TW201009119A

TW201009119A - Copper foil for printed circuit board, method of preparing the same, and flexible copper clad laminate using polyamic acid precursor and copper foil

Info

Publication number: TW201009119A
Application number: TW098124127A
Authority: TW
Inventors: Jong-Ho Ryu; Jong-Chan Won; Yong-Seok Kim; Hyun-Min Jung; Jin-Young Park
Original assignee: Iljin Copper Foil Co Ltd
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2010-03-01
Also published as: WO2010008214A3; TWI391531B; KR101475839B1; WO2010008214A2; KR20100009263A

Description

201009119 31972pif 六、發明說明：【相關申請案】本申請案主張優先權為2008年7月18日在韓國智財局申請的韓國專利申請號10-2008-0070081，其揭露内容在此併入本文參考。【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種印刷電路板（printed circuit board ’’ PCB)用的銅箔、銅箔的製備方法以及包含銅箔之可撓性覆銅層壓板(flexible copper cladlaminate ; FCCL)，且特別是有關於一種包含矽烷基(silane_baseci)化合物或矽烷基化合物之水解物(hydrolysate)之表面處理薄膜形成於上之PCB用之經表面處理的銅箔，以及包含此銅箔之fccl。【先前技術】可撓性覆銅層壓板(FCCL)為印刷電路板(PCB)之一種形式’且其現今需求日漸增加。FCCL為由二或三層形成之多層薄膜，其中聚酿亞胺(p〇lyimide)層壓在銅箔上。 Μ印刷在FCCL上之佈線的準確性增加，姓刻的準確性也同樣增加，因此需要降低銅箔之表面粗糙度。然而，當降低銅箔之表面粗糙度時，銅箔與基板(例如，聚醯亞胺薄膜)之間的剝離強度(peel strength)會下降。在這點上，需要提高剝離強度之手段。 PCB用的銅箔通常使用矽烷耦合劑為銅箔之表面處理劑以進行之，用以強化銅镇與基板之間的剝離強度其揭露於日本專利申請案1990-026097。 201009119 ό iy /zpit 然而，隨著使用在PCB中之銅箔之物理性質的要求變嚴(tight)，仍然需要具有改良物理性質之表面處理薄膜形成於上之用於PCB的銅羯。 ' 【發明内容】

本發明提供印刷電路板(PCB)用之經表面處理的銅 Ά，其包含提供基板與銅之間優良剝離強度之新的石夕焼基化合物或碎烧基化合物的水解物，本發明還提供PCB用之銅箔的製備方法，以及包含聚醯亞胺層堆疊在PCB用之銅箔上的可撓性覆銅層壓板(FCCL)。根據本發明之一方面，提供印刷電路板(PCB)用之經表面處理的銅箔，其包含形成在銅箔上的防鏽層及形成在防鏽層上的表面處理薄膜，其中表面處理薄膜包含選自由式1至式4表示的矽烷基化合物所組成之族群的至少一化合物，或所述矽烷基化合物的水解物： <式1>

〈式3> 201009119 31972pif

<式4>

_ 其中R〗、R2及R_3各自獨立為。至。的烷基，且良及尺5各自獨立為氫或（^至c5的烷基。

根據本發明之另一方面，提供印刷電路板(pcB)用之赤阶:處理的鋪的製備方法’此方法包含：於銅羯上形 έ 層'胃洗及乾燥防鏽層形成於上的銅箔，以及塗覆 =盧理^防騎上’且乾燥經塗覆之防鏽層，從而製備表所心且成物包含選自由式1至式4表示的石夕二“ Μ之族群的至少—化合物或所述魏基化 <式1>

〈式2> 8 201009119

Jl^/zpu <式3>

〈式4>

其中Ri、R2及r3各自獨立為及R5各自獨立為氫或〇1 燒基C3的炫基，且4

根據本發明又一方而=凡基。 (rccL)，其包含上述pc ’ ^可撓性覆銅層壓板形成在銅落之表面處理薄媒上的;以及為讓本發明之上述特徵和優點能=僅下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。 f實施方式】以下，將根據本發明之實施例更詳細地描述印刷電路板(PCB)用之經表面處理的銅箔、PCB用之銅箔的製備方法 9 201009119 31972pit 以及可撓性覆銅層壓板(FCCL)。根據本實施例，PCB用之經表面處理的銅箔包含形成在銅箔上的防鏽層及形成在防鏽層上的表面處理薄膜其中表面處理_包含選自由式1至式4表示㈣烧基化合物所組成之*群的至少—化合物，或所述^^基化合物的水解物。 <式1〉

<式3〉

<式4>

10 201009119

P

cr 其中R!、R2及R3各自獨立為Cl至Cs的烷基’且R4 及R5各自獨立為氫或（^至C5的烷基。矽烷基化合物在其一端具有矽氧烷基(siloxane gr0UP) 用以與銅箔形成共價鍵，在其另一端具有咪唑基(imidazole group)和/或亞醯胺基(如咖group) ’其中咪唑基和/或亞醯胺具有與聚醯亞胺薄膜相似的結構，從而提高與聚醯亞胺薄膜的鍵結強度。所以，可以提高銅箔與聚醯亞胺薄膜之間的鍵結強度。特別是，包含於矽烷基化合物中的烷氧基(alkoxy group ’ -OR)與存在於金屬表面中的經基(hydr〇Xy gr〇Up) 反應，以形成石夕氧燒鍵(siloxanebond)。包含於碎烧基化合物中的矽氧烷基也可以與金屬表面形成矽氧烷鍵。根據本發明另一實施例，矽烷基化合物中之心、r2 及R3各自獨立為甲錢乙基，且R4&R5可以為氮。之間-實麵，可⑽-步於輔與防鏽層由鋅合金形成阻熱層之金屬或至幾百奈米㈣。形成本發月另f施例，可以進一步於銅箱與阻熱層 201009119 31972pif 之間插入小節(nodules)。藉由使具有電流密度為10至150 A/dm2之電流在i〇°C至4(Tc的溫度流經電解液，其中電解液包含1至40 g/L的銅金屬及30至250 g/L的硫酸。防鏽層可以包含用作防鏽劑之三氧化鉻(chromium trioxide)、鉻酸(chromic acid)、二鉻酸(dichromic acid)、，重鉻酸鈉(sodium dichromate)和鉻酸鹽(chromate)。防鏽層可以藉由使具有電流密度為〇.〇!至1〇 A/dm2之電流在 10 C至50 c的溫度流經電解液，且防鑛劑的濃度為至10 g/L，以形成具有數十至數百奈米的厚度。阻熱層可以由鋅合金、鎳合金或鈷合金形成，且可以形成具有數十魯至數百奈米的厚度。銅箔通常形成在基板上為本發明所述領域所熟知。雖然省略基板的額外描述，但並不排除使用基板。根據本發明另一實施例，PCB用之銅箔的製備方法可以包含：於銅箔上形成防鏽層；清洗及乾燥防鏽層形成柃上的銅羯，以及塗覆組成物於防鏽層上，且乾燥經塗覆^ 防鏽層’從而製備表面處理薄膜，所述組成物包含選自由式1至式4表示的石夕炫基化合物所組成之族群的至少一合物和所述梦烧基化合物的水解物。鳴 <式1>

<式2> 12 201009119 jivv-ipu: <式3>

<式4>

〇其中R!、112及113各自獨立為^至Q的烷基，且R4 及R5各自獨立為氫或（^至C5的烷基。

銅箔可以藉由在欲進行電鍍之材料或基板上進行銅電鍍而製備之。在銅電鍍中，可以使用酸電鍍溶液或鹼電鍍溶液。酸電鍍溶液可以包含硫酸銅(copper sulfate)、氟硼酸銅（copper fluoroborate)或績醯胺酸銅（sullphamic acid copper)之電鍍溶液，且鹼電鍍溶液可以包含氰化亞銅 (copper cyanide)或焦填酸銅(copper prophosphate)之電艘溶液。根據本發明一實施例，使用在銅箔之製備中的電錄溶液並無特別限制，且可以使用本發明所屬領域使用的任何 13 2〇l〇〇9ii9 3l972pif 電鍍溶液。防鏽層可以藉由電解沈積(electro-depositing)鉻在銅箔的表面上以形成之。使用的鉻化合物可以包含(例如）三氧化鉻、鉻酸、二鉻酸、重鉻酸鈉和鉻酸鹽。鉻化合物之濃度的範圍可以為0.1至10 g/L，例如1.0至10 g/L。當形成防鏽層時，可以進一步添加增效劑(synergist)以提高鉻化合物之電解沈積的效率。增效劑的實例可以包含··鋅化合物例如乙酸鋅(zinc acetate)、氯化辞(zinc chloride)、氰化鋅 (zinc cyanide)、硝酸鋅(zinc nitrate)或硫酸鋅(zinc sulfate); 磷化合物例如磷酸、聚磷酸鹽焦磷酸鹽(polyphosphate pyrophosphate)、鱗酸鹽（phosphate)或焦填酸鹽 (pyrophosphate);以及有機化合物例如苯並三唑 (benzenetriazole)。防鏽層的厚度之範圍可以為01至1〇奈米。根據本發明另一實施例，組成物可以包含選自由式j 至式4表示的石夕烧基化合物所組成之族群的至少一化合物、所述矽烷基化合物之水解物以及溶劑。矽烷基化合物之數量的範圍可以為組成物的〇〇〇1至 5重量％。當矽烷基化合物的數量為〇〇〇1重量％或更低時’表面處理劑之形成的有機層無法充份地塗覆在銅落上，因此無法提高剝離強度。當矽烷基化合物之數量為5 重量％或更高時’表面處理劑之形成的有機層的厚度増加’且覆蓋銅落上的小節，因此無法提高剝離強度。根據本發明另一實施例，溶劑可以包含選自由水、甲 201009119 ^iy/zpn 醇、乙醇、丙酮、曱基乙基網〇11^11丫以11丫11^1;〇116)、曱基乙基酮（methylethylketone)、乙酸乙酯（ethylacetate)及苯 (benzene)所組成之族群的至少一種。根據本發明另一實施例，在上述的方法中，於形成防鏽層之前’可以進一步進行於銅箔上形成阻熱層。形成阻熱層的細節與關於PCB用之銅箔的描述相同，因此不再重複0 根據本發明另一實施例’在上述的方法中，於形成阻〇熱層之前’可以進一步進行於銅箔上形成小節。在形成小節中，藉由使用粉狀氧化銅(cupric oxide)產品於銅箔上形成小節，因此銅箔與額外塗覆層之間的接觸面積增加，從而提高銅箔與額外塗覆層之間的剝離強度。根據本發明另一實施例，可撓性覆銅層壓板可以包含 PCB用的銅領以及形成在銅箱上之表面處理薄膜上的聚醯亞胺薄膜。可撓性覆銅層壓板根據其使用可以具有二層結構(2_ φ 層）或三層結構(3-層）。根據本發明另一實施例，聚醯亞胺薄膜可以為聚酿胺酸(polyamic acid)溶液之硬化產物，且聚醯胺酸可以為至少一個二酐(dianhydride)單體及至少一個二胺(diamine)單體的反應產物，其中至少一個二酐單體可以選自由苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3丨，4,4'·二苯酿|四甲酸二肝 (3,3’，4,4’-biphenonetetrahydrocarboxylic anhydride)、 3,3'，4,4’-聯苯四叛酸二野（3， 3，， 4, 4，- 15 201009119 31972pit biphenyltetracarboxylic dianhydride)及 3,3',4,4'-氧雙鄰笨二甲酸酐(3,3’，4,4’-oxydiphthalic anhydride)所組戒之族群，且至少一個二胺單體可以選自由4,4'·二氨基二苯醚 (4,4’-〇xydianiline)、對苯二胺(para-phenylene diamine)、石夕氧院二胺(siloxanediamine ; SD)、3,4-二氨基二苯越(3,4-oxydianiline)及間笨二胺(meta-phenylenediamine)所組成之族群。矽氧烷二胺(SD)可以具有以下的結構 ch3 -SiO. fH3 -甲I一CH^CH^

在SD的結構中，n的範圍為2至12。在一酐單體與二胺單體反應之後，聚醯胺酸為 =哪祕鍵連接的化合物。例如，由苯均四酸二_ -乳基一本晰應而得之聚軸酸具有以下結構。

❹ S熱處理聚胺暖日夺，亞胺。可以得到具有以下結構的聚醯 16 201009119 3iy/^pit

Ο Ο 聚醢胺睃聚醯胺酸之熱處理在氮環境下於約6〇〇c開始及最後於約400°C的高溫結束。在聚醯胺酸及聚醯亞胺中，n的範圍為40至200。聚醯胺酸壳光漆(varnish)可以例如是PMDA/〇DA混合物、BTDA/PDA 混合物、BTDA/PMDA/ODA/PDA 混合物或PMDA/ODA-SD混合物。可以根據其使用而選擇其適當的混合比率。

以下，將參照下述實例更詳細描述本發明；然而，本發明並不以此為限。使用Brucker DRX_3()()MHz iH_NMR 及Jasco 610 FT-IR來確認在下述實例中經合成之化合物的結構。 (梦烧基化合物(1)之合成）實例1 :化合物1之合成根據下面的反應機制1來合成由式丨表示的化合物 <反應機制1> 17 1 ° 201009119 31972pil WWNH2 + 1-(3-氨基丙基)喃嗅

3·縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷 N 巧3 Η 0 API·矽烷將 162.68 克的四氫咬π南(tetrahydrofurane)、6.259 克 (0.05莫耳）的縮水甘油醚氧丙基三甲氧基石夕燒 (glycidoxypropyltrimethoxysilane)及 11.817 克(0.05 莫耳）的 ® 1-(3-氨基丙基）σ米0坐（l-(3-aminopropyl)-imidazole)倒入 (charged)反應器中並反應6小時，在氮環境下維持反應器之溫度為95°C，且機械攪拌器以300rpm旋轉。在完成反應之後，使用旋轉蒸發器2小時以從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物24小時，從而得到7克(產率98 %)由式1表示的化合物1。 4 NMR (300 MHz, CD3OD) : δ 0.62〜0.68(m，1H)、〇 1.89〜1.96(m，8H)、1.64〜1.67(t，2H)、2.54〜2.56(t，7H)、 2.58〜2.61(m，6H)、3.28〜3.31(m，SiOCH3)、3.38〜3.40(d， 3H)、3.42〜3.44(d，4H)、3.50〜3.58(m，5H)、3.64(s，-NH-)、 3.80(s，OH)、4.05〜4.10(m，9H)、6.95(s, 10H)、7·12〜7.13(t， 11H)、7.65(s，12H) IR (純（neat)， cm'1) ： 3650~3200(vOH)、 3300〜3200(vNH)、1120〜1050(v~炫氧基)） 18 201009119 ^ivvzpit (銅箔用表面處理劑組成物的製造）實例2 藉由以1:9之體積比率混合水及甲醇以得到溶劑混合物’將溶劑混合物與在實例1中製備的化合物1混合，以 • 製備具有ιο重量％之化合物1的混合溶液。 (二層FCCL的製造） ❹ 實例3 在實例2中製備的混合溶液單獨靜置60分鐘以進行水解，然後喷灑在小節、阻熱層及防鏽層依序形成於上的滾製(rolled)銅箔(IL-2，由Iljin製造)上。接著，使用塗抹 ’ 器(applicat〇r)(C.K貿易公司’模型名：CKAF1〇〇3)塗覆滾 . 製銅箔，從而製備經塗覆之銅箔。滾製銅箔上的小節、阻熱層及防鏽層分別由銅(Cu)、鋅合金及鉻所形成。在中於120°C乾燥30分鐘經塗覆之銅箔。箱參以 KRICT-PAA 亮先 (BPDA:PMDA:PDA:ODA=3:7:6:4)噴灑使用表 f 成物處理的銅箔，並使用刮刀(d0Ct0r blade)塗劑組環境下於6(TC進行30分鐘、120X：進行3〇分鐘、1 ° =氮行30分鐘以及4G0°C進行10分鐘來硬化經 ^進酸，以製備聚醯亞胺薄膜，因此，製備經聚酿胺覆於上的銅落。在實例3中製備的鋼箱胺薄膜塗「骑為樣品1。 201009119 31972pif 實例4 以在實例3中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆於上的銅$ ’除了使用由Jooyoung產業有限公司製造的亮光漆(產品名：JY_001)取代KRICT_PAA亮光漆。在實例4 中製備的銅箔以下稱為樣品2。實例5 以在實例3中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆於上的銅箔’除了使用由Nikko材料製造的滚製銅箔(產品籲名：BHY-22B-T)取代滾製銅箔(IL-2，由Iljin製造），且由 UBE有限公司製造的Upilex形式之亮光漆取代 ICRICT-PAA亮光漆^在實例5中製備的銅箔以下稱為樣品 3 〇比較性實例1 以在實例3中同樣的方式製備經聚酿亞胺薄膜塗覆於上的銅箔’除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅箱表面的步驟。在比較性實例1中製備的銅箔以下稱為比較 ® 性樣品1。比較性實例2 以在實例4中同樣的方式製備經聚醜亞胺薄膜塗覆於上的鋼萡，除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅羯表面的步驟。在比較性實例2中製備的銅箔以下稱為比較 20 201009119

Jl^/zpu 性樣品2。比較性實例3 以在實例5中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄臈塗覆於上的銅箔，除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅箔表面的步驟。在比較性實例3中製備的銅箔以下稱為比較性樣品3。評估實例Μ :剝離強度測試使用ASTMD-638指定的方法量測樣品1至3及比較性樣品1至3的剝離強度。橫擔速度(cr〇ss_Hea(j Spee(j)為 25 mm/min且樣品的寬度為5 mm。使用Instnm 8516進行量測。量測的結果如下面的表1所示。 <表1> 剝離強度[kg/cm] I匕較性砂上b較性£例 0.73 0.32 0.76 0.38 0.58 0.28 如表1所示，根據本發明之實施例，相比於沒有使用 21 201009119 31V/2pit 表面處理劑組成物製備之比較性樣品1至3，使用包含矽烧基化合物之表面處理劑組成物製備之樣品1至3於聚醯亞胺及銅箔之間顯示大幅增加的剝離強度。評估實例1-2 :防潮性測試於50 C、相對濕度8〇 %在怪溫渔器(thermo-hygrostat) HIRAYANAPC-R7中儲存樣品】至3進行7天，樣品1至 3的變色(discoloration)明顯。7天後，樣品1至3的顏色沒

有改變。 (石夕燒基化合物(2)之合成）實例6A:化合物2A之合成根據下面的反應機制2合成由式2表示的化合物2A。 <反應機制2> 〇

其中R為甲基。將125.712克的四氫呋喃、8 9645克(〇.〇5莫耳)的3-氨基丙基二甲氧基石夕燒(3-aminopropyltrimethoxysilane)及 5.0035克(0 05莫耳)的琥绍酸酐(succinic anhydri(ie)倒入反應器中並反應6小時，在氮環境下維持反應器之溫度為 -5C至5C，且機械攪拌器以30〇rprn旋轉。在完成反應之 22 201009119 jiy/zpu 後’使用旋轉蒸發器2小時以從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物24小時，從而得到13.9克(產率 99%)由式2表示的化合物2A。 ^NMR (300 MHz)： δ 0.53~0.58(m, 1H)> 1.42-1.45(m, 2H)、2.29〜2.31(d, 4H)、2.38〜2.43(m，5H)、2.98〜3.00(m， 3H)、3.40〜3.46(m，SiOCH3)、8.00(s，_NH_)、12.00(s，-OH) IR (純，cm-1) : 3650〜3200(vOH)、3300〜3200(vNH)、 ❹ 1650(vCONH)、ii20〜1050(v 梦(从基)）實例6B :化合物2B之合成根據下面的反應機制2合成由式2表示的化合物 2B。 <反應機制2>

其中R為乙基。將125.712克的四氫呋喃、11.0685克(0.05莫耳)的 3-氨基丙基三乙氧基石夕院(3-aminopropyltriethoxysilane)及 5.0035克(0.05莫耳)的琥珀酸酐倒入反應器中並反應6小時，在氮環境下維持反應器之溫度為-5°C至5°C，且機械攪拌器以300 rpm旋轉。在完成反應之後，使用旋轉蒸發 23 201009119 31972pif 器2小時從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物24小時，從而得到16克(產率99%)由式2表示的化合物2B。】HNMR (300 ΜΗζ): δθ.58〜0.60(m，1H)、1.22〜1.25(m， Si-CH2)、1.60~1.63(m，2H)、2.45〜2.49(m，4Η)、2·51 〜2.54(m， 5H)、3.20〜3.25(m，3H)、3.83〜3.87(m, Si-CH3) IR (純，cm·1) : 3650〜3200(voh)、3300〜3200(vNH)、 1650(vCONH)、1120〜l〇5〇(vq炫氧基)） (銅箔用表面處理劑組成物的製造）實例7至11 藉由以1:9之體積比率混合水及甲醇以得到溶劑混合物，將溶劑混合物與在實例6A中製備的化合物2A混合’ 以製備分別具有0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％及5重量％之化合物2A的混合溶液。實例12至16 藉由以1:9之體積比率混合水及甲醇以得到溶劑混合物，將溶劑混合物與在實例6B中製備的化合物2B混合，以製備分別具有0.5重量°/〇、1重量％、2重量％、3重量％及5重量％之化合物2B的混合溶液。 (二層FCCL之製造） 24 201009119 實例17至26 f實例7至16中製備的混合溶液單獨靜置60分鐘以由：i解：然後分別噴灑在經&塗覆之滾製銅箔(几_2， P 造)上。接著，使用塗抹器塗覆滾製銅箔，從而二J塗覆之鋼箱。在烤箱中於赋乾、燥30 *鐘經塗覆袁本、、Π、-Jooyoung產業有限公司（產品名：jy~00 1)製造的噴丨麗使絲面處糊組成物處理的㈣，並使用刮刀覆之。在氮環境下於60〇C進行30分鐘、12(rc進行3〇分 TC進行30分鐘以及備。c進们〇分鐘來硬化經塗覆之t醯胺酸，以製備聚醯亞胺_，因此，製備經 =薄膜分別塗覆於上的銅箱。在實例17至26中製備的銅治以下稱為樣品4至13。比較性實例4 以在實例17中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆於上的銅荡’除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅箱表面的步驟。在比較性實例4中製備的銅箔以下稱為比性樣品4。評估實例2-1 :剝離強度測試使用ASTM D-638指定的方法量測樣品4至13及比較性樣品4的剝離強度。橫擔速度為25 mm/min且樣品的 25 201009119 31972pif 寬度為5 mm。使用InStron8516進行量測。量測的結果如下面的表2所示。〈表2> 剝離強度[kg/cm] 實例Π (樣品4) 0 78 實例18 (樣品5) 0.86 實例19 (樣品6) 實例20 (樣品7) 0.93 1.05 實例21 (樣品8) 1 0.92 實例22 (樣品9) 0 82 實例23 (檨品1〇) 0.89 實例24 (樣品11) 1.02 實例25 (樣品12) 1.12 實例26 (樣品13) 0.94 較性樣品 4) 0.38 如表2所示’根據本發明之實施例，相比於沒有使用表面處理敝成物製備之比較性樣品4，使用包含魏基 f合物之表面處理劑組成物製備之樣品4至13於聚醯亞胺 4膜及銅_之間顯示大幅增加的剝離強度。評估實例2-2 :防潮性測試於50C、相對濕度8〇 %在恆溫溼器Hirayana 26 201009119 PC-R7中儲存樣品4至13進行7天，樣品4至13的變色明顯。7天後，樣品4至13的顏色沒有改變。 (矽烷基化合物(3)之合成）實例27 :化合物3之合成根據下面的反應機制3合成由式3表示的化合物3。 <反應機制3>

ΤΛ vn « Ό FOCA^TimS 將125.712克的四氫呋喃、8.9645克(0.05莫耳)的3_ 氨基丙基三曱氧基矽烷及7.4550克(0.05莫耳）的2,3-吡啶 ❹ 二酸酐(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride)倒入反應器中並反應5小時，在氮環境下維持反應器之溫度為^^至，且機械攪拌器以300 rpm旋轉。在完成反應之後，使用旋轉蒸發器2小時以從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物24小時，從而得到μ 4克(產率99 %)由式 3表示的化合物3。 !HNMR (300 MHz) ： δ〇.57-〇.59(ί, 1Η)' 1.62-1.80(m, 27 201009119 31972pit 2H)、3.62〜3.67(m，Si-CH3)、3.85〜3.87(t，3H)、7.93〜7.95(t, 4H)、8.56(s, NH)、8.64〜8.67(d, 5H)、9.09〜9.11(d，6H)、 13.80(s，OH) IR (純，cnf1) : 3650〜3200(vOH)、3300〜3200(vNH)、 1650(Vc〇nh)、. 1120〜1050(v 發(统氧基)） (銅镇用表面處理劑組成物的製造）實例28至29 藉由以1:9之體積比率混合水及甲醇以得到溶劑混合 φ 物’將溶劑混合物與在實例27中製備的化合物3混合，以製備分別具有0.5重量％及1重量之化合物3的混合溶液。 (二層FCCL之製造） - 實例30至31 在實例28至29中製備的混合溶液單獨靜置6〇分鐘以進行水解，然後分別喷灑在經Cr塗覆之滚製銅箔(IL_2，由11 細製造)上。接著，使用塗抹器塗覆銅落，從而製備 ^塗覆之銅。在烤箱中於12(rc乾燥3G分鐘經塗覆之銅 ❹ ”ττ上巧有限公，製造的Upilex形式之亮光漆(產並使)喷驗職㈣理劑組成物處理的銅品名箔，、120°C進行30分鐘、分鐘來硬化經塗覆之。在氮環境下於6〇°c進行3〇分鐘 250 C進行3〇分鐘以及4〇(rc進〇 28 201009119 =胺酸，以製備㈣亞胺賴比較性實例5 於μ 在實例％巾隨的方式製備經祕亞胺薄膜塗覆 ^的峨’除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅落 =的步驟。在比較性實例5中製備的㈣以下稱為比較評估實例3-1 :剝離強度測試使用ASTMD-638指定的方法量測樣品14至15及比較性樣品5的剝離強度。橫擔速度為25 mm/min且樣品的寬度為5 mm。使用DiStron8516進行量測。量測的結果如下面的表3所示。

<表3> --" 剝離強度[kgf/cml 實例30 (樣品14) 0 82 實例31 (樣品15) 0.78 比較性實例5 (比較性樣品5) ---- ------__| — 0.32 如表3所示，根據本發明之實施例，相比於沒有使用表面處理劑組成物製備之比較性樣品5，使用包含矽烷基 29 201009119 319/^ρΐί 化合物之表面處理劑製備之樣品14至15於聚醯亞胺薄膜及銅fl之間具有大幅增加的剝離強度。評估實例3-2 :防潮性測試於50。(：、相對濕度80 %在恆溫溼器HIRAYANA PC_R7中儲存樣品14至15進行7天，樣品14至15的變色明顯。7天後，樣品14至15的顏色沒有改變。 (矽烷基化合物(4)之合成）實例32A ··化合物4A之合成根據下面的反應機制4合成由式4表示的化合物4A。 <反應機制4>

其中R為甲基。將125.712克的四氫呋喃、8.9645克(〇.〇5莫耳)的3_ 氨基丙基三甲氧基矽烷及9.6065克(0.05莫耳)的偏苯三酸酐（l，2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride) (2,3-«比咬二酸酐)倒入反應器中並反應6小時’在氮環境下維持反應器之溫度為-5°C至5°C，且機械攪拌器以250rpm旋轉。在完成反應之後，使用旋轉蒸發器1小時以從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物48小時，從而得到185 30 201009119 3iy/2pit 克(產率99%)由式4表示的化合物4A。 hNMR (300 MHz) : δθ.62〜0.65(t，1H)、1.71 〜1.76(m， 2H)、3.41 〜3.47(m，Si-CH3)、3.56〜3.60(m，3H)、7.45(s，NH) IR (純，cnT1) : 3650〜3200(voh)、3300〜3200〇NH)、 1650(Vc〇nh)、1120〜1050(v 矽_(烷氣基)）實例32B :化合物4B之合成 © 根據下面的反應機制4合成由式4表示的化合物4B〇 <反應機制4>

其中R為乙基。

將125J12克的四氫吱喃、8.9645克(0.05莫耳)的3_ 氨基丙基三乙氧基矽烷及9.6065克(0.05莫耳)的偏笨三酸軒(l，2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride) (2,3-吼唆二酸酐)倒入反應器中並反應6小時’在氮環境下維持反應器之溫度為-5°C至5°C，且機械攪拌器以250rpm旋轉。在完成反應之後，使用旋轉蒸發器1小時以從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物48小時，從而得到2〇6 克(產率99%)由式4表示的化合物4B。 · 31 201009119 31972pit NMR (300 MHz，CD3〇D) : δ〇.71 〜0.73(t，1H)、 1.14〜1.23(m，Si-CH3)、1.71 〜1.74(m，2H)、3.58〜3.60(t， 3H) ' 3.79-3.86(m, Si-CH2) > 8.55(s, NH) IR (純，cm·1) : 3650〜3200(V〇H)、3300〜3200(vNH)、 1650(vc_)、1120 〜1050(v^(炫氧基)） (銅箔用表面處理劑組成物的製造）實例33至34 藉由以1:9之體積比率混合水及曱醇以得到溶劑混合物’將溶劑混合物與在實例32A中製備的化合物4A混合，以製備分別具有〇·5重量％及】重量％之化合物4A的混合溶液。實例35至36

物，j由以1:9之體積比率混合水及曱醇以得到溶劑混 ^谷劑混合物與在實例32B中製備的化合物犯混名溶^備分別具有〇.5重量％及1重量％之化合物4B的混 (二層FCCL的製造）實例37至40 以進33至36巾製備的混合溶液單獨靜置60分鐘由^然後分別喷灑在經Cr塗覆之滾製鋼箱(IL_2，造)上。接著，使用塗抹器塗覆銅揭，從而製備 32 201009119 ^ly/zpn 經塗覆之銅箔。在烤箱中於箔0 、

Uot：乾燥30分鐘經塗覆之銅㈣限公司製造的亮光漆(產品名：刀塗覆之。使絲處理驗處理的_，並使用刮 25〇。〇^魏下於贼進行3G分鐘、賦進行3〇分鐘、 ❹ 聚酿胺齡订3〇 t鐘以及4〇〇°C進行1〇分鐘來硬化經塗覆之 ^，酸’以製備聚輕胺_，因此，製備經聚醯亞胺 /膜刀別塗覆於上的銅。在實例37至4 以下稱為樣品16至19。比較性實例6 以在實例37中同樣的方式製備經聚酿亞胺薄膜塗覆於上的銅’除了省略使絲面處理劑組成物來處理銅猪表面的步驟。在比較性實例6中製備的銅落以下稱為比較性樣品6。評估實例4-1 :剝離強度測試使用ASTMD-638指定的方法量測樣品16至19及比較性樣品6的剝離強度。橫擔速度為25mm/min且樣品的寬度為5 mm。使用Instron 8516進行量測。量測的結果如下面的表4所示。 <表4> 33 201009119 ^iy/2pu ---—_ 剝離強度[kgf/cm] —-37 (樣品 16) 1.60 —-品 17) 1.35 —-品 18) 1.98 ^品 19) 1.57 較性樣品 6) 1 0.38

如表4所示’根據本發明之實施例，相比於沒有使用表面處理劑組成物製備之比較性樣品6，使用包含矽烷基化，物之表面處理劑組成物製備之樣品16至19於聚醯亞胺_及_之間具有大闕加關離強度。評估實例4-2 :防潮性測試於50 t：、相對濕度80 %在恆溫溼器HIRAYANA P<=^R7中儲存樣品16至19進行7天，樣品16至19的變色明顯。7天後’樣品16至19的顏色沒有改變。

(根據聚醜亞胺之形式之剝離強度的比較） (2層FCCL的製造）實例41至44 以在實例37中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆 =上的銅箔，除了使用PMDA/ODA亮光漆、BTDA/PDA 亮光漆、BTDA/PMDA/ODA/PDA亮光漆及 PMDA/ODA-SD亮光漆分別取代由有限公司製造的 34 201009119

Upilex形式之亮光漆。此處，使用〇5重田0 以上描述的亮光漆是由以下描述的方 PMDA/ODA亮光漆 ° 將255.000克的N，N-二曱其7絲 χτ ， Τ基乙醯胺（DMAc ; Ν,Ν-dimethylacetamide)、21·538 克(0·1〇7563 莫 4 4, ® 二氨基二苯醚及23·462克(〇.職63莫耳)的苯均四酸」軒依序倒入反應器中並反應24+時，在氮環境下維持反應器之溫度為-5°C至5°C，且機械攪拌器以35〇rpm旋轉。然後’從而製備包含15重量％之聚醯胺酸的亮光漆。 . BTDA/PDA亮光漆將255.000克的DMAc (N，N-二曱基乙酿胺）、n.307 克(0.104561莫耳)的間苯二胺及33.693克(0.104561莫耳) 的 3,3'，4,4'- 二苯酮四甲酸二軒 (3,3，4,4 -biphenontetracarboxylic acid anhydride)倒入反應器中並反應24小時’在氮環境下維持反應器之溫度為_5。〇至5 °C ’且機械擾拌器以350 rpm旋轉。然後，從而製儀包含15重量％之聚醯胺酸的亮光漆。 BTDA/PMDA/ODA/PDA 亮光漆將 255 克的 DMAc、6.334 克(0.031633 莫耳)的 4,4’- 35 201009119 31972pit 二氨基二苯醚及7.982克(0.073811莫耳）的間笨二胺倒入反應器中並完全溶解。然後，將23.784克(0.073811莫耳) 的 3,3f，4,4’- 二苯酮四甲酸二野 (3,3’，4,4’-biphenontetracarboxylic anhydride)及 6.900 克 (0.031633莫耳)的苯均四酸二酐倒入反應器中並反應24小時，在氮環境下維持反應器之溫度為-5 °C至5 °C，且機械攪拌器以350 rpm旋轉。然後，從而製備包含15重量。/〇之聚醯胺酸的亮光漆。 PMDA/ODA-SD 亮光漆將 127.5 克的 DMAc、9.826 克(0.04907 莫耳)的 4,4，-二氨基二苯醚及1.408克(0.002583莫耳)的SD-545倒入反應器中並完全溶解。然後，將11.267克(0.0.051653莫耳) 的苯均四酸二酐倒入反應器中並反應24小時，在氮環境下雉持反應器之溫度為-5°C至5°C，且機械攪拌器以350rpm 旋轉。然後，從而製備包含15重量％之聚醯胺酸的亮光漆。比較性實例7至10 以在實例41至44中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆於上的銅箔，除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅箔表面的步驟。在比較性實例7至10中製備的銅箔以下稱為比較性樣品7至10。評估實例5 -剝離強度測試 36 201009119 ^iy/2Pu 使用ASTM D-638指定的方法量測樣品2〇至23及比較性樣品7至1〇的剝離強度。橫擔速度為25 mm/min且樣品的寬度為5 mm。使用Instron 8516進行量測。量測的結果如下面的表5所示。 <表5> — ——- 剝離強度丨kg/cml __ 實例41 (樣品20) 1.02 _ 實例42 (樣品21) 0.93 __實例43 (樣品22) _ 實例44 (樣品23) _ 1.21 1.53 較性實例7(比較性樣品7) 性實例8(比較性樣品8) 0.52 0.39 _____^較性實例9(比較性樣品9) 0.61 性實例10 (比較性樣品1〇) ----- 0.72 如表5所示，根據本發明之實施例，相比於沒有使用表面處理劑組成物製備之比較性樣品7至1〇，使用包含矽烷基化合物之表面處理劑組成物製備之樣品2〇至23於聚酿亞胺薄膜及銅箔之間具有大幅增加的剝離強度。如上所述’相比於沒有表面處理薄膜形成於上的pcB 或是包含一般矽烷基化合物之表面處理薄膜形成於上的 pCB，根據本發明之包含矽烷基化合物或矽烷基化合物之水解物之表面處理賴職於上的pcB具有提高的剝離 37 201009119 31972pif 強度本發已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明之精神和範=領以=識者’在不脫離發明之保護範ϋ當視後附之申請專更動與潤飾’故本【圖式簡單朗】 '範圍所界定者為準。無。【主要元件符號說明】無。

38

Claims

201009119 七、申請專利範圍： 1.一種印刷電路板用之經表面處理的銅箔，包含形成在銅箔上的防鏽層及形成在所述防鏽層上的表面處理薄膜，其中所述表面處理薄膜包含選自由式1至式4表示的矽烷基化合物所組成之族群的至少一化合物，或所述矽烷基化合物的水解物： <式1>

〈式2〉

<式3>

<式4> 39 201009119 iiy/zpu

其中Ri、汉2及r3各自獨立為ci至Cs的烷基，且 R·4及Rs各自獨立為氫或〇1至〇5的烷基。 2.如申請專利範圍第丨項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔，其中1^、厌2及尺3各自獨立為甲基或乙基，且R4及R5為氫。 3，如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔，更包含插入於所述銅箔及所述防鏽層之間的阻熱層。 4. 如申請專利範圍第3項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔，更包含插入於所述銅箔及所述阻埶的小節層。 ·、间 5. 一種印刷電路板用之經表面處理的銅箱的製儀方法，包含：於銅箔上形成防鏽層；以及清洗及乾燥所述防鏽層形成於上的所述銅箔，塗覆組成物於所述防鑛層上，且乾燥經塗覆之層’從而製備表面處理薄膜，所述組成物包含 = 化合物至式4表示的梦炫基化合物所組成之族群小式1 或所述矽烷基化合物的水解物： ^一 201009119 j Ly /^.yu <式1>

<式2> <式3> <式4>

其中仏、R2及R3各自獨立為（^至C3的烷基，且 R4及R5各自獨立為氫或（^至C5的烷基。 6.如申請專利範圍第5項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔的製備方法，其中基於所述組成物的所述總量，所述矽烷基化合物之數量的範圍為0.001至5重量％。 41 201009119 川.Λφιι 面處理圍第5項所述之印刷電路板用之經表水、甲醇、' 備方法’其中所述組成物包含選自由成之族群的、甲基乙基酮、乙酸乙醋及苯所組 8 ^ 溶劑。 *處理項所述之印刷電路板用之經表含於所述銅紅層於形成所述_層之前，更包面I理t申请專利範圍第8項所述之印刷電路板用之經表響含於所述銅訂形成小節。更匕 2一種可撓性覆銅層壓板，包含巾請專利範圍1至4 之項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅镇之；以及形成在所述銅ϋ之表面處理薄膜上的聚輕胺薄膜。 ❿ 11·如申請專利範圍第19項所述之可撓性覆銅層壓板其中所述聚酿亞胺薄膜包括聚醯胺酸之硬化產物，且所述聚酿胺酸由至少—個二軒單體及至少―個二胺單體的反應產物所組成，其中所述至少_個二酐單體選自由四酸二酐、3,3，，4,4，·二苯酮四甲酸二酐、3,3，，4,4,.聯苯酸二軒及3,3.，4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐所組成之族群，述至少:個二胺單體選自由4,4,·二氨基二笨鱗、對苯二 t魏烧二胺、3,4_二氨基二苯鱗及間苯二胺所組成之 42 201009119 四、指定代表圖： (一）本案之指定代表圖：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

5 201009119 爲第98124127號中文說明書無劃線修正本卜發明專利說明書 %《2006.01、 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：〜7 ακ % (2〇〇6.〇1> ※申請日： ※^(:分類：C。^ % ^2006.01) % 一、發明名稱： ⑽ο&οη w ^ ^ (2〇〇6.οι> e 印刷電路板用的銅箔及其製備方法以及使用聚醯胺酸前驅物與銅箔的可撓式覆銅層壓板 COPPER FOIL FOR PRINTED CIRCUIT BOARD, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE USING POLYAMIC ACID PRECURSOR AND COPPER FOIL 二、中文發明摘要：，一種印刷電路板用之經表面處理的銅箔，其包含形 v 成在銅箔上的防鏽層及形成在防鏽層上的表面處理薄膜，其中表面處理薄膜包含選自由式1至式4表示的矽烷基化合物所組成之族群的至少一化合物，或所述矽烧基化合物 _ 的水解物： <式1>

〈式2〉 201009119 3ΐν/^ριπ 六、發明說明：【相關申請案】本申請案主張優先權為2008年7月18曰在韓國智財局申請的韓國專利申請號10-2008-0070081，其揭露内容在此併入本文參考。【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種印刷電路板（printed circuit board ; PCB)用的銅箔、銅箔的製備方法以及包含銅箔之可撓性覆銅層壓板(flexible copper clad laminate ; FCCL)，且特別是有關於一種包含石夕燒基(silane-based)化合物或石夕燒基化合物之水解物(hydrolysate)之表面處理薄膜形成於上之PCB用之經表面處理的銅箔，以及包含此銅箔之fccl。【先前技術】可撓性覆銅層壓板(FCCL)為印刷電路板(PCB)之一種形式，且其現今需求日漸增加。FCCL為由二或三層形成之多層薄膜，其中聚醯亞胺(p〇lyimide)薄膜層壓在銅箔上。當印刷在FCCL上之佈線的準確性增加，蝕刻的準確性也同樣增加，因此需要降低銅箔之表面粗糙度。然而，當降低銅箔之表面粗糙度時，銅箔與基板(例如，聚酿亞胺薄膜)之間的剝離強度(peel strength)會下降。在這點上’需要提局剝離強度之手段。 PCB用的銅箔通常使用矽烷耦合劑為銅箔之表面處理劑以進行之，用以強化銅箔與基板之間的剝離強度，其揭露於日本專利申請案^90-026097。 201009119 然而，隨著使用在PCB中之銅箔之物理性質的要求變嚴(tight)，仍然需要具有改良物理性質之表面處理薄膜形成於上之用於PCB的銅箔。【發明内容】

本發明提供印刷電路板(PCB)用之經表面處理的銅箔，其包含提供基板與銅箔之間優良剝離強度之新的矽烷基化合物或新的矽烷基化合物的水解物，本發明還提供 PCB用之銅箔的製備方法，以及包含聚醯亞胺層堆疊在 PCB用之銅箔上的可撓性覆銅層壓板(FCCL)。根據本發明之一方面，提供印刷電路板(PCB)用之經表面處理的_，其包含形成在銅紅的_層及形成在防鑛層上的表面處理薄膜，其中表面處理薄膜包含選自由式1至式4表示的矽烷基化合物所組成之族群的至少一化合物’或所述麥烧基化合物的水解物·· <式1>

〈式2> HO

h <式3> 7 201009119 〈式4>

其中RrR2*%各自獨立為的烷基，且R 及心各自獨立為氫或（^至(：5的烷基。

根據本發明之另一方面，提供印刷電路板(PCB)用之理，的製備方法，此方法包含··於織上形組杰π洗及乾燥防鏽層形成於上的銅箔，以及塗覆面防鏽層上’且乾燥經塗覆之防鏽層，從而製備表料城咐糊式1…表= 组成之族群的至少一化合物或所述一 <式1>

<式2> 8 2〇l〇〇9ii9

<式3> <式4>

及R Ί ώ 1 2及厌3各自獨立為C!至C3的燒基且R

及I各自獨立錢或C1W5基。且& (FCcd二^一广面’提供可撓性覆鋼層壓板 /成在鋼ϋ之表面處理薄膜上的聚醯亞胺薄膜。，為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂下文特举實施例，並配合所關式作詳細說明如下。【實施方式】以下’將根據本發明之實施例更詳細地描述印刷電路板(PCB)用之、經表面處理的鋼領、pCB用之㈣的製備方 9 201009119 ^iy/ζριιι 法以及可撓性覆銅層壓板(FCCL)。根據本實施例，PCB用之經表面處理的銅箔包含形成在銅箔上的防鏽層及形成在防鏽層上的表面處理薄膜，其中表面處理薄膜包含選自由式1至式4表示的矽烷基化合物所組成之族群的至少一化合物，或所述矽烷基化合物的水解物。 <式1>

<式2> <式3> <式4> D

卜 ❿ ❹ 201009119 其中Ri、R2及R3各自獨立為C!至C3的烷基，且r4 及I各自獨立為氫或<^至C5的烷基。石夕烧基化合物在其一端具有梦氧烧基(siloxane group) 用以與銅箔形成共價鍵，在其另一端具有咪唑基(imidazole grouP)和/或亞酿胺基(imide group)，其中°米嗤基和/或亞醯胺具有與聚醯亞胺薄膜相似的結構，從而提高與聚醯亞胺薄膜的鍵結強度。所以，可以提高銅箔與聚醯亞胺薄膜之間的鍵結強度。特別是’包含於矽烷基化合物中的烷氧基(alkoxy grc)UP ’ —〇R)與存在於金屬表面中的經基(hydroxy group) 反應’以形成石夕氧院鍵(siloxane bond)。包含於石夕烧基化合物中的矽氧烷基也可以與金屬表面形成矽氧烷鍵。根據本發明另一實施例，矽烷基化合物中之R!、R2 及化各自獨立為甲基或乙基，且R4及R5可以為氫。根據本發明另一實施例，可以進一步於銅箔與防鏽層之間插入阻熱層（heafbioeking iayer)。阻熱層可以（例如）由鋅σ金形成且其厚度可以是幾十至幾百奈雜m)。形成阻熱層之金屬或合金沒有制_，且可以使用本發明所屬領域用作阻熱層之任何金屬或合金。根據本發明另—實施例，可以進—步於銅荡與阻熱層 11 201009119 Jiy/^ριπ 之間插入小節(nodules)。藉由使具有電流密度為10至150 A/dm2之電流在10°C至40°C的溫度流經電解液，其中電解液包含1至40 g/L的銅金屬及30至250 g/L的硫酸。防鏽層可以包含用作防鏽劑之三氧化鉻(chromium trioxide)、鉻酸(chromic acid)、二絡酸(dichromic acid)、重鉻酸鈉(sodium dichromate)或鉻酸鹽(chromate)。防鏽層可以藉由使具有電流密度為〇·〇1至10 A/dm2之電流在 10C至50C的溫度流經電解液，且防鏽劑的濃度為〇1

至10 g/L，以形成具有數十至數百奈米的厚度。阻熱層可以由鋅合金、鎳合金或鈷合金形成，且可以形成具有數十至數百奈米的厚度。〃銅羯通常形成在紐上為本發明所述領域所熟知。雖然省略基板的額外描述，但並不排除使用基板。、根據本發明另一實施例，PCB用之銅箔的製以包含：於銅紅形成防鏽層；清洗及乾燥防鏽 = 上的銅箔，以及塗覆組成物於防鏽層上， a形成方

防痛層，從而製備表面處理薄膜，所塗覆4 式！至式4表示的#基化合物所組含選自^ 合物或所述矽烷基化合物的水解物。、、至少一4 <式1> <式2> 12 201009119 Ilit HO

h <式3>

R„ R/ 〈式4> 其中R!、R2及R3各自獨立為Cl至C3的烷基’且R4 及r5各自獨立為氫或(^至c5的烷基。

銅箔可以藉由在欲進行電鍍之材料或基板上進行銅電鐘而尊備之。在銅電鑛中，可以使用酸電鑛溶液或驗電鍍溶液。酸電鍍溶液可以包含硫酸銅(c〇PPer sulfate)、氟硼酸銅（copper fluoroborate)或續酿胺酸銅（sulfamic acid copper)之電鐘溶液，且鹼電鍍溶液可以包含氰化亞銅 (copper cyanide)或焦鱗酸銅(copper prophosphate)之電鍍溶液。根據本發明一實施例’使用在銅箔之製備中的電鍍溶液並無特別限制，且可以使用本發明所屬領域使用的任何 13 201009119 〇 /二pux 電鍍溶液。防鏽層可以藉由電解沈積(electro-depositing)鉻在銅箔的表面上以形成之。使用的鉻化合物可以包含(例如）三氧化鉻、鉻酸、二鉻酸、重鉻酸鈉或鉻酸鹽。鉻化合物之濃度的範圍可以為0.1至10 g/L，例如1.0至10 g/L。當形成防錄層時，可以進一步添加增效劑(synergist)以提高鉻化合物之電解沈積的效率。增效劑的實例可以包含：鋅化合物例如乙酸鋅(zinc acetate)、氣化辞(zinc chloride)、氛化鋅 (zinc cyanide)、硝酸鋅(zinc nitrate)或硫酸鋅(zinc sulfate); 磷化合物例如填酸、聚填酸鹽焦填酸鹽(polyphosphate pyrophosphate)、礙酸鹽（phosphate)或焦填酸鹽 (pyrophosphate);以及有機化合物例如笨並三咬 (benzenetriazole)。防鏽層的厚度之範圍可以為〇.丨至1〇奈米。根據本發明另一實施例’組成物可以包含選自由式1 至式4表示的矽烷基化合物所組成之族群的至少一化合物、所述石夕统基化合物之水解物以及溶劑。碎烧基化合物之數量的範圍可以為組成物的〇〇(n至 5重量％。當石夕院基化合物的數量為〇重量％或更低時，表面處理劑之形成的有機層無法充份地塗覆在銅箔上，因此無法提高剝離強度。當矽烷基化合物之數量為5 重量％或更高時’表φ處理狀形成的有機層的厚度增加，且覆蓋銅箔上的小節，因此無法提高剝離強度。根據本發明另一實施例，溶劑可以包含選自由水、曱 201009119 ^iy/ζριπ 醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮(111她咖％11如〇116)、甲基乙基酮（methylethylketone)、乙酸乙酯（ethylacetate) ^ 苯 (benzene)所組成之族群的至少一種。根據本發明另一實施例，在上述的方法中，於形成防鏽層之前，可以進一步進行於銅箔上形成阻熱層。形成阻熱層的細節與關於PCB用之銅箔的描述相同，因此不再重複。根據本發明另一實施例，在上述的方法中，於形成阻 ® 熱層之前，可以進一步進行於銅箔上形成小節。在形成小節中’藉由使用粉狀氧化銅(cupric oxide)產品於銅羯上形成小節，因此銅箔與額外塗覆層之間的接觸面積增加，從而提高銅箔與额外塗覆層之間的剝離強度。根據本發明另一實施例，可撓性覆銅層壓板可以包含 ' PCB用的銅箔以及形成在銅箔上之表面處理薄膜上的聚醢亞胺薄膜。可撓性覆銅層壓板根據其使用可以具有二層結構(2_ 參層）或三層結構(3·層）。根據本發明另一實施例，聚醯亞胺薄膜可以為聚醯胺酸(polyamic acid)溶液之硬化產物，且聚醯胺酸可以為至少一個二酐(dianhydride)單體及至少一個二胺(diamine)單體的反應產物，其中至少一個二酐單體可以選自由苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3，，4,4，-二苯酮四曱酸二酐 (3,3 ,4,4 -benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、 3,3'，4,4’-聯苯四叛酸二針（3, 3，， 4， 4，_ 15 201009119 ^iy/zpui biphenyltetracarboxylic dianhydride)及 3,3',4,4’-氧雙鄰苯二曱酸酐(3,3’，4,4，_oxydiphthalic anhydride)所組成之族群’且至少一個二胺單體可以選自由4,4’-二氨基二苯醚 (4,4’-oxydianiline)、對苯二胺(para_phenylene diamine)、石夕氧烧二胺(siloxanediamine ; SD)、3,4-二氨基二苯醚(3,4-oxydianiline)及間苯二胺(meta-phenylenediamine)所組成之族群。矽氧烷二胺(SD)可以具有以下的結構。

·έ_ι 在SD的結構中，η的範圍為2至12。在一酐單體與二胺單體反應之後，聚醯胺酸為 -备ί〇)·勝鍵連接的化合物。例如，由笨均四酸二針及 -氣基二苯醚反應而得之輯胺酸具有以下結構。〇 0 HO-CT -II 0 聚醯胺酸 δ Η η 亞胺當熱處理聚轉酸時’可叫到具有以下結構的聚酿 201009119

聚醯胺酸之熱處理在氮環境下於約6〇。〇開始及最後於約400°C的高溫結束。在聚酿胺酸及聚酿亞胺中，^的範圍為40至200。聚酿胺酸亮光漆(varnish)可以例如是pmda/〇dΑ混合物、BTDA/PDA 混合物、BTDA/PMDA/ODA/PDA 混合物或PMDA/ODA-SD混合物。可以根據其使用而選擇其適當的混合比率。以下，將參照下述實例更詳細描述本發明；然而，本發明並不以此為限。使用Brucker DRX-3〇〇MHz i-NMR 及Jasco 610 FT-IR來確認在下述實例中經合成之化合物的結構。 (矽烷基化合物(1)之合成）實例1 :化合物1之合成根據下面的反應機制1來合成由式1表示的化合物 1 ° <反應機制1> 17 201009119 jiy//piiA N^\ CNs/*N/NH2 +

3-縮水甘油6|氡丙基三甲氧基發燒 1-(3-氨基丙基)味唑

Hd CH, 'N^N^,Si-«〇«a^3 API-矽烷 ch3 將 162.68 克的四氫吱喝(tetrahydrofurane)、6 259 克 (0.05莫耳）的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基碎燒 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)及 11.817 克(〇.〇5 莫耳） ❿ 的 H3-氨基丙基）味唑（l-(3-aminopropyl)-imidazole)倒入 (charged)反應器中並反應6小時，在氮環境下維持反應器之溫度為95°C，且機械攪拌器以300rpm旋轉。在完成反應之後，使用旋轉蒸發器2小時以從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物24小時，從而得到7克(產 · 率98 %)由式1表示的化合物1。 ]H NMR (300 MHz, CD3OD) ： δ 0.62~0.68(m, 1Η) > ❿ 1.89〜1.96(m，8H)、1.64〜1.67(t，2H)、2.54〜2.56(t, 7H)、 2.58〜2.61(m，6H)、3.28-3.31 (m，SiOCH3)、3·38〜3.40(d， 3H)、3.42〜3.44(d，4H)、3.50〜3.58(m, 5H)、3.64(s，-NH-)、 3.80(s，OH)、4.05〜4.10(m，9H)、6.95(s，10H)、7.12〜7.13(t， 11H) ' 7.65(s, 12H) IR (純（neat), cm·1) : 3650 〜3200(vOH) ' 3300〜3200(Vnh)、1120〜1050(v 矽_(烷氧基)） 18 201009119 Diy/jipin (銅箔用表面處理劑組成物的製造）實例2 藉由以k 9之體積比率混合水及曱醇以得到溶劑混合物，將溶劑混合物與在實例1中製備的化合物1混合，以製備具有1.0重量％之化合物1的混合溶液。 (二層FCCL的製造） ⑩ 實例3 在實例2中製備的混合溶液單獨靜置6〇分鐘以進行水解，然後喷灑在小節、阻熱層及防鏽層依序形成於上的滾製(rolled)銅箔(IL-2，由Iljin製造)上。接著，使用塗抹 • 器(aPPlicat〇r)(C.K貿易公司，模型名：CKAF1〇〇3)塗覆滾 . 製銅箔，從而製備經塗覆之銅箔。滾製銅箔上的小節、阻熱層及防鏽層分別由銅(Cu)、鋅合金及鉻所形成。在烤& 中於120〇C乾燥30分鐘經塗覆之銅荡。相 φ 以 KRICT-PAA 亮 # 、 (BPDAzPMDAiPDAiODAi:7:6:4)噴灑使用表面處理成物處理的銅箔’並使用刮刀(doctor blade)塗覆之環境下於6(TC進行30分鐘、120。(；進行3〇分鐘、。在氮行30分鐘以及400°C進行10分鐘來硬化經塗 C進酸，以製備聚酿亞胺薄膜，因此，製備經聚=酿胺覆於上的銅箱。在實例3中製備的銅箱以下稱為3膜塗 19 201009119 ^iv/zpui 實例4 以在實例3中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆於上的銅箔，除了使用由J〇〇y〇ung產業有限公司製造的亮光漆(產品名：JY-001)取代KRICT_PAA亮光漆。在實例4 中製備的銅箔以下稱為樣品2。實例5 以在實例3中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆，上的鋼# ’除了使用由NikkG材料製造的滾製㈣(產品 τ™^Υ_22Β·Τ)取代滾製銅羯(IL_2 ’由Iljin製造），且由 KRICT-PA^t司製造的UpUeX形式之亮光漆取代冗光漆。在實例5中製備賴fl以下稱為樣品比較性實例j 於上的的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆表面的步驟。在士祕认使用表面處理劑組成物來處理銅箔性樣品1。實例1中製備的銅箔以下稱為比較比較性實例2 1、丨 JL. .»t_ 於上二的方式製備經聚輕胺薄膜塗覆表面的步碌。在+㈣^用表面處理劑組成物來處理銅箱在比較性實例2中製備的銅如下稱為比較 20 201009119 性樣品2。比較性實例3 以在實例5巾囉的方切触㈣亞胺薄膜塗覆於上的銅4，除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅络 Λ面的步驟。在比較性實例3中製備的_以下稱為比較性樣品3。參評估實例1-1 :剝離強度測試使用ASTMD-638指定的方法量測樣品1至3及比較性樣品1至3的剝離強度。橫擔速度(cr0Ss-Head speed)為 25 mm/min且樣品的寬度為5 mm。使用instron 8516進行 • 量測。量測的結果如下面的表1所示。 <表1> 剝離強度[kg/cm] 實例3 (樣品1) 0.73 比較性實例1 (比較性樣品1) 0.32 實例4 (樣品2) 0.76 比較性實例2 (比較性樣品2) 0.38 實例5 (樣品3) 0.58 比較性實例3 (比較性樣品3) 0.28 如表1所示，根據本發明之實施例，相比於沒有使用 21 201009119 J iy/ζριη 表^處理敝成物製備之比較性樣品i至3，使用包含石夕烧基化合物之表面處_組成物製備之樣品丨至3於聚酿亞胺薄膜及㈣之_示大幅增加_離強度。評估實例1-2 :防潮性測試於50 C、相賴度⑽％在恆溫翻(thennG_hygr〇staf HIRAYANAPC-R7中儲存樣品1至3進行7天，樣品i至

3的變色(d1SC0l0rati0n)明顯。7天後，樣品i至3的顏色沒有改變。 (梦烷基化合物(2)之合成）實例6A :化合物2A之合成根據下面的反應機制2合成由式2表示的化合物2A。 <反應機制2> 〇

其中R為甲基^

將125.712克的四氬咬喘、8.%45克(〇〇5莫耳)的3_ 氨基丙基三曱氧基矽烷(3-aminopropyltrimeth〇xysilane)及 5.0035克(0.05莫耳)的琥轴酸針(succinic她咖⑽倒入反應器中並反應6小時’錢環境下轉反絲之溫度為 5°C至5°C ’且機械擾拌器以3〇〇 rpm旋轉。在完成反應之 22 201009119 j 17 /ζ,μιιι 後，使用旋轉蒸發器2小時以從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物24小時’從而得到13.9克(產率 99 %)由式2表示的化合物2Α。 hNMR (300 ΜΗζ): δ 0.53〜0.58(m，1Η)、1.42〜1.45(m, 2H)、2.29〜2.31(d，4H)、2.38〜2.43(m，5H)、2.98〜3.00(m， 3H)、3.40~3.46(m，SiOCH3)、8.00(s，-NH-)、12.00(s，-OH) IR (純，cm 1) : 3650〜3200(v〇h)、3300〜3200(Vnh)、 • 1650(Vc〇nh)、1120〜1050(v $_(统氡基)）實例6B :化合物2B之合成根據下面的反應機制2合成由式2表示的化合物 2B。 <反應機制2>

其中R為乙基。將125.712克的四氫呋喃、11.0685克(0.05莫耳)的 3-氨基丙基三乙氧基石夕院(saminopropyitriethoxysiiane)及 5.0035克(0.05莫耳)的琥珀酸酐倒入反應器中並反應6小時’在氮環境下維持反應器之溫度為-5Ό至5。(：，且機械攪摔器以300 rpm旋轉。在完成反應之後，使用旋轉蒸發 23 201009119 ^ly/zpm 器2小時從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物24小時，從而得到16克(產率99%)由式2表示的化合物2B。 lK NMR (300 MHz) ： 60.58~0.60(m, lH)'1.22~1.25(m, Si-CH2)、1.60〜1.63(m, 2Η)、2·45〜2.49(m，4H)、2.51 〜2.54(m, 5H)、3.20〜3.25(m，3H)、3.83〜3.87(m, Si-CH3) IR (純，cm·1) : 3650〜3200(vOH)、3300〜3200(vNH)、 1650(Vc〇nh)、1120〜1050(v 矽_( 烷氧基j Φ (銅箔用表面處理劑組成物的製造）實例7至11 藉由以1:9之體積比率混合水及甲醇以得到溶劑混合物’將溶劑混合物與在實例6A中製備的化合物2A混合，以製備分別具有0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％及5重量％之化合物2A的混合溶液。 Q 實例12至16 藉由以1:9之體積比率混合水及曱醇以得到溶劑混合物’將溶劑混合物與在實例6B中製備的化合物2B混合，以製備分別具有0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％及5重量％之化合物2B的混合溶液。 (二層FCCL之製造） 24 e ❹ 201009119

貫例17至26 在實例7至16 t製備的混合溶液單獨靜 ^水解=後分別魏在經Q塗覆之滾細^^，得到:Γ塗覆二接著，使用塗抹器塗覆滾製鋼箔，從而之_ _。在烤箱中於12(rc乾燥30分鐘經塗覆亮光二7://有限公司㈣刀=使用表面處理劑組成物處理的銅箱，並使用刮在氮魏下於6Gt進行3G分鐘、U =1 行3°分鐘以及wc進行10分鐘::二覆之认胺酸，以製備聚醢亞胺薄膜，因此令 S薄膜分別塗覆於上的鋪。在實例銅箔以下稱為樣品4至13。中製備的比較性實例4 於上的:=:====， ί::Γ。在比較性實例4中製備的銅落以下稱評估實例2-1 :剝離強度測試 ^用ASTM D-638指定的方法量測樣品4及較性樣品4 _離強度。漏速度為25 mm/min且樣= 25 201009119 寬度為5 mm。使用Instron 8516進行量測。量測的結果如下面的表2所示。 <表2> — 剝離強度[kg/cm] 實例17 (樣品4) 0.78 實例18 (樣品5) 0.86 實例19 (樣品6) 0.93 實例20 (樣品7) 1.05 實例21 (樣品8) μ_ 0.92 實例22 (樣品9) L 0.82 實例23 (樣品1〇) 0.89 實例24 (樣品11) 1.02 實例25 (樣品12) 1.12 實例26 (樣品13) 0.94 比較性實例4 (比較性樣品4) 0.38 如表2所示，根據本發明之實施例，相比於沒有使用表面處理劑組成物製備之比較性樣品4，使用包含矽烷基化合物之表面處理劑組成物製備之樣品4至13於聚醯亞胺薄膜及銅落之間顯示大幅增加的剝離強度。評估實例2-2 :防潮性測試於50°C、相對濕度80 %在恆溫溼器HIRAYANA 26 201009119 PC-R7中儲存樣品4至l3進行7天，樣品4至13的變色明顯。7天後’樣品4至13的顏色沒有改變。 (矽烷基化合物(3)之合成）實例27 ·化合物3之合成根據下面的反應機制3合成由式3表示的化合物3。 <反應機制3>

PDCA-TMOS 將125.712克的四氫呋喃、8.9645克(0.05莫耳)的3_ 氨基丙基三曱氡基矽烷及7.4550克(0.05莫耳)的2,3-咣啶 ❿ 二酸酐(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride)倒入反應器中並反應5小時’在氮環境下維持反應器之溫度為巧艽至5°C，且機械攪拌器以300 rpm旋轉。在完成反應之後，使用旋轉蒸發器2小時以從生成物移除溶劑。然後，在真空烤箱中乾燥生成物24小時，從而得到16.4克(產率99 %)由式 3表示的化合物3。 bNMR (300 MHz) : δ0·57〜0.59(t，1H)、1.62〜1.8〇(m， 27 201009119 2H)、3.62~3.67(m，Si-CH3)、3.85~3.87(t，3H)、7.93〜7 95(t， 4H)、8.56(s，NH)、δ·64〜8.67(d，5H)、9.09〜9.11(d，6H)、 13.80(s, OH) IR (純，cm-1) : 3650〜3200(vOH)、3300〜3200(vNH)、 1650(vCONH)、1120〜l〇50(v 矽_(仗氧基)） (銅箔用表面處理劑組成物的製造）實例28至29 藉由以1:9之體積比率混合水及甲醇以得到溶劑混合物’將溶劑混合物與在實例27中製備的化合物3混合，以製備分別具有0.5重量％及丨重量％之化合物3的混合溶液。 (二層FCCL之製造）實例30至31 在實例28至29中製備的混合溶液單獨靜置60分鐘以進行水解’然後分別喷灑在經Cr塗覆之滚製銅箔(IL_2，由Hjin製造)上。接著，使用塗抹器塗覆銅落，從而製備經塗覆之銅箔。在烤箱中於12〇°c乾燥3〇分鐘經塗覆之銅箔。〇以由UBE有限公司製造的Upilex形式之亮光漆(產 =名：U-亮光漆_S)噴灑使用表面處理劑組成物處理的銅箱’並使用刮刀塗覆之。在氮環境下於6〇°c進行30分鐘、120。(：進行30分鐘、 201009119 J 1.7 f ^,yiL t 10分鐘來硬化經塗覆之因此’製備經聚醯亞胺 30至31中製備的銅箔 2聚:c::3〇分鐘以及wc進行以製備聚酿亞胺薄膜， 1 、刀別塗覆於上的銅箔。在實以下稱為樣品14至15。貫你比較性實例5 於實例3 G中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆 © 】、5 '备除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅羯的步驟。在比較性實例5中製備的銅猪以下稱為比較評估實例3-1 :剝離強度測試使用ASTMD·638指定的方法量測樣品及比較性樣品5關離鼓。鋪速度為25 mm/min且樣品的寬度為5 mm。使InStr⑽㈣進行量測。量測的結果如下面的表3所示。〈表3> 〜--- 離強度[kgf/cm] 實例30 (樣品14) 、 0 82 實例31 (樣品15) 〜 0.78 比較性實例5 (比較性樣品5) 〜 0.32 如表3所根據本發明之實施例，相比於沒有使用 29 201009119 表面處理劑組成物㈣之味性樣品5，使用包含石夕烧基化合物之表面處理劑組成物製備之樣品14至15於聚醯亞胺薄膜及銅箔之間具有大幅增加的剝離強度。評估實例3-2 :防潮性測試於5〇°C、相對濕度80 %在恆溫溼器HIRAYANA PC-R7中儲存樣品14至15進行7天，樣品14至15的變色明顯。7天後，樣品14至15的顏色沒有改變。 (石夕统基化合物(4)之合成）實例32A :化合物4A之合成根據下面的反應機制4合成由式4表示的化合物4A。 <反應機制4>

其中R為曱基。將125.712克的四氫呋喃、8.9645克(0.05莫耳)的3_ 氨基丙基三甲氧基矽烷及9.6065克(0.05莫耳)的偏笨三酸 Sf(l，2,4-benzenetricarboxylic anhydride) (2,3-°比咬二酸酐) 倒入反應器中並反應6小時，在氮環境下維持反應器之溫度為-5°C至5°C，且機械攪拌器以250rpm旋轉。在完成反應之後，使用旋轉蒸發器1小時以從生成物移除溶劑。然 201009119 後’在真空烤箱中乾燥生成物48小時，從而得到18.5克(產率99%)由式4表示的化合物4A。 !H NMR (300 MHz) ： 50.62~0.65(t, 1H)' 1.71~1.76(m, 2H)、3.41 〜3.47(m，Si-CH3)、3.56〜3.60(m，3H)、7.45(s，NH) IR (純，cm·1) : 3650〜3200(vOH)、3300〜3200(vNH)、 1650(vCONH)、1120~1050(v 梦-(炫氣基)） ® 實例32B :化合物4B之合成根據下面的反應機制4合成由式4表示的化合物4B。 <反應機制4>

將125.712克的四氫呋喃、8.9645克(〇.〇5莫耳)的3- 氨基丙基三乙氧基矽烷及9.6065克(〇.〇5莫耳)的偏苯三酸酐（l，2,4-benzenetricarboxylic anhydride) (2,3_吡啶二酸酐) 倒入反應器中並反應6小時，在氮環境下維持反應器之溫度為-5°C至5°C ’且機械攪拌器以250rpm旋轉。&完成$ 應之後’使用旋轉蒸發器1小時以從生成物移除溶劑。然後’在真空烤箱中乾燥生成物48小時，從而得到2〇·6克率99%)由式4表示的化合物4Β。 31 201009119 4 NMR (300 MHz，CD3OD) : δθ.71 〜0.73(t, 1H)、 1.14〜1.23(m，Si-CH3)、1.71 〜1.74(m，2H)、3.58〜3.60(t， 3H) > 3.79-3.86(m, Si-CH2) > 8.55(s, NH) IR (純，cm.1) : 3650〜3200(vOH)、3300〜3200〇NH)、 1650(vCONH)、1120~1050(v 矽烷氧基)） (銅箔用表面處理劑組成物的製造）實例33至34 藉由以1:9之體積比率混合水及甲醇以得到溶劑混合物’將溶劑混合物與在實例32A中製備的化合物4A混合，以製備分別具有〇·5重量。/〇及1重量％之化合物4a的混合溶液。實例35至36 藉由以1:9之體積比率混合水及曱醇以得到溶劑混合 r，』將溶劑混合物與在實例32B中製備的化合物43混合，備分別具有〇·5重量％及】重量％之化合物4B的混合 (二層FCCL的製造）實例37至40 以進/在實例33至36中製備的混合溶液單獨靜置60分鐘订水解’賴分财m在經〇 μ之滚製網(IL_2，參 ❿ 201009119 由Hjin製造)上經塗覆之鋼、著，使用塗抹器塗覆轉，從而製備箔。任烤箱中於UNC乾燥30分鐘經塗覆之銅 JY-0〇l^t 刀塗覆之 2耽^〇境4於6〇t進行30分鐘'靴進行30分鐘、薄媒分別塗製備經聚酿亞胺以下稱為在加7至㈣備賴比較性實例6 於μ a/ S實例37中同樣的方式製備經聚酿亞胺薄膜塗覆表除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅猪 tit驟。在比較性實例6中製備的銅箱以下稱為比較評估實例4-1 :剝離強度測試使用ASTMD-638指定的方法量測樣品16至19及比較性樣品6的剝離強度。橫擔速度為25 mm/min且樣品的寬度為5 mm。使用Instron 8516進行量測。量測的結果如下面的表4所示。 33 201009119 〈表4> 剝離強度[kgf/cm] Π) 寬例 19) 比轉性實命lj_X^性樣品6) 1.60 1.35 1.98 1.57 0.38

如表4所示’根據本發明之實施例，相比於沒有使用表面處理敝成物製狀比較性樣品6 ，使用包含矽烷基化合物之表面處理#1組成物㈣之樣品16至 19於聚醯亞胺薄膜及銅ϋ之間具有大幅增加的剝離強度。評估實例4-2 :防潮性測試

於50 °C、相對濕度80 %在恆溫溼器HIRAYANA PC_R7中儲存樣品16至19進行7天，樣品16至19的變色明顯。7天後，樣品16至19的顏色沒有改變。 (根據聚醯亞胺之形式之剝離強度的比較） (2層FCCL的製造）實例41至44 以在實例37中同樣的方式製備經聚醢亞胺薄膜塗覆於上的銅箔，除了使用PMDA/ODA亮光漆、BTDA/PDA 力光漆、BTDA/PMDA/ODA/PDA 亮光漆及 34 201009119 免光漆分別取代由Jooyoung有限公司製 :::先漆(產品名：JY顧)。此處，使用〇 5重量％之化&物4B為表面處理劑。在實例41至以下稱為樣品2G至23。卩上描述的亮光漆是由町描述的方法製造 PMDA/ODA亮光漆將255.000克的N，N_二甲基乙醯胺（DMAc ; ❹ N’N_dimethylacetamide)、21.538 克(0.107563 莫耳)的 4,4·-二氨基二苯醚及23.462克(0.107563莫耳）的苯均四酸二酐依序倒入反應器中並反應24小時，在氮環境下維持反應器之溫度為-5 °C至5。(：，且機械攪拌器以350 rpm旋轉。然後，從而製備包含15重量％之聚醯胺酸的亮光漆。 BTDA/PDA亮光漆將 255.000 克的 DMAc (N，N-二曱基乙醯胺）、11.307 克(0.104561莫耳)的間苯二胺及33.693克(0.104561莫耳) 的 3,3f,4,4’-二苯酮四甲酸二 if (3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)倒入反應器中並反應24小時，在氮環境下維持反應器之溫度為-5 °C至5 °C，且機械攪拌器以350 rpm旋轉。然後，從雨製備包含15重量％之聚醯胺酸的亮光漆。 BTDA/PMDA/ODA/PDA 亮光漆 35 201009119 將 255 克的 DMAc、6.334 克(0.031633 莫耳)的 4,4，_ 二氨基二苯醚及7.982克(0.073811莫耳）的間苯二胺倒入反應器中並完全溶解。然後’將23.784克(0.073811莫耳）的 3,3’，4,4’-二苯酮四甲酸二酐（3,3’，4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)及 6.900 克(0.031633 莫耳）的苯均四酸二酐倒入反應器中並反應24小時，在氮環境下維持反應器之溫度為-5 °C至5 °C，且機械攪拌器以350 rpm旋轉。然後，從而製備包含15重量％之聚醯胺酸的亮光漆。 PMDA/ODA-SD 亮光漆將 127.5 克的 DMAc、9.826 克(0.04907 莫耳)的 4,4，-二氨基二苯醚及1.408克(0.002583莫耳)的SD-545倒入反應器中並完全溶解。然後，將11.267克(0.0.051653莫耳) 的苯均四酸二酐倒入反應器中並反應24小時，在氮環境下維持反應器之溫度為-5。〇至5°C，且機械攪拌器以350rpm 旋轉。然後，從而製備包含15重量％之聚醯胺酸的亮光漆。比較性實例7至10 以在實例41至44中同樣的方式製備經聚醯亞胺薄膜塗覆於上的銅箔，除了省略使用表面處理劑組成物來處理銅箱表面的步驟。在比較性實例7至10中製備的銅箔以下稱為比較性樣品7至1〇。評估實例5-剝離強度測試 36 201009119

使用ASTMD-638指定的方法量測樣品20至23及比較性樣品7至1〇的剝離強度。橫擔速度為25 mm/min且樣品的寬度為5 mm。使用Instron 8516進行量測。量測的結果如下面的表5所示。 <表5> 剝離強度[kg/cm] _ 實例41 (樣品20) 1.02 實例42 (後品21) 0.93 _-實例43(樣品22) 1.21 --實例44 (樣品23) 1.53 -生矣〗生實例7 (比較性樣品7) 0.52 _(比較性樣品8) 0.39 -較性實例9 (比較性樣品％ 0.61 一實例10 (比較性樣品1〇) 0.72 ❹ 如表5所示，根據本發明之實施例，相比於沒有使用表面處理劑組成物製備之比較性樣品7至，使用包含石夕燒基化合物之表面處理触成物製備之樣品20至 23於聚亞胺薄膜及域之間具有大幅增加關離強度。如上所述，相比於沒有表域理_形成於上的包含—般魏基化合物之表面處理薄膜形成於上的心根據本㈣之包含魏基化合物或魏基化合物之之表面處理薄膜形成於上的PCB具有提高的剝離 37 201009119 強度。雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】無。 ⑩

38 201009119 爲第98124127號中文說明書無劃線修正本卜發明專利說明書 %《2006.01、 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：〜7 ακ % (2〇〇6.〇1> ※申請日： ※^(:分類：C。^ % ^2006.01) % 一、發明名稱： ⑽ο&οη w ^ ^ (2〇〇6.οι> e 印刷電路板用的銅箔及其製備方法以及使用聚醯胺酸前驅物與銅箔的可撓式覆銅層壓板 COPPER FOIL FOR PRINTED CIRCUIT BOARD, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE USING POLYAMIC ACID PRECURSOR AND COPPER FOIL 二、中文發明摘要：，一種印刷電路板用之經表面處理的銅箔，其包含形 v 成在銅箔上的防鏽層及形成在防鏽層上的表面處理薄膜，其中表面處理薄膜包含選自由式1至式4表示的矽烷基化合物所組成之族群的至少一化合物，或所述矽烧基化合物 _ 的水解物： <式1>

〈式2〉 201009119 31972ρίΠ

<式3>

<式4>

其中R!、R2及R3各自獨立為q至C3的烷基，且 R4及R5各自獨立為氫或(^至（：5的烷基。 s 201009119 31^72ρΐί1 三、英文發明摘要:

Provided is a surface-treated copper foil for a printed circuit board (PCB), including an antirust layer formed on a copper foil and a surface treatment film formed on the antirust layer, wherein the surface treatment film includes at least one compound selected from the group consisting of silane-based compounds represented by Formulae 1 through 4, or hydrolysates of the silane-based compounds: 〈Formula 1>

〈Formula 4> 201009119 31972piti

wherein R1? R2, and R3 are each independently a C1-C3 alkyl group and R4 and R5 are each independently hydrogen or a C1-C5 alkyl group. 201009119 七、申請專利範圍： 1.一種印刷電路板用之經表面處理的銅箔，包含形成在銅箔上的防鏽層及形成在所述防鏽層上的表面處理薄膜，其中所述表面處理薄膜包含選自由式1至式4表示的矽烷基化合物所組成之族群的至少一化合物，或所述矽烷基化合物的水解物： <式1>

<式2> <式3>

<式4> 39 201009119 «>17/ ^.UXl A

其中R!、R2及r3各自獨立為Cl至C3的烷基，且 R4及Rs各自獨立為氫或(^至〇5的烷基。 2. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板用之經表面處理的鋼箔，其中Ri、R2&R3各自獨立為甲基或乙基，且R4及R5為氫。 3. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔，更包含插入於所述銅箔及所述防鏽層之間的阻熱層。 4·如申請專利範圍第3項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔，更包含插入於所述銅箔及所述阻熱層之間的小節層。 5. —種印刷電路板用之經表面處理的銅箔的製備方法，包含：於銅箔上形成防鏽層；以及清洗及乾燥所述防鏽層形成於上的所述鋼落，以及塗覆組成物於所述防鏽層上，且乾燥經塗覆之所述防矯層，從而製備表面處理薄膜，所述組成物包含選自由式i 至式4表示的矽烷基化合物所組成之族群的至少一化合物或所述矽烷基化合物的水解物： 201009119 <式ι> <式2>

<式3> <式4>

其中R4、R2及R3各自獨立為（^至C3的烷基，且 R4及R5各自獨立為氫或（^至C5的烷基。 6.如申請專利範圍第5項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔的製備方法，其中基於所述組成物的總量，所述矽烷基化合物之數量的範圍為0.001至5重量％。 41 201009119 〇 / ^pui 7.如申請專利範圍第5項戶斤述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔的製備方法，其中所述組成物包含選自由水、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯及苯所組成之族群的至少一溶劑。 8·如申請專利範圍第5項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔的製備方法，於形成所述防鏽層之前，更包含於所述銅箱上形成阻熱層。

9.如申請專利範圍第8項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔的製備方法，於形成所述阻熱層之前，更包含於所述銅箔上形成小節。 10· 一種可撓性覆銅層壓板，包含申請專利範圍1至4 之任一項所述之印刷電路板用之經表面處理的銅箔之；以及形成在所述鋼箔之所述表面處理薄膜上的聚醯亞胺薄膜。 U·如申請專利範圍第1G項所述之可撓性覆銅層壓板，其中所述㈣亞胺薄膜包括㈣胺酸之硬化產物，且所述聚酿賊由至少H單體及至少—個二胺單

2產ΓΓ,成，其中所述至少—個二酐單艘選自由苯均 :酸二針、3,3,4,4，·二苯獅甲酸二酐、3,3，，4,4，_聯苯四羧酸一酐及3,3’，4,4，-氧雙鄰苯二甲酸肝所組成之族述至少-個二胺單體選自由4,4，_二氨基二、斤 :群彻二胺、3,4_二氨基二笨越及間笨二胺所 42 201009119 四、指定代表圖： (一）本案之指定代表圖：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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