-AB) 在通式（CII-AB)中， 各Reli’與Rei2’獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子 、或院基。 -91- 201009496

Zc’表示用於形成脂環結構之原子基，其含兩個鍵結碳 原子（C-C)。 以下顯示通式（III)及通式（CII-AB)之重複單元的指定 實例’然而其絕不限制本發明之範圍。在式中，Ra表示Η 、CH3、CH2OH、CF3、或 CN。

在疏水性樹脂（HR)具有氟原子時，氟原子之含量按疏 〇 水性樹脂（HR)之分子量計較佳爲5至80質量％，更佳爲10 至80質量％之範圍。含氟原子之重複單元較佳爲以10至 100質量％，更佳爲30至100質量％之量存在於疏水性樹脂 (HR)中。 在疏水性樹脂（HR)具有矽原子時，矽原子之含量按疏 水性樹脂（HR)之分子量計較佳爲2至50質量％，更佳爲2 至30質量％之範圍。含矽原子之重複單元較佳爲以10至 100質量％，更佳爲20至1〇〇質量％之量存在於疏水性樹脂 -92- 201009496 (HR)中。 按標準品聚苯乙烯分子量換算之疏水性樹脂（HR)的重 量平均分子量較佳爲1 000至1 00,000，更佳爲1，〇〇〇至 5 0,000，而且仍更佳爲2,000至1 5,000之範圍。 組成物中疏水性樹脂（HR)之含量按本發明組成物之總 固體計爲〇.〇1至10質量％，更佳爲〇.〇5至8質量％，而且 仍更佳爲0.1至5質量％之範圍。 如同作爲成分（A)之樹脂，疏水性樹脂（HR)中應自然爲 e 低量雜質（如金屬）。殘餘單體與寡聚物成分之含量較佳爲 〇至10質量％，更佳爲0至5質量％，而且仍更佳爲0至1 質量％。因而可得到液體中外來物質、敏感度等隨時間經 過無變化之光阻。由解析力、光阻外形、光阻圖案之側壁 、粗度等觀點，其分子量分布（Mw/Mn，亦稱爲分散程度 )較佳爲1至5，更佳爲1至3，而且仍更佳爲1至2。 各種市售產品均可作爲疏水性樹脂（HR)，又此樹脂可 依照習知方法（例如自由基聚合）合成。至於一般合成方 β 法，其可提及例如一種將單體物種與引發劑溶於溶劑中且 加熱，因而進行聚合之分批聚合法，一種其中將含單體物 種與引發劑之溶液經1至1 0小時滴入熱溶劑中之滴入聚合 法等。較佳爲滴入聚合法。至於反應溶劑，其可提及例如 醚（如四氫呋喃、1，4 -二噁烷或二異丙醚）、酮（如甲乙 酮或甲基異丁基酮）、酯溶劑（如乙酸乙酯）、醯胺溶劑 (如二甲基甲醯胺或二乙基甲醯胺）、或上述可溶解本發 明組成物之溶劑（如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚 或環己酮）。較佳爲聚合係使用如用於本發明感光性組成 -93- 201009496 物之相同溶劑進行。如此抑制儲存期間之任何顆粒產生。 聚合反應較佳爲在由惰氣（如氮或氬）組成之大氣中 進行。聚合引發係使用市售自由基引發劑（偶氮引發劑、 過氧化物等）作爲聚合引發劑。自由基引發劑中較佳爲偶 氮引發劑，而且更佳爲具有酯基、氰基與羧基之偶氮引發 劑》至於指定較佳引發劑，其可提及偶氮貳異丁腈、偶氮 貳二甲基戊腈、2，2’-偶氮貳（2-甲基丙酸）二甲酯等。反 應濃度爲5至50質量％，較佳爲30至50質量％之範圍。 反應溫度通常爲10至150 °C，較佳爲30至120 °C，而且更 ◎ 佳爲60至100°C之範圍。 在反應結束後將反應產物靜置冷卻至室溫及純化。純 化係使用例行方法，如一種其中藉水洗或使用合適溶劑之 組合去除殘餘單體與寡聚物成分之液-液萃取法，一種溶液 形式純化方法（如可萃取去除僅特定分子量或更低之成分 的超過濾），一種其中將樹脂溶液滴入不良溶劑中因而將樹 脂在不良溶劑中聚結，如此去除殘餘單體等之再沉澱法， 及一種固態形式純化方法（如使用不良溶劑藉過濾而得之 © 樹脂漿液清洗）。例如使反應溶液接觸反應溶液之體積量的 10倍或更小，較佳爲10至5倍之其中樹脂難溶或不溶的 溶劑（不良溶劑），因而將樹脂沉澱成固體》 用於自聚合物溶液沉澱或再沉澱之溶劑（沉澱或再沉 澱溶劑）並未限制，只要此溶劑爲聚合物之不良溶劑。依 照聚合物之型式可使用任何適當地選自烴、鹵化烴、硝基 化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、竣酸、水、含這些溶 劑之混合溶劑等。其中較佳爲使用含至少一種醇（特別是 -94- 201009496 甲醇等）或水之溶劑作爲沉澱或再沉澱溶劑。 依照意圖之效率、產率等，沉澱或再沉澱溶劑之使用 量通常每100質量份之聚合物溶液爲100至1 0,000質量份 ，較佳爲200至2000質量份，而且更佳爲300至1000質 量份之範圍。 依照效率及操作容易性，進行沉澱或再沉澱之溫度通 常爲約0至50°c之範圍，較佳爲大約室溫（例如約20至 35 °C)。沉澱或再沉澱之操作可藉周知方法（如分批或連 φ 續法）使用常用混合容器（如攪拌容器）進行。 藉沉澱或再沉澱而得之聚合物通常接受常用固/液分 離（如過濾或離心分離），而且在使用前乾燥。過濾係使 用確爲溶劑抗性之過濾介質，較佳爲在壓力下進行。乾燥 係在一般壓力或低壓（較佳爲低壓），在約30至10(TC， 較佳爲約30至50 °C實行。 或者在樹脂沉澱及分離後可將所獲得的樹脂再度溶於 溶劑及接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。特別是此方法可 & 包括下列步驟：在自由基聚合反應結束後使聚合物接觸其 中聚合物難溶或不溶之溶劑，因而將樹脂沉澱（步驟a) ，將溶劑中樹脂分離（步驟b)，將溶劑中樹脂再度溶於 溶劑因而得到樹脂溶液（A)(步驟c )，然後使樹脂溶液（A) 接觸小於樹脂溶液（A)之體積量的1〇倍（較佳爲5倍或更 小）之其中樹脂難溶或不溶的溶劑，因而沉澱樹脂固體沉 澱（步驟d)，及分離經沉澱樹脂（步驟e)之步驟。 以下顯示疏水性樹脂（HR)之指定實例。以下表1顯示 關於各樹脂之個別重複單元的莫耳比例（對應左起依序之 個別重複單元）、重量平均分子量、及分散程度。 -95- 201009496 七奇哎―访奴哲崎十 ' ? kCF, (HR-1) (HJW) (HIM)

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-97- 201009496

201009496

樹脂 組成物 Mw Mw/lih HH 50/50 4900 1.4 m-2 50/50 5100 1.6 m-3 50/90 4800 1.5 H?-4 50/90 5300 1.6 W-5 50/50 4500 1.4 W-6 100 5500 1.6 HH 50/50 5800 1.9 ffi-8 50/50 4200 1.3 m-9 50/50 5500 1.8 HR-10 40/60 7500 1.6 HR-11 70/¾ 6600 1.8 HR-12 40/60 3900 1.3 HR-13 50/50 9500 1.8 HR-14 50/50 5300 1.6 HR-15 100 6200 1.2 HR-16 100 5600 1.6 HR-17 100 4400 1.5 HR-18 50/50 4300 1.3 HR-19 50/90 6500 1.6 HR-20 30/70 6500 1.5 HR-21 50/50 6000 1.6 HR-22 50/50 3000 1.2 HR-23 50/50 5000 1.5 HR-24 50/50 4500 1.4 HR-2S 30/70 5000 1.4 HR-26 50/SO 5500 1.6 50/50 350(5- 1.3 HR-28 50/50 6200 1,4 HR-29 酬 6500 1.6 HR-30 50/50 6500 1.6 HR-31 50/50 4500 1,4 HR-32 30/70 5000 1.6 HR-33 30/30/40 6500 1.8 HR-34 50/50 4000 1.3 HR-35 50/50 6500 1.7 樹脂 組成物 Mw Mw/Mn Hi-36 50/50 6000 1.5 HJ-37 50/50 5000 1.6 H?-38 50/50 4000 1.4 Hi-39 20/80 6000 1.4 hR-40 50/50 7000 1.4 50/50 6500 1.6 ffi-42 50/50 5200 1.6 Hl-43 50/50 6000 1.4 W-44 70/30 5500 1.6 m-45 50/20/30 4200 1.4 30/70 7500 U HM7 40/58/2 4300 1.4 m-48 50/50 6800 1.6 HR-49 100 6500 1.5 HR-50 50/50 6600 1.6 m-51 30/20/50 6800 1.7 m-52 95/5 5900 1.6 Hi-53 40/30/30 4500 1.3 明-54 S0/Wi0 6500 1.8 明-55 30/40/30 7000 1.5 由-56 60/40 5500 1.7 m-S7 40/40/20 4000 1.3 明-58 60/40 3800 1.4 ffi-59 80/20 7400 1.6 m-eo 40/40/15/5 4800 1.5 HR-€1 60/40 5600 1.5 50/50 5900 2.1 W-63 80/20 7000 1.7 W-64 100 5500 1.8 Hl-65 50/50 9500 1.9

爲了防止薄膜直接接觸液體浸漬用液體，其可在得自 本發明感光性組成物之薄膜與浸漬液體與液體浸漬用液體 之間提供極不溶於液體浸漬用液體之薄膜（以下亦稱爲 頂塗層」）。頂塗層欲滿足之功能爲對光阻上層部分之塗布 力、對特別是1 93奈米之輻射的透明性、及極不溶於液體 浸漬用液體。較佳爲頂塗層不與光阻混合且可均勻地塗布 於光阻上層。 由193奈米透明性之觀點，面漆較佳爲由不富含芳族 部分之聚合物組成。因此其可提及例如烴聚合物、丙烯酸 -99- 201009496 酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚 合物、氟聚合物等。上述疏水性樹脂（HR)亦適合應用於面 漆》由因雜質自面漆瀝濾至液體浸漬用液體中而污染光學 透鏡之觀點，較佳爲降低含於面漆之聚合物的殘餘單體成 分量。 在面漆脫離時，其可使用顯影劑’或者可使用分別之 剝除劑。剝除劑較佳爲由較不滲透至光阻膜中之溶劑組成 。由同時達成光阻膜之脫離步驟與顯影處理步驟的觀點， 其較佳爲以鹸顯影劑脫離。由使用鹼顯影劑脫離之觀點， © 面漆較佳爲酸性。然而由不與光阻膜互混之觀點’面漆可 爲中性或鹼性。 面漆與液體浸漬用液體間之折射率差越小則解析力越 高。在ArF準分子雷射（波長：193奈米）中，在使用水 作爲液體浸漬用液體時，ArF液體浸漬曝光用面漆具有接 近液體浸漬用液體之折射率。由使折射率趨近液體浸漬用 液體之観點，較佳爲面漆含氟原子。由透明性及折射率之 觀點，較佳爲降低薄膜之厚度。 較佳爲面漆不與光阻膜混合，亦不與液體浸漬用液體 混合。由此觀點，在液體浸漬用液體爲水時，用於面漆之 溶劑較佳爲極不溶於用於正型光阻組成物之溶劑且爲非水 溶性介質。在液體浸漬用液體爲有機溶劑時，面漆可溶於 或不溶於水。 [實例1至31及比較例1至3] <樹脂（A)之合成> (樹脂（A1)) -100- 201009496 在氮流中將78.1克之環己烷置於三頸燒瓶中且加熱 至80°C。將藉由將各計量爲18.3克、3.8克、5.5克、與 11.8克之以下單體（A)、單體（B)、單體（C)、與單體（D)、又 及 2.418 克之 Wako Pure Chemical Industries, Ltd·製造的 聚合引發劑（2,2’-偶氮貳（2-甲基丙酸）二甲酯）（V-601) 溶於145.0克之環己烷而得之溶液經6小時滴入其中。

在滴入結束後，將反應在80°C持續2小時。將反應混 合物靜置冷卻且經20分鐘滴入由庚烷/乙酸乙酯（ 12 90克 /551克）之混合液體中。將如此沉澱之粉末藉過濾收集且 乾燥，因而得到3 5克之所需樹脂（A 1)。所得樹脂按標準品 聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量爲9200及其分散 程度（Mw/Mn)爲 1 .55。 (樹脂（A2)至（A18)及樹脂（R1)至（R3)) 以如樹脂（A1)所述之相同方式合成樹脂（A2)至（A18) 及樹脂（R1)至（R3)(實例2至18及比較例1至3 ) » 所得樹脂（A)之結構單元及其用於製造之比例與重量 平均分子量（Mw)示於以下表2 » <光阻組成物之製備> 將以下表2所示之成分、作爲鹼性化合物之DPA (二 異丙基苯胺）、及界面活性劑（Troy Chemical Co., Ltd.製 -101- 201009496 造之Troy Sol S-366: 0.01克）溶於丙二醇甲醚乙酸酯/两 二醇甲醚（PGMEA/PGME)之6/4混合溶劑，因而得到固體含 量爲8質量％之溶液。使此溶液通過孔度爲0.03微米之聚 乙烯過濾器，因而得到正型光阻溶液。藉以下方法評估如 此得到之正型光阻溶液。 樹脂（A) : 6.0克， 產酸劑（B) : 0.57克， 鹼性化合物（DPA(二異丙基苯胺））：0·03克， 界面活性劑（Troy Chemical Co.，Ltd.製造之 Troy Sol Q S-366 ) : 0.0 1 克，及 溶劑：丙二醇甲醚乙酸酯：90克 丙二醇甲醚：55克。 <在影像形成敏感度之酸分解比例之測量> 將有機抗反射膜 ARC29A( Nissan Chemical Industries，

Ltd·製造）塗布在矽晶圓上且在205 °C烘烤60秒，因而形 成78奈米抗反射膜。將以上製備之正型光阻組成物塗布在 其上且在80 °C烘烤60秒，因而形成120奈米光阻膜。使 © 用ArF準分子雷射掃描器（ASML製造，PAS5500/1100， NA0.75 )進行所得晶圓之固體曝光。然後將曝光晶圓在90 °C加熱60秒，以純水洗滌3 0秒及乾燥。測量如此得到之 固體曝光薄膜之厚度，而且測定光阻膜完全溶解之曝光強 度（影像形成敏感度）。 以上述相同方式形成光阻膜且以在影像形成敏感度之 曝光強度進行其固體曝光。然後曝光薄膜在90°C加熱板上 加熱60秒。將固體曝光薄膜之曝光區域以溶劑溶解，及使 -102- 201009496 用1H-NMR測量形成之羧酸量。此外由聚合物電荷莫耳比 例及以上之經計算羧酸莫耳比例計算去保護比例。 <玻璃轉移點之測量（Tg)> 關於各具有酸可分解基之重複單元的玻璃轉移點，其 合成具有酸可分解基之（甲基）丙烯酸的同元聚合物，及 由使用DSC (差式掃描熱度計：使用TA Instruments Inc. 製造之DSC Q 1 000 )測量之熱度變化値計算其玻璃轉移點 。關於個別酸可分解單元測量之Tg比例示於表2。 ❹ 〈光阻之評估> 將有機抗反射膜 ARC29A( Nissan Chemical Industries， Ltd.製造）塗布在矽晶圓上且在205 °C烘烤60秒，因而形 成78奈米抗反射膜。將製備之正型光阻組成物塗布在其上 且在130 °C烘烤60秒，因而形成120奈米光阻膜。使用ArF 準分子雷射掃描器（ASML製造，PAS5500/1 1 00，ΝΑ0·75 )使所得晶圓經75奈米1 : 1線與間隙圖案之6%半色調光 罩曝光。然後將曝光晶圓在9(TC加熱60秒，以氫氧化四 ® 甲銨水溶液（2.3 8質量％ )顯影3 0秒，以純水洗滌，因而 得到光阻圖案。 [曝光寬容度（EL)] 將最適曝光強度定義成製造75奈米線寬、線與間隙圖 案之曝光強度。測量在改變曝光強度時圖案大小爲85奈米 ±10%之曝光強度寬度。曝光寬容度爲將曝光強度寬度除以 最適曝光強度之商，此商數係以百分比表示。曝光寬容度 之値越大則因曝光強度變化造成之性能變化越小，而且曝 光寬容度（EL)越有利。 -103- 201009496 [LWR之評估] 藉掃描電子顯微鏡（S-92 60型’ Hitaehi，Ltd.製造） 觀察標準光阻評估中最終爲75奈米之線圖案。關於線圖案 之各縱向方向的2微米區域，在50處測量距邊緣所在參考 線之距離。測定其標準差，及計算3 σ。此値越小則呈現之 性能越高。 [圖案瓦解之評估] 最適曝光強度指再製75奈米線與間隙光罩圖案之曝 光強度。將曝光強度自最適曝光強度增加以造成所形成線 圖案之線寬更細。臨界圖案瓦解係定義成無任何瓦解而可· 圖案度之線寬。此値越小則無任何瓦解而解析之圖案越精 細，即圖案瓦解之抑制越有效及解析力越高。 對應表2出現之簡碼的化合物如下。 -104- 201009496 [樹脂結構單元]

-105- 201009496 [PAG]

PAG A

F2SO3 PAGB Θ

PAGC

^^-o-|cf2c252 •CS03

PAGE

-106- 201009496

參 表2 樹脂(A) 產酸劑(B) 共聚物成分及 窜暈平均 分散程度 去保護比例 Tg比例 PAG 組成比例（莫耳〇/〇) 分子量 (A1)A/B/C/D C/D= C/D= 實例1 =4/1/2/3 9200 1.55 3.4 0.38 A (A2)A/B/C/D C/D= C/D= 實例2 =4/1/2/3 9100 1.57 3.2 0.38 B (A3) E/B/C/F C/F= C/F= 實例3 =4/1/2/3 9350 1.53 4.0 0.45 B (A4)A/G/C/F C/F= C/F= 實例4 =4/1/2/3 9000 1.49 3.3 0.45 A (A5)A/B/C/F C/F= C/F= 實例5 =4/1/2/3 8900 1.58 3.4 0.45 A (A6)A/B/H/D H/D= H/D= 實例6 =4/1/3/2 9150 1.54 2.8 0.45 B (A7) I/G/C/J C/J= C/J= 實例7 =4/1/2/3 9030 1.44 3.0 0.45 A 實例8 (A8)A/B/K/D 9230 1.53 K/D= K/D= B =5/1/2/2 2.8 0.53 (A9) I/G/L/D L/D= L/D= 實例9 =4/1/2/3 9350 1.52 2.7 0.475 A (續） -107- 201009496 表2 樹脂(A) 產酸劑(B) 共聚物成分及組成比例 窜暈平均 分散程度 去保護比例 Tg比例 PAG (莫耳％) 下円· 分J重 實例10 (A10) I/B/C/F 9060 1.51 C/F= C/F= A =4/1/2/3 3.3 0.45 實例Π (A11)A/B/M/N 9010 1.53 M/N= M/N= B =5/1/2/2 2.5 0.40 實例12 (A12) 0/G/H/N 9800 1.49 H/N= H/N= A =4/1/2/3 2.3 0.45 實例13 (A13) 0/G/H/F 8850 1.65 H/F= H/F= B =5/1/2/2 3.0 0.53 實例14 (A14) I/G/C/P 9700 1.58 C/P= C/P= C =4/1/2/3 4.0 0.43 實例15 (A15) Q/B/L/D 9500 1.61 L/D- L/D= B =5/1/2.5/1.5 3.0 0.48 實例16 (A16) Q/B/J/D 9100 1.58 J/D= J/D= A =5/1/2/2 1.4 0.85 實例17 (A17)A/B/L/R 8800 1.55 L/R= L/R= A =5/1/2.5/1.5 3.0 0.7 (續） -108- 201009496

表2 樹脂(A) 產酸劑(B) 共聚物成分及組成比例 (莫耳％) 軍章平均 分子量 分散程度 去保護比例 Tg比例 PAG 實例18 (A18)I/G/H/K =5/1/2/2 9200 1.53 H/K= 1.2 H/K= 0.88 A 實例19 (A19)A/G/C/D =4/1/3/2 9020 1.55 C/D= 3.4 C/D= 0.38 D 實例20 (A20) I/B/M/N =4/1.5/3/1.5 9500 1.56 M/N= 2.5 M/N= 0.40 A 實例21 (A21) I/G/M/T =4/1/3.5/1.5 8800 1.55 M/T= 1.5 M/T= 0.63 B 實例22 (A22)A/B/K/U =4/1/3/2 9100 1.61 K/U= 2.5 KAJ= 0.52 C 實例23 (A23)A/G/C/S =4/1/3.5/1.5 9200 1.62 C/S= 1.8 c/s= 0.55 D 實例24 (A24) O/B/L/J =4/1/2/3 8500 1.68 L/J= 2.5 L/J= 0.40 A 實例25 (A25) I/G/C/P =4.5/1/3/1.5 9600 1.56 C/P= 4.0 C/P= 0.43 B (續） -109- 201009496 表2

樹脂(A) 產酸劑(B) 共聚物成分及組成比例 (莫耳％) 軍暈平均 分子量 分散程度 去保護比例 Tg比例 PAG 實例26 (A26)A/G/K/D =4/1/3/2 10200 1.57 K/D= 2.8 K/D= 0.53 D 實例27 (A27) O/G/L/U =3.5/1.5/2/3 9500 1.63 L/U= 1.4 L/U= 0.51 C 實例28 (A28)A/G/K/S =4/1/3/2 8800 1.59 K/S= 1.8 K/S= 0.76 E 實例29 (A29) I/G/C/D/V =3·5Α/2/3/0·5 9000 1.58 C/D= 3.4 C/D= 0.38 A 實例30 (A30)A/G/M/N/W =4/1/3/1.5/0.5 8900 1.58 M/N= 2.5 M/N= 0.40 D 實例31 (Α31) O/G/C/P/X =4/1/2.5/2/0.5 9300 1.56 C/P= 4.0 C/P= 0.43 C 比較例1 (R1)A/B/C =4/1/5 9200 1.55 - - B 比較例2 (R2)A/B/D =4/1/5 9100 1.53 - - B 比較例3 (R3) E/B/D =4/1/5 9100 1.54 • - B (續） -110- 201009496

表2 微影術性能 EL (%) LWR (奈米） 圖案瓦解（奈米） 實例1 14.90 8.5 42.8 實例2 13.50 8.2 42.3 實例3 14.50 8.5 40.9 實例4 14.90 7.8 39.5 實例5 15.00 7.8 39.5 實例6 15.00 8.5 43.5 實例7 14.40 8.0 42.9 實例8 13.50 8.0 45.1 實例9 14.30 8.0 43.0 實例10 14.20 7.8 40.2 實例11 14.00 8.1 42.5 實例12 14.50 8.0 42.6 實例13 14.70 7.9 40.5 實例14 14.80 8.3 42.5 實例15 13.30 8.3 43.5 實例16 14.80 8.5 42.8 實例17 13.50 8.2 42.2 (續） -111- 201009496 表2 微影術性能 EL (%) LWR (奈米） 圖案瓦解（奈米） 實例18 13.00 8.5 45.2 實例19 15.00 7.7 40.0 實例20 14.50 8.0 40.1 實例21 14.60 8.1 40.5 實例22 14.50 8.0 41.1 實例23 15.30 7.5 39.5 實例24 14.00 8.0 41.5 實例25 15.00 7.8 40.0 實例26 15.00 7.7 39.5 實例27 14.20 8.0 41.2 實例28 15.30 7.5 40.0 實例29 14.30 8.0 41.1 實例30 14.40 7.9 41.5 實例31 14.10 8.1 41.6 比較例1 11.00 8.5 46.0 比較例2 12.00 8.9 46.2 比較例3 12.50 9.2 46.3 -112- 201009496 由表2之結果明顯可知，其已證明本發明感光性組成 物之曝光寬容度、LWR與圖案瓦解均優於比較例1至3之 感光性組成物。 (正型感光性組成物2 ) [實例32] 以如實例5之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除 了將0.0 6克之以下聚合物加入151.6克之實例5之感光性 組成物，因而得到光阻膜。使用ArF準分子雷射液體浸漬 〇 掃描器（ASML製造，XT 1250i，NA0.85)使所得光阻膜接 受圖案曝光，因而形成如實例1之相同圖案。使用超純水 作爲液體浸漬用液體。其已確定曝光寬容度、LWR與圖案 瓦解性能均可得到類似評估結果。

重量平均分子量4500 分散程度1.4 [實例33] -113- 201009496 以如實例7之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除

了將0.06克之以下聚合物加入151.6克之實例7之感光性 組成物，因而得到光阻膜。使用ArF準分子雷射液體浸漬 掃描器（ASML製造，XT 1 250i，NA0.85 )使所得光阻膜接 受圖案曝光，因而形成如實例1之相同圖案。使用超純水 作爲液體浸漬用液體。其已確定曝光寬容度、LWR與圖案 瓦解性能均可得到類似評估結果。 重量平均分子量4300 分散程度1.4 [實例34] 以如實例19之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除 了將0.06克之上述疏水性樹脂HR-26 ( Mw: 5500, Mw/Mn: 1.6 )加入1 5 1.6克之實例1 9之感光性組成物，因而得到光 阻膜。如實例3 2使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝 光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。 [實例35] 以如實例23之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除 了將〇.〇6克之上述疏水性樹脂HR-23 ( Mw: 5000, Mw/Mn: 1 . 5 )加入1 5 1 · 6克之實例2 3之感光性組成物，因而得到光 阻膜。如實例3 2使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝 光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。 [實例36] 201009496 / 以如實例25之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除 了將0.06克之上述疏水性樹脂HR-48 ( Mw: 680 0, Mw/Mn: 1 · 6 )加入1 5 1 · 6克之實例2 5之感光性組成物，因而得到光 阻膜。如實例3 2使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝 光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。 [實例37] 以如實例26之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除 了將0.06克之上述疏水性樹脂HR-50 ( Mw: 6600, Mw/Mn: © 1.6)加入151.6克之實例26之感光性組成物，因而得到光 阻膜》如實例3 2使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝 光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。 [實例3 8 ] 以如實例28之完全相同操作進行光阻製造及塗布，除 了將0.06克之上述疏水性樹脂HR-47 ( Mw: 4300, Mw/Mn: 1.4)加入151.6克之實例28之感光性組成物，因而得到光 阻膜。如實例32使所得光阻膜形成相同圖案。其已確定曝 ® 光寬容度、LWR與圖案瓦解性能均可得到類似評估結果。 這些實例32至38已確定本發明之感光性組成物亦可 適當地用於ArF準分子雷射液體浸漬曝光之圖案形成。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -115-

Claims (1)

1. 201009496 七、申請專利範圍： 1. 一種感光性組成物，其包含： (A) —種其在鹼性顯影劑中溶解度因酸之作用增強的樹 脂，及 (B) —種在暴露於光化射線或輻射時產生酸之化合物， 其中樹脂（A)含二或更多種各具有在影像形成敏感度之 酸分解比例彼此不同的酸可分解基之重複單元。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中在含於樹 ❷ 脂（A)之重複單元中，至少兩種重複單元具有關於以個別 重複單元之酸可分解基呈現之在影像形成敏感度之酸分 解比例的關係，其爲酸分解比例之一爲其他之1.3倍或更 大。 3. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中由提供具 有其在影像形成敏感度之酸分解比例爲樹脂（A)之重複 單元中，最低的酸可分解基之重複單元的單體形成之同 元聚合物的玻璃轉移點，係高於由提供具有其他酸可分 ® 解基之重複單元的各單體形成之同元聚合物的玻璃轉移 點。 4. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中樹脂（A)含 一種具有含金剛烷結構或降莰烷結構之酸可分解基（其 中含包括極性基之取代基）的重複單元作爲以上重複單 元之一。 -116- 201009496 5 .如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中樹脂（A)進 一步含至少一種由通式（1)表示之重複單元： R

   其中： R表示氫原子或視情況經取代烷基； A表示—Γ 一 或 Η R〇在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取代伸 烷基、視情況經取代環伸烷基、或其組合； Z在存在二或更多個基時各獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯 胺鍵、胺甲酸酯鍵、或脲鍵； L表示具內酯結構之取代基；及 η表示重複數量且爲1至5之整數。 6.如申請專利範圍第5項之感光性組成物’其中樹脂（Α)含 至少一種由通式（1-1)表示之重複單元作爲由通式（1)表 示之重複單元：

   R、A、Ro、Ζ、與η係如以上關於申請專利範圍第5項 之通式（1)所定義； -117- 201009496 r R!在存在二或更多個基時各獨立地表示視情況經取代烷 基、視情況經取代環烷基、視情況經取代酯基、氰基、 羥基、或烷氧基，其條件爲在存在二或更多個基時，兩 個Ri可彼此鍵結因而形成環； X表示伸烷基、氧原子或硫原子；及 m表示取代基之數量且爲〇至5之整數。 7.—種形成圖案之方法，其包含： 將如申請專利範阖第丨項之感光性組成物所形成的感 〇 光性薄膜， 將所得薄膜曝光，及 將曝光薄膜顯影。 ❹ -118 - V 201009496 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇