TW201006859A - Epoxy compound having protection group and curable resin composition containing the same - Google Patents

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201006859 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關可藉由熱而硬化之環氧化合物以及含有此 化合物之硬化性組成物。更詳言之，係有關具有環氧基與 改質羧基之多官能環氧化合物以及含有該環氧化合物及熱 硬化劑或陽離子聚合起始劑之硬化性組成物。 Φ 【先前技術】 以往，利用具有環氧樹脂中所代表之具有環狀醚基之 樹脂之陽離子聚合性的樹脂組成物利用於硬化性組成物中 作爲組合之一成分爲已知，由該等樹脂組成物硬化所得之 硬化物就化學性能、物理性能、進而耐候性等方面優異。 基於該等理由，環氧樹脂組成物以廣泛利用於例如塗料、 油墨、黏著劑、塑膠成型品等之領域。又，一分子中同時 具有環氧基及羧基之化合物，已知有藉由使多官能環氧化 φ 合物與具有羥基及羧基之化合物以及多元酸酐兩者反應而 獲得之化合物（專利文獻1 )。然而，羧基本身爲對其加 熱會與環氧基形成化學鍵之反應性官能基，故於一分子同 時具有環氧基及羧基之自我交聯型化合物，於其保存中亦 引起黏度上升，故儲存壽命短爲其問題。 專利文獻2中記載有含有具有藉由使一分子中之羧基 與乙烯醚反應而得之官能基及可與羧基形成化學鍵之反應 性官能基之自我交聯型化合物之熱硬化性樹脂組成物其儲 存安定性優異。然而，專利文獻2中所記載之骨架限定於 -5- 201006859 脂肪族之化合物，作爲塗料之耐熱性或密著性以及作爲光 阻劑之微影蝕刻特性並非可滿足者。 專利文獻： 專利文獻1:日本特許第3 69 8499號公報 專利文獻2:日本特許第2 6 822 56號公報 【發明內容】 [發明欲解決之問題] 本發明目的在於獲得可利用作爲塗料及光阻組成物之 原料、儲存安定性及硬化物之密著性及微影蝕刻特性優異 之改質多官能環氧化合物（樹脂）。 [用以解決問題之手段] 本發明人等爲解決上述問題而積極硏究之結果，發現 分子內具有羧基之環氧化合物之羧基藉由以特定乙烯醚化 合物予以保護所得之改質環氧化合物，具有優異之儲存安 定性及微影蝕刻特性同時其硬化物之密著性優異，因而完 成本發明。 亦即，本發明有關： (1) 一種改質之多官能環氧化合物，其特徵爲具有 一分子中具有至少一個以上之環氧基及以式（3)表示之 部分構造： 201006859 【化3】

(式（3)中，R!、R2及R3各獨立表示氫原子、碳數 1~18之烷基或芳基，該烷基及芳基亦可具有取代基）； 該部分構造係於多官能環氧化合物（A)上，使一分 子中具有至少一個以上之羥基及羧基之化合物（B)、多 元酸酐（C)及以下述式（1)所示之乙烯基醚化合物（D )反應而得， 【化1】

(式（1)中’ Ri、R2及R3各獨立表示氫原子、碳數 1〜18之烷基或芳基，該烷基及芳基亦可具有取代基；又， R4表示含有1~17個氧原子或不含氧原子之碳數i — 18之脂 肪族烴基殘基、或芳基，該等基亦可具有取代基；η表示 鍵結於R4之任意碳原子上之以式（2)表示之取代基之數 ，且爲1~4之任一者： 【化2】

Ri R2

(式（2 )中’ 表示與式（1)中相同之意義） 201006859 (2) 如上述（1)記載之改質之多官能環氧化合物 ’其中多官能環氧化合物（A)具有50~100°C之軟化點及 100〜900g/eq之環氧當量。 (3) 如上述（1)或（2)記載之改質之多官能環氧 化合物’其中多官能環氧化合物（A)係使多官能酚類進 行環氧化而獲得。 (4) 如上述（3)記載之改質之多官能環氧化合物 ’其中多官能環氧化合物（A)係以式（4)表示， 【化4】

(式（4)中，Ru〜R16各獨立表示氫原子、鹵素原子 或碳數1〜4之烷基，η表示以括號內之構造表示之重複單 位之數之平均値，且表示1〜8)。 (5) 如上述（4)記載之改質之多官能環氧化合物 ，其中多官能環氧化合物（Α)爲鄰-甲酚酚醛清漆型環氧 化合物。 (6) 如上述（3)記載之改質之多官能環氧化合物 ，其中多官能環氧化合物（Α)係以式（5)表示： -8- 201006859 【化5】

❹ (式（5)中，η表示以括號內之構造表示之重複單位 之數之平均値，且表示0〜8)。 (7) 如上述（3)記載之改質之多官能環氧化合物

(式（6)中，R21〜R·28各獨立表示氫原子、鹵素原子 或碳數1〜4之烷基；Q各獨立表示氫原子或碳數1〜4之院 基；X以複數個存在於一分子中時，各X可相同亦可不同 ;η表示以括號內之構造表示之重複單位之數之平均値’ 且表示〇~8 )。 (8 ) 如上述（3 )記載之改質之多官能環氧化合物 ，其中多官能環氧化合物（Α)係以式（7)表示： -9 - 201006859 【化7】

(式（7)中，R3i~R34各獨立表示氫原子、鹵素原子 或碳數之院基；η表示以括號內之構造表不之重複單 位之數之平均値，且表示1 ~4) ° (9) 如上述（1)或（2)記載之改質之多官能環氧 化合物’其中多官能環氧化合物（Α)之構造中具有由脂 ® 肪族烴構成之環狀構造。 (10) 如上述（1 )至（9 )中任一項記載之改質多 官能環氧化合物，其中一分子中具有至少一個以上之經基 及羧基之化合物（Β)爲選自由二羥甲基丙酸、二羥甲基 丁酸及二羥甲基乙酸所成群之至少一種。 (11) 一種硬化性組成物，其特徵係含有上述（1) 至（10)中任一項記載之改質之多官能環氧化合物及熱硬 化劑或陽離子聚合起始劑。 Θ (12) —種硬化性組成物，其特徵係含有上述（1) 至（10)中任一項記載之改質之多官能環氧化合物、陽離 子聚合起始劑及解離觸媒。 (13) —種硬化物，其特徵係上述（1)至（1〇)中 任一項記載之改質之多官能環氧化合物或上述（11)或（ 1 2 )記載之硬化性組成物之硬化物。 [發明效果] -10- 201006859 本發明之改質多官能環氧化合物由於具 安定性及微影蝕刻特性，其硬化物之密著性 當使用作爲塗料及鹼顯像性光阻組成物等之 【實施方式】 本發明之改質多官能環氧化合物係於多 物（A)上，使一分子中具有至少一個以上 基之化合物（B)、多元酸酐（C)及乙烯基 )反應而得。

此處，就多官能環氧化合物（A)、一 少一個以上羥基及一個羧基之化合物（B)、 )及乙烯基醚化合物（D)之各化合物進行I 本發明中可使用之多官能環氧化合物（ 可舉例有例如藉由使酚類（酚、烷基取代之 萘酚、烷基取代之萘酚、鹵化萘酚、二羥基 、雙酚類等）與醛類（甲醛、乙醛、苯甲醛 之雙酚類；使酚類酚醛清漆或雙酚類酚醛清 得之雙酚類型、酚類酚醛清漆型或雙酚類酚 化合物；酚類（與上述相同）之芳烷基型環 構造中具有由脂肪族烴所構成之環狀構造之 藉由使具有烯烴之化合物經氧化反應所得之 ，但只要是一分子中具有複數個環氧基之環 無限制地使用。該等環氧化合物中，較佳: 50~1〇〇°C、環氧當量 100〜900g/eq之物性之 有優異之儲存 優異，故可適 原料。 官能環氧化合 羥基及一個羧 B醚化合物（D 分子中具有至 多元酸酐（C f細說明。 A )之具體例 酣、鹵化酚、 苯、二羥基萘 等）縮合所得 漆經環氧化所 醛清漆型環氧 氧化合物；於 環氧化合物； 環氧化合物等 氧化合物則可 爲具有軟化點 多官能性環氧 •11 - 201006859 化合物，更好爲具有軟化點55~80°C、環氧當量17〇〜350 g/eq之物性之多官能性環氧化合物。多官能環氧化合物（ A) 之軟化點若過低時，由反應所得之本發明之改質多官 能環氧化合物之軟化點必然也低，其結果，以使用該改質 多官能環氧化合物之光阻劑變得難以在基板上形成均一膜 ，於乾燥後之光阻劑中恐有產生沾黏之虞。又多官能環氧 化合物之軟化點過高時，由反應所得之本發明之改質多官 能環氧化合物對溶劑之溶解度變低而變得難以製造本發明 之改質多官能環氧化合物，有光阻劑對溶劑或鹼之顯造性 降低之虞。又此處所謂之多官能環氧化合物（A)之軟化 點係依據JIS K7234所測定之値。 又，多官能環氧化合物（A)之環氧當量過低時，由 反應所得之本發明之改質多官能環氧化合物變成結晶狀或 液狀之情況較多，以使用該改質多官能環氧化合物之光阻 劑變得難以在基板上形成均一膜，於乾燥後之光阻劑有產 生沾黏之虞。另一方面，多官能環氧化合物（A)之環氧 當量過高時，於改質多官能環氧化合物中作爲反應基而導 入之一分子具有至少一個以上羥基及一個竣基之化合物（ B) 進而多元酸酐（C)之數量少，使用該改性多官能環氧 化合物之光阻劑對基板之密著性或硬化物性、鹸顯像性有 降低之虞。又，此處所謂多官能環氧化合物（A)之環氧 當量係依據JIS K7236所測定之値。 作爲多官能環氧樹脂（A)之較佳骨架舉例有酚類酣 醒清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙 -12- 201006859 酚F型環氧化合物、酚芳烷基型環氧化合物、多官能脂環 式環氧化合物、雙酚A型環氧化合物等。又’該等多官能 環氧化合物（A)中，就改質多官能環氧化合物之儲存安 定性方面而言，作爲較佳之骨架舉例有酚類酚醛清漆型環 氧化合物、雙酚F型環氧化合物、酚芳烷基型環氧化合物 、多官能脂環式環氧化合物、雙酚A型環氧化合物等’更 佳之骨架舉例有酚類酚醛清漆型環氧化合物、雙酸F型環 氧化合物、酚芳烷基型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物

W 等；又更佳之骨架舉例有酚類酚醛清漆型環氧化合物、雙 酚A型環氧化合物等。 具有軟化點50〜100。(：及環氧當量1〇〇~9〇0 g/eq之物性 之較佳骨架之多官能環氧化合物（A)之市售品之例’舉 例有 EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020 、EOCN-4400H、EPPN-201、BREN-S (各爲商品名’曰本 化藥股份有限公司製之酚類酚醛清漆型環氧化合物）、 φ EPICOTE157S70(商品名，日本環氧樹脂股份有限公司製 之雙酚A酚醛清漆型環氧化合物）、EPIC OTE 1001、 EPICOTE 1 002 (各爲商品名，日本環氧樹脂股份有限公司 製之雙酚A型環氧化合物）、EPICOTE 40 04P (商品名， 曰本環氧樹脂股份有限公司製之雙酚F型環氧化合物）、 NER-7604 (商品名，日本化藥股份有限公司製之雙酚F型 環氧化合物）、NC-3000H (商品名，日本化藥股份有限 公司製之酚芳烷基型環氧化合物）、EHPE 3 150 (商品名 ，DAICELL化學工業股份有限公司製之多官能脂環式環氧 -13- 201006859 化合物）等。 該等中，最佳之骨架爲酚類酚醛清漆型環氧化合物， 尤其最好爲鄰-甲酚酚醛清漆型環氧化合物。鄰-甲酚酚醛 清漆型環氧化合物之市售品之例，舉例有EOCN-102S、 EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1 020、EOCN-4400H 等 〇 本發明中可使用之一分子中具有至少一個以上羥基及 羧基之化合物（B)(以下簡稱爲「化合物（B)」）只要 是一分子中具有至少一個以上羥基及羧基之化合物則無特 別限制，但作爲較佳之化合物（B )具體例，舉例有二羥 甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸 、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等之含有多羥基之單羧酸 類；羥基三甲基乙酸、對-羥基苯甲酸等之單羥基單羧酸 類等。該等羧酸類中，更佳者爲二羥甲基丙酸、二羥甲基 丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二 羥甲基己酸等之具有多羥基之單羧酸類。該等中，由便宜 且自市場之易取得性而言，最佳爲二羥甲基丙酸、二羥甲 基丁酸、二羥甲基乙酸。 本發明中可使用之多元酸酐（C)若爲多元酸酐則無 特別限制，但作爲較佳之多元酸酐（C )之具體例可舉例 爲例如琥珀酸酐、馬來酸酐、富馬酸酐、四氫苯二甲酸酐 、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基內次甲基 四氫苯二甲酸酐、苯偏三甲酸、均苯四甲酸等。該等酸酐 中，最佳者爲琥珀酸酐、四氫苯二甲酸酐等。 -14- 201006859 本發明中可使用之乙烯醚化合物（D)具有以上述式 (1 )表示之構造。 式（1)之Rrh所表示之碳數1〜18之烷基舉例有直 鏈狀或分支鏈狀之碳數1~18之烷基，作爲芳基，舉例有 苯基或萘基。又，所表示之烷基及芳基可具有之取 代基並無特別限制。 式（1)中之R4所表示之碳數1〜18之脂肪族烴殘基 ，意指自碳數1〜18所成之飽和或不飽和之直鏈狀或分支 鏈狀之脂肪族烴基除去一個氫原子後之取代基，通常爲碳 數1~18之飽和烴基。又，該碳數1~18之飽和烴殘基於構 造中亦可含有1~17個氧原子。此處所謂構造中含有氧原 子之飽和烴殘基，意指相對於例如碳數2之構造中不含有 氧原子之飽和烴殘基爲-CH2CH3而言，碳數2之構造中含 有1個氧原子之飽和烴殘基爲-CH2OCH3，爲飽和烴中之 C-C鍵之一部分或全部置換成C-0-C鍵者。 式（1)中 R4所表示之芳基，舉例有與式（1)中 R】~R3所表示之芳基相同者。又，R4所表示之脂肪族烴殘 基及芳基所可具有之取代基並無特別限制。 式（1)中η表示鍵結至R4之任意碳原子上之以上述 式（2)表示之取代基數，爲1〜4之任一者。 本發明可使用之乙烯醚化合物（D)，只要爲上述式 (1 )表示之化合物則無特別限制，但較好爲式（1 )中 Ri~R3均爲氫原子之乙烯醚化合物以及對應於該等之乙烯 硫醚化合物。較佳之乙烯醚化合物（D)之具體例，舉例 -15- 201006859 有甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丙基乙烯 醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙稀醚、第三丁基乙燒酵、2_ 乙基己基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、環己基乙烯醚、烯丙 基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、9_經基壬 基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、環己院二甲醇單乙稀醚 、三乙二醇單乙烯醚、丨，4·丁烷二醇二乙烯醚、壬烷二醇 二乙烯醚、環己烷二醇二乙烯醚、環己院二甲醇二乙緒醚 、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷 三乙烯醚及季戊四醇四乙烯醚化合物等。該等化合物中’ 更好舉例爲異丙基乙烯醚、第三丁基乙烯醚等。 本發明中，使多官能環氧化合物（A)與化合物（B) 、多元酸酐（C)及乙烯醚化合物（D)反應之方法’可採 用各種樣態，但就分子量之容易控制而言’較好的方法爲 首先使多官能環氧化合物（A)與化合物反應獲得反 應物（M-1)，在使該反應物（M-1)與多元酸酐（C)反 應，獲得反應物（M·2) ’在使反應物（M·2)與乙儲醚 化合物（D)反應。此處，多官能環氧化合物（A)、化 合物（B)、多元酸酐（C)及乙烯醚化合物（D)各可單 獨使用或混合兩種以上使用。 首先記載使多官能環氧化合物（A)與化合物（B)反 應獲得反應物（Μ-1 )之方法。 上述多官能環氧化合物（A)與化合物（B)之反應’ 相對於多官能環氧化合物（A)之環氧基1當量’化合物 (B)之以羧基換算計，較好以〇_〇1〜0.5當量反應’最好 -16- 201006859 爲0.1〜0.3當量。 多官能環氧化合物（A)與化合物（B)反應時亦可使 用溶劑。作爲可使用之溶劑，舉例有乙基甲基酮、環己酮 、環戊酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族 烴類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等之二醇醚類； 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯 等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、 φ 氫化石油腦、溶劑油（solvent naphtha )等之石油系溶劑 等之有機溶劑類。使用溶劑時，亦可不自反應物（M-1) 之溶液去除溶劑而直接用於以後步驟。又，較好使用用以 促進反應之觸媒（例如三苯基膦、苄基二甲胺、氯化甲基 三乙銨、三苯基銻化氫（triphenyl stibine)、辛酸鉻等） ，使用觸媒時，更好於反應結束後藉由使用有機過氧化物 等進行氧化處理，使所使用之觸媒之觸媒活性變成實質上 不活性。觸媒之使用量，相對於反應中所用之多官能環氧 _ 化合物（A )與化合物（B )之總量，較好爲5質量％以下 。較好使用用以防止反應中聚合之聚合抑制劑（例如氫醌 、甲基氫醌、對-甲氧基酚、兒茶酚、聯苯三酚等），其 使用量，相對於反應中所用之多官能環氧化合物（A)與 化合物（B )之總量，較好爲1質量％以下。反應溫度通 常爲60~150°C，反應時間通常爲5~30小時。反應終點可 藉由以氫氧化鉀標準液滴定反應液，以酸價測定（依據 JIS K5 60 1 -2-l:1 999 )加以確認。酸價成爲 0~5 mg KOH/g 時，可作爲反應終點之標準。如此可獲得反應物（M-1)。 -17- 201006859 接著記載使反應物（Μ-l)與多元酸酐（C)反應獲得 反應物（M-2 )之方法。 由上述方法獲得之反應物（M-1)與多元酸酐（C)之 反應，較好對於反應物（M-1)中羥基1當量’使〇·1~1·〇 當量之多元酸酐（C)反應。反應溫度通常爲60〜150 °C ’ 反應時間通常爲1〜1 〇小時。如此可獲得反應物（M_1 )與 多元酸酐（C)之反應物（M-2)。反應終點可藉由以氫氧 化鉀標準液滴定反應液，以酸價測定（依據〗181^5601 ·2-1 : 1 999 )加以確認。酸價成爲自加入量所計算之理論値土 1.0 mg KOH/g時，可作爲反應終點之標準。 接著記載使反應物（M-2 )與乙烯醚化合物（D)反 應獲得本發明之改質多官能環氧化合物之方法。 由上述方法獲得之反應物（M-2)與乙烯醚化合物（ D )之反應，較好對於反應物（M-2 )中羧基1當量，使 0.5-10當量之乙烯醚化合物（D )反應，最好爲1.0〜3·0 當量。反應溫度通常爲〇〜100°C，較好爲10〜60°c。反應時 間與反應溫度或反應中使用之乙烯醚化合物之當量有關， 但通常爲1 〇分鐘〜6 0小時左右。作爲抑制副生成物或縮短 反應時間之目的，於反應時亦可使用酸觸媒，但使用酸觸 媒時有必要於反應結束後使用水洗或吸附劑（例如合成水 滑石系吸附劑等所例示之吸附劑）予以吸附去除。作爲酸 觸媒之具體例，舉例有磷酸單辛酯、磷酸雙（2-乙基己基 )酯、乙酸丁酯等。反應終點可藉由以氫氧化鉀標準液滴 定反應液，以酸價測定（依據JIS K5 60 1 -2- 1: 1 999 )加以 201006859 確認。酸價成爲0〜3.0 mg KOH/g時，可作爲反應終點之 標準。 又’未參與前述合成反應之於反應結束後亦殘留於改 質多官能環氧化合物中之乙烯醚化合物（D)有使硬化物 之諸物性降低之虞’故較好以自本發明之改質多官能環氧 化合物減壓蒸餾等方法予以去除。 如此所得之本發明之改質多官能環氧化合物，除酸價 φ 以外’亦可藉由環氧當量（依據JIS K-7236)之測定、使 用氘化氯仿溶劑之質子NMR之測定、LC-MS等予以確認。 接著’本發明改質多官能環氧化合物之製造方法藉由 使用例示化合物以下述模式圖具體顯示。 亦即’首先使式（8)所示之鄰-甲酚酚醛清漆型環氧 化合物（多官能環氧化合物（A))，在溶劑中及觸媒存 在下’與式（9)所示之二羥甲基丙酸（化合物（B))進 行反應’獲得以式（10)所示之化合物（相當於前述反應 φ 物（M-1))。接著，使式（1〇)所示之化合物與式（11 )表示之四氫苯二甲酸酐（多元酸酐（C))反應，獲得 式（12 )表示之化合物（相當於前述反應物（Μ·2 ))。 接著’使式（12)表示之化合物與式（13)表示之易丙基 乙烯醚（乙烯醚化合物（D))反應，獲得以式（14)表 示之本發明之改質多官能環氧化合物。又，下列模式圖中 雖例示多官能環氧化合物（A )中之一個環氧基經化合物 (B )〜（D)改質之情況，但經改質之環氧基數不限定於 1個。 -19- 201006859 【化8】

CH2—CH—CH2 V .β] h m ch2 >CH2-CH—CH2 ,ch3 0 (i m=2 严OH h3c— i—COOH ch2oh ⑼ ▼ o-ch2-ch—ch2 o—ch2—ch—ch2、〇/ ϊ π V ,CH〇 一 〇 ch2ohII I ch2—o—c—c-ch3 1 ch2oh •ch2

do)

O-CHg-CH—CH： ,CH：

c=o

iso-C^H? (13) /0 0H2C—C-CHK H3C-CH c=〇

ch~ch3

iso-CgHv -20- (14) 201006859 本發明之改質多官能環氧化合物由於藉由加熱游離出 乙烯醚化合物，而成爲一分子中具有環氧基及羧基之自我 交聯型之多官能環氧化合物，故因應必要，可添加已知公 用之顏料、染料、玻璃片、鋁片、雲母片等之著色劑、塡 充劑、稀釋劑、硬化觸媒、流動調整劑、紫外線吸收劑、 勻化劑、抗氧化劑等，而使用於塗料、油墨、黏著劑、成 型品等之中。 Φ 本發明之改質多官能環氧化合物作爲塗料使用時，將 例如顏料及添加劑加以混合，使用混練機、球磨機等之裝 置充分混練，準備均一分散之顏料糊料。此顏料糊料與預 先溶解於稀釋劑中之本發明之改質多官能環氧化合物進而 使用前述裝置予以混練、分散後，使用稀釋劑調整至所需 濃度，可獲得塗料。以輥塗、噴霧、刷毛、刮刀 '棒塗' 浸漬塗裝、電鍍塗裝等方法塗佈塗料所得之塗膜，在 5 0〜2 5 0 °C施以加熱處理2~30分鐘可獲得硬化物。 φ 其次就本發明之硬化性組成物加以說明。 本發明之改質多官能環氧化合物以如前述單獨加熱硬 化，但本發明之硬化性組成物亦可於本發明之改質多官能 環氧化合物中倂用用以縮短硬化時間或提高交聯密度之熱 硬化劑或陽離子聚合起始劑。 首先對含有熱硬化劑之本發明硬化性組成物予以說明 〇 作爲熱硬化劑可使用以往已知之環氧化合物用之硬化 促進劑作爲硬化劑。熱硬化劑之具體例舉例有2-乙烯咪唑 -21 - 201006859 、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類；2-(二甲胺基甲基）酚 、1，8-二氮雜雙環（5.4.0)十一碳烯-7等之三級胺類、三 苯膦等之膦類；辛酸錫等之金屬化合物等。本發明之硬化 性組成物中該等熱硬化劑之使用量，對於本發明之改質多 官能環氧化合物1〇〇質量份通常爲0.1~5.0質量份。 含有熱硬化劑之本發明硬化性組成物，可使用捏合機 、輥等以往已知方法混合本發明之改質多官能環氧化合物 、熱硬化劑以及依據需要之無機塡充劑或其他添加劑等而 獲得。又，無基塡充劑或其他添加劑等只要依據本發明之 硬化性組成物之具體用途加以選擇即可，只要在不損及作 爲目的之用途之必要特性之範圍，其種類或添加量並無任 何限制。 如此所得之本發明硬化性組成物之使用方法也無特別 限制，例如可藉由注型法或使用轉模成型機等予以成型， 於80〜200°C加熱2〜10小時而獲得其硬化物。 接著就含有陽離子聚合起始劑之本發明之硬化性組成 物加以說明。 作爲陽離子起始劑，可使用藉由光照射或加熱產生酸 之以往已知之陽離子聚合起始劑，其中較好爲光陽離子聚 合起始劑。作爲光陽離子聚合起始劑之例可舉例有芳香族 碘鑰鹽及芳香族锍鹽。 其中，芳香族碘鑰鹽鹽之具體例，舉例爲例如二苯基 碘鑰四（五氟苯基）硼酸鹽、二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、二 苯基碘鐺六氟銻酸鹽、二（4-壬基苯基）碘鑰六氟磷酸鹽 -22- 201006859 等。 又作爲芳香族銃鹽之具體例，尤其可舉例爲例如CPI-101 A (商品名，SAN-APRO (股）製之硫苯基二苯基鏑六 氟銻酸鹽）、SP-172 (商品名，旭電化工業（股）製之4-{4-(2-氯苯甲醯基）苯硫基}苯基雙（4-氟苯基）銃六氟 銻酸鹽）及UVI-6974 (商品名，陶氏化學製之芳香族鏑 六氟銻酸鹽之混合物）等，爲使本發明中爲熱安定，較好 φ 使用如上述之芳香族锍鹽。該等光陽離子聚合起始劑可單 獨使用或兩種以上倂用亦無妨。 本發明之硬化性組成物中該等陽離子聚合起始劑之使 用量，對於本發明之改質多官能環氧化合物100質量份， 通常爲〇.5~20質量份。 接著對含有解離觸媒之本發明硬化性組成物予以說明 本發明之改質多官能環氧化合物可如前述般單獨加熱 φ 硬化，但本發明之硬化性組成物亦可倂用使羧基再生、具 有鹼顯像性、提高與基板之密著性之目的之陽離子聚合起 始劑及解離觸媒。 作爲解離觸媒，可使用路易士酸、質子酸或藉由光照 射或加熱而產生酸之酸產生劑，酸或所發生之酸之pKa較 好爲3.0以下。pKa若較大則乙烯醚之脫離反應之反應速 度變慢而不佳。至於pKa爲3.0以下之酸具體例，舉例有 硫酸、亞硫酸、鹽酸、對-甲苯磺酸、氯磺酸、磷酸、二 氯乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、鄰-硝基苯甲酸、間·硝基苯 -23- 201006859 甲酸、磷酸雙（2-乙基己酯）等。 含有本發明之改質多官能環氧化合物、陽離子聚合起 始劑以及依據需要之溶劑、解離觸媒等之本發明硬化性組 成物可使用作爲溶劑顯像型之光阻劑，又含有本發明之改 質多官能環氧化合物、陽離子聚合起始劑、解離觸媒以及 依據需要之溶劑等之本發明硬化性組成物可使用作爲鹼顯 像型光阻劑，各尤其可形成5 0微米以上之膜厚使用作爲 光阻劑。作爲溶劑顯像型之光阻劑而使用時，含有本發明 之改質多官能環氧化合物及陽離子聚合起始劑之添加物旋 轉塗佈於基板上，藉由在40~150°C預烘烤或在40〜150°C 之曝光後烘烤，使乙烯醚之一部分或全部解離，可進而提 高與基板之密著性。作爲鹼顯像型之光阻劑使用時，同樣 地將溶劑顯像型之光阻劑旋轉塗佈於基板上之後，藉由在 40〜150°C預烘烤或在40~15(TC之曝光後烘烤，使乙烯醚 之一部分或全部解離，可使對於鹼顯影液之溶解性再生。 又，藉由曝光及曝光後烘烤，僅曝光部之環氧基進行交聯 反應，其結果，曝光部對於有機溶劑或鹼顯像液不溶化而 變成可圖案化。 又，前述方法爲關於負型光阻劑者，但本發明之硬化 性組成物亦可爲正型光阻劑。 [實施例] 以下，本發明藉由實施例更詳細加以說明，但該等實 施例不過是用以較佳地說明本發明之例示，本發明完全不 -24- 201006859 限定於該等者。又，實施例及比較例中’若無特別限制， 則份意指質量份，％意指質量％。又，物性値係以下列方 法測定。 環氧當量：依據JIS K7236 酸價：依據 JIS K560 1 -2-1 不揮發份：依據JIS K723 5 黏度：藉由E型黏度計（東機產業公司製，TV-20 ) ^ 測定於2 5 °C時之黏度。 實施例1 於配置有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中， 邊施加氮氣吹拂邊添加116份作爲多官能環氧化合物（A )之以下述式（15)表示之雙酚A酚醛清漆型環氧化合物 (商品名EPICOTE 157S70，日本環氧樹脂股份有限公司 製，軟化點：70°C，環氧當量：210g/eq): 【化9】

n=2 10.6份作爲化合物（B )之二羥甲基丙酸、0.5份作爲 -25- 201006859 觸媒之三苯膦、60份作爲溶劑之環戊酮，於攪拌下溶解， 升溫至98¾攪拌4小時。反應液冷卻至室溫，測定反應液 之酸價後，爲lmg KOH/g以下。接著，於反應液中添加 13.3份作爲多元酸酐（C)之四氫苯二甲酸酐，攪拌下溶 解並升溫至80°C攪拌2小時。反應液冷卻至室溫測定冷卻 後之反應液之酸價爲35mg KOH/g。接著，於反應液中添 加22.5份作爲乙烯醚化合物（D)之異丙基乙烯醚、0.56 份作爲酸觸媒之磷酸雙（2-乙基己酯），於室溫攪拌5小 時。測定反應液之酸價爲lmg KOH/g以下。於反應液中 添加28份作爲吸附劑之KUEWORD 500 (商品名，協和化 學工業股份有限公司製之合成水滑石系吸附劑）於室溫攪 拌24小時。以10微米之膜過濾器除去吸附劑後，以旋轉 蒸發器餾除未反應之異丙基乙烯醚，獲得192份之本發明 改質多官能環氧化合物之環戊酮溶液（E-1)。所得溶液 之酸價爲〇.5mg KOH/g以下，黏度爲6.14 Pa· s，不揮發 份爲69%。 實施例2 於配置有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中， 邊施加氮氣吹拂邊添加190份作爲多官能環氧化合物（A )之以下述式（16)表示之鄰-甲酚酚醛清漆型環氧化合 物（商品名EOCN-1 020，日本化藥股份有限公司製，軟化 點：60°C，環氧當量：195g/eq ): -26- 201006859 【化1 〇】

20份作爲化合物（Β)之二羥甲基丙酸、0.9份作爲 觸媒之三苯膦、90份作爲溶劑之環戊酮，於攪拌下溶解， 升溫至98 °C攪拌4小時。反應液冷卻至室溫，測定反應液 ©之酸價後，爲Img KOH/g以下。接著，於反應液中添加 45份作爲多元酸酐（C)之四氫苯二甲酸酐、20份作爲溶 劑之環戊酮，攪拌下溶解並升溫至98 °C攪拌3小時。反應 液冷卻至室溫測定冷卻後之反應液之酸價爲45mg KOH/g 。接著，於反應液中添加30份作爲乙烯醚化合物（D)之 異丙基乙烯醚、1.5份作爲酸觸媒之磷酸雙（2-乙基己酯 )，於室溫攪拌5小時。測定反應液之酸價爲lmg KOH/g 以下。於反應液中添加 75 份作爲吸附劑之前述 φ KUEWORD 500於室溫攪拌24小時。以10微米之膜過濾 器除去吸附劑後，以旋轉蒸發器餾除未反應之異丙基乙烯 醚，獲得300份之本發明改質多官能環氧化合物之環戊酮 溶液（E-2)。所得溶液之酸價爲0.5mg KOH/g以下，黏 度爲5.60Pa. s，不揮發份爲71%。 實施例3

於配置有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中’ 邊施加氮氣吹拂邊添加119份作爲多官能環氧化合物（A -27- 201006859 )之以下述式（17)表示之雙酚F型環氧化合物（商品名 NER-7604，日本化藥股份有限公司製’軟化點：7〇°C，環 氧當量：325g/eq 【化1 1】 C^2-/CH-CH2 〇-CH2-gH 一 Ο—CHu-CH—CH： CHg Ο * /η (17) :Η 或一CH2-CH—CH2、〇/ n=6

7.3份作爲化合物（B)之二羥甲基丙酸、0.5份作爲 觸媒之三苯膦、60份作爲溶劑之環戊酮，於攪拌下溶解， 升溫至9 8 °C攪拌4小時。反應液冷卻至室溫，測定反應液 之酸價後，爲lmg KOH/g以下。接著，於反應液中添加 13.3份作爲多元酸酐（C)之四氫苯二甲酸酐，攪拌下溶 解並升溫至80 °C攪拌2小時。反應液冷卻至室溫測定冷卻 後之反應液之酸價爲43.8mg KOH/g。接著，於反應液中 添加22.5份作爲乙烯醚化合物（D)之異丙基乙烯醚、 〇·56份作爲酸觸媒之磷酸雙（2-乙基己酯），於室溫攪拌 5小時。測定反應液之酸價爲lmg KOH/g以下。於反應液 中添加28份作爲吸附劑之前述KUEWORD 5 00於室溫攪 拌24小時。以1 〇微米之膜過濾器除去吸附劑後，以旋轉 蒸發器餾除未反應之異丙基乙烯醚，獲得183份之本發明 改質多官能環氧化合物之環戊酮溶液（E-3 )。所得溶液 之酸價爲0.5mg KOH/g以下，黏度爲5.31 Pa· s，不揮發 份爲7 0.5 %。 -28- 201006859 實施例4 於配置有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中， 邊施加氮氣吹拂邊添加178份作爲多官能環氧化合物（A )之以下述式（18)表示之酚芳烷基型環氧化合物（商品 名NC-3 000H，日本化藥股份有限公司製，軟化點：70°C ，環氧當量：290g/eq):

• 【化12】

12_3份作爲化合物（B)之二羥甲基丙酸、〇_9份作爲 觸媒之三苯膦、90份作爲溶劑之環戊酮，於攪拌下溶解， 升溫至981攪拌4小時。反應液冷卻至室溫，測定反應液 之酸價後，爲lmg KOH/g以下。接著，於反應液中添加 φ 20份作爲多元酸酐（C)之四氫苯二甲酸酐，攪拌下溶解 並升溫至98 °C攪拌2小時。反應液冷卻至室溫測定冷卻後 之反應液之酸價爲28.4mg KOH/g。接著’於反應液中添 加30份作爲乙烯醚化合物（D)之異丙基乙烯醚、1〇份 作爲酸觸媒之磷酸雙（2-乙基己酯），於室溫攪拌5小時 。測定反應液之酸價爲lmg KOH/g以下。於反應液中添 加50份作爲吸附劑之前述KUEWORD 500於室溫攪拌24 小時。以10微米之膜過濾器除去吸附劑後，以旋轉蒸發 器餾除未反應之異丙基乙烯醚，獲得250份之本發明改質 -29- 201006859 多官能環氧化合物之環戊酮溶液（Ed )。所得溶液之酸 價爲0.5mg KOH/g以下，黏度爲〇·8 Pa. s，不揮發份爲 6 9%。 實施例5

於配置有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中， 邊施加氮氣吹拂邊添加114份作爲多官能環氧化合物（A )之以下述式（19)表示之脂環式環氧化合物（商品名 EHPE3150，DAICEL化學工業股份有限公司製，軟化點： 77°C，環氧當量：I80g/eq): 【化1 3】

V_/^CH—CH2 V. ft CH—CH、(/ Η Η (19) °-±

H CH—CH〇

O l-HmH-n=24 12.7份作爲化合物（B)之二羥甲基丙酸、0.6份作爲 觸媒之三苯鱗、60份作爲溶劑之環戊酮，於攪拌下溶解， 升溫至98 °C攪拌4小時。反應液冷卻至室溫，測定反應液 之酸價後，爲1 mg KOH/g以下。接著，於反應液中添加 20份作爲多元酸酐（C)之四氫苯二甲酸酐，攪拌下溶解 並升溫至98 °C攪拌2小時。反應液冷卻至室溫測定冷卻後 之反應液之酸價爲26.1 mg KOH/g。接著，於反應液中添 -30- 201006859 加25份作爲乙烯醚化合物（D )之異丙基乙烯醚、〇·8份 作爲酸觸媒之磷酸雙（2-乙基己酯），於室溫攪拌5小時 。測定反應液之酸價爲Img KOH/g以下。於反應液中添 力口 50份作爲吸附劑之前述KUEWORD 5 00於室溫攪拌24 小時。以1 〇微米之膜過濾器除去吸附劑後，以旋轉蒸發 器餾除未反應之異丙基乙烯醚，獲得175份之本發明改質 多官能環氧化合物之環戊酮溶液（E-5 )。所得溶液之酸 φ 價爲0.5 mg KOH/g以下，黏度爲1.0 Pa · s，不揮發份爲 7 0%。 實施例6 於配置有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中， 邊施加氮氣吹拂邊添加114份作爲多官能環氧化合物（A )之以下述式（20)表示之雙酚A型環氧化合物（商品名

EPICOTE 828，日本環氧樹脂股份有限公司製，軟化點： 20C以下’環氧當量：I90g/eq): 【化1 4 ch2«-ch—ch2—〇 0~CH2—CH—CH2—Ο-ϊ—* h (20) I w -…f 0H3 oh 'ch2-ch-ch2 ch3 0 n=0.14 12.1份作爲化合物（b)之二羥甲基丙酸、0.55份作 爲觸媒之三苯膦、60份作爲溶劑之環戊酮，於攪拌下溶解 ’升溫至98 °C攪拌4小時。反應液冷卻至室溫，測定反應 -31 - 201006859 液之酸價後，爲lmg KOH/g以下。接著，於反應液中添 加20份作爲多元酸酐（C)之四氫苯二甲酸酐，攪拌下溶 解並升溫至98°C攪拌2小時。反應液冷卻至室溫測定冷卻 後之反應液之酸價爲40mg KOH/g。接著，於反應液中添 加25份作爲乙烯醚化合物（D)之異丙基乙烯醚、0.8份 作爲酸觸媒之磷酸雙（2-乙基己酯），於室溫攪拌5小時 。測定反應液之酸價爲lmg KOH/g以下。於反應液中添 加50份作爲吸附劑之前述KUEWORD 500於室溫攪拌24 小時。以10微米之膜過濾器除去吸附劑後，以旋轉蒸發 器餾除未反應之異丙基乙烯醚，獲得178份之本發明改質 多官能環氧化合物之環戊酮溶液（E-6)。所得溶液之酸 價爲0.5mg KOH/g以下，黏度爲1.0 Pa. s，不揮發份爲 7 0%。 實施例7 於配置有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中， 邊施加氮氣吹拂邊添加190份作爲多官能環氧化合物（A )之與實施例2所使用者相同之鄰-甲酚酚醛清漆型環氧 化合物、20份作爲化合物（B )之二羥甲基丙酸、0,9份 作爲觸媒之三苯鱗、90份作爲溶劑之環戊酮，於攪拌下溶 解，升溫至98 °C攪拌4小時。反應液冷卻至室溫，測定反 應液之酸價後，爲lmg KOH/g以下。接著，於反應液中 添加45份作爲多元酸酐（C)之四氫苯二甲酸酐、20份 作爲溶劑之環戊酮，攪拌下溶解並升溫至98 °C攪拌3小時 201006859 。反應液冷卻至室溫測定冷卻後之反應液之酸價爲45mg KOH/g。接著，於反應液中添加30份作爲乙烯醚化合物 (D )之異丙基乙烯醚，於室溫攪拌72小時。測定反應液 之酸價爲Img KOH/g以下。以旋轉蒸發器餾除未反應之 異丙基乙烯醚，獲得300份之本發明改質多官能環氧化合 物之環戊酮溶液（E-7 )。所得溶液之酸價爲 〇.5mg KOH/g以下，黏度爲5.39 Pa . s，不揮發份爲71%。 比較例1 於配置有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中， 邊施加氮氣吹拂邊添加190份作爲多官能環氧化合物（A )之與實施例2所使用者相同之鄰-甲酚酚醛清漆型環氧 化合物、20份作爲化合物（B )之二羥甲基丙酸、0.9份 作爲觸媒之三苯膦、90份作爲溶劑之環戊酮，於攪拌下溶 解，升溫至98°C攪拌4小時。反應液冷卻至室溫，測定反 φ 應液之酸價後，爲lmg KOH/g以下。接著，於反應液中 添加45份作爲多元酸酐（C)之四氫苯二甲酸酐、20份 作爲溶劑之環戊酮，攪拌下溶解並升溫至98 °C攪拌3小時 。反應液冷卻至室溫測定冷卻後之反應液之酸價爲45mg KOH/g。反應液經10微米膜過濾器過濾，獲得350份之 具有羧基之比較用之改質多官能環氧化合物之環戊酮溶液 (R-1)。所得溶液之環氧當量爲489 g/eq、酸價爲45mg KOH/g，黏度爲19.6 Pa· s，不揮發份爲70%。 -33- 201006859 特性評價 對以實施例1 ~7所得之本發明改質多官能環氧化合物 與由比較例1所得之比較用環氧化合物之經時安定性進行 評價。亦即，對上述各實施例及比較例所得之改質多官能 環氧化合物之環戊酮溶液測定初期（剛製造後）及在23 t 及40°C儲存28天後之於25°C之黏度，算出儲存後黏度相 對於初期黏度之增加率（=儲存後黏度/初期黏度）。結果 示於表1。又因經時變化使黏度超出測定界限者記錄爲「 表1.儲存後黏度相對於初期（剛製造後）黏度之增加率 改質多官能環氧化合物 儲存溫度 2 3〇C 4 0°C E-1 1.8 無法測定 E-2 E-3 1.0 1.6 1 .1 5.6 E-4 1.2 4.1 E-5 1.4 12.3 E-6 1.2 1.6 E-7 1.0 1 .1 R-1 無法測定 無法測定

由表1之結果可了解本發明之改質多官能環氧化合物 (E-1〜E-7 )與以比較例所得之羧基未經乙烯醚保護之改 質多官能環氧化合物（R·1)相較’其經時安定性優異。 -34- 201006859 應用例1 於配置有攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中’ 於100質量份實施例1所得之本發明之改質多官能環氧化 合物之環戊酮溶液（E-1)添加1質量份C.I.顏料藍60並 攪拌分散獲得塗料。所得塗料使用棒塗佈器塗佈在剝離基 板上，在200°C乾燥30分鐘，獲得硬化塗料硬化膜。 • 實施例8〜10 (硬化性組成物） 依據表2記載之添加量（單位爲質量份），使多官能 環氧化合物、光陽離子聚合起始劑以及其他成分以附有攪 拌翼之可分離燒瓶於40 °C混合1小時，所得組成物使用 1 0微米膜過濾器予以過濾獲得本發明之硬化性組成物。 實施例8及9之硬化性組成物以50微米厚度塗佈在 矽晶圓上，使用加熱板在95 °C乾燥20分鐘後接觸負型光 罩，使用i線曝光裝置（光罩對準儀（mask aligner): φ USHIO電機公司製）進行圖型曝光（軟性接觸，i線）。 接著，藉由加熱板在9 5 °C進行6分鐘曝光後烘烤（PEB) ，使用丙二醇單甲醚乙酸酯於23 °C浸漬6分鐘進行顯像處 理，獲得於基板上之硬化樹脂圖型。 將實施例10之硬化性組成物以50微米厚度塗佈在矽 晶圓上，使用加熱板在95 °C乾燥20分鐘後接觸負型光罩 ，使用i線曝光裝置（光罩對準儀：USHIO電機公司製） 進行圖型曝光（軟性接觸，i線）。接著，藉由加熱板在 95 °C進行6分鐘曝光後烘烤（PEB)，使用2.38 %氫氧化 -35- 201006859 ' 四甲基銨水溶液（TM AH )於23 °C浸漬6分鐘進行顯像處 理，獲得於基板上之硬化樹脂圖型。 對上述所得之實施例8 ~ 1 0之硬化性組成物之樹脂圖 型進行下列評價。結果示於表2。 最適曝光量：光罩轉印精度成爲最佳時之曝光量 縱橫比：膜厚/所形成之光阻劑圖型中密著之最細之 圖型寬度。 表2硬化性組成物之特性評價 添加成分 竇施例 8 9 10 改質多官能環氧化合物 實施例2所得之（E-2) 100 100 100 陽離子聚合起始劑 UVI-6974 5 5 5 解離觸媒 磷酸雙（2-乙基己基）酯 10 10 溶劑 環戊酮 10 10 10 勻化劑 F-470 0.06 0.06 0.06 最適曝光量（mJ/cm3) 2500 2400 2400 縱橫比 5 5 5 註： 陽離子聚合起始劑（商品名UVI-6974，陶氏化學公司製造之 50%碳酸丙烯酯溶液） 氟系勻化劑（商品名MEGAFAC F-470，DIC公司製） 由表2之結果可知，本發明之使用改質多官能環氧化 合物之硬化性組成物具有作爲厚膜光阻之充分特性。 -36- 201006859 [產業上之可能利用性] 本發明之改質多官能環氧化合物以及含有其之硬化性 組成物可適當地作爲塗料及光阻組成物之原料。

-37-

Claims (1)

1. 201006859 七、申請專利範圍： 1· 一種改質之多官能環氧化合物，其特徵爲具有一 分子中具有至少一個以上之環氧基及以式（3)表示之部 分構造： 【化3】

   ° CH—R2 Ri

   (式（3)中，R,、R2及R3各獨立表示氫原子、碳數 1〜18之烷基或芳基，該烷基及芳基亦可具有取代基）； 該部分構造係於多官能環氧化合物（A)上，使一分 子中具有至少一個以上之羥基及羧基之化合物（B)、多 元酸酐（C)及以下述式（1)所示之乙烯基醚化合物（D )反應而得， 【化1】

   (式（1)中，Ri、R2及R3各獨立表示氫原子、碳數 1~18之烷基或芳基，該烷基及芳基亦可具有取代基；又， R4表示含有1~17個氧原子或不含氧原子之碳數1~18之脂 肪族烴基殘基、或芳基，該等基亦可具有取代基；η表示 鍵結於R4之任意碳原子上之以式（2)表示之取代基之數 ，且爲1~4之任一者： -38- (2) 201006859 【化2】

   (式（2 )中，H3表示與式（1)中相同之意義） ❹ 2. 如申請專利範圍第1項之改質之多官能環氧化合 物，其中多官能環氧化合物（A)具有50〜100°C之軟化點 及100〜900g/eq之環氧當量。 3. 如申請專利範圍第1或2項之改質之多官能環氧 化合物，其中多官能環氧化合物（A)係使多官能粉類進 行環氧化而獲得。 4. 如申請專利範圍第3項之改質之多官能環氧化合 物，其中多官能環氧化合物（A)係以式（4)表示’

   【化4】

   (4) (式（4)中，Rii〜Ri6各獨立表示氫原子、幽素原子 或碳數1〜4之烷基，η表示以括號內之構造表示之重複單 位之數之平均値，且表示1〜8)。 5. 如申請專利範圍第4項之改質之多官能環氧化合 物，其中多官能環氧化合物（Α)爲鄰-甲酚酚醛清漆型環 氧化合物。 6. 如申請專利範圍第3項之改質之多官能環氧化合 -39- 201006859 物，其中多官能環氧化合物（A)係以式（5)表示： 【化5】

   (式（5)中，η表示以括號內之構造表示之重複單位 之數之平均値’且表示0~8 )。 7.如申請專利範圍第3項之改質之多官能環氧化合 物，其中多官能環氧化合物（Α)係以式（6).表示： 【化6】

   (式（6)中，R21〜R28各獨立表示氫原子、鹵素原子 或碳數1〜4之烷基；Q各獨立表示氫原子或碳數1〜4之烷 基；X以複數個存在於一分子中時，各X可相同亦可不同 ;η表示以括號內之構造表示之重複單位之數之平均値’ 且表示0〜8 )。 8.如申請專利範圍第3項之改質之多官能環氧化合 物，其中多官能環氧化合物（Α)係以式（7)表示： -40- 201006859 【化7】

   (式（7)中’ R3 ,-113 4各獨立表示氫原子、鹵素原子 或碳數1〜4之烷基；η表示以括號內之構造表示之重複單 位之數之平均値，且表示1〜4 )。 9. 如申請專利範圍第1或2項之改質之多官能環氧 化合物，其中多官能環氧化合物（Α)之構造中具有由脂 肪族烴構成之環狀構造。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之改質之多 官能環氧化合物，其中一分子中具有至少一個以上之羥基 及羧基之化合物（Β)爲選自由二羥甲基丙酸、二羥甲基 丁酸及二羥甲基乙酸所成群之至少一種。 1 1 · 一種硬化性組成物，其特徵係含有申請專利範圍 第1至10項中任一項之改質之多官能環氧化合物及熱硬 化劑或陽離子聚合起始劑。 1 2 . —種硬化性組成物，其特徵係含有申請專利範圍 第1至10項中任一項之改質之多官能環氧化合物、陽離 子聚合起始劑及解離觸媒。 13. —種硬化物，其特徵係申請專利範圍第1至1〇 項中任一項之改質之多官能環氧化合物或申請專利範圍第 1 1或1 2項之硬化性組成物之硬化物。 -41 - 201006859 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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