201005076 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關去除含 刻的磷酸蝕刻處理液中所 刻處理液再生之蝕刻處理 再生方法。 • 【先前技術】 用於MOS型LSI之 ，針對氮化矽膜與氧化矽 刻時，通常使用含有加熱 ，其氮矽化與磷酸進行反 矽係呈溶解於蝕刻液中之 氧化矽被析出，使晶圓受 之問題產生。爲解決該問 Φ 解量之前、或之後，立刻 磷酸，所需更換蝕刻液之 操作時間之問題產生，由 想。 因此，被揭示各種關 該技術之一者如：於蝕刻 物與氟化氫反應作成氟化 去除之技術（參照專利文 使蝕刻處理液經由冷卻， 有用於氧化矽膜、氮化矽膜之蝕 含之矽化合物，適用於爲了使鈾 液再生方法等之含磷酸處理液之 生產之羅克斯（LOCOS)法等中 膜，爲使氮化矽膜進行選擇性蝕 之磷酸蝕刻液。氮化矽膜蝕刻時 應後分解於氮矽化與氨。該氧化 狀態，惟超出飽和溶解量後，該 損，造成阻塞爲去除雜質之濾器 題，先行技術中，於超出飽和溶 更換飩刻液進行之，惟大量廢棄 時間過於浪費，出現裝置之停止 其環境面及經濟面之觀點均不理 於蝕刻處理液之再生技術。作爲 處理液中加入氟化氫，使矽化合 物，此經加熱，與水同時蒸發後 獻1)。又，作爲另一技術者， 析出矽化合物，以濾器過濾去除 -5- 201005076 該矽化合物後，再度加熱再行利用之技術（專利文獻2) 亦爲公知者。 [專利文獻1] 專利第3 072876號公報 [專利文獻2] 專利第3609 1 86號公報 惟，氟化氫爲與矽、矽化合物進行反應，使用氟化氫 φ 之技術時，於蝕刻再生液中殘留氟化氫，使晶圓受損，恐 大幅影響蝕刻選擇比，爲避免此現象，務必經常監視•調 整氟化氫之濃度。且，氟化氫係可溶於蝕刻液中，故不易 去除，易殘留於蝕刻再生液中。 又，本發明進一步試驗後，經由冷卻蝕刻處理液，析 出矽化合物後去除之技術中，其去除效率並不高。 【發明內容】 0 因此，欲解決本發明課題係提供一種相較於先行技術 之經由其他物質之殘留，使對於含磷酸再生液之氮化矽之 反應性，選擇性出現變化之問題的產生，而本發明可於低 能量下可有效再生含磷酸處理液之含磷酸處理液的再生方 法。 本發明者爲解決該課題，進行了精密硏討。其結果發 現，將藉由氮化矽處理所產生之含磷酸處理液，一旦與含 有特定之有機磷化合物之疏水性有機溶媒混合後使其相分 離後，使含磷酸處理液中之矽化合物可由含磷酸處理液析 -6- 201005076 出分離，藉由去除該矽化合物，可極容易，且高效率降低 含磷酸處理液中之矽化合物濃度，此經確定後，進而完成 本發明。 亦即，本發明該含磷酸處理液之再生方法係使藉由氮 化矽處理所產生之含磷酸處理液進行再生之方法，其特徵 係藉由使下述一般式 鬌 Y-P = 〇 (1) Ζ (式中，X、γ、ζ係各自獨立地代表烷基、烷氧基或 羥基，惟X、γ、ζ均爲羥基者除外）所示之含有機磷化 合物之疏水性有機溶媒與該含磷酸處理液一旦混合後使其 相分離，使該含磷酸處理液中之矽化合物由含磷酸處理液 析出分離，之後，回收含磷酸之再生液。 以下，明細書中，上式（1 )所示之有機磷化合物僅 以「有機磷化合物」示之。 本發明該含磷酸處理液之再生方法中，使藉由氮化矽 處理所產生之含磷酸處理液與含有機磷化合物之疏水性有 機溶媒一旦混合後進行相分離後，可由含磷酸處理液析出 分離含磷酸處理液中之矽化合物，因此，經由去除該矽化 合物後，可極容易且高效率的降低含磷酸處理液中之矽化 合物濃度。又，作爲去除矽化合物之物質者，係使用難溶 於含磷酸再生液中之有機磷化合物與疏水性有機溶媒，故 可幾乎完全輕易去除，且即使殘留亦不致影響含磷酸再生 201005076 液之反應性、選擇性。 特別是，該氮化矽之處理爲氮化矽膜之之蝕刻時，作 爲去除矽化合物之物質者，如上述，因使用難溶於含磷酸 蝕刻液中之有機磷化合物與疏水性有機溶媒，故可幾乎完 全輕易去除’且即使殘留亦不致影響蝕刻再生液之性能。 藉由離心分離法促進相分離後，可更有效進行含磷酸 處理液之再生。回收含磷酸再生液後，只要以濾器過濾去 Φ 除此微含於該含磷酸再生液之析出殘渣，即可進一步有效 去除矽化合物。使有機相於含磷酸處理液之再生中進行再 利用後’可削減廢棄量。藉由調整所回收之含磷酸再生液 之濃度及/或溫度’可進行長期、連續性之含磷酸處理液 之再生•使用。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，有關本發明該含磷酸處理液之再生方法，以氮 化矽膜之蝕刻中所使用之含磷酸之鈾刻處理液之再生方法 爲例進行詳細說明，而本發明之範圍並未受限於此，有關 &下示例以外，在不損及本發明主旨之範圍下，亦可適度 進行變更實施。 圖1係代表本發明實施形態之一例，槪略顯示蝕刻裝 置。 首先，針對蝕刻部A進行說明。蝕刻槽10中置滿蝕 亥!1液，其中浸漬氧化矽膜及氮化矽膜所形成之晶圓〗1後 -8 - 201005076 ，選擇性蝕刻氮化矽膜。經由蝕刻槽1 〇之外圍所設置之 加熱器（未示圖），蝕刻液之溫度維持於高溫（150〜170 °C)。設置溢流閘12於蝕刻槽10之上外圍，滯留於該溢 流閘1 2之蝕刻液係藉由泵1 4等之作用，由設於溢流閘1 2 底部之排出口通過經路部13，導入作爲蝕刻處理液之蝕刻 液再生部B。 蝕刻液再生部B中，首先，通過該經路部13所導入 φ 之蝕刻處理液貯存於蝕刻處理液貯存槽20。 由該蝕刻處理液貯存槽20，使經由開關活門2 1所調 整之特定量蝕刻處理液往混合方式之混合處理槽30流入 。另外，由另途所設置之有機溶媒貯存槽40與蝕刻處理 液相同，流入經由開關活門41所調整之特定量之含有機 磷化合物之疏水性有機溶媒。如此，於混合處理槽3 0使 兩溶液進行混合。 如上述，有機磷化合物係下述一般式 X、 Y—P = 0 (1) zy (式中，X、Y、Z係各自獨立地代表烷基、烷氧基或 羥基。惟，x、Y、z均爲羥基者除外）。 所示者，而該烷基亦可爲直鏈狀、或支鏈狀’其碳數並未 特別限定’ 一般如：1〜2〇者宜’更佳者爲4〜10。有關 該烷氧基中’與氧原子鍵結之烷基亦相同。 具體而言’作爲該有機磷化合物者’如：二-2-乙基己 -9- 201005076 基次膦酸、2-乙基己基膦酸2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷 酸三丁酯、三辛基膦氧化物、辛基次膦酸等例，此等可使 用1種或2種以上組合者。 作爲該疏水性有機溶媒者，並未特別受限，一般如： 月桂烷、己烷、煤油等之脂肪族烴基、甲苯等之芳香族烴 基、環己烷等之脂環式烴基、氯仿、二氯甲烷等之鹵素溶 媒等例，此等可單1種使用，或合倂2種以上之使用。 φ 對於疏水性有機溶媒之有機磷化合物之含有比例並未 特別受限，一般可使疏水性有機溶媒中之有機磷化合物之 濃度作成0.0001〜10M、較佳者爲0.005〜1M。 該混合處理槽3 0，並未特別受限，一般如：具備攪拌 機、振盪機等（未示圖）。爲作爲適於所使用之有機磷化 合物、疏水性有機溶媒之溫度的目的下，且爲維持蝕刻液 之溫度的目的下，於由鈾刻處理液貯存槽20至混合處理 槽30之經路途中、混合處理槽30之外圍等配置冷卻器、 • 加熱器等（未示圖）之溫度調節方式亦可。並不一定要限 定，而通常於〇〜15(TC、更佳者於15〜50°C下進行混合 。攪拌時間如：0.5〜60分鐘者宜，更佳者爲5〜15分鐘 〇 該混合之蝕刻處理液與含有機磷化合物之疏水性有機 溶媒之比例，以體積比計，蝕刻處理液：有機溶媒=1 : 0.001〜100者宜，更佳者爲1: 0.2〜20。 於該混合處理槽3 0混合兩溶液後，爲使蝕刻再生液 進行分離回收，以相分離方式之相分離處理槽50進行相 -10- 201005076 分離。相分離係隨時間的經過同時自發性進行’上層有 相5 1，下層水相5 4，而兩相之界面出現由矽化合物所 之析出物5 3。經由所使用之疏水性有機溶媒’除有機 51、析出物53、水相54之外’於有機相51、與析出物 之間，被推斷亦出現由磷酸、有機磷化合物、矽化合物 成之高黏度中間相52。由如此分離的有機相51、（中 相5 2 )、析出物5 3、水相5 4，水相5 4作爲鈾刻再生液 被回收。 此時，有機相51亦進行另途回收，爲可於鈾刻處 液之再生中再利用，亦可具備重覆使用疏水性有機溶媒 循環系。本發明者硏究中，確定於回收後之有機相51 幾乎未含矽化合物。因此，重覆使用疏水性有機溶媒時 無需進行爲去除矽化合物之濾器過濾，直接使用回收液 不會出現問題。而，有機相5 1中之有機磷化合物係由 刻處理液析出分離矽化合物時被消耗，故於再利用前， Φ 可調整有機磷化合物之濃度。設定該循環系，重覆回收 水性有機溶媒再利用後，可削減有機物之廢棄量，可降 成本，抑制環境污染。 該回收之水相54係去除大部分之矽化合物，具有 充份再利用氮化矽膜之蝕刻的性能；而進一步以濾器過 55去除些微含於水相54之析出殘渣後，則可更有效去 矽化合物。另外，經由該回收操作，於濾器過濾前去除 部份之矽化合物，於濾器過濾55中，不會頻繁出現濾 之阻塞。 機 成 相 53 所 間 而 理 之 中 亦 蝕 亦 疏 低 可 濾 除 大 器 -11 - 201005076 更亦可多次進行此混合•分離•回收之一連串操作去 除矽化合物。具體而言’如圖示地，將該回收之水相54 由經路部5 6導入混合處理槽3 0 (流量係以開關活門5 7進 行調整）’將含有機磷化合物之疏水性有機溶媒進行添加 混合’於相分離處理槽50再度進行相分離後，使蝕刻處 理液中之矽化合物析出分離，可回收進一步降低矽化合物 濃度之水相5 4。並未特別限定，一般如：使該一連串的混 0 合•分離•回收操作進行1〜3次者宜。 該回收之水相54係通過蝕刻再生液供應部60，導入 蝕刻部A。於蝕刻再生液供應部60之前，設置調整部70 則更爲理想。該調整部7 0中，爲於蝕刻中再利用，故進 行蝕刻再生液之濃度、溫度之調整。亦即，設置調整部70 ，則該相分離中其部份磷酸移行至中間相52後，降低磷 酸濃度時，或爲作成適於與該疏水性有機溶媒混合之溫度 ，一旦冷卻蝕刻處理液時，使其調整爲所期待之濃度、溫 # 度後，均可維持蝕刻性能，可實現連續性蝕刻及蝕刻處理 液之再生。本發明中，不同於先行技術，爲達成高度去除 矽化合物之效率，並無需過度冷卻蝕刻處理液，因此，設 置該調整部70，仍可經由此微熱能進行調整濃度、溫度， 簡便且成本低廉。 藉由並行該一連串的步驟後，可連續進行鈾刻與蝕刻 處理液之再生。 上述實施形態中，分別設置蝕刻處理液貯存槽20、混 合處理槽30、相分離處理槽50’而亦可於1個槽進行全 -12- 201005076 部處理，或進行混合處理與相分離處理。又，亦可不設置 蝕刻處理液貯存槽2 0，使由蝕刻部A排出之蝕刻處理液 ’直接流入混合處理槽30。更可使用離心分離器取代該相 分離處理槽50作爲相分離方式亦可。藉由此，可取得更 有效的相分離。經由該離心分離法之相分離，如：以5 00 〜2000rpm，進行0.5〜15分鐘者宜。 又，該實施形態中，亦可設置爲了補充添加新的蝕刻 φ 液之蝕刻新液供應部。 另外，水相54中，僅殘留些微的有機磷化合物、有 機溶媒等之有機物，惟此等有機物並不會如先行技術之影 響蝕刻性能。且，有機溶媒多半爲低沸點，故於蝕刻再生 液用於蝕刻部時揮發。有機磷化合物爲高沸點，故於蝕刻 時無法揮發而殘留，可能附著於晶圓，通常，於蝕刻後進 行之晶圓的濕潤步驟被去除。惟，爲更確實去除有機磷化 合物，亦可混合水相54與有機溶媒（不含有機磷化合物 # )，由水相萃取有機磷化合物，去除之。 [實施例] 以下，以實施例及比較例爲例，進行本發明更具體的 說明。另外，％意指重量％，ppm意指mg/kg。 以下代表實施例之測定方法。 <矽化合物濃度（S i濃度）之測定> 蝕刻液中之矽化合物濃度（S i濃度）（ppm )係利用 -13- 201005076
高周波電獎發光分析裝置（「IRIS Intrepid II XDL/DOU 型」、熱電子公司製）進行測定。 作爲標準液者，使和光純藥工業公司製之矽標準液（ lOOOppm、0.2mol/卜 Na2Si03)爲稀釋 85%磷酸成 10 倍之 溶液’使用調製成〇mg/L、0.1mg/L、lmg/L、10mg/L之濃 度者。又，蝕刻液中之Si濃度測定係使蝕刻液稀釋成10 倍後進行之。 ❹ [實施例1] 作爲蝕刻所使用之蝕刻處理液者，使用含有矽化合物 26ppm之85 %磷酸，於攪拌槽（賦予緩衝板）中，使該蝕 刻處理液與含有三辛基膦氧化物（TOP Ο、Aldrich公司製 )之月桂烷（TOOP濃度；0.1M)以1 : 1 (體積比）之比 例進行投入，於機械攪拌器進行攪拌15分鐘。攪拌後， 利用離心分離器進行相分離。僅回收水相，進行濾器過瀘 Q 。濾器過濾後之水相進行回收後，進一步重覆進行相同之 攪拌•分離•回收之一連串的操作。 此操作於25°C下進行。 藉由上述測定方法，測定濾器過濾後之蝕刻再生液中 之Si濃度後結果爲6ppm。 [實施例2] 作爲鈾刻所使用之蝕刻處理液者，使用含有矽化合物 24ppm之85%磷酸，於攪拌槽（賦予緩衝板）中，使該触 -14- 201005076 刻處理液與含有2 -乙基己基膦2 -乙基己酯（PC-88A，大 八化學公司製）之甲苯（PC-88A濃度；0.1M)以1: 1 ( 體積比）之比例進行投入，於機械攪拌器進行攪拌60分 鐘。攪拌後，利用離心分離器，進行相分離。僅回收水相 ’進行濾器過濾。使濾器過濾後之水相進行回收後，進一 步重覆2次進行相同之攪拌•分離•回收之一連串的操作 〇 φ 此操作於2 5 °C下進行。 藉由上述測定方法，測定濾器過濾後之蝕刻再生液中 之Si濃度後結果爲2.1 ppm。 [實施例3] 作爲蝕刻所使用之蝕刻處理液者，使用含有矽化合物 49PPm之85%磷酸，於攪拌槽（賦予緩衝板）中，使該蝕 刻處理液與含有三辛基膦氧化物（TOP Ο、Aldrich公司製 )之月桂烷（τ Ο Ο P濃度；〇. 1 Μ )以1 : 1 (體積比）之比 例下進行投入’於機械攪拌器進行攪拌5分鐘。攪拌後， 利用離心分離器，進行相分離。僅回收水相，進行濾器過 濾。使濾器過濾後之水相進行回收後，進一步重覆2次同 樣的攪拌•分離•回收之一連串的操作。 此操作於25 °C下進行之。 藉由_h述測I定方法，將濾器過濾後之蝕刻再生液中之 Si濃度分別針對第1次、第2次、第3次進行測定。結果 示於表1。 -15- 201005076 [表l] 初期濃度 第1次 第2次 第3次 s i 濃度（p p m) 49 23 12 7 去除率（％) 53 48 42 合計去除率（％) - 53 75 86 [實施例4] 作爲蝕刻所使用之蝕刻處理液者，使用含有矽化合物 φ 79ppm之85%磷酸，於攪拌槽（賦予緩衝板）中，將該蝕 刻處理液與含有三辛基膦氧化物（TOPO、Aldrich公司製 )之月桂烷（TOOP濃度；0.005M)以1: 0.5(體積比） 之比例下進行投入，於機械攪拌器進行攪拌10分鐘。攪 拌後，利用離心分離器，進行相分離。僅回收水相，進行 濾器過濾。使濾器過濾後之水相進行回收後，進一步重覆 相同之攪拌•分離•回收之一連串的操作。 此操作於25°C下進行之。 φ 藉由上述測定方法，測定濾器過濾後之蝕刻再生液中 之Si濃度後結果爲9.1ppm。 [實施例5] 作爲蝕刻所使用之蝕刻處理液者，使用含有矽化合物 49ppm之85%磷酸，於攪拌槽（賦予緩衝板）中，將該蝕 刻處理液與含有2-乙基己基膦酸2-乙基己酯（PC-88A， 大八化學公司製）之甲苯（PC-88A濃度；0.1M)以1:1 (體積比）之比例，進行投入，於機械攪拌器進行攪拌1 5 -16- 201005076 分鐘。攪拌後，利用離心分離器進行相分離。僅回收水相 ，進行濾器過濾。將濾器過濾後之水相進行回收，進一步 重覆2次相同的攪拌•分離•回收之一連串的操作。 該操作於2 5 °C下進行之。 藉由該測定方法，將濾器過濾後之蝕刻再生液中之Si 濃度，分別進行第1次、第2次、第3次之測定。結果示 於表2。 初期濃度 第1次 第2次 第3次 Si 濃度（ppm) 42 19 10 6.3 去除率（％) 55 47 37 合計去除率（％) - 55 76 85 [比較例1] 作爲蝕刻所使用之蝕刻處理液者，將含有加熱至1 5 0 °(：之矽化合物79?1)111之85%磷酸，冷卻至25°(：後，進行 濾器過濾。 藉由該測定方法，測定濾器過濾後之蝕刻再生液中之 Si濃度之結果爲52ppm。 [比較例2] 作爲蝕刻所使用之蝕刻處理液者，將含有加熱至1 5 0 °C之矽化合物124ppm之8 5%磷酸冷卻至25 °C後，進行濾 器過濾。 藉由該測定方法，測定濾器過濾後之蝕刻再生液中之 -17- 201005076
Si濃度後結果爲52ppm。 [評定] 由實施例1〜5證明，本發明可以極高效率去除矽化 合物，特別是，由表1、表2所見，經由重覆處理後’顯 不去除效率提昇，最後可確定去除85%以上之去除砍化合 物之明顯效果。 ❹ 僅經由冷卻至室溫後，析出磷酸中之矽化合物，之後 ，由去除瀘器過濾所析出物之比較例1、2之結果算出其 各自的去除效率後，比較例1爲34%、比較例2爲58%， 提昇其以上之去除效率時，則務必進一步進行冷卻。因此 ，相較於實施例1〜5，其去除效率較差，爲達到相同於實 施例1〜5之去除效率，進一步進行冷卻時，爲使蝕刻再 生液再行使用，考量之後的非再加熱不可之觀點下’務必 耗費相當大的熱能，經濟面極差。 參 [產業上可利用性] 本發明該含磷酸處理液之再生方法係由氮化矽之處理 所產生之含磷酸處理液，去除矽化合物’適用於回收含磷 酸再生液之方法，特別是，針對氮化矽膜與氧化矽膜’爲 使氮化矽膜進行選擇性蝕刻，利用含加熱之磷酸之鈾刻液 時，適用於爲使鈾刻處理液再生之方法。 【圖式簡單說明】 -18- 201005076 圖1係代表本發明一實施例之蝕刻裝置的模式圖。 【主要元件符號說明】 A :蝕刻部 B :蝕刻液再生部 I 〇 :蝕刻槽 II :晶圓 φ 20 :蝕刻處理液貯存槽 3 0 ‘·混合處理槽 40 :有機溶媒貯存槽 5 0 :相分離處理槽 5 1 :有機相 52 :中間相 5 3 :析出物 54 :水相 φ 55 :濾器過濾 5 7 :活門 60 :蝕刻再生液供應部 70 :調整部 -19-