TW201005436A

TW201005436A - Radiation sensitive resin composition for forming protective film of touch panel and a method for producing the same

Info

Publication number: TW201005436A
Application number: TW98120348A
Authority: TW
Inventors: Hideaki Takase; Jirou Ueda; Masayasu Fujioka; Kanako Tanimoto
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2008-06-19
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2010-02-01
Also published as: TWI453537B; JP2010027033A; JP5201066B2; CN101609256B; CN101609256A

Description

.201005436 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種在觸控面板中的透明導電膜之保護膜的形成上極爲良好的感放射線樹脂組成物及其形成方法。【先前技術】在觸控面板方面，具有阻膜式、静電容式、超音波式、光學式、電磁感應式等，至今爲止在價格方面上係以阻膜

A V 式爲主流。然而，在阻膜式方面具有較多的誤操作等缺點，使得採用静電容式的製造商有增加的傾向。在静電容式方面，爲在基板上形成例如ITO ( Indium Tin Oxide)膜之透明導電膜，爲了保護該種透明導電膜，必須在透明導電膜上形成具備耐摩擦性，且與基板有良好密著性之保護膜（參照日本特開平6 - 195 174號公報及日本特開2009 - 69984 號公報）。 φ 在日本特開2009 - 69984號公報中，作爲保護膜，爲利用濺射法或是CVD法形成氧化矽膜。在此情況下，玻璃基板大型化時，將需要長時間的成膜時間，而有導致降低生産效率之問題。此外，利用此種方法所形成的保護膜，因爲與基板之間密著性極差，或是硬度不足的緣故，在搬送時或輸送時易產生傷痕、剥離，存在使作爲觸控面板之信頼度降低的問題。由上述狀況而期望開發出作爲保護膜的透明性高、與透明導電膜間之密著性優良、高硬度，且耐摩擦性優良的 ~ 4 - 201005436 觸控面板之保護膜形成用感放射線性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平6-195 174號公報 [專利文獻2]日本特開2009 - 69 984號公報【發明內容】本發明係爲解決上述問題，提供一種作爲保護膜的透明性高、與透明導電膜間之密著性優良、高硬度，且在耐摩擦性方面優良的觸控面板之保護膜形成用感放射線性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段] 爲藉由下述來達成：第一、一種觸控面板之保護膜形成用感放射線性樹脂組成物，其特徵在於保護膜爲包含：（A)鹼可溶性樹脂、（B) 具有選自下述式（1)及下述式（2)之1個以上的乙烯性不飽和基之化合物、（C )感放射線性聚合引發劑。 201005436

CH2—X

C-OH H O X—h^c C CH2~〇—c-W, 0

CHZ—X

CHa—X

x—H2C一C一H2C—O—HSC一C—CHS一X

CHjg- "X

(在此，X爲選自氫原子、碳數1〜6之烷基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，至少1個爲丙烯醯基或甲基丙烯醯基。W 爲表示碳數1〜6之伸烷基、含有1個不飽和鍵結之碳數2 〜6的伸烷基、伸苯基、環己基。）。本發明之上述目的及優點第二係藉由如申請專利範圍第1項所記載之一種觸控面板之保護膜形成用感放射線性樹脂組成物來達成，其特徵在於（A )鹼可溶性樹脂係將（al ) 不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐，以及（a2)钽含含有環氧基之不飽和化合物之單體進行共聚合而形成的共聚合物。根據本發明，本發明之上述目的及優點第三係藉由一種觸控面板之保護膜形成用感放射線性樹脂組成物來達成，其特徵在於含有（D)多官能陽離子聚合性化合物（但是，除了（A)鹼可溶性樹脂以外。）。根據本發明，本發明之上述目的及優點第四係藉由如申請專利範圍第3項所記載之觸控面板之保護膜形成用感 .201005436 放射線性樹脂組成物來達成，其特徵在於含有（E )以加熱產生酸之化合物。根據本發明，本發明之上述目的及優點第五係藉由一種以前述感放射線性樹脂組成物所形成的觸控面板用保護膜來達成。根據本發明，本發明之上述目的及優點第六係藉由一種保護膜之形成方法來達成，其爲使用前述感放射線性樹脂組成物形成被膜，接著進行放射線之照射處理以及加熱處理。於本發明，作爲具有透明導電膜之基板之基板材料有玻璃等，作爲透明導電膜係爲ITO膜。又，此種基板的一部分有時亦由二氧化矽形成。於本發明，在透明導電膜之表面上則形成保護膜，其係塗布用以形成保護膜之感放射線性樹脂組成物（以下，簡稱爲「保護膜形成用組成物」），藉由曝光、顯影及加熱而形成保護膜》本發明之保護膜形成用組成物係含有鹸可溶性樹脂、具有羧基多官能性丙烯單體及感放射線性聚合引發劑者。在本發明中，作爲鹼可溶性樹脂（以下，簡稱爲共聚物（A)。），只要對在含有該成分之感放射線性樹脂組成物的顯影處理步驟中所使用的鹼性顯影液爲具有可溶性者，並無特別限定。再者，本發明中之鹼可溶性樹脂以具有反應性官能基者爲更佳，作爲反應性官能基，例如可以舉出：環氧基、（甲 201005436 基）丙烯醯基等。當反應性官能基爲環氧基的情況下，可藉由將具有環氧基之自由基聚合性單體，以及其他自由基聚合性單體進行共聚合而獲得。當反應性官能基爲（甲基）丙烯醯基的情況下，可將含有羥基之自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體進行共聚合之後，可使含有（甲基）丙烯醯基之異氰酸酯化合物與聚合物中之羥基反應而獲得。作爲（a 1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐（以下，簡稱爲化合物（al)。），例如可以舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、碑珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等的單羧酸；馬來酸、富馬酸' 檸康酸、中康酸、衣康酸等之二羧酸；前述二羧酸之酸酐等。在這些化合物（al)之中，從共聚合反應性、對所得之聚合物及共聚物的鹼性顯影液之溶解性觀點来看，以丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、馬來酸酐等爲佳。於共聚物（A)中，化合物（al)係爲可單獨或混合兩種以上來使用。於共聚物（A)中，源自於化合物U1)之重複單元之含有率以5〜60重量％爲佳，以7〜50重量％爲更佳，以 8〜40重量％爲特佳。當源自於化合物（a 1)之重複單元之含有率爲5〜60重量份時可獲得具有感放射線靈敏度、顯影性及感放射線性樹脂組成物的保存穩定性等諸特性爲高水準的感放射線性樹脂組成物。 201005436 作爲含有環氧基之不飽和化合物（a2)(以下，簡稱爲化合物U2))，例如可以舉出：丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸3，4環氧丁酯、丙烯酸6，7-環氧庚酯、丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸3,4-環氧環己甲酯、丙烯酸2,3-環氧丙酯等丙烯酸環氧烷酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己甲酯，甲基丙烯酸〇 2，3-環氧丙酯等之甲基丙烯酸環氧烷酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等之α-烷基丙烯酸環氧烷酯；鄰乙烯苄基縮水甘油醚、間乙烯苄基縮水甘油醚，對乙烯苄基縮水甘油醚等之縮水甘油醚等。另外，作爲具有環氧基之其他自由基聚合性單體爲， _ 可以舉出：3-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基）_3_乙基氧雜環丁烷、2-乙基-_3-(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷等之具有氧雜環丁基之丙烯酸酯等。另外，可以舉出：3-(甲基丙烯酿氧基甲基）氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基）-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基 201005436 -3-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁院等之具有氧雜環丁基之甲基丙烯酸酯等。在共聚物（A)中，化合物（a2)係可單獨或混合兩種以上來使用。在共聚物（A)中’源自於化合物（a2)之重複單元的含有率以0.5〜70重量％爲佳，以1〜60重量％爲更佳，以3〜50重量％爲特佳。當源自於化合物（a2)之重複單元的含有率達〇·5〜70重量％時’所獲得的感放射線性樹脂組成物爲’具有共聚物的耐熱性、共聚物以及感放射 W 線性樹脂組成物之保存穩定性等呈現高水準者。共聚物（A)所使用的化合物（以下，簡稱爲化合物 (a3)。）係爲具有上述化合物（al)及（a2)以外之自由基聚合性的不飽和化合物。首先，作爲化合物U3)之具體例，可以舉出：於1分子中含有1個以上之羥基之不飽和化合物。作爲於1分子中含有1個以上之羥基之不飽和化合物，例如可以舉出：丙 φ 烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸4_羥甲基-環己甲酯等之類丙烯酸羥烷酯；甲基丙烯酸 2-經乙酯 '甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸5·羥戊酯、甲基丙烯酸6·羥己酯、甲基丙烯酸 4-經甲基環己甲酯等之類甲基丙烯酸羥烷酯等。此等於1分子中含有1個以上之羥基之不飽和化合物， :&共聚物生成之後，可與具有（甲基）丙烯醯基之異氰酸酯化合物進行反應。聚合反應性以及異氰酸酯化合物之間的反應性之 -10- 201005436 觀點來看，作爲於1分子中含有1個以上之羥基的不飽和化合物而言，係以丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等爲佳。作爲與含有上述羥基之不飽和化合物反應之異氰酸酯化合物，可以舉出：例如，2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酸醯氧乙基異氰酸酯等之丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物。另外，作爲2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之市售品，可 ® 以舉出：商品名爲karenz AOI(昭和電工（股）製），作爲2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之市售品，可以舉出：商品名爲karenzMOI(昭和電工（股）製）。作爲其他化合物（a3)之具體例，可以舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等之丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等之甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸環 g 己酯、丙烯酸2-甲環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02’6]癸烷- 8-基酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基氧基）乙酯、丙烯酸異冰片酯等之丙烯酸脂環式酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲環己酯、甲基丙烯酸三環[5_2.1.02 6]癸烷- 8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02'6]癸烷-8-基氧基）乙酯' 甲基丙烯酸異冰片酯等之甲基丙烯酸脂環式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸之芳基酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二 -11- 201005436 烷酯；甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-甲酯等之包含氧一原子不飽和雜五及六員環甲基丙烯酸酯； 4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2·甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基 ® -2-異丁基-1,3-二氧戊環等之包含氧二原子之不飽和雜五員環甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚等之乙烯芳香族化合物；Ν-苯基馬來醯亞胺、Ν-環己基馬來醯亞胺、Ν-苄基馬來醯亞胺、Ν-琥珀醯亞胺-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、Ν-琥珀醯亞胺-4-馬來醯亞胺丁酸酯等Ν位-取代馬來醯亞胺； 0 除了 1，3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共軛雙二烯系化合物之外，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。此等其他自由基聚合性單體之中，由共聚合反應性、顯影性之観點来看以如下爲佳：苯乙烯、4-異丙烯基苯酚、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02’ 6]癸烷-8-基酯（甲基丙烯酸三環癸酯）、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2 -甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸 3,4 -環氧環己酯、甲基丙烯酸2,3 -環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己甲酯、3-甲基-3-甲基丙烯 -12- 201005436 醯氧甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧甲基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸 > 四氫糠酯、1，3· 丁二烯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-(6-羥乙基己醯氧基）乙基酯、4-丙烯醯氧甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、N-環己馬來醯亞胺、N-苯基馬來醢亞胺等。在共聚物（A)中，化合物（a3)係可單獨或混合兩種以上來使用。在共聚物（A)中，源自於化合物（a3)之重複單元的含有率以1〜70重量％爲佳，以3〜60重量％爲更 β 佳，以5〜50重量％爲特佳。當源自於化合物（a3 )之重複單元的含有率達1〜70重量％時，所獲得的感放射線性樹脂組成物係共聚物之耐熱性、共聚物以及感放射線性樹脂組成物之保存穩定性等具有高水準者。於本發明觸控面板之保護膜形成用組成物中所採用之以一般式（1)及（2)所示的化合物（以下，簡稱爲（B) 成分。）係爲，於分子中爲具有1個以上之羧基的多官能 _ (甲基）丙烯酸酯化合物，能夠形成對所形成之保護膜的基板之密著性的提升、保護膜表面硬度之提升具有高水準的保護膜》於分子中具有1個以上羧基之多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，係可使分子中具有1個以上之酸酐基之化合物的至少一種，以及於分子中具有羥基及2個以上之（甲基）丙烯醯基的含有羥基之多官能（甲基）丙烯酸酯的至少一種進行反應而獲得。作爲於分子中具有1個以上酸酐基之化合物的具體 -13- 201005436 例，可以舉出：琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等化合物。其中，特別以琥珀酸酐爲佳。另外，作爲於分子中具有羥基及2個以上之（甲基）丙烯醯基之含有羥基之多官能（甲基）丙烯酸酯之具體例，可以舉出：三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等。作爲（B)成分之於分子中具有1個以上羧基之多官能 (甲基）丙烯酸酯化合物，例如可以舉出：爲含有羧基之 5官能丙烯酸酯之琥拍酸單[3-(3-丙烯醯氧基-2，2-雙丙烯醯氧基甲基-丙氧基）-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙基]酯。在觸控面板之保護膜形成用組成物中，（B)成分之使用量係相對於共聚物（A ) 100重量份以50〜300重量份爲佳、以60〜250重量份爲更佳。當（B)成分的使用量爲 50〜300重量份時，所獲得的感放射線性樹脂組成物係爲保護膜之密著性以及鉛筆硬度較高等諸特性爲屬高水準者。 (C )感放射線性聚合引發劑在本發明中，觸控面板之保護膜形成用組成物中所採用的（C)感放射線性聚合引發劑（以下，簡稱爲（C)成分。），其成分爲由藉由可見射線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X射線等放射線的曝光，產生足以開始聚合性不飽和化合物之聚合的活性種所形成。作爲此種感放射線性聚合引發劑，例如可以舉出感放射線自由基聚合引發 -14- 201005436 劑。作爲感放射線自由基聚合引發劑，例如可以舉出0 基肟系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、安胃香系化合物、二苯甲酮系化合物等。作爲上述〇-醯基肟化合物之具體例，可以舉出：n 辛烷二酮，1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲醯肟）]、乙酮- l-〔9-乙基- 6-(2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基〕-1-(0-乙醯肟）、1-〔9-乙基-6-苯甲醯基咔唑-3-基〕-辛烷-1-酮肟-〇-乙酸、1-〔 9-乙基- 6-(2-甲基苯甲醯基）-9.H.-咔唑-3-基〕·乙院 -1-酮肟-0 -苯甲酸酯、1-〔 9 -正丁基-6-(2 -乙基苯甲醯基）-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-0-苯甲酸酯、乙酮-1-[9_ 乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃苯甲醯基）-9.H.-咔唑-3_ 基]-1-(0-乙醯肟）、乙酮-1-〔 9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃苯甲醯基）-9·Η·-咔唑-3-基〕-1·(0-乙醯肟）、乙酮-l-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃苯甲醯基）-9_Η·-咔唑-3-基〕- l-(〇-乙醯肟）、乙酮-1·〔 9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基）甲氧基苯甲醯基}-9.Η·-咔唑-3-基〕-1-(〇-乙醸肟）等。此等之中，作爲適宜之0-醯基肟化合物，可以舉出： 1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲醯肟）]、乙酮-1-〔 9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基〕-1-(0-乙醯肟）、乙酮-1-〔 9 -乙基-6-(2 -甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯甲醯基）-9.H-咔唑-3-基〕-1-(0-乙醯肟）或乙酮-1-〔 9-乙基- 6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基）甲氧基苯甲醯基卜9.H.-咔唑-3-基〕-1-(0-乙醯肟）。此等〇-醯基肟化合 -15- 201005436 物，可單獨或混合兩種以上來使用。作爲上述苯乙酮化合物，例如可以舉出：α -胺酮化合物、α -羥酮化合物。作爲α -胺酮化合物之具體例，可以舉出：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉并苯基）-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基）-1-(4-嗎啉-4-基苯基）-丁烷-1·酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基）-2-嗎啉丙烷-1-酮等》作爲α -羥酮化合物之具體例，可以舉出：1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙基）酮' 1-羥環己苯酮等。於此等苯乙酮化合物之中，以α-胺酮化合物爲佳，以 2-苄基2-二甲胺基- Μ4-嗎啉并苯基）-丁烷-1-酮、2-二甲胺基- 2-(4-甲基苄基）-1-(4-嗎啉·4-基苯基）-丁烷-1-酮、2-甲基 -1-(4-甲基硫苯基）-2-嗎啉丙烷-1-酮爲特佳。作爲上述聯咪唑化合物之具體例，可以舉出：2,2·-雙 (2-氯苯基）-4,4'，5,5·-肆（4-乙氧基羰基苯基）-1，2·-聯咪唑、 2,2·-雙（2-氯苯基）-4,4'，5,5'-四苯基 1，2'-聯咪唑、2，2'-雙 (2,4-二氯苯基）-4,4'，5,5·-四苯基-1，2·-聯咪唑、2,2··雙 (2，4,6-三氯苯基）-4,4\5,5、四苯基-1,2’-聯咪唑等。在本發明的感放射線性樹脂組成物中，當使用聯咪唑化合物作爲（C)感放射線性聚合引發劑的情況下，爲將其進行敏化可添加具有二烷胺基之脂肪族或芳香族化合物（以下，簡稱爲「胺系敏化劑」。）。 -16- 201005436 作爲胺系敏化劑，例如可以舉出：4，4'-雙（二甲胺基）二苯甲酮、4，4'-雙（二乙基胺）二苯甲酮等。此等胺系敏化劑之中，特別以4,4·-雙（二乙基胺）二苯甲酮爲佳。再者，在本發明之感放射線性樹脂組成物中倂用聯咪唑化合物與胺系敏化劑的情況下，作爲氫自由基供與劑，爲可添加硫醇化合物。聯咪唑化合物雖藉由胺系敏化劑而敏化、開裂、產生咪唑自由基，但在此種狀態下並未呈現高聚合起始能，而有所得之保護膜的圖案上部變大、圖案 ® 下部變小之不良形狀的情況。然而，在聯咪唑化合物與胺系敏化劑爲共存的系中，藉由添加硫醇化合物，可在咪唑自由基中由硫醇化合物供給氫自由基。其結果，咪唑自由基被轉換成中性咪唑，同時產生具有聚合起始能高的硫黄自由基之成分，藉此可將保護膜的形狀形成更佳的形狀。作爲前述硫醇化合物，例如可以舉出：2-锍基苯并噻唑、2-锍基苯并噚唑基、2-锍基苯并咪唑基、2-毓基-5-甲 φ 氧基苯并噻唑等之芳香族硫醇化合物；3-锍基丙酸酯、3-锍基丙酸甲酯等之脂肪族單硫醇化合物；新戊四醇四（锍基乙酸酯）、新戊四醇四（3-酼基丙酸酯）等之2官能以上之脂肪族硫醇化合物。此等硫醇化合物之中’特別以2-锍基苯并噻唑爲佳》當倂用聯咪唑化合物與胺系敏化劑的情況下，胺系敏化劑之添加量係相對於聯咪唑化合物1 〇〇重量份以〇. 1〜50 重量份爲佳，以1〜20重量份爲更佳。當胺系敏化劑之添加量爲0.1〜50重量份時，所獲得的保護膜形狀係爲良好。 -17- 201005436 此外’當倂用聯咪唑化合物以及胺系敏化劑與硫醇化合物的情況下，作爲硫醇化合物之添加量係相對於聯咪唑化合物100重量份以0.1〜30重量份爲佳，以1〜20重量份爲更佳。當硫醇化合物之添加量爲〇.1〜30重量份時，保護膜形狀、密著性最爲良好。 (C)成分之全使用比例係爲，相對於共聚物（a) 100 重量份以0.1〜50重量份爲佳，以1〜30重量份爲更佳。當 (C)感放射線性聚合引發劑使用量爲〇.1〜50重量份時，本發明之感放射線性樹脂組成物係即使在低曝光量的情況下亦可形成具有高硬度以及密著性之保護膜。作爲（D)多官能陽離子聚合性化合物（以下，簡稱爲（D) 成分），可以舉出：以下者（但是，除了（A)鹼可溶性樹脂之外。）。作爲於分子內具有2個以上之環氧基的化合物，例如可以舉出：雙酚A二縮水甘油醚 '雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚等雙酚化合物之二縮水甘油醚；1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇之聚縮水甘油醚；藉由於乙二醇、丙二醇、丙三醇等之脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷所得之聚醚聚醇之聚縮水甘油醚；酚醛型環氧樹脂（Phenol NOVOLAC Epoxy Resin);甲酚醛型環氧樹脂；聚酚型環氧樹脂；脂肪族長鏈二鹽基酸 -18- 201005436 之二縮水甘油基酯；高級脂肪酸之縮水甘油基酯；環氧化大豆油、環氧化亞麻油等。作爲於前述分子内具有2個以上的環氧基之化合物市銷品，例如，作爲雙酚A型環氧樹脂、可以舉出：EPIKOTE 1001、同 1002、同 1003、同 1004(以上，Japan Epoxy Resins(股）製）等；作爲雙酚 F型環氧樹脂，可以舉出：EPIKOTE 807(Japan Epoxy Resins(股）製）等；作爲酚醛型環氧樹脂，可以舉出：EPIKOTE 152、同 154、同 1 57S65(以上，；Iapan Epoxy Resins(股）製）、EPPN 201、同202(以上，日本化藥（股）製）等；作爲甲酚醛型環氧樹脂，可以舉出：EOCN 102、同103S(以上，日本化藥（股）製）、EPIKOTE 180S75(Japan Epoxy Resins(股）製）等；作爲聚酚型環氧樹脂，可以舉出：EPIKOTE 1032H60、同XY-4000(以上，Japan Epoxy Resins(股）製）等：作爲環狀脂肪族環氧樹脂，可以舉出：CY—175、同177、同179、aralditeCY _ — 182、同 192、184(以上，Ciba Specialty Chemicals(股）製）等。作爲於分子中含有2個以上的3,4 -環氧環己基之化合物，例如可以舉出：3,4·環氧環己基甲基-3'，4·-環氧環己烷甲酸酯、雙（3，4-環氧環己基甲基）己二酸酯、雙（3，4-環氧-6-甲基環己基甲基）己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3_，4'-環氧-6'-甲基環己烷甲酸酯、亞甲雙〇, 4-環氧環己烷）等。於此等環氧化合物中’以酚醛型環氧樹脂及聚酚型環氧樹脂爲佳。 -19- 201005436 作爲（E)藉由加熱產生酸的化合物（以下，簡稱爲熱敏產酸劑及（E)成分），可以舉出：苄基锍鹽類、苯并噻唑 (benzothiazolium)鹽類、錢鹽類、鱗鹽類等。於此等當中，由於苄基鏑鹽類的保護膜具有較高之表面硬度而被適宜使用。作爲上述銃鹽類的具體例子，例如可以舉出：4-乙醯苯基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基毓六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄氧基氧基）苯基毓六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基）苯基锍六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基）苯基毓六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基锍六氟銻酸鹽等烷基毓鹽；苄基-4-羥基苯基甲基鏑六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基锍六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鏑六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基锍六氟砷酸鹽等苄基锍鹽等。於此等當中，4-乙醯苯基二甲基鏑六氟銻酸鹽、苄基 -4·羥基苯基甲基鏑六氟磷酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基銃六氟銻酸鹽等被適宜使用。作爲熱敏產酸劑被適宜使用的產酸劑市售品而言，作爲烷基鏑鹽可以舉出：旭電化工業（股）製商品名： ADEKAOPUTON CP - 66、CP - 77。另外、作爲苄毓鹽，可以列舉，三新化學工業（股）製商品名：SI — 60、SI — 80、SI -100、SI - 110、SI - 145、SI — 150、SI — 80L、SI - 100L、 SI— 1 10L。 -20- 201005436 (E)成分之使用比例，相對於共聚物（A) 100重量份以0.1 〜10重量份爲佳，以0.5〜5重量份爲更佳。當（E)成分之使用量爲0.1〜10重量份時，本發明之感放射線性樹脂組成物，可形成具有高度之鉛筆硬度及耐摩擦性的保護膜。 (任意添加劑）於本發明之感放射線性樹脂組成物中，在不損於所期望之効果的範圍內，應需要在上述成分之上亦可配合（F)具有2個以上之乙烯性不飽和基及胺基甲酸乙酯鍵結的多官能丙烯單體、（G)黏著助劑、（H)以提升耐熱性爲目的的酸酐、（I)表面活性劑等添加劑。 (F)具有2個以上乙烯性不飽和基及胺基甲酸乙酯鍵結的多官能丙烯單體（以下，簡稱爲多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯及（F)成分。）係爲，（α )多官能異氰酸酯化合物，與（点）於分子內含有1個羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物，以及應需要與（r )多元醇反應而得的化合物。作爲上述多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之構成物質之 (α)多官能異氰酸酯化合物，可以舉出：2,3-伸甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1，2-乙烯二異氰酸酯、1，3-伸丙基二異氰酸酯、1,4-伸丁基二異氰酸酯、1，5·伸戊基二異氰酸酯、1,6-伸己基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸醋、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、i，2· 伸苯基二異氰酸酯、1,3 -伸苯基二異氰酸酯、1，4 -伸苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。此等（α)多官能異氰酸酯化合物當中’由所得之多官 -21- 201005436 能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之對感放射線性樹脂組成物之相溶性等觀點来看，以2,3-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-伸己基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯等爲佳。此等可單獨使用，亦可倂用多種。又，作爲（;5)於分子內含有1個羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物，可以舉出：丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、己內酯改質丙烯酸2-羥乙酯、 ® 聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。於此等（;3)分子內含有1個羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物當中，由所得之多官能肢甲酸乙酯丙烯酸酯之聚合性與溶解性之觀點来看，以丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等爲佳。此等可單獨使用，亦可倂用多種。再者，作爲應需要可反應的（r)聚醇，可以舉出：聚 g 醚聚醇、聚酯聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚己內酯聚醇等。此等聚醚聚醇當中，以重量平均分子量爲10,000以下的聚乙二醇、聚丙二醇等爲佳。上述多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯爲可以習知的方法來進行合成，其獲得方法係一倂將規定量之（α )多官能異氰酸酯化合物、（)於分子內含有1個以上之羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物，以及應需要的（r )多元醇裝入，在60°C〜10(TC加溫、攪拌至遊離異氰酸酯基消失爲止。反應時間通常爲60〜240分鐘程度。 -22- 201005436 此外，反應時應需要，可添加氫醌單甲醚或二月桂酸二丁錫（IV)等觸媒，亦可添加用以防止因儲藏中之暗反應而造成凝膠化的氫醌、對苯醌、三級丁基鄰苯二酚等。作爲上述多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯的市售品，可以舉出：KAYARAD DPHA- 40H、UX - 2201、同 UX— 230 1、 UX— 3204、同 UX-3301、UX-4101、同 UX— 6101、UX-7101、同UX-8101、UX— 0937(以上，日本化藥（股）製）、 ART - RESINUN - 9000PEP、同 UN - 9200A、同 UN — ® 3 320HS(以上，根上工業（股）製）等。作爲（F)成分之使用量，相對於共聚物（A) 100重量份以 1〜50重量份爲佳，以5〜30重量份爲更佳。當（F)化合物之使用量爲1〜50重量份時，可獲得在所得之保護膜的密著性及鉛筆硬度爲高等之諸特性較高水準下得以平衡之感放射線性樹脂組成物。接著，作爲（G)黏著助劑（以下，簡稱爲（G)成分。），可 g 使用例如具有反應性取代基的官能性矽烷聯結劑。作爲上述反應性取代基，例如可以舉出：羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等。作爲具體之例，例如可以舉出：安息香酸三甲氧基矽烷酯、r -甲基丙烯醢氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、r-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、yS -(3,4·環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等。 -23- 201005436 此種（G)成分，相對於共聚物（A) 100重量份以〇_1〜50 重量份爲佳，以1〜40重量份爲更佳。當（G)黏著助劑之使用量爲1〜50重量份時，所得之保護膜的密著性爲最佳。本發明之樹脂組成物，爲提升所形成之保護膜之耐熱性，可添加（H)以提升耐熱性爲目的的酸酐（以下，簡稱爲（H) 成分。）。例如可以舉出：衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯三甲酸酐、馬來酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、降冰片烯二酸酐（HIMIC Anhydride) 等之類脂肪族二羧酸酐；1，2,3,4-丁四酸二酐、環戊四羧酸二酐等之類脂環族多價羧酸二酐；鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等之類芳香族多價羧酸酐；乙二醇雙偏苯三酸酯酐、丙三醇參偏苯三酸酯酐等含有酯基之酸酐。此等當中，由可以得到耐熱性高之硬化膜的觀點来看，以芳香族多價羧酸酐，特別以偏苯三酸酐爲佳。這種（H)成分，相對於共聚物（A) 100重量份以0.1〜50 重量份爲佳，更以1〜40重量份爲佳。當（H)成分之使用量爲1〜50重量份時，所得之保護膜的耐熱性爲最佳。本發明之樹脂組成物，爲提升塗布性能，可再含有（I) 表面活性劑（以下，簡稱爲（I)成分。）。作爲此種（I)成分，例如可以舉出：氟系表面活性劑、矽系表面活性劑。作爲上述氟系表面活性劑，例如，BM CHEMIE公司製商品名：BM— 1〇〇〇、bm — 1100、大日本油墨化學工業（股） -24- 201005436 製商品名：MEGAFACEF14 2D、同 F172、同 F173、同 F183、 NEOS(股）製商品名：TTX- 218等市售品。作爲上述矽系表面活性劑，例如可以舉出：東麗道康寧有機矽（股）製商品名：SH— 28PA、SH-190、SH-193、 SZ— 6032、SF — 8428、DC-57'DC — 190、信越化學工業（股）製商品名：KP341等市售品。此等（I)成分，相對於共聚合物（A)100重量份以0.01〜 10重量份爲佳，更以0.05〜5重量份爲佳。當（I)成分之使用量爲0.01〜10重量份時，可抑制在基板上形成塗膜之際所產生之薄膜之粗化。本發明所使用之觸控面板之保護膜形成用組成物，藉由於溶劑混合及溶解共聚合物（A)、（B)成分以及（C)成分等而形成。於上述溶劑之中，由各成分之溶解性與各成分的反應性以及塗膜形成之容易性等觀點来看，適宜使用例如’醇、甘醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯以及二乙二醇。此等之中’例如苄基醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸_3甲氧基丁酯，可爲特適宜使用。與前述溶劑一同爲進一步提升膜厚之面內均—性，可併用高沸點溶劑。作爲可倂用之高沸點溶劑，例如可以舉出· N -甲基啦略院酮、节乙基酸、異佛爾酮、1-辛醇、1_ 壬醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、乙二酸二乙酯、馬來酸 -25- 201005436 乙酯、r-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。此等之中，以N-甲基吡咯烷酮、r-丁內酯爲佳。 _ (甲）步驟一當利用塗布法形成被膜的情況下，於上述透明導電膜上塗布本發明之感放射線性樹脂組成物溶液之後，藉由將塗布面進行加熱（預烘焙），而可形成被膜。於塗布法中所採用的組成物溶液之固體成分濃度，以5〜50重量％爲佳、 Ο

以10〜40重量％爲較佳、以15〜35重量％爲更佳。作爲組成物溶液之塗布方法並無特別限定，例如可採用噴塗法、輥塗法、回轉塗布法（旋轉塗布法）、縫模塗布法、桿塗布法等適宜的方法，尤其以旋轉塗布法或縫模塗布法爲佳。尤其本發明的感放射線性樹脂組成物，特別適用於縫模塗布法，即使將縫模的移動速度設爲15 0mm/秒的情況下，也不會產生塗布不均的情況。如此所形成的被膜，較佳爲接著進行預烘焙。預烘焙條件因應各成分的種類、配合比例等有所不同，較佳爲在 70〜120 °C下進行1〜10分鐘左右。被膜之預烘焙後的膜厚，以0.5〜10.0/zm爲佳，以1.0 〜5.0 程度爲較佳。一（乙）步驟一接著，將已形成之被膜的至少一部分進行曝光。在此情況下，曝光被膜之局部之際，通常爲介入具有指定簡案之光掩膜來進行曝光。作爲曝光中所使用的放射線，例如可使用可見射線、 -26- 201005436 紫外線、遠紫外線、電子束、χ線等，但以波長爲19〇〜45〇nm 範圍的放射線爲佳，尤其以含有3 65nm紫外線的放射線爲佳。曝光量係爲，將被曝光之放射線之波長3 65nm之強度以照度計（OAI model 356 OAI Optical Associates Inc.製）所測定之値，以100〜l〇,〇〇〇J/m2爲佳，以500〜3,〇〇〇j/m2 爲較佳。一（丙）步驟一接著’藉由顯影曝光後之被膜，除去不需要之部分以形成規定之圖案。作爲使用於顯影之顯影液，以鹼性顯影液爲佳，作爲其例可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等之無機鹼：氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等新銨鹽等鹼性化合物之水溶液。另外，在前述鹼性化合物之水溶液中，可適當添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑來使用。作爲顯影方法，可使用流液法（puddle )、浸漬法、噴淋法等任一種方法，顯影時間以10〜180秒鐘之程度爲較佳。顯影後，例如在以流水進行30〜90秒的沖洗後，藉由進行例如用壓縮空氣或壓縮氮氣的風乾作業，而形成所期望的圖案/ 實施例以下，揭示合成例、實施例，更加具體說明本發明， -27- 201005436 但本發明並非僅限定於以下的實施例。 (共）聚合物之製造合成例1 在具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，先行裝入2,2·-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）5重量份與二乙二醇甲乙醚200重量份。接著裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、苯乙烯18 重量份、甲基丙烯酸20重量份以及N-環己基馬來醯亞胺 22重量份、再進行氮氣取代後，開始進行緩慢地攪拌。使 ® 溶液溫度上升至70°C，維持該溫度五個小時，獲得含有共聚物（A-1)之聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃度爲33.1重量％。所得到的聚合物之數平均分子量爲7,00 0(數平均分子量係使用GPC(凝膠滲透色譜儀）HLC -8020(TOS〇H(股）製）測定之聚苯乙烯換算分子量）。此外，分子量分布（Mw/Mn)爲2。合成例2 ^ 在具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，先行裝入2,2^偶氮雙異丁腈5重量份與二乙二醇甲乙醚200重量份。接著，裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、甲基丙烯酸三環 [5.2.1.02 ’ 6]癸烷-8-基酯35重量份、甲基丙烯酸20重量份以及1,3 -丁二烯5重量份、再進行氮氣取代後，開始進行緩慢地攪拌。使溶液溫度上升至8 0 °C ’維持該溫度五個小時，獲得含有共聚物（A-2)之聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃度爲33.3重量％。所得到的聚合物之數平均分子量爲6,5 00。此外’分子量分布（Mw/Mn)爲 -28- 201005436 合成例3 於具備冷卻管與携拌機之燒瓶中’先行裝入2,2'·偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）5重量份與二乙二醇甲乙酸200重慧份。接著，裝入3-(甲基丙烯醯氧乙基）氧雜環丁烷 (Oxethane) 40重量份、苯乙烯1〇重量份、甲基丙烯酸3〇重量份以及環己基馬來醯亞胺20重量份’再進行氮氣取代後，開始進行緩慢地攪拌。使溶液溫度上升至7 0 °c ’維持該溫度五個小時，獲得含有共聚物（A - 3)之聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃度爲33.1重量％。所得到的聚合物之數平均分子量爲7,300。此外，分子量分布 (Mw/Mn)爲 2。合成例4 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，先行裝入2,2'-偶氮二異丁腈5重量份與二乙二醇甲乙醚200重量份。接著，裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、苯乙烯50重量份，再進行氮氣取代後，開始進行緩慢地攪拌。使溶液溫度上升至80 °C，維持該溫度五個小時，獲得含有共聚物（A- 4) 之聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃度爲 32.8重量％。所得到的聚合物之數平均分子量爲7,〇〇〇。此外，分子量分布（Mw/Mn)爲2。合成例5 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，先行裝入2,2·-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）5重量份與丙二醇單甲基醚乙酸酯2〇〇 -29- 201005436 重量份。接著，裝入甲基丙烯酸苄酯30重量份、苯乙烯10 重量份、苯基馬來醯亞胺30重量份以及甲基丙烯酸2-羥乙基酯20重量份、甲基丙烯酸1〇重量份，再進行氮氣取代後’開始進行緩慢地攪拌。使溶液溫度上升至70°C，維持該溫度五個小時，獲得含有共聚物（A— 5)之聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃度爲33.1重量％。所得到的聚合物之數平均分子量爲7,000。此外，分子量分布 (Mw/Mn )爲 2。 ❹ 合成例6 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，先行裝入2,2'-偶氮雙異丁腈5重量份以及乙酸3-甲氧丁酯250重量份，接著，裝入甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02’6] 癸烷-8-基酯25重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯30重量份以及甲基丙烯酸苄酯22重量份，於進行氮氣取代之後，緩慢的一面攪拌、一面使溶液溫度上升至 ^ 80°C，將此溫度維持五個小時來進行聚合，藉此獲得固體成分濃度爲28.8重量％之共聚物（A— 6)溶液。所得之共聚物（A — 6)所得之數平均分子量爲7，000。此外，分子量分布（Mw/Mn)爲2。其次，於前述共聚物（A— 6)溶液中，在添加2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯（商品名Karenz MOI、昭和電工（股）製）14份與4-甲氧苯酚0.1重量份之後，以40°C中攪拌一小時、再以60°C中攪拌兩小時而使其反應。源自於2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯之異氰酸酯基與共聚物（A - 6)之 -30- 201005436 羥基反應的進行，係藉由IR (紅外線吸収聚合物溶液（A— 6)，以40 °C中一小時、ί 兩小時使其反應後的溶液，分別利用IR光於2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯之異氰酸附近的峰値有減少的情況。並獲得固體成的（Α-6)聚合物溶液。合成例7 具備冷卻管及攪拌機之燒瓶上，裝入 ® 二甲基戊腈）5重量份，與二乙二醇甲乙醚著，裝入甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯25重量來醯亞胺10重量份、對異丙烯苯酚10重酸四氫糠酯20重量份、3-乙基-3-甲基丙烯丁烷20重量份、甲基丙烯酸15重量份，之後，開始進行緩慢地攪拌。使溶液溫度持該溫度五個小時，獲得含有共聚物（Α φ 液。所得之聚合物溶液的固體成分濃度爲得之聚合物的數平均分子量爲8,000。另 (Mw/Mn)爲 2。比較合成例1 於具備冷卻管與攪拌機之燒瓶中，先雙（2,4-二甲基戊腈）5重量份與二乙二醇份。接著，裝入甲基丙烯酸甲酯60重量f 量份、N -環己基馬來醯亞胺30重量份、後，開始進行緩慢的攪拌。使溶液溫度上 )光譜來確認。写加上以6 0 °C下譜，確認到源自酯基的2270cm·1 分濃度爲3 0.0 % 2,2_-偶氮雙（2,4-200重量份。接份、N-環己基馬量份及甲基丙烯醯氧甲基氧雜環於進行氮氣取代上升至70°C，維 _ 7)之聚合物溶 3 3.2重量％。所外，分子量分佈行裝入2,2·-偶氮甲乙醚200重量 &、苯乙嫌1 〇重再進行氮氣取代升至7 0 °C，維持 -31- .201005436 該溫度五個小時，獲得含有共聚物（a — 1)之聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃度爲32.6重量％。所得到的聚合物之數平均分子量爲6,400。此外，分子量分布 (Mw/Mn )爲 2。樹脂組成物的調製及評價實施例 1 加入包含上述合成例 1中所得之共聚物（A-1)之溶液 (相當於100重量份共聚物（A — 1)(固體成分）之量），與（B-1) ® 琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧-2,2·雙-丙烯醯氧甲基-丙氧基）-2,2-雙-丙烯醯氧甲基-丙基]酯200重量份，與（C— 1)2-甲基 1-4-甲基苯硫基）-2-嗎啉丙烷-1-酮（商品名 IRGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals 公司製）10 重量份、（D - 1)酣醛型環氧樹脂（Japan Epoxy Resins(股）製商品名：EPIKOTE 1 52)30重量份、（G - l)r -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷30重量份、FTX—218(股）NE0S製）作爲（I — 1) 1 _ 表面活性劑0.2重量份，再加入溶劑（S_ 1)二乙二醇甲乙醚使固體成分濃度成爲22重量％，之後利用孔徑0.5 /z m之微孔過濾器進行過濾調製了樹脂組成物。保護膜之評價 (1 )透明性評價使用旋轉器將上述組成物塗布在Si〇2浸塗玻璃基板上後，在熱板上以80°C進行兩分鐘的預烘焙形成塗膜，在所獲得的被膜上曝光1 000 〗/m2。之後，利用氫氧化鉀0.05重量％水溶液，在25 °C顯影之後，以純水洗淨一分鐘，再於 -32- .201005436 23 0°C的烤箱中加熱30分鐘，藉此，形成膜厚爲2.0//m之保護膜。針對具有如上述所形成之保護膜的基板，爲使用分光光度計（150 - 20型雙光束光度計（double beam)(日立製作所（股）製））測定400〜8 00nm之透過率。400〜800nm之透過率的最小値揭示於表1及表2。當此値達95 %以上時，可稱其保護膜之透明性良好。 (2 )鉛筆硬度評價 ® 採用與透明性評價之際相同的方法形成保護膜，利用 JISK— 5400 - 1 990之8.4.1鉛筆劃痕試驗來測定保護膜的表面硬度。將此値揭示於表1及表2。當此値達4H以上時，可說其表面硬度良好。 (3 )微小硬度評價採用與透明性評價之際相同的方法形成保護膜，使用微小壓縮試驗機（商品名 FISCHERSCOPE HC — 110、 ❹ （股）Fischer Instruments製），以維氏（Vickers)壓頭將負荷速度以及去荷速度均設定爲5mN/秒，且負荷50mN爲止的荷重後維持10秒，之後藉由除去荷重來測定馬氏硬度 (Martens hardness)。將此値揭示於表1及表2。若此値達 650N/mm2以上，則可稱其膜硬度良好。 (4 )耐摩擦性試驗採用與透明性評價之際相同的方法形成保護膜，使用學振型（Gakushin—Type)磨耗試驗機，於鋼絲絨#〇〇〇〇上施加200g荷重並且往復1〇次。以肉眼依據下述判定標準 -33- .201005436 . · 來評價擦傷的狀況。將此値揭示於表1及表2。判定標準 ◎:完全沒有刮痕〇：1〜3條的刮痕 △ : 4〜1 0條的刮痕 X : 1 0條以上的刮痕若是爲◎、〇、△，則可說是具有良好的耐摩擦性。 (5)密著性試驗（玻璃基板上與於表面上成膜有ITO ®膜的基板）以純水洗淨、乾燥4吋玻璃晶圓後，使用旋轉器將上述組成物塗布於各個基板上後，在熱板上以80°C進行兩分鐘的預烘焙而形成塗膜，於所獲得的被膜上曝光 1 000〗/m2。之後，藉由氫氧化鉀0.05重量％水溶液，在25 °(：顯影之後，以純水洗淨一分鐘，再於230°C的烤箱中加熱 30分鐘，藉此，形成膜厚2.0#m之保護膜。

Φ 針對具有如上述所形成之保護膜的基板，爲利用JISK 一 5400— 1990之8.5.3附著性棋盤格哏捲帶法評價保護膜之密著性。在一百個棋盤格中，顯示殘餘棋盤格的數量。除了使用於表面上成膜有ITO膜之玻璃基板以取代4 吋玻璃晶圓以外，其他均以與4吋玻璃晶圓相同的情況進行相同的評價，評價與ITO膜上之密著性。將此値揭示於表1及表2。實施例2〜20以及比較例1〜3 使組成物之各成分的種類以及量係如表1及表2之記 -34- 9 201005436 載所示，除了使用溶劑調整成合於表1及表2所記載之固體成分濃度之外，與實施例1同樣地調製樹脂組成物。使用如上述所調製之保護膜形成用樹脂組成物，如同實施例1地形成保護膜，並進行評價。將上述評價結果揭示於表1及表2。使用調製成如上所述之保護膜形成用的樹脂組成物’ 與實施例1同樣地形成並評價保護膜。將上述評價結果揭示於表1及表2。

【表1】

窗施例 1 2 3 4 5 6 7 8 •9 10 11 12 A-1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 A-2 A-3 (A)成分 A-4 A-5 A-6 A-7 (B)成分 B-1 200 200 200 200 200 200 200 200 150 50 2D0 200 C-1 10 10 5 5 10 10 10 10 10 10 10 10 C-2 - 5 5 5 ⑼成分 D-1 30 30 30 30 50 10 - - 10 - 30 30 D-2 30 E-1 1 - 旧成分 E-2 - - - 2 - - - - - - - 1 E-3 <F)成分 F-T - - - 20 - - - - 10 - - - (G)成分 G-1 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 (H〉成分 H-1 (1>成分 1-1 0JZ 0.2 0.2 05 0_2 02 0.2 02 0.2 0_2 0.2 比較合政例Ί β—1 DPHA b-1 溶媒 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 S-1 固镰成分澹度 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 透明性(％) 99 98 99 抑 »9 9δ 9S 99 99 S9 99 99 曲•砚度 5Η 5Η SH 6H 6M 6Η 5Η 7Η 6Η 4Η 6Η ΒΗ 微小β度(N/mm1) 740 720 740 760 7βΟ 750 730 780 750 690 760 760 耐擦雜〇〇〇 0 Ο Ο Ο Φ Ο Δ Ο Ο 密著性評價玻理上 100 100 100 100 100 80 100 80 100 100 100 100 ΠΌ上 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 -35- 201005436 【表2】 Ο m m 比較例 13 14 15 16 17 18 IS 20 1 2 3 <A>成分 A-1 100 一 100 - - A-2 A-3 A-4 A-5 - A—6 一 — — — — 100 一 - - - - A-7 - — — — - - too 100 - - - ⑻成分 B-1 200 200 200 200 200 200 200 200 - 一 - (C)成分 C-1 10 10 10 10 10 10 10 5 10 10 10 C-2 • - - - - - - 5 - - - (D)成分 D-^-1 30 30 30 30 30 30 30 30 - 30 30 D-2 - (E)成分 E-1 *- E-2 E-3 1 (F)成分 F-1 10 <G)成分 G-1 30 30 30 - 30 30 30 30 30 30 30 (H)成分 H —1 « (D成分 1-1 0.2 0.2 OJZ 02 - 0.2 0.2 02 〇·2 0·2 0.2 比較合成例1 a—1 - 100 — DPHA b-1 - 一一 — — 一 - ·» 30 200 200 洧媒 S-1 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 透明性(％) 99 99 99 99 99 99 拥 99 99 99 99 船筆硬度. 6H 5H 5H 5H 4H 5H 5H 5Η 3Η 3Η 6Η 微小《ΒΚΝ/關1) 750 730 740 720 690 740 750 740 620 640 720 耐擦傷性〇 Ο Ο Ο Δ 0 Ο Ο X X Ο 密著性ms 咖上 100 100 100 TOO too 100 100 too 80 60 0 ΓΤΟ上 100 too 100 100 100 100 100 100 80 70 0 另外，於表1及表2中，（Β)多官能丙烯酸酯、（C)感放射線性聚合引發劑、（D)多官能陽離子聚合性化合物、（E) 熱敏產酸劑、（F)多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、（G)黏著助劑、（H)酸酐、（I)表面活性劑、（S)溶劑之簡稱係爲各表示如下者。 B - 1:琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧甲基-丙氧基）-2,2-雙-丙烯醯氧甲基-丙基]酯 C - 1:2-甲基-1-(4-甲基苯硫基）-2-嗎啉丙烷-卜酮（商品名 IRGACURE 907、Oil?a Specialty Chemicals 公司製） C一 2 :乙酮-1-〔 9-乙基_6-(2-甲基苯甲醯基）-9H-昨唑 -3 -基〕-l-(〇-乙醯肟）（商品名 iRGACURE 〇χ〇2、ciba -36- 201005436

Specialty Chemicals 公司製） D — 1 :酣醛型環氧樹脂（Japan Epoxy Resins(股）製商品名：EPIK0TE1 5 2) D — 2:雙酣A酣酵型環氧樹脂（Japan Epoxy Resins(股）製商品名：EPIKOTE157S65) E - 1:苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鏑六氟銻酸鹽（三新化學工業（股）製SI - 80) E - 2:苄基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽（三新化學工 φ 業（股）製 SI- 110) E- 3 ： 4-醋酸苯基二甲基锍六氟銻酸鹽（三新化學工業（股）製SI — 150) F-1:多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯（根上工業（股）製 UN- 3 320HS) G - 1: 7-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 Η— 1 :偏苯三酸酐 1一1:氟系表面活性劑（NE0S(股）製商品名：FTX — © 218) S— 1:二乙二醇甲乙醚 S-2:丙二醇單甲醚醋酸酯 b—l:二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥（股）製商品名：KAYARAD DPHA) 【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】無0 -37-

Claims

201005436 、 f 七、申請專利範圍： 1. 一種觸控面板之保護膜形成用感放射線性樹脂組成物，其特徵在於含有： (A )鹼可溶性樹脂； (B)具有選自下述式（1)及下述式（2)之1個以上之乙烯性不飽和基的化合物； (C )感放射線性聚合引發劑，

(式中，X爲選自氫原子、碳數1〜6之烷基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且至少有1個爲丙烯醯基或甲基丙烯醯基；W爲表示碳數1〜6之伸烷基、含1個不飽和鍵之碳數2〜6之伸烷基、伸苯基、環己基。）。 © 2.如申請專利範圍第1項之觸控面板之保護膜形成用感放射線性樹脂組成物，其中（A )鹼可溶性樹脂係爲將（al ) 不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐，以及（a2)包含含有環氧基之不飽和化合物之單體進行共聚合所形成之共聚物。 3.如申請專利範圍第1或2項之觸·控面板之保護膜形成用感放射線性樹脂組成物，其係含有（D)多官能陽離子聚合性化合物（但是，除了（ A )鹼可溶性樹脂以外）。 -38- 201005436 . * 4. 如申請專利範圍第3項之觸控面板之保護膜形成用感放射線性樹脂組成物，其係含有（E )藉由加熱產生酸之化合物。 5. —種觸控面板用保護膜，其係由如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物所形成。 6. ~種保護膜形成方法，其特徵在於使用如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物而在觸控面板之基板上形成被膜，接著進行放射線之照射處理以及加熱處理。〇

-39- 201005436 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Λ 〇五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：