TWI317371B - - Google Patents

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1317371 (1) 玖 '發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於，硬化性樹脂組成物，保護膜及保護膜 之形成方法。進而詳言之，係關於液晶顯示元件（LCD ) 或電荷結合元件（CCD )等光裝置所用之保護膜予以形成 用之材料方面爲恰當的硬化性樹脂組成物，由此組成物所 形成之保護膜以及此保護膜之形成方法。 【先前技術〕 在製造LCD或C CD等之光裝置之步驟中，顯示元件 係以溶劑，酸或鹼等付諸浸漬處理，又藉由潑濺來形成配 線電極層之際，元件表面局部曝曬於高溫》爲藉由此等處 理來防止顯示元件之劣化或者損傷，對該處理使具有耐性 之保護膜設置於顯示元件之表面來進行。在此等保護膜， 相對於欲形成該保護膜之基板或其下層，進而在保護膜上 所形成層，被要求要有高度黏附性。又保護膜本身，平滑 且強靭，具有透明性，耐熱性及耐光性高，經長期不會產 生着色，變黃，白化等變質，耐水性，耐溶劑性，耐酸性 及耐鹼性優異者等性能被要求。因此，形成具備該等諸性 能之保護膜用之材料方面，含有具環氧丙基之聚合物之熱 硬化性組成物爲周知（日本特開平5 — 78453號公報）。 又，將此等保護膜使用於LCD或CCD之彩色濾光器 之情形’被要求底層基板上所形成之彩色濾光器所致高低 差可予以平坦化者。 -4- (2) 1317371 再者，彩色液晶顯示元件，例如S TN (超扭轉向 )方式或者TFT (薄膜電晶體）方式之彩色液晶顯示 ，爲了可均勻地保持液晶層之晶胞間隙，則使球狀之 片散佈於保護膜上，並且’使面板進行黏貼，其後藉 密封材料熱壓塗（heat toPPing )而可密封液晶晶胞 時在此種熱與壓力下’可看到間隔片存在部分之保護 凹陷現象，會有使晶胞間隙失常之問題。 尤其是在製造STN方式之彩色液晶顯示元件之 彩色濾光器與對向基板之黏合，其精度極爲優良，且 嚴密地進行，對保護膜則要求極爲高度之高低差平坦 能及耐熱耐壓性能。 又在近年，在彩色濾光器之保護膜上藉由潑濺使 電極（ITO:銦錫氧化物）成膜，以強酸或鹼強鹼等使 圖型化方式亦被採用。因此，保護膜在潑濺時表面局 地曝曬於高溫，並進行各種藥品處理。因此，可耐受 處理，及在藥品處理時ITO不自保護膜上被剝離之方 與配線電極之黏附性亦被要求。 一方面，在保護膜之形成，使用具有簡便地形成 f憂異的保護膜之優點的硬化性組成物爲恰當，但在要 透明性等之作爲保護膜之一般的要求性能以外，如前 可形成因應各種要求之保護膜，而且作爲組成物之保 定性亦優異之材料仍爲未知。 發明揭示 列性 元件 間隔 由使 。此 膜有 際， 必須 化性 配線 ITO 部性 該等 式， 硬度 滿足 述般 存穩 -5- (3) 1317371 本發明，係根據以上之情事所完成者，其目的，在滿 足所要透明性，耐熱性，表面硬度，黏附性之同時，保存 穩定性良好，在加熱下耐載重性亦優異，又底層基板上所 形成之彩色濾光器之高低差可予以平坦化之性能優異的光 裝置用保護膜可被形成之硬化性樹脂組成物，由該組成物 所形成之保護膜，以及該保護膜之形成方法。

依本發明，前述第一目的係， （A) 分子內具有’ 選自下述式（〗），（2)或（3):

之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種 之聚合物，以及（Β)與上述（Α)成分不同之陽離子聚 合性化合物爲其特徵之，硬化性樹脂組成物（以下稱爲「 一液型硬化性樹脂組成物（α )」。）來達成。 依本發明，前述第二目的係，（Α)成分係，分子內 具有選自（a)上述式（1) ， （2)或（3)之各式所示之 含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種之聚合性不飽和化 合物與，（bl)聚合性不飽和羧酸及/或聚合性不飽和多 元羧酸酐與，（b2)與上述（a)成分及（bl)成分不同 之聚合性不飽和化合物之共聚物（A 1 )爲其特徵之一液 型硬化性樹脂組成物（α )，來達成。 依本發明，前述第三目的係，（A )成分係’分子內 具有，選自上述式（】），（2)或（3)之各式所示之含 -6 - (4) (4)1317371 環氧基脂環式骨架所成群之至少二種’以及選自縮醛構造 ’縮酮構造及三級丁氧基羰基構造所成群之至少一種’之 聚合物（A2 )，爲其特徵之一液型硬化性樹脂組成物（ α )，來達成。 本發明依本發明，前述第四目的係，（Α)成分係’ (a)具有選自上述式（])，（2)或（3)之各式所示之 含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種之聚合性不飽和化 合物與，（b5)與該（a)成分不同之聚合性不飽和化合 物之共聚物（A3)，其爲，在分子中不具有任一羧基， 羧酸酐基，縮醛構造，縮酮構造及三級丁氧基羰基構造之 共聚物者爲其特徵之一液型硬化性樹脂組成物（α )，來 達成者。 依本發明，前述第五目的係（Α)成分係，（a)具有 選自上述式（1) ， （2)或（3)所示之含環氧基脂環式 骨架所成群之至少一種之聚合性不飽和化合物與，（b 5 ) 與該（a )成分不同之聚合性不飽和化合物之共聚物（A3 )，其爲，在分子中不具有任一羧基，羧酸酐基，縮醛構 造，縮酮構造及三級丁氧基羰基構造之共聚物者。(Β ) 與上述（A3)成分不同之陽離子聚合性化合物，以及（c )含硬化劑之硬化性樹脂組成物（以下稱爲「一液型硬 >(匕 性樹脂組成物（α I )」），所達成者。 依本發明’前述第六目的係’含有（])前述（Α3) 成分’以及（Β)與（A3)成分不同之陽離子聚合性化合 物之第一成分與，（2)含有硬化劑之第二成分，之組合 -7- (5) (5)1317371 所成二液型硬化性樹脂組成物（以下稱爲「二液型硬化性 樹脂組成物（Θ )」），來達成 在此所謂「二液型硬化性樹脂組成物」係指，其第一 成分與弟一成分之組合作爲]物品單位來處理但在供與最 終用途之前則第一成分與第二成分並不混合，而在供與最 終用途之際則將第一成分與第二成分混合使用之組成物之 意。 依本發明，前述第七目的係，含有選自前述（A1) 成分及前述（A2)成分所成群之至少一種，（B)與（A1 )及（A2)成分不同之陽離子聚合性化合物，以及（d) 放射線之照射及/或加熱使酸產生之化合物，之硬化性樹 脂組成物（以下稱爲「一液型硬化性樹脂組成物（α 2 ) 」），來達成。 依本發明，前述第八目的係，前述各一液型硬化性樹 脂組成物（α )，一液型硬化性樹脂組成物（〇：〗），一 液型硬化性樹脂組成物（α 2 )或二液型硬化性樹脂組成 物（yS )所形成之保護膜，來達成。 依本發明’前述第九目的係，在基板上，使用前述各 一液型硬化性樹脂組成物（〇;)，一液型硬化性樹脂組成 物（0： 1 )或二液型硬化性樹脂組成物（点）來形成被膜 ’接著進行加熱處理爲其特徵之保護膜之形成方法，來達 成。 依本發明，前述最後目的係，在基板上，使用一液型 硬化性樹脂組成物（α 2 )來形成被膜，接著進行放射線 (6) 1317371 之照射處理及/或加熱處理爲其特徵之保護膜之形成方法 ，來達成。 【發明內容】 硬化性樹脂組成物 一聚合物（A )— 本發明之各硬化性樹脂組成物所使用（A )成分，係 在分子內具有前述式（〇 ，式（2)或式（3)之各式所 不之含環氧基脂環式骨架（以下稱爲「特定含環氧基脂環 式骨架））之至少一種聚合物（以下稱爲「聚合物（A ) )所成。 聚合物（A )方面’在滿足前述要件下並無特別限定 ’可使用加成聚合物’加成聚合聚合物，縮聚聚合物等之 任一種亦可。本發明中較佳聚合物（A )方面，例如，可 例舉（Al) (a)在分子內具有至少—種含特定環氧基脂 環式骨架’之聚合性不飽和化合物（以下稱爲「不飽和化 合物（a )」）與，（b 1 )聚合性不飽和羧酸及/或聚合性 不飽和多元羧酸酐（以下該等予以歸納之稱爲「不飽和化 合物（b 1 )」與，（b2 )與不飽和化合物（a )及不飽和 化合物（b 1 )相異之聚合性不飽和化合物（以下稱爲「不 飽和化合物（b2 )」）之共聚物（以下稱爲「共聚物（ Al ) j )； (A2)分子中’具有：含特定環氧基脂環式骨架2 個以上與’選自縮醛構造，縮酮構造及三級丁氧基羰基構 (7) (7)1317371 造所成群之至少一種之構造’之聚合物（以下稱爲「聚合 物（A2)」）； (A3 )不飽和化合物（a )與’與（bs )不飽和化合 物（a )爲相異之聚合性不飽和化合物（以下稱爲「不飽 和化合物（B 5 )」）之共聚物， 在分子中不具有殘基’羧酸酐基’縮醛構造，縮酮構 造及二級丁氧基羯基構造之任一種之共聚物（以下稱爲「 共聚物（A3 )」）等。 又’聚合物（A2)方面’ （A2 一])分子內具有不飽 和化合物（a)與’ （b3)選自縮醛構造，縮酮構造及三 級丁氧基羰基構造所成群之至少一種之構造，之聚合性不 飽和化合物（以下稱爲「不飽和化合物（B 3 )」）與，（ b4 )不飽和化合物（a )及不飽和化合物（b3 )以外之聚 合性不飽和化合物（以下稱爲「不飽和化合物（Μ )」） 之共聚物（以下稱爲「共聚物（Α2 — 1 )」）。」爲更 佳。 另外’共聚物（Α1)係可進而含有，縮醛構造，縮 酮構造或者二級丁氧基羯基構造，聚合物（Α2)，可進 而含有羧基或者羧酸酐基。 共聚物（Α1) ’聚合物（Α2)及共聚物（3)中，較 佳之不飽和化合物（a)之具體例方面，可例舉下述式（a 一1)〜（a— 24)(各式中，各表示互相獨立之氫原 子或碳原子數1〜4之烷基’各R2表示互相獨立之單鍵或 碳原子數1以上，較佳爲碳原子數]〜6之2價之烴基。） -10 - (8) 1317371 所示之化合物等 H2d R I H2C—c C二 〇

〇 〇

〇 (a-2)

(a~5) (a—6)

-11 - 1317371

(a-9)

(a-10)

R1

I h2c=c ?1 h2c=c c=o

o R2

(a-12)

-12 - (10)1317371

ο

h2c: h2c=c

o (a-15) :〇

o R1

O (a-17)

-13- (11) 1317371

(a-20)

(a-21)

(a~23) (a-24) 式（a — 1)〜（a—24)中，在R】之碳數】〜4之烷基 方面，可例舉例如’甲基，乙基，正丙基，1 一丙基，正 -14 - (12) 1317371 丁基’ 丁基，二級丁基，三級丁基。 各式中R1方面，以氫原子’甲基等爲佳。 又’在R2之碳原子數〗以上之2價之烴基方面，可 例舉例如，亞甲基，〗，1 一伸乙基，1，2 一伸乙基，伸丙 基’三亞甲基，四亞甲基般之烯烴基。該等中，R2方面 ’各式中，以亞甲基，1，伸乙基，]，2 —伸乙基，伸 丙基爲佳。 本發明中，不飽和化合物（a )方面，以式（a — 1 ) ’式（a~2)，式（a-3)，式（a— 5)，式（a— 6)， 式（a— 7)，式（a— 9)，式（a— 10)，式（a - 11)或 式（a — 2 3 )所示之化合物爲佳， 尤其是，式（a-3)(但，R1爲氫原子或甲基，R2 爲亞甲基或1’2_伸乙基。），式（a_7)(但R1爲氫 原子或甲基’ R2爲亞甲基或1，2_伸乙基^ )所示之化 合物’式（a— 11)(但，R1爲氫原子或甲基，R2爲亞甲 基或1 ’ 2 —伸乙基。）所示之化合物爲佳。 本發明中’不飽和化合物（a)，可單獨或混合二種 以上使用。在共聚物（A])中，不飽和化合物（bl)方 面’可例舉例如’（甲基）丙烯酸，巴豆酸，α —乙基丙 烯酸，α —正丙基丙烯酸，α -正丁基丙烯酸，順丁烯二 酸’反丁烯二酸’檸康酸，中康酸，伊康酸等之不飽和羧 酸類； 順丁烯二酸酐’伊康酸酐，檸康酸酐，順式一 1，2， 3 ’ 4 -四氫苯二甲酸酐等之不飽和多元羧酸酐類； -15- (13) (13)1317371 (甲基）丙烯酸2 -羧乙基，（甲基）丙烯酸3 -羧 丙基等之含羧基不飽和羧酸酯類等。 該等不飽和化合物（b])中，不飽和羧酸類方面，尤 以，丙烯酸，甲基丙烯酸爲佳，在不飽和多元羧酸酐類方 面’尤以，順丁烯二酸酐爲佳。該等較佳之不飽和化合物 (b 1 ) ’共聚反應性高，又所得保護膜之耐熱性或表面硬 度®反而有效。 前述不飽和化合物（b 1 )，可單獨或混合二種以上使 用。 又，不飽和化合物（b2 )方面，例如，（甲基）丙烯 酸環氧丙基，α -乙基丙烯酸環氧丙基，α -正丙基丙烯 酸環氧丙基，α -正丁基丙烯酸環氧丙基，（甲基）丙烯 酸3，4一環氧基丁基，（甲基）丙烯酸2 —甲基一 2，3-環氧基丙基，α -乙基丙烯酸3，4 —環氧基丁基，（甲 基）丙烯酸—6，7-環氧基庚基，α —乙基丙烯酸—6，7 —環氧基庚基，鄰乙烯苄基環氧丙基醚，間乙烯苄基環氧 丙基醚，對乙烯苄基環氧丙基醚等之其他含環氧基不飽和 化合物； (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯，（甲基）丙烯酸2 -羥基丙酯等之（甲基）丙烯酸羥基烷基酯類；（甲基）丙 烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丙酯 ’（甲基）丙烯酸i 一丙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（ 甲基）丙烯酸1— 丁酯，（甲基）丙烯酸二級丁酯，（甲 基）丙烯酸三級丁酯，（甲基）丙烯酸環戊酯，（甲基） -16- (14) (14)1317371 丙烯酸環己酯，（甲基）丙烯酸2 —甲基環己酯，（甲基 )丙烯酸三環[5·2_]·0 2 6 ]癸烷—8 -基（’以下稱爲三環 [5.2.1.02·6]癸烷—8 —基稱爲「二環戊烷基（ cyclopentanyl)」）’（甲基）丙嫌酸2 —二環戊院基氧 乙酯，（甲基）丙烯酸異甲硼烷酯，（甲基）丙烯酸苯醋 ，（甲基）丙烯酸苄酯等之其他（甲基）丙烯酸酯類； 順丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸二乙酯，伊康酸二乙 酯等不飽和二羧酸二酯類； N -苯基順丁烯二醯亞胺，N —苄基順丁烯二醯亞胺 ，N-環己基順丁烯二醯亞胺，N —號班醯亞胺基—3 — 順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯，N —琥珀醯亞胺基-4 _順丁 烯二醯亞胺丁酸酯，N -琥珀醯亞胺基- 6 -順丁烯二酿 亞胺己酸酯，N -琥珀醯亞胺基一 3 _順丁烯二醯亞胺丙 酸酯，N — ( 9 -吖啶基）順丁烯二醯亞胺等之不飽和二 羰基醯亞胺衍生物； (甲基）丙烯腈，α -氯丙烯腈，氰化亞乙烯等之氰 化乙烯化合物；（甲基）丙烯醯胺，Ν，Ν二二甲基（甲 基）丙烯醯胺等之不飽和醯胺化合物； 苯乙烯，甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯 乙烯，乙烯基甲苯，對甲氧苯乙烯等之芳香族乙烯化合物 > 茚，1 一甲基茚等之茚衍生物類 1’ 3 — 丁二烯，異戊二烯，2，3 —二甲基一〗，3 — 丁 二烯等之共軛二烯系茚化合物以外，可例舉氯乙烯，氯亞 -17 - (15) (15)1317371 乙烯，乙酸乙烯等。 該等不飽和化合物（b2)中’其他含環氧基不飽和化 Π3物或’甲基丙稀酸甲醋’甲基丙燦酸三級丁醋，丙稀酸 環己酯’丙烯酸2_甲基環己酯，（甲基）丙烯酸二環戊 烷酯，N —苯基順丁烯二醯亞胺，N —環己基順丁烯二醯 亞胺’苯乙烯，對甲氧基苯乙烯，1，3—丁二烯等爲佳。 又’其他含環氧基不飽和化合物方面，尤以，甲基丙嫌酸 環氧丙酯，甲基丙烯酸2 —甲基一 2，3 —環氧基丙酯， 甲基丙烯酸6’ 7 -環氧基庚酯，鄰乙烯基苄基環氧丙基 醚’間乙烯苄基環氧丙基醚，對乙烯基苄基環氧丙基醚等 爲佳。該等較佳之不飽和化合物（b2 )，共聚反應性高， 又所得保護膜之耐熱性（但’除了 1，3 - 丁二烯之場合 。）或表面硬度（但’除了〗，3 — 丁二烯之場合。）爲 闻反而有效。 本發明中，不飽和化合物（b2 )，可單獨或混合二種 以上使用。 在共聚物（A1)之較佳具體例方面，可例舉丙烯酸2 ，3 —環氧基環戊基甲基/丙烯酸/丙烯酸二環戊烷基/苯乙 烯共聚物， 甲基丙烯酸2，3—環氧基環戊基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物’ 丙烯酸3，4-環氧基環己基甲基/丙烯酸/丙烯酸二環 戊烷基/苯乙烯共聚物’ 甲基丙烯酸3’ 4-環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 -18- (16) (16)1317371 基丙烯酸二環戊烷基/苯乙炼共聚物， 丙稀酸3 ’4—環氧基環己基甲基/丙烯酸/N 一苯基順 丁燃二醯亞胺/苯乙稀共聚物， 甲基丙烧酸3’ 4 —環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/ N -苯基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物， 甲基丙稀酸3，4~環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸3’4一環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/1，3 — 丁二烯共聚物， 甲基丙烯酸3’4—環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯/〗，3 — 丁二烯共聚物，甲基 丙烯酸2’ 3_乙氧基環戊基甲基/丙烯酸/順丁烯二酸酐/ 甲基丙烯酸三級丁基共聚物， 甲基丙烯酸2’ 3—環氧基環戊基甲基/丙烯酸/順丁烯 二酸酐/苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸3 ’4 —乙氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸3’ .4 一環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/ 丙烯酸環己基/對甲氧苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸4一 〔2— (2，3—環氧基環戊基）乙氧 )苯基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物 等。 該等共聚物（A1)中，更佳爲，甲基丙烯酸3，4 — 環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊烷基/苯 -19- (17) (17)1317371 乙燒共聚物， 甲基丙烯酸3’4-環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/N 一苯基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/ N 一環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸3 ’4 —環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯/1，3 - 丁二烯共聚物， 甲基丙烯酸3 ’4一乙氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/1，3— 丁二烯共聚物， 甲基丙烯酸4一 〔2— (2，3—乙氧基環戊基）乙氧 〕苯基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊烷酯/苯乙烯共聚物 等。 共聚物（A1)中，來自不飽和化合物（a)之重覆單 元之含有率，相對於全重覆單元，較佳爲10〜70重量％， 特佳爲20~60重量％，來自不飽和化合物（bl )之重覆單 元之合計含有率，相對於全重覆單元，較佳爲5〜40重量 %，特佳爲1 〇〜3 0重量％，來自不飽和化合物（b 2 )之重 覆單元之含有率，相對於全重覆單元，較佳爲1〇〜70重量 %，特佳爲20〜50重量％。來自不飽和化合物（a)之重覆 單元之含有率在不足10重量％時’保護膜之耐熱性或表 面硬度會有降低之傾向， 一方面超過7 〇重量％時’組成物之保存穩定性有降 低之傾向。又，來自不飽和化合物（b 1 )之重覆單元之合 計含有率在不足5重量％ ’保護膜之耐熱性，表面硬度或 -20- (18) (18)1317371 耐藥品性有降低之傾向，一方面超過4 0重量％時，組成 物之保存穩定性有降低之傾向。又，來自不飽和化合物（ b2 )之重覆單元之含有率不足10重量％，組成物之保存 穩定性有降低之傾向，一方面超過7 〇重量％時，保護膜 之耐熱性或表面硬度有降低之傾向。 接著’聚合物（A2)，在滿足前述要件之範圍並無 特別限定，可爲加成聚合物，加成聚合聚合物，縮聚聚合 物等之任一種。 聚合物（A2)中縮醛構造或者縮酮構造，係將下述 般之縮醛形成性官能基或者縮酮形成性官能基，直接或羯 基等之結合鍵介於其中，藉由與聚合物（A2)中之碳原 子鍵結而導入。 在形成縮醛構造之官能基（以下稱爲「縮醛形成性官 能基）。）方面，例如可例舉，1—甲氧乙氧基，1 一乙氧 乙氧基’ 1~正丙氧乙氧基’ ；[一 i —丙氧乙氧基，1—正 丁氧乙氧基’ 1 一 i _ 丁氧乙氧基，〗一二級丁氧乙氧基 ’ 1 一三級丁氧基乙氧基·’ 1一環戊基氧乙氧基，1_環己 基氧乙氧基’ 1—降萡基氧乙氧基，1 一萡基氧乙氧基，] 一本氧乙氧基，1 一 （1—萘基氧）乙氧基，苄基氧乙 氧基，1—本乙基氧乙氧基，（環己基）（甲氧）甲氧基 ’（環己基）（乙氧）甲氧基，（環己基）（正丙氧）甲 氧基’（環己基）（i 一丙氧）甲氧基，（環己基）（環 己基氧）甲氧基’（環己基）（苯氧基）甲氧基，（環己 基）（苄氧基）甲氧基’（苯基）（甲氧）甲氧基，（苯 -21 - (19) (19)1317371 基）（乙氧）甲氧基，（苯基）（正丙氧）甲氧基，（苯 基）（i 一丙氧）甲氧基，（苯基）（環己基氧）甲氧基 ，（苯基）（苯氧基）甲氧基，（苯基）（苄氧基）甲氧 基，（苄基）（甲氧）甲氧基，（苄基）（乙氧）甲氧基 ，（苄基）（正丙氧）甲氧基，（苄基）（i 一丙氧）甲 氧基，（苄基）（環己基氧）甲氧基，（苄基）（苯氧基 )甲氧基，（苄基）（苄氧基）甲氧基，2—四氫呋喃氧 基，2 —四氫哌喃氧基等。 該等縮醛形成性官能基中，以1 一乙氧乙氧基，1 一 正丙氧乙氧基，l-i -丙氧乙氧基，1 一環己基氧乙氧基 ，2 —四氫呋喃氧基，2 -四氫哌喃氧基等爲佳。 又，在形成縮酮構造之官能基（以下稱爲「縮酮形成 性官能基。」）方面，可例舉例如，1 —甲基—1 —甲氧乙 氧基，1—甲基一 1一乙氧乙氧基，1_甲基一 1—正丙氧乙 氧基，1—甲基一1 一 i —丙氧乙氧基，1_甲基一1 一正丁 氧基乙氧基，1 一甲基—I—i— 丁氧乙氧基，1 一甲基一1 一二級丁氧乙氧基，1—甲基一]—三級丁氧基乙氧基，1 一甲基一1 一環戊基氧乙氧基，1—甲基一1—環己基氧乙 氧基，]—甲基一1—降萡基氧乙氧基，1—甲基一 1—萡基 氧乙氧基，1 一甲基—1 一苯氧基乙氧基，〗一甲基一〗_ ( 1 一萘基氧）乙氧基，1-甲基一 1 一苄基氧乙氧基，1 一甲 基一1_苯乙基氧乙氧基，1一環己基—1一甲氧乙氧基，1 一環己基一]-乙氧乙氧基，1—環己基—1_正丙氧乙氧 基，]一環己基一 1 一 1 -丙氧乙氧基，]-環己基_ 1 -環 -厶I - (20) (20)1317371 己基氧乙氧基’ 1—環己基一苯氧基乙氧基，1_環己 基一〗一苄氧基乙氧基，1 一苯基一】一甲氧乙氧基，}_苯 基一I -乙氧乙氧基，1 一苯基—I —正丙氧基乙氧基， 苯基一 1— i. 一丙氧乙氧基，1 一苯基—丨一環己基氧乙氧 基，1—苯基—1-苯氧基乙氧基，苯基—丨_苄氧基乙 氧基，1—苄基一1 一甲氧乙氧基，1 一苄基—丨一乙氧乙氧 基，]—苄基—1—正丙氧乙氧基，1-苄基一 1— i _丙氧 乙氧基’ 1—苄基一 1—環己基氧乙氧基，1—苄基一 1 —苯 氧基乙氧基’ 1 一爷基一 1—甲氧基乙氧基，1 一甲氧環戊 氧基’ 1—甲氧基環己氧基’ 2— (2-甲基四氫呋喃）氧 基，2- （2 —甲基四氫哌喃）氧基等。 該等縮酮形成性官能基中，以1 一甲基一I —甲氧乙 氧基，1—甲基一〗一環己基氧乙氧基等爲佳。 聚合物（A2 )，與使用共聚物（A1 )之情形比較， 可獲得保存穩定性良好，且所得保護膜之平坦化能亦優異 之一液型硬化性樹脂組成物（α )。 在共聚物（Α2 — 1 )中，不飽和化合物（b3 )方面， 可例舉例如’選自縮醛構造’縮酮構造及三級丁氧基羰基 構造所成群之至少—種之構造之降宿燃系化合物（以下稱 爲「特定降栢烯系化合物）」）；具有縮II構造及/或縮 酮構造之（甲基）丙嫌酸酯化合物（以下稱爲「特定（甲 基）丙烯酸酯化合物）」）’或（甲基）丙烯酸三級丁基 等。 特定降括烯系化合物之具體例方面’有例如 -23- (21) (21)1317371 2，3 —二（1 一甲氧乙氧羰基）一 5 —降萡烯， 2，3—二丁氧乙氧羰基）一5 —降萡烯， 2，3 —二（〗一苄氧基乙氧羰基）一 5—降萡烯， 2，3 —二（1—甲基一1一甲氧乙氧羰基）—5 —降 萡烯， 2，3 —二（1 一甲基一1_ i _ 丁氧乙氧羰基）—5 -降萡烯， 2，3—二〔（環己基）（乙氧）甲氧羰基〕一 5 —降 萡烯， 2，3_二〔（苄基）（乙氧）甲氧羰基〕一 5 -降萡 烯， 2，3 —二（四氫呋喃一 2-基氧羰基）一5-降萡烯， 2，3 —二（四氫吡喃一2—基基氧羰基）—5_降箔烯 5 2，3 —二（三級丁氧基羰基）一 5—降萡烯等。 特定（甲基）丙烯酸酯化合物之具體例方面，有例如 (甲基）丙烯酸1—乙氧乙酯，（甲基）丙烯酸1 一正丙 氧乙酯，（甲基）丙烯酸l—i —丙氧乙酯，（甲基）丙 烯酸1 一正丁氧乙酯，（甲基）丙烯酸I—i 一丁氧乙酯 ，（甲基）丙烯酸1 一環戊基氧乙酯，（甲基）丙烯酸1 —環己基氧乙酯，（甲基）丙烯酸1一 （1，] —二甲基 乙氧）乙酯，（甲基）丙烯酸四氫一2 H —吡喃一2 —基 等。 該等不飽和化合物（b 3 )中，以2，3 —二（四氫吡 -24 - (22) 1317371 喃~2—基氧羯基-降宿稀’（甲基） 氧乙酯，（甲基）丙烯酸]—i —丙氧乙酯 烯酸1一 i 一丁氧乙酯’（甲基）丙烯酸] 酯，（甲基）丙烯酸〗_環己基氧乙酯’（ 1 一 （1，1—二甲基乙氧）乙酯，（甲基 Η —咄喃一 2 —基，（甲基）丙烯酸三級丁 等較佳之不飽和化合物（b 3 )’可獲得共聚 保存穩定性及保護膜之平坦化能優異之一液 組成物（α )及一液型硬化性樹脂組成物| ，所得保護膜之耐熱性或表面硬度高反而有 前述不飽和化合物（b3 )，可單獨或混 用。 又，不飽和化合物（b4 )方面，例如， 前述不飽和化合物（b 1 )及不飽和化合物（ 化合物相同之物。 該等不飽和化合物（b4)中，其他之含 化合物或，順丁烯二酸酐，（甲基）丙烯酸 )丙烯酸環己酯，（甲基）丙烯酸2一甲基 基）丙稀酸二環戊院醋，N-苯基順丁燦二 環己基順丁稀二酸亞胺，苯乙稀，對甲氧苯 丁 —稀等爲佳。 又’其他之含環氧基不飽和化合物方面 基）丙烯酸環氧丙基，（甲基）丙烯酸2_ 環氧基丙基，（甲基）丙烯酸—6，7一環氧 丙烯酸I 一乙 ，（甲基）丙 一環戊基氧乙 甲基）丙烯酸 号烯酸四氫- 2 酯等爲佳。該 反應性高，又 型硬化性樹脂 〔α 2 )，同時 效。 合二種以上使 可例舉與關於 b2)所例示之 環氧基不飽和 甲酯，（甲基 環己酯，（甲 醒亞胺，N _ 乙烯，]，3 - ，尤以，（甲 甲基—2，3 — 基庚基，鄰乙 -25- (23) 1317371 烯苄基環氧丙基醚，間乙烯苄基環氧丙基醚’對乙烯苄基 環氧丙基醚等爲佳。該等較佳之不飽和化合物（b4) ’共 聚反應性高，又所得保護膜之耐熱性（但’除了 1，3 -丁二烯之情形。）或表面硬度（但，除了 1，3 - 丁二烯 之情形。）之提高反而有效。 前述不飽和化合物（b4 )，可單獨或混合二種以上使 用。 共聚物（A2- 1)之較佳具體例方面，可例舉 (甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/ (甲基） 丙烯酸四氫一2 H —吡喃2— 2基/ (甲基）丙烯酸二環戊 烷基/苯乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/ (甲基） 丙烯酸環己基氧乙基/ (甲基）丙烯酸二環戊烷基/苯 乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/ (甲基） 丙烯酸1 —乙氧乙基/ (甲基）丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯 共聚物， (甲基）丙烯酸2，3-環氧基環戊基甲基/ (甲基） 丙烯酸四氫一 2 Η —吡喃-2 _基/正苯基順丁烯二醯亞胺/ 苯乙烯共聚物， (甲基）丙燒酸2，3 —環氧基运戊基甲基/2，3 —二 (四氣D比喃一 2—基氧類基）一5-降宿燒/ (甲基）丙烯 酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/ (甲基） -26- (24) (24)1317371 丙烯酸1 一環己基氧乙基/正環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙 烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/ (甲基） 丙烯酸1 一 i -丙氧乙基/正環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙 烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/(甲基） 丙烯酸四氫一 2 H —吡喃—2 —基/正環己基順丁烯二醯亞 胺/苯乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/2，3 —二 (四氫吼喃—2 —基基氧羰基）一 5 —降萡烯/正環己基順 丁嫌一酿亞目女/苯乙稀共聚物， (甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/ (甲基） 丙稀酸丨―環己基氧乙酯/ (甲基）丙烯酸二環戊烷基/苯 乙烯/1，3 — 丁二烯择聚物， (甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/ (甲基） 丙嫌酸四® — 2 H~吡喃_2—基/ (甲基）丙烯酸甲基/苯 乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/ (甲基） 丙烧酸四氣~2 H —吡喃-2—基/ (甲基）丙烯酸環己基/ 對甲氧苯乙烯共聚物， (甲基）丙稀酸3，4_環氧基環己基甲基/ (甲基） 丙酸二'級丁基/N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚 物， (甲基）丙燦酸3，4一環氧基環己基/(甲基）丙烯 -27- (25) (25)1317371 酸四氫-2HH2—基/ (甲基）丙稀酸三級丁基/ 順丁烯二酸酐共聚物， (甲基）丙燦酸3’ 4~環氧基環己基/ (甲基）丙烧 酸一環戊烷基/ (甲基）丙烯酸三級丁基/苯乙烯共聚物 (甲基）丙烯酸3’ 4~環氧基環己基/ (甲基）丙烯 酸三級丁基/順丁嫌二酸酐/苯乙條共聚物，（甲基）丙燒 酸3’ 4 —環氧基環己基/ (甲基）丙烯酸三級丁基…—苯 基順丁嫌一醯亞fe：/苯乙嫌共聚物等。 該等共聚物（A2—1)中，更佳爲，（甲基）丙烯酸 3，4 —環氧基環己基甲基/ (甲基）丙烯酸四氫_2H_ 吡喃一 2—基/ (甲基）丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物 (甲基）丙烯酸2’ 3 —環氧基環戊基甲基/ (甲基） 丙烯酸四氫一2 H —吡喃一 2 —基/N-苯基順丁烯二醯亞 胺/苯乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸2，3 —環氧基環戊基甲基/2，3 —二 (四氫吡喃一2 —基氧羰基）_5 —降萡烯/(甲基）丙嫌 酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/ (甲基 )丙烯酸1-環己基氧乙基/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯 乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/ (甲基 )丙烧酸1 — i 一丙氧基乙基/N —環己基順丁 j:希二酿亞胺/ -28- (26) (26)1317371 苯乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/ (甲基 )丙烯酸四氫—2 Η —吡喃—2-基/N—環己基順丁烯二 醯亞胺/苯乙烯共聚物， (甲基）丙烯酸3, 4-環氧基環己基甲基/2, 3_二 (四氫吡喃—2 一基氧羰基）_5 —降箔烯/ Ν_環己基順 丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物， (甲基）丙稀酸3，4_環氧基環己基甲基/ (甲基） 丙烯酸三級丁基/Ν 一環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚 物，等。 又’共聚物（Α2 - 1)方面’在不飽和多元羧酸酐類 予以共聚之先質共聚物中之酸酐基，將乙烯醚化合物或乙 烯硫醚化合物，在酸催化劑不存在下，於室溫〜1 〇〇 t左 右之ίπιι度下予以加成所得之共聚物爲佳。但，在該聚合物 (A2 — 1)中’游離之羧基不存在，或者量少者（例如， 先質共聚物中酸酐基之20莫耳％以下者）爲佳。 此種共聚物（A2 -）方面，例如， 在（甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 —酸酐/ N — %己基順丁烧—酸亞胺/苯乙燦共聚物，使乙 基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物j， 在（甲基）丙烯酸3，4-環氧基環己基甲基/順丁烯 二酸酐/N -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物，使正 丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4-環氧基環己基甲基/順丁烯 -29- (27) (27)1317371 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物，使i -丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3 >4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 —酸肝/N —環己基順丁條一酿亞胺/苯乙稀共聚物使正丁 基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3’ 4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 二酸酐/ N _環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使丨— 丁基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使三級 丁基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使3，4 一二氫一2 Η _吡喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚 物， 在（甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/伊康酸 酐/ Ν -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使乙基乙烯 醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4~環氧基環己基甲基/伊康酸 酐/ Ν —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使丨一丙基 乙稀醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4 -環氧基環己基甲基/伊康酸 酐/ N -環己基順丁燒—醯亞胺/苯乙稀共聚物使3 , .4 —二 氫一 2 Η —吡喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， -30- (28) (28)1317371 在（甲基）丙烯酸3，4 -環氧基環己基甲基/檸康酸 酐/ N -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使乙基乙烯 醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4~環氧基環己基甲基/檸康酸 酐/ N -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使i 一丙基 乙燃醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4—環氧基環己基甲基/檸康酸 酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物，使3，4一 二氣一 2正Dtt喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/順式 ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/N 一環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙烯共聚物使乙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加 成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3’ 4一環氧基環己基甲基/順式—1 ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/ N_環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙烯共聚物使i —丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫 耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/順式一 1 ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/ N—環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙烯共聚物，使3，4 —二氫—2 Η -吡喃相對於酸酐 基爲2倍莫耳加成之共聚物 或’以該等共聚物替代各乙烯醚將各自對應之硫代醚 加成之共聚物等。 該等共聚物（Α2—1)中，更佳爲， -31 - (29) 1317371 在（甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙稀 乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚 在（甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙嫌 丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之 在（甲基）丙烧酸3，4一環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙稀 -丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成 在（甲基）丙稀酸3，4 —環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁嫌二醯亞胺/苯乙烯 丁基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之 在（甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙燒 ’4 一二氫—2 Η -吡喃相對於酸酐基爲2 共聚物， 在（甲基）丙稀酸3，4 —環氧基環己 酐/ Ν -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙稀共聚 醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙稀酸3，4一環氧基環己 酐/ Ν -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙稀共聚 基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共 在（甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己 酐/ Ν —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烧共聚 基甲基/順丁烯 共聚物使乙基 物， 基甲基/順丁烯 共聚物，使正 共聚物， 基甲基/順丁烯 共聚物，使i 之共聚物， 基甲基/順丁烯 共聚物，使正 共聚物， 基甲基/順丁烯 共聚物，使3 倍莫耳加成之 基甲基/伊康酸 物使乙基乙烯 基甲基/伊康酸 物’使i 一丙 聚物， 基甲基/伊康酸 物使3，4 -二 -32 - (30) (30)1317371 氫一 2 Η -吼喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3 ’4一環氧基環己基甲基/檸康酸 酐/ Ν —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物，使3，4 一 二氫一 2 Η —吡喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物 在（甲基）丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/順式_ ] ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/ Ν—環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙燒共聚物，使乙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳 加成之共聚物， 在（甲基）丙烯酸3，4一環氧基環己基甲基/順式—1 ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/ Ν —環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙烯共聚物使i —丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫 耳加成之共聚物等。 在共聚物（A2 — 1 )中，來自不飽和化合物（a )之重 覆單元之含有率，相對於全重覆單元，較佳爲I 〇〜70重量 %，特佳爲20〜60重量％。來自不飽和化合物（a )之重覆 單元之含有率在不足10重量％，保護膜之耐熱性或表面 硬度有降低之傾向，一方面，超過7 0重量％時，組成物 之保存穩定性有降低之傾向。 又，來自不飽和化合物（b3)之重覆單元之含有率， 較佳爲5〜4 0重量％，特佳爲1 〇〜3 0重量％。來自不飽和化 合物（b3)之重覆‘單元之含有率在此範圍內，可實現保護 膜之良好耐熱性及表面硬度。 又’來自不飽和化合物（b4)之重覆單元之含有率， -33- (31) 1317371 係將來自不飽和化合物（a )及不飽和化合物（b 3 覆單元之合計含有率自重量％減去之量，而使 和羧酸類或不飽和多元羧酸酐類作爲不飽和化合物 之情形，來自於該等之重覆單元之合計含有率超過 量°/〇時’因會有損及組成物之保存穩定性之虞，故 過此値爲佳。 接著，在共聚物（A3)中，不飽和化合物（ 面’例如，可例舉與關於前述不飽和化合物（b2 ) 化合物爲相同之物。 該等不飽和化合物（b5 )中，以其他之含環氧 和化合物或，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸三級丁 烯酸環己酯，丙烯酸2 —甲基環己酯，（甲基）丙 環戊烷酯’ N -苯基順丁烯二醯亞胺，N -環己基 二醯亞胺，苯乙烯，對甲氧苯乙烯，]，3 — 丁二烯 〇 又’其他之含環氧基不飽和化合物方面，尤以 丙烯酸環氧丙酯，甲基丙烯酸2-甲基_2，3 —環 酯’甲基丙烯酸6，7 -環氧基庚酯，鄰乙烯苄基 基醚’間乙烯苄基環氧丙基醚’對乙烯苄基環氧丙 爲佳。 該等較佳不飽和化合物（b5 )，因共聚反應性 所得保護膜之耐熱性（但除了 1，3 -丁二烯之情 或表面硬度（但，除了丨，3 —丁二烯之情形。） 反而有效。 )之重 用不飽 (b4) 40重 以不超 b5 )方 所例示 基不飽 酯，丙 烯酸二 順丁烯 等爲佳 ，甲基 氧基丙 環氧丙 基醚等 高，又 形。） 之提高 -34- (32) (32)1317371 gij述不飽和化合物（b 5 ) ’可單獨或混合二種以上使 用。 共聚物（A3)之較佳具體例方面，可例舉 丙烯酸2’ 3 —環氧基環戊基甲基/苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸2’ 3—環氧基環戊基甲基/苯乙烯共聚物 * ，丙烯酸3，4 -環氧基環己基甲基/苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲基/苯乙烯共聚物 丙燒酸2，3 —環氧基環戊基甲基/甲基丙烯酸二環戊 烷基共聚物， ‘ 甲基丙稀酸2，3—環氧基環戊基甲基/甲基丙烯酸二 環戊烷基共聚物， 丙稀酸3 ’4一環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二環戊 烷基共聚物， 甲基丙燒酸3— 4 —環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二 環戊烷基共聚物， φ 甲基丙稀酸2’ 3 —環氧基環戊基甲基/ N—環己基順 丁稀一酿亞fl女/本乙烧共聚物， 甲基丙燒酸~3，4 —環氧基環己基甲基/N —苯基順 丁稀—醯亞目女/苯乙稀共聚物， 甲基丙燒酸3，4 —環氧基環己基甲基/ N -環己基順 丁燦—醯亞胺/苯乙燒共聚物， 甲基丙稀酸3，4〜環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二 環庚烷基/苯乙烯共聚物， -35- (33) (33)1317371 甲基丙燒酸4一 〔2— （2，3-環氧基環戊基）乙氧 〕苯基/苯乙烯共聚物等。 該寺共聚物（A3)中，更佳爲， 甲基丙嫌酸3，4~環氧基環己基甲基/苯乙烯共聚物 5 甲基两稀酸3’ 4〜環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二 環戊烷基共聚物， 甲基丙條酸3’ 4~環氧基環己基甲基/ n —環己基順 丁嫌二酿亞胺/苯乙炼共聚物， 甲基丙燒酸3’ 4~環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二 環戊烷基/苯乙烯共聚物， 甲基丙稀酸4一 〔2— （2，3 -環氧基環戊基）乙氧 〕苯基/苯乙烯共聚物等。 共重合（A3)中’來自不飽和化合物（3)之重覆單 兀之含有率’相對於全重覆單元，較佳爲】~9〇重量％， 特佳爲40〜90重量°/〇。來自不飽和化合物（a)之重覆單 元之含有率不足1重量％時，保護膜之耐熱性或表面硬度 有降低之傾向，一方面超過9 0重量％時，組成物之保存 穩定性有降低之傾向。 共聚物（A1) ’共聚物（A2 - 1)及共聚物（A3)， 係將各不飽和化合物’在適當溶劑及聚合引發劑之存在下 ’例如可藉由自由基聚合來合成。前述自由基聚合所使用 溶劑方面’可例舉例如，甲醇，乙醇等之醇類； 四氫呋喃’二噚烷等之醚類；乙二醇單甲基醚，乙二 -36- (34) (34)1317371 醇單乙基醚，乙二醇單正正丙基醚，乙二醇單正丁基醚等 之乙二醇醚類； 乙二醇甲基醚乙酸酯，乙二醇乙基醚乙酸酯，乙二醇 正丙基醚乙酸酯，乙二醇正丁基醚乙酸酯等之乙二醇烷基 _ 醚乙酸酯類； % 二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二乙二醇二 9 甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇乙基甲基醚等之二 乙二醇醚類； φ 丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇單正丙基 醚，丙二醇單正丁基醚等之丙二醇醚類； 丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇 _ 正丙基醚乙酸酯，丙二醇正丁基醚乙酸酯等之丙二醇烷基 醚乙酸酯類； 丙二醇甲基醚丙酸酯，丙二醇乙基醚丙酸酯，丙二醇 正丙基醚丙酸酯，丙二醇正丁基醚丙酸酯等之丙二醇烷基 醚丙酸酯類； · 甲苯，二甲苯等之芳香族烴基類； 甲基乙基酮，環己酮，4 —羥基一4 一甲基一2 —戊酮 ，甲基異戊基酮等之酮類； ： 乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯，羥 · 基乙酸甲酯，羥基乙酸乙酯，羥基乙酸正丙酯，羥基乙酸 正丁酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧乙酸乙酯，甲氧乙酸正丙 酯，甲氧乙酸正丁酯，乙氧乙酸甲酯，乙氧乙酸乙酯， 乙氧乙酸正丙酯，乙氧乙酸正丁酯，正丙氧乙酸甲酯，正 -37- (35) (35)1317371 丙氧基乙酸乙酯，正丙氧乙酸正丙酯，正丙氧基乙酸正丁 酯，正丁氧乙酸甲酯，正丁氧乙酸乙酯，正丁氧基乙酸正 丙酯，正丁氧乙酸正丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正 丙酯，乳酸正丁酯，3-羥基丙酸甲酯，3 -羥基丙酸乙酯 ，3_羥基丙酸正丙酯，3 —羥基丙酸正丁酯，2 —甲氧丙 酸甲酯，2—甲氧丙酸乙酯，2—甲氧丙酸正丙酯，2 —甲 氧丙酸正丁酯’ 2—乙氧丙酸甲酯，2—乙氧丙酸乙酯，2 —乙氧丙酸正丙酯，2 -乙氧丙酸正丁酯，2-正丙氧丙酸 甲酯，2 —正丙氧基丙酸乙酯，2 -正丙氧丙酸正丙酯，2 一正丙氧丙酸正丁酯，2 —正丁氧丙酸甲酯，2-正丁氧丙 酸乙酯’ 2 -正丁氧丙酸正丙酯，2一正丁氧丙酸正丁酯， 3 —甲氧丙酸甲酯，3 —甲氧丙酸乙酯，3 -甲氧丙酸正丙 酯，3 —甲氧丙酸正丁酯，3 一乙氧丙酸甲酯，3_乙氧丙 酸乙酯’ 3—乙氧丙酸正丙酯，3 一乙氧丙酸正丁酯，3-正丙氧基丙酸甲酯，3 -正丙氧丙酸乙酯，3-正丙氧丙酸 正丙酯’ 3 —正丙氧丙酸正丁酯，3 —正丁氧丙酸甲酯，3 一正丁氧丙酸乙酯’ 3 -正丁氧丙酸正丙酯，3-正丁氧丙 酸正丁酯，2 —羥基—2-甲基丙酸甲酯，羥基一2 —甲 基丙酸乙酯’ 2 -羥基- 3 —甲基丁酸甲基等之其他之酯類 等。 該等溶劑中’以二乙二醇醚類，丙二醇烷基醚乙酸酯 類爲佳’尤以’二乙二醇二甲基醚，二乙二醇乙基甲基醚 ，丙二醇甲基醚乙酸酯’丙二醇乙基醚乙酸酯等爲佳。 -38- (36) 1317371 前述溶劑，可單獨或混合二種以上使用。 前述自由基聚合所使用聚合引發劑方面，一般可1 周知之自由基聚合引發劑’例如，2，2， 一偶氮二異-，2,2 —偶氮—一（2,4 —二甲基戊腈），2,2’ 偶氮二一（4 —甲氧~2’4 —二甲基戊腈）等之偶氮化 物；過氧化苯酿’過氧化月桂醯，三級丁基過氧基三甲 乙酸醋（pWalate ) ’1’〗’—雙一（三級丁基過氧基 環己烷等之有機過氧化物；過氧化氫；該等過氧化物與 原劑所成氧化還原型引發劑等。 該等聚合引發劑’可單獨或混合二種以上使用。 聚合物（A)之聚苯乙烯換算重量平均分子量（以 稱爲「Mw)」）’較佳爲 3,000〜100,000，更佳 3,000-50,000，特佳爲3,000〜20,000。藉由使用此等具 Mw之聚合物（A ) ’可獲得平坦化能優異之保護膜。 本發明中，聚合物（A)，可單獨或混合二種以上 用’又一液型硬化性樹脂組成物（α 2 )中，可併用1 以上之共聚物（A 1 )與]種以上之聚合物（Α2 )。 一陽離子聚合性化合物（B)— 本發明之各硬化性樹脂組成物所使用（B )成分， 由除了聚合物（A )以外之陽離子聚合性化合物（以下 爲「陽離子聚合性化合物（B )」）所成。 在陽離子聚合性化合物（B )方面，與酸性條件下 聚合之範圍則無特別限定，例如，分子內具有二個以上 用 腈 合 基 ) 還 下 爲 有 使 種 係 稱 可 選 -39- (37) (37)1317371 自氧雜環丁烷（oxetane )環骨架，3，4一環氧基環己烷 I架及環氧基環氧基之群之至少一種之化合物等之，具有 $與聚合物（A)中之環氧基加成反應之基之化合物。 陽離子聚合性化合物（B )之具體例方面，可例舉以 下之物。 在分子內具有二個以上之氧雜環丁烷（oxetane )環 骨架之化合物方面，可例舉例如，3，7-雙（3 -氧雜環 丁烷基）一5 —氧雜壬環，3，3，一 〔1，3— (2 —亞甲基 )丙烷二基雙（氧亞甲基）〕雙（3 -乙基氧雜環丁烷） ’ 1’ 4 —雙〔（3 —乙基一3 —氧雜環丁烷基）甲氧甲基〕 苯，1，2—雙〔（3 —乙基_3 —氧雜環丁烷基）甲氧甲基 〕乙烷，]，3—雙〔（3-乙基一3 —氧雜環丁烷基）甲氧 甲基〕丙烷， 乙二醇雙〔（3 —乙基—3 —氧雜環丁烷基）甲基〕醚 ，二環戊烯雙〔（3-乙基-3—氧雜環丁烷基）甲基〕醚 ，三乙二醇雙〔（3 -乙基—3-氧雜環丁烷基）甲基〕醚 ，四乙二醇雙〔（3 —乙基—3—氧雜環丁烷基）甲基〕醚 ，三環癸烷二基二亞甲基雙〔（3 -乙基一 3-氧雜環丁烷 基）甲基〕醚，三羥甲基丙烷三〔（3—乙基一3 -氧雜環 丁院基）甲基〕醒’]，4 —雙〔（3 —乙基一 3 —氧雜環丁 烷基）甲氧〕丁烷，1，6_雙[(3 —乙基一3_氧雜環丁 烷基）甲氧〕己烷，新戊四醇三〔（3 —乙基一 3 —氧雜環 丁焼基）甲基〕醒，新戊四醇肆〔（3—乙基—3 —氧雜環 丁烷基）甲基〕醚，聚乙二醇雙〔（3 —乙基一 3 —氧雜環 '40- (38) (38)1317371 丁烷基）甲基〕醚，二新戊四醇陸〔（3—乙基一3_氧雜 環丁烷基）甲基〕醚，二新戊四醇柒〔（3 —乙基一 3 —氧 雜環丁烷基）甲基〕醚，二新戊四醇肆〔（3 —乙基一 3 — 氧雜環丁烷基）甲基〕醚， 二新戊四醇陸〔（3 —乙基一 3 —氧雜環丁烷基）甲基 〕醚與己內酯之反應生成物，二新戊四醇柒〔（3 —乙基 一 3 —氧雜環丁烷基）甲基〕醚與己內酯之反應生成物， 二三羥甲基丙烷肆〔（3 —乙基一 3—氧雜環丁烷基）甲基 〕醚，雙酚 A雙〔（3-乙基一 3 -氧雜環丁烷基）甲基 〕醚與環氧乙烷之反應生成物，雙酚A雙〔（3 -乙基-3 -氧雜環丁院基）甲基〕醚與環氧丙院之反應生成物， 氫化雙酚 A雙〔（3 -乙基—3 —氧雜環丁烷基）甲基〕 醚與環氧乙烷之反應生成物，氫化雙酚A雙〔（3 -乙基 -3 -氧雜環丁烷基）甲基〕醚與環氧乙烷之反應生成物 ，雙酚F雙〔（3—乙基一 3 -氧雜環丁烷基）甲基〕醚與 環氧乙烷之反應生成物等。 在分子內具有二個以上3，4 -環氧基環己烷骨架之 化合物方面，可例舉例如， 3，4 —環氧基環己基甲基一 3’，4’一乙氧基環己烷羧 酸酯，2— (3，4環氧基環己基一 5’ 5—螺旋一3’ 4一環 氧基）環己烷一甲基一二哼烷，雙（3，4 一環氧基環己基 ，甲基）己二酸酯，雙（3，4 一環氧基一6 —甲基環己基 甲基）己二酸酯，3，4一環氧基一6 —甲基環己基—3’ 4 —環氧基環氧基- 6’一甲基環己烷羧酸酯’亞甲基雙（3 -41 - (39) 1317371 ，4-環氧基環己烷）’二環戊二烯二環氧化物 雙（3，4 一環氧基環己基甲基）醚’伸乙基雙（ 氧基環己烷羧酸酯）’內酯改性3’ 4 -環氧基 基__3’，4'一環氧基環己院竣酸醋等。 分子內具有二個以上環氧基之化合物方面， 如， 雙酚A二環氧丙基醚，雙酚F二環氧丙基 S二環氧丙基醚’氫化雙酌 A二環氧丙基醚， F二環氧丙基醚，氫化雙酚 A D二環氧丙基醚 酚A二環氧丙基醚’溴化雙酚F二環氧丙基醚 酚S二環氧丙基醚等之雙酚化合物之二環氧丙基 1，4一丁二醇二環氧丙基醚，1，6 —己二醇 基醚，甘油三環氧丙基醚，三羥甲基丙烷三環氧 聚乙二醇二環氧丙基醚，聚丙二醇二環氧丙基醚 醇之聚環氧丙基酸類； 乙二醇，丙二醇，甘油等之脂肪族多元醇與 種以上環氧化物反應所得聚醚聚醇之聚環氧丙基 苯酚酚醛淸漆型環氧基樹脂，甲酚酚醛淸漆 樹脂，聚苯酚型環氧基樹脂，環狀脂肪族環氧基 環氧基樹脂類；脂肪族長鏈二鹼式酸之二環氧丙 高級多元脂肪酸之聚環氧丙基酯類； 環氧基化大豆油，環氧基化亞麻仁油等。 分子內具有二個以上環氧基之化合物之市售 例如，多元醇之聚環氧丙基醚方面，可例舉 ，乙二醇 3，4 —環 環己基甲 可例舉例 醚，雙酚 氫化雙酚 ，溴化雙 ，溴化雙 醚類； 二環氧丙 丙基醚， 等之多元 1種或2 醚類； 型環氧基 樹脂等之 基酯類； 品方面， > Ep〇]ite -42- (40) 1317371 1 0 0MF (共榮社化學公司製），Epiol TMP (日本油脂公 司製）； 雙酌A型環氧基樹脂方面，有Epikote 828，同1〇〇] ，同】002，同1003’同1〇〇4，同〗〇〇7，同1〇〇9，同 1〇1〇(以上，油化Shell Epoxy公司製）等； 雙酚F型環氧基樹脂方面，有Epikote807 (油化 Shell Epoxy公司製）等； 苯酚酚醛淸漆型環氧基樹脂方面，有EPikotel52，同 154，同15 7S65 (以上’油化 Shell Epoxy公司製）， DPPN201，同202 (以上，日本化藥公司製）等； 甲酚酚醛淸漆型環氧基樹脂方面，有DOCN 102，同 103S，同 I04S，1020，1025，1027 (以上，日本化藥公 司製），Epikotel 80S75 (油化 Shell Epoxy 公司製）等 i 聚苯酚型環氧基樹脂方面，有Epikotel032 Η 60，同 ΧΥ — 400 0 (以上，油化Shell Epoxy公司製）等； 環狀脂肪族環氧基樹脂方面，有CY-175，同17 7, 同 179，aralditCY— 182，同 192，184 (以上，千葉· 特用化學品公司製），DRL-4221，同4206，同4234， 同4299 (以上，U.CC公司製），Show dain509 (昭和電 工公司製），Epiclon200，同 400 (以上，大日本墨水公 司製），Epikote87I，同 8 72 (以上，油化 Shell Epoxy 公 司製），DD— 5 66 1，同 5 662 (以上，Cel aneseCoating 公 司製）等。 -43- (41) 1317371 _該等陽離子聚合性化合物（B ) φ，以三羥甲基丙院 三〔（3 一乙基—3—氧雜環丁院基）甲基〕醒或，苯_ 醛淸漆型環氧基樹脂，聚苯酚型環氧基掏脂等爲佳。 本發明中’陽離子聚合性化合物（β)，可單獨或混 合二種以上使用。 —硬化劑（C )— 在一液型硬化性樹脂組成物（α i )及二液型硬化性 樹β曰組成物（3)中硬化劑係由’分子內具有1種以上可 與共聚物（A3 )中之環氧基反應之官能基之化合物（以 下稱爲「硬化劑（C )」）所成。 在硬化劑（C)方面，可例舉例如，多元羧酸，多元 竣酸酐’則述不飽和多元殘酸酐與其他烯烴系不飽和化合 物之共聚物（以下稱爲「含羧酸酐基共聚物」）等。 前述多元羧酸方面，可例舉例如，丁二酸，戊二酸’ 己二酸’ 1’ 2，3，4一 丁烷四羧酸，順丁烯二酸，伊康酸 等之脂肪族多元羧酸類；六氫苯二甲酸，1，2 —環己烷二 羧酸’ 1 ’ 2’ 4 —環己烷三羧酸，環戊烷四羧酸等之脂環 族多元羧酸類；苯二甲酸，異苯二甲酸，對苯二甲酸，偏 苯三酸’均苯四甲酸，1, 2，5，8 —萘四羧酸等之芳香族 多元羧酸類等。 該等多元羧酸中，由硬化性樹脂組成物之反應性’所 形成保護膜之耐熱性等觀點而言觀，以芳香族多元羧酸類 爲佳。 -44- (42) (42)1317371 削述多元羧酸酐方面，可例舉例如，伊康酸酐，丁二 酸軒’檸康酸酐’十二碳烯（dodecenyl) 丁二酸酐，三 本胺基甲酸酐’順丁烯二酸酐，六氫苯二甲酸酐，甲基四 氮本一甲酸酐’ himic酸酐等之脂肪族二羧酸酐類；]， 2’ 3 ’ 4~ 丁烷四羧酸二酐，環戊烷四羧酸二酐等之脂環 族多元殘酸二酐類；苯二甲酸酐，均苯四甲酸酐，偏苯三 酸酐’二苯甲酮四羧酸酐等之芳香族多元羧酸酐類；乙二 酉孛雙無水偏苯三酸醋，甘油三無水偏苯三酸酯等之含酯基 酸酐類等。 該等多元羧酸酐中，以芳香族多元羧酸酐爲佳，尤其 就偏苯三酸酐可得到耐熱性高保護膜之點爲佳。 在含羧酸酐基共聚物中，在不飽和多元羧酸酐方面， 例如可例舉，順丁烯二酸酐，伊康酸酐，檸康酸酐，順式 —1’ 2，3，4一四氫苯二甲酸酐等。該等不飽和多元羧酸 酐，可單獨或混合二種以上使用。 又，其他之烯烴系不飽和化合物方面，可例舉例如， 苯乙烯，對甲基苯乙烯，對甲氧苯乙烯，（甲基）丙烯酸 甲基，（甲基）丙烯酸乙基，（甲基）丙烯酸正丙酯，（ 甲基）丙烯酸i —丙酯’（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基 )丙烯酸三級丁酯’（甲基）丙烯酸2 -甲基環己酯’（ 甲基）丙烯酸二環戊烷酯’ N -苯基順丁烯二醯亞胺’ N ~環己基順丁烯二醯亞胺等。該等其他之烯烴系不飽和化 合物，可單獨或混合二種以上使用。 在含羧酸酐基共聚物之較佳具體例方面，可例舉順丁 -45- (43) 1317371 烯二酸酐/苯乙烯共聚物，檸康酸酐/甲基丙烯酸二環戊1 完 基共聚物等。 含羧酸酐基共聚物中之不飽和多元羧酸酐之 ，通常，爲]〜80重量份，較佳爲10〜60重量份。藉由使 用此等共聚比率之共聚物，可得到平坦化能優異之保護膜 。含羧酸酐基共聚物之Mw’較佳爲’ 500~5〇,〇00，更佳 爲500〜10,〇〇〇。使用此等分子量範圍之共聚物’可藉以得 到平坦化能優異之保護膜。前述硬化劑（C ) ’可單獨或 混合二種以上使用。 —酸產生劑（D ) - 在一液型硬化性樹脂組成物（α 2 )中，藉由放射線 之照射及/或加熱使酸產生之化合物（以下稱爲「酸產生 劑（D )」。）中，藉由放射線之照射使酸產生者稱爲「 感放射線酸產生劑」，藉由加熱使酸產生者稱爲「感熱酸 產生劑」。 在感放射線酸產生劑方面，例如，二芳基碘鎰鹽類， 三芳基鎏鹽類，二芳基鳞鹽類等，此等之任一種均可恰當 使用。 又，在感熱酸產生劑方面，可例舉例如，鎏鹽類（但 ’除了前述三芳基鎏鹽類。），苯并噻唑啉鎰鹽類，銨鹽 類’鳞鹽類（但，除了前述二芳基鱗鹽類。）等，該等中 ’以鳞鹽類，苯并噻唑啉鑰鹽類爲佳。 在感放射線酸產生劑中，於前述二芳基碘鏺鹽類方面 -46 - (44) (44)1317371 ，例如，二苯基碘鎰四氟砸酸鹽，二苯基碘鎗六氟磷酸酯 ，二苯基碘鐺六氟砷酸鹽，二苯基碘鎰三氟甲烷磺酸酯， 二苯基碘鎰三氟乙酸酯，二苯基碘鎗對甲苯磺酸酯，4-甲氧苯基苯基碘鎗四氟硼酸鹽，4 -甲氧苯基苯基碘鎗六 氟磷酸酯，4-甲氧苯基苯基碘鎰六氟砷酸鹽，4 -甲氧苯 基苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯，4 -甲氧苯基苯基碘鎗三氟 乙酸酯，4-甲氧苯基苯基碘鎰對甲苯磺酸酯，雙（4 一三 級丁基苯基）碘鎰四氟硼酸鹽，雙（4 -三級丁基苯基） 碘鐺六氟砷酸鹽，雙（4 -三級丁基苯基）碘鎗三氟甲烷 磺酸酯，雙（4 -三級丁基苯基）碘鎗三氟乙酸酯，雙 (4 一三級丁基苯基）碘鐺對甲苯磺酸酯等。該等二芳基 碘鑰鹽類中，尤以，二苯基碘鎰六氟磷酸酯爲佳。 又，前述三芳基鎏鹽類方面，例如，三苯基鎏四氟硼 酸鹽，三苯基鎏六氟磷酸酯，三苯基鎏六氟砷酸鹽，三苯 基鎏三氟甲烷磺酸酯，三苯基鎏三氟乙酸酯，三苯基鎏對 甲苯磺酸酯，4 -甲氧苯基二苯基鎏四氟硼酸鹽，4 一甲氧 苯基二苯基鎏六氟磷酸酯，4-甲氧基苯基二苯基鎏六氟 砷酸鹽，4-甲氧基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸指，4一甲 氧苯基二苯基鎏三氟乙酸酯，4 -甲氧苯基二苯基鎏對甲 苯磺酸酯，4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸鹽，4-苯基 硫代苯基二苯基六氟磷酸酯，4 -苯基苯硫基二苯基六氟 砷酸鹽，4 一苯基苯硫基二苯基三氟甲烷磺酸酯，4 -苯基 苯硫基二苯基三氟乙酸酯，4 一苯基苯硫基二苯基對甲苯 基磺酸酯等。 -47- (45) 1317371 該等三芳基鎏鹽類中，尤以，三苯基鎏三氟甲烷磺酸 酯爲佳。 又，前述二芳基鱗鹽類方面，例如，（】—6_?? - 5 )(7? -環戊二烯基）鐵六氟磷酸酯等。

在感放射線性酸產生劑之市售品中’於二芳基碘鐺鹽 類方面，可例舉例如，υνί — 6950’ UVI — 6970’ UVI-69 74，UVI— 6990 (以上，聯合碳化物公司製）；MPI — 103，BB I — 1 03(以上，綠的化學公司製）等。 又，三芳基鎏鹽類方面，可例舉例如’ Adeka0Ptomer SP - 150，AdekaOptomer SP - 151，AdekaOptomer SP — 170，AdekaOptomer SP — 171 (以上，旭電化工業公司製 ) ；Cl - 24 8 1 > Cl - 2 624 > Cl - 263 9 > CI-2064 (以上

，日本曹達公司製）；DTS— 102，DTS — 103’ NAT— 103 ，NDS — 103，TPS - 103，MDS — 103 (以上，綠的化學公 司製）；CD — 1010，CD - 1011，CD - 1012 (以上， Sartomer公司製）等。 又，二芳基錢鹽類方面，可例舉例如’ Irgacure - 261 (千葉特用化學品公司製）；PCI—0 61T，PCI—062T’ PCI—020T，PCI-022T (以上，曰本化藥公司製）等。 該等市售品中，以 UVI — 6970，UVI- 6974，UVI-6990，Adeka Optomer SP - 170，AdekaOptomer SP - 171 ，CD — 1012，MPI - 103等，就具有所得保護膜爲高度表 面硬度之點爲佳。 前述感放射線性酸產生劑，可單獨或混合二種以上使 -48- (46) (46)1317371 用。 接著，在感熱酸產生劑中，鎏鹽類方面，可例舉例如 ，4 一乙醯苯基二甲基鎏六氟銻酸鹽，4-乙醯氧基苯基二 甲基鎏六氟砷酸鹽，二甲基一 4- （苄氧基羰基氧）苯基 鎏六氟銻酸鹽，二甲基-4—(苄基氧）苯基鎏六氟銻酸 鹽，二甲基一 4 一 （苄基氧）苯基鎏六氟砷酸鹽，二甲基 - 3 -氯一 4-乙醯氧基苯基鎏六氟銻酸鹽等之烷基鎏鹽類 » 苄基一4一羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄基-4-羥 基苯基甲基鎏六氟磷酸酯，4 -乙醯氧基苯基苄基甲基鎏 六氟銻酸鹽，苄基- 4 -甲氧苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄 基一 2 —甲基一 4一羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄基一 3 一氯一 4_羥基苯基甲基鎏六氟砷酸鹽，4一甲氧苄基一 4 -羥基苯基甲基鎏六氟磷酸酯等之苄基鎏鹽類； 二苄基一 4一羥基苯基鎏六氟銻酸鹽，二苄基—4一羥 基苯基鎏六氟磷酸酯，二苄基- 4 -乙醯氧基苯基鎏六氟 銻酸鹽，二苄基一 4 —甲氧苯基鎏六氟銻酸鹽，二苄基—3 一氯—4一羥基苯基鎏六氟砷酸鹽，二苄基一 3 -甲基一4 —羥基- 5 —三級丁基苯基鎏六氟銻酸鹽，苄基一 4 -甲氧 苄基- 4 一羥基苯基鎏六氟磷酸酯等之二苄基鎏鹽類； 4 -氯苄基一 4 —羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，4 -硝 基苄基一4 —羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，4 -氯苄基一4 一羥基苯基甲基鎏六氟磷酸酯，4一硝基苄基- 3 -甲基-4_羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，3，5—二氯苄基_4_羥 -49- (47) 1317371 基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽 氣平基—3 —氯—4 —控基 苯基甲基鎏六氟鍊酸鹽等之取代平基鎏鹽類等 該 酸鹽， 等璧鹽類中’以4 -乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷 苄基一 4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，4_乙醯氧 基本基苄基甲基鎏六氟銻酸鹽，二苄基一 4 一羥基苯基鎏 六氟銻酸鹽’二卡基_4 -乙醯氧基苯基鎏六氟銻酸鹽等 爲佳。 又’前述苯并噻唑啉鎗鹽類方面，可例舉例如，3 一 爷基苯并噻哗琳鎗六氟錄酸鹽，3 -苄基苯并噻π坐啉錫六 氟磷酸酯，3 -苄基苯并噻唑啉鎰四氟硼酸鹽，3— (4- 甲氧苄基）苯并唾嗤啉鎗六氟錬酸鹽，3 -苄基一 2 -甲基 硫代苯并噻唑啉鎩六氟銻酸鹽，3 -苄基-5-氯苯并噻唑 啉鑰六氟銻酸鹽等之苄基苯并噻唑啉鎰鹽類等。 該等苯并噻唑啉鎗鹽類中，尤以，3 —苄基苯并噻哩 啉鏺六氟銻酸鹽爲佳。 感熱酸產生劑之市售品中，在烷基鎏鹽類方面，可例 舉例如，AdekaOpton CP-66，AdekaOpton CP-77 (以上 ，旭電化工業公司製）等。 又，苄基鎏鹽類方面，可例舉例如，si_6〇，SI—80 ，SI-100，SI-110，si-145’ SI-150，SI-80L，SI-]OOL’ SI— ll〇L (以上，三新化學工業公司製）等。該等 市售品中，以SI— 80，S1 -丨00’ SI — 110等’就所得保 護膜具有高度表面硬度之點爲佳。前述感熱酸產生劑，可 單獨或混合二種以上使用。 -50 - (48) (48)1317371 -硬化性樹脂組成物之實施形態一 本發明之各硬化性樹脂組成物之較佳實施形態方面， 可例舉下述（I )〜（1V )者。 (I)含有：聚合物（A)(較佳爲選自共聚物（A1 )’聚合物（A2 )及共聚物（A3 )之群之至少一種）與 ’陽離子聚合性化合物（B )，依情況含有下述之任意添 加成分，相對於聚合物（A ) 1 00重量份，陽離子聚合性 化合物（B)之含量，較佳爲3〜100重量份，更佳爲5〜50 重量份之一液型硬化性樹脂組成物（α )(以下稱爲「組 成物（I)」。）。組成物（I)中，陽離子聚合性化合物 (Β)之含量不足3重量份時，會有所得保護膜之表面硬 度不充分之虞，一方面超過100重量份時，相對於基板之 黏附性有降低之傾向。 組成物（I )，尤其是長期保存穩定性優異’可形成 具有充分硬度之保護膜。 (II )含有：共聚物（A3 )與’陽離子聚合性化合物 (Β)與，硬化劑（C) ’依情況進而含有下述之任意添 加成分，相對於共聚物（Α3 ) 1 〇〇重量份’陽離子聚合性 化合物（Β)之含量’較佳爲3〜1〇〇重量份’更佳爲5〜50 蔞量份，硬化劑（C )之含量，較佳爲20〜60重量份’更 佳爲20~50重量份之一液型硬化性樹脂組成物（α )(以 下稱爲「組成物（Η )」）。組成物（Π )中’硬化劑（C )之含量不足20重量份時，會有硬化特性不充分之虞， -51 - (49) (49)1317371 一方面超過6 0重量份時，相對於基板之黏附性有降低之 傾向。 組成物（Π )，較佳爲，供調製後24時間以內使用 者。 組成物（Π )，具有良好硬化特性，又所得保護膜可 保持良好的諸物性，因此所形成之保護膜不僅可滿足所要 之透明性，耐熱性，表面硬度，黏附性，同時，在加熱下 耐載重性亦優異，又在底層基板上使所形成之彩色濾光器 之高低差平坦化之性能亦優異。 (III )係由：（i )含有共聚物（A3 )以及陽離子 聚合性化合物（B )之第一成分與，（2 )含有硬化劑（C )之第二成分之組合所成，第一成分及/或第二成分，依 情況，進而含有下述之任意添加成分，相對於共聚物（ A3) ]00.重量份，陽離子聚合性化合物（B)之含量，較 佳爲3~100重量份，更佳爲5~50重量份，硬化劑（C) 之含量，較佳爲2 0〜6 0重量份，更佳爲20〜50重量份之二 液型硬化性樹脂（/5 )(，以下稱爲「組成物（III )」 。在組成物（ΙΠ)中，硬化劑（C)之含量不足20重量 份時，會有硬化特性不充分之虞，一方面，超過60重量 份時，相對於基板之黏附性有降低之傾向。 另外，組成物（III )，較佳爲，使第一成分第二成 分供與在混合後24時間以內使用。 組成物（III )係，具有良好硬化特性，又所得保護 膜可保持良好的諸物性，因此所形成之保護膜，可滿足所 -52- (50) 1317371 要之透明性，耐熱性，表面硬度，黏附性，同時，在加熱 下耐載重性亦優異，又在底層基板上所形成之彩色濾光器 之高低差予以平坦化之性能亦優異。 在調製組成物（II)及組成物（III )之際，硬化劑（ C)，較佳爲’作爲被溶解於適當溶劑之溶液使用。該溶 液中之硬化劑（c )之濃度較佳爲，5〜5 0重量％，更佳爲 1 〇〜4 0重量％。在此所使用之溶劑方面，可以使用於共聚 物（A1 )，共聚物（A2 — 1 )及共聚物（A3 )之合成所使 用之溶劑所例示者同樣之溶劑來使用。 (IV )含有，選自共聚物（A1 )及聚合物（A2 )( 較佳爲共聚物（A2 - 1))之群之至少一種與，陽離子聚 合性化合物（B )與，酸產生劑（D )，依情況進而含有 下述之任意添加成分，相對於共聚物（A 1 )及聚合物（ A2 )之合計1 0 0重量份，陽離子聚合性化合物（b )之含 量，較佳爲3~200重量份，更佳爲5〜100重量份，特佳爲 10〜50重量份，酸產生劑（D )之含量，較佳爲〇·〇卜20 重量份，更佳爲〇.〇5~20重量份，特佳爲〇.1〜20重量份 —液型硬化性樹脂組成物（α )(以下稱爲「組成物（IV )」）。組成物（IV )中，酸產生劑（D )之含量未滿 0.01時’會有硬化特性不充分之虞，一方面超過20重量 份時，會有相對於基板之黏附性降低，或塗膜形成困難之 虞， 組成物（IV )，具有良好的硬化特性，又所得保護膜 可保持良好諸物性，因此所形成之保護膜，不僅滿足所要 -53- (51) (51)1317371 之透明性，耐熱性，表面硬度，黏附性，同時，在加熱下 耐載重性亦優異，又在底層基板上所形成之彩色濾光器之 高低差使平坦化之性能亦優異。 -任意添加成分- 在本發明之各硬化性樹脂組成物，可因應需要，在不 損及本發明效果之範圍，可以前述以外之任意添加成分， 例如’界面活性劑，黏接助劑等配合之。 前述界面活性劑，係爲提高組成物之塗布性所添加的 〇 在如此界面活性劑方面，較佳爲，可例舉例如，氟系 界面活性劑；聚矽氧系界面活性劑或，聚環氧乙烷烷基醚 類，聚環氧乙烷芳基醚類’聚環氧乙烷二烷基酯類等之非 離子系界面活性劑等。 則述聚環氧乙院院基醚類方面，可例舉例如，聚環氧 乙烷月桂基聚環氧乙烷醚’聚環氧乙烷硬脂醯醚，聚環氧 乙院油基醚等’前述聚環氧乙烷芳基醚類方面，可例舉例 如’聚環氧乙院正辛基苯基醚’聚環氧乙院正壬基苯基醚 等’則述聚環氧乙烷二烷基酯類方面，可例舉例如，聚環 氧乙烷二月桂酸酯’聚環氧乙烷二硬脂醯醋等。 界面活性劑之市售品中，氟系界面活性劑方面，可例 舉例如 ’ BM - 1000’ BM - 1100(以上，bm CHIMID 公 司製）；Megafuck F142D，Megafuck F ι72 > Megafuck F 1 73 ’ Megafuck F] 83 (以上，大日本墨水化學工業公司 -54- (52) (52)1317371 製）；Fluorad FC— 135，Fluorad F C — 1 7 0 C > Fluorad F C— 430，F]u〇rad FC-431 (以上，住友 3M 公司製）； Sarfuron S— 112，Sarfuron S — 1 1 3，S arfuron S — 1 3 1 ，Sarfuron S — 14 1，Sarfuron S — 145，Sarfuron S — 3 8 2，Sarfuron SC— 101，Sarfuron SC— 102，Sarfuron S C — 103，Sarfuron SC— 104，Sarfuron SC — 105，Sarfuron SC —1 06 (以上旭硝子公司製）等。 又，聚矽氧系界面活性劑方面，可例舉例如，SH -28PA，SH-190，SH-193，SZ— 6032，SF - 842 8 (以 上’東麗· Dowcorning·聚砂氧公司製） ；KP 341 (信 越化學工業公司製）；EF TopDF 301，EF TopDF 303， EF Top DF3 52 (以上，新秋田化成公司製）等。 進而，界面活性劑之其他之市售品方面，可例舉（甲 基）丙烯酸系共聚物Poly— Flow N 0.57或Poly—Flow N 0.90(以上，共榮社化學公司製）等。 界面活性劑之配合量，相對於聚合物〔A〕1 00重量 份’較佳爲5重量份以下，更佳爲2重量份以下。界面活 性劑之配合量超過5重量份時，會有塗膜之膜裂易於產生 之傾向。 $ ’前述黏接助劑，係爲提高所形成之保護膜與基板 等之黏附性而添加。 此等黏接助劑方面，例如，以羧基，甲基丙烯醯基， 乙丨希基’異氰酸酯基，環氧基環氧基等具有反應性基之矽 烷偶合劑爲佳。 -55- (53) (53)1317371 黏接助劑之具體例方面，可例舉三甲氧矽烷基苯甲酸 ’ 7 —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷，乙烯三乙醯氧基 矽烷，乙烯三甲氧矽烷，7 -異氰酸酯丙基三乙氧矽烷， r —環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷，/5 — (3，4 一環氧基環 己基）乙基三甲氧矽烷等。 黏接助劑之配合量，相對於聚合物（A )] 00重量份 ，較佳爲30重量份以下，更佳爲25重量份以下。黏接助 劑之配合量超過30重量份時，所得保護膜之耐熱性會有 不充分之虞。 硬化性樹脂組成物之調製 本發明之各硬化性樹脂組成物，較佳爲，可供作爲使 各成分均勻地溶解於適當溶劑中之組成物溶液使用。 前述組成物溶液所使用溶劑方面，係溶解構成硬化性 樹脂組成物之各成分，並使用與各成分不反應之物。 此等溶劑方面，可例舉與作爲前述共聚物（A ])， 共聚物（A2 — 1 )及共聚物（A3 )之合成所使用溶劑所例 示者相同之溶劑。該等溶劑，可單獨或混合二種以上使用 〇 溶劑之使用量，係在各硬化性樹脂組成物中心全固形 成分，較佳爲，1~5〇重量％，更佳爲5~40重量％之範圍 〇 又，與前述溶劑一起，可倂用高沸點溶劑。 前述高沸點溶劑方面’例如可例舉，N -甲基甲醯胺 -56- (54) (54)1317371 ’ N ’ N —二甲基甲醯胺’ n —甲基甲醯苯胺，甲基 乙醯胺’ N，N —二甲基乙醯胺’ n —甲基吡咯啶酮，二 甲基亞颯’苄基乙基醚’二己基醚，丙酮基丙酮，異佛爾 酮 己酸，羊酸，I —新醇，1一壬醇，干基醇，乙酸平基 ’苯甲酸乙基’草酸二乙基，順丁烯二酸二乙基，r 一丁 內醋’碳酸乙烯酯’碳酸丙烯酯，苯基溶纖劑乙酸酯等。 該等高沸點溶劑’可單獨或混合二種以上使用。 倂用高沸點溶劑之際之使用量，相對於全溶劑量，較 佳爲9 0重量％以下，更佳爲8 0重量％以下。 又’如此所調製之組成物溶液，較佳爲使用孔徑 〇·2〜3.0/^m ’更佳爲孔徑0.2〜0.5// m左右之微孔濾膜（ Millipore fiiter)等，予以濾除後，可供使用。 保護膜之形成 其次，使用本發明之各硬化性樹脂組成物（以下，單 稱爲「硬化性樹脂組成物）。）就本發明之保護膜形成方 法加以説明。 硬化性樹脂組成物係，在使用感熱酸產生劑作爲組成 物（I )，組成物（π )，組成物（III )及酸產生劑（D )之組成物（IV )之情形，將組成物溶液塗布於基板，預 烘烤並除去溶劑以形成塗膜後，藉由加熱處理，可形成爲 目的之保護膜。 在形成保護膜之基板方面’可使用例如’玻璃，石英 ，矽，透明樹脂等所成之物。 -57- (55) (55)1317371 前述透明樹脂方面，可例舉例如，聚對酞酸乙二醋， 聚對酞酸丁二酯’聚醚楓’聚碳酸酯，聚醯亞胺，環狀烯 烴之開環聚合物或其氫化物等。 在組成物溶液之塗布方法方面，可採用例如，噴灑法 ’輥輪塗布法’旋轉塗布法，棒塗布法，噴墨法等之適宜 方法。 前述預烘烤之條件，依各成分之種類或配合比率等而 不同，較佳爲，70〜90 °C I〜15分鐘左右。 塗膜形成後之加熱處理，可藉由熱板或烘箱等之適宜 加熱裝置來實施。加熱處理時之處理溫度，以150〜2 5〇 t 左右爲佳’又處理時間，在使用熱板作爲加熱裝置情形以 5〜30分鐘左右爲佳’在使用烘箱之情形，以3〇~9〇分鐘 左右爲佳。 又’硬化性樹脂組成物係使用感放射線酸產生劑來作 爲酸產生劑（D )之組成物（IV )之情形，係將組成物溶 液塗布於基板，予以預烘烤，除去溶劑，來形成塗膜後， 進行放射線之照射處理（曝光處理），其後可因應需要加 熱處理，以形成爲目的之保護膜。 在此情形，基板方面可使用與前述相同之物，又塗膜 之形成方法可與前述同樣實施。 曝光處理所使用放射線方面，例如，可採用可視光線 ’紫外線，遠紫外線，電子線，X線等，但以含波長 ]9 0 ~ 4 5 0 n m之光之紫外線爲佳。 曝光量，通常’ 1〇〇~2〇,〇〇〇.丨/ m2，較佳爲]50〜 (56) (56)1317371 1 0,OOOJ/m2 〇 曝光處理後之加熱處理時之處理溫度，以1 5 0〜2 5 0 °C 左右爲佳，又處理時間，在使用熱板作爲加熱裝置之情形 爲5〜3 0分鐘左右，在使用烘箱之情形以3 0〜90分鐘左右 爲佳， 如此所形成之保護目吴之膜厚 > 較佳爲，0 .1 ~ 8 // m， 更佳爲 0.1〜6/Z m，特佳爲 0.1〜4//111。本發明之保護膜 在形成於具有濾色器之高低差之基板上之情形，前述膜厚 ，係表示濾色器之最上部之厚度，此爲應可理解者。 本發明之保護膜，可滿足所要之透明性，耐熱性，表 面硬度，黏附性等.，同時，在加熱下耐載重性亦優異，又 在底層基板上所形成之濾色器之高低差使平坦化之性能亦 優異’尤其是，作爲光裝置用保護膜爲恰當。 發明效果 依本發明，保護膜方面，習知所要求之諸特性，具体 而言在滿足透明性，耐熱性，表面硬度，黏附性之同時， 保存穩定性良好，且加熱下耐載重性亦優異，又底層基板 上所形成之彩色濾光器之高低差使之平坦化之性能亦優異 之可形成光裝置用保護膜之硬化性樹脂組成物可被獲得。 【實施方式】 實施例 以下例示合成例及實施例，進而具體說明本發明，但 -59- (58) (58)1317371 合成例3(共聚物（A1)之合成） 在具備冷却管’攪拌機之燒瓶，裝入2，2’ -偶氮 二（2，4 —二甲基三戊腈）5份及二乙二醇甲基乙基醚 200份，接著裝入甲基丙烯酸4_〔2— (2，3 —環氧基環 戊基）乙氧〕苯基45份，甲基丙烯酸20份，甲基丙烯酸 二環戊烷基1 0份及苯乙烯2 5份，予以氮取代後，緩緩地 攪拌’使反應溶液之溫度上升至7 0 °C，保持此溫度並聚 合5小時’藉以得到共聚物（a 1 )之溶液（固形成份濃 度=3 3 % )。所得共聚物（a〗）之μ w爲6 s 0 0 0。將此共聚 物（A1 )作爲「共聚物（a — 3 )」。 合成例4(共聚物（A1)之合成） 在具備冷却管’攪拌機之燒瓶，裝入2，2’ -偶氮 二（2，4_二甲基三戊腈）5份及二乙二醇甲基乙基醚 2〇〇份’接著裝入甲基丙烯酸3，4 —環氧基環己基甲酷 4〇份’甲基丙烯酸20份，N —環己基順丁烯二醯亞胺22 份及苯乙烯1 8份在氮取代後，緩緩地攪拌，使反應溶液 之溫度上升至7 0 °C ’保持此溫度進行5小時聚合，得到 共聚物〔A 1〕之溶液（固形成份濃度=3 3 % )。所得共 聚物（A1)之Mw爲12〇〇〇。將此共聚物（A1)作爲「共 聚物.（A—4)」。 合成例5 (共聚物（A2 — 1 )之合成） 在具備冷却管’攪拌機之燒瓶，裝入2，2 ’ —偶氮二 -61 - (59) 1317371 (•2’ 4 —二甲基三戊腈）5份及二乙二醇甲基乙基醚200 份’接者裝入甲基丙稀酸3’ 4 —環氧基環己基甲醋45份 ’甲基丙烯酸1—(環己基氧）乙酯20份，甲基丙烯酸 一環戊院基1 0份及苯乙烯2 5份在氮取代後，緩緩地擾拌 ，使反應溶液之溫度上升至7〇r ’保持此溫度進行5小 時聚合’得到共聚物（A2 - 1 )之溶液（固形成份濃度 =33%)。所得共聚物（A2 — 1)之Mw爲20,000。將此共 聚物（A2— 1)作爲「共聚物（a— 5)」。 合成例6(共聚物（A2—1)之合成） 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶，裝入2，2’ -偶氮 一 （2’ 4 一 —甲基三戊腈）5份及二乙二醇甲基乙基醚 200份’接著裝入甲基丙烯酸3’ 4一環氧基環己基甲酯 5 〇份’順丁稀二酸酐1 5份’ N 一環己基順丁烯二醯亞胺 3 〇份及苯乙稀2 5份以氮取代後，緩緩地攪拌，使反應溶 液之溫度上升至70艺，保持此溫度進行5小時聚合。其 後’滴下1 一丙基乙烯醚3〇份，持續攪拌，進行2小時 反應’以得到共聚物（A2 - 1 )之溶液（固形成份濃度 =3 J % ) °所得共聚物（A 2 -〗）之M w爲2 4,0 0 0。將此共 聚物（Α2-1)作爲「共聚物（α-6)」。 合成例7 在具備冷却管 二異三丁腈6份，2 攪拌機之燒瓶，裝入2，2 ’ —偶氮 4 —二苯基一 4 一甲基-】一戊烯6份 -62- (61) (61)1317371 -保存穩定性之評價_ 使用ELD型黏度計（東京計器公司製），在25°C測 定組成物溶液之2 5 ° C放置前後之黏度，以調製之後之黏 度爲基準求得增黏5 %之放置時間數。此値爲24小時以上 時，作爲含有硬化劑（C )之組成物溶液可謂保存穩定性 良好。 -保護膜之形成- 使用旋轉器將組成物溶液塗布於Si02浸漬玻璃基板 後，在熱板上於80 °C進行5分鐘預烘烤，來形成塗膜， 進而在烘箱中於230 °C進行60分鐘加熱處理，而在基板 上形成膜厚2.0 a m之保護膜。 -保護膜之評價- 透明性之評價：關於形成保護膜之基板’使用分光光 度計1 5 0 — 20型雙光束器（曰立製作所公司製），測定 波長範圍400〜800 n m中之透過率（％)’由其之最小値 來評價。此値在9 5 °/。以上時’可謂保護膜之透明性良好。 耐熱尺寸穩定性之評價： 關於形成保護膜之基板’係在烘箱中2 5 0 °C加熱1小 時，測定加熱前後之膜厚’依照由下述式所算出之値來評 價。此値爲9 5 %以上時’耐熱尺寸穩定性可謂良好。 耐熱尺寸穩定性（％ )=(加熱後之膜厚）x】0 〇 / (加 -64- (62) (62)1317371 熱前之膜厚） 耐熱變色性之評價： 關於形成保護膜之基板，係在烘箱中2 5 (TC加熱]小 時，測定加熱前後之波長範圍4〇〇〜800 nm中透過率，使 用其最小値依照下述式所算出之値來評價.此値爲5%以下 時，耐熱變色性可謂良好。 耐熱變色性（％ )=(加熱前透過率之最小値）—（ 加熱後透過率之最小値） 表面硬度之評價： 關於形成保護膜之基板，係進行JIS K- 5400 — 1990 之8.4.1鉛筆劃痕試驗來評價。此値爲4 Η或比4H更硬 時，可謂表面硬度良好。 動態微小硬度之評價： 關於形成保護膜之基板，係使用島津動態微小硬度計 DUH- 201 (島津製作所製），利用稜角115°三角貫穿 器（triangle p e n e t r a t o r ) ( Η E RC H C Ο VI T C Η 型）之壓入 試驗，在載重O.Igf，速度〇_〇145gf/秒’保持時間5秒之 條件，以溫度爲23°C及1 4〇°C來評價。 黏附性之評價： 關於形成保護膜之基板，在進行加壓老化試驗（溫度 -65 - (63) (63)1317371 120°C ’濕度100% ’測定4小時）後，藉由JIS κ— 5 40 0 —1 9 9 0之8 · 5.3黏接性棋盤眼帶法，來評價相對於s丨〇 2 浸漬玻璃基板之黏附性（在表1，係以「Si 02」表示）。 又，除了使用C r基板以替代S丨◦ 2浸漬玻璃基板以外 ，其他與前述相同’形成膜厚2.O^iri之保護膜，並評價 相對於Cr基板之黏附性（在表1，係以「Cr」表示）。 表1中之數値係在，棋盤眼1〇〇個中所殘留之棋盤眼 之數。 平坦化能之評價： 在Si〇2浸漬玻璃基板上’以旋轉器塗布顔料系色光 P且（商品名「JSRRED 689」，「JSRGREEN 706」或者「 J SRBLUE 8200」；以上’ JSR公司製）在熱板上於 9 0 °C進行1 5 0秒鐘預烘烤，以形成塗膜。其後，使用曝光 機 CAnonPLA501F (佳能公司製），使所定之圖型光罩 介於其中，將g/h/i線（波長436nm，405nm及3 6 5nm之 強度比=2.7:2.5 : 4.8)，以i線換算爲2,000J/m2之曝光 量曝光後，使用0.05%氫氧化鉀水溶液進行顯像，以超純 水洗淨60秒鐘，進而在烘箱中與23 0 °C進行30分鐘加熱 處理，以形成紅，綠及藍3色之條狀濾色器（條線寬！ 00 m )。接著，使用表面粗度計CK 一 Step ( Tencor Japan 公司製），使形成濾色器之基板之表面凹凸，成爲測定長 2，0 0 0 A m，測定範圍2，0 0 0 // m角，測定點數η = 5，使測 定方向成爲紅，綠，藍方向之條線（S t r i ρ 1 i n e )短軸方向 -66 - (64) 1317371 及紅·紅，綠.綠’藍·藍之同一色之條線長軸 方向，就各方向以n = 5 (合計之n數=1 0 )測定 1 . 0 # m 。 又，與前述相同在形成滤色器之基板上，使 塗布與前述同樣調製之組成物溶液後，在熱板一 進行5分鐘預烘烤以形成塗膜’進而在烘箱中於 行60分鐘加熱處理’而可在濾色器上’形成自 面之膜厚爲2.0 // m之保護膜。 接著，關於在此彩色濾光器上具有保護膜之 用接觸式膜厚測定裝置a — SteP(Tencor JaPan ，使保護膜表面之凹凸成爲，測定長2,000；am 圍2，0 0 0 // m角，測定點數η = 5，測定方向爲紅 方向之條線短軸方向及紅•紅，綠·綠’藍·藍 之條線長軸方向之2方向，就各方向以η = 5 (合 爲1 〇 )測定，將各測定之最高部與最底部之高 )進行1 〇次測定，以其平均値來評價。此値爲 下時，可謂平坦化能良好。 實施例2〜4及比較例1〜3 除了使用表1所示各成分以外，其他與實施 來調製溶液後，〔C〕成分係添加以表1所示量 三酸酐溶解於二乙二醇甲基乙基醚65份之溶液 組成物溶液。就所得各組成物溶液，與實施例1 保存穩定性之評價，又與實施例]同樣，在基板 方向之2 時，而爲 用旋轉器 匕於9 0 °C 2 3 0 °C 進 濾色器上 基板，使 公司製） ，測定範 ，綠，藍 之同一色 計之η數 低差（n m 3 00nm 以 例1同樣 之三偏苯 ，來調製 相同進行 上形成保 -67- (65) (65)1317371 護膜進行評價。評價結果如表1所示。 表1中之（a— 1)成分，〔B〕成分，〔C〕成分及 溶劑，各自如下述所示。 a - 1 :含羧基甲酚酚醛淸漆型環氧基樹脂（商品名：E A-7130 — 1，新中村化學工業公司製） B - 1 :雙酚 A酚醛淸漆型環氧基樹脂（商品名 :Epikotel 57 S 65，油化 ShellEpoxy 公司製） B-2:雙酚A型環氧基樹脂（商品名：Epik〇te828，油 化Shell Epoxy公司製） C _ 1 :三偏苯三酸酐 S —1:丙二醇單甲基醚乙酸酯 S — 2:二乙二醇乙基甲基醚 -68- (67) (67)1317371 組成物（I )之評價 實施例5 (A )成分係將前述合成例3所得共聚物（a 一 3 )之 溶液（相當於共聚物（A - 3 ) 1 00份之量）與，（B )成 分係以雙酚A酚醛淸漆型環氧基樹脂（商品名：Epikotel 5 7 S 6 5’油化Shell Epoxy公司製）1〇份，及界面活性 劑係以S Η — 28 P Α (東麗· Dowcorning·聚砂氧公司 製）〇. 1份予以混合，進而添加丙二醇單甲基醚乙酸酯 ’使固形成份濃度成爲20%後，以孔徑0.5 // m之微孔濾 膜過濾，來調製組成物溶液。此組成物溶液之外觀爲無色 透明。關於所得組成物溶液，係以下述要領來評價保存穩 定性，又以下述要領在基板上形成保護膜，與實施例1同 樣來評價。評價結果如表2所示。 -保存穩定性之評價- 使用ELD型黏度計（東京計器公司製），在25 °C測 定組成物溶液之2 5 °C放置前後之黏度，以調製之後之黏 度爲基準求得增黏5 %之放置日數。此値爲3 0日以上時， 保存穩定性可謂良好。_ -保護膜之形成- 使用旋轉器將前述組成物溶液塗布於Si02浸漬玻璃 基板後，在熱板上於80 °C進行5分鐘預烘烤’來形成塗 膜，進而在烘箱中於23 0 °C進行60分鐘加熱處理，而在 -70- (68) 1317371 基板上形成膜厚2 · Ο // m之保護膜。。又，與實施例1記 載之方法同樣在形成彩色濾光器之基板上，與前述同樣形 成保護膜。 實施例6~9及比較例4 聲 除了使用表2所示各成分以外，其他與實施例5同樣 來調製組成物溶液。就所得各組成物溶液，與實施例5同 * 樣來評價保存穩定性，又與實施例5同樣在基板上形成保 鲁 護膜’與實施例1同樣進行評價。評價結果如表2所示。 表2中之（a-3)成分，〔B〕成分及溶劑，各如下 述所示。 a — 3:含羧基雙酚a型環氧基樹脂（商品名：E A_ 1040’新中村化學工業公司製） - β- 1:雙酌A酸醒淸漆型環氧基樹脂（商品名 :Epik〇tel57 S 65，油化 SheU Ερ〇χγ 公司製） B— 3:三羥甲基丙烷三〔（3_乙基_3_氧雜環丁烷 馨 基）甲基〕醚 S — 1:丙二醇甲基醚乙酸酯 S — 3:二乙二醇二甲基醚 _ -71 - (72)1317371 D - 2:三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯 S — 1:丙二醇甲基醚乙酸酯 S — 3:二乙二醇二甲基醚

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Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍 第93 1 14798號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年4月15曰修正 1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有， (a)分子內具有選自下述式（1)、 （2)或（3):

   (A) 之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種之聚 合性不飽和化合物與，（b 1 )聚合性不飽和羧酸及/或聚 合性不飽和多元羧酸酐與，（b2 )與上述（a )成分及（ bl)成分不同之聚合性不飽和化合物之共聚物，以及（B )與上述（A)成分不同之陽離子聚合性化合物。 2.如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其 中，（A)成分係，分子內具有，選自上述式（1)、 （2 )或（3)之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之至 少二種，以及選自縮醛構造、縮酮構造及三級丁氧基羰基 構造所成群之至少一種，之聚合物（A2)。 3 .如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物’其 中，（A2)成分係，（a)分子內具有選自上述式（1)、 (2)或（3)之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之 至少一種之聚合性不飽和化合物與，（b3)具有選自縮醛 構造，縮酮構造及三級丁氧基羰基構造所成群之至少一種 13.17-371 之構造之聚合性不飽和化合物與，（b4)與上述（a)成 分及（b3 )成分不同之聚合性不飽和化合物，之共聚物（ A2 - 1 )。 4 . 一種硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有，（A3 )( a)分子內具有選自下述式（1)、 （2)或（3):

   之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種之聚 合性不飽和化合物與，（b5 )與該（a )成分不同之聚合 性不飽和化合物之共聚物，其爲，在分子中不具有任一羧 基、羧酸酐基、縮醛構造、縮酮構造及三級丁氧基羰基構 造之共聚物，以及（B)與上述（A3)成分不同之陽離子 聚合性化合物。

   5 .如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物，其 進而含有〔C〕硬化劑者。 6. 一種二液型硬化性樹脂組成物，其特徵爲，由 (1 )如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物所成第 一成分與，（2)含硬化劑之第二成分之組合所成者。 7. —種硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有，選自如申 請專利範圍第1項之（A1)成分及如申請專利範圍第2 項之（A2)成分所成群之至少一種，（B)與上述（A1) 成分及（A2)成分不同之陽離子聚合性化合物，以及（ D )藉由放射線之照射及/或加熱使酸產生之化合物者。 -2- ⑧ 1317371 8.—種保護膜，其特徵爲，由如申請專利範圍第1~5 項及如申請專利範圍第7項中任一項之硬化性樹脂組成物 或如申請專利範圍第6項之二液型硬化性樹脂組成物所形 成者。 9· 一種保護膜之形成方法，其特徵爲，在基板上， 使用如申請專利範圍第1 ~5項中任一項之硬化性樹脂組成 % & _請專利範圍第6項之二液型硬化性樹脂組成物來 开^ $被膜，接著進行加熱處理者。 10· 一種保護膜之形成方法，其特徵爲在基板上，使 $ $請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物來形成被膜 ’接著進行放射線之照射處理及/或加熱處理者。 -3-