TW201008903A - Method for producing oxime - Google Patents

Description

201008903 六、發明說明： 1【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由酮之氨肟化反應製造肟之方 法該辟係有用於作為醯胺及内醯胺之起始材料。 【先前技術】 本7員域已知在發酸鈦（titanosilicde)之存在下鲷與 k氧化氣及氨於溶劑中之氨聘化（⑽^⑽丨贴七i〇n)反應（jp 2006-169168 A 號、JP 2007-1952 A 號及 JP 2007-238541 ❹A號）。然而’過氧化氫並非總是具有成本效益。因此，利 用可回收之過氧化物作為有機過氧化物之方法已被研究， 但因厢之選擇性或產率於工業生產上並不穩定，故無法令 人滿意。 【發明内容】 本發明係提供一種两之製造方法，躲溶劑中使嗣與 有機過氧化物及氨在石夕酸鈦之存在下反應，其中 ，該酮及 氨係饋入包含該溶劑、石夕酸鈦、及有機過氧化物之反應器 中〇 根據本發明’可以穩定之選擇性及產率製造將。 【實施方式】 可用於本發明之酉同典型地為脂肪族嗣、脂環族綱、不 飽和酮、或芳香族嗣。朗可單獨使用或以兩種或更多種 酮之混合物錢。脂肪細之實例包含二錄酮，如丙嗣、 乙基甲基酉同、及異丁基甲基酉同。不飽和酮之實例包含烧基 烯基酮，如亞異兩基丙洞（mesityloxide)e芳香族綱之實 321373 3 201008903 例包含烷基芳基酮’如苯乙酮；二芳基酮，如二 脂，族酮之實例包含環烷酮，如環戊_、環己_、環辛 及環十二酮。不飽和酮之實例亦包含環烯酮，如 5 及環己烯酮。於該等酮中，本發明較佳係使用環院明、。綱 該酮可藉由烧之氧化、二級醇之氣化（去氮）、 水合及氧化（去氫）而獲得。 —之 ^氨可以氣態、液態或於有機溶劑中之溶液型式使用。 較佳係將該氨量調整至反應混合物之液相。 2量％以上。藉由調整該反應混合物之液相中：該：濃声1 =預定值以上，可提升嗣之轉換率切之選擇性，ς 升標的產物肟之產率。氨濃度較佳為！ 5 ° 且通常為10重量％以下，較佳為5重;、里^以上， 常為，每1莫耳Onol)之酮為1莫耳以。該氨量通 莫耳以上之氨。 、斗以上之氰，且較佳為 隹為==應:::較：水溶性有機溶劑，更 正•、異丙醇、^乙 三戊醇，且更佳為具有2個以上碳原/第二丁醇、及 需要，可使用該等兩種以h 日、子之腈或醇。若有 觀之，於該反應混合物之液相中較^ ’㈣之選擇性 溶劑之量通常為每丨吾、诔維持較低的水含量。 象劍，且較佳為U 3〇〇曹^之酮為1至500重量份之 叫0重罝份之溶劑。 可用於本發明切酸鈦㈣ 巧3有鈦、矽及氧作為 321373 4 201008903 組成其骨架（framework)之元素之;ε夕酸鈦，且該骨架可由 鈦、矽及氧構成。另外，該矽酸鈦可包含鈦、矽及氧之外 的其他元素，例如，硼、鋁、鎵、鐵及鉻作為組成其骨架 之元素。該矽酸鈦之具體實例包含Ti-觀w(具有MWW結構 之石夕酸鈦晶體）、TS-1 (具有MFI結構之碎酸鈦晶體）、 Ti-MCM-41(具有中孔結構之非晶狀矽酸鈦）等。『腳w』及 『MFI』為國際沸石協會（international Zeolite Association，簡稱IZA)所定義之沸石之結構代碼。 ❹ 矽酸鈦之量通常調整為相對於該反應混合物之液相為 0· 1至10重量％。 ^ 可使用之有機過氧化物之實例包含有機氫過氧化物， 如第三丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、環己基氫 過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、對曱烷氫過氧化物、 及1’1，3, 3-四甲基丁基氫過氧化物；二烷基過氧化物，如 第二丁基異丙苯過氧化物、二第三丁基過氧化物、二第二 ❺己基過氧化物、二異丙苯過氧化物、α，α，-二（第三丁美 過氧）二異丙基笨、2, 5_二甲基_2, 5-二（第三丁基過氧）^ 烷、及2, 5-二甲基-2, 5-貳（第三丁基過氧）已炔-3 ;過氧 酯（peroxy ester)，如異丙苯過氧新癸酸酯、1，丨，3, 3一四 甲基丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁 基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新庚酸酯、第三己基過氧 戊酸酯、第三丁基過氧新戊酸酯、2, 5-二甲基-2, 5_二（2— 乙基己醯基過氧）己燒、1，1，3, 3-四甲基丁基過氧—2-乙美 己酸酯、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧一2_ 321373 5 201008903 乙基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧 -3, 5, 5-三曱基己酸酯、第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第 三丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、2, 5-二甲基-2, 5-二（苯 甲醯過氧）己烷、第三丁基過氧乙酸酯、第三己基過氧苯曱 酸酯、及第三丁基過氧苯曱酸酯；二醯基過氧化物（diacyl peroxide)，如二異丁醯基過氧化物、二（3, 5, 5-三曱基己 醯基）過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二琥珀酸過氧化 物、二苯甲醯基過氧化物、及二（4-甲基苯甲醯基）過氧化 物；以及過氧二碳酸酯，如二異丙基過氧二碳酸酯、二正 丙基過氧二碳酸酯、雙（4-第三丁基環己基）過氧二碳酸 酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、及二-第二丁基過氧二 碳酸i旨。於該等有機過氧化物中，以氩過氧化物類較佳。 於本發明之氨肟化反應中，該有機過氧化物係轉換成 醇及/或羧酸，其可藉由蒸餾、萃取等收集以作為有機過氧 化物而重複使用，因此，本製程有利於節省成本。 可使用之有機過氧化物之量通常為每1莫耳之酮為 0. 5至20莫耳之有機過氧化物，且較佳為0. 5至10莫耳 之有機過氧化物。 接著，將闡述該氨肟化反應之模式。於本發明中，首 先，將溶劑、矽酸鈦、及有機過氧化物導入反應器。該等 之導入順序並未特別限制。接著，典型地將酮及氨饋入該 反應器，反應器中的矽酸鈦係藉由攪拌而懸浮。該酮及氨 典型地係以酮進料及氨進料而同時饋入（於本說明書中稱 為『共進料（co-feed)』），或以酮與氨之混合物饋入。較 6 321373 201008903 佳地，部分的氨可預先注入或與有機過氧化物共同饋入， 接著該酮及剩餘的氨可饋入至該反應器。另外，該有機過 氧化物可預先饋入至反應器，接著嗣、氨、及其他有機過 氧化物可一起饋入。 氨肟化反應可以批次或連續進行。特佳為連續反應製 -程，其包括抽出所得含有該產物之反應混合物之液相，及 饋入反應物，該反應物典型為_及氨，以產率及操作性觀 之，以同時饋入為宜。 β 例如，連續反應之實施較佳係藉由製備反應混合物， 其中矽酸鈦係懸浮於反應器中，將反應起始材料（如酮及氨） 饋入該反應器，及經由過濾器自該反應器抽出該反應混合 物之液相。於實施上較佳係以破璃内襯或以不錄鋼製備該 反應器，可避免該有機過氧化物之分解。 氨肟化反應之溫度通常為5〇至2〇〇ΐ：，且較佳為刖 至150。〇反應壓力可為常麗，且通常為〇·2至（死帕⑽ ❺之絕對壓力’較佳為0.2至〇.5MPa，可立即將氨溶解於 該反應混合物之液相。該反應壓力可藉㈣性氣體（或 氦）而調整。 x虱 所得反應混合物之後處理（p〇st__treatment) 瘦 適當之選擇。例如，藉由過濾或傾析及蒸顧液相而自= 應混合物中分離石夕酸鈦，而分離特。 人 實施例 本發明將以下列實施例及比較例加以闊述，但並 以限制本發明。於下列實施例中，該反應混合物之液相係 321373 7 201008903 以氣相層析法分析，並依據此分析結果計算環己烷之轉換 率及環己酮肟之選擇率及產率。 實施例1 於1公升之壓力釜（反應器）中，注入含2. 6重量％氨 之158. 7公克（g)之乙腈溶液，含80重量％異丙苯基氫過 氧化物之7.6公克之異丙苯溶液，以及5.0公克之Ti-MWW (以描述於 Chemistry Letters, 2000, pp. 774-775 之相同 方法製備），該反應器中的氣相部分係以氮氣置換。將反應 器密封後，於攪拌下將反應器中的溫度升高至ll〇°C。反 應器中的壓力為0. 5 MPa。接著，經1小時將含4. 7重量 %環己酮之10公克之乙腈溶液，及含3. 9重量％氨之115 公克之乙腈溶液各自注入（共進料）反應器。對於該液相， 於反應混合物之液相中的氨濃度變化範圍為1.0至2. 6重 量％。 於共進料後，將反應混合物之液相抽出並以氣相層析 法分析。環己酮之轉換率實測為73. 3%，環己酮肟之選擇 率為71.2%，且環己酮肟之產率為52.2%。環己酮亞胺 (cyc 1 ohexanone im ine)(藉由環己酮之亞胺化所產生之化 合物）及衍生自該亞胺之雜質之選擇率，以所消耗之環己酮 為基準，為21. 1%。 實施例2 於1公升之壓力釜（反應器）中，注入含2.6重量％氨 之158. 7公克之乙腈溶液，含65重量％之第三丁基氫過氧 化物之5.5公克之正癸烧溶液，以及5.0公克之Ti-MWW(以 8 321373 201008903 描述於 Chemistry Letters, 2000，pp. 774-775 之相同方 法製備）’該反應器中的氣相部分以氮氣置換。將反應器密 封後’於攪拌下將反應器中的溫度升高至11(TC。反應器 中的壓力為〇_ 5 MPa。接著，經1小時將含4. 7重量％環 己酮之10公克之乙腈溶液，及含3. 8重量％氨之115公克 . 之乙腈溶液各自注入（共進料）反應器。對於該液相，於反 應混合物之液相中的氨濃度變化範圍為1. 0至2. 6重量％。 於該共進料後，將該反應混合物之液相抽出並以氣相 ❹層析法分析。環己酮之轉換率實測為99. 9%，環己酮肟之 選擇率為63. 6%，且環己酮肟之產率為63. 5%。環己酮亞 胺（藉由環己酮之亞胺化所產生之化合物）及衍生自該亞胺 之雜質之選擇率’以所消耗之環己酮為基準，為36 4%。 貫施例3 於1公升之壓力釜（反應器）中，注入含4.3重量％氨 之158. 8公克之乙醇溶液，含80重量％異丙苯基氫過氧化 ❹物之7. 6公克之異丙苯溶液，以及5. 〇公克之Ti-MWW(以 描述於 Chemistry Letters，2000，ρρ· 774-775 之相同方 法製備），該反應器中的氣相部分以氮氣置換。將反應器密 封後，於攪拌下將反應器中的溫度升高至1丨〇。匸。反應器 中的壓力為〇. 5 MPa ό接著，經1小時將含4. 7重量％環 己酮之10公克之乙醇溶液，及含3. 8重量％氨之115公克 之乙醇溶液各自注入（共進料）反應器。對於該液相，於反 應混合物之液相中的氨濃度變化範圍為2. 5至4. 3重量％。 於該共進料後，將該反應混合物之液相抽出並以氣相 9 321373 201008903 層析法分析。環己酮之轉換率實測為96. 6%，環己酮肟之 選擇率為37. 3%，且環己酮肟之產率為36. 1%。環己酮亞 胺（藉由％己酮之亞胺化所產生之化合物）及衍生自該亞胺 之雜質之選擇率，以所消耗之環己酮為基準，為55. 8%。 實施例4 於1公升之麼力蚤（反應器）中，注入含2. 3重量％氨 之159.4公克之乙腈溶液，含8〇重量％異丙苯基氫過氧化 物之7. 6公克之異丙苯溶液，以及5. 〇公克之Ti-MWW(以 描述於 Chemistry Letters，2000，pp. 774-775 之相同方 ◎ 法製備）’該反應器中的氣相部分以氮氣置換。將反應器密 封後’於攪拌下將反應器中的溫度升高至115°C。反應器 中的壓力為〇. 5 MPa。接著，經1小時將含4. 7重量％環 己酮之10公克之乙腈溶液，及含3.8重量％氨之115公克 之乙腈溶液各自注入（共進料）反應器。對於該液相’於反 應混合物之液相中的氨濃度變化範圍為1. 0至2. 3重量％。 於該共進料後，將該反應混合物之液相抽出並以氣相 層析法分析。環己酮之轉換率實測為99. 5%，環己酮肟之 ® 選擇率為83. 9%，且環己酮肟之產率為83. 5%。環己酮亞 胺（藉由環己酮之亞胺化所產生之化合物）及衍生自該亞胺 之雜質之選擇率，以所消耗之環己酮為基準，為16.0%。 比較例1 於1公升之壓力釜（反應器）中，注入含1.8重量％氨 之273公克之乙腈溶液，含8〇重量％異丙苯基氫過氧化物 之3. 8公克之異丙苯溶液，5.〇公克之Ti-MWW(以描述於 321373 10 201008903

Chemistry Letters, 2000，PP. 774-775 之相同方法製備）， 以及2. 0公克之環己酮，該反應器中的氣相部分以氣氣置 換。將反應器密封後，於授拌下將反應器中的溫度升高至 90°C。反應器中的壓力為〇. 2 MPa。 接著，於相同溫度及相同壓力下攪拌2小時。接著， ，將該反應混合物之液相抽出並以氣相層析法分析。環己酮 之轉換率實測為37. 9%，環己酮肟之選擇率為26. 6%，且 環己酮肟之產率為10.1%。環己酮亞胺（藉由環己酿j之亞 ❹胺化所產生之化合物）及衍生自該亞胺之雜質之選擇率，以 所消耗之環己酮為基準，為18. 1%。 比較例2 於1公升之壓力釜（反應器）中，注入含2. 1重量％氨 之256公克之乙醇溶液，含8〇重量％異丙苯基氳過氧化物 之3_9公克之異丙苯溶液，5_ 〇公克之Ti_MWW(以描述於

Chemistry Letters，2000, pp. 774-775 之相同方法製備）， ❹以及2. 〇公克之環己酮，該反應器中的氣相部分以氮氣置 換。將反應器密封後，於攪拌下將反應器中的溫度升高至 90°C。此時，反應器中的壓力為〇·2 Mpa。接著，於相同 溫度及相同壓力下攪拌2小時。接著，將該反應混合物之 液相抽出並以氣相層析法分析。環己酮之轉換率實測為 41.1%，環已酮肟之選擇率為8 3%，且環己酮肟之產率 為3.4%。環己酮亞胺（藉由環己酮之亞胺化所產生之化合 物）及衍生自該亞胺之雜質之選擇率，以所消耗之環己酮為 基準，為25. 7%。 11 321373 201008903 比較例3 於1公升之壓力釜（反應器）中，注入含7 4重量％氨 之243公克之第三丁醇溶液（亦含12 5重量％之水），含 80重量％異丙苯基氫過氧化物之3.8公克之異丙苯溶液， 10. 〇公克之TS-1(以描述於日本專利JP 56〜9672〇 A之相 同方法製備以及2. 0公克之環己酮，該反應器中的氣相 P刀以氮氣置換。將反應器密封後，於攪拌下將反應器中 的溫度升高至9G°C。此時，反應器中的壓力為Q 2胸。 接著，於相同溫度及相同壓力下攪拌6小時。接著， 將該反應混合物之液相抽出独氣相層析法分析。環己嗣 ^轉換率實測為1Q.9%，環己酮B之選擇率為3篇，且 肟之產率為〇·4%。環己酮亞胺(藉由環己酮之亞胺 消紅ΐ之化合物）及衍生自該亞胺之雜質之選擇率，以所 " 之環己綱為基準，為5.9%。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 321373 12

Claims (1)

1. 201008903 七、申請專利範圍： 1. 一種肟之製造方法，係於溶劑中，在矽酸鈦之存在下使 酮與有機過氧化物及氨反應，其中，該酮及氨係饋入包 含溶劑、石夕酸鈦、及有機過氧化物之反應器中。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該酮為環烷酮。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該溶劑為水 溶性有機溶劑。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，於 ❹ 所得反應混合物之液相中，氨之濃度，相對於該液相， 係調整至1重量％以上。 ❹ 13 321373 201008903 . 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。 ❿ 2 321373