TW201006886A - Resin composition and molded article using the same - Google Patents

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201006886 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可提供具有極佳介電特性和尺寸安定性 的成型物件之樹脂組成物，及係關於自彼得到之成型物件 【先前技術】 φ 由於以行動通訊（如，衛星通訊設備、行動電話、 PHS、無線LAN系統）或汽車通訊（如，高速公路用的 ETC系統和GPS )爲代表之無線資訊通訊網絡的發展，對 於用於資訊通訊設備的天線的需求迅速提高。由於對於降 低該天線的尺寸、重量和成本的需求，自熱塑性樹脂得到 的成型物件作爲天線的基底（下文中，稱爲“天線基底”） 〇 用於製造天線，須形成導電層充當天線基底的上的電 極。由於使用焊接、金屬電鍍之類作爲形成電極的手段， 所以天線基底須具有耐久性以防止其性質因電極形成手段 而受損。欲滿足該特性，目標曾著眼於液晶聚酯作爲用以 製造天線基底的熱塑性樹脂。由於液晶聚酯兼具高度耐熱 性和加工性及低度吸水性二者，所以液晶聚酯不僅改良與 天線製造有關的耐久性，也改良天線短暫使用期間內的耐 久性。 另一方面，前述資訊通訊設備中，因爲達到較高的資 訊密度，曾考慮較高頻率的電磁波於資訊通訊的適用性， -5- 201006886 且因爲該考量，對於介電特性優良的天線基底之需求提高 〇 隨著用於天線基底所須的介電特性，相關於電磁波於 較高頻率帶的高介電常數（高介電特性）和低介電耗損正 切有其重要性。高度介電的天線基底的天線特性未明顯降 低，即使天線相對小亦然，且低介電耗損正切天線基底具 有天線增益提高的趨勢。欲得到高度介電天線基底，曾使 用高介電材料作爲塡料（下文中，稱爲“高介電材料塡料” )及自含有高介電材料塡料和液晶聚酯的樹脂組成物得到 天線基底的方法。例如，提出含有液晶聚酯和陶瓷粉末的 樹脂組成物作爲可提供具有高介電特性和低介電耗損正切 的成型物件之樹脂組成物（請參考，JP-A-2 006-2331 18) 【發明內容】 附帶地，雖然液晶聚合物當在其剛性分子鏈的方向與 流動方向（下文中有時稱爲“MD方向”）平行時顯示出極 佳流動性，相反地，液晶聚合物具有在垂直於指向方向的 方向（下文中有時稱爲“TD方向”）的成型收縮因子提高 的特性。在熔融成型液晶聚合物時，TD方向的收縮因子 較大的情況中，待得到的成型物件輕易產生MD方向和 TD方向之間的性質差異。在藉由在該成型物件上提供金 屬層而製造零組件的情況中，曾有因爲金屬層和液晶聚合 物製造的成型物件間的熱膨脹差異而在零組件上形成大的 -6- 201006886 翹曲的趨勢，並有著樹脂組成物在TD方向 因子特別大的問題，此頗難以得到具有所欲 件，且因此其尺寸安定性較差。 JP-A-2 006-23 3 1 1 8中揭示的樹脂組成物 極佳（包括明顯小的介電耗損正切）但不一 型時之TD中的成型收縮因子降低的成型物 自成型物件製造天線時產生的翹曲及所得的 φ 所欲尺寸之觀點，需要改良尺寸安定性。 此外，也已經知道藉將包含芳族液晶聚 溶液澆鑄在基板上及之後移除溶劑可得到各 膜（請參考JP-A-2002-1 1 4894 )，但該膜仍 特性及更增進尺寸安定性。 據此，本發明的目的之一係提供一種樹 可提供具有極佳介電特性（特別是，極小的 )和極佳尺寸安定性的成型物件，及使用該 φ 成型物件。 本發明者致力於硏究以完成此發明。 本發明提出一種樹脂組成物，其包含 (A ) 液晶聚合物，和 (B ) 包含含有Ba、Sm和Ti之複 料。同樣地，本發明提供成型物件和膜，此 樹脂組成物。此外，本發明提供包含電極和 的天線。 根據本發明，可得到具有極佳介電特性 中的成型收縮 尺寸的成型物 提供介電特性 定能滿足在成 件，且就抑制 成型物件具有 合物和溶劑之 向異性降低的 要求改良介電 脂組成物，其 介電耗損正切 樹脂組成物之 合氧化物的塡 二者皆得自此 成型物件或膜 (特別地，明 201006886 顯小的介電耗損正切）的成型物件（包括膜）° 件的尺寸安定性極佳。 由於小的得自樹脂組成物之熔融成型物件在 具有小的成型收縮因子，所以該成型物件的尺寸 佳。此外，該樹脂組成物具有優點，使得該樹脂 提供具有所欲尺寸的成型物件。此外，藉由將成 包括膜）置於金屬層上而製造零組件時’可充份 件的翹曲。此外，自該樹脂組成物和溶劑製得的 物能提供膜，該膜的尺寸安定性與在藉由將該液 塗佈在基板上及移除溶劑而得之成型物件一樣優 ，本發明之樹脂組成物在製造天線基底時特別有 【實施方式】 較佳具系的詳述 下文中，將描述本發明的較佳體系。 <組分（A)液晶聚合物> 作爲組分（A)的液晶聚合物係所謂的熱塑 合物，其具有於450°C或更低溫度形成顯示光學 之熔融物件的性質。其特定例子包括： (1) 可藉由令芳族羥基羧酸、芳族二 族二醇之組合聚合而得的液晶聚合物； (2) 可藉由令多種類型的芳族羥基羧 得的液晶聚合物； 該成型物 TD方向 安定性極 組成物易 型物件（ 抑制零組 液態組成 態組成物 良。因此 用。 性液晶聚 各向異性 殘酸和芳 酸聚合而 201006886 (3) 可藉由令芳族二羧酸和芳族二醇之組合聚 合而得的液晶聚合物； (4) 可藉由令晶狀聚酯（如對聚酞酸乙二酯） 與芳族羥基羧酸反應而得的液晶聚合物；等。前述（1) 至（4)中，也可以使用可藉由令一部分的芳族羥基羧酸 以芳族胺基羧酸替代而得的聚酯醯胺、可藉由令一部分的 芳族二醇以芳族胺和/或具有酚系羥基的芳族二胺替代而 0 得的聚酯醯胺作爲組分（A)。 於液晶聚合物（1)至（4)中各者之製造中，芳族羥 基羧酸、芳族二羧酸或芳族二胺之形成酯的衍生物可用以 代替芳族羥基羧酸、芳族二羧酸或芳族二醇。當使用此形 成酯的衍生物時，有助於液晶聚合物之製造。在一部分的 芳族羥基羧酸以芳族胺基羧酸替代的情況中，藉由將芳族 醯胺羧酸製成形成酯/形成醯胺的衍生物，可製造此液晶 聚合物。類似地，一部分的芳族二醇以具有酚系羥基的芳 φ 族胺和/或芳族二胺替代的情況中，藉由將具有酚系羥基 的芳族胺和/或芳族二胺製成形成酯/形成醯胺的衍生物’ 可製造該液晶聚合物。 此處，將簡要描述形成酯的衍生物和形成醯胺的衍生 物。當使用芳族羥基羧酸、芳族胺基羧酸和芳族二羧酸（ 各者分子中具有羧基）時，形成酯的衍生物的例子包括藉 由將羧酸轉化成具高度反應性之基團而得的化合物（如醯 鹵和酸酐），所得者藉羧基與如醇或乙二醇之反應而形成 酯，以便藉酯交換反應或醯胺交換反應等產生聚醋或聚®1 -9- 201006886 胺。 在芳族羥基羧酸和分子中具有酚系羥基的芳族二醇的 情況中，形成酯的衍生物的例子包括其中的酚系羥基與低 羧酸形成酯’使得酚系羥基藉酯交換反應等產生聚酯者。 類似地，在分子中具有胺基（特別是以-NH2表示的 基團）之芳族胺基羧酸具有酚系羥基之芳族胺和芳族二胺 的情況中，形成醯胺的衍生物的例子包括藉由將胺基轉化 成易形成醯胺鍵結之反應基者。 @ 此外，關於未抑制形成酯的性質和形成醯胺的性質之 程度，如前述之芳族羥基羧酸、芳族二羧酸或芳族二醇可 具有氯原子、鹵素原子（如氟原子）、烷基（如甲基和乙 基）或芳基（如芳環中的苯基）作爲取代基。類似地，芳 族胺基羧酸和具有酚系羥基的芳族胺或芳族二胺可以在芳 環中具有鹵素原子、烷基或芳基作爲取代基。類似地’關 於未抑制形成酯的性質和形成醯胺的性質之程度’芳族胺 基羧酸和具有酚系羥基的芳族胺和芳族二胺亦可在芳環中 © 具有鹵素原子、烷基或芳基作爲取代基。 形成液晶聚合物的結構單元的例子包括下列者。 衍生自芳族羥基羧酸的結構單元： -10- 201006886 ❹

前述結構單元可具有鹵素原子、烷基或芳基作爲取代 基。 衍生自芳族二羧酸的結構單元·· -11 - 201006886

前述結構單元可具有鹵素原子、烷基或芳基作爲取代 基。 ❿ 衍生自芳族二醇的結構單元： -12- 201006886

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前述結構單元可具有鹵素原子、烷基或芳基作爲取代 基。 在液晶聚合物是聚酯醯胺的情況中，含有下文所述之 衍生自芳族胺基羧酸的結構單元、衍生自含有酚系羥基的 芳族胺的結構單元或衍生自芳族二胺的結構單元。含有此 結構單元的液晶聚酯醯胺具有當維持足夠的液晶性質時對 於溶劑的溶解性仍極優異之傾向。 衍生自芳族胺基羧酸的結構單元： -13- 201006886

H-

前述結構單元可具有鹵素原子、烷基或芳基作爲取代 基。 衍生自具有酚系羥基的芳族胺之結構單元：

前述結構單元可具有鹵素原子、烷基或芳基作爲取代 基。 衍生自芳族二胺的結構單元： -14- 201006886

a- H-

前述結構單元可具有鹵素原子、烷基或芳基作爲取β 基。 待作爲組分（Α)之液晶聚合物的開始流動溫度& 27〇°C至4〇(TC爲佳，300°C至3 80°C更佳。當具有開始流 動溫度低於270 °C之液晶聚合物作爲組分（A )時，待胃 到的成型物件易於高溫環境下變形，或在一些情況中，$ 易因爲焊接加工.·等而起泡（不正常膨脹）。另一方面， 在液晶聚合物的開始流動溫度超過400°C的情況中，熔融 加工溫度提高，使製造成型物件相當難。此外，當於400 °C或更高的熔融加工溫度進行加工時，具有液晶聚合物本 身容易因熱而受損之缺點。 如文中所使用的，“開始流動溫度，，是指當熱熔物件自 配備內徑1毫米且長10毫米的噴嘴之毛細管流變計的噴 嘴（連接至模具）擠出且於4°C /分鐘的加熱速率於9.8 MPa荷量下加熱時，熔黏度變成4800 Pa.see時的溫度’ -15- 201006886 且開始流動溫度在此技藝中習知爲液晶聚酯之分子量的指 標（請參考 “Liquid Crystalline Polymer Synthesis, Molding，and Applilcation” ’ Naoyuki Koide 編輯 ’ 95 至 105頁，CMC於1987年6月5日發行）。 本發明者已發現含有特定量或更多的2,6 -伸萘二基作 爲芳族基團的液晶聚合物藉由與高度介電塡料之協同效應 ’有效地達到極佳的介電特性，特別地，低介電耗損正切 。即，含有30莫耳％或更多的2,6-伸萘二基的液晶聚合 物作爲組分（A )的情況中，當所有形成液晶聚合物的二 價芳基總和爲1 〇 0莫耳％時，該液晶聚合物於降低介電耗 損正切方面特別有效。含有40莫耳％或更多的2,6-伸萘 二基的液晶聚合物更佳，且含有50莫耳％或更多的2,6-伸萘二基的液晶聚合物又更佳。 待作爲組分（A)之液晶聚合物的例子包括二價芳基 藉酯鍵結而予以鍵結的聚酯；及二價芳基藉酯鍵結和醯胺 鍵結而予以鍵結的聚酯醯胺。就進一步改良欲得到的成型 物件之尺寸安定性的觀點，適用二價芳基藉酯鍵結而予以 鍵結的聚酯。如前述者，較佳地，使用具有2,6·伸萘二基 作爲二價芳基的聚酯，且更佳地，使用液晶聚酯，該液晶 聚酯具有式（i)所示之結構單元（下文中稱爲“結構單元 (i) ”）、式（Π)所示之結構單元（下文中稱爲“結構單 兀（Π) ”）、和式（iii)所示之結構單元（下文中稱爲“ 結構單元（iii ) ”）且當Ari代表的二價芳基' Αγ2代表的 —價芳基和ΑΓ3代表的二價芳基的總和爲1〇〇莫耳％時， -16- 201006886 含有30莫耳％或更多的2,6_伸萘二基。 Ο -〇—Αγ·ι 一 〇 ⑼ -X Αγ3-Y * * * »(111) 〇 前式中，AriR表選自2,6-伸萘二基、1，4-伸苯基和 4,4’-伸聯苯基的二價芳基。Ar2和Ar3各自獨立地代表選 自2,6-伸萘二基、i，4-伸苯基、1,3-伸苯基和4,4，-伸聯苯 基的二價芳基，而X和Y各自獨立地代表〇或NH。在 ΑΓι、Ar2和Ar3代表的每一芳基中，鍵結至芳環的一部分 氫原子可經鹵素原子、具1至10個碳原子的烷基或具6 ❹ 至20個碳原子的芳基取代。 液晶聚合物中，較佳地，當形成液晶聚合物的結構單 元（i)、結構單元（ii)和結構單元（iii)的總和（下文 中有時稱爲“整體結構單元總和”）是100莫耳％時’結構 單元（i)的和是30至80莫耳％，而結構單元（Π)的和 是10至35莫耳％，和結構單元（iii)的和是1〇至35莫 耳％。 該液晶聚酯中，結構單元（i)、結構單元（Π)和結 構單元（iii)相對於整體結構單元總和的莫耳比（共聚反 -17- 201006886 應比）以在前文指定的範圍內爲佳，此因其除了可降低介 電耗損正切以外’顯示出高液晶度且進一步可於實際溫度 熔化，藉此有助於熔融成型之故。 就達到較高耐熱性的觀點，該液晶聚合物以完全芳族 液晶聚合物爲佳。因此，以不具有結構單元（〇 、結構 單元（ii)和結構單元（iii)以外之結構單元者爲佳，且 以整體結構單元總和爲基礎，結構單元（ii)總和的莫耳 比和結構單元（iii )總合的莫耳比彼此實質上相等。 以整體結構單元總和爲基準，結構單元（i)總和的 莫耳比以40至70莫耳％更佳，且以45至65莫耳％特別 佳。 另一方面，以整體結構單元總和爲基準，結構單元（ ii )總和的莫耳比和結構單元（iii )總和的莫耳比以15 至30莫耳％更佳，且以1 7· 5至27.5莫耳％特別佳。 結構單元（i)係衍生自芳族羥基羧酸的結構單元， 衍生出結構單元（i)的單體的例子包括2 -經基-6-萘甲酸 、對-羥基苯甲酸和4· (4-羥基苯基）苯甲酸。此外，亦 以使用可藉以鹵素原子、具1至10個碳原子的烷基或具 6至20個碳原子的芳基取代鍵結至前述每一單體中之苯 環或萘環的一部分氫原子而得到的單體。於其中，衍生出 具有2,6-伸萘二基之結構單元的單體係2-羥基-6-萘甲酸 〇 結構單元（ii)係衍生自芳族二羧酸的結構單元，衍 生出結構單元（ii)的單體的例子包括2,6 -萘二羧酸、對 201006886 酞酸、異酞酸和聯苯基-4,4，-二羧酸。此外，可以使用可 藉以鹵素原子、具1至10個碳原子的烷基或具6至20個 碳原子的芳基取代鍵結至前述每一單體中之苯環或萘環的 —部分氫原子而得到的單體。於其中，衍生出具有2，6-伸 萘二基之結構單元的單體係2，6-萘二羧酸。 結構單元（iii)係衍生自芳族二醇的結構單元，衍& 出結構單元（iii)的單體的例子包括2,6-萘二醇、氫醌、 φ 間苯二酚和4,4，-二羥基聯苯。此外，亦可以使用可藉以 鹵素原子、具1至10個碳原子的烷基或具6至20個碳原 子的芳基取代鍵結至前述每一單體中之苯環或萘環的一部 分氫原子而得到的單體。於其中，衍生出具有2,6-伸萘二 基之結構單元的單體係2,6-萘二醇。 各種已知方法可用以製造液晶聚合物，且JP-A-2004-2 5 66 73中揭示的製法因操作簡單而適用。 作爲該文件中揭示的製法之簡單描述，醯化的物質（ ❹ 芳族羥基羧酸醯化物質和芳族二醇醯化物質）係藉由使芳 族羥基羧酸、芳族二醇和芳族二羧酸之混合物與脂肪酸酐 混合，和在氮氣下、於130t至180°c之反應以脂肪酸酐 ，利用醯化芳族羥基羧酸和芳族二醇的酚系羥基而得到的 。之後，藉由提高溫度，將反應副產物蒸出反應系統之外 ，以此方式進行聚縮合反應，以引發醯化物質的醯基與芳 族羥基羧酸醯化物質的羧基和芳族二羧酸的羧基之酯交換 ，藉此得到液晶聚酯。 芳族羥基羧酸、芳族二醇和芳族二羧酸之混合物中的 -19- 201006886 酚系羥基和羧基之間的比以0.9至1 · 1爲佳。 以芳族二醇中的酚系羥基和芳族羥基羧酸的總|Π計’ 脂肪酸酐的用量以0.95至1.20當量爲佳’ 1.00至115當 量更佳。 脂肪酸用量小時，待得之液晶聚合物之著色有受抑制 之傾向，但，當用量過小時，有著未反應的芳族二醇或芳 族二羧酸易在聚縮合反應期間內易昇華而堵塞反應器 的趨勢。另一方面，於脂肪酸酐用量超過1.2當量的情況 中，待得到的液晶聚合物之著色明顯，且有著成型物件的 色調受損的風險。 脂肪酸酐的例子包括，但不限於：乙酸酐、丙酸酐、 丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、2-乙基己酸 酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐 、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、 三氟乙酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、yS-溴丙酸酐..等。這些脂肪酸酐中的二或更多者可以混合使 用。就經濟效益和操作性質的觀點，使用乙酸酐、丙酸酐 、丁酸酐和異丁酸酐較佳，使用乙酸酐更佳。 酯交換（聚縮合）反應以在130°C至400°C的範圍內 進行且以〇.l°C/分鐘至50°C/分鐘的速率升溫爲佳，且在 150°C至350°C的範圍內進行且以〇_3°C/分鐘至5°C/分鐘 的速率升溫更佳。 欲更平順地進行酯交換（聚縮合）反應，較佳地，反; 應副產物被蒸出系統之外。 -20- 201006886 液晶聚合物之製法可以在具有二或多個氮原子的雜環 狀有機鹼化合物存在時進行。使用雜環狀有機鹼化合物， 容易平順地完成酯交換（聚縮合）反應，且有著充分抑制 液晶聚合物著色的優點。 具有二或多個氮原子的雜環狀有機鹼化合物的例子包 括咪唑化合物、三唑化合物、二吡啶基化合物、菲啉化合 物、二氮菲化合物等。於其中，就醯化反應和對於聚縮合 φ 反應之反應性的觀點，以咪唑化合物爲佳，且就易取得性 的觀點，1-甲基咪唑和1-乙基咪唑更佳。 用於藉促進酯交換（聚縮合）反應提高聚縮合反應速 率之目的，雜環狀有機鹼化合物以外的觸媒可以倂用。但 是，使用金屬鹽之類作爲觸媒時，該金屬鹽以雜質形式留 在液晶聚合物中，且有時會對電子零組件（如，天線）之 產製造成負面影響。就此觀點，使用雜環狀有機鹼化合物 爲製造用於組分（A)之液晶聚合物之特別佳的體系。 • 用以進一步改良液晶聚合物之聚合度的方法的例子包 括在酯交換（聚縮合）反應期間內降低反應器內部壓力（ 於低壓下聚合）的方法，在酯交換（聚縮合）反應之後冷 卻和固化反應產物，將反應產物粉碎成粉末，接著在250 °C至3 50°C爲時固相聚合藉此而得的粉末達2至20小時 之方法等。藉聚合法改良液晶聚合物的聚合度，容易製造 具有較佳開始流動溫度的液晶聚合物。就簡單設備觀之， 使用固相聚合反應較佳。 如前述者，在酯交換（聚縮合）反應之後進行固相聚 -21 - 201006886 合反應的情況中，使用粉末，該粉末係得自冷卻和固化具 有相當低分子量之’而該聚合物係得自聚合物酯交換（聚 縮合反應）（下文稱爲預聚合物）和之後以各種已知的粉 碎手段將聚合物予以粉碎。該粉末的平均粒徑以在約〇.〇5 或更高至3毫米或更低的範圍內爲佳，在約0.5或更高至 1.5毫米或更低的範圍內更佳。由於更能夠增進液晶聚酯 的高聚合度，所以粉末的粒徑以該範圍爲佳，且0.1或更 高至1.0毫米或更低的範圍更佳，此因可提高液晶聚合物 的聚合度且粉末粒子之間未燒結之故。 該固相聚合反應可提供液晶聚合物較高分子量及在相 當短的時間內得到具有較佳開始流動溫度（ 270 °C至400 °C )的液晶聚合物。 醯化反應和藉酯交換反應之聚縮合反應以在惰性氣體 環境（如氮）下進行爲佳。' 可藉由在用以製造液晶聚合物的單體中，適當地使得 可引入2,6-伸萘二基的單體（選自2-羥基-6·萘甲酸、2,6-萘二羧酸和2,6-萘二醇）的用量比相對於整體單體最適化 ’而將特定量或更多的2,6-伸萘二基引至液晶聚合物中。 <組分（B)之複合氧化物製成的塡料> 本發明欲使用的組分（B )係含有Ba、Sm和Ti之複 合氧化物製成的塡料，且含有其他金屬元素的固態溶液可 作爲塡料，只要該固態溶液含有這三種元素作爲主要組分 即可。此情況中，其他金屬元素的例子包括La (鑭）、 -22- 201006886

Bi (鉍）、Nd (鉸）、pr (鐯）等。 此處’將簡要地描述製造用於組分（B)之複合氧化 物的方法。 用於製造複合氧化物，例示製法如固相法和化學合成 法（如，氣相法和液相法）），且固相法因操作簡單且有 助於簡單地提供具有標的組成的複合氧化物，所以有利。 作爲固相法的簡單描述，該方法包括混合分別包含Ba、 φ Sm和Ti的氧化物或碳酸鹽，及使此混合物於高溫下反應 。該方法的更特定實例包括分別製造含有Ba、Sm和Ti 的氧化物[氧化鋇（BaO )、氧化釤（Sm203 )和氧化鈦（ Ti02 )]，混合該氧化物，和燒結該混合物的方法，及釤 (Sm203 )與能夠生成 BaTi03之碳酸鋇（BaC03 )和氧 化鈦的混合物混合及燒結該混合物之方法。在複合氧化物 中添加其他金屬元素的情況中，少量的氧化鑭（La203 ) 、氧化銨（Nd203 )、氧化鈮（Nb205 )和/或氧化鐯（ φ PhOn )可以氧化物[氧化鋇（BaO )、氧化釤（Sm203 ) 和氧化鈦（Ti02)]混合，然後燒結。燒結溫度是80CTC至 1 2 00 °C且可取決於原料類型（如，使用的氧化物）地予以 最適化。根據固相法的固相反應中，該複合氧化物易因爲 高溫和長時間燒結加工而形成粗質凝聚物，且該凝聚物經 粉碎而得到粉末形式的複合氧化物。最適粉碎法取決於所 得複合氧化物類型地選自已知的粉碎裝置。 藉由將前述得到的複合氧化物予以粒化或粉碎及，需 要時，分粒，可得到作爲本發明之組分（B )的塡料，其 -23- 201006886 所具有的平均粒徑得以與液晶混合物良好地互溶。該塡料 可較佳地爲平均粒徑爲0.1至1〇〇微米的填料，該平均粒 徑係藉，例如，雷射分光鏡粒徑測量測得。使用該塡料作 爲組分（B)時，該塡料可具有微粒狀、片狀、針狀等之 任一者，且最適塡料形狀可取決於欲使用的液晶聚合物類 型地選擇。然而，就容易製造塡料的觀點，塡料形狀以微 粒狀爲佳。 欲進一步降低所得成型物件的介電耗損正切，複合氧 化物中之Ba和Sm之間的含量當量比（Ba/Sm)以滿足 0<Ba/Sm<l 爲佳，且 0.4<Ba/Sm<l 更佳。 就達到所得物件的高介電性而言，用於組分（B )的 塡料可較佳地製自介電常數爲50或更高至200或更低（ 且更佳地爲1〇〇或更高至200或更低）的複合氧化物，此 係在23 °C的測量溫度和 1 GHz的測量頻率條件下測得。 介電常數低於50時，無法預期成型物件的介電常數可大 幅改良，而，當該成型物件作爲天線基底時，會有天線基 底尺寸難降低的趨勢。就實用觀點，介電常數的上限以 2 00或更低爲佳。介電常數係以阻抗分析儀測定。 可以使用含有Ba、Sm和Ti作爲主要組分的複合氧 化物製得且介電常數爲50至2 00的市售塡料。市售塡料 的特定實例包括 KCM Corporation Co.，Ltd.生產的“11?-1 2 0 D ’，。 本發明之樹脂組成物中，可以使得組分（A )和組分 (B )之間的混合比最適化，以使得得到的成型物件具有 -24- 201006886 所欲的介電常數。取決於其他性質（如，耐熱性、機械強 度..等），根據成型物件用量，可進一步調整該混合比， 且較佳混合物將述於下文中。可以分別自組分（A)液晶 聚合物和組分（B )塡料的用量和比重計算混合比。 使用塡料作爲組分（B)時，該塡料可經表面處理以 增進塡料在液晶聚合物中之分散性。常使用表面處理劑進 行表面處理。可以使用已知的表面處理劑作爲表面處理劑 ，其例子包括偶合劑，如，以鈦酸鹽爲基礎的偶合劑、以 鋁爲基礎的偶合劑、以矽烷爲基礎的偶合劑。 <其他組分> 取決於所欲性質，在不損及本發明之目的的前提下， 本發明之樹脂組成物可含有添加劑（如，強化劑）。 添加劑的例子包括纖維強化材料，如，玻璃纖維、氧 化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維；針狀強化材料 φ ，如，硼酸鋁鬚晶和鈦酸鉀鬚晶；無機塡料，如，玻璃珠 、滑石、雲母、石墨、矽灰石和白雲石；脫模性改良劑， 如，氟樹脂和金屬皂；著色劑’如，染料和顏料；抗氧化 劑；熱安定劑；UV吸收劑；抗靜電劑；界面活性劑等。 <樹脂組成物> 本發明之樹脂組成物可藉混合組分（A )、組分（B )和其他組份（如所須的前述添加劑）而得到。 如前述者，須將本發明之樹脂組成物中之組分（A ) -25- 201006886 和組分（B)之間的混合比，設定在滿足地具有所欲介電 特性且不損及用途所欲性質的範圍內。用於作爲天線基底 之類，以欲混合的組分（A )和組分（B )共1 〇〇體積％計 ，組分（A)以50至90體積％爲佳，50至80體積％更佳 〇 下文中，將描述製造本發明之樹脂組成物之方法。 用以得到本發明之樹脂組成物之製法中，未特別限制 混合方式，只要混合方式可熔融捏和原料組分各者即可。 方法的特定例子包括施用組分（A)、組分（B)和欲視 須要地添加至熔融混合機中的其他組份之方法，在原料組 分先在硏缽、henschel混合機、球磨機、複帶摻合機之類 之中初步混合之後，將原料組分施用至熔融混合機的方法 。藉此熔融捏和（熱捏和），樹脂組成物製成熱融物件。 可藉由將組分（A)液晶聚合物的開始流動溫度Tp[ °C]設定爲基礎點，可適當地使熔融捏和的溫度條件最適 化。該溫度條件以在Tp-10[°C]或更高至Tp+100[°C]或更 低的範圍內爲佳，在Tp-l〇[°C]或更高至Τρ + 70[Χ：]或更 低的範圍內更佳，在Tp-10[°C]或更高至Tp + 50[°C]或更 低的範圍內特別佳。使用二或更多種類型的液晶聚合物作 爲組分（A)時’藉前述方法測定二或更多種液晶聚合物 之混合物的開始流動溫度Tp [°C]，並使用此開始流動溫 度Tp [C]作爲基礎點。 可藉由以一系列的操作（藉細繩形式以單軸或多軸擠 壓機（以雙軸擠壓機爲佳）、班伯里混合機、滾筒混合機 -26- 201006886 之類擠壓，將熱熔物件製成繩股，冷卻和固化該繩股以便 切割），將得到的樹脂組成物熔融捏和成複合粒（繩股法 )，藉此而將所得的樹脂組成物製成熱熔物件。也可以使 用熱切法，其中，前述得到的繩股經切割以在繩股自擠壓 機的模具射出之後，在繩股未冷卻和固化的情況下，立刻 藉切片機將繩股加工製成粒。但是，當比較繩股法和熱切 法時，就產能觀點，繩股法達到良好產能，因此爲有利者 ❹ 如前述者，使用單軸或雙軸擠壓機，複合粒之製法易 於操作，此由於該方法有助於自熔融捏和至製粒的連續操 作之故。 <液態組成物> 本發明之液態組成物可藉由將組分（A)溶解於溶劑 中的步驟和將組分（B)和所須其他組份（如，添加劑） φ 分散至溶液中的步驟而得到。 未特別限制用於本發明之液態組成物的溶劑，只要該 溶劑溶解液晶聚合物即可，而且，在溶解具有前述結構單 元的芳族液晶聚酯的情況中，較佳地，所用溶劑含有30 重量％或更多以下列通式（I)表示之經鹵素取代的酚化合 物，此因該溶劑能夠於相當低的溫度於常溫或在加熱下， 溶解芳族液晶聚酯之故。 就能夠於相當低溫溶解芳族液晶聚酯的觀點，溶劑含 有60重量％或更多經鹵素取代的酚化合物（I )更佳，且 -27- 201006886 溶劑含有100重量％或更多經鹵素取代的酚化合物（I)又 更佳，此因溶劑不須與其他組分混合之故。

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式中，A代表鹵素原子或三鹵化的甲基；而i代表1 至5的整數；且當i是2或更大的整數時，多個A可彼此 相同或不同，以多個A以相同爲佳。 鹵素原子的例子包括氟原子、溴原子和碘原子，其中 以氟原子和氯原子爲佳。 其中的鹵素原子係氟原子之式（I)表示的化合物的 例子包括五氟酚、四氟酚等。 其中的鹵素原子係氯原子之式（I)表示的化合物的 例子包括鄰-氯酚和對-氯酚，就溶解度的觀點，以對-氯 酚爲佳。 液晶聚合物是含前述結構單元的液晶聚酯醯胺時，由 於液晶聚酯醯胺在不含鹵素原子的非質子溶劑中具有足夠 的溶解度，所以適當地使用此非質子溶劑。 不含鹵素原子的非質子溶劑的例子包括以醚爲基礎的 溶劑，如，二乙醚、四氫呋喃和1，4-二噚卩山；以酮爲基礎 的溶劑，如，丙酮和環己酮；以酯爲基礎的溶劑，如，乙 酸乙酯；以內酯爲基礎的溶劑，如，丁內酯；以碳酸 酯爲基礎的溶劑，如，碳酸乙二酯和碳酸丙二酯；以胺爲 基礎的溶劑，如’三乙胺和吡啶；以腈爲基礎的溶劑，如 -28- 201006886 ’乙腈和丁二腈；以醯胺爲基礎的溶劑，如，N，N-二甲基 甲醯胺、N，N -二甲基乙酿胺、四甲基脲和Ν·甲基吡咯陡 酮；以硝基爲基礎的溶劑，如，硝基甲院和硝基苯；以硫 爲基礎的溶劑’如’二甲亞颯和環丁颯；和以磷爲基礎的 溶劑，如，六甲基磷醯胺和磷酸三正丁酯。液晶聚酯可溶 於前述溶劑是指液晶聚酯溶解於選自前列非質子溶劑中之 至少一者。 就液晶聚酯醯胺的較佳溶劑溶解度和液態組成物易於 製造的觀點，較佳地，使用在前列溶劑中的非質子極性溶 劑’其偶極矩爲3或更高至5或更低。其中，以醯胺爲基 礎的溶劑和以內酯爲基礎的溶劑較佳，且N，N ’ -二甲基甲 醯胺（DMF) 、：N，N’-二甲基乙醯胺（DMAc )和N-甲基-吡咯啶酮（NMP )更佳。此外，較佳地，溶劑係在一大氣 壓下的沸點爲1 80 °C或更低的高揮發性溶劑，此因該溶劑 有助於下文所述的成型物件之製造之故，且就特性觀點， 使用DMF和DMAc特別佳。 經鹵素取代的酚化合物以外的組分可含於本發明欲使 用的溶劑中，只要該化合物不會使得芳族液晶聚酯在下文 所述的溶液儲存或澆鑄期間內沉澱即可。 可含組份的例子包括，但不限於，以氯爲基礎的化合 物，如，氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷。 相對於I 〇〇重量份的溶劑，芳族液晶聚酯組分（A ) 爲0.5至100重量份。芳族液晶聚酯組分（A)低於0.5 重量份時，溶液黏度過低，有時無法均勻塗佈。就操作性 -29- 201006886 或經濟效益的觀點，以1至5 0重量份爲佳，2至10重量 份更佳。 前述得到的芳族液晶聚酯溶液可視需要地以濾器進行 過濾步驟，以移除溶液中所含之非常小的污染物。 如前述者，須將本發明之液態組成物中之組分（A ) 和組分（B )之間的混合比，設定在滿足地具有所欲介電 特性且不損及用途所欲性質的範圍內。用於作爲天線基底 之類，以欲混合的組分（A )和組分（B )共1 00體積％計 ，組分（A)以50至90體積％爲佳，50至80體積％更佳 <成型物件和天線基底> 藉此得到的樹脂組成物施用於各式各樣的成型法和澆 鑄法，以提供成型物件，包括膜。成型法的例子包括熔融 成型，如，射出成型和加壓成型，且以射出成型爲佳。射 出成型的特定例子包括一般射出成型、射出擠壓成型、雙 色成型、夾芯模成型，且，其中，以一般射出成型和射出 擠壓成型爲佳。該樹脂組成物具有特別能夠抑制成型期間 內在TD方向之成型收縮因子的特性。因此，該樹脂組成 物有助於簡便地提供具有所欲尺寸的成型物件及，在藉提 供所得成型物件金屬層以製造零組件的情況中，能夠有利 地抑制零組件產生翹曲。 作爲使用本發明之液態組成物製造膜之方法，可以藉 由將該液態組成物均句地澆鑄在金屬箔片上，藉手段（如 -30- 201006886 ，滾筒塗佈法、浸塗法、噴塗法、旋塗法、縫隙塗佈法和 篩網塗佈法）形成扁平表面，然後移除有機溶劑，而得到 膜。 使用本發明之樹脂組成物得到的成型物件反映組分（ B)所具有的高介電性並具有達到極小的介電耗損正切之 極佳的介電特性。特別地，自本發明之樹脂組成物得到的 成型物件之介電耗損正切爲0.01或更低，該介電耗損正 φ 切係於測定溫度爲2 3 °C和測定頻率爲1 ΜΗz的條件下測 得。 由於前述特性，本發明之樹脂組成物於製造天線基底 特別有用。 下文中’將簡要地描述使用本發明之樹脂組成物得到 的天線基底。 有須要時’藉進行蝕刻..等，可使用本發明之樹脂組 成物製成電極（射極、接地電極等），以其得到天線基底 以製造天線。使用已知方法，如，金屬電鍍、噴鍍、離子 電鍍、真空蒸鍍、焊接等，作爲用以形成作爲電極的導電 層之方式。製成所欲電極形狀的金屬箔片可以使用黏著劑 之類黏著或加壓黏合，或金屬箔片可以黏著或加壓黏合至 成型物件表面’然後黏著或加壓黏合的金屬箔片形成圖案 以具有所欲形狀。 由於天線基底極佳的介電特性，所以，相較於慣用的 天線’藉此得到的天線更容易降低尺寸。自該天線基底得 到的天線特別適合用於無線LAN，如，藍芽、行動電話 -31 - 201006886 和PHS或行動設備、GPS (全球定位系統）、ETC (電子 通行費收集系統）、衛星通訊等。 由於藉由使用本發明之樹脂組成物得到的天線令人滿 意地保留液晶聚合物的性質（如，高機械強度和高耐熱性 )，所以其對外在環境的耐久性極佳。因此，其適合作爲 戶外設備的天線。此外，由於極佳的介電特性所達到之降 低尺寸的效果，所以該天線亦極佳地作爲汽車天線和行動 電話天線。 已藉此描述本發明，顯然其可以許多方式改變。應將 該變體視爲屬本發明之精神和範圍內，且意欲將嫻於此技 術者顯見的所有的修飾含括於下列申請專利範圍的範圍內 實例 將藉下列實例更詳細地描述本發明，其不構成本發明 範圍之限制。 測定方法（用以測定開始流動溫度之方法） 使用流動測試機 （CFT-500 型，Shimadzu Corporation)，約2克的樣品引至配備有內徑i毫米、長 10毫米之模具的毛細管型流變計中。於荷重9.8MPa ( 1〇〇 公斤/平方公分）和4°C /分鐘的升溫速率下，熔融物件自 噴嘴擠出時，將測得之熔黏度爲4800Pa . s ( 48 000泊） 時的溫度視爲開始流動溫度。 -32- 201006886 合成例ι(液晶聚酯之製造） 在配備攪拌器、扭矩計、氡氣輪·^ & 輸入管、溫度計和迴餾 冷凝管的反應器中’添加1034.99克（5·5莫耳）的2_經 基-6-萘甲酸、272.52克（2.475莫耳，投料超過〇.225莫 耳）的氫醌、3 78.3 3克（1.75莫耳）的2,6_萘二羧酸、 83_07克（0.5莫耳）的對酞酸、1226.87克（12.0莫耳） 的乙酸酐和0.17克的1·甲基咪π坐（觸媒），然後於室溫 0 攪拌15分鐘’然後於攪拌時升溫。當內部溫度達到145 °C時，於攪拌時維持於此溫度1小時。 然後，以3小時又30分鐘，溫度自145。(：提高至310 t，同時蒸除餾出的副產物乙酸和未反應的乙酸酐。維持 於3 1 0 °C 3小時以得到液晶聚酯。所得的液晶聚酯冷卻至 室溫並藉粉碎機粉碎以得到粒徑約0·1至1毫米的液晶聚 酯粉末（預聚物）。使用流動試驗機，測得預聚物的開始 流動溫度是267°C。 φ 藉粉碎預聚物得到粉末之後，此粉末預聚物以1小時 自25t加熱至25(TC，之後以5小時自250°c加熱至293 。(：，然後藉由維持於293 °c 5小時地進行固相聚合反應。 藉冷卻得到液晶聚醋，使用流動試驗機’測f守液晶聚醋的 開始流動溫度是以液晶聚醋中的所有芳基總和計 ，2,6-伸萘二基含量是72.5莫耳％ ° 實例1 KCM Corporation 藉合成例1得到的液晶聚醋和 -33- 201006886

Co·，Ltd.生產的 “HF-120D”（Ba和 Sm含量當量比， Ba/Sm = 0.8至0.9)以表1中所示的比例混合並使用雙軸 擠壓機（“PCM-30”，Ikegai Iron Works Co., Ltd.，生產） 於熔融溫度340 °C藉繩股法製成顆粒，藉此得到複合粒。 介電特性之評估： 所得顆粒於120 °C乾燥3小時之後，藉由使用射出成 型機（型號 PS40E5ASE，Nissei Plastic Industries Co., Ltd.生產），於圓筒溫度3 50 °C和金屬模具溫度130°C得 到尺寸爲64毫米x64毫米xl毫米的樹脂基板作爲樣品， 藉由使用 HP阻抗分析儀，在測定溫度爲23°C和測定頻 率爲1 GHz的條件下評估介電特性。其結果示於表1。 尺寸安定性之評估： 所得的顆粒在1 20°C乾燥3小時之後，藉由使用射出 成型機（型號 PS40E5ASE，Nissei Plastic Industrial Co.， Ltd·生產），於圓筒溫度35(TC和金靥模具溫度130°C得 到尺寸爲64毫米x64毫米X3毫米的平板試片，並測定各 邊的尺寸。由金屬模具尺寸，計算在熔融成型時，樹脂的 指向方向（MD方向）和垂直於MD方向之每一邊的平均 値’分別計算在MD方向和TD方向的收縮量。收縮量係 以金屬模具尺寸爲基礎的改變量％表示。其結果示於表1 比較例1 -34- 201006886 以與實例1中相同的方式評估多種特性，但此處使用 Fuji Titanium Industry, Co., Ltd.生產的 “NPO-S”（含有 Ba、Nd和Ti作爲主要組份的複合氧化物）代替 “HF-120D”。其結果示於表1。 表1 實例1 比較例1 組分（A)液晶聚酯 合成例1 合成例1 組分（A)粉末開始流動溫度（°C ) 317 322 使用的塡料 HF-120D NPO-S 組成物中的液晶聚酯含量（體積％ ) 81 81 組成物中的塡料組分含量（體積％) 19 19 組成物中的塡料組分含量（重量％) 50 50 粒化溫度（t) 340 340 成型 rc) 345 350 成型收縮因子MD (%) 0.14 0.42 成型收縮因子TD (%) 1.17 1.42 介電耗損正切（1 GHz) 0.009 0.009 ❹ 合成例2 在配備攪拌器、扭矩計、氮氣輸入管、溫度計和迴餾 冷凝管的反應器中，添加94 1克（5.0莫耳）的2-羥基-6-萘甲酸、466克（2.5莫耳）的4,4-二羥基聯苯、415克（ 2.5莫耳）的異酞酸和1123克（11.0莫耳）的乙酸酐。 反應器內部以氮氣充份取代之後，在氮流下’以15分鐘 將溫度提高至150°C，然後於維持於此溫度時迴餾3小時 -35- 201006886 然後，以170分鐘將溫度提高至320°C，同時蒸除蒸 餾副產物乙酸和未反應的乙酸酐，將觀察到扭矩提高的時 間點視爲反應終點，然後排放內容物。內容物冷卻至室溫 並藉粉碎機粉碎以得到粉末。該粉末的開始流動溫度是 229°C。該粉末在氮環境中於264°C熱處理3小時以進行 固相聚合反應。因此，得到液晶聚酯。該液晶聚酯的開始 流動溫度是3 03 °C。 藉此得到的液晶聚酯（27克）加至273克的對-氯酚 (PCP)中，之後於120°C加熱8小時以得到樹脂溶液1 。該樹脂溶液的溶液黏度是7 00 0 cP。此溶液黏度係使用 B 型黏度計（型號 “TVL-20”，Toki Sangyo Co·，Ltd.生產 )，23號轉軸（轉速：10 rpm)於測定溫度爲50°C測得 的値。 實例2 得到的樹脂溶液1和 KCM Corporation Co.，Ltd.生 產的“HF-120D”（Ba和Sm含量當量比，Ba/Sm = 0.8至0.9 )以表2中所示的比例（體積比）混合以得到溶液組成物 1。此溶液組成物1以桿塗佈（bar coarting )塗佈在銅箔 [3EC-VLP ( 18 微米），Mitsui Mining & Smelting Co·, Ltd.生產]上，並於100°C 1小時和320°C 3小時進行熱處 理以在銅箔上形成膜。之後使用氯化鐵溶液移除整個銅箔 (Baume : 40°，Kida Co., Ltd.生產）而得到膜。藉此得 到的膜厚度是20微米。 -36- 201006886 介電特性之評估： 在所得的樹脂膜上進行金蒸汽沉積以形成電極，藉由 使用Agilent生產的LCR計，在測定溫度爲23°C和測定 頻率爲20Hz至1 MHz的條件下評估介電特性。 尺寸安定性之評估： 根據 JIS C6481 “Method for Testing Copper Clad Laminate for Printed Wiring Board”，使用 TMA 裝置（ SII生產），在100°c至150°c的溫度範圍內，測定所得膜 的線性膨脹係數。單位是pp<m/°C。 比較例2 以與實例2中相同的方式評估多種特性，但此處使用 Fuji Titanium Industry, Co.，Ltd.生產的 “NPO-S”（含有 Ba、Nd和Ti作爲主要組份的複合氧化物）代替 “HF-φ 120D”。其結果示於表2。 -37- 201006886 表2 實例2 比較例2 組分（A)液晶聚酯 合成例2 合成例2 組分（A)粉末開始流動溫度（。C ) 317 322 使用的塡料 HF-120D NPO-S 溶液組成物中的液晶聚酯含量（體積％) 7.5 7.5 溶液組成物中的溶劑含量（重量％) 85 85 溶液組成物中的塡料組分含量（體毛 1%) 7.5 7.5 線性膨脹係數（100。。至15(TC) MD 0.58x 10'5 Ι.ΠχΙΟ5 TD 0.47X10·5 1.09x 10'5 介電耗損正切（1 MHz) <0.001 <0.001

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Claims (1)

1. 201006886 七、申請專利範圍： i一種樹脂組成物，包含 (A) 液晶聚合物，和 (B) 包含含有Ba、Sm和Ti之複合氧化物的塡 料。 2_如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該組分 (B)係包含介電常數爲50至200 (其在23 °C的測定溫度 0 和1 GHz的測定頻率條件下測定）之複合氧化物的塡料。 3 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該組分 (A)係液晶聚酯，該聚酯中，二價芳基藉酯鍵結而予以 鍵結且當形成聚酯的所有二價芳基總和爲100莫耳％時， 其含有30莫耳％或更多的2,6-伸萘二基。 4 _如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該組分 (A)係聚酯隨胺’該聚酯醯胺中，二價芳基藉酯鍵結和 醯胺鍵結而予以鍵結且當形成聚酯醯胺的所有二價芳基總 Φ 和爲100莫耳％時，其含有30莫耳％或更多的2,6 -伸萘二 基。 5.如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該組分 (A)係具有分別如下所示之式（i)表示之結構單元、式 (Π)表示之結構單元、和式（iii)表示之結構單元的液 晶聚酯’且當以Ari表示的二價芳基、以AG表示的二價 芳基和以An表示的二價芳基的總和爲100莫耳。/。時 該 液晶聚酯含有30莫耳％或更多的2,6 -伸萘二基： -39- 201006886 -Ο—Ar-ι—C- ····(】)

   其中An代表選自2,6-伸萘二基、1，4_伸苯基和4 4，_ 伸聯苯基的二價芳基；Ar2和Αι*3各自獨立地代表選自 H 2,6-伸萘二基、1，4-伸苯基、1，3-伸苯基和4,4’ -伸聯苯基 的二價芳基；X和Y各自獨立地代表〇或NH;且，在 An、Αι*2和ΑΓ3代表的每一芳基中’鍵結至芳環的一部分 氫原子可經鹵素原子、具1至10個碳原子的院基或具6 至20個碳原子的芳基取代。 6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中以組分 (Α)和組分（Β)的總和爲1〇〇體積％計，組分（Α)含 量是50至80體積％。 Θ 7. —種液態組成物，包含如申請專利範圍第1項之樹 脂組成物和溶劑。 8·—種成型物件，其得自如申請專利範圍第1項之樹 脂組成物。 9.如申請專利範圍第8項之成型物件，其中在測定溫 度爲23 °C和測定頻率爲1 MHz的條件下，該成型物件測得 的介電損耗正切（dielectric loss tangent)爲〇·〇1或更低 -40 - 201006886 10.—種膜，其可藉由將申請專利範圍第7項之液態 組成物塗佈在基板上及移除該組成物之溶劑而得。 1 1.如申請專利範圍第1 0項之膜，其中在測定溫度爲 23 t和測定頻率爲1MHz的條件下’該膜測得的介電損耗 正切爲0.01或更低。 12. 一種夭線，包含申請專利範圍第8項之成型物件 和電極。 13. —種天線，包含申請專利範圍第10項之膜和電極

   -41 - 201006886 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   201006886 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：