TW201006870A - Curable composition, and process for production of organosilicon compound - Google Patents

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201006870 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於硬化性組成物及有機矽化合物之製造方 法。更詳言之，本發明係關於含有藉由在鹼性條件下水解 共聚縮合所獲得之安定性及自由基硬化性均優異之有機矽 化合物，且可獲得優異之硬化性、耐刮傷性及對基材之密 著性優異之硬化物之硬化性組成物，及可調配於該硬化性 Φ 組成物中之有機矽化合物之製造方法。 【先前技術】 以往，具有聚合性官能基之矽化合物及其製造方法爲 已知。例如，專利文獻1中揭示使具有含聚合性官能基之 3個烷氧基之反應性烷氧基矽烷與具有烷氧基之烷氧基矽 烷在不溶於系統中之固體觸媒及特定量之水份存在下水解 共聚縮合而成之聚矽氧烷系聚單體之製造方法。 ❿ 另外，專利文獻2中揭示使具有含氧雜環丁烷基之3 個水解性基之有機矽化合物，與具有烷氧基等之矽氧烷鍵 結生成基之矽化合物在酸性觸媒存在下水解共聚合而成之 陽離子硬化性含矽化合物之製造方法。 再者，專利文獻3揭示具有含氧雜環丁烷基之3個水 解性基之有機矽化合物在pH 7以上之氛圍氣體中水解而成 之光陽離子硬化性組成物之製造方法及光陽離子硬化性硬 塗佈劑組成物。 [專利文獻1]特開平6-32903號公報 201006870 [專利文獻2]國際公開說明書W02004/076534 [專利文獻3]特開平1 1 -29640號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 專利文獻1中所述之聚矽氧烷系巨單體 (macro monomer) 係在不溶於系統中之固體觸媒及特定量之水份存在下水解 共聚縮合’藉此可抑制進行聚合或反應時之膠凝化者。但 ’該聚矽氧烷系巨單體由於其特徵爲在烷氧基矽烷之水解 縮合反應中不使用足量之水者，因此安定性及組成物之硬 化性均無法謂爲充分。 又，專利文獻1中關於使用1 -丙醇作爲反應溶劑，以 及使具有4個矽氧烷鍵結生成基之有機矽化合物（Q單體） 經醇交換後，進行水解共聚縮合並未無任何記載。 又，專利文獻2中所述之陽離子硬化性含矽化合物爲 在酸性觸媒條件下水解共聚縮合獲得之化合物，而有安定 性差之情況，因此依據該有機矽化合物或含有該化合物之 組成物之使用目的其用途受到限制。 又，專利文獻3中所述之光陽離子硬化性組成物不含 有使用Q單體獲得之有機矽化合物，硬化性尙無法謂爲充 分。 本發明之課題其目的係提供一種含有安定性優異之有 機矽化合物，且可獲得硬化性、耐刮傷性及對基材之密著 性優異之硬化物之硬化性組成物。 -6- 201006870 又，本發明之其他課題其目的係提供一種可抑制製造 中或製造後之凝膠化，而製造安定性優異同時對有機溶劑 之溶解性及自由基之硬化性均優異之有機矽化合物之製造 方法。 [解決課題之手段] 本發明如下所述： 1 · 一種硬化性組成物，其特徵爲含有藉由具備下列步 驟之方法獲得之有機矽化合物（c 1 )··在鹼性條件下使以下 述通式（1)表示之矽化合物（A1)與以下述通式（2)表示之矽 化合物（B1)，以對於上述矽化合物（Al)l莫耳，上述矽化 合物（B1)爲〇.3〜1.8莫耳之比例水解共聚縮合之步驟， f0 R〇——Si—X1

3-n [通式（1)中，RQ爲具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有 機基’ 可相同亦可不同，R1爲具有碳數1〜6之烷基、 碳數7〜1〇之芳烷基或碳數6〜1〇之芳基之有機基，R1可相 同亦可不同，X1爲水解性基，X1可相同亦可不同，η爲〇 或1]， (2)

SiY 201006870 [通式（2)中’ Y1爲矽氧烷鍵生成基’ γ1可相同亦可不 同]。 2. 如上述1所述之硬化性組成物，其中上述通式（1)中 R0爲以下述通式（3)表示之有機基’ Ο (3) R2 〇 [通式（3)中，R2爲氫原子或甲基，R2可相同亦可不同 ，R3爲碳數卜6之伸烷基，R3可相同亦可不同]。 3. 如上述1或2所述之硬化性組成物，其中上述通式 (1)中之X1爲烷氧基、環烷氧基、芳基氧基及芳基烷氧基 中之至少一種。 4. 如上述1至3中任一項所述之硬化性組成物，其中 上述水解共聚縮合中使用之溶劑爲1-丙醇。 5. 如上述1至3中任一項所述之硬化性組成物，其中 · 上述矽化合物（B1)含有具有正丙氧基之矽化合物（bb)，該 矽化合物（bb)之含量相對於上述矽化合物（B1)爲50〜1〇〇質 量％。 6. 如上述1至3中任一項所述之硬化性組成物，其係 在1-丙醇中使上述矽化合物（B1)進行醇交換之反應步驟後 ，藉由將上述矽化合物（A1)添加於自上述反應步驟中獲得 之組成物中，在鹼性條件下水解共聚縮合而得。 7. 如上述1至6中任一項所述之硬化性組成物，其中 -8 - 201006870 除上述有機矽化合物（Cl)以外，另含有具有甲基丙烯醯基 或丙烯醯基之成分。 8.—種物品’其特徵爲具備基材，及在該基材之表面 上由申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性組成物形 成之硬化膜。 種有機砂化合物（C2)之製造方法，其特徵爲具備 在1-丙醇中使以下述通式（5)表示之矽化合物（A2)進行醇 交換反應之反應步驟’及將以下述通式（6)表示之矽化合物 (B2)添加於上述反應獲得之組成物中，在鹼性條件下水解 共聚縮合之縮合步驟， 其中上述矽化合物（A2)與上述矽化合物（B2)之調配比 例相對於上述矽化合物（B2)l莫耳，上述矽化合物（A2)爲 0.3〜1.8莫耳，

SiX24 (5) [通式（5)中，X2爲砂氧垸鍵生成基，X2可相同亦可不 同]，

(6) [通式（6)中，Rc爲具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有 機基，RG可相同亦可不同，R1爲具有碳數1〜6之烷基、 -9 - 201006870 碳數7~1〇之芳烷基或碳數6〜10之芳基之有機基，Ri可相 同亦可不同’ Y2爲水解性基，Y2可相同亦可不同，n爲〇 或1]， 10.如上述9所述之有機矽化合物（C2)之製造方法，其 中上述通式（6)中rc爲以下述通式（7)表示之有機基， (7) R2 [通式（7)中，R2爲氨原子或甲基’ R2可相同亦可不同 ，R3爲碳數1〜6之伸烷基，R3可相同亦可不同]。 11. 如上述9或10所述之有機矽化合物（C2)之製造方 法’其中爲使成爲上述之鹼性條件而使用氫氧化四烷銨作 爲鹼性劑。 12. 如上述9至11中任一項所述之有機砂化合物（C2) 之製造方法，其中爲成爲上述鹼性條件之鹼性劑用量，以 ® 上述矽化合物（A2)及上述矽化合物（B2)之合計莫耳數作爲 100莫耳時，爲0.1〜20莫耳。 [發明效果] 本發明之硬化性組成物由於含有具有以特定製造方法 獲得之甲基丙烯醯基或丙烯醯基與矽氧烷鍵之安定性優異 之矽化合物（C 1 )，因此硬化性優異，由該硬化性組成物形 成之硬化膜之耐刮傷性及對基材之密著性優異。 -10- 201006870 又’矽化合物（A 1)所具備之有機基r«>爲以上述通式 (3)表示之有機基時’可充分的展現甲基丙烯醯基或丙烯醯 基之特性，且可成爲獲得更優異硬化性與耐刮傷性之硬化 性組成物。 再者，以矽化合物（A1)之水解性基爲烷氧基、環烷氧 基、芳氧基及芳院氧基中之至少一種時，可充分形成聚砂 氧烷構造，且可成爲獲得更優異硬度及安定性之硬化性組 赢 成物。 另外，若於使砍化合物（B 1)在1 -丙醇中經醇交換反應 之反應步驟之後，由上述反應步驟所獲得之組成物中，添 加上述矽化合物（A 1 )，藉由在鹼性條件下水解共聚縮合獲 得之有機矽化合物（C 1 )，則可使上述水解共聚縮合反應順 利進行，生成更安定之有機矽化合物（C1)，且可成爲可獲 得更優異硬度及安定性之硬化性組成物。 另外，本發明之硬化性組成物除上述有機矽化合物 φ (C1)成分以外，於進而含有具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基 之成分之情況下，所形成之硬化物硬度、機械強度、耐藥 品性及密著性等物性更爲優異。 另外，本發明之物品由於具備有基材及由本發明之硬 化性組成物形成之硬化膜，因此可成爲耐刮傷性、硬度及 安定性優異之物品。 依據本發明之有機矽化合物之製造方法，具備使矽化 合物（A2)在1-丙醇中經醇交換反應之反應步驟，及將矽化 合物（B2)添加於反應獲得之組成物中在鹼性條件下水解共 -11 - 201006870 聚縮合之縮合步驟，且由於矽化合物（A2)與矽化合物（B2) 之使用比例在特定範圍之內，因而可抑制製造中或製造後 之膠凝化，且可有效率地製造安定性優異、對有機溶劑之 溶解性及自由基硬化性優異之有基矽化合物（C 2)。 另外，砂化合物（B2)所具備之R1 2爲以上述通式（3)表 示之有機基時，可進而製造自由基硬化性優異之矽化合物 (C2)。 又，本發明之製造方法中，使用氫氧化四烷基銨作爲 鹼性劑以成爲鹼性條件時，反應中不會造成膠凝，且可有 效率地製造儲存安定性優異之有機矽化合物（C2)。 另外，鹼性劑之使用量以上述矽化合物（A2)及上述矽 化合物（B2)之合計莫耳數作爲100莫耳時，爲0.1〜20莫耳 之情況，反應中不會產生膠凝，且可有效率地製造儲存安 定性優異之有機矽化合物（C2)。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。又，本說明書中所謂的「（甲 基）丙烯基」意指丙烯基及甲基丙烯基，「（甲基）丙烯酸酯 」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，「（甲基）丙烯醯基 」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 -12- 1 .硬化性組成物 2 本發明之硬化性組成物其特徵爲含有藉由具備下列步 驟之方法獲得之有機矽化合物（C1):在鹼性條件下使以下 201006870 述通式（1)表示之矽化合物（A 1)與以下述通式（2)表示之矽 化合物（B 1 )，以對於上述矽化合物（A 1) 1莫耳，上述砂化 合物（B1)爲0_3〜1·8莫耳之比例水解共聚縮合之步驟， ϊ Π R。一 Si—X、 ⑴ [通式（1)中，R0爲具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有 機基，RQ可相同亦可不同，R1爲具有碳數1〜6之烷基、 碳數7〜10之芳烷基或碳數6〜10之芳基之有機基，Ri可相 同亦可不同，X1爲水解性基，X1可相同亦可不同，η爲0 或1 ]，

SiY\ (2) [通式（2)中，Y1爲矽氧烷鍵生成基，Y1可相同亦可不 同]。 以下，自形成有機矽化合物（C1)之烷料作進行說明。 1-1·矽化合物（A1) 本發明中之矽化合物（A1)爲以上述通式（1)表示之化合 物。 該矽化合物（A1)可僅使用一種，亦可組合兩種以上使 用。 -13- 201006870 矽化合物（A 1)爲具備具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之 有機基，且爲用以對有機矽化合物（C1)賦予硬化性之成分 〇 通式（1)中之rq只要是具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基 之有機基則無特別限制。 R〇爲具有甲基丙烯醢基或丙烯醯基之有機基，且以碳 數20以下較佳，更好爲4〜9。RG之碳數爲20以下時，可 對藉由使矽化合物（A1)及矽化合物（B1)水解共聚縮合獲得 馨 之有機矽化合物（C1)賦予良好且安定之自由基硬化性。 另外，具有以下述通式（3)表示之構造之有機基爲上述 通式（1)中之較佳W者， (3) R2 通式（3)中，R2爲氫原子或甲基，較好爲甲基。 另外，通式（3)中之R3爲碳數1〜6之伸烷基，較好爲 伸丙基（三亞甲基）。其理由爲形成該等有機官能基之化合 物之取得或合成較容易。 又，上述通式（3)中之R3之碳數過大時，會有使用含 有所得有機矽化合物（C1)之組成物所獲得之硬化物之表面 硬度降低之情況。 上述通式（1)中之R1只要爲具有碳數1~6之烷基、碳 數7~10之芳烷基或碳數6〜10之芳基之有機基，則無特別 -14- 201006870 限制。R1可相同亦可不同。 通式（1)中之X1爲水解性基，且只要具有水解性之基 則無特別限制。複數存在之X1可相同亦可不同。 X1具體而言舉例爲氫原子、烷氧基、環烷氧基及芳氧 基及芳烷氧基等。 上述烷氧基較好爲碳數1〜6之烷氧基，其實例舉例爲 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁 Φ 氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基等 〇 上述環烷氧基較好爲碳數3~18之環烷氧基，其實例 舉例爲環戊氧基及環己氧基等。 上述芳氧基較好爲碳數6〜10之芳氧基，其實例舉例 爲苯氧基、鄰-甲苯氧基、間-甲苯氧基、對-甲苯氧基及萘 氧基等。 又，上述芳烷氧基較好爲碳數7~ 12之芳烷氧基，其 φ 實例舉例爲苄氧基等。 該等中，就水解性良好而言，上述通式（1)之X1較好 爲烷氧基，更好爲碳數1〜3之烷氧基。又，就原料取得容 易且便宜’以及水解反應之控制容易性而言，又更好爲甲 氧基。 上述通式（1)之η爲〇或1。！！爲〇時之矽化合物（A1) 具有3個水解性基，亦稱爲「丁單體」。又，n爲1時之 矽化合物（Α1)具有2個水解性基，亦稱爲「〇單體」。 所得有機砂化合物（C1)中，後述無機部份及有機部份 -15- 201006870 之比例並無限制’爲了使無機部份之比例較大，因此較好 使用η爲0之T單體。 上述Τ單體舉例爲2 -丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、 2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2 -甲基丙烯 醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧 基矽烷' 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙 烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。 另外，爲了提升所得有機矽化合物（C1)對有機溶劑之 溶解性，較好使用η爲1之D單體。 上述D單體舉例爲丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷 、丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲 基二丙氧基矽烷、丙烯醢氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、丙 烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二 丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯 氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧 基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基 甲基乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二丙氧基矽 烷、丙烯醯氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基 乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二丙氧基矽烷、 丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基 二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、丙烯 醯氧基甲基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二乙 氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧 -16- 201006870 基乙基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醢氧基乙基丙基二乙氧基 矽烷、丙烯醯氧基乙基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙 基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基丙基二乙氧基矽烷 、丙烯醯氧基丙基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯 基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯基二乙氧基矽烷、丙 烯醯氧基甲基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二 甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯 I 氧基乙基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧 基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基 丙基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二苯氧基矽 烷、丙烯醯氧基乙基甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基 甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二苯氧基矽烷、 丙烯醯氧基乙基乙基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基 二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二苄氧基矽烷、丙烯 醯氧基乙基甲基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二苄 Φ 氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧 基乙基乙基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二苄氧基 矽烷等。 另外，就有機矽化合物（C1)中之無機部份之比例與對 有機溶劑之溶解性之均衡而言，可合倂使用η爲0之矽化 合物（Τ單體）與η爲1之矽化合物（D單體）。倂用該等化合 物時，η爲〇之矽化合物（Τ單體）之使用量及η爲1之矽 化合物（D單體）之使用量之比例係依據使用所得有機矽化 合物（C1)之用途而適當選擇。 -17- 201006870 至於上述矽化合物（A 1)較好爲T單體。 1-2.矽化合物（Β1) 本發明中之矽化合物（Β1)爲以上述通式（2)表示之化合 物。 該矽化合物（Β 1)可僅使用一種，亦可組合兩種以上使 用。 該矽化合物（Β1)爲具有4個爲矽氧烷鍵生成基之γΐ 者（Q單體）’且爲用以增大本發明之硬化性組成物中所含 有機矽化合物（C1)之無機部份之比例之成分。該矽化合物 (Β1)所具有之矽氧烷鍵生成基藉由與矽化合物（Α1)之水解 性基反應，生成矽氧烷鍵。 上述通式（2)中之矽烷鍵生成基Υ1意指羥基或水解性 基。另外，複數存在之Υ1可彼此相同亦可不同。 水解性基宜爲具有水解性之基，具體而言舉例爲氫原 子、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等。 至於上述烷氧基舉例爲甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧 基、正戊氧基及正己氧基等。 至於上述環烷氧基舉例爲環戊氧基及環己氧基。 至於上述芳氧基舉例爲苯氧基、鄰-甲苯氧基、間-甲 苯氧基、對-甲苯氧基、萘氧基等。 3外’上述芳烷氧基舉例爲苄氧基等。 該等水解性基中，就水解性良好而言以烷氧基較佳， -18- 201006870 更好爲碳數1~3之垸氧基。 至於上述矽化合物（B1)爲以下例示者。 (i)矽氧烷鍵生成基Y1之4個彼此相同或不同且爲烷 氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基之矽化合物 (Π)矽氧烷鍵生成基Y1之1個爲烷氧基、環烷氧基、 芳氧基或芳烷氧基，而3個爲彼此相同或不同之羥基或氫 原子之砂化合物 ❹ 矽氧烷鍵生成基Y1之2個爲彼此相同或不同之 烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，2個爲彼此相同 或不同之羥基或氫原子之矽化合物 (iv) 矽氧烷鍵生成基Y1之3個爲彼此相同或不同之烷 氧基 '環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，1個爲羥基或氫原 子之矽化合物 (v) 矽氧烷鍵生成基Y1之4個爲彼此相同或不同之羥 基或氫原子之矽化合物 φ 上述樣態⑴之矽化合物舉例爲四甲氧基矽烷Si(OCH3)4 、四乙氧基矽烷Si(OC2H5)4、四丙氧基矽烷Si(OC3H7)4、 四丁氧基矽烷Si(OC4H9)4、三乙氧基甲氧基矽烷、三丙氧 基甲氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷、三甲氧基丙氧基矽 烷、二乙氧基二甲氧基矽烷、二甲氧基二丙氧基矽烷等。 形成烷氧基之烴基可爲直鏈狀亦可爲分支狀，但由於分支 者容易造成立體障礙，因此以直鏈狀之烴基較佳。 上述樣態（ii)之矽化合物舉例爲H3SiOCH3、H3SiOC2H5、 H3SiOC3H7 等。 -19- 201006870 上述樣態（Π〇之矽化合物舉例爲H2Si(OCH3)2、H3Si(OC2H5)2 、H2Si(OC3H7)2 等。 上述樣態（iv)之砍化合物舉例爲Hsi(OCH3)3、HSi(OC2H5)3、 HSi(OC3H7)3 等。 上述樣態（V)之矽化合物舉例爲HSi(OH)3、H2Si(OH)2 、H3Si(OH)、SiH4、Si(OH)4 等。 上述矽化合物（Bl)就製造後之有機矽化合物（Cl)之安 定性觀點而言，以上述樣態（i)之化合物較佳，其中，以具 有碳數3以下之烷氧基之烷氧基矽烷化合物較佳。最好爲 四正丙氧基矽烷、三甲氧基正丙氧基矽烷、二甲氧基二正 丙氧基矽烷、甲氧基三正丙氧基矽烷等具有正丙氧基之烷 氧基矽烷化合物等之具有正丙氧基之矽化合物。 藉由使用具有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物作爲具有 上述正丙氧基之矽化合物，可獲得製造後之安定性及儲存 安定性最佳之有機矽化合物（C1)，藉由含有該有機矽化合 物（C1)之硬化性組成物，可有效率地形成耐刮傷性及對基 材之密著性優異之硬化膜（硬化物）。又，具有正丙氧基之 烷氧基矽烷化合物中所含正丙氧基之數通常爲1以上，較 好爲2、3或4。 上述矽化合物（B1)含有具有正丙氧基之矽化合物（具有 正丙氧基之烷氧基矽烷化合物）時，具有正丙氧基之烷氧 基矽烷化合物之含量就確實獲得上述效果而言，較好爲 50〜100質量％，更好爲70~100質量％，又更好爲80〜100 質量％。上述矽化合物（B1)由具有正丙氧基之烷氧基矽烷 -20- 201006870 化合物與其他化合物構成時，該其他化合物並無特別限制 0 又，本發明中最好使用正丙氧基數彼此不同之烷氧基 矽烷化合物之兩種以上作爲矽化合物（B1)。該情況下，具 有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物之全部中，每一分子之含 有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物之與Si原子鍵結之正丙 氧基數之平均較好爲1.2~3.8，更好爲1.5〜3.6，又更好爲 #1.8〜3.4時，可使上述效果變顯著。 具有上述較佳正丙基數之含有正丙基之烷氧基矽烷化 合物可藉由使以上述通式（2)表示之矽化合物（B1)且無正丙 氧基之化合物（以下稱爲「前驅物（b)」），在卜丙醇中經醇 交換反應獲得，且以該反應獲得之組成物可直接使用。 又，上述前驅物（b)可僅使用上述中之一種，亦可使用 兩種以上。本發明中，上述前驅物（b)較好爲四甲氧基矽烷 及/或四乙氧基矽烷。 φ 以上述醇交換反應獲得之矽化合物具備有源自上述1- 丙醇之正丙氧基。又’上述醇交換中即使僅使用一種前驅 物（b)時，通常亦會形成兩種以上之含有正丙氧基之烷氧基 矽烷化合物。反應產物爲例如正丙氧基數彼此不同之含有 正丙氧基之烷氧基矽烷化合物。 藉由上述醇交換反應’前驅物（b)所具有之矽氧烷鍵生 成基之至少一部分交換成爲正丙氧基，形成具有正丙氧基 之烷氧基矽院化合物時，包含該化合物之矽化合物（B1)與 矽化合物（A 1)之反應性（共縮聚合）之均衡性良好。亦即， -21 - 201006870 與水解共聚縮合步驟（後述之第一步驟）中之矽化合物（Al) 得以均勻且順利地進行共聚縮合反應。 上述1-丙醇之使用量相對於前驅物（b)所具有之矽氧 烷鍵生成基1當量，較好爲0.1~10當量，更好爲〇.5~6當 量。 又，醇交換反應之際，亦可倂用甲醇、乙醇、2-丙醇 、1-丁醇等其他醇類。 上述醇交換反應中之反應溫度較好爲〇t~l〇〇°C，更 好爲l〇°C〜6 0°C，又更好爲15°C~30°C。 另外，反應時間爲5分鐘〜3 0小時，較好爲10分鐘 ~ 2 4小時，又更好爲1 5分鐘~ 2 4小時。 上述醇交換反應中反應系統之pH並無特別限制，可 爲鹼性、中性及酸性之任一種，但由於矽化合物（A1 )及矽 化合物（B 1 )之反應係藉由鹼性條件進行，故可利用相同之 反應系統，以在鹼性條件下進行較佳。 在鹼性條件下進行上述醇交換反應時，反應液體之 pH爲超過7之値。該情況下，反應液體之pH較好爲8以 上13以下。更好pH爲9以上12以下。 在鹼性條件下進行上述醇交換反應時，通常係添加鹼 性劑。該鹼性劑亦作爲反應觸媒之作用以使上述矽化合物 (B1)之烷氧基與1-丙醇之醇交換反應順利進行。 上述鹼性劑舉例爲例如氨、有機胺類、氫氧化四甲基 銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨 、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。該等中，以 -22- 201006870 觸媒活性良好之具有四級氮原子之銨化合物較佳，且就使 醇交換反應順利進行而言，更好爲氫氧化四甲基銨。上述 鹼性劑可僅使用一種’亦可組合兩種以上使用。 上述鹼性劑之使用量相對於上述矽化合物（B 1) 1莫耳 ，較好爲0.001〜0.1莫耳，更好爲0.01〜0.08莫耳，又更 好爲0.01〜0.06莫耳。鹼性劑之使用量爲0.001〜莫耳 之情況下，醇交換反應有效率地進行，且在經濟上亦較佳 馨 藉由上述醇交換反應獲得之組成物中所含反應產物包 含於上述矽化合物（B1)中。因而，該組成物可爲依據原料 成分之種類而僅由含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物構成 者。另外，有由含有該正丙氧基之烷氧基矽烷化合物與未 反應之前驅物（b)構成之情況。含有該正丙氧基之烷氧基矽 烷化合物之含量，以上述組成物中所含矽化合物（B1)作爲 100質量％時，較好爲50〜100質量％，更好爲70〜100質量 . %，又更好爲80〜100質量％。 另外，藉由該醇交換反應獲得之組成物中所含之含有 正丙氧基之矽化合物之種類及含量，可藉由進行上述組成 物之氣相層析分析求得。另外，可由該氣相層析分析之定 量値計算出每一分子之含有正丙氧基之烷氧基矽烷之鍵結 至Si原子上之正丙氧基數之平均値。 1-3.有機矽化合物（C1)之製造方法 上述有機矽化合物（C1)之製造方法包含使上述矽化合 -23- 201006870 物（A1)與上述矽化合物（B1)以相對於上述矽化合物（A1 )1 莫耳，上述矽化合物（B1)爲0·3~1.8莫耳之比例，在鹼性 條件下水解共聚縮合之步驟（以下稱爲「第1步驟」）。上 述有機矽化合物（C1)製造之際，可進而包含下列步驟： (第2步驟）以酸中和第1步驟中獲得之反應液之步驟 〇 (第3步驟）自第2步驟中獲得之中和液去除揮發成分 之步驟。 (第4步驟）使第3步驟中獲得之濃縮物與洗淨用有機 溶劑混合及接觸，至少使有機矽化合物（C1)溶解於洗淨用 有機溶劑之步驟。 (第5步驟）以水洗淨第4步驟中獲得之有機系液體之 後，獲得含有有機矽化合物（C1)之有機溶液之步驟。 (第6步驟）自第5步驟中獲得之有機溶液去除揮發性 成分之步驟。 上述有機矽化合物（C1)之製造方法較好包含第1步驟 、第2步驟及第5步驟。 1-3-1.第1步驟 上述第1步驟係以特定之比例使用上述矽化合物（A1) 與上述矽化合物（B1)，在鹼性條件下水解共聚縮合之步驟 α 上述矽化合物（Α1)可僅爲一種，亦可爲兩種以上。又 ，上述矽化合物（Β1)亦可僅爲一種，亦可爲兩種以上 -24- 201006870 上述矽化合物（A1)及上述矽化合物（B1)之使用比例相 對於上述矽化合物（Al)l莫耳，上述矽化合物（Bi)爲 0.3〜1.8莫耳，更好爲0.8〜1.8莫耳，又更好爲1〜1.8莫耳 。相對於上述矽化合物（A 1)1莫耳，上述矽化合物（B1)爲 0.3〜1.8莫耳時，可適當進行水解共聚縮合反應，且反應 中及反應後不會產生膠凝，可有效率地製造有機矽化合物 (C1)。 φ 又，上述第1步驟中，可使用醇交換反應獲得之組成 物作爲上述矽化合物（B1)，但上述矽化合物（A1)及（B1)之 使用比例中矽化合物（B 1 )之計算對象並非藉由醇交換反應 獲得之組成物中所含矽化合物（包含於矽化合物（B 1)中）， 而是供應於醇交換反應中之前驅物（b)(包含於矽化合物 (B1)中）。上述矽化合物（B1)非藉由醇交換反應之情況下當 然係使用該矽化合物（B1)之使用量予以計算。 又，上述第1步驟中，水解時通常使用水。該水之使 φ 用量相對於上述矽化合物（具有矽化合物（A1)及具有水解 性基時之矽化合物（B1)中所含水解性基1當量以0.5〜10當 量較佳，更好爲1〜5當量。水之使用量少時，有反應變得 不足之情況，水之使用量多時，反應後去除水之步驟費時 而不經濟。 上述第1步驟係在鹼性條件下反應，反應液之pH爲 超過7之値。反應液之pH較好在8以上，更好pH在9 以上。又，上限通常爲pH 13。藉由使反應系統成爲上述 之pH，可以高產率製造儲存安定性優異之有機矽化合物 -25- 201006870 (Cl)。 在酸性條件下（pH未達7)水解共聚縮合獲得之有機矽 化合物成爲儲存安定性不良者’且隨著反應條件亦有儲存 中產生膠凝化之情況。 又’在中性條件下（PH7附近）難以進行水解共聚縮合 反應，而無法以產率良好地獲得有機砂化合物。 上述第1步驟中’使反應系統成爲鹼性條件之方法並 無特別限制。爲了使反應系統成爲上述較佳之pH範圍， 通常添加鹼性劑。又’上述矽化合物（B1)爲在鹼性條件下 藉由前驅物（b)之醇交換反應獲得者，且在相同反應系統中 進行第1步驟時，反應系統在上述較佳之pH範圍時可在 未新添加鹼性劑下進行水解共聚縮合。 上述鹼性劑舉例爲例如氨、有機胺類、氫氧化四甲基 銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨 、膽驗、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銘等。該等之中， 以觸媒活性良好之具有四級氮原子之銨化合物較佳，且就 使水解共聚縮合反應順利進行而言，更好爲氫氧化四甲基 銨。該等可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。 上述鹸性劑係作爲反應觸媒作用，用以使藉由利用上 述矽化合物（B1)所具有之矽氧烷鍵生成基與上述矽化合物 (A1)所具有之水解性基之水解，順利進行共聚縮合反應。 使用上述鹸性劑之情況下’其使用量相對於上述矽化 合物（A1)及矽化合物（B1)之合計莫耳數1莫耳，較好爲 o.ool〜〇.2〇莫耳，更好爲 〇·〇ι~〇·ι莫耳，又更好爲 201006870 0.01〜0.08莫耳。鹼性劑之使用量爲0.001〜0.1莫耳時，可 使水解共聚縮合反應順利進行。 上述第1步驟中較好使用有機溶劑作爲反應溶劑。該 有機溶劑舉例爲例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙醇等醇類 ;丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃、1,4 -二嚼院等醚 類；甲苯、己烷、石油英（ligroin)等。其中，醇類或酮類 等極性高之溶劑由於對有機矽化合物（C1)之溶解性高而較 佳，更好爲1-丙醇。又，該等可僅使用一種，亦可組合兩 種以上使用。 上述第1步驟中之反應溫度較好爲0°C〜120°C，更好 爲 10°C~80°C，又更好爲 40°C~80°C。 又，反應時間爲30分鐘〜30小時，較好爲30分鐘 ~ 1 0小時，更好爲1〜5小時。 1-3-2.第2步驟 上述第2步驟係以酸中和包含上述第1步驟中獲得之 有機矽化合物（C1)之反應液之步驟。酸之例舉例爲磷酸、 硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸，或乙酸、甲酸、乳酸、丙烯 酸等羧酸，對-甲苯磺酸、甲烷磺酸等磺酸等之有機酸。 該等之中，就不易對甲基丙烯醯基及丙烯醯基之安定性產 生不良影響（不易引起甲基丙烯醯基及丙烯醯基之加成反 應），藉由水洗較易於去除而言’以硝酸較佳。酸之使用 量係依據包含有機矽化合物（C1)之反應液之PH適當選擇 ，但相對於1當量之反應液中所含鹼性劑以1〜1.1當量較 -27- 201006870 佳，更好爲1〜1.05當量。 1-3-3.第3步驟 上述第3步驟爲自上述第2步驟中所得之中和液去除 揮發性成分之步驟。該步驟係在常壓（大氣壓）或減壓之條 件下進行蒸餾。至於所去除之揮發性成分主要爲作爲上述 第1步驟之反應溶劑使用之有機溶劑。至於反應溶劑例如 使用於甲醇中混合水之有機溶劑時，由於對後述以水洗淨 (第5步驟）有產生阻礙之情況，因此通常會實施本步驟。 又’第1步驟中之反應溶劑爲未與水混合者，而爲於 第5步驟中適於以水洗淨之有機溶劑時，以及第1步驟中 之反應溶劑爲醇等之與水混合之溶劑而於第5步驟中藉由 追加適於以水洗淨之有機溶劑亦可能進行洗淨步驟時，可 省略該第3步驟及第4步驟。 1-3-4.第4步驟 上述第4步驟係使上述第3步驟中獲得之濃縮物與洗 淨用有機溶劑混合並接觸，至少使有機矽化合物（C1)溶解 於洗淨用有機溶劑中之步驟。洗淨用有機溶劑爲使反應產 物之有機矽化合物（C1)溶解，且使用不與水混合之化合物 。其中’所謂不與水混合意指使水與洗淨用有機溶劑充分 混合後，若靜置可分離成水層與有機層者。 較佳之洗淨用有機溶劑舉例爲甲基異丁基酮等酮類； 二異丙基醚等醚類；甲苯等芳香族烴；己烷等脂肪族烴； -28- 201006870 乙酸乙酯等酯類等。 上述洗淨用有機溶劑可與第1步驟中使用之反應溶劑 相同，亦可不同。 1-3-5.第5步驟 上述第5步驟爲以水洗淨上述第4步驟中獲得之有機 系液體後，獲得含有有機矽化合物（C1)之有機溶液之步驟 φ 。又，該有機系液體在省略第3步驟及第4步驟之情況下 意指由第2步驟中獲得之液體。藉由該第5步驟，第1步 驟中使用之鹼性劑、及第2步驟中使用之酸、以及該等之 鹽係包含於水層中，而可實質地自有機層去除。 又’上述第5步驟包含使水與有機系液體混合，且使 水與有機系液體接觸之步驟，以及使水層與有機層（包含 有機矽化合物（C1)之層）分離，且回收有機層（有機溶液）之 步驟。該等步驟中，於水與有機系液體之混合，以及水與 φ 有機系液體之接觸不充分之情況，以及水與有機層（有機 系液體）分離不充分之情況等，所得有機矽化合物（C1)有含 有大量雜質之情況，或有成爲安定性差之有機矽化合物 (C 1)之情況。 上述第5步驟中’使水與有機系液體混合，且使水與 有機系液體接觸之步驟之溫度並無特別別限制，但較好爲 〇°C〜7 0°C ’更好爲i〇°C~60°C。又，使水層與有機層分離之 步驟之溫度亦未特別限制，但較好爲〇°c ~70°c，更好爲 10°C〜60°C。兩步驟之處理溫度均在4(rc〜6(rc左右時由於 -29- 201006870 具有縮短水層及有機層之分離時間之效果故而較佳。 1-3-6.第6步驟 上述第6步驟爲自上述第5步驟中獲得之有機溶液去 除揮發性成分之步驟。該步驟係在常壓（大氣壓）或減壓條 件下進行蒸餾。該第6步驟中去除之揮發性成分主要爲第 4步驟中使用之洗淨用有機溶劑，但若含有其他揮發性成 分，則亦可在該步驟中同時去除。 藉由上述步驟將有機矽化合物（C1)單離。 又，對於將有機矽化合物（C1)溶解於有機溶劑中而成 之溶液之情況，上述第4步驟中使用之洗淨用有機溶劑可 直接作爲有機矽化合物（C1)之溶劑使用，且可省略第6步 驟。 上述有機矽化合物（C1)之製造方法中，矽化合物（A1) 及矽化合物（B1)之縮合率可成爲92%以上，更好爲95%以 上，又更好爲9 8 %以上。矽氧烷鍵生成基（包含水解性基） 最好爲實質上全部縮合，但縮合率之上限通常爲99.9%。 製造上述有機矽化合物（C1)之情況下，對於反應系統 、包含有機矽化合物（C1)之反應液、中和液、有機系液體 及有機溶液之至少一者，亦可添加抑制丙烯醯基及甲基丙 烯醯基聚合之聚合抑制劑。 聚合抑制劑並無特別限制，亦可使用通常使用之自由 基捕捉劑。舉例爲例如氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二第三 丁基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、3-羥基噻吩、 -30- 201006870 α-亞硝基-β-萘酚、對-苯醌、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、 2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基）乙基]-4,6-二第三戊基 苯基丙烯酸酯、銅鹽等。 該等可單獨一種使用，亦可組合兩種以上使用。 上述聚合抑制劑如氫醌或氫醌單甲基醚等，在厭氧條 件下無法發揮聚合抑制能力之情況，較好適度地供給氧氣 〇 φ 上述聚合抑制劑之使用量相對於有機矽化合物（C 1)之 理論產量較好爲1質量ppm至2,000質量ppm，更好爲10 質量ppm至1,000質量ppm，更好爲100質量ppm至500 質量ppm。聚合抑制劑之使用量在上述範圍時，可抑制減 壓下脫溶劑時產生凝膠，且可抑制所得有機矽化合物（C1) 之儲存安定性變差之缺陷。又，聚合抑制劑之使用量過多 時’源自聚合抑制劑之著色變強，有於使含有所得有機矽 化合物（C1)之組成物硬化之際成爲阻礙之要因之情況。 φ 上述聚合抑制劑之使用方法可在縮合步驟開始前，亦 可在反應中進行。 又，如上述，藉由在酸性條件下之製造方法等、習知 之方法之Q單體與T單體之共聚縮合反應中，難以使二者 均勻反應，且容易產生凝膠。因此，已知有以三甲基烷氧 基矽烷或六甲基二矽氧烷等之僅具有一個矽氧烷鍵生成基 之矽化合物（M單體）作爲末端封端劑發揮作用而避免凝膠 化之方法。 然而，倂用既定量以上之Μ單體時，即使可避免凝膠 -31 - 201006870 化，但有所得有機矽化合物之無機性質降低之傾向。於本 發明，係使T單體及/或D單體與Q單體在不凝膠化下共 聚縮合，或可以不使無機性質降低之程度之低比例倂用Μ 單體。具體而言，第1步驟之過程中，Μ單體之使用量相 對於矽化合物（Α1)及矽化合物（Β1)之合計莫耳數100莫耳 ，可在1 〇莫耳以下。 1-4.有機矽化合物（C1) 以上述步驟獲得之有機矽化合物（C1)爲具有使矽化合 物（Β1)中所含矽氧烷鍵生成基及矽化合物（Α1)中所含水解 性基水解而形成之三次元矽氧烷鍵（Si-O-Si)、及甲基丙烯 醯基及/或丙烯醯基之聚矽氧烷。上述第1步驟中，一方 面抑制源自矽化合物（A1)中所含甲基丙烯醯基及/或丙烯醯 基之聚合，另一方面使矽氧烷鍵生成基及水解性基之大部 分轉化成矽氧烷鍵。 又，上述有機矽化合物（C1)由於具有甲基丙烯醯基及/ 或丙烯醯基，故而具備自由基硬化性。藉由使有機矽化合 物（C 1 )經自由基硬化，可獲得表面硬度大且耐刮傷性優異 之硬化物。 上述有機矽化合物（C1)其構造中具有有機部分及無機 部分。表示矽化合物（A1)之上述通式（1)中之W及R1形成 有機部分。另外，源自矽化合物（B1)之水解性基（烷氧基等 )，及源自矽化合物（A1)之水解性基（烷氧基等）之至少一方 中之一部分殘留時，亦形成該有機部分。上述有機部分以 -32- 201006870 外之部分爲不含碳原子之無機部分。 如上述，有機矽化合物（C1)之製造方法中由於可使矽 化合物（A1)及矽化合物（B1)之縮合率成爲92%以上，因此 所得有機矽化合物（C1)爲無機部分之比例高且充分形成聚 矽氧烷構造之化合物。縮合率低時，有使用該有機矽化合 物（C1)獲得之硬化物之硬度下降之傾向。另外，有使有機 矽化合物（C1)之儲存安定性下降之傾向。 φ 上述有機矽化合物（C1)具有矽氧烷鍵生成基（包含水解 性基）時，其殘存比例可由1H-NMR(核磁共振光譜）圖譜計 算出來。又，所謂「水解性基實質上全部縮合」大體上可 藉由例如所得有機矽化合物（C1)(聚矽氧烷化合物）之1H-NMR圖譜中未觀察到以水解性基爲基準之峰而確認。 上述有機矽化合物（C1)爲使作爲矽化合物（A1)之上述 通式（1)中之η爲0之化合物（具有3個水解性基之T單體） ，與矽化合物（Β1)(具有4個矽氧烷鍵生成基之Q單體）水 φ 解分解共聚縮合反應獲得之有機矽化合物時，成爲具有Τ 單體單位及Q單體單位作爲構成單位者。 上述情況，有機矽化合物（C1)可成爲部份階梯（梯子） 狀、籠狀或無規狀構造。 上述有機矽化合物（C1)之數平均分子量以凝膠滲透層 析（GPC)換算成標準聚苯乙烯較好爲500〜100,〇〇〇，更好爲 1,000-50,000 > 又更好爲 2,000〜20,000 ° 本發明之有機矽化合物（C1)較好爲藉由具備使矽化合 物（Α1)與含有一種或兩種以上之具有正丙氧基之烷氧基矽 -33- 201006870 烷化合物之矽化合物（B1)水解共聚縮合之步驟獲得之有機 砂化合物。 1-5.硬化性組成物 本發明之硬化性組成物含有上述有機矽（C 1 )，進而， 亦可依據目的、用途含有其他成分。其他成分舉例爲聚合 性不飽和化合物、自由基聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線 吸收季、光安定劑、平流劑、有機聚合物、塡充劑、金屬 粒子、顏料、聚合起始劑、增感劑、有機溶劑等。 上述聚合性不飽和化合物較好使用具有丙烯醯基或甲 基丙烯醯基之化合物（以下稱爲「（甲基）丙烯酸酯化合物」 )以達到例如調整由本發明之硬化性組成物形成之硬化物 之硬度、機械強度、耐藥品性及密著性等物性，獲得對基 材之密著性優異之硬化膜、調整硬化性組成物之黏度及硬 化性等等之目的。 上述（甲基）丙烯酸酯化合物舉例爲單官能基（甲基）丙 烯酸酯、多官能基（甲基）丙烯酸酯、胺基甲酸酯（甲基）丙 烯酸酯等。該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 上述單官能（甲基）丙烯酸酯舉例爲環氧乙烷改質之酚 之（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷改質之酚之（甲基）丙烯酸酯 等酚之環氧烷加成物之（甲基）丙烯酸酯；環氧乙烷改質之 壬基酚之（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷改質之壬基酚之（甲基 )丙烯酸酯等烷基酚之環氧烷加成物之（甲基）丙烯酸酯；2-乙基己基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯 201006870 、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基 )丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、（甲基）丙烯酸 羥基己酯、二乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇單（甲基 )丙烯酸酯、三乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇單（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、丙烯酸之麥可（Michael)加成 型之二聚物、ω-羧基聚己內酮單（甲基）丙烯酸酯、苯二甲 酸單羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基 φ )丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己 酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯 酸環己酯、（甲基）丙烯酸第三丁基-環己酯、對艾基酚之環 氧烷加成物之（甲基）丙烯酸酯、鄰苯基酚（甲基）丙烯酸酯 、鄰苯基酚之環氧烷加成物之（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙 烯酸四氫糠酯、三環癸烷羥甲基（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸2_羥基-3-苯氧基丙酯等。該單官能基（甲基）丙烯酸 酯可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 φ 上述多官能基（甲基）丙烯酸酯舉例爲二乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、四丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇 二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質之新戊二醇之二（甲基） 丙烯酸酯、環氧乙烷改質之雙酚Α之二（甲基）丙烯酸酯、 環氧丙烷改質之雙酚A之二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改 質之氫化雙酚A之二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（ -35- 201006870 甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烯丙基醚二（甲基）丙烯酸酯 、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質之三羥 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷改質之三羥甲基丙 烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等 。該等多官能基（甲基）丙烯酸酯可單獨使用，亦可組合兩 種以上使用。 上述胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯舉例爲使有機聚異氰 酸酯與含有羥基之（甲基）丙烯酸酯經加成反應獲得之化合 物、使多元醇與有機聚異氰酸酯及含有羥基之（甲基）丙烯 酸酯經加成反應獲得之化合物等。該等可僅使用單一種， 亦可兩種以上倂用。 又’多元醇舉例爲低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚 酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該等可僅使用單一種，亦 可兩種以上倂用。 低分子量多元醇舉例爲乙二醇、丙二醇、新戊二醇、 環己烷二甲醇及3-甲基-1,5-戊二醇等。 聚醚多元醇舉例爲聚丙二醇或聚四亞甲基二醇等。 聚酯多元醇舉例爲低分子量多元醇及/或聚醚多元醇 與己二酸、琥珀酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸及對苯二甲 酸等之二元酸或其酸酐等之酸成分之反應產物。 上述多元醇可單獨使用，亦可兩種以上併用。 有機聚異氰酸酯舉例爲甲伸苯基二異氰酸酯、二甲苯 二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷 -36- 201006870 二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二 異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯等。上述有機聚異氰酸 酯可單獨使用，亦可兩種以上倂用。 含有羥基之（甲基）丙烯酸酯舉例爲（甲基）丙烯酸2-羥 基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4 -羥基 丁酯等（甲基）丙烯酸羥基烷酯，或三（甲基）丙烯酸季戊四 醇酯、異氰尿酸之環氧烷3莫耳加成物之二（甲基）丙烯酸 φ 酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等含有羥基之多官能基（ 甲基）丙烯酸酯等。上述含有羥基之（甲基）丙烯酸酯可單獨 使用，亦可兩種以上倂用。 上述（甲基）丙烯酸酯中，以三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等之3官能基以 上之多價（甲基）丙烯酸酯，及胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯 較佳，藉由該等，尤其可獲得硬度高、耐污染性優異之硬 φ 化物。 其他聚合性不飽和化合物舉例爲馬來醯亞胺碁、醯胺 基、乙烯基等。 具有馬來醯亞胺基之不飽和化合物舉例爲N-(2-(甲基 )丙烯醯氧基乙基）六氫苯二甲醯胺、N-(2-羥基乙基）甲順 丁燦二醯胺（Citraconimide)等。 具有醯胺基之不飽和化合物舉例爲Ν,Ν-二甲基丙烯醯 胺等。 具有乙烯基之不飽和化合物舉例爲丙烯醯基嗎啉、Ν- -37- 201006870 乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。 本發明之硬化性組成物中，上述有機矽化合物（C1)與（ 甲基）丙烯酸酯化合物倂用時之含有比例，依使用目的而 不同，並無特別限制。相對於上述有機矽化合物（C 1)1 00 質量份，（甲基）丙烯酸酯化合物之含量，就所得硬化物之 耐污染性、密著性、硬度等之間之物性均衡之觀點而言， 較好爲1〜1 00,000質量份，更好爲10~1 0,000質量份，又 更好爲80〜1，000質量份。 上述自由基聚合抑制劑舉例爲氫醌或氫醌單甲基醚等 酚系化合物。 上述抗氧化劑舉例爲2,6-二第三丁基-4-甲基酚或季戊 四醇肆（3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯）等受阻酚 系抗氧化劑，4,6-雙（辛基硫甲基）-鄰-甲酚等硫系二次抗氧 化劑、磷系二次抗氧化劑等。該等可僅使用一種，亦可兩 種以上倂用。 藉由使用上述自由基聚合抑制劑及抗氧化劑，可提升 硬化性組成物之儲存安定性、熱安定性等。 上述硬化性組成物含有自由基聚合抑制劑時，該自由 基聚合抑制劑之含量相對於上述有機矽化合物（Cl )1,000,000 質量份，較好爲1〜1 0,000質量份，更好爲1〇〜2,000質量 份，又更好爲100〜500質量份。 上述硬化性組成物含有抗氧化劑時，該抗氧化劑之含 量相對於上述有機矽化合物（C1)1，000,000質量份，較好 爲1-1 0,000質量份，更好爲10〜2,000質量份，又更好爲 201006870 1 00~500質量份。 上述紫外線硬化劑舉例爲2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧 基丙基）氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑、或2-(2H -苯并三 唑-2-基）-4,6 -雙（1-甲基-1-苯基乙基）酚等苯并三唑系紫外 線吸收劑，氧化鈦系微粒子或氧化鋅微粒子等吸收紫外線 之無機微粒子等。該等可僅使用一種，亦可兩種以上倂用 ^ 。另外，光安定劑舉例爲雙（1，2，2，6,6 -五甲基-4 -哌Π定基）癸 二酸酯等受阻胺系光安定劑等。 藉由使用上述紫外線吸收劑及光安定劑可提高UV耐 性或耐候性。 上述硬化性組成物含有紫外線吸收劑時，該紫外線吸 收劑之含量相對於上述有機矽化合物（Cl)100質量份，較 好爲〇.ι~ι〇〇質量份，更好爲1〜20質量份^ 上述硬化性組成物含有光安定劑時，該光安定劑之含 Φ 量相對於上述有機矽化合物（Cl)l〇〇質量份，較好爲 0_0 1~ 100質量份，更好爲0.1〜1〇質量份。 上述平流劑舉例爲矽氧系聚合物、含氟原子之聚合物 等。 藉由使用上述平流劑’可提升塗佈硬化性組成物時之 平流性。 上述有機聚合物舉例爲（甲基）丙烯酸系聚合物，至於 較較佳之構成單體舉例爲甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 環己酯、N-(2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）四氫苯二甲醯胺等 -39- 201006870 藉由使用上述有機聚合物，可抑制使用硬化性組成物 獲得之硬化物之硬化收縮。 上述塡充劑舉例爲氧化矽或氧化鋁等。 本發明之硬化性組成物成爲活性能量線硬化性組成物 及熱硬化性組成物時，可依據目的選擇、調配聚合起始劑 〇 本發明之硬化性組成物爲活性能量線硬化性組成物時 所含有之光聚合起始劑，舉例爲2,2-二甲氧基-1,2-二苯基 乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙- 1- 嗣、2-甲基-1-[4_(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄 基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮、二乙氧基苯乙 酮、寡聚[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基）苯基]丙酮] 及2_羥基- l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基）-苄基]-苯基}- 2- 甲基-丙-1-酮等之苯乙酮系化合物；二苯甲酮、4-苯基 二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚等之二苯甲酮系化合物；甲基苯甲醯基甲酸酯 、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙 酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯等a-酮酯系 化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙 (2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物、雙（2,6-二甲氧基 苯甲醯基）-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等之膦氧化物系化 合物；苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異 -40- 201006870 丙基醚及苯偶因異丁基醚等苯偶因系化合物；二茂鈦 (Titanocene)系化合物；苯甲醯基苯基磺醯基）苯基 )_2-甲基- 2-(4 -甲基苯基亞磺醯基）丙-丨_酮等之苯乙酮/二苯 甲酮混成系光起始劑；1，2·辛二酮，1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲醯基肟）]等肟酯系光聚合起始劑；以及樟腦醌等。該 等可僅使用一種，亦可兩種以上倂用。 上述硬化性組成物含有光聚合起始劑時，該光聚合起 Φ 始劑之含量’相對於上述有機矽化合物（C 1 ) 1 0 0質量份， 較好爲0.1〜20質量份，更好爲1〜10質量份。 本發明之硬化性組成物爲活性能量線硬化性組成物時 ，基於提高硬化速度、提升與基材之密著性之目的等，亦 可添加光增感劑。 適當之光增感劑舉例爲二乙基噻噸酮、二異丙基噻噸 酮等噻噸酮系化合物，或苯乙酮；二苯甲酮等。 本發明之硬化性組成物爲熱硬化性組成物時所含有之 φ 熱聚合起始劑舉例爲二枯基過氧化物、過氧化苯甲醯等過 氧化物、AIBN等偶氮系化合物等。 上述硬化性組成物含有熱聚合起始劑時，該熱聚合起 始劑之含量，相對於上述有機矽化合物（C1) 100質量份， 較好爲0.1~20質量份，更好爲1~10質量份。 本發明之硬化性組成物以如硬塗層等之薄膜塗佈時， 或上述有機矽化合物（C1)之縮合度高而爲高黏度或固體之 情況下，較好含有有機溶劑。 上述有機溶劑之種類並無特別限制，但以可溶解上述 -41 - 201006870 有機矽化合物（Cl)及其他成分之有機溶劑較佳。 至於上述有機溶劑舉例爲乙醇及異丙醇等醇類；丙二 醇單甲基醚等烷二醇單烷基醚；甲苯及二甲苯等芳香族化 合物；丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯 類；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類；二丁基酸 等醚類；及N-甲基吡咯啶酮等。該等可僅使用一種，亦 可兩種以上倂用。 至於上述有機溶劑可直接使用有機矽化合物（C1)製造 時之反應溶劑作爲組成物之有機溶劑。該情況下之優點爲 可降低製造成本。另外，亦可以其他有機溶劑置換上述反 應溶劑以調配組成物。例如，塗佈組成物之基材爲木材等 之有機溶劑容易微量殘留者時，可使有機系化合物（C1)製 造時之反應溶劑脫溶劑，且以乙醇等安全性高之有機溶劑 取代。 本發明之硬化性組成物含有有機溶劑時，上述有機矽 化合物物（C 1 )之濃度並無特別限制，濃度下限値通常爲 0.1質量％。 但，本發明之硬化性組成物亦可爲無溶劑系之硬化性 組成物。 本發明之硬化性組成物可藉由混合原料成分獲得。混 合之際可使用過去習知之混合機等。具體而言，舉例爲反 應用燒瓶、交換罐式混練機、行星式混練機、分散機、韓 歇爾混練機、捏合機、墨水輥（ink roll)、押出機、三輥硏 磨機、砂磨機等。 -42- 201006870 1-6.硬化物之形成方法 如上述’本發明之硬化性組成物可成爲活性能量線硬 化性組成物或熱硬化性組成物。亦即，使用本發明之硬化 性組成物形成塗膜等之後，可藉由紫外線、電子束、X射 線或熱等能量硬化，可適當的形成耐刮傷性、對基材之密 著性等優異之硬化物（硬化膜）。 活性能量線之具體例舉例爲電子束、紫外線、可見光 等，但以紫外線較佳。至於紫外線照射裝置，舉例爲高壓 水銀燈、金屬鹵素燈、U V無電極燈、L E D等。照射能量 係依據活性能量線之種類或配合組成適當的設定。其一例 爲使用高壓水銀燈時，UV-A領域之照射能量以 100〜5,000mJ/cm2 較佳，更好爲 500~3,000mJ/cm2，又更好 爲 2,000〜3,000 mJ/cm2。 另外’熱硬化時之硬化溫度較好爲40 t〜200。(：，更好 Φ 爲80 °c〜150 °c。在上述範圍內溫度可爲一定，亦可爲升溫 。另外’亦可爲升溫與降溫之組合。硬化時間可依據熱聚 合起始劑之種類、其他成分之含有比例等適當的選擇，但 通常較好爲0.01〜24小時，較好爲0.1〜5小時。 又’硬化前之塗膜形成方法並無特別限制，可依據基 材之構成材料、形狀等適當選擇。基材爲薄膜、薄片等平 板狀時可使用塗佈器、棒塗佈器、金屬線塗佈器、輥塗佈 器、簾塗塗佈器等形成被覆膜。另外，可使用浸塗法、澆 禱法、噴佈法等。 -43- 201006870 1-7.硬化性組成物之用途及具備硬化膜之物品 本發明之硬化性組成物可用於各種用途。例如可舉例 爲塗佈劑及接著劑等。 活性能量線硬化型組成物除該等用途以外，亦可使用 於光波導路徑之包覆材、電路之絕緣被覆材及光阻劑中。 本發明之物品其特徵爲具備有基材及配置於該基材表 面上之由上述本發明之硬化性組成物形成之硬化膜。 可適用之上述基材並無特別限制，其構成材料亦可爲 有機材料及無機材料之任一種。具體而言，可使用金屬、 合金、玻璃、陶瓷、樹脂、紙、木材、水泥等。另外，其 形狀舉例爲薄膜、薄片、板（平板、彎曲板）、立方體、正 方體、角錐、圓錐、線狀體（直線、曲線等）、環狀體（圓形 、多角形等）、管、球等定形體，具有凹凸、溝槽、貫穿 孔、角部等不定型體。 本發明之硬化性組成物可適當使用作爲塗佈劑，亦可 適當使用於聚合物材料之硬塗層及木工用塗料等。 聚合物材料之具體例舉例爲聚對苯二甲酸乙二酯或聚 萘酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、環烯 烴聚合物、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、MS樹脂 '聚 苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙醯基纖維素、聚醚颯 、聚醯胺、聚醯亞胺、尿素、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、 聚胺基甲酸酯、聚乳酸、液晶聚合物等。聚合物具有難接 著性時，較好經電暈處理等易接著處理以提高密著性。 -44- 201006870 本發明之硬化性組成物之最佳使用形態爲活性能量線 硬化型硬塗層用組成物。 該情況較好爲改良塗佈之目的而含有有機溶劑之組成 物。有機溶劑之具體例係如硬化性組成物之項目中所述。 組成物中有機溶劑之含有比例以3〇~99.9質量％較佳 〇 至於硬塗層之製造方法，可依循慣用之方法’舉例爲 m 例如將硬化性組成物塗佈於基材上並經加熱乾燥後’照射 活性能量線而硬化之方法。 該情況之塗佈條件及加熱乾燥條件可依據慣用之方法 。活性能量線照射可依據上述較佳之條件。 活性能量線硬化型硬塗層用組成物可使用於液晶顯示 器或投影電視等光學薄片之硬塗層’或眼鏡片、護目鏡、 摩托車安全帽之前面板之視野相關之塑膠製品之硬塗層。 又，亦可適當的使用作爲行動電話等移動製品或家電製品 Φ 等之外殼之硬塗層。另外，亦可適當的使用做爲替代玻璃 之塑膠之硬塗層。具體而言，亦可適當的使用作爲以塑膠 代替汽車或電車之窗玻璃，或建材或家具等之玻璃部分等 時之硬塗層。 即使對於塑膠以外之基材，亦可使用於例如木製桌材 之硬塗層，或汽車、腳踏車、電車等車輛外裝用塗料等各 種用途。 使用本發明之組成物作爲塗覆劑時，本發明亦關於在 基材表面上形成本發明組成物之硬化膜所成之物品。 -45- 201006870 該情況之基材之具體例及較佳之例舉例爲與上述相同 者。 硬化膜之形成方法可依據常用之方法，舉例有將組成 物塗佈於基材上之後，於熱硬化型組成物進行加熱，於活 性能量線硬化型組成物時照射活性能量線之方法等。 該情況下之組成物塗佈方法、加熱條件及活性能量線 之照射條件可依循常用之方法。 上述物品之製造方法並無特別限制，可適當使用慣用 之方法’但較好爲具備在由聚碳酸醋等組成之基板上使用 上述硬化性組成物形成被膜之被膜形成步驟，及對上述被 膜照射lOOmJ/cm2以上之活性能量線，使該被膜硬化形成 硬化膜之硬化步驟之方法。 以下，就基板由聚碳酸酯組成之情況加以說明。 上述聚碳酸酯基板之大小、形狀等並無特別限制。形 成硬化膜之聚碳酸酯板可依據使用之用途做適當的選擇。 另外，於聚碳酸酯基板形成被膜之方法可使用慣用之 方法。舉例爲例如，使用棒塗佈器等將硬化性組成物塗佈 於聚碳酸酯板上之方法等。 因此，使塗佈於聚碳酸酯基板上之硬化性組成物之有 機溶劑揮發而形成被膜。使有機溶劑揮發時之溫度較好爲 2(TC 〜300〇C，更好爲 30。。〜l〇〇t，又更好爲 40〇C~80〇C ° 又，有機溶劑揮發之時間較好爲1 ~30分鐘’更好爲 2〜15分鐘，又更好爲3〜10分鐘。 於聚碳酸酯基板上形成之被膜厚度並無特別限制°可 -46- 201006870 依據使用該層合體之用途適當選擇，較好爲0.1-100 μηι， 更好爲1〜50μιη，又更好爲5〜30μιη。 上述硬化步驟係對上述被膜形成步驟中獲得之於聚碳 酸酯基板上形成之被膜照射l〇〇mj/cm2以上之活性能量線 ’且使該被膜光硬化而形成硬化膜。 活性能量線之具體例舉例爲電子束、紫外線、可見光 等’但以紫外線最佳。紫外線照射裝置舉例爲高壓水銀燈 、金屬齒素燈、UV無電極燈、LED等。 照射能量通常爲lOOmJ/cm2以上，較好爲1〇〇〜5,000 mJ/cm2，更好爲 500〜3,OOOmJ/cm2，又更好爲 2,000〜3,000 mJ/cm2 ° 本發明之物品由於優異之硬化性、耐刮傷性、硬度及 安定性優異，因此可適用於汽車零件、電氣製品之各種零 件、建築材料、其他一般工業材料。尤其是由於透明性優 異，因此亦可適用於玻璃等高脆材料之替代品等。 2.有機矽化合物之製造方法 本發明之有機矽化合物（以下稱爲「有機矽化合物C2 」）之製造方法其特徵爲具備使以下述通式（5)表示之矽化 合物（A2)在1-丙醇中經醇交換反應之反應步驟，與將以下 述通式（6)表示之矽化合物（B2)添加於上述反應獲得之組成 物中，且在鹼性條件下水解共聚縮合之縮合步驟，上述矽 化合物（A2)與上述矽化合物（B2)之調配比例相對於1莫耳 之上述矽化合物（B2)，上述矽化合物（A2)爲0.3〜1.8莫耳 -47- 201006870

SiX24 (5) [通式（5)中，X2爲矽氧烷鍵生成基，X2可相同亦可不 同]， R°—Si—Y23n ⑹ ® [通式（6)中，Re爲具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有 機基，11°可相同亦可不同，R1爲具有碳數1〜6之烷基、 碳數7〜10之芳烷基或碳數6〜10之芳基之有機基，R1可相 同亦可不同’ Y2爲水解性基，Y2可相同亦可不同，η爲〇 或1]， ❹ 2-1.反應步驟 上述反應步驟係使以上述通式（5)表示之矽化合物（Α2) 在1-丙醇中經醇交換反應之步驟，將上述矽化合物（Α2)中 之矽氧烷鍵生成基置換成正丙氧基，獲得具有至少一個正 丙氧基之矽化合物（以下稱爲「含有正丙氧基之矽化合物 」）之步驟。又’所得矽化合物包含於上述矽化合物（Α2) 中。 上述矽化合物（Α2)爲以下述通式（5)表示之化合物， -48- 201006870

SiX24 (5) [通式（5)中，X2爲矽氧烷鍵生成基，X2可相同亦可不 同]。 該矽化合物（A2)爲具有4個矽氧烷鍵生成基之x2(q 單體）。該矽化合物（A2)可僅使用一種，亦可組合兩種以 • 上使用。 如上述般，藉由該反應步驟獲得之矽化合物另具有正 丙氧基，該正丙氧基係包含於矽氧烷鍵生成基中。含有該 正丙氧基之矽化合物所具有之矽氧烷鍵生成基係藉由與砂 化合物（B2)之水解性基反應，生成矽氧烷鍵。 上述通式（5)中之矽氧烷鍵生成基X2意指羥基或水解 性基。另外，複數存在之X2可彼此相同亦可不同。 水解性基只要爲具有水解性之基即可，具體而言舉例 φ 爲氫原子、烷氧基、環烷氧基、芳氧基及芳烷氧基等。 上述烷氧基舉例爲甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙 氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、 正戊氧基及正己氧基等。 上述環烷氧基舉例爲環戊氧基及環己氧基等。 另外，芳氧基舉例爲苯氧基、鄰-甲苯氧基、間-甲苯 氧基、對-甲苯氧基及萘氧基等。 又，芳烷氧基舉例爲苄氧基等。 該等水解性基中，就水解性良好而言，較好爲烷氧基 -49- 201006870 ，更好爲碳數1~3之烷氧基。就原料取得容易且便宜，以 及醇交換反應之控制容易而言，更好爲甲氧基。 上述矽化合物（A2)例示於下。 (i) 矽氧烷鍵生成基X2之4個爲彼此相同或不同之烷 氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基之矽化合物， (ii) 矽氧烷鍵生成基X2之1個爲烷氧基、環烷氧基、 芳氧基或芳烷氧基，而3個爲彼此相同或不同之羥基或氫 原子之矽化合物 (iii) 矽氧烷鍵生成基X2之2個爲彼此相同或不同之 烷氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，而2個爲彼此相 同或不同之羥基或氫原子之矽化合物 (iv) 矽氧烷鍵生成基X2之3個爲彼此相同或不同之烷 氧基、環烷氧基、芳氧基或芳烷氧基，而1個爲羥基或氫 原子之矽化合物 (v) 矽氧烷鍵生成基X2之4個爲彼此相同或不同之羥 基或氫原子之矽化合物 上述樣態（i)之矽化合物舉例爲四甲氧基矽烷 Si(OCH3)4、四乙氧基矽烷Si(OC2H5)4、四丙氧基矽烷 Si(OC3H7)4、四丁氧基砂院Si(OC4H9)4、三乙氧基甲氧基 矽烷、三丙氧基甲氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷、三甲 氧基丙氧基矽烷、二乙氧基二甲氧基矽烷、二甲氧基二丙 氧基矽烷等。形成烷氧基之烴基可爲直鏈狀或分支狀，但 由於分支者容易造成立體障礙，因此以直鏈狀之烴基較佳 -50- 201006870 上述樣態（Π)之矽化合物舉例爲H3SiOCH3、H3SiOC2H5、 H3SiOC3H7 等。 上述樣態（Hi)之矽化合物舉例爲H2Si(OCH3)2、H3Si(OC2H5)2 、H3Si(OC3H7)2 等。 上述樣態（iv)之矽化合物舉例爲HSi(OCH3)3、HSi(OC2H5)3 、HSi(OC3H7)3 等。 上述樣態（v)之矽化合物舉例爲HSi(OH)3、H2Si(OH)2 、H3Si(OH)、SiH4、Si(OH)4 等。 上述矽化合物（A2)較佳之化合物爲四甲氧基矽烷及四 乙氧基矽烷。另外，就取得容易，使用1-丙醇可有效率地 進行醇交換反應而言，更好爲四甲氧基矽烷。 上述反應步驟中使用之醇爲1-丙醇。含有藉由該等獲 得之含有正丙氧基之矽化合物之組成物與矽化合物（B2)之 反應性之均衡性良好，且在後述之縮合步驟中可進行均句 順利之共聚縮合反應。 上述1-丙醇之使用量相對於一當量之砍化合物（A2)具 有之矽氧烷鍵生成基較好爲0.1〜10當量，更好爲0.5〜6當 量。 又，醇交換反應之際，亦可倂用甲醇' 乙醇、2-丙醇 、1-丁醇等其他醇類。 上述反應步驟中之反應溫度較好爲0°C〜loot：，更好 爲 10°c~60°c，又更好爲 15°c 〜3(TC。 另外，反應時間爲5分鐘~30小時，較好爲分鐘 ~24小時，又更好爲15分鐘〜24小時。 -51 - 201006870 上述反應步驟中之反應系統之pH並無特別限制，可 爲鹼性、中性及酸性之任一種’但由於後述之縮合步驟係 於鹼性條件進行，而可利用相同之反應系統，故以在鹼性 條件下進行較佳。 在鹼性條件下進行上述醇交換反應時，反應液之pH 爲超過7之値。該情況下’反應液之pH較好爲8以上13 以下。更好pH爲9以上12以下。 在鹼性條件下進行上述反應步驟時，通常係添加鹼性 劑。該鹼性劑亦作爲反應觸媒發揮作用以使上述矽化合物 (A2)之烷氧基與1-丙醇之醇交換反應順利進行。 上述鹼性劑舉例爲例如氨 '有機胺類、氫氧化四甲基 銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨 、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。該等中，以 觸媒活性良好之具有四級氮原子之銨化合物較佳，且就使 醇交換反應順利進行而言，更好爲氫氧化四甲基銨。上述 鹼性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。 上述鹼性劑之使用量相對於上述矽化合物（A2) 1莫耳 ，較好爲0.001~0.1莫耳，更好爲0.01〜0.08莫耳，又更 好爲0.01〜0.06莫耳。鹼性劑之使用量爲0.001〜0.1莫耳 時，醇交換反應有效率進行，且在經濟上較佳。 由上述反應步驟可製造含有具有至少一個正丙氧基之 含有正丙氧基之矽化合物之組成物。又，該組成物有時含 有未反應之矽化合物（A2)。 上述含有正丙氧基之矽化合物爲上述矽化合物（A2)所 201006870 具有之4個矽氧烷鍵生成基中，較好2個、3個或4個砂 氧烷鍵生成基被交換成正丙氧基。 由上述反應步驟獲得之組成物通常爲含有兩種以上之 正丙氧基數不同之矽化合物之組成物。該組成物中所含之 含正丙氧基之砂化合物之全部中，每一分子之含有正丙氧 基之矽化合物中與Si鍵結之正丙氧基數之平均較好爲 1.2-3.8，更好爲1.5~3_6，又更好爲1·8~3_4»上述正丙氧 0 基之數之平均値可藉由氣相層析分析上述組成物，藉由檢 出成分之定性及定量求得。 以上述反應步驟獲得之組成物中所含反應產物可爲僅 由含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合物組成者。又，如上述 般，反應產物有時爲由該含有正丙氧基之烷氧基矽烷化合 物與未反應之矽化合物（Α2)組成。該含有正丙氧基之烷氧 基矽烷化合物之含量以上述組成物中所含矽化合物作爲 100質量％時，較好爲50〜100質量％，更好爲70〜100質量 φ %，又更好爲80~100質量％。 2-2.縮合步驟 上述縮合步驟爲於含有藉由上述反應步驟獲得之含有 正丙氧基之矽化合物之組成物中添加以下述通式（6)表示之 矽化合物（Β2)，且在鹼性條件下水解共聚縮合之步驟。 上述組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內含有除 含有正丙氧基之矽化合物以外之矽化合物（Α2)。 -53- (6) 201006870 [通式（6)中，rq爲具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有 機基，R01可相同亦可不同，R1爲具有碳數1〜6之烷基、 碳數7〜10之芳烷基或碳數6~ 10之芳基之有機基，R1可相 同亦可不同，Y2爲水解性基，Y2可相同亦可不同，η爲0 或1]， 上述組成物可直接使用反應步驟中之反應後之反應溶 液。 上述矽化合物（Β 2)可僅使用一種，亦可組合兩種以上 使用。 矽化合物（Β2)爲具備有具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基 之有機基，且對藉由本發明之製造方法獲得之有機矽化合 物（C2)賦予自由基硬化性之成分。 通式（6)中之RG只要是具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基 之有機基則無特別限制。 R°爲具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有機基，碳數以 20以下較佳，更好爲4〜9。RQ之碳數在20以下時，可對 以本發明之製造方法獲得之有機係化合物（C2)賦予良好且 安定之自由基硬化性。 又，具有以下述通式（7)表示之構造之有機基爲以上述 通式（6)中之較佳RQ。 (7) 201006870

通式（7)中，R2爲氫原子或甲基’較好爲甲基。 又，通式（7)中之R3爲碳數1~6之伸烷基’較好爲伸 丙基（三亞甲基）。其理由係由於形成該有機官能基之化合 物之取得或合成容易之故。 ® 通式（6)中之R1只要是具有碳數卜6之烷基、碳數 7〜10之烷氧基或碳數6~10之芳基之有機基則無特別限制 。R1可相同亦可不同。 通式（6)中之Y2爲水解性基，只要是具有水解性之基 則無特別限制。複數存在之Y2可相同亦可不同。 Y2具體而言舉例爲氫原子、烷氧基、環烷氧基及芳氧 基及芳烷氧基等。 上述烷氧基較好爲碳數1〜6之烷氧基，其實例舉例爲 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁 氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基及正己氧基等 〇 上述環烷氧基較好爲碳數3〜8之環院氧基，其實例舉 例爲環戊氧基及環己氧基等。 上述芳氧基較好爲碳數6〜1〇之芳氧基，其實例舉例 爲苯氧基、鄰-萌甲醯氧基、間-苟甲醯氧基、對-钫甲醯氧 基及萘氧基等。 另外’上述芳基烷氧基較好爲碳數7~12之芳烷氧基 -55- 201006870 ，其實例舉例爲苄氧基。 該等中，就水解性良好而言，上述通式（6)之Y2較好 爲烷氧基，更好爲碳數1~3之烷氧基。又，就原料取得容 易且便宜，以及水解反應之控制容易而言，又更好爲甲氧 基。 上述通式（6)之η爲0或1。η爲〇時之矽化合物（B2) 具有3個水解性基，亦稱爲「Τ單體」。另外，η爲1時 之矽化合物（Β2)具有2個水解性基，亦稱爲「D單體」。 本發明中所得有機矽化合物（C2)中，後述無機部份及 有機部份之比例雖無限制，但爲了使無機部份之比例較大 ，較好使用η爲0之Τ單體。 上述Τ單體舉例爲2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、 2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯 醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧 基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙 烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。 另外，爲了提升本發明中所得有機矽化合物（C2)對有 機溶劑之溶解性，較好使用η爲1之D單體。 上述D單體舉例爲丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷 、丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲 基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、丙 烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基甲基二 丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、丙烯醯 -56- 201006870 氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧 基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基 甲基乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二丙氧基矽 烷、丙烯醯氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基 乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基乙基二丙氧基矽烷、 丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基 二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、丙烯 Φ 醯氧基甲基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二乙 氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧 基乙基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基丙基二乙氧基 矽烷、丙烯醯氧基乙基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙 基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基丙基二乙氧基矽烷 、丙烯醯氧基丙基丙基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基苯 基二甲氧基矽烷、丙烯醢氧基甲基苯基二乙氧基矽烷、丙 烯醯氧基甲基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二 Φ 甲氧基矽烷、丙烯醯氧基乙基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯 氧基乙基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧 基矽烷、丙烯醯氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧基 丙基苯基二丙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二苯氧基矽 烷、丙烯醯氧基乙基甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基 甲基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基乙基二苯氧基矽烷、 丙烯醯氧基乙基乙基二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基 二苯氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基甲基二苄氧基矽烷、丙烯 醯氧基乙基甲基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基甲基二苄 -57- 201006870 氧基砂院、丙烯酿氧基甲基乙基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧 基乙基乙基二苄氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基乙基二苄氧基 矽烷等。 另外，就有機矽化合物（C2)中之無機部份之比例與對 有機溶劑之溶解性之均衡而言’可合倂使用η爲〇之矽化 合物（Β2)與η爲1之矽化合物（Β2)。倂用該等化合物時，η 爲〇之砂化合物（Β2)之使用量及η爲1之砂化合物（Β2)之 使用量之比例係依據使用所得有機矽化合物（c2)之用途適 當的選擇。 至於上述砂化合物（B2)較好爲τ單體。 上述矽化合物（A2)及上述矽化合物（B2)之使用比例相 對於上述矽化合物（B2)l莫耳，上述矽化合物（A2)爲 0,3~1.8莫耳，更好爲0.8〜1.8莫耳，又更好爲1〜1.8莫耳 。相對於上述矽化合物（B2)l莫耳，上述矽化合物（A2)爲 0,3〜1.8莫耳時，可適當進行水解共聚縮合反應，且反應 中及反應後不會產生膠凝，可有效率地製造有機矽化合物 (C2)。 另外’上述縮合步驟中，水解之際通常使用水。該水 之使用量相對於上述原料矽化合物（矽化合物B2)及具有水 解性基時之砂化合物（A2)中所含水解性基1當量較好爲 0_5〜10當量，更好爲u當量。水之使用量少時，有反應 不充分之情況’水使用量多時，反應後去除水之步驟費時 而不經濟。 上述縮合步驟係在鹼性條件下反應，反應液之pH爲 -58- 201006870 超過7之値。反應液之pH較好在8以上，更好pH在9 以上。又’上限通常爲ΡΉ13。藉由使反應系統成爲上述 之pH，可以高產率製造儲存安定性優異之有機矽化合物 (C2)。 在酸性條件下（PH未達7)水解共聚縮合獲得之有機矽 化合物成爲儲存安定性差者，且由於反應條件亦會在儲存 中產生膠凝。 φ 另外’在中性條件下（pH7附近）難以進行水解共聚縮 合反應，而無法有效率地獲得有機矽化合物。 亦即，反應液體之pH在8以上時，可有效率地進行 水解共聚縮合之反應。 上述縮合步驟中’使反應系統成爲鹼性條件之方法並 無特別限制。爲了使反應系統成爲上述較佳之pH範圍， 通常添加鹼性劑。又，該縮合步驟以與藉由上述矽化合物 (A2)之醇交換反應獲得之反應步驟相同之反應系統進行時 ❿ ’反應系統於上述較佳之pH範圍時可在未新添加鹼性劑 下進行水解共聚縮合。 上述鹼性劑舉例爲例如氨、有機胺類、氫氧化四甲基 錢、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨 、膽鹼 '氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣等。該等之中， 以觸媒活性良好之具有四級氮原子之銨化合物較佳，且就 &水解共聚縮合反應順利進行而言，更好爲氫氧化四甲基 錢。該等可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。 ±述鹼性劑係作爲反應觸媒發揮作用，以使藉由利用 -59- 201006870 上述反應步驟獲得之含有正丙氧基之矽化合物所具有之矽 氧烷鍵生成基與上述矽化合物（B2)具有之水解性基水解， 使水解共聚合反應順利進行。 上述縮合步驟中使用上述鹼性劑時，其使用量相對於 上述矽化合物（A2)及矽化合物（B2)之合計莫耳數1莫耳， 較好爲0.001~0.20莫耳，更好爲0.01〜0.1莫耳，又更好 爲0.01〜0.08莫耳。鹼性劑之使用量爲0.001〜0.1莫耳時 ，可使水解共聚縮合反應順利進行。 上述縮合步驟中較好使用有機溶劑作爲反應溶劑。該 有機溶劑舉例爲例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類 ;丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃、甲苯、1,4-二噁 烷等醚類；己烷、石油醚等。其中，醇類或酮類等極性高 之溶劑由於使有機矽化合物（C2)之溶解性提高故而較佳。 又，該等可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。 上述縮合步驟中之反應溫度較好爲〇°C~120°C，更好 爲10°C〜80°C，又更好爲40°C~80t。 又，反應時間爲30分鐘〜30小時，較好爲30分鐘 ~10小時，更好爲1〜5小時。 上述縮合步驟中亦可使用抑制甲基丙烯醯基或丙烯醯 基之聚合之聚合抑制劑。 聚合抑制劑並無特別限制，亦可使用通常使用之自由 基捕捉劑。舉例爲例如氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二第三 丁基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、3-羥基噻吩、 α-亞硝基-P-萘酚、對-苯醌、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、 201006870 2-[ 1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基）乙基]-4,6-二第三戊基 苯基丙烯酸酯、銅鹽等。 該等可單一種使用，亦可組合兩種以上使用。 上述聚合抑制劑如氫醌或氫醌單甲基醚，在厭氧條件 下無法發揮聚合抑制能力之情況下故較好適度的供給氧氣 〇 上述聚合抑制劑之使用量，相對於有機矽化合物（C2) 之理論產量，較好爲1質量ppm至2,000質量ppm，更好 爲10質量ppm至1,000質量ppm，又更好爲100質量 ppm至500質量ppm。聚合抑制劑之使用量在上述範圍時 ，可抑制在減壓下脫溶劑時產生凝膠，且可抑制所得有機 矽化合物（C2)之儲存安定性變差之缺陷。又，聚合抑制劑 之使用量過多時，源自聚合抑制劑之著色變強，有使含有 所得有機矽化合物（C2)之組成物硬化之際成爲阻礙要因之 狀況。 上述聚合抑制劑之使用方法可在縮合步驟開始前，亦 可在反應中進行。 又，本發明中，如後述，可具備中和步驟等之其他步 驟，但使用聚合抑制劑之時期亦可在各步驟之後。 2-3.其他步驟 又，本發明之矽化合物之製造方法中，在上述縮合步 驟之後，可又具備中和步驟、去除揮發成分之步驟（1)、溶 解步驟、洗淨步驟及去除揮發成分之步驟（2)。 -61 - 201006870 上述中和步驟係以酸中和包含上述縮合步驟中獲得之 有機砍化合物（C 2)之反應液之步驟。酸之例舉例爲磷酸、 硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸’或乙酸、甲酸、乳酸、丙烯 酸等羧酸，對-甲苯磺酸、甲烷磺酸等磺酸等有機酸。該 等之中，就不易對甲基丙嫌酿基及丙燒酿基之安定性產生 不良影響（不易造成甲基丙稀醯基及丙嫌酿基之加成反應） 、藉由水洗較易去除而言’以硝酸較佳。酸之使用量係依 據包含有機矽化合物（C2)之反應液之pH適當選擇’但相 對於1當量之反應液中所含鹼性劑，以1〜1.1當量較佳’ 更好爲.05當量。 上述去除揮發成分之步驟（1)爲自上述中和步驟中獲得 之中和液去除揮發性成分之步驟。該去除揮發性成分之步 驟（1)係在常壓（大氣壓）或減壓條件下進行蒸餾。至於去除 之揮發性成分主要爲作爲上述中和步驟之反應溶劑使用之 有機溶劑。使用例如在甲醇中混合水之有機溶劑作爲反應 溶劑時，由於對後述以水洗淨（洗淨步驟）會有產生阻礙之 情況，因此通常進行本步驟。 又’上述縮合步驟中之反應溶劑，於非與水混合者、 爲於洗淨步驟中適於以水洗淨之有機溶劑之情況，以及於 縮合步驟中之反應溶劑爲醇等之與水混合之溶劑時，亦可 能於洗淨步驟中追加大量適於以水洗淨之有機溶劑進行洗 淨步驟之情況時’該去除揮發成分之步驟（1)及後述之溶解 步驟可予以省略。 上述溶解步驟係使上述上數據除揮發成分之步驟（1)中 -62- 201006870 獲得之濃縮物與洗淨用有機溶劑混合並接觸，至少使有機 矽化合物（C2)溶解於洗淨用有機溶劑中之步驟。洗淨用有 機溶劑係使用可使反應產物之有機矽化合物（C2)溶解，且 不與水混合之化合物。其中，所謂不與水混合意指使水與 洗淨用有機溶劑充分混合後，靜置時會分離成水層與有機 層之意。 較佳之洗淨用有機溶劑舉例爲甲基異丁基酮等酮類； _ 二異丙基醚等醚類；甲苯等芳香族烴；己烷等脂肪族烴；

W 乙酸乙酯等酯類等。 上述洗淨用有機溶劑可與上述縮合步驟中使用之反應 溶劑相同，亦可不同。 上述洗淨步驟爲以水洗淨上述溶解步驟中獲得之有機 系液體後，獲得含有有機矽化合物（C2)之有機溶液之步驟 。又，該有機系液體在省略去除揮發成分之步驟（1)及溶解 步驟之情況下，意指中和步驟中獲得之液體。藉由該洗淨 φ 步驟，縮合步驟中使用之鹼性劑、中和步驟中使用之酸、 以及該等之鹽含於水層中，且實質自有機層去除。 又，上述洗淨步驟包含使水與有機系液體混合，且使 水與有機系液體接觸之步驟，以及使水層與有機層（包含 有機矽化合物（C2)之層）分離，及回收有機層（有機溶液）之 步驟。該等步驟中，對.於水與有機系液體之混合，以及水 與有機系液體之接觸不充分之情況，以及水與有機層（有 機系液體）分離不充分之情況等，所得有機矽化合物（C2)會 有含有大量雜質之情況，或有成爲安定性差之有機矽化合 -63- 201006870 物（C 2 )之情況。 上述洗淨步驟中，使水與有機系液體混合，使水與有 機系液體接觸之步驟之溫度並無特別限制，但較好爲 〜70°C，更好爲10°C〜60°C。又，使水層與有機層分離之 步驟之溫度亦無特別限制，但較好爲0°C〜70°C，更好爲 10°C〜60°C。二步驟之處理溫度在40°C〜60°C左右時由於具 有縮短水層及有機層之分離時間之效果故而較佳。 上述去除揮發成分之步驟（2)爲自上述洗淨步驟中獲得 之有機溶液去除揮發性成分之步驟。該去除揮發成分之步 驟（2)爲在常壓（大氣壓）或減壓條件下進行蒸餾。該去除揮 發成分之步驟（2)中去除之揮發性成分主要爲溶解步驟中使 用之洗淨用有機溶劑，但若含有其他揮發性成分，則可在 該步驟中同時去除。 藉由上述步驟將有機矽化合物（C2)單離。 又，對於將有機矽化合物（C2)溶解於有機溶劑中而成 溶液之情況，上述溶解步驟中使用之洗淨用有機溶劑可直 接作爲有機矽化合物（C2)之溶劑使用，且可省略去除揮發 成分之步驟（2)。 本發明之有機矽化合物（C2)之製造方法中，含有正丙 氧基之矽化合物之組成物，與矽化合物（B2)之縮合率可成 爲92%以上，更好爲95%以上，又更好爲98%以上。矽氧 烷鍵生成基（包含水解性基）最好爲實質上全部縮合，但縮 合率之上限通常爲99.9%。 又，如上述般，藉由在酸性條件下之製造方法等、習 -64- 201006870 知之方法之Q單體與T單體之共聚縮合反應中，難以使二 者均勻的反應，且容易產生凝膠。因此’三甲基烷氧基矽 烷或六甲基二矽氧烷等之僅具有一個矽氧烷鍵生成基之矽 化合物（Μ單體）作爲末端封端劑發揮作用以避免凝膠化之 方法爲已知。 然而，倂用既定量以上之Μ單體時’即使可避免凝膠 化，但有所得有機矽化合物之無機性質下降之傾向。本發 — 明係在使Τ單體及/或D單體與Q單體不凝膠化下共聚縮 合，但可在不使無機性質降低之程度之低比例倂用Μ單體 。具體而言，縮合步驟之過程中，Μ單體之使用量相對於 矽化合物（Α2)及矽化合物（Β2)之合計莫耳數100莫耳，可 成爲1 0莫耳以下》 2-4.矽化合物（C2) 以上述步驟可製造有機矽化合物（C2)。所得之有機矽 φ 化合物（C2)爲具有使矽氧烷鍵生成基 '水解性基及正丙氧 基水解形成之三次元矽氧烷鍵（Si-0-Si)及甲基丙烯醯基及 /或丙烯醯基之聚矽氧烷。上述縮合步驟中，一方面抑制 源自砂化合物（Α2)中所含甲基丙嫌醯基及/或丙稀醯基之聚 合，另一方面使矽氧烷鍵生成基、水解性基及正丙氧基之 大部分轉化成矽氧烷鍵。 另外’上述有機矽化合物（C2)由於具有甲基丙烯醯基 及/或丙烯醯基而具備自由基硬化性。藉由使有機矽化合 物（C2)經自由基硬化，可獲得表面硬度大之耐刮傷性優異 -65- 201006870 之硬化物被膜。 上述有機矽化合物（C2)其構造中具有有機部分及無機 部分。表示矽化合物（B2)之上述通式（6)中之R15及R1形成 有機部分。另外，源自上述組成物中所含之含有正丙氧基 之矽化合物及矽化合物（B2)之水解性基（烷氧基等）之至少 一方中之一部分殘留時，亦形成該等有機部分。上述有機 部分以外之部分爲不含碳原子之無機部分。 上述有機矽化合物（C2)具有矽氧烷鍵生成基（含水解性 基）時，其殘存比例可由1H-NMR(核磁共振光譜）圖譜計算 出來。又，所謂「水解性基實質上全部縮合」大體上可藉 由例如所得有機矽化合物（C2)(聚矽氧烷化合物）之ιΗ-NMR圖譜中未觀察到以水解性基爲基準之峰而確認。 上述有機矽化合物（C2)通常具有T單體單位及Q單體 單位作爲構成單位。 上述情況，有機矽化合物（C2)可成爲部份階梯（梯子） 狀、籠狀或無規狀構造。 上述有機矽化合物（C2)之數平均分子量，以凝膠滲透 層析（GPC)換算成標準聚苯乙烯，較好爲500〜100,〇〇〇，更 好爲1，000〜50,000，又更好爲2,000〜20,000。 本發明中，抑制製造中或製造後之凝膠化，製造安定 性優異之有機矽化合物（C 2)之較佳方法爲具備使用一種或 兩種以上之含有正丙氧基之化合物作爲上述矽化合物（A2) ，形成每一分子之該含正丙氧基之化合物之正丙氧基數之 平均値爲1.2〜3.8之組成物之反應步驟，及使該組成物與 -66 - 201006870 矽化合物（B 2)水解共聚縮合之縮合步驟之方法。 [實施例] 以下以實施例具體說明本發明。但，本發明並不受該 實施例之任何限制。 又，實施例記載之「Μη」意指數平均分子量，「Mw 」意指重量平均分子量，且係藉由凝腰渗透層析法（以下 φ 簡稱爲「GPC」）使用標準聚苯乙烯計算出者。 又，所得有機矽化合物（C1)及C2)之1H-NMR分析係 使約1克之測定試料與約100毫克之內部標準物質之六甲 基二矽氧烷（以下稱爲「HMDSO」）分別精稱混合，以 HMD SO之質子作爲基準進行。 -67- 1 .硬化性組成物之製造及評價 1-1.有機矽化合物（C1)之合成 φ 合成例1 -1 將醇交換反應使用之150克1-丙醇及36.53克（0.24 莫耳）之作爲Q單體之四甲氧基矽烷（以下稱爲「TM0S」） 饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，攪拌下緩慢加 入4.37克之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇 0.1莫耳，氫氧化四甲基銨12毫莫耳），在溫度25 °C、pH9 下反應6小時。隨後，攪拌下使內溫成爲60 °C進一步反應 1小時。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析反應液體後 ，檢出將TM0S之甲氧基置換成正丙氧基之化合物（1置換 201006870 體至4置換體）及未反應之TMOS。TMOS僅檢出微量。該 等中之含有正丙氧基之化合物之比例合計約爲100質量％ 。基於氣相層析中產物之峰面積，求得1-丙醇之置換數（ 每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均） 爲 2 · 7。 接著，將59.62克（0.24莫耳）作爲T單體之3·甲基丙 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於上述反應液中，再添加 30.2克水。隨後，添加7.88克含25質量％氫氧化四甲基 銨之甲醇溶液（甲醇0.18莫耳，氫氧化四甲基銨21.6毫莫 耳），攪拌下在溫度25°C、pH9下反應24小時。隨後，添 加22.2克（35.3毫莫耳）之10質量％硝酸水溶液中和。接 著，將該中和液添加於120克二異丙基醚及180克水之混 合液中進行萃取。該二異丙基醚層經水洗去除鹽類及過量 之酸，隨後，添加1 1.5毫克作爲聚合抑制劑之N-亞硝基 苯基羥基胺鋁鹽（商品名「Q-1301」，和光純藥工業股份 有限公司製造）。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機 溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物（ci-i)(參照表 1)。其產量爲57.72克。此後’如此獲得之產量稱爲「單 離產量」。 有機矽化合物（C1-1)經1 H-NMR分析’確認存在甲基 丙烯醯基。 另外，藉由該1H-NMR分析，求得矽化合物（A1)，亦 即源自T單體之構造單位（T單體單位）之含量及有機矽化 合物（C1)之烷氧基之含量’以此爲準計算矽化合物（B1)， 201006870 亦即源自Q單體之構造單位（Q單體單位）之含量。結果， 所得有機矽化合物（C 1)確認爲矽化合物（A 1)及矽化合物 (B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-1)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於2.5 %之量。 又，Μη 爲 9,600。 合成例1 - 2 將56.3克1-丙醇及15.22克（0.1莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入1.82克 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇0.04莫耳 ，氫氧化四甲基銨5毫莫耳），且攪拌下在溫度25°C、ρΗ9 下反應1小時。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析反應 液體後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物 φ (1置換體至4置換體）及未反應之TMOS。該等中之含有 正丙氧基之化合物之比例合計爲99質量％。如合成例1 -1 般’求得1-丙醇之置換數（每一分子之含有正丙氧基之化 合物之正丙氧基數之平均）爲2.9。隨後，將23.42克（0.1 莫耳）3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再 添加12.6克水。隨後，添加3.28克含25質量％氫氧化四 甲基銨之甲醇溶液（甲醇0.08莫耳，氫氧化四甲基銨9毫 莫耳），攪拌下在溫度6 5°C、pH9下反應2小時。隨後， 添加9.3克（14.7毫莫耳）之10質量％硝酸水溶液中和。接 -69- 201006870 著，將該中和液添加於80克乙酸乙酯及125克水之混合 液體中進行萃取。該乙酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量之 酸，隨後，添加4 · 3毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得 乙酸乙酯溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽 化合物（Cl-2)(參照表1)。單離產量爲21.5克。 有機矽化合物（C1-2)經1H-NMR分析，確認存在丙烯 醯基，而且有機矽化合物（C 1-2)確認爲矽化合物（A1)及矽 化合物（B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-2)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於6%之量。 又，Μη 爲 11，000。 合成例1-3 將270克1-丙醇及45.68克（0.3莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入2.46克 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇0.06莫耳 ，氫氧化四甲基銨6.75毫莫耳），攪拌下在溫度25 °C、 PH9下反應24小時。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析 反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合 物（1置換體至4置換體），且未檢出TMOS。如合成例1-1 般，求得1-丙醇之置換數（每一分子之含有正丙氧基之化 合物之正丙氧基數之平均）爲3.3。隨後，將49.67克（0.2 莫耳）3 -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中 -70- 201006870 ，再添加32.4克之水。接著，添加15.77克含25質量％ 氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇0.37莫耳，氫氧化四甲 基銨43.25毫莫耳），攪拌下在溫度65°C、pH9下反應2小 時。隨後，添加33.1克（52.5毫莫耳）之1〇質量％硝酸水 溶液中和。接著，將該中和液添加於220克二異丙基醚及 200克水之混合液中進行萃取。該二丙基醚層經水洗去除 鹽類及過量之酸，隨後，添加Π毫克上述聚合抑制劑。 φ 減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得無色透 明固體之有機矽化合物（C 1-3)(參照表1)。單離產量爲 53.94 克。 有機矽化合物（C1-3)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C1-3)確認爲矽化合物（A1) 及（B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-3)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 φ 料中所含烷氧基之全部相當於1.3%之量。 又，Μη 爲 3,300。 合成例1 -4 將80克1-丙醇及11.00克（0.07莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.57克 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇0.01莫耳 ，氫氧化四甲基銨1.55毫莫耳），攪拌下在溫度25 °C、 pH9下反應20分鐘。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析 -71 - 201006870 反應液體後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化 合物（1置換體至4置換體），且未檢出TMOS。如合成例 1-1般，求得1-丙醇之置換數（每一分子之含有正丙氧基之 化合物之正丙氧基數之平均）爲2.6。隨後，將9.93克 (0.04莫耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反 應液中，再添加7.3 6克水。隨後，添加3.5 3克含2 5質量 %氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇〇.〇8莫耳，氫氧化四 甲基銨9.67毫莫耳），攪拌下在溫度65 °C、pH9下反應2 小時。隨後，添加7.41克（1 1.75毫莫耳）之10質量％硝酸 水溶液中和。接著，將該中和液添加於70克二異丙基醚 及65克水之混合液體中進行萃取。該二異丙基醚層經水 洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.2毫克上述聚合抑 制劑。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得 淡黃色透明固體之有機矽化合物（C 1-4)(參照表1)。單離 產量爲1 1.42克。 有機矽化合物（C1-4)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C 1-4)確認爲矽化合物（A1) 及（B 1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（CM-4)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於3.8 %之量。 另外，由於含有超過GPC管柱之排除上限（分子量40 萬）之成分導致無法正確的測定Μη。由所得層析，測定超 過排除上限之成分（駐留時間6〜10分鐘）之面積與未超過 201006870 排除上限之成分（駐留時間超過10分鐘且在16分鐘以下） 之面積，其比例爲5 :3。 合成例1-5 將55克甲醇、26.44克（0.1莫耳）四正丙氧基矽烷及 24.84克（0.1莫耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋 入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入13.51 φ 克之7質量％之氫氧化四甲基銨水溶液（水0.7莫耳，氫氧 化四甲基銨10毫莫耳），且攪拌下在pH9下於25 °C下反應 3小時，在65 °C下反應2小時。隨後，於反應液體中添加 6.6克（10.5毫莫耳）之10質量％硝酸水溶液中和。接著， 於該中和液中添加於2.4毫克之上述聚合抑制劑。於減壓 下去除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加於90克 乙酸乙酯及25克水之混合液體中進行萃取。該乙酸乙酯 層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.2毫克上述 φ 聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙酯溶液餾除有機溶劑， 獲得無色透明固體之有機矽化合物（C 1-5)(參照表2)。單 離產量爲22.77克。 有機矽化合物（C1-5)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C1-5)確認爲矽化合物（A1) 及（B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-5)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於3.6%之量。 -73- 201006870 另外’所得有機矽化合物（Cl-5)之Μη爲8,200。 合成例1-6 將185克甲醇、15.21克（0.1莫耳）四甲氧基矽烷及 24.85克（0.1莫耳）3 -甲基丙嫌酿氧基丙基三甲氧基砂院饋 入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入13.9 克之9.2質量％之氫氧化四甲基銨水溶液（水0.7莫耳，氫 氧化四甲基銨14毫莫耳），攪拌下在ΡΗ9下於25 °C下反應 30分鐘，在60°C下反應2.5小時。隨後，於反應液中添加 9.26克（14.7毫莫耳）之10質量％硝酸水溶液中和。接著， 於該中和液體中添加2.4毫克之上述聚合抑制劑。隨後， 於減壓下去除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加於 90克乙酸乙酯及30克水之混合液中進行萃取。該乙酸乙 酯層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.5毫克上 述聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙酯溶液餾除有機溶劑 ，獲得無色透明固體之有機矽化合物（C 1-6)(參照表2)。 單離產量爲22.0克。 有機矽化合物（C1-6)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C1-6)確認爲矽化合物（A1) 及（B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1·6)之1H_NMR圖譜計算出之院氧 基（鍵結至矽原子之甲氧基）之含有比例相對於饋λ之原料 中所含烷氧基之全部相當於4·2%之量。 另外，所得有機矽化合物（C1-6)之Μη爲6,000。 201006870 合成例1-7 將86.3 5克甲醇、10.95克（0.072莫耳）四甲氧基矽烷 及9.95克（〇.〇4莫耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入8.07 克之8.9質量％之氫氧化四甲基銨水溶液（水0.41莫耳，氫 氧化四甲基銨7.84毫莫耳），攪拌下在pH 9下於25 °C下反 φ 應1小時，在60°C下反應1.5小時。隨後，於反應液中添 加5.28克（8.38毫莫耳）之10質量％硝酸水溶液中和。接 著，於該中和液中添加2·4毫克之上述聚合抑制劑。隨後 ，於減壓下去除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加 於80克乙酸乙酯及40克水之混合液體中進行萃取。該乙 酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.9毫 克上述聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙酯溶液餾除有機 溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物（Cl-7)(參照表 0 2)。單離產量爲1〇·5克。 有機矽化合物（C1-7)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C 1-7)確認爲矽化合物（A1) 及（B 1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-7)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之甲氧基）之含有比例相對於饋入之原料 中所含烷氧基之全部相當於2.7 %之量。 另外，所得有機矽化合物（C1-7)之Μη爲9,700。 -75- 201006870 合成例1-8 將13.41克甲醇、33.01克（0.125莫耳）四正丙氧基矽 烷及24.86克（0.100莫耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，使反應溶 液升溫至60°C。於其中緩慢加入5.74克之25質量％之氫 氧化四甲基銨水溶液（氫氧化四甲基銨15.73毫莫耳）及 10.15克（0.8莫耳）水及14.41克甲醇之混合液體，攪拌下 在PH9下於60°C下反應2小時。隨後，於反應液體中添加 10.4克（16.5毫莫耳）之10%硝酸水溶液中和。接著，於該 中和液中添加3 · 8毫克之上述聚合抑制劑。隨後，於減壓 下去除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加於51克 丙二醇單甲基醚乙酸酯（以下稱爲「PGMEA」）及25克水 之混合液中進行萃取。該PGMEA層經水洗去除鹽類及過 量之酸，隨後，添加3.0毫克上述聚合抑制劑。減壓下自 所得PGMEA溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有 機矽化合物（Cl-8)(參照表2)。單離產量爲22.6克。 有機矽化合物（C1-8)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C 1-8)確認爲矽化合物（A1) 及（B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-8)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於0.9%之量。 另外，所得有機矽化合物（C1-8)之Μη爲1〇,〇〇〇。 -76- 201006870 合成例1 - 9 將28.52克1-丙醇、19.03克（0.125莫耳）四甲氧基矽 烷及24.82克（0.1莫耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽 烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，使反應溶液 升溫至6 0 °C。於其中緩慢加入5.8克之2 5質量％之氫氧化 四甲基銨水溶液（氫氧化四甲基銨15.9毫莫耳）及10.21克 (0.8莫耳）水及13.84克1-丙醇之混合液，攪泮下在pH9 φ 下於60°C下反應2小時。隨後，於反應液體中添加10.5 克（16.7毫莫耳）之10 %硝酸水溶液中和。接著，於該中和 液體中添加3毫克之上述聚合抑制劑。隨後，於減壓下去 除有機溶劑及水。接著，將所得殘留物添加於45克 PGMEA及25克水之混合液體中進行萃取。該pgmEA層 經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加3.3毫克上述聚 合抑制劑。減壓下自所得PGMEA溶液餾除有機溶劑，獲 得無色透明固體之有機矽化合物（Cl-9)(參照表2)。單離 φ 產量爲22.9克。 有機矽化合物（C1-9)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C 1-9)確認爲矽化合物（A1) 及（B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-9)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之甲氧基）之含有比例相對於饋入之原料 中所含烷氧基之全部相當於2.1 %之量。 另外，所得有機矽化合物（C1-9)之Μη爲1 5,000。 -77- 201006870 合成例1-10 將85克卜丙醇及Η.60克（0.08莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後’緩慢加入0·57克 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇〇·〇1莫耳 ，氫氧化四甲基銨1.55毫莫耳）’攪拌下在溫度25 °C、 pH9下反應15分鐘。此時’以氣相層析（TCD檢出器）分析 反應液體後，檢出將TM0S之甲氧基置換成正丙氧基之化 合物（1置換體至4置換體）’且未檢出TMOS。如合成例 1_1般，求得1-丙醇之置換數（每一分子之含有正丙氧基之 化合物之正丙氧基數之平均）爲2.9。隨後’將9.94克 (0.04莫耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反 應液中，再添加7.65克之水。接著，添加3.65克含25質 量％氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇〇.〇9莫耳，氫氧化 四甲基銨10毫莫耳），攪拌下在溫度65 °c、PH9下反應2 小時。隨後，添加7.7克（12.22毫莫耳）之10質量％硝酸 水溶液中和。接著，將該中和液添加於克二異丙基醚 及65克水之混合液中進行萃取。該二丙基醚層經水洗去 除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.3毫克上述聚合抑制劑 。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得白色 固體之有機矽化合物（C 1-10)(參照表3)。所得固體不溶於 有機溶劑（四氫呋喃、甲醇、甲基異丁基酮）中，成凝膠化 合成例1-11 201006870 將155克2-丙醇、26.44克（0.1莫耳）四正丙氧基矽烷 及24.84克（0.1莫耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後’緩慢添加 12.81克0.6質量％之鹽酸水溶液（水0.7莫耳，鹽酸2毫 莫耳），攪拌下在溫度25 °C、PH5下反應24小時。隨後’ 於反應液中添加5.3毫克之上述聚合抑制劑。接著’於減 壓下餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體（黏度極高流動性小 φ 之液體）之有機矽化合物（C1-1 1)(參照表3)。單離產量爲 26.54 克 ° 有機矽化合物（C1-11)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C 1-11)確認爲矽化合物（A1) 及（B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-11)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之甲氧基、異丙氧基及正丙氧基）之含有 比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於17%之 φ 量。 另外，所得有機矽化合物（C1-11)之Μη爲990。 合成例1 -1 2 將160克2-丙醇、26.44克（0.1莫耳）四正丙氧基矽烷 及23.4 3克（0.1莫耳）3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢添加12.81克 0.6質量％之鹽酸水溶液（水〇·7莫耳，鹽酸2毫莫耳），攪 拌下在溫度25 °C、ΡΗ5下反應24小時。隨後，於反應液 -79- 201006870 體中添加5.6毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾 除溶劑，獲得淡黃色透明液體（黏度極高流動性小之液體） 之有機矽化合物（Cl-12)(參照表3)»單離產量爲28.02克 〇 有機矽化合物（C1-12)經1H-NMR分析，確認存在丙烯 醯基，而且有機矽化合物（C1-12)確認爲矽化合物（A1)及 (B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-12)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之甲氧基、異丙氧基及正丙氧基）之含有 比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於20%之 量。 另外，所得有機矽化合物（C1-12)之Μη爲800。 合成例1-13 將290克2-丙醇及248.48克（1莫耳）3 -甲基丙烯醯氧 基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中 之後，緩慢加入57_ 69克之1 .6質量％之氫氧化四甲基銨 水溶液（水3莫耳，氫氧化四甲基銨10毫莫耳），攪拌下在 溫度25 °C、ρΗ9下反應1小時。隨後，於反應液體中添加 6 · 62克1 0質量％硝酸水溶液中和。隨後，添加1 7.6毫克 之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下去除有機溶劑及水。 隨後，使所得殘留物溶解於二異丙基醚中進行水洗，去除 鹽類及過量之酸，再添加17.3毫克上述聚合抑制劑。接 著’於減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除溶劑，獲得淡黃 -80- 201006870 色透明液體（黏度極高流動小之液體）之有機矽化合物（Cl-13)(參照表3)。單離產量爲173.86克。 有機矽化合物（C 1-1 3)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基’而且有機矽化合物（C1-13)確認爲矽化合物（A1) 及（B1)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C1-13)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之異丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 φ 料中所含烷氧基之全部相當於0.8%之量。 另外，所得有機矽化合物（C1-13)之Μη爲2,700。 合成例1 · 1 4 將78克2_丙醇及70.27克（3 00毫莫耳）3-丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之 後，緩慢加入16.5克之1.7質量％之氫氧化四甲基銨水溶 液（水900毫莫耳，氫氧化四甲基銨3毫莫耳），且攪拌下 φ 在溫度25°C、ρΗ9下反應1小時。隨後’於反應液體中添 力口 1.95克10質量％硝酸水溶液中和。隨後，於中和液中 添加4.9毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾除有 機溶劑及水，且使所得殘留物溶解於二異丙基醚中進行水 洗，去除鹽類及過量之酸。隨後，再添加4.6毫克上述聚 合抑制劑。於減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除溶劑，獲 得淡黃色透明液體（黏度極高流動小之液體）之有機矽化合 物（CM-14)(參照表3)。單離產量爲48.61克。 有機矽化合物（C1-14)經1H-NMR分析’確認存在丙烯 -81 - 201006870 醯基。 由有機矽化合物（C1-14)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之異丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於1 %之量。 另外，所得有機矽化合物（C1-14)之Μη爲3,000。 合成例1 -1 5 將22克1-丙醇及15.20克（0.1莫耳）之TMOS饋入具 備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.52克之 35質量％鹽酸水溶液（水0.02莫耳，鹽酸5毫莫耳），攪拌 下在溫度25°C、ρΗ5下反應1小時。此時，以氣相層析 (TCD檢出器）分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換 成正丙氧基之化合物（1置換體至4置換體）及未反應之 TMSO。其中含正丙氧基之化合物之比例合計爲99質量％ 。如合成例1-1般，求得1-丙醇之置換數（每一分子之含 有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均）爲2.3。隨後， 將24.8克（0.1莫耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 添加於反應液中，再添加12.65克之水。接著，添加3.3 克1 0質量％鹽酸水溶液（水〇 · 1 7莫耳，鹽酸9毫莫耳）， 攪拌下在溫度25 °C、ρΗ4下反應2小時。隨後，添加4.38 克（12毫莫耳）之25質量％氫氧化四甲基銨水溶液中和。接 著，將該中和液添加於70克二異丙基醚及65克水之混合 液中進行萃取。接著以旋轉蒸發器濃縮該二異丙基醚，於 該濃縮物中添加甲基異丁基酮（ΜΙΒΚ)溶解。隨後，該 201006870 MIBK溶液經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.7 毫克上述聚合抑制劑，且減壓餾除溶劑，獲得淡黃色透明 液體之有機矽化合物（Cl-15)(參照表3)。所得液體於25°C 之有機溶劑一天仍不溶且成凝膠化。因此無法進行1 H-NMR及GPC之分析以及硬化物之物性（耐刮傷性、密著性 、硬化性）之評價。 φ 1-2.有機矽化合物之評價 (1) 合成評價 上述有機矽化合物之合成評價爲在其製造步驟中是否 可不使有機矽化合物產生凝膠而製造予以評價。針對該合 成評價，在該製造步驟中未凝膠化者判定爲「〇」，凝膠 化者判定爲「X」。評價結果列於表1至表3中。 另外，表1至表3中溶劑之調配量顯示爲「NV%」時 ，表示反應之原料單體全部完全水解時之產量（質量）除以 φ 全部饋入質量時之％。又，所謂單體完全水解時，於自具 有4個矽氧烷鍵生成基之矽化合物（Q單體）水解時獲得 Si02，於自具有3個水解性基之矽化合物（T單體）水解時 獲得之SiOu。 (2) 物性之評價 以下述要領爲準測定及計算出上述中可在未凝膠化製 造之有機矽化合物（C1)之有機矽化合物之產率（質量％)及 殘留烷氧基之含量（％)。 -83- 201006870 產率（質量％)係藉由{(單離產量）/(假定爲Q單體之烷 氧基矽烷全部水解成Si〇2、T單體之烷氧基矽烷全部水解 成SiOu時之理論產量）}xl〇〇計算出。 殘留烷氧基之含量（％)係由1H-NMR(核磁共振光譜）圖 譜計算出。 又，有機矽化合物（C1)之製造步驟中，對於產生凝膠 者未進行評價，而以「一」表示。 (3)安定性評價 進行上述有機矽化合物（C1)之安定性評價。將合成例 1 -1中獲得之化合物與合成例1 - Π中獲得之化合物分別溶 解於等量之丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)中，且將該溶 液存放於60 °C之乾燥器內觀察一段時間。相對於合成例1-1 1中獲得之產物在1 〇小時後即凝膠化，合成例1-1中獲 得之產物經3天後亦未凝膠化。另外，相對於合成例1 -1 中獲得之產物在25 °C下經歷2個月以上未凝膠化，合成例 1-1 1中獲得之產物經1天就凝膠化。 相對於合成例1-1 1中獲得之產物中殘留17%之烷氧 基，合成例1-1中獲得之產物中僅殘留4%左右。據此， 推測殘留之未反應烷氧基妨礙了上述有機矽化合物之安定 性。 因此’上述有機矽化合物之安定性係藉由殘留烷氧基 之含量（％)予以評價。 殘留烷氧基之含量（％)高時，由於阻礙有機矽化合物 201006870 之安定性，因此對於有機矽化合物是否具有安定性，於有 機矽化合物之殘留烷氧基含量在8%以下時判定爲「〇」 ，大於8%時判定爲「X」

-85- 201006870 合成例 〇 Ο 〇 1.35 8.65 Cl-4 >40萬 〇 ON 〇\ Ο Ο 〇 rn 300 200 m 1.35 8.65 Cl-3 3,300 〇 CO On 〇 CN o 〇 in (N Cl-2 11,000 〇 ON so 〇 1—M 240 240 (Ν 寸 Cl-1 9,600 〇 Ό τ--Η 〇 TMOS(毫莫耳） 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基砂烷(毫莫耳） 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(毫莫耳） 1-丙醇(NV%) w Μ ^ 1 f 1 m 1 馳佘 V <N Λ 旺篆 m k g Μ ^ 1 ^ z β H 黻衾 V <N 有機矽化合物(Cl) 數平均分子量(Μη) 合成評價(凝膠化） 產率(％) 殘留烷氧基含量(％) 安定性評價 Q單體 Τ單體 溶劑 觸媒M 。(％tntM)lis:}N^w-«4-i<n-Ni®ll 一 赵麵||0容菡恶Γ Θ -86- 201006870 (Ν嗽 合成例 (Ν ο (Ν 卜 Cl-9 o 〇Λ in T—H 〇 〇 oo CN r—t Ο r-Ή (N 卜 Cl-8 10,000 〇 OS 00 ON o 〇 ϊ> t-Η <Ν Ο 〇 卜 Cl-7 o o ON 〇 5: 卜 c4 〇 ν〇 Τ-Η Ο ο 1-Η 〇 *> Cl-6 o o o" 〇 CN ON <N — 〇 υη r-H o Ο f—Η (N Cl-5 〇 oo 〇 OS cn 〇 TMOS(毫莫耳） TPOS(毫莫耳） 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基砍烷(毫莫耳) 甲醇(NV%) 1-丙醇(NV%) Λ 匪 4nJ 仵时 S Μ % m κ ^ f S Is 有機矽化合物(Cl) 數平均分子量(Mn) 合成評價(凝膠化） 產率(％) 殘留烷氧基含量(％) 安定性評價 Q單體 Τ單體 溶劑 觸媒” 。(％WM)匡丑-N藏Μ·Μ4ι<π·Νϋ· 一 赵廳^0溶菡要 Γ -87- 201006870

ε撇 合成例 M5 o Ο 卜 Cl-15 1 〇 S 1 1 1 300 | Cl-14 3,000 〇 〇〇 OS 〇 〇 i 1000 Cl-13 2,700 〇 00 〇 〇 1-12 Ο τ-^ 〇 〇 CM2 800 〇 (S X Ml ο ο ο 〇 Cl-11 990 〇 § 卜 X o 1 r-^ g Ο 〇 1.35 8.65 Cl-10 1 X 1 1 1 TMOS(毫莫耳） TP0S(毫莫耳） 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(毫莫耳） 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(毫莫耳） 2-丙醇(NV%) J 1-丙醇(NV%) HC1(莫耳％) 11 If 餞 51 齬S fS V tN w « Λ瘍 旺s < 截g 魅佘 V ΪΝ Λ 旺？ mk 1囊 % mi V (N 有機矽化合物(Cl) 數平均分子量(Μη) 合成評價(凝膠化） 產率(％) 殘留烷氧基含量(°/。） 安定性評價 Q單體 Τ單體 溶劑 觸媒~ 二％时赇)莩^忉繇时 M+-i<n^_»l^®§tb窀葙要Γ -88- 201006870 由表1及表2可知，相對於T單體1莫耳，在Q單體 0.3〜1.8莫耳之比例下，在鹼性條件下藉由水解共聚縮合 獲得之有機矽化合物（合成例1-1~1-9)爲在製造步驟過程 中不產生凝膠下製造。另外，該等有機矽化合物之殘留烷 氧基之含量在8%以下，因而製造後之有機矽化合物之安 定性亦優異。 另一方面，由表3可了解，相對於T單體，調配2.0 φ 莫耳之矽化合物之Q單體之合成例1-10，縮合步驟中產 生凝膠。又，使用酸性觸媒製造之合成例1-11及1-12顯 示高數値（17%及20%)之殘留烷氧基含量，推測有機矽化 合物之安定性不充分，且硬化物之性能劣化。 另外，於使用1-丙醇使Q單體之烷氧基之一部分經 醇交換，在酸觸媒下與T單體水解共聚合之合成例1-15 在未合成有機矽化合物之前即凝膠化，安定性極低。 φ 1-3.硬化性組成物之調製及評價（1) 實施例1-1~1-9及比較例1-1〜1-4 上述中’使100質量份未凝膠化獲得之合成例 9及1-11〜1-14之有機矽化合物（Cl)與3質量份自由基聚 合起始劑之2 -經基-2 -甲基-1-苯基-丙_1_酮溶解於質 量份之溶劑PGMEA中’調製濃度約50質量％之PGMea 溶液之硬化性組成物（S 1)〜（S 1 3 )(參照表4)。 • 89 - 201006870 表 4 硬化性 組成物 原料 有機矽化合物(C1) 自由基聚合起始劑 溶齊丨J(PGMEA) 種類 質量份 質量份 質量份 實 施 例 1-1 S1 (C1-1) 100 3 100 1-2 S2 (C1-2) 100 3 100 1-3 S3 (C1-3) 100 3 100 1-4 S4 (C1-4) 100 3 100 1-5 S5 (C1-5) 100 3 100 1-6 S6 (C1-6) 100 3 100 1-7 S7 (C1-7) 100 3 100 1-8 S8 (C1-8) 100 3 100 1-9 S9 (C1-9) 100 3 100 比 較 例 1-1 S10 (C1-11) 100 3 100 1-2 S11 (C1-12) 100 3 100 1-3 S12 (CM3) 100 3 100 1-4 S13 (C1-14) 100 3 100

針對硬化性組成物（S1)〜（SI 3)進行下列項目之評價。 結果列於表5中。 ® (1)硬化性試驗 使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上， 在約5(TC下加熱5分鐘使溶劑揮發，形成約1〇μηι厚度之 被覆膜。隨後，在大氣中以下列條件進行紫外線照射硬化 ’且測定至直到表面不沾黏爲止之照射次數。 [紫外線照射條件] -90- 201006870 燈：80W/cm高壓水銀燈 燈高度：1 〇cm 輸送帶速度：10m/min (2)耐刮傷性試驗 使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上， 在約50°C下加熱5分鐘使溶劑揮發，形成約ΙΟμιη厚度之 Φ 被覆膜。隨後，在與上述（1 )硬化性試驗相同之條件下進行 紫外線硬化（紫外線照射次數1 5次）獲得硬化膜。 針對該硬化膜，在以下條件下進行磨擦磨耗試驗，且 測定試驗前後硬化膜之霧濁度。 磨擦磨耗試驗之條件係使用「CS-10F」作爲磨耗輪， 且各施加2 50克之荷重，在5 00轉下磨耗。又，霧濁度之 測定係在「ST-11」（硏磨石）上進行磨耗輪之再定相 (rephasing) ° φ 另外，霧濁度係使用設置在2 3°C±2°C、50%±5%RH之 恆溫室內之日本電色工業（股）製造之霧濁計「NDH2000」（ 型號名），依 JIS K7105、JIS K7361-1 及 JIS K7136 爲準測 定。 (3)密著性試驗 使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上， 在約50°C下加熱5分鐘使溶劑揮發，形成約ΙΟμιη厚度之 被覆膜。隨後，在與上述（1)硬化性試驗相同之條件下進行 -91 - 201006870 紫外線硬化（紫外線照射次數1 5次）獲得硬化膜。 以JIS K5600-5-6(1 999)爲準，對該硬化膜進行棋盤格 剝離試驗，且以六階段（0〜5)進行密著性之分類。棋盤格 爲2mm邊長之方格作成25格。以下，所謂「膜殘存數」 爲密著膠帶剝離後，25格中硬化膜殘存之方格數目。

❹ -92- 201006870 表 5 硬化性 組成物 評價 硬化性評價 (照射次數） 霧濁度(％) ΔΗ*2 棋盤格剝離試驗 磨耗前 (H,) 磨耗後 (H2) 分類 膜殘存數 實 施 例 1-1 S1 1 0.3 5.5 5.2 0 25/25 1-2 S2 1 0.2 5.0 4.8 0 25/25 1-3 S3 1 0.2 4.4 4.2 0 25/25 1-4 S4 1 0.2 5.0 4.8 0 25/25 1-5 S5 1 0.4 5.8 5.4 0 25/25 1-6 S6 1 0.4 5.8 5.4 0 25/25 1-7 S7 1 0.3 5,1 4.8 0 25/25 1-8 S8 1 0.2 5.2 4.9 0 25/25 1-9 S9 1 0.2 5.2 5.0 0 25/25 比 較 例 1-1 S10 10 0.3 38.8 38.5 5 0/25 1-2 S11 2 0.1 27.0 26.9 5 0/25 1-3 S12 5 0.3 7.9 7.6 4 5/25 1-4 S13 2 0.8 14.5 13.7 5 0/25 *2 ΔΗ = Η2-Ηι 依據表5，使用合成例獲得之有機矽化合物 之硬化性組成物（S1)〜（S9)在硬化性試驗中’經一次之紫外 線照射下被覆膜之黏性消失，可知爲硬化性優異。 又，由硬化性組成物（S1)〜（S9)形成之硬化膜磨耗前後 之霧濁度（Η)之差異在6 °/〇以下，可知耐刮傷性優異。 另外，由硬化性組成物（S1)〜（S9)形成之硬化膜在剝離 試驗中全部未剝離，且全部硬化膜之膜殘存數爲25/25 ’ 可知爲密著性優異者。 然而，由表5可清楚看出硬化性組成物（S 1 0)〜（S 1 3 )在 -93- 201006870 硬化性試驗中，到被覆膜黏性消失爲止需要兩次以上之紫 外線照射，可知爲硬化性不良。 另外’可知由硬化性組成物（S10)〜（S13)形成之硬化膜 爲耐刮傷性及密著性不良。 1-4硬化性組成物之調製及評價（2) 實施例1-10〜1-11及比較例1-5~1-8 將合成例1-1獲得之有機矽化合物（C1-1)或合成例1-1 3獲得之有機矽化合物（C 1 -1 3 )、以下述方法獲得之胺基 甲酸酯丙烯酸酯、作爲光聚合起始劑之汽巴.日本公司製 造之1-羥基環己基苯基酮（商品名「Irg 184」，以下稱爲 「自由基聚合起始劑（R1)」）及汽巴·日本公司製造之苯基 雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）膦氧化物（商品名「lrg819」， 以下稱爲「自由基聚合起始劑（R2)」）、汽巴·日本公司製 造之羥基苯基三嗪系紫外線吸收劑（商品名「Tinuvin 400 」）、汽巴·日本公司製造之受阻胺系光安定劑（商品名「 Tinuvin 123」）及作爲溶劑之丙二醇單甲基醚（PGM)以表6 所列之比例混合，調製硬化性組成物（S 1 4〜S 1 8)。 又，以下詳細說明上述胺基甲酸酯丙烯酸酯。 將3 00克異氰尿酸EO改質之二及三丙烯酸酯（商品名 「ARONIX M-313」，東亞合成公司製造）、0.10克二丁基 錫二月桂酸酯及0.16克2,6-二第三丁基-4-甲基酚饋入可 分離燒瓶中，在液溫70°C~75°C下攪拌並滴加22.2克異佛 爾酮二異氰酸酯（IPDI)。滴加結束後，在85°C下攪拌2小 201006870 時，且以反應產物之IR(紅外線吸收）分析確認異氰酸酯基 已消失，結束反應獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯。

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U I u in -96- 201006870 硬化性組成物（SI 4~S 18)係藉由耐刮傷試驗及密著性 試驗評價。結果列於表7。又，硬化膜之製作方法如下。 使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上， 在約100°C下加熱10分鐘使溶劑揮發，形成約5μπι厚度 之被覆膜。隨後，在大氣中以下列條件照射紫外線製作硬 化膜。所形成硬化膜之厚度合倂列於表7。 φ [紫外線照射條件] 燈：120W/cm金屬鹵素燈 燈高度：ll〇mm 輸送帶速度：5m/分鐘 照射次數：3次 表7 硬化性 組成物 評價 ___ 膜厚 (μιη) 霧濁 荽(％) ΔΗ*2 棋盤格剝離® 磨耗前 (Hi) 磨耗後 (H2) 膜殘存數 .一 實施例 1-10 S14 4-6 0.2 9.3 9.1 25/25 ___ 1-11 S15 4 0.2 6.9 6.7 25/25 __一 比較例 1-5 S16 5 1.8 24.3 22.5 25/25 _一 1-6 S17 4 0.2 23.2 23.0 25/25 ___一 1-7 S18 4-5 0.2 29.9 29.7 25/25 __ 2 ΔΗ = Η2-Ηι 依據表6及表7，含有胺基甲酸酯丙烯酸酯及聚合起 -97- 201006870 始劑之硬化性組成物（S16)磨耗前後之霧濁度差ΔΗ爲22.5 ，非常的高。另一方面，若使用含有該胺基甲酸酯丙烯酸 酯及有機矽化合物（C1-1)之硬化性組成物（S14及S15)時， 可知耐刮傷性顯著提高。該實施例1-10及1-11中，硬化 膜對聚碳酸酯可維持在高的密著性。 另一方面，含有合成例1-13獲得之有機矽化合物及 胺基甲酸酯丙烯酸酯之組成物（S17及S1 8)耐刮傷性無法 提升，反而爲降低之結果。 1-5.硬化性組成物之調製及評價（3) 實施例1 -1 2 混合由合成例1-1獲得之有機矽化合物（C1-1)、聚合 起始劑及溶劑，調製硬化性組成物（S 19)。 調配量相對於有機矽化合物（C卜1)1 00質量份，水溶 性偶氮系聚合起始劑之4,4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）（商品名 「V-501」，和光純藥工業股份有限公司製造）設爲0.3質 量份、PGMEA設爲100質量份（參照表8)。 硬化性組成物（s 1 9)係藉由耐刮傷性試驗及密著性試 驗評價。結果列於表8中。又，硬化膜之製作方法如下。 使用棒塗佈器將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上， 且在約130°C下加熱3小時，形成約ΙΟμιη厚度之被覆膜 -98 - 201006870 8撇 評價 棋盤格剝離試驗 膜殘存數 25/25 <N <1 卜 〇〇 霧濁度(％) 磨耗後(h2) 00 〇〇' 磨耗前(Hi) » _·Η 膜厚 (μηι) 〇 原料 溶劑 (PGMEA) 質量份 〇 聚合起始劑 質量份 rn 有機矽化合物(C1) 質量份 Ο 種類 s 1 Η u 硬化性 組成物 S19 實施例卜12 -Η-ΉΗΗν^ -99- 201006870 依據表8，可知由使硬化性組成物（S 1 9)加熱硬化之膜 兼具有耐刮傷性及密著性。 2.有機矽化合物（C2)之製造及評價 以下列實施例及比較例爲準製造有機矽化合物，且進 行各種評價。 實施例2-1 將醇交換反應使用之150克1-丙醇及3 6.53克（0.24 莫耳）之作爲Q單體之四甲氧基矽烷（以下稱爲「TMOS」） 饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，攪拌下緩慢加 入4.37克之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇 0.1莫耳，氫氧化四甲基銨12毫莫耳），在溫度25 °C、pH9 下反應6小時。隨後，攪拌下使內溫成爲60 °C進一步反應 1小時。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析反應液後， 檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物（1置換體 至4置換體）及未反應之TMOS。TMOS僅檢出微量。該等 中之含有正丙氧基之化合物之比例合計爲100質量％。以 氣相層析中產物之峰面積爲基準，求得1-丙醇之置換數（ 每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均） 爲 2.7。 接著，將59.62克（0.24莫耳）做爲T單體之3-甲基丙 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於上述反應液中，再添加 3 0.2克之水。隨後，添加7.88克含25質量％氫氧化四甲 -100- 201006870 基銨之甲醇溶液（甲醇0.18莫耳，氫氧化四甲基銨21.6毫 莫耳），攪拌下在溫度25°C、pH9下反應24小時。隨後， 添加22.2克（35.3毫莫耳）之10質量％硝酸水溶液中和。 接著，將該中和液體添加於120克二異丙基醚及180克水 之混合液中進行萃取。該二異丙基醚層經水洗去除鹽類及 過量之酸，隨後，添加1 1.5毫克作爲聚合抑制劑之N-亞 硝基苯基羥基胺鋁鹽（商品名「Q-1 301」，和光純藥工業 • 股份有限公司製造）。減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除 有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物（C2-1)(參照 表9)。其產量爲57.72克。此後，如此獲得之產量稱爲「 單離產量j 。 有機矽化合物（C2-1)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基。 另外，藉由該1H-NMR分析，求得矽化合物（B2)，亦 即源自T單體之構造單位（T單體單位）之含量及有機矽化 φ 合物（C2)之烷氧基之含量，以此爲準計算矽化合物（A2)， 亦即源自Q單體之構造單位（Q單體單位）之含量。結果， 所得有機矽化合物（C2)確認爲矽化合物（A2)及矽化合物 (B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C2-1)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於2.5%之量。 另外，Μη爲9,600。 -101 - 201006870 實施例2-2 將56.3克卜丙醇及15.22克（0.1莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後’緩慢加入】·82克 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇〇.〇4莫耳 ，氫氧化四甲基銨5毫莫耳），攪拌下在溫度25°C、pH9 下反應1小時。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析反應 液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物（1 置換體至4置換體）及未反應之TMOS。該等中之含有正丙 氧基之化合物之比例合計爲99質量％。如實施例2-1般， 求得1-丙醇之置換數（每一分子之含有正丙氧基之化合物 之正丙氧基數之平均）爲2.9。隨後，將23.42克（0.1莫耳 )3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加 12.6克水。隨後，添加3.28克含25質量％氫氧化四甲基 銨之甲醇溶液（甲醇0.08莫耳，氫氧化四甲基銨9毫莫耳） ，攪拌下在溫度65°C、pH9下反應2小時。隨後，添加 9.3克（14.7毫莫耳）之10質量％硝酸水溶液中和。接著， 將該中和液添加於80克乙酸乙酯及125克水之混合液中 進行萃取。該乙酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨 後，添加4.3毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得乙酸乙 酯溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化合物 (C2-2)(參照表9)。單離產量爲21_5克。 有機矽化合物（C2-2)經1H-NMR分析，確認存在丙烯 醯基，而且有機矽化合物（C2-2)確認爲矽化合物（A2)及矽 化合物（B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 -102- 201006870 由有機矽化合物（C2-2)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於6%之量。 另外，Μη 爲 1 1，000。 實施例2 - 3 將270克1-丙醇及45.68克（0.3莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入2.46克 9 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇0.06莫耳 ，氫氧化四甲基銨6.75毫莫耳），攪拌下在溫度25 °C、 pH9下反應24小時。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析 反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合 物（1置換體至4置換體）且未檢出TMOS。如實施例2-1般 ，求得1-丙醇之置換數（每一分子之含有正丙氧基之化合 物之正丙氧基數之平均）爲3.3。隨後，將49.67克（0.2莫 φ 耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中， 再添加32.4克水。接著，添加15.77克含25質量％氫氧 化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇0.37莫耳，氫氧化四甲基銨 43.25毫莫耳），攪拌下在溫度65°C、pH9下反應2小時。 • 隨後，添加33.1克（52.5毫莫耳）之10質量％硝酸水溶液 中和。接著，將該中和液添加於220克二異丙基醚及200 克水之混合液中進行萃取。該二丙基醚層經水洗去除鹽類 及過量之酸，隨後，添加1 1毫克上述聚合抑制劑。減壓 下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得無色透明固 -103- 201006870 體之有機矽化合物（C2-3)(參照表9)。單離產量爲53.94克 〇 有機矽化合物（C2-3)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C2-3)確認爲矽化合物（A2) 及（B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C2-3)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於1.3 %之量。 另外，Μη爲3,300。 實施例2-4 將80克1-丙醇及11.00克（0.07莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.57克 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇〇.〇1莫耳 ，氫氧化四甲基銨1.55毫莫耳），攪拌下在溫度25 °C、 PH9下反應20分鐘。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析 反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合 物（1置換體至4置換體），並未檢出TMOS。如實施例2-1 般，求得1-丙醇之置換數（每一分子之含有正丙氧基之化 合物之正丙氧基數之平均）爲2.6。隨後，將9.93克（0.04 莫耳）3 -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中 ，再添加7.36克水。隨後，添加3.53克含25質量％氫氧 化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇0.08莫耳，氫氧化四甲基銨 9.67毫莫耳），攪拌下在溫度65°C、pH9下反應2小時。 -104- 201006870 隨後，添加7.4 1克（11.75毫莫耳）之10質量％硝酸水溶液 中和。接著，將該中和液添加於70克二異丙基醚及65克 水之混合液中進行萃取。該二異丙基醚層經水洗去除鹽類 及過量之酸，隨後，添加2.2毫克上述聚合抑制劑。減壓 下自所得二異丙基醚溶液餾除有機溶劑，獲得淡黃色透明 固體之有機矽化合物（C2-4)(參照表9)。單離產量爲11.42 克。 有機矽化合物（C2-4)經1H-NMR分析，確認存在甲基 參 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C2-4)確認爲矽化合物（A2) 及（B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C2-4)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於3.8%之量。 另外，由於含有超過GPC管柱之排除上限（分子量40 萬）之成分導致無法正確的測定Μη。由所得層析，測定超 φ 過排除上限之成分（駐留時間6〜10分鐘）之面積與未超過 排除上限之成分（駐留時間超過10分鐘且在16分鐘以下） 之面積，其比例爲5:3。 實施例2-5 將20.8克1-丙醇及4.76克（31.25毫莫耳）之TMOS饋 入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入〇.5克 之25質量％之氫氧化四甲基錢之甲醇溶液（甲醇12毫莫耳 ，氫氧化四甲基銨1.4毫莫耳），攪拌下在溫度25t：、ρΗ9 -105- 201006870 下反應1小時。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析反應 液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物（1 置換體至4置換體）及未反應之TMOS。該等中之含正丙氧 基之化合物比例合計爲9 1質量％。如實施例2 -1般，求得 1-丙醇之置換數（每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙 氧基數之平均）爲1.7。隨後，將6.21克（2 5毫莫耳）3-甲基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加 3.6克水。接著，添加0.92克含25質量％氫氧化四甲基銨 之甲醇溶液（甲醇21.5毫莫耳，氫氧化四甲基銨2.53毫莫 耳），攪拌下在溫度60°C、pH9下反應2小時。隨後，添 加1 0質量％硝酸水溶液中和。接著，添加1.6毫克上述聚 合抑制劑。隨後，以旋轉蒸發器濃縮該反應液體，將甲基 異丁基酮（MIBK)添加於該濃縮物中溶解。隨後，水洗該 MIBK溶液，以無水硫酸鈉脫水。接著，以濾紙（No.2)過 濾，獲得12.98克蛋黃色透明之含有機矽化合物（C2-5)之 MIBK溶液（參照表9)。採取該溶液之一部分脫溶劑之結果 ，單離產率爲98%。又，MIBK溶液之濃度相當於NV48% 〇 有機矽化合物（C2-5)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C2-5)確認爲矽化合物（A2) 及（B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C2-5)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於3.9%之量。 -106- 201006870 另外，所得有機矽化合物（C2-5)之Μη爲1 2,000。 實施例2-6 將53克1-丙醇及3 6.53克（0.24莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後’緩慢加Α 4·37克 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇莫耳 ，氫氧化四甲基銨12毫莫耳），攪拌下在溫度25°C、pH9 下反應1小時。此時’以氣相層析（TCD檢出器）分析反應 Φ 液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合物（1 置換體至4置換體）及未反應之TMOS。該等含有正丙氧基 之化合物之比例合計爲83質量％。如實施例2-1般，求得 1-丙醇之置換數（每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙 氧基數之平均）爲1.6。隨後，將59.61克（0.24莫耳）3-甲 基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加 30.2克水。接著，添加7.88克含25質量％氫氧化四甲基 φ 銨之甲醇溶液（甲醇0.18莫耳，氫氧化四甲基銨21.6毫莫 耳）’攪拌下在溫度23°C、pH9下反應3小時，進而在溫 度65 °C下反應30分鐘後，添加10質量％硝酸水溶液中和 。隨後’將該中和液添加於160克乙酸乙酯及70克水之 混合液中進行萃取。該乙酸乙酯層經水洗去除鹽類及過量 之酸’隨後，添加9.7毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所 得乙酸乙酯溶液餾除溶劑，獲得無色透明固體之有機矽化 合物（C2-6)(參照表1〇)。單離產量爲54.70克。 有機矽化合物（C2-6)經1H-NMR分析，確認存在甲基 -107- 201006870 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C2-6)確認爲矽化合物（A2) 及（B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C2-6)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之正丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於0.7%之量。 另外，所得有機矽化合物（C2-6)之Μη爲1 0,000。 比較例2 -1 將85克1-丙醇及11.60克（0.08莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入0.57克 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇〇.〇1莫耳 ’氫氧化四甲基銨1.55毫莫耳），攪拌下在溫度25 °C、 PH9下反應15分鐘。此時，以氣相層析（TCD檢出器）分析 反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換成正丙氧基之化合 物，且未檢出TMSO。如實施例2-1般，求得1-丙醇之置 換數（每一分子之含有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之 平均）爲2.9。隨後，將9.94克（0.04莫耳）3-甲基丙烯醯氧 基丙基三甲氧基矽烷添加於反應液中，再添加7.65克水 。接著，添加3.65克含25質量％氫氧化四甲基銨之甲醇 溶液（甲醇0.09莫耳，氫氧化四甲基銨1〇毫莫耳），攪拌 下在溫度65 °C、pH9下反應2小時，隨後，添加7.7質量 %(1 2.22毫莫耳）10質量〇/。硝酸水溶液中和。接著，將該中 和液添加於70克二異丙基醚及65克水之混合液中進行萃 取。該二異丙基醚層經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後， -108- 201006870 添加2.3毫克上述聚合抑制劑。減壓下自所得二異丙基酸 溶液餾除溶劑，獲得白色固體之有機矽化合物（C2_8)(參照 表1〇)。所得固體不溶於有機溶劑（四氫呋喃、甲醇、甲基 異丁基酮）中，成凝膠化。 比較例2-2 將155克2-丙醇、26.44克（0.1莫耳）四正丙氧基矽院 及24.84克（0.1莫耳）3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽院 饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入 12.81克之0.6質量％之鹽酸水溶液（水0.7莫耳，鹽酸2 毫莫耳），攪拌下在溫度2 5°C、pH5下反應24小時。隨後 ’於反應液中添加5.3毫克之上述聚合抑制劑。接著，於 減壓下餾除溶劑，獲得淡黃色透明液體（黏度極高之流動 性小之液體）之有機矽化合物（C2-9)(參照表1〇)。單離產量 爲26.54克。 有機矽化合物（C2-9)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基，而且有機矽化合物（C2-9)確認爲矽化合物（A2) 及（B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C2-9)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之甲氧基、正丙氧基及異丙氧基）之含有 比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於17%之 量。 另外，所得有機矽化合物（C2-9)之Μη爲990。 -109- 201006870 比較例2·3 將160克2-丙醇、26.44克（0.1莫耳）四正丙氧基矽烷 及23.43克（0.1莫耳）3·丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入12.81克 之0.6質量％之鹽酸水溶液（水0.7莫耳，鹽酸2毫莫耳）， 攪拌下在溫度25 °C、pH5下反應24小時。隨後，於反應 液中添加5.6毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾 除溶劑，獲得淡黃色透明液體（黏度極高之流動性小之液 體）之有機矽化合物（C2-10)(參照表10)。單離產量爲28.02 克。 有機矽化合物（C2-10)經1H-NMR分析，確認存在丙烯 醯基，而且有機矽化合物（C2-10)確認爲矽化合物（A2)及 (B2)以化學量論反應獲得之共聚縮合物。 由有機矽化合物（C2-10)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之甲氧基、異丙氧基及正丙氧基）之含有 比例相對於饋入之原料中所含烷氧基之全部相當於20%之 量。 另外，所得有機矽化合物（C2-10)之Μη爲800。 比較例2 - 4 將22克1-丙醇及15.20克（〇·1莫耳）之TMOS饋入具 備攪拌器及溫度計之反應器中之後’緩慢加入〇·52克之 35質量％鹽酸水溶液（水0.02莫耳’鹽酸5毫莫耳），攪拌 下在溫度25。(：、ΡΗ5下反應1小時。此時，以氣相層析 201006870 (TCD檢出器）分析反應液後，檢出將TMOS之甲氧基置換 成正丙氧基之化合物（1置換體至4置換體）及未反應之 TMOS。該等含有正丙氧基之化合物之比例合計爲99質量 %。如實施例2-1般，求得1-丙醇之置換數（每一分子之含 有正丙氧基之化合物之正丙氧基數之平均）爲2.3。隨後， 將24.83克（0.1莫耳）3·甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 添加於反應液中，再添加12.65克水。接著，添加3.3克 10質量％鹽酸水溶液（水0.17莫耳，鹽酸9毫莫耳），攪拌 下在溫度25 °C、pH4下反應2小時。隨後，添加4.38克 (12毫莫耳）之25質量％氫氧化四甲基銨水溶液中和。接著 ，將該中和液添加於70克二異丙基醚及65克水之混合液 體中進行萃取。接著，以旋轉蒸發器濃縮該二異丙基醚層 ，於該濃縮物中添加甲基異丁基酮（MIBK)溶解。隨後，該 MIBK溶液經水洗去除鹽類及過量之酸，隨後，添加2.7 毫克上述聚合抑制劑，且減壓餾除溶劑，獲得淡黃色透明 φ 液體之有機矽化合物（C2-1 1)(參照表1〇)。所得液體於 25 °C之有機溶劑一天後仍舊不溶，成凝膠化。因此無法進 行1H-NMR及GPC之分析以及硬化物之物性（耐刮傷性、 密著性 '硬化性）之評價。 比較例2 - 5 將29〇克2_丙醇及248·48克（1莫耳）3_甲基丙烯醯氧 基丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中 之後’緩慢加入57.69克之1.6質量％之氫氧化四甲基錢 水溶液（水3莫耳，氫氧化四甲基錢1〇毫莫耳），攪拌下在 -111 - 201006870 溫度25°C、pH8下反應1小時。隨後，於反應液中添加 6.62克10質量％硝酸水溶液中和。隨後，添加17.6毫克 之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下去除有機溶劑及水。 隨後，使所得殘留物溶解於二異丙基醚中進行水洗，去除 鹽類及過量之酸，再添加17.3毫克上述聚合抑制劑。接 著，於減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除溶劑，獲得淡黃 色透明液體（黏度極高流動小之液體）之有機矽化合物（C2-12)(參照表10)。單離產量爲1 73.86克。 有機矽化合物（C2-12)經1H-NMR分析，確認存在甲基 丙烯醯基。 由有機矽化合物（C2-12)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之異丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於0.8%之量。 另外，所得有機矽化合物（C2-12)之Μη爲2,700。 比較例2-6 將78克2-丙醇及70.27克（3 00毫莫耳）3-丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷饋入具備攪拌器及溫度計之反應器中之 後，緩慢加入16.5克之1.7質量％之氫氧化四甲基銨水溶 液（水900毫莫耳，氫氧化四甲基銨3毫莫耳），攪拌下在 溫度25°C、ρΗ8下反應1小時。隨後，於反應液中添加 1.9 5克1 0質量％硝酸水溶液中和。隨後，於中和液中添 加4.9毫克之上述聚合抑制劑。接著，於減壓下餾除有機 溶劑及水，且使所得殘留物溶解於二異丙基醚中進行水洗 -112- 201006870 ，去除鹽類及過量之酸。隨後，再添加4.6毫克上述聚合 抑制劑。於減壓下自所得二異丙基醚溶液餾除溶劑，獲得 淡黃色透明液體（黏度極高流動小之液體）之有機矽化合物 (C2-13)(參照表10)。單離產量爲48·61克。 有機矽化合物（C2-13)經1H-NMR分析，確認存在丙烯 醯基。 由有機矽化合物（C2-13)之1H-NMR圖譜計算出之烷氧 基（鍵結至矽原子之異丙氧基）之含有比例相對於饋入之原 料中所含烷氧基之全部相當於1 %之量。 另外，所得有機矽化合物（C2-13)之Μη爲3,000、Mw 爲 4,000。 比較例2-7 將26克甲醇、24.84克（0.1莫耳）3_甲基丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷及19.02克（0.125莫耳）TM〇S饋入具備 φ 攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢添加14.6克丨.4質 量％之氫氧化四甲基銨水溶液（水〇_8莫耳，氫氧化四甲基 銨2.25毫莫耳），在25°C下攪拌後’析出白色不溶物且成 凝膠化。 比較例2-8 將26克甲醇、24.84克（0」莫耳）3_甲基丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷及19.02克（0.1 25莫耳）TM〇s饋入具備 攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢添加15.7克1〇質 -113- 201006870 量％之氫氧化四甲基銨水溶液（水〇·8莫耳，氫氧化四甲基 銨15.75毫莫耳），在25 °C下攪拌後，析出白色不溶物且 成凝膠化。 比較例2-9 將80克2-丙醇及12.18克（0·08莫耳）之TMOS饋入 具備攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入1 _46克 之25質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇〇.〇3莫耳 ，氫氧化四甲基銨4毫莫耳），攪拌下在溫度25。(：、ρΗ9 下反應24小時。隨後，添加19.86克（0.08莫耳）3.-甲基丙 烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，再添加10.08克水。接著， 添加4.08克含25質量％氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇 0.1莫耳，氫氧化四甲基銨H.2毫莫耳），攪拌下在溫度 2 5 °C、pH9下反應。即使在該溫度下反應數小時，即使在 65°C下加熱反應’反應液之氣相層析分析顯示未與3-甲基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷反應仍殘留置換矽烷之狀態 ，顯示並未進行水解共聚縮合。 比較例2_10 將22克乙醇及15.23克（0.1莫耳）之TMOS饋入具備 攪拌器及溫度計之反應器中之後，緩慢加入1>8克之25 質量％之氫氧化四甲基銨之甲醇溶液（甲醇〇·〇4莫耳，氫 氧化四甲基銨5毫莫耳），攪拌下在溫度251：、ρΗ9下反 應1小時。隨後，添加24.84克（0_1莫耳）3-甲基丙烯醯氧 -114- 201006870 基丙基三甲氧基矽烷，再添加12. 3.28克含25質量％氫氧化四甲基銨 莫耳，氫氧化四甲基銨9毫莫耳）， PH9下反應3小時，隨後，添加10 溶液中和，產生白色凝膠。 6克水。接著，添加 之甲醇溶液（甲醇〇.〇8 攪拌下在溫度2 5 °C、 • 1克10質量％硝酸水

-115 201006870 s 闺 κ 'Ο (Ν 240 240 U-i — C2-6 ο ο cT 〇 »η 卜 ο 〇 1 MeOH i EtOH 1 1-PrOH I 2-PrOH i THF i AcOEt PGM PGMEA MIBK DIPE »η CN 31.25 «η CS <N 8.65 C2-5 ο 〇Λ (Ν 〇 00 〇\ ΟΝ cn 〇 MeOH EtOH 1- PrOH 2- PrOH THF AcOEt PGM 1 PGMEA i MIBK i DIPE 可 <Ν ο ο ο «η 8.65 C2-4 >40萬 〇 os os Ο) ο 〇 MeOH EtOH 1-PrOH • 2-PrOH i THF 1 AcOEt i PGM ί PGMEA MIBK DIPE ΓΠ <Ν 300 200 cn yn rn 8.65 C2-3 Ο cn 〇 οο ΟΝ cn 〇 MeOH EtOH 1- PrOH 2- PrOH THF AcOEt PGM PGMEA MIBK i DIPE (Ν (Ν ο o ^T) CN »n — C2-2 11,000 〇 ν〇 ΟΝ ν〇 〇 i MeOH 1 EtOH 1-PrOH i 2-PrOH THF AcOEt PGM PGMEA MIBK DIPE <Ν 240 240 c4 — C2-1 9,600 〇 ν〇 OS 〇 | MeOH EtOH 1- PrOH 2- PrOH 1 THF AcOEt 1 PGM PGMEA MIBK DIPE W: 鲰 m Ο Η 时 臧 祕 fr HI « K m 祕 m 缓 IE m a- cn R 邮 BP 给 m 祕 E- m m r m 祕 m K m > 鼪 !E w 8 1 輅i 鮏佘 V rs Λ W[ frM 1 V CN u <n m 1 _ If φ ίΓ 親 i <ίπ g 釦 m 嘁 sg 钿 m 鲣 ife m ίΐϋ 匿 m m w m 1? 豳 啩 α m BQB2 喊 ΒΠΓ H m m i (％WM)尾 qqNwM毅4-i<5n-hJn»lF^_w-bMMtnItr 4201006870 01嗽 比較例 <5 CN 300 〇 m C2-13 3,000 〇 00 OS o 〇 V) (N | looo C2-12 2,700 〇 ON 00 o 〇 <N 〇 〇 卜 C2-11 1 〇 s 1 X rn <N Ο 〇 〇 C2-10 〇 00 〇 <N X <N (N Ο ο 〇 〇 〇 C2-9 o σ\ On 〇 X CN g 〇 〇 cn 8.65 C2-8 1 X 1 1 > TMOS(毫莫耳） TP0S(毫莫耳） 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(毫莫耳） 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(毫莫耳） 2-丙醇(NV%) 1-丙醇(>^%) ^{(：1(莫耳％) 25%ΤΜΑΗ水溶液(莫耳％) K Μ Λ荽 f i ή- m- mZ < V ίΝ Λ 擊时 s. mi V (N 有機矽化合物(C2) 數平均分子量(Mn) 合成評價(凝膠化） 產辆 ] 殘留烷氧基含量(％) 安定性評價 Q單體 τ單體 湯 觸媒” -117- 201006870 對上述獲得之有機矽化合物進行下列評價。 (1) 合成評價 對上述有機矽化合物之合成評價是否可在不產生凝膠 下製造。該合成評價中，在該製造步驟中未凝膠化者判定 爲「〇」，凝膠化者判定爲「X」。評價結果列於表9及 表10。 另外，表9及表10中溶劑之調配量顯示爲「NV%」 時，表示反應之原料單體全部完全水解時之產量（質量）除 以全部饋入質量之％。又，所謂單體完全水解，於自具有 4個矽氧烷鍵生成基之矽化合物（Q單體）水解時係指獲得 Si 02，於自具有3個水解性基之矽化合物（T單體）水解時 係指獲得SiOi.5。 -118- 201006870 者並未評價，而以「-」表示。 (3)安定性評價 進行上述有機矽化合物之安定性評價。將實施例2-1 中獲得之有機矽化合物（C2-1)與比較例2-2中獲得之有機 矽化合物（C2-9)分別溶解於等量之PGMEA中，且將該溶 液存放於6(TC之乾燥器內觀察一段時間之外觀。相對於比 _ 較例2-2獲得之有機矽化合物（C2-9)在10小時後即凝膠化 ，實施例2_1中獲得之有機矽化合物（C2-1)經3天後亦未 凝膠化。另外，於實施例2-1中獲得之有機矽化合物（C2-1)在2 5 °C下即使經歷2個月以上亦未凝膠化，相對地，比 較例2_2中獲得之有機矽化合物（C2-9)經1天就凝膠化。 相對於比較例2-2中獲得之有機矽化合物（C2-9)中殘 留17%未反應烷氧基，實施例2-1中獲得之有機矽化合物 (C2-1)中僅殘留4%左右。據此，推測殘留之未反應烷氧基 φ 阻礙了上述有機矽化合物之安定性。 因此，上述有機矽化合物之安定性係藉由殘留烷氧基 之含量（％)評價。 殘留烷氧基之含量（％)高時’由於會妨礙有機矽化合 物之安定性，因此對有機矽化合物是否具有安定性，係以 有機矽化合物之殘留烷氧基含量在8%以下時判定爲「〇 」，大於8%時判定爲「X」. (4)相對於有機溶劑之溶解性 -119- 201006870 對實施例2-1〜2-6中獲得之有機矽化合物（C2_l)〜（C2-6)，調查在25°C下相對於甲醇（MeOH)、乙醇（EtOH)、1-丙 醇（1-PrOH)' 2-丙醇（2-PrOH)、四氫呋喃（THF)、乙酸乙酯 (AcOEt)、1-甲氧基-2-丙醇（PGM)、乙酸2-甲氧基-1-甲基 乙酯（PGMEA)、甲基異丁基酮（MIBK)及二異丙基醚（DIPE) 之溶解性。又，試料量相對於3毫升之有機溶劑爲0.3克 。結果合倂列於表9中。 (5)硬化物之製造及評價 上述有機矽化合物之製造中，使100質量份之未凝膠 化獲得之實施例2-1〜2-6及比較例2-2〜2-5之有機矽化合 物、3質量份之自由基聚合起始劑2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙-1-酮溶解於100質量份PGMEA溶劑中，調製50質量 %PGMEA溶液之自由基硬化性組成物V1~V10(參照表11) 。但，實施例2-5之有機矽化合物之情況下，未使用 PGMEA，所得之MIBK溶液直接作爲組成物。 對上述獲得之硬化性組成物進行硬化性之評價。 使用棒塗佈器將硬化性組成物VI〜V10塗佈於聚碳酸 酯板上，在約5(TC下加熱5分鐘使溶劑揮發，形成約 1 〇μιη厚度之被覆膜。隨後，在大氣中以下列條件進行紫 外線照射，測定至直到表面不沾黏爲止之照射次數。結果 並列於表1 1中。 [紫外線照射條件] -120- 201006870 燈：80W/cm高壓水銀燈 燈高度：1 〇 c m 輸送帶速度：1 0 m / m i η 表11 硬化性組成物 評價 種類 有機矽化合物(C2) 自由基聚合起始劑 溶劑(PGMEA) 硬化性 種類 質量份 質量份 質量份 實 施 例 2-1 VI (C2-1) 100 3 100 1 2-2 V2 (C2-2) 100 3 100 1 2-3 V3 (C2-3) 100 3 100 1 2-4 V4 (C2-4) 100 3 100 1 2-5 V5 (C2-5) 100 3 100 1 2-6 V6 (C2-6) 100 3 100 1 比 較 例 2-2 V7 (C2-9) 100 3 100 10 2-3 V8 (C2-10) 100 3 100 2 2-4 V9 (C2-11) 100 3 100 5 2-5 V10 (C2-12) 100 3 100 2

依據表9之結果，矽化合物之Q單體與1-丙醇經醇 交換反應後，與矽化合物之T單體水解聚縮合’相對於1 莫耳之矽化合物T單體’調配0.3〜1.8莫耳之矽化合物Q 單體之實施例2-1〜2-6在縮合步驟中不產生凝膠’可有效 率地製造有機矽化合物。另外，實施例2_1〜2-6中獲得之 有機矽化合物之殘留烷氧基之含量爲8%以下’推測有機 矽化合物之安定性優異。另外’依據表11之結果，使用 實施例2-1〜2-6中獲得之有機矽化合物之硬化性組成物具 -121 - 201006870 有優異之硬化性。 另一方面，依據表10之結果，相對於1莫耳之T單 體，調配1.9莫耳之有機矽化合物Q單體之比較例2-1在 縮合步驟中產生凝膠’而無法製造目標之有機矽化合物。 另外，使用酸性觸媒製造之比較例2-2及2-3顯示高數値 (17%及20%)之殘留烷氧基含量，推測有機矽化合物之安 定性不良。另外，比較例2-4及2-5中’儘管在縮合步驟 中不產生凝膠，且有機矽化合物之安定性也沒有問題，但 依據表11之結果，確定使用該等化合物之硬化性組成物 之硬化性不良。 [產業上利用之可能性] 藉由本發明獲得之有機矽化合物，其構造中無機部份 之比例高，製造後之安定性及儲存安定性良好。因此，含 有該有機矽化合物之硬化性組成物安定性亦優異。 另外，本發明之硬化性組成物可獲得表面硬度大、耐 刮傷性優異之硬化物。因此，其組成物具有自由基硬化性 ’且所得硬化物適用於硬塗層、各種基材之保護膜、光阻 被膜、各種高分子材料之改質劑、塑膠之強化劑、各種塗 覆材料之改質劑、塗覆材料用原料、低介電率材料、絕緣 膜材料等。另外’本發明之硬化性組成物亦適用於木工用 塗料等。 -122-

Claims (1)

1. 201006870 七、申請專利範圍： 1 · 一種硬化性組成物，其特徵爲含有藉由具備下列步 驟之方法獲得之有機矽化合物（C1):在鹼性條件下使以下 述通式（1)表示之矽化合物（A1)與以下述通式（2)表示之矽 化合物（B1)，以對於上述矽化合物（Al)l莫耳，上述矽化 合物（B1)爲0.3~1.8莫耳之比例水解共聚縮合之步驟，

   [通式（1)中，爲具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有 機基，R0可相同亦可不同，R1爲具有碳數1〜6之烷基、 碳數7〜10之芳烷基或碳數6~10之芳基之有機基，R1可相 同亦可不同，X1爲水解性基，X1可相同亦可不同，η爲0 或1]， SiY\ (2) [通式（2)中’ Y1爲矽氧烷鍵生成基，γ1可相同亦可不 同]。 2.如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中上述 通式（1)中rG爲以下述通式（3)表示之有機基， -123- 201006870 ο 、A^r3、 (3) R2 [通式（3)中，R2爲氫原子或甲基’ r2可相同亦可不同 ，R3爲碳數1 ~6之伸烷基，R3可相同亦可不同]。 3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物’其中 上述通式（1)中之χ1爲烷氧基、環垸氧基、芳氧基及芳烷 氧基中之至少一種。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性組成 物，其中上述水解共聚縮合中使用之溶劑爲1-丙醇。 5 .如申請專利範圍第1至3項任一項之硬化性組成物 ，其中上述矽化合物（B1)含有具有正丙氧基之矽化合物 (bb)，該矽化合物（bb)之含量相對於上述矽化合物（B1)爲 5 0~1 00 質量 ％ ° 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性組成 物，其係在1-丙醇中使上述矽化合物（B1)進行醇交換反應 之反應步驟後，藉由將上述矽化合物（A1)添加於自上述反 應步驟中獲得之組成物中，在鹼性條件下水解共聚縮合而 得。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之硬化性組成 物，其中除上述有機矽化合物（C1)以外，另含有具有甲基 丙烯醯基或丙烯醯基之成分。 8. —種物品，其特徵爲具備基材，及在該基材之表面 上由申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性組成物形 -124- 201006870 成之硬化膜。 9. —種有機砂化合物（C2)之製造方法，其特徵爲具備 在I -丙醇中使以下述通式（5)表不之砂化合物（A2)進行醇 交換反應之反應步驟’及將以下述通式（6)表示之矽化合物 (B 2)添加於上述反應獲得之組成物中，在鹼性條件下水解 共聚縮合之縮合步驟， 其中上述矽化合物（A2)與上述砂化合物（B2)之調配比 ❹ 例相對於上述砂化合物（B2)l莫耳，上述砂化合物（A2)爲 0.3-1.8 莫耳， SiX24 (5) [通式（5)中，X2爲砂氧院鍵生成基，X2可相同亦可不 同]， β R。」二,n⑻ [通式（6)中，RG爲具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之有 機基，R°可相同亦可不同，R1爲具有碳數1〜6之烷基、 碳數7~ 10之芳烷基或碳數6〜10之芳基之有機基，R1可相 同亦可不同，Y2爲水解性基，Y2可相同亦可不同，n爲〇 或1 ] 〇 10. 如申請專利範圍第9項之有機矽化合物（C2)之製造 -125- 201006870 方法，其中上述通式（6)中RG爲以下述通式（7)表示之有機 基，

   [通式（7)中，R2爲氫原子或甲基’ R2可相.同亦可不同 ，R3爲碳數1~6之伸烷基，R3可相同亦可不同]。 11. 如申請專利範圍第9或10項之有機矽化合物（C2) 之製造方法，其中爲使成爲上述之鹼性條件而使用氫氧化 四院錢（tetrdalkyl ammonium hydroxide)作爲驗性劑。 12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之有機矽化 合物（C2)之製造方法，其中爲成爲上述鹼性條件之鹼性劑 用量’以上述砂化合物（A2)及上述矽化合物（B2)之合計莫 耳數作爲100莫耳時，爲〇」〜2〇莫耳。 -126- 201006870 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   -3- 201006870 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無