JP2010024144A - オキシムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させて、良好な選択率及び収率でオキシムを製造すること。
【解決手段】反応器内で、溶媒中、チタノシリケートの存在下、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させてオキシムを製造する方法であって、あらかじめ溶媒、チタノシリケート及び有機過酸化物を入れた反応器内に、ケトン及びアンモニアを供給して前記反応を行うことを特徴とするオキシムの製造方法。ケトンとしては、シクロアルカノンが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケトンをアンモキシム化反応してオキシムを製造する方法に関するものである。オキシムは、アミドやラクタムの原料等として有用である。

ケトンをアンモオキシム化反応してオキシムを製造する方法として、特許文献１〜３には、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させる方法、具体的には、過酸化物として過酸化水素を用い、溶媒中、チタノシリケートの存在下に、ケトンを過酸化水素及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させる方法が開示されている。

特開２００６−１６９１６８号公報 特開２００７−１９５２号公報 特開２００７−２３８５４１号公報

しかしながら、過酸化水素は比較的高価な原料であるため、前記反応に過酸化水素を用いる方法はコスト面から必ずしも十分ではなかった。そこで、本発明者らは、過酸化水素のかわりに、リサイクル可能な過酸化物として有機過酸化物を用いる方法を検討したが、原料の供給方法によってはオキシムの選択率が低くなる場合があり、十分な収率で、かつ安定的にオキシムを製造する点で、必ずしも満足のいくものではなかった。

そこで、さらに検討を進めた結果、前記反応を行う際、あらかじめ溶媒、チタノシリケート及び有機過酸化物を反応器内に入れておき、該反応器内にケトン及びアンモニアを供給することにより、良好な選択率及び収率でオキシムを製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、反応器内で、溶媒中、チタノシリケートの存在下、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させてオキシムを製造する方法であって、あらかじめ溶媒、チタノシリケート及び有機過酸化物を入れた反応器内に、ケトン及びアンモニアを供給して前記反応を行うことを特徴とするオキシムの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させて、良好な選択率及び収率でオキシムを製造することができる。

本発明では、アンモオキシム化反応を行う際、あらかじめ溶媒、チタノシリケート及び有機過酸化物を反応器内に入れておき、該反応器内にケトン及びアンモニアを供給することを特徴とする。このような供給方法を採用することにより、過酸化物として有機過酸化物を用いても、良好な選択率及び収率でオキシムを製造することができる。

原料のケトンは、脂肪族ケトンであってもよいし、脂環式ケトンであってもよいし、芳香族ケトンであってもよく、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。ケトンの具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキシドのようなアルキルアルケニルケトン；アセトフェノンのようなアルキルアリールケトン；ベンゾフェノンのようなジアリールケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンのようなシクロアルカノン；シクロペンテノン、シクロヘキセノンのようなシクロアルケノン等が挙げられる。中でもシクロアルカノンが本発明の好適な対象となる。

原料のケトンは、例えば、アルカンの酸化により得られたものであってもよいし、２級アルコールの酸化（脱水素）により得られたものであってもよいし、アルケンの水和及び酸化（脱水素）により得られたものであってもよい。

アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また有機溶媒の溶液として用いてもよい。アンモニアの使用量は、反応混合物の液相におけるアンモニアの濃度が１重量％以上となるように調整されるのが好ましい。このように反応混合物液相中のアンモニア濃度を所定値以上とすることにより、原料のケトンの転化率と目的物のオキシムの選択率を高めることができ、その結果、目的物のオキシムの収率も高めることができる。このアンモニアの濃度は、好ましくは１．５重量％以上であり、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。なお、アンモニア使用量の目安は、ケトン１モルに対して、通常１モル以上、さらには１．５モル以上である。

アンモキシム化反応の溶媒としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリルや、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコールが好適であり、さらに炭素数が２以下のニトリルまたはアルコールが好適である。また、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。尚、本発明では、オキシムの選択性の点から、反応混合物の液相の水分濃度は低いほうが好ましい。

溶媒の使用量は、ケトン１重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは２〜３００重量部である。

本発明のアンモオキシム化反応では、触媒としてチタノシリケートを用いる。このチタノシリケートは、骨格を構成する元素として、チタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を形成する元素としてさらにホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等、チタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含むものであってもよい。チタノシリケートの具体例としては、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ、ＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴＳ−１、メソポア構造を有する非結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−４１等が例示される。ここで、ＭＷＷおよびＭＦＩとは、国際ゼオライト学会〔International Zeolite Association（ＩＺＡ）〕が定めるゼオライトの構造コードの１つである。

チタノシリケートの使用量は、反応混合物の液相に対して通常０．１〜１０重量％になるように調整される。

有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３のようなジアルキルペルオキシド；クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル；ジイソブチリルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジサクシニックアシドペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボネートのようなペルオキシジカルボネート等が挙げられる。中でも、ヒドロペルオキシドが好ましい。

かかる有機過酸化物は、アンモオキシム化反応に使用されることにより、アルコールやカルボン酸へと変換されるが、これらは蒸留、抽出等により回収可能である。そのため、前記反応に有機過酸化物を用いることにより、コスト面で有利となる。

有機過酸化物の使用量は、ケトン１モルに対して、通常０．５〜２０モルであり、好ましくは０．５〜１０モルである。

次に、アンモオキシム化反応の反応形式について説明する。本発明では、まず、反応容器内に、溶媒、チタノシリケート及び有機過酸化物を導入する。これらの導入順序には特に制限はない。これらを反応器内に導入した後、攪拌してチタノシリケートを懸濁させ、次いで、ケトン及びアンモニアを供給する。ケトン及びアンモニアは、それぞれ単独で供給（いわゆる共フィード）してもよいし、これらの混合物を供給してもよい。また、あらかじめ有機過酸化物等とともにアンモニアの一部を反応器内に入れておき、次いで該反応器内にケトンと残りのアンモニアを供給してもよいし、あらかじめ有機過酸化物等を反応器内に入れておき、次いで、ケトンやアンモニアとともに、有機過酸化物を追加で供給してもよい。

また、アンモオキシム化反応は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。中でも、反応原料を供給しながら反応混合物の液相を抜き出す連続式で行うのが、生産性及び操作性の点から望ましい。

連続式での反応は、例えば、反応器内にチタノシリケートが懸濁した反応混合物を存在させるようにして、この中にケトン等の反応原料を供給しながら、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、好適に行うことができる。なお、反応器は、有機過酸化物の分解を防ぐ観点から、グラスライニングされたものやステンレススチール製のものが好ましい。

アンモキシム化反応の反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。また、反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相にアンモニアが溶解し易くするためには、通常、絶対圧で０．２〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下に反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。

得られた反応混合物の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、反応混合物からチタノシリケートを濾過やデカンテーション等により分離した後、液相を蒸留に付すことにより、オキシムを分離することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、例中、反応混合物の液相をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノンの転化率、シクロヘキサノンオキシムの選択率及び収率を算出した。

実施例１
１Ｌのオートクレーブ（反応器）内に、アンモニアを２．６重量％含むアセトニトリル溶液１５８．７ｇ、クメンヒドロペルオキシドを８０重量％含むクメン溶液７．６ｇ、及びＴｉ−ＭＷＷ（ケミストリー・レターズ、２０００、ｐｐ７７４−７７５記載と同等の方法によって調製）５．０ｇを入れ、該反応器内の気相部を窒素で置換した後、密閉し、攪拌しながら反応器内の温度を１１０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、該反応器内に、シクロヘキサノンを４．７重量％含むアセトニトリル溶液１０ｇ、アンモニアを３．９重量％含むアセトニトリル溶液１１５ｇを１時間でそれぞれ供給（共フィード）した。尚、反応混合物液相中のアンモニア濃度は、該液相に対し１．０〜２．６重量％で推移した。
前記供給後、反応混合物の液相を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は７３．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７１．２％、収率は５２．２％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の生成率は２１．１％であった。

実施例２
１Ｌのオートクレーブ（反応器）内に、アンモニアを２．６重量％含むアセトニトリル溶液１５８．７ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを６５重量％含むｎ−デカン溶液５．５ｇ、及びＴｉ−ＭＷＷ（ケミストリー・レターズ、２０００、ｐｐ７７４−７７５記載と同等の方法によって調製）５．０ｇを入れ、該反応器内の気相部を窒素で置換した後、密閉し、攪拌しながら反応器内の温度を１１０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、該反応器内に、シクロヘキサノンを４．７重量％含むアセトニトリル溶液１０ｇ、アンモニアを３．８重量％含むアセトニトリル溶液１１５ｇを１時間でそれぞれ供給（共フィード）した。尚、反応混合物液相中のアンモニア濃度は、該液相に対し１．０〜２．６重量％で推移した。
前記供給後、反応混合物の液相を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は９９．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６３．６％、収率は６３．５％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の生成率は３６．４％であった。

実施例３
１Ｌのオートクレーブ（反応器）内に、アンモニアを４．３重量％含むエタノール溶液１５８．８ｇ、クメンヒドロペルオキシドを８０重量％含むクメン溶液７．６ｇ、及びＴｉ−ＭＷＷ（ケミストリー・レターズ、２０００、ｐｐ７７４−７７５記載と同等の方法によって調製）５．０ｇを入れ、該反応器内の気相部を窒素で置換した後、密閉し、攪拌しながら反応器内の温度を１１０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、該反応器内に、シクロヘキサノンを４．７重量％含むエタノール溶液１０ｇ、アンモニアを３．８重量％含むエタノール溶液１１５ｇを１時間でそれぞれ供給（共フィード）した。尚、反応混合物液相中のアンモニア濃度は、該液相に対し２．５〜４．３重量％で推移した。
前記供給後、反応混合物の液相を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は９６．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は３７．３％、収率は３６．１％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の生成率は５５．８％であった。

実施例４
１Ｌのオートクレーブ（反応器）内に、アンモニアを２．３重量％含むアセトニトリル溶液１５９．４ｇ、クメンヒドロペルオキシドを８０重量％含むクメン溶液７．６ｇ、及びＴｉ−ＭＷＷ（ケミストリー・レターズ、２０００、ｐｐ７７４−７７５記載と同等の方法によって調製）５．０ｇを入れ、該反応器内の気相部を窒素で置換した後、密閉し、攪拌しながら反応器内の温度を１１５℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、該反応器内に、シクロヘキサノンを４．７重量％含むアセトニトリル溶液１０ｇと、アンモニア３．８重量％及びクメンヒドロペルオキシド１．０重量％を含むアセトニトリル溶液１１５ｇとを１時間でそれぞれ供給（共フィード）した。尚、反応混合物液相中のアンモニア濃度は、該液相に対し１．０〜２．３重量％で推移した。
前記供給後、反応混合物の液相を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は９９．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８３．９％、収率は８３．５％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の生成率は１６．０％であった。

比較例１
１Ｌのオートクレーブ（反応器）内に、アンモニアを１．８重量％含むアセトニトリル溶液２７３ｇ、クメンヒドロペルオキシドを８０重量％含むクメン溶液３．８ｇ、Ｔｉ−ＭＷＷ（ケミストリー・レターズ、２０００、ｐｐ７７４−７７５記載と同等の方法によって調製）５．０ｇ、及びシクロヘキサノン２．０ｇを入れ、該反応器内の気相部を窒素で置換した後、密閉し、攪拌しながら反応器内の温度を９０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は０．２ＭＰａであった。次いで、同温、同圧力にて２時間攪拌した。その後、反応混合物の液相を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は３７．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は２６．６％、収率は１０．１％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の生成率は１８．１％であった。

比較例２
１Ｌのオートクレーブ（反応器）内に、アンモニアを２．１重量％含むエタノール溶液２５６ｇ、クメンヒドロペルオキシドを８０重量％含むクメン溶液３．９ｇ、Ｔｉ−ＭＷＷ（ケミストリー・レターズ、２０００、ｐｐ７７４−７７５記載と同等の方法によって調製）５．０ｇ、及びシクロヘキサノン２．０ｇを入れ、該反応器内の気相部を窒素で置換した後、密閉し、攪拌しながら反応器内の温度を９０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は０．２ＭＰａであった。次いで、同温、同圧力にて２時間攪拌した。その後、反応混合物の液相を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は４１．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８．３％、収率は３．４％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の生成率は２５．７％であった。

比較例３
１Ｌのオートクレーブ（反応器）内に、アンモニアを７．４重量％含むｔ−ブタノール（さらに水１２．５重量％含有）溶液２４３ｇ、クメンヒドロペルオキシドを８０重量％含むクメン溶液３．８ｇ、ＴＳ−１（特開昭５６−９６７２０号記載と同等の方法によって調製）１０．０ｇ、及びシクロヘキサノン２．０ｇを入れ、該反応器内の気相部を窒素で置換した後、密閉し、攪拌しながら反応器内の温度を９０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は０．２ＭＰａであった。次いで、同温、同圧力にて６時間攪拌した。その後、反応混合物の液相を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１０．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は３．２％、収率は０．４％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の生成率は５．９％であった。

Claims (4)

1. 反応器内で、溶媒中、チタノシリケートの存在下、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させてオキシムを製造する方法であって、あらかじめ溶媒、チタノシリケート及び有機過酸化物を入れた反応器内に、ケトン及びアンモニアを供給して前記反応を行うことを特徴とするオキシムの製造方法。
2. ケトンが、シクロアルカノンである請求項１に記載の製造方法。
3. 溶媒が、水溶性の有機溶媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. アンモオキシム化反応における反応混合物の液相のアンモニア濃度を、該液相に対し１重量％以上とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。