TW201005002A - Polyamide resin, photosensitive resin composition, method for forming cured relief pattern, and semiconductor device - Google Patents

Description

201005002 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電子零件之絕緣材料、半導體裝置之 表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等耐熱性塗膜， 以及可使用於搭載有影像感測器、微機器或微致動器的半 ，， 導體裝置等之聚醯胺樹脂，包含該聚醯胺樹脂之感光性樹 .脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之形 成方法，以及具有該硬化浮凸圖案之半導體裝置。更詳細 • 而言，本發明係關於一種紫外線曝光時的感光特性為優 異·、即使於例如200。(：以下之加熱硬化條件下亦表現出優 異的耐熱性、耐化學性、機械特性及低殘留應力特性之新 穎感光性聚醯胺樹脂，及含有其之感光性樹脂組合物，以 及使用該感光性樹脂組合物而製造之半導體装置。 【先前技術】 於電子零件之絕緣材料以及半導體襞置之表面保護膜、 層間絕緣膜及α線遮蔽膜等用途中，廣泛使用兼具優異的 耐熱性、電氣特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該樹脂通 常係以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形態而提供，且具 ，有如下特徵：將其塗佈於基材上，經由所需的圖案化遮罩 ; 照射活性光線（曝光）並進行顯影，再實施加熱硬化（熱醯亞 胺化）處理，藉此可容易地形成由耐熱性聚醯亞胺樹脂所 構成之浮凸圖案（例如參照以下之專利文獻丨）。 近年來，於半導體裝置之製造步驟中，主要由於構成構 件之材質及構造設計方面的原因，對可在更低溫度下進行 140879.doc 201005002 加熱硬化（熱醯亞胺化）處理之材料的要求不斷高漲，但於 先前技術之聚醯亞胺樹脂前驅物組合物之情況下，若降低 加熱硬化處理溫度則無法完成熱醯亞胺化，從而使各種物 性惡化，因而加熱硬化處理溫度之下限充其量為3〇(rc左 右。 業者亦在致力於對聚合物骨架結構及組成添加劑的研究 來降低加熱硬化溫度，但即使如此，為了維持實用的聚醯 亞胺膜特性，一般認為25〇t左右為極限（例如參照以下之 專利文獻2)。 因此，於本技術領域中，尚未知悉紫外線曝光時的感光 特性為優異、即使於200。(：以下之加熱硬化條件下亦顯示 適於實用的膜特性之感光性樹脂組合物。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]日本專利特開平6_342211號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇3_316〇〇2號公報 [專利文獻3]曰本專利特開昭63_i 823 22號公報 [專利文獻4]國際公開第2006/008991號案 【發明内容1 [發明所欲解決之問題] 專利文獻3中揭示有一種感光性基經由醯胺基與樹脂骨 架直接鍵結之聚醯胺’專利文獻4中對聚醯亞胺醯胺作了 揭不，但上述任一技術對於在更低溫度下施行加熱硬化 (熱醯亞胺化）處理之情形而言均不適於實用。本發明所欲 140879.doc 201005002 解決之問題在於提供一種感度及解析度為優異、即使於以 例如200 C以下之低溫的加熱硬化條件而形成樹脂膜之情 形時亦可對樹脂膜賦予耐化學性優異的膜特性之聚醯胺樹 脂及感光性樹脂組合物。進而，本發明所欲解決之問題亦 在於提供一種使用該感光性樹脂組合物之硬化浮凸圖案之 形成方法、具有藉由該方法所形成之硬化浮凸圖案之半導 體裝置。 [解決問題之技術手段] 本發明者們為解決上述問題而進行了努力研究，結果發 現，藉由將由特定原料所製造之聚醯胺作為基質來製造感 光性樹脂組合物，可解決上述問題，且最終完成本發明。 具體而言，本發明係如以下之[丨卜以引： [1]一種聚醯胺樹脂，其係以重複數目為2〜15〇之範圍内 且該重複數目達構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數 80〜100%範圍内之方式含有下述式（1)所示結構單元， [化1]

(1) {式中’ X為碳數6〜15之3價有機基，〇為0或2, Y於功。 為碳數6〜35之2價有機基、於m=2時為碳數6〜35之4價^ 基，可含有碳以外原子、且為碳數5〜2〇之具有至少- 140879.doc 201005002 自由基聚合性不飽和結合基之脂肪族基}。 [2]種聚酿胺樹脂，其係以下述式⑺中之重複數目打達 冓成聚酿胺樹知之所有結構單元總數80%以上之方式含有 下述式（2)所示結構， [化2]

{式中，X為碳數6〜15之3價有機基，111為〇或2，γ於m=〇時 為碳數6〜35之2價有機基、於m=2時為碳數6〜35之4價有機 基’ W為碳數6〜15之2價有機基’ k為1以上之整數，同時 (n+k)為5〜150之整數，Rl可含有碳以外原子、且為具有至 少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5〜2〇之脂肪族 基}。 [3] —種聚醯胺樹脂’其僅以下述式（3)所示結構作為構 成單元’上述式（3)中之重複數目η係在構成聚醯胺樹脂之 所有結構單元總數80〜100%之範圍内， [化3]

140879.doc • · (3) 201005002 (式尹，X為碳數6〜15之3價有機基，爪為〇或2, γ於m=〇時 為碳數6〜35之2價有機基、於m=2時為碳數6〜35之4價有機 基，W為碳數6〜15之2價有機基，1為〇或1以上之整數同 時（n+1)為2〜150之整數，Rl可含有碳以外原子、且為具有 至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5〜2〇之脂肪族 基}。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之聚醯胺樹脂其中上述& 為以下述式（4)所表示之基： [化4] s r N—Rj · · - (4〉 {式中，r2為具有至少—㈣纟基聚合性不飽和結合基之 碳數4〜19之脂肪族基}。 [5]如上述[1]至[3]中任一項之聚醯胺樹脂其中上述& 為具有至少一個（甲基）丙烯醯氧甲基之基團。 1

[6]如上述[1]至[3]中任一項之聚醯胺樹脂龙中上述 分別獨立為選自由芳香族基、脂環式基 '、脂肪族 基、石夕氧絲及該等的複合結構之基團所組成之群中之基 團。 [7 ]種感光性樹脂組合物，其包含： (A) 如上述[1]至[6]中任一項之聚醯胺樹脂質量份 (B) 光聚合起始劑0.5〜2〇質量份。 140879.doc 201005002 [8] 如上述[7]之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對 於上述（A)聚醯胺樹脂1〇〇質量份為卜4質量份之（c)具有光 聚合性不飽和結合基之單體。 [9] 如上述[7]或[8]之感光性樹脂組合物，其進一步包含 相對於上述（A)聚醯胺樹脂1〇〇質量份為丨〜⑽質量份之（D) 熱父聯性化合物，該（D)熱交聯性化合物為使上述（A)聚醯 胺樹脂發生熱交聯之化合物或者自身形成熱交聯網狀結構 之化合物。 [1 〇]如上述[9]之感光性樹脂組合物，其中上述（D)熱交 聯性化合物具有烷氧甲基作為熱交聯性基。 [11] 如上述[7]至[1〇]中任一項之感光性樹脂組合物其 進一步包含相對於上述（A)聚醯胺樹脂1〇〇質量份為〇1〜25 質量份之（E)矽烷偶合劑。 [12] 如上述[11]之感光性樹脂組合物，其中上述矽烷 偶合劑為具有（二烷氧基）單烷基矽基或（三烷氧基）矽基之 有機梦化合物。 [13] 如上述[7]至[12]中任一項之感光性樹脂組合物，其 進一步包含相對於上述（Α)聚醯胺樹脂1〇〇質量份為〇 i〜1〇 質量伤之（F)苯并三〇坐系化合物。 [14] 一種感光性樹脂組合物溶液，其係包含如上述[7]至 [13 ]中任一項之感光性樹脂組合物與溶劑者。 [15] —種硬化浮凸圖案之形成方法，其包括： 將如上述[7]至[13]中任一項之感光性樹脂組合物或如上 述Π 4]之感光性樹脂組合物溶液塗佈於基材上而形成感 140879.doc 201005002 光性樹脂組合物之塗膜之步驟； 直接或經由圖案化遮罩向該塗膜照射活性光線之曝光步 驟； 利用顯影液將該塗膜的未曝光部溶解除去而形成浮凸圖 案之顯影步驟；及 對該浮凸圖案進行加熱硬化而形成硬化浮凸圖案之步 驟。 [16卜種半導體裝置，其具有藉由如上述叫之硬化浮 凸圖案之形成方法所形成之硬化浮凸圖案。 [發明之效果] 本發明之聚醯胺樹脂及含有其之感光性樹脂組合物即 使以例如2贼以下的低溫加熱硬化條件，亦可提供顯示 出優異㈣化學性之樹脂膜。本發明亦提供使㈣感光性 樹脂組合物之耐化學性為優異之硬化浮凸圖案之形成方 法、及具有藉由該方法所形成之硬化浮凸圖案之半導體裝 置。 【實施方式】 以下’具體說明本發明。再者，本說明書所記載之各式 中，於分子中存在複數個之情形時以相同符號所表示之結 構，可分別為1種、亦可為2種以上之組合。 <聚醯胺樹脂> 本發明之一態樣係提供一種聚醯胺樹脂，其以重複數目 在2〜150之範圍内並且該重複數目達到構成聚醢胺樹脂之 所有結構單元總數的80〜1〇〇%之範圍内之方式而含有以下 140879.doc 201005002 述式（1)所表示之結構單元： [化5]

Ri • · *⑴ {式中，X為碳數6〜15之3價有機基，m為0或2, 丫於㈣ 為碳數6〜35之2價有機基、於㈣時為碳數6〜35之4價有捲 基鳴為可含有碳以外原子之碳數5〜2〇之具有至少—個自 由基聚合性不飽和結合基之脂肪族基}。 W何厢1分于 / ，〜…< Mi风表i 之結構單元的重複數目為2〜15〇,若重複數目為2以上，貝 滿足本發明所期待之作為聚合物之必要條件若重複數目 為150以下，則就製成感光性樹脂組合物時對稀釋溶劑以 溶解性、或顯影處理時料速性等方面而言為較好。以上 述式⑴所表示之結構單元的上述重複數目進而較好的是 2〜1〇〇。再者，於本說明書中’所謂結構單元之重複數: 係指i分子中所存在之該結構單元的數量，該結構單元可 連續地重複亦可介隔著其他結構單元而重複。 於本態樣中，構成聚酿胺樹脂之所有結構單元的 中，以上述式⑴所表示之結構單元的重複數目之比柯在 80〜H)祕之範圍内。若上述比率為8〇%以上，則可將由本 發明感光㈣m組合物所形成之塗膜的感光特性提昇至本 140879.doc -10- 201005002 發明所期待之程度，谁 ./± ^ ^ ^ 進而，亦可使該塗膜之加熱硬化後之 機械物ί生及耐熱性、耐化學性優異至本發明所期待之程 度。上述比率較好的是85%以上。就感光特性及財熱性、 耐化學性之觀點而言，聚醯胺樹脂之結構單元可僅為以上 述式⑴所表示之結構單元（即上述比率為1嶋），但為了進 了步提昇與形成半導體元件之過程中所接觸的各種構成材 料間之密著性、或視f要而賦予各種特性，亦較好的是聚 酿胺樹知具有除上述⑴所表示之結冑單元以外之結構單 元，於此情形時，上述比率為20%以下，較好的是15%以 下。於以上述式（1)所表示之結構單元的重複數目為2及3之 情形時，該重複數目為構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總 數的100%。 本發明之另一態樣提供一種如下之聚醯胺樹脂：其係以 下述式（2)中之重複數目n達到構成聚醯胺樹脂之所有結構 單元總數的80%以上之方式而含有以下述式（2)所表示之結 構： [化6]

{式中，X為碳數6〜15之3價有機基，m為0或2，Y於m=〇時 為碳數6~35之2價有機基、於m=2時為碳數6〜35之4價有機 140879.doc •11- 201005002 基’ W為碳數6〜15之2價有機基，k為1以上之整數，同時 (n+k)為5〜150之整數，Rl為可含有碳以外原子之具有至少 個自由基聚合性不飽和結合基之碳數為5〜2〇之脂肪族 基}。上述式（2)中，重複數目n之結構與重複數目k之結構 之排列可為無規亦可為嵌段。 式（2)中之k為1以上之整數，同時（n+k)為5〜15〇之整數。 藉由使k為1以上，而獲得使以重複數目让所表示之各種結 構發生共聚合之效果。同時若（n+k)為5以上，則滿足本發 明所期待之作為聚合物之必要條件，若（n+k)為15〇以下， 則就製備感光性樹脂組合物時對稀釋溶劑的溶解性、或顯 影處理時的迅速性等方面而言為較好。（n+k)較好的是 5〜1〇〇。 於本態樣中，構成聚酿胺樹脂之所有結構單元的總數 中，上述式（2)中之重複數目n之結構單元的數量（即…之比 率為80%以上。若上述比率為8G%以上，則可將由本發明 感光性樹脂組合物所形成之塗膜的感光特性提昇至本發明 所期待之程度’進而可使該塗膜之加熱硬化後之機械物性 及耐熱性、耐化學性優異至本發明所期待之程度。上述比 率較好的是85%以上。 於本態樣中，構成聚醯胺樹脂之所有結構單元的總數 中，上述式（2)中之重複數目k之結構單元的數量（即k)之比 率為20%以下。若上述比率為2〇%以下，則可確保本發明 之優異的感光特性及機械物性、耐熱性、耐化學性，並且 同時進-步提昇與形成半導體元件之過程中所接觸的各種 140879.doc 201005002 構成材料間之密著性，此外可賦予所需之各種特性。上述 比率較好的是15%以下。就達成本發明目的之感光特性及 機械物性、耐熱性、耐化學性之觀點而言，本態樣之聚酿 胺樹脂可僅將以上述式（2)所表示之結構作為結構單元，亦 可具有除上述式（2)所表示之結構以外之結構單元。 於本發明之聚醯胺樹脂的末端為以上述式（丨）或（2)所表 示之結構單元之情形時，分子鏈末端為來自含有以χ所表 示之3價有機基之二羧酸的羧基、或來自含有以γ所表示之 2價或4價有機基之二胺的胺基；但本態樣之聚醯胺樹脂亦 可為該羧基之各種化學修飾物（例如酯化物、醯胺化物 等）及該胺基之各種化學修飾物（例如醯胺化物、胺基甲 酸酯化物、醯亞胺化物等）。 本發明之另一態樣提供一種如下之聚醯胺樹脂：其僅將 以下述式（3)所表示之結構作為結構單元，上述式中之 重複數目η係在構成聚醯胺樹脂之所有結構單元的 80〜1〇〇%之範圍内， [化7]

〇

LrL(A«)m (3) {式中，X為碳數6〜15之3價有機基，111為()或2，¥於瓜= 為碳數6〜35之2價有機基、sm=2時為碳數6〜35之4價肩 140879.doc -13- 201005002 基，w為碳數6〜15之2價有機基，1為〇或1以上之整數同 時（n+l)為2〜150之整數，心為可含有碳以外原子之具有至 夕個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5〜20之脂肪族 基}。再者，上述式（3)中’重複數目n之結構與重複數目夏 之結構的排列可為無規亦可為嵌段。 式（3)中之（n+1)為2〜15〇,若（n+1)為2以上，則可滿足本 發明所期待之作為聚合物之必要條件，若（η+ι)為15〇以 下貝i就製備感光性樹脂組合物時對稀釋溶劑#溶解性、 及顯影處理時的迅速性等方面而言為較好。以上述式（3)所⑩ 表不之結構單元之上述重複數目較好的是2〜 於本態樣中’構成聚醯胺樹脂之所有結構單元的總數 中’以重複單元n所表示之結構單元的重複數目之比率係 在80 1〇〇〇/0之範圍内。若上述比率為贈〇以上則可將由 本發明感光性樹脂組合物所形成之塗膜的感光特性提昇至 本發明所期待之程度，進而亦可使該塗媒之加熱硬化後的 機械物性及耐熱性、耐化學性優異至本發明所期待之程 度。上述比率較好的是85%以上。就感光特性及耐熱性、❹ 耐，學性之觀點而言，聚酿胺樹脂之結構單元可僅為以重 複^Tcn所表不之結構單元（η之比率為1〇〇%)，但為了進—· 严0昇。形成半導體元件之過程中所接觸的各種構成材料 · 間之密著性、或者視需要而賦予各種特性等，亦較好的是 具有以重複單元1所表示之結構單元，於此情形時，上述 率為20/〇以下，較好的是15%以下若將以重複單元1所 之構單兀设為所有結構單元的總數之20°/。以下，則 I40879.doc • 14 - 201005002 可確保本發明所欲達成之感光特性及機械物性、耐熱性、 耐化學性’並且可賦予所需之各種特性Q於（11+1)為2〜4之 情形時，以重複單元η所表示之結構單元達到構成聚醯胺 樹脂之所有結構單元的總數之1 〇〇〇/0。

本態樣中之聚醯胺樹脂之分子鏈末端為來自含有以又所 表示之3價有機基之一羧酸的叛基、或來自含有以w所表 示之2價有機基之一叛酸的叛基、或來自含有以γ所表示之 2價或4價有機基之二胺的胺基，但亦可為該羧基之各種化 學修飾物（例如酯化物、醯胺化物等）、及該胺基之各種化 學修飾物（例如醯胺化物、胺基甲酸酯化物、醯亞胺化物 等）。 上述式（1)~(3)中’ &為可含有碳以外原子的具有至少一 個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5〜2〇之脂肪族基。就 感光特性及耐化學性等觀點而言，Ri較好的是以下述式（4) 所表示之基： [化8]

Ο Η || I R2 * * · (4) {式中’ R·2為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之 碳數4〜19之脂肪族基}。又，就使感光特性更為優異之觀 點而言’ R〗杈好的是具有至少一個（甲基）丙烯醯氧甲基之 基團。 上述式（1)〜(3)中，以χ所表示之3價有機基，就感光特 140879.doc 15 201005002 性、機械物性、耐熱性、耐化學性等觀點而言，為碳數 6〜15之^價有機基。式⑴〜(3)中以γ所表示之2價或*價有 機基’就感光特性、機械物性、对熱性、耐化學性等觀點 而言’為碳數6〜35之有機基。又，式⑺及（3)中以W所 表示之2價有機基’就感光特性、機械物性、耐熱性、耐 化學性等觀點而言，為碳數6〜15之2價有機基。再者，w 為自二缓酸或其衍生物之結構中除去來自2個缓基的部分 之結構。 於本發明中，就感光特性、機械物性、耐熱性、耐化學鰺 性等觀點而言，上述w、χ&γ較好的是分別獨立為選自由 芳香族基、脂環式基、脂肪族基、矽氧烷基及該等之複合 結構之基團所組成之群令之基團。 上述式（1)〜(3)中，X進而較好的是選自由以下結構所表 示之基團所組成之群中之芳香族基： [化9] ▼贫 〇 而且進而較好的是自胺基取代間苯二甲酸結構中除去幾基 ‘ 及胺基之芳香族基。 式（1)〜(3)中，Υ進而較好的是具有1〜4個可被取代的芳香 族環或脂肪族環之環狀有機基、或者不具有環狀結構之脂 肪族基或石夕氧烧基。至於上述環狀有機基之較佳例，具體 而言可舉出以下之芳香族基或脂環式基： 140879.doc -16- 201005002 [化 ίο]

140879.doc 17 201005002 [化 il]

(式中，A分別獨立為選自由羥基、甲基、乙基、丙基及丁 基所組成之群中之一個基團，丙基及丁基亦包含各種異構 物）。 140879.doc -18- 201005002 [化 12]

{式中，p及q分別獨立為〇〜3之整數’ r為〇〜8之整數，s及t 分別獨立為〇〜10之整數，B為甲基、乙基、丙基、丁基或 該等之異構物}。上述式中，p及q分別表示亞曱基鏈之重 複數目’ r、s&t分別表示取代基B在環上之取代數而且 B表不環上之取代基、尤其是表示碳數卜*之烴基。 又’至於不具有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基之較佳 例’可舉出以下基團： 140879.doc •19· 201005002 [化 13]

{式中，a為2〜12之整數，b為1〜3之整數，c為1~20之整 數’ R3及R4分別獨立為碳數丨〜3之烷基或亦可被取代之苯 基}。 式⑺及（3)中之W，較好的是分別為芳香族基、脂助 基或脂環式基。作為較佳之芳香族基，可舉出以下之 團： 140879.doc -20. 201005002 [化 14]

以如下方式合成 本發明之聚醯胺樹脂，例如可 苯二甲酸化合物封端物之合成 第一’使具有3價芳香族基沿盘卜、+、々4 | 天丞入（與上述各式中的χ相對應 之基團）之化合物、例如選自由經胺基取代之鄰苯二甲 酸、經胺基取代之間苯二甲酸及經胺基取代之對苯二甲酸 所組成之群中的1種以上之化合物（以下稱為「苯二甲酸化 140879.doc -21 - 201005002 合物」）1莫耳’與1種以上之和胺基發生反應之化合物1莫 耳進行反應，而合成以1種以上之下述含有自由基聚合性 不餘和鍵之基團對該苯二甲酸化合物的胺基進行修飾及封 端之化合物（以下稱為「苯二曱酸化合物封端物」）。 以上述含有自由基聚合性不飽和鍵的基團對苯二甲酸化 合物進行封端之結構’可賦予聚醯胺樹脂以負型之感光性 (即光硬化性）。就感光特性及耐化學性之觀點而言，含有 自由基聚合性不飽和鍵之基團，較好的是含有自由基聚合 性不飽和結合基之碳數5〜20之脂肪族基，尤其好的是含有 甲基丙稀醯氧甲基及/或丙稀酿氧曱基之脂肪族基。 上述苯二甲酸化合物封端物，可藉由使苯二甲酸化合物 之胺基與具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數 5〜2 0之知肪族醯氣、脂肪族異氰酸醋或脂肪族環氧化合物 等發生反應而獲得。至於適宜的脂肪族醯氯，可舉出：2_ [(甲基）丙烯醯氧基]乙醯氣、3_[(甲基）丙烯醯氧基]丙醯 氯、2-[(甲基）丙婦酿氧基]乙基氣甲酸醋、3·[(曱基）丙稀 酿氧丙基]氣甲酸酯等。至於適宜的脂肪族異氰酸酿，可 舉出：異氰酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙酯、異氰酸雙[(甲 基）丙烯醯氧f基]乙酯、異氰酸2_[2-(甲基）丙烯醯氧乙氧 基]乙酯等。至於適宜的脂肪族環氧化合物，可舉出（甲美） 丙烯酸縮水甘油酯。該等可單獨使用，亦可將2種以上混 合使用。尤其好的是使用異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙醋。 進而，苯二甲酸化合物封端物中，因笨二甲酸化合物為 5-胺基間苯二甲酸者可獲得感光特性優異同時加熱硬化後 140879.doc -22· 201005002 的膜特性優異之聚醯胺樹脂，故為較好 上述封端反應，可藉由在吡咬等 疋哥驗性觸媒或二月桂酸一 正丁基錫等錫系觸媒的存在下腺站 牡卜將本二甲酸化合物與封端劑 於反應溶劑中攪拌溶解及混合而進行。 作為反應溶劑，較好的是將作兔 作為產物之苯二曱酸化合物 封端物完全溶解者，例如可裹屮. 举出· N-甲基_2_吡咯啶嗣、 N，N-二甲基乙醯胺、N，N_二甲某 甲酿胺、二曱基亞礙、四 甲基脲、γ-丁内酯等。

至於反應溶劑’除上述以外尚可奧山. r肉了舉出：酮類、酯類、内 醋類、醚類、齒化烴類及烴類，例如可舉出：丙酮、甲基 乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸”旨、乙酸乙醋、 乙酸丁醋、草酸二乙醋、乙二醇二甲基_、二乙二醇二甲 基騎、四氫吱忙氣甲院、U2_二氣乙烷、m_二氣丁 烷、氣苯、鄰二氣苯、己烷、庚烷、笨、甲苯、及二曱苯 等。該等溶劑視需要可單獨使用，亦可將2種以上混合使 用。 醯氣等視封端劑之種類，在封端反應的過程中會副產生 氣化氫。於此情形時，亦為了防止後續步驟之污染較好 的是適當進行如下之純化：對產物暫時進行水再沈澱並進 行水洗乾燥，或者使其在填充有離子交換樹脂之管柱中通 過從而將離子成分除去減少等。 聚酿胺樹脂之合成 第二，將上述苯二甲酸化合物封端物與具有2價或4價有 機基Y(與上述各式中之γ相對應之基）之二胺化合物於吡 140879.doc -23- 201005002 啶、二乙胺等鹼性觸媒的存在下於適當溶劑中加以混合， 使之進行醯胺聚縮合，藉此可獲得本發明之聚醯胺樹脂。 視需要，亦可將苯二f酸化合物封端物的一部分替換成 具有2價有機基W(與上述各式中之w對應之基團）之二缓酸 而加以併用。關於併用比率，較好的是將來自苯二甲酸化 合物封端物之結構的數量於聚醯胺樹脂之所有結構單元的 總數中之比例設為80%以上、100%以下。若為該併用比 率則可使紫外線曝光時之感光特性及加熱硬化後之膜特 性、尤其是耐化學性提昇至本發明所期待之水準。 馨 至於上述醯胺聚縮合之方法，可舉出：在利用脫水縮合 劑將一羧酸成分（苯二甲酸化合物封端物及具有2價有機基 W之二羧酸，以下相同）製成對稱聚酸酐之後與二胺化合物 混合之方法；在利用公知方法將二羧酸成分酿氣化之後與 一胺化合物混合之方法；在使二羧酸成分與活性酯化劑於 脫水縮合劑的存在下反應而進行活性酯化之後將產物與 二胺化合物混合之方法等。 至於較佳之脫水縮合劑，例如可舉出：二環己基碳二醯 ❿ 亞胺（dicyclohexykarbodiimide)、1-乙氧基羰基 _2_ 乙氧基 _ 1，2-二氫喹啉、羰基二氧基-二-^义苯并三唑、^^^- 二玻珀醯亞胺基碳酸酯等。 至於氣化劑’可舉出亞硫醯氯等。 至於活性酯化劑，可舉出：N_羥基琥珀醯亞胺、卜羥基 苯并三唑、N·羥基-5-降莰烯_2,3_二羧酸醯亞胺、2_羥基亞 胺基-2-氰基乙酸乙酯、2_羥基亞胺基_2_氰基乙醯胺等。 140879.doc •24· 201005002 至於具有2價有機基W之二羧酸，可舉出：鄰苯二曱 酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4匕二苯基醚二甲酸、 3，4’-二苯基醚二甲酸、3,3·-二苯基醚二甲酸、4,4·-聯苯二 甲酸、3,4'-聯苯二甲酸、3,3匕聯苯二甲酸、4,4’-二苯甲鲷 二甲酸、3,4·-二苯甲酮二甲酸、3,3·-二苯甲酮二甲酸、 4,4’-六氟亞異丙基二苯曱酸、4,4·-二羧基二苯基醯胺、 1，4-伸苯基二乙酸、ι，ΐ-雙（4-羧基苯基）-1-苯基_2,2,2-三氟 乙烷、雙（4-羧基苯基）硫醚、雙（4-羧基苯基）四苯基二矽氧 烷、雙（4-羧基苯基）四甲基二矽氧烷、雙（4-羧基苯基）颯、 雙（4-羧基苯基）曱烷、5-第三丁基間苯二甲酸、5_漠間苯 一曱酸、5 -氟間苯二甲酸、5 -氣間苯二甲酸、4-經基間苯 二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4_磺基間苯二甲酸、5_磺基 間苯二曱酸、N_(3,5•二羧基苯基）_N，_乙氧基羰基脲、 (3,5-二羧基苯基）降莰烯醯亞胺、2,2_雙（對羧基苯基）丙 烷4,4 (對伸笨基二氧基）二苯甲酸、2,6_萘二曱酸等之 芳香族二幾酸；除此以外，可舉出：琥拍酸、己二酸、辛 一酸、癸—酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、 :己烧二甲酸、M•環己燒二甲酸、％降获烯·2,3_二甲酸 等之脂肪族二羧酸及脂環式二羧酸。 作為含有機基γ之二胺化人铷 一 化口物，較好的是選自由芳香族 一胺化合物、芳香族雙胺 物、亩舖肸# 埘化》物、脂環式二胺化合 直鏈知肪族二胺化合物及 群中之至小^ 軋烷二胺化合物所組成之 夕―種二胺化合物，相堂φ + $ ^ V；. 視需要亦可併用複數種。 王於方香族二胺化合物， 了舉出：對苯二胺、間笨二 140879.doc -25- 201005002 胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3’-二 胺基二苯基謎、4,4匕二胺基二苯基硫鍵、3,4'-二胺基·一本 基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基颯、 3,4’-二胺基二苯基砜、3,3·-二胺基二苯基颯、4,4’-二胺基 聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二 苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3，-二胺基二苯甲酮、 4,4'-二胺基二苯基曱烷、3,4·-二胺基二苯基甲烷、3,3·-二 胺基二苯基甲烷、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、ι，3-雙（4-胺基 苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、雙[4-(4-胺基苯氧 基）苯基]砜、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]颯、4,4’-雙（4-胺基 苯氧基）聯苯、4,4'-雙（3-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-(4-胺基 苯氧基）苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]醚、1，4-雙（4-胺基苯基）苯、1，3-雙（4-胺基苯基）笨、9,10-雙（4-胺基苯 基）蒽、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟 丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺 基本乳基）苯基]六氟丙烧、1，4 -雙（3 -胺基丙基二曱基石夕基） 苯、鄰-聯甲苯胺礙、9,9-雙（4-胺基苯基）苐，以及該等苯 環上的一部分氫原子經選自由曱基、乙基、羥基甲基、經 基乙基及_素原子所組成之群中的至少一種以上的基團所 取代之二胺化合物。 至於該苯環上的氫原子經取代之二胺化合物之例，可舉 出：3,3’·二甲基-4,4·-二胺基聯苯、2,2，-二甲基_4,4，-二胺 基聯苯、3,3，-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2，_二甲 基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3，_二甲氧基_4,4，·二胺基聯 140879.doc • 26- 201005002 苯、3,3’-二氣_4,4，_二胺基聯苯等。 至於芳香族雙胺基紛化合物，可舉出：3,3'-二羥基聯苯 胺、3,3’-二胺基_4,4’_二羥基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺 基二苯基硬、雙（3-胺基-4-羥基苯基）甲烷、2,2-雙（3-胺基-4-經基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、 2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、雙（3-羥基-4-胺基苯 基）甲烧、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、3,3，-二羥基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3 3ι_二羥基_44，二胺基二苯基醚、 4,4’-二羥基_3,3’-二胺基二苯基醚、2,5-二羥基-1,4-二胺基 苯、4,6-二胺基間苯二酚、151_雙（3_胺基_4_羥基苯基）環己 烧、4,4-(α-甲基亞苄基）_雙（2_胺基苯酚）等。 至於脂環式二胺化合物，可舉出：二胺基環戊烷、 1，3-二胺基環己烷、ι，3-二胺基甲基環己烷、3,5-二胺 基-1,1-二甲基環己烷、15-二胺基-。、二曱基環己烷、 1，3·二胺基-1-曱基_4_異丙基環己烷、1,2-二胺基-4-甲基環 己烧、1,4-二胺基環己烧、ι，4_二胺基_2,5_二乙基環己 烧、1，3-雙（胺基甲基）環己烷、1,4-雙（胺基甲基）環己烷、 2-(3-胺基環戊基）_2-丙基胺、薄荷烧二胺（menthane diamine)、異佛 _ 二胺（iSOph〇rone diamine)、降莰烧二胺 (norbornane diamine)、1-環庚烯_3,7_二胺、4,4’-亞甲基雙 (環己基胺）、4,4'-亞曱基雙（2-甲基環己基胺）、1,4-雙（3-胺 基丙基）哌畊、3,9-雙（3-胺基丙基）-2,4,8,10-四氧雜螺-[5,5]-十一烷等。 至於直鏈脂肪族二胺化合物，可舉出：1,2-二胺基乙 140879.doc •27· 201005002 烧、1，4-二胺基丁烷、丨，6_二胺基己烷、18_二胺基辛烷、 1,10-一胺基癸烧、1，12_二胺基十二院等之烴型二胺；2_ (2-胺基乙氧基）乙基胺、2,2，·（伸乙二氧基）二乙基胺、雙 [2 (2胺基乙氧基）乙基]醚等之氧化伸炫基型二胺等。 至於矽氧烷二胺化合物，可舉出二甲基（聚）矽氧烷二 胺’例如信越化學工業製造之商標名PAm_E、KF-8010、 X-22-161A 等。 作為反應溶劑’較好的是將所生成之聚合物完全溶解之 ;谷劑，例如可舉出：N-甲基-2-吼略咬鲷、n，N-二甲基乙 ❹ 醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞砜、四甲基脲、γ_ 丁 内酯等。 除此以外，視情形亦可使用酮類、酯類、内酯類、醚 類、烴類、南化烴類作為反應溶劑。具體可舉出：丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環已酮、乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯 '乙二醇二甲基醚、二乙二醇 二甲基醚、四氫呋喃、二氣甲烷、U2_二氣乙烷、込‘二 氣丁烷、氯苯、鄰二氣苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二曱 ❹ 苯等。 在醯胺聚縮合反應結束後，視需要將反應液中所析出之 ‘ 來自脫水縮合劑之析出物等進行過濾分離。繼而，向反應 液中投入水或脂肪族低級醇或者其混合液等之聚醯胺的不 ‘ 良溶劑’使聚醯胺析出。進而，反覆進行使所析出的聚醯 胺再溶解於溶劑、再沈澱析出之操作，藉此進行純化，再 進打真空乾燥’而分離出目標之聚醯胺。再者，為了使純 140879.doc -28- 201005002 化度進一步提昇，亦可使該聚醯胺之溶液在填充有離子交 換樹脂之管柱中通過從而將離子性雜質除去。 本發明聚醯胺樹脂之利用凝膠透析層析法（以下稱為 「GPC」）所獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量較好的是 7,000〜70,000，進而較好的是1〇 〇〇〇〜5〇 〇〇〇。若聚苯乙烯 換算重量平均分子量為7,000以上’則硬化浮凸圖案之基 本物性為良好。又，若聚苯乙烯換算重量平均分子量為 70,000以下，則形成浮凸圖案時之顯影溶解性為良好。

作為GPC之溶離液，推薦四氫呋喃及N_甲基_2_吡咯啶 酮。又，重量平均分子量值係根據利用標準單分散聚笨乙 烯所製成之校正曲線而求出。作為標準單分散聚笨乙稀， 推薦自昭和電工製造之有機溶劑系標準試樣standard SM-105中加以選擇。 <感光性樹脂組合物> 本發明亦提供一種包含（A)上述本發明之聚醯胺樹脂（以 下亦稱為（A)聚醯胺樹脂）100質量份、及（B)光聚合起始劑 0.5〜20質量份之感光性樹脂組合物。本發明感光性樹脂組 合物中可使用之（A)聚醯胺樹脂之具體態樣如上所述。於 本發明之感光性樹脂組合物中，就賦予感光特性之觀點而 言’係將上述（A)聚醯胺樹脂與（B)光聚合起始劑組合使 用。 (B)光聚合起始劑 作為（B)光聚合起始劑’可使用作為聚醯胺光聚合起始 劑之先前公知的任意化合物。至於較佳之例，例如可舉 140879.doc -29- 201005002 出： [1] 二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4_苯甲醯基_4，_甲 基二苯基酮、二苄基酮、苐酮等之二苯甲酮衍生物，· [2] 2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲 氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、羥基環己基苯基酮、2-甲 基-1-[4-(曱硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-酮、2-羥基-l-{4-[4-(2-羥基-2-f基丙醯基）苄基]苯基卜2-甲基丙烧-1-酮、 苯基乙醛酸甲酯等之苯乙酮衍生物； [3J9-氧硫咄p星、2-甲基-9-氧硫咄p星、2-異丙基-9-氧硫咄 口星、二乙基-9-氧疏p山p星等之9-氧硫u山p星衍生物 [4] 二苯甲醯（benzil)、二苯甲醯二f基縮酮、二苯甲醯_β_ 曱氧基乙縮醛等之二苯甲醯衍生物； [5] 安息香、安息香甲基醚、2_羥基_2-甲基-^苯基丙烷 酮等之安息香衍生物 [6] 1-苯基-1，2-丁二酮_2·(〇_甲氧基羰基）肟、丨·苯基-L2-丙 二綱_2-(〇-甲氧基羰基）肪、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(〇-乙氧 基羰基）肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-苯甲醯基）肟、ι，3-二 笨基丙三酮-2-(0-乙氧基羰基）肟、1-苯基_3_乙氧基丙三 酮-2-(0-苯曱醯基）厢、12_辛二酮，丨#^苯硫基）_，2 (〇苯 曱醢基肟）]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-曱基苯曱醯基）_9H-味峻_ 3-基]-，1-(〇_乙醯基肟）等之肟系化合物； [7] 2-羥基_2·甲基-1-苯基丙烷_1_酮、1-[4-(2-羥基乙氧基） 苯基]·2-羥基_2_曱基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4_[4_(2_羥 基-2-甲基丙醯基）苄基]苯基卜2_曱基丙烷等之心羥基酮系 140879.doc -30- 201005002 化合物； [8] 2苄基2-一甲基胺基4(4-嗎啉基苯基）丁酮丨、二甲 基胺基2-(4-甲基节基）小⑷嗎淋4-基苯基）丁烧小綱等 之α-胺基烷基苯酮系化合物； [9] 雙（2,4,6-二甲基苯甲醯基）苯基膦氧化物、雙（26_二甲 氧基苯甲酿基）-2,4’4-三甲基.戊基膦氧化物、2,4,6_三甲基 苯甲醯基-二苯基膦氧化物等之膦氧化物系化合物； [1〇]雙（η5-2,4-環戊二婦+基）.雙（26_二氟_3(1Η|ΐ比略-卜 基）苯基）鈦等之二茂鈦化合物等。又，該等光聚合起始 劑’視需要可單獨使用亦可使用2種以上之混合物。 上述光聚合起始劑中，尤其就光感度方面而言，進而較 好的是[6]之肟類。（Β)光聚合起始劑相對於（Α)聚醯胺樹脂 100質量份之調配量較好的是0·5〜2〇質量份，進而較好的 是1〜10質量份。於上述調配量為〇 5質量份以上之情形 時’在進行曝光時可供給使光自由基聚合充分進行之自由 基’可確保在實用上為充分良好之光感度，從而可獲得適 於實用之浮凸圖案。又，於上述調配量為20質量份以下之 情形時，在對塗佈有感光性樹脂組合物之基板進行曝光 時，可使曝光光線良好地抵達至基板面附近，因而可於膜 厚方向上進行均勻的光自由基聚合，從而可獲得適於實用 之浮凸圖案。 (C)具有光聚合性不飽和鍵之單體 為了使感度及解析度等感光特性提昇’本發明之感光性 樹脂組合物中可進一步包含（C)具有光聚合性不飽和鍵之 140879.doc •31 - 201005002 單體。作為（c)具有光聚合性不飽和鍵之單體，較好的是 可利用上述（B)光聚合起始劑進行自由基聚合之（甲基）丙烯 酸系化合物，例如可舉出：聚乙二醇二丙烯酸酯（各乙二 醇單元數為2〜20)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（各乙二醇單 7L數為2〜20)、聚（1，2-丙二醇）二丙烯酸酯、聚（12丙二醇） 二曱基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基 丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二季 戊四醇六丙烯酸酯、亞曱基雙丙烯醯胺、N_羥曱基丙烯醯 胺、乙二醇二縮水甘油醚_曱基丙烯酸加成物甘油二縮 _ 水甘油基醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油基醚_丙烯 酸加成物、雙酚A二縮水甘油基醚曱基丙烯酸加成物、 N，N -雙（2-甲基丙烯醯氧乙基）脲等。該等視需要可單獨使 用亦可將2種以上混合使用。 (C)具有光聚合性不飽和鍵之單體相對於（A)聚醯胺樹脂 1〇〇質量份之調配量較好的是i〜4〇質量份，進而較好的是 1〜20質量份。於上述調配量為i質量份以上之情形時在 進行曝光時曝光部的光交聯（光自由基聚合）可充分進行，Q 可確保在實用上為充分良好之光感度’從而可獲得適於實 用之浮凸圖案。又’於上述調配量為40質量份以下之情形 時可抑制由於光自曝光部漏出所造成之未曝光部之不需 要的光硬化、即顯影後殘渣，從而可獲得適於實用之浮凸 . 圖案。進而，即使在進行低溫硬化時亦可抑制成為來自硬 化膜的逸氣成分之殘存單體成分，因而較好。 (D)熱交聯性化合物 140879.doc •32· 201005002 為了使加熱硬化後之膜特性（尤其是耐熱性）提昇，本發 明之感光性樹脂組合物可進一步包含（D)熱交聯性化合 物。（D)熱交聯性化合物係使（A)聚醯胺樹脂發生熱交聯之 化合物、或者其自身形成熱交聯網狀結構之化合物。作為 (D) 熱交聯性化合物’適宜使用具有烷氧甲基作為熱交聯 性基之化合物，例如胺基樹脂或其衍生物。其中，適宜使 . 用脲樹脂、甘脲樹脂、羥基伸乙基脲樹脂、三聚氰胺樹 脂、苯并胍胺（benzoguanamine)樹脂、以及該等之衍生 _ 物。尤其好的是六甲氧基甲基化三聚氰胺。 (D)熱交聯性化合物相對於（a)聚醯胺樹脂丨〇〇質量份之 調配量較好的是1〜20質量份’進而較好的是3〜15質量份。 於上述調配量為1質量份以上之情形時，可使本發明感光 性樹脂組合物在加熱硬化後之膜特性進一步提昇。又，於 上述調配量為20質量份以下之情形時，即使在進行低溫硬 化時亦可抑制成為來自硬化膜的逸氣成分之殘存單體成 分。 (E) 矽烷偶合劑 為了使顯影時之密著性等感光特性提昇，較好的是本發 明之感光性樹脂組合物中包含（E)矽烷偶合劑。作為（E)矽 ，烷偶合劑，較好的是具有（二烷氧基）單烷基矽基或（三烷氧 基）石夕基之有機矽化合物，例如可舉出以下述式所表示之 化合物： [化 15] 140879.doc 33· 201005002

{式中，g為1或2之整數，g為1時2為2價之芳香族基，居為2 時Z為4價之芳香族基，G為含有直接與矽原子鍵結的碳原 子之2價之有機基，d為0或1之整數，Rs為氫原子或^賈^ 烴基，R6及R·；分別獨立為碳數1〜4之烧基，而且6為〇咬1之 整數}。 上述矽烷偶合劑，可藉由使具有胺基之（二烷氧基）單烷 基碎基化合物或（二炫乳基）石夕基化合物與二敌酸軒或四緩 酸二酐及其衍生物等反應而獲得。 作為二羧酸酐或四羧酸二酐及其衍生物，可使用各種結 構者，例如可舉出：順丁烯二酸酐、鄰苯二曱酸野、丨，2_ 環己烷二甲酸酐、4_曱基環己烷-1，2-二甲酸酐、卜環己烯_ 1，2_—甲酸酐、5-降获稀-2,3-二甲酸奸、1，2_萘二曱酸針、 1,8-萘二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3 3,,4 4，二苯甲酮四 甲酸一酐、3,3'，4,4'-二苯基石風四甲酸二軒、2,2-雙（3,4-二 叛基本基）六氟亞異丙基四曱酸二酐、3，3，，4,4'-二苯基醚四 甲酸二酐、丨，2，]〆-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四 甲酸二酐、3,3，，4,4’-二苯基四甲酸二酐等。 其中’若考慮對底層基板之優異的接著性之效果及價 格’則尤其適宜的是鄰苯二甲酸酐及3,3，，4,4，-二苯甲酮四 曱酸二酐。 140879.doc -34- 201005002 作為具有胺基之（二烧氧基）早烧基梦基化合物及（三燒氧 基）矽基化合物，可使用各種結構者，例如可舉出如下者 (以下，烷氧基之表述係指甲氧基或乙氧基）： 2-胺基乙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、 3-胺基丙基三烷氧甲基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三烷氧 基石夕烧、2-胺基乙基胺基曱基二燒氧曱基石夕烧、3_(2_胺基 乙基胺基丙基）三烷氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基）二 烧氧甲基石夕烧、3-稀丙基胺基丙基三烧氧基石夕烧、2_(2_胺 ® 基乙硫基乙基）三烷氧基矽烷、2-(2-胺基乙硫基乙基）二烷 氧甲基矽烧、3-哌畊基丙基三烷氧基矽烷、3_哌畊基丙基 二院氧甲基矽烷、環己基胺基丙基三烷氧基矽烷等。 若考慮對底層基板的接著性之效果及價格，則尤其適宜 的是3·胺基丙基三乙氧基矽烷。 除此之外’亦可將上述作為具有胺基之（二烷氧基）單烷 基矽基化合物及（三烷氧基）矽基化合物而舉出者直接用作 矽烷偶合劑。 進而可舉出：N-三烷氧基矽基-丨又肛三唑、N-三烷氧基 石夕基咪唑、N-三烷氧基矽基吡咯、N_三烷氧基矽基吡啶、 N-三烷氧基矽基吡咯啶、哌啶基甲基三烷氧基矽烷、2_哌 唉基乙基三烷氧基矽烷、3-嗎啉基丙基三烷氧基矽烷、3_ 0底呼基丙基三烧氧基矽烷、3-哌啶基丙基三烷氧基矽烷、 3-(4-曱基哌畊基丙基）三烷氧基矽烷、3_(4·甲基哌啶基丙 基）三烷氧基矽烷、4-(2-三烷氧基矽基乙基）吡啶、N_(3_s 烷氧基矽基丙基）-4,5-二氫咪唑、2-(2-三烷氧基矽基乙基） 140879.doc -35- 201005002 °比啶、N-(3_三烷氧基矽基丙基）°比咯等之含雜環之有機矽 化合物。 進而可舉出：乙烯基三烷氧基矽烷、1-丙烯基三烷氧基 夕炫2-丙烯基二燒氧基石夕炫、3-甲基丙稀醯氧丙基三炫 氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三烷氧基矽烷、3_甲基丙烯醯 氧丙基甲基二烷氧基矽烷、3_丙烯醯氧丙基甲基二烷氧基 矽烷、對苯乙烯基三烷氧基矽烷、對（丨丙烯基苯基）三烷 氧基矽烷、對（2-丙烯基苯基;>三烷氧基矽烷等之含碳-碳不 飽和鍵之有機矽化合物。 進而可舉出：2-(3,4-環氧環己基）乙基三烷氧基矽烷、3_ 縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙基甲 基一烧氧基碎烧、對苯乙稀基三烧氧基碎烧、N_(2_胺基 乙基）-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）_3_胺基 丙基甲基二烷氧基矽烷、3-三烷氧基矽基_N_(1,3_二曱基_ 亞丁基）丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三烧氧基石夕炫、3_腺 基丙基二烧氧基石夕烧、3 -腺基丙基甲基二烧氧基石夕烧、3_ 酼基丙基二烧乳基碎烧、3 -疏基丙基甲基二烧氧基石夕烧、 雙（三烷氧基矽基丙基）四硫化物、3_異氰酸基丙基三院氧 基石夕烧、6-三炫氧基碎基-2-降获歸、二烧氧基十二烧基甲 基石夕烧、3-(三烧氧基石夕基）丙基號珀酸酐、n-(3-二烧氧甲 基梦基丙基）琥ίό醯亞胺、N-[3-(三院氧基碎基）丙基]鄰胺 曱醯苯曱酸、N-[3-(三烷氧基矽基）丙基]鄰笨二曱醯亞 胺、N-[3-(二烧氧基矽基）丙基]鄰苯二曱醯亞胺等。 (E)矽烷偶合劑’可為單獨一種亦可為2種以上之混合 140879.doc -36- 201005002 物。（E)矽烷偶合劑相對於（A)聚醢胺樹脂ι〇〇質量份之調配 量較好的是0·卜25質量份，進而較好的是^心質量份。 於上述調配量為〇]質量份以上之情形時，改善感光性樹 脂對底層基板㈣著性之效果為良好。又，於上述調配量 為25質量份以下之情形時，對感光性樹脂組合物中之由於 矽烷偶合劑彼&的暗反應所造成的析出之擔心大幅減少。 (F)苯并三唾系化合物

為了使基板（尤其係銅基板）上之感光性樹脂的密著性提 昇、或者抑制該銅基板之變色，較好的是本發明之感光性 樹脂組合物中包含（F)苯并三唑系化合物。至於苯并三 唑系化合物，例如可舉出：苯并三唑、雙（2_乙基 己基）胺基甲基]苯并三°坐、4(或5)-叛基苯并三唑、4(或5)-甲基苯并三唑、1-[Ν，Ν_雙（2_乙基己基）胺基甲基]_4(或5)_ 甲基苯并三唑、1-[Ν,Ν-雙（羥基乙基）胺基甲基]_4(或5)-曱 基笨并三吨、羥基曱基苯并三唑、1-[(2-乙基己基胺基） 甲基]笨并三唑、1-(1，,2·-二羧基乙基）苯并三唑、N_苯并三 °坐基甲基脲、2,6-雙[(1H-苯并三唑-1-基）曱基]4-甲基苯 齡、1-(2,3-二羧基丙基）苯并三唑、2-第三丁基_4_甲基-6-[(1H_苯并三唑-1-基）曱基]苯酚、2,4-二-第三丁基-6-[(1Η-苯并三唾-1-基）甲基]苯酚、4(或5)-硝基苯并三唑等。 其中’尤其好的是4(或5)-叛基苯并三"坐、4(或5)-甲基苯 并三唑。 (F)苯并三唑系化合物，可為單獨一種亦可為2種以上之 混合物。（F)苯并三唑系化合物相對於（A)聚醢胺樹脂1〇〇質 140879.doc -37· 201005002 量份之調配量較好的是質量份，進而較好的是〇 5〜5 質量份。於上述調配量為0.1質量份以上之情形時，可使 基板（尤其是銅基板）上之感光性樹脂的密著性提昇，並且 可使抑制銅基板變色之效果良好地表現。又，於上述調配 量為10質量份以下之情形時，可抑制基板（尤其是鋼基板） 上之感光性樹脂的密著性之下降。 其他成分：增感劑 視需要，感光性樹脂組合物中亦可含有用以提昇光感度 之增感劑。至於此種增感劑，例如可舉出：米其勒酮、 4,4’-雙（二乙基胺基）二苯甲嗣' 2,5•雙（4，_二乙基胺基亞节 基）環戊酮、2,6-雙（4，-二乙基胺基亞苄基）環己酮、2,6-雙 (4'-二曱基胺基亞苄基）-4-甲基環己_、26雙（4,二乙基胺 基亞苄基）-4-甲基環己酮、4,4，-雙（二甲基胺基）查耳酮、 4,4'-雙（二乙基胺基）查耳酮、2_(4’_二甲基胺基亞桂皮基） 茚酮、2-(4·-二曱基胺基亞苄基）茚酮、2_(對_4，_二甲基胺 基聯苯基）苯并噻唑、1，3-雙（4-二甲基胺基亞苄基）丙酮、 !，3-雙（4-二乙基胺基亞苄基）丙酮、3,3，-幾基_雙（7_二乙基 胺基香豆素）、3 -乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3_乙氧基 羰基-7-二曱基胺基香豆素、3-苄氧基羰基_7_二甲基胺基 香豆素、3 -甲氧基幾基-7-二乙基胺基香豆素、、乙氧基幾 基—乙基胺基香丑素、N-苯基·Ν-乙基乙醇胺、N_苯基 二乙醇胺、Ν-對甲苯基二乙醇胺、Ν-苯基乙醇胺、队沁雙 (2 -1%基乙基）本胺、4 -嗎琳基一苯甲嗣、4 -二甲美胺基苯 甲酸異戊酯、4-二乙基胺基苯曱酸異戊酯、丨,2,3_苯并三 140879.doc -38 * 201005002 峻、2-巯基苯并咪唑、丨-苯基_5-巯基-^，允肛四唾、丨環 己基-5-巯基-1，2,3,4-四唑、1-(第三丁基）-5_巯基“，^心 四唑、2·毓基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基）笨并 哼唑、2·(對二甲基胺基苯乙烯基）苯并噻唑、(對二甲基 胺基苯乙烯基）萘幷（l，2-p)嗟唑、2-(對二甲基胺基苯甲酿 基）苯乙烯等。 所使用之增感劑，可為單獨一種亦可為2種以上之混合 物。相對於（A)聚醯胺樹脂1〇〇質量份，增感劑之調配量較 好的是0〜15質量份’進而較好的是1〜1〇質量份。 其他成分：聚合抑制劑 視需要’以提昇保存時之感光性樹脂組合物溶液的黏度 及光感度的穩定性為目的’本發明之感光性樹脂組合物中 亦可含有聚合抑制劑。至於此種聚合抑制劑，例如可舉 出：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二 酚、啡噻畊（phenothiazine)、N-苯基萘胺、乙二胺四乙 酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇謎二胺四乙酸、26_二胃 第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基羥基喹啉、亞確基_ 2-萘酚’ 2-亞硝基-1·萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基_N_磺丙基 胺基）苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N_亞硝基_N_ 苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基萘基）羥基胺銨鹽、雙 (4-經基-3，5-二-第三丁基）苯基甲燒等。 相對於（A)聚醯胺樹脂100質量份，聚合抑制劑之調配量 較好的疋0〜5質量份，進而較好的是〜1質量份。於上 述調配量為5質量份以下之情形時，不會阻礙所期待之光 140879.doc -39- 201005002 交聯反應，可良好地確保適於實用之光感度。 本發明之感光性樹脂組合物中，只要不阻礙本發明之效 果’視需要除上述以外亦可適當調配人散射光吸收劑塗 膜平滑性賦予劑等各種添加劑。 <感光性樹脂組合物溶液>

本發明亦提供一種感光性樹脂組合物溶液，其係由上过 本發明之感光性樹脂組合物與溶劑所構成。較好的是使用 藉由將溶劑添加至感光性樹脂組合物中而調整黏度之感光 性樹脂組合物溶液。作為適宜的溶劑，可舉出：N，N_二甲 基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N_乙基·2_吡咯啶酮、 N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞颯、六甲基磺醯胺、吡啶、 環戊酮、γ-丁内酯、α•乙醯基丁内酯、四曱基脲、 二甲基-24唾。定酮、N_環己基_2_料㈣等，該等可單 獨使用或將2種以上組合使用。該等之中’尤其好的是义 甲基-2-吡咯啶酮及γ_丁内酯。 該等溶劑可根據感光性樹脂組合物溶液的塗佈媒厚及黏

度而適當地添加至本發明之感紐樹脂組合物巾，較好的 是相對於（Α)聚醯胺樹脂100質量份以1〇〇〜1〇〇〇質量份之範 圍而使用。 為了使感紐樹脂組合物之保存敎性等提昇 劑，除上述者以外，亦可併肖 _ 卟j併用以下所不之醇類。作為醇 類’若係分子内具有醇性羥基者則無特別限制，至於且體 例，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異 丁醇、第三丁帛、节_、乳酸乙醋、乳酸丁醋丙二醇單 140879.doc -40- 201005002 丙二醇二乙 f基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、 基趟、丙二醇單（正丙基）越、丙二醇二（正丙基）喊、乙二 醇单甲基i乙二醇單乙基驗、乙二醇單（正丙基）趟、乙 該等之中，尤其好 -醇早苯絲、乙二醇單，H二乙二醇單苯基趟等之 單醇類；乙二醇、丙二醇等之二醇類 的是节醇及乙二醇單苯基醚 於併用㈣_之情料，料醇類在溶㈣體中所佔 之含量比例較好的是50質量％以下。若上述比例超過5〇質 量％，則有⑷聚醯胺樹脂對該溶劑之溶解性下降之傾向。 <硬化浮凸圖案之形成方法> 本發明亦提供-種硬化浮凸圖案之形成方法，其包括： 將上述本發明之感光性樹脂組合物或本發明之感光性樹脂 組合物溶液塗佈於基材上，而形成感光性樹脂組合物之塗 膜之步驟，直接或經由圖案化遮罩向該塗膜照射活性光線 之曝光步驟’利用顯影液將該塗膜之未曝光部溶解除去而 形成浮凸圖案之顯影步驟；及對該浮凸圖案進行加熱硬化 而形成硬化洋凸圖案之步驟。以下，說明本發明之硬化浮 凸圖案之形成方法之例。 首先將本發明之感光性樹脂組合物或感光性樹脂組合 物溶液塗佈於矽晶圓、鋁基板、銅基板等基材上。作為塗 佈裝置或塗佈方法，可利用旋轉式塗佈機、狹缝擠壓式塗 佈機、喷塗機、浸潰、印刷、刮刀塗佈機、輥塗佈法等。 藉由80〜120°C下之預烘烤使塗膜乾燥，將感光性樹脂組合. 物之塗膜製成膜厚為5〜5〇微米左右之膜。 140879.doc 201005002 其次，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等 曝光投影裝置，直接或經由所需之圖案化遮罩（光罩）向上 述所形成之塗膜照射活性光線，藉此對該塗膜進行曝光。 作為活性光線，可利用X射線、電子束、紫外線、可見光 等，於本發明中，較好的是使用波長為200〜500 nm之活性 光線。 曝光後，為了提高光感度等，視需要亦可實施採用任意 溫度及時間的組合（較好的是溫度為4〇β(：〜12〇它，時間為 10秒鐘〜240秒鐘）之曝光後烘烤或顯影前烘烤。 春 繼而進行利用顯影液將該塗膜之未曝光部溶解除去而 形成浮凸圖案之顯影。顯影方法可自浸潰法、授拌法、旋 轉喷霧法等方法中加以選擇。作為顯影液，可單獨使用聚 醯胺之良溶劑’或者將聚醯胺的良溶劑與不良溶劑適當地 〇使用。作為良溶劑，可使用甲基吡咯啶酮、 乙醯基-2-吡咯啶酮、N，N_:曱基乙醯胺、N，N_二曱基曱 酿胺一甲基亞；ε風、γ· 丁内酯、α_乙醯基丁内酯、環戊 明、環己酮等；另外，作為不良溶劑，可使用甲苯、二曱 © 苯甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二 醇單甲基醚、水等。 於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，其混合比率 係根據所使用之聚酿胺樹脂之溶解性、所使用之顯影方法 等而加以調整。 例如’於使用芳香族雙胺基酚作為本發明聚醯胺樹脂中 所使用之具有2價或4價有機基γ之二胺化合物的全部或一 140879.doc •42· 201005002 部分之情形時，亦可使用驗性水溶液作為顯影液。作為驗 性水溶液，可使用：氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨等無 機驗類之水溶液，乙基胺、三乙基胺、三乙基胺、三乙醇 胺等有機胺類之水溶液，氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基 冑等四級錢鹽類等之水溶夜’以及視需要於該等驗性水溶 . &中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、界面活 • 性劑等者。 顯影結束後’視需要利用淋洗液進行清洗，將顯影液除 去’藉此獲得浮凸圖案。作為淋洗液，可單獨使用蒸德 水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲笨、丙二醇單甲基 醚乙酸醋、丙二醇單甲基醚等，或者將2種以上適當地混 合使用，又，亦可階段性地將2種以上組合使用。 將以此種方式獲得之聚醯胺之浮凸圖案適當加熱至例如 150〜350 C ’使其進行加熱硬化及交聯反應，藉此轉變成 由耐熱性及耐化學性優異之聚醯胺所形成之硬化浮凸圖 • 帛。此種加熱硬化處理可使用加熱板、無氧化烘箱、可設 定溫度程式之升溫式烘箱等而進行。作為加熱硬化時之環 境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。 <半導體裝置> 本發明亦提供-種半導體裝置，其具有藉由上述本發明 之硬化浮凸圖案之形成方法而形成之硬化浮凸圖案。將以 上述方式所製作之硬化浮凸圖案作為喪入石夕晶圓等基材上 之半導體裝置的表面保護膜、層間絕緣膜、。射線遮蔽 膜、隔離壁、障壁等而使用’其他步驟則採用眾所周知之 140879.doc •43· 201005002 半導體裝置之製造方法，藉此可製造半導體裝置。又，亦 可獲得具有由使上述本發明感光性樹脂組合物硬化而成之 樹脂所構成的塗膜之半導體裝置。 [實施例] 以下，利用實施例及比較例來說明本發明。再者，將下 述各合成例之聚合物原材料之組合一覽示於以下之表工。 [合成例1] (苯二甲酸化合物封端物AIPA-MO之合成） 於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543 5 g(3 〇 mol)之5-胺基間笨二甲酸{以下簡稱作ΑϊρΑ}、17〇〇 g之N_ 曱基-2-吡咯啶酮{以下記作]^^11>}，混合攪拌，以水浴加熱 至50 C。於其中’利用滴液漏斗滴加投入以500 g之γ- 丁内 酯{以下記作GBL}將512.0 g(3.3 m〇i)之2_甲基丙烯醯氧乙 基異氰酸醋加以稀釋之溶液，在此狀態下於5 〇ac下攪拌2 小時左右。 以低分子量凝膠透析層析法{以下記作低分子量GpC}確 過反應完成（5-胺基間苯二甲酸消失）後，將該反應液投入 至15公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待反應產 物之結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後，於4〇〇c 下真空乾燥48小時，藉此獲得5_胺基間苯二曱酸的胺基與 異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯的異氰酸酯基作用而生成之 AIPA-MO。所得AIPA-MO之低分子量GPC純度大致為 100%。 [合成例2] 140879.doc 201005002 (苯二甲酸化合物封端物AIPA-BA之合成） 於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543.5 g(3.0 mol)之AIPA、1700 g之NMP，混合擾拌，以水浴加熱至 50°C。於其中，利用滴液漏斗滴加投入以500 g之GBL將 789.46 g(3.3 mol)之異氰酸1，1 -雙（丙烯醯氧甲基）乙酯加以 稀釋者，在此狀態下於50°C下攪拌2小時左右。 以低分子量GPC確認反應完成（AIPA消失）後，將該反應 液投入至15公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待 • 反應產物之結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後， 於4(TC下真空乾燥48小時，藉此獲得AIPA的胺基與1,1-雙 (丙烯醯氧曱基）乙基異氰酸酯的異氰酸酯基作用而生成之 AIPA-BA。所得AIPA-BA之低分子量GPC純度大致為 100%。 [合成例3 ] (苯二甲酸化合物封端物AIPA-ΜΕ之合成） 於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543.5 g(3.0 mol)之AIPA、1700 g之NMP，混合攪拌，以水浴加熱至 50°C。於其中，使用滴液漏斗滴加投入以500 g之GBL將 657.38 g(3.3 mol)之異氰酸2-(2_甲基丙烯醯氧乙氧基）乙酯 加以稀釋之溶液，在此狀態下於50°C下攪拌2小時。 以低分子量GPC確認反應完成（AIPA消失）後，將該反應 液投入至1 5公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待 反應產物之結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後， 於40°C下真空乾燥48小時，藉此獲得AIPA的胺基與異氰酸 140879.doc -45- 201005002 2-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基）乙酯的異氰酸酯基作用而生成 之AIPA-ME。所得AIPA-ME之低分子量GPC純度大致為 100%。 [合成例4] (苯二甲酸化合物封端物AIPA-NBI之合成） 於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543.5 g(3.0 mol)之AIPA、1700 g之NMP，混合攪拌，以水浴加熱至 50°C。於其中，利用滴液漏斗滴加投入以500 g之GBL將 541.73 g(3.3 mol)之5-降莰烯-2,3-二羧酸酐加以稀釋之溶 液，在此狀態下於50°C下攪拌1〇小時左右。 以低分子量GPC確認反應完成（AIPA消失），進而以FT-IR(Fourier Transform-InfraRed，傅立葉轉換紅外線）光譜 分析確認降莰烯醯亞胺化完成（羧基消失）後，將該反應液 投入至15公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待反 應產物之結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後，於 40°C下真空乾燥48小時，藉此獲得AIPA的胺基與5-降莰 烯-2,3-二羧酸酐的酸酐基作用而形成降莰烯醯亞胺結構之 AIPA-NBI。所得AIPA-NBI之低分子量GPC純度大致為 100%。 [合成例5] (苯二甲酸化合物封端物AIPA-MA之合成） 於容量為5公升之可分離式燒瓶中，投入543.5 g(3.0 mol)之AIPA、1700 g之NMP，混合攪拌。於其中，利用滴 液漏斗滴加投入以500 g之GBL將344.97 g(3.3 mol)之甲基 140879.doc •46- 201005002 丙烯醯氯加以稀釋之溶液，在此狀態下於室溫下攪拌2小 時左右。 以低分子量GPC確認反應完成（AIPA消失）後，將該反應 液投入至15公升之離子交換水中並加以攪拌、靜置，等待 反應產物結晶沈澱並加以過濾分離，適當進行水洗後，於 40°C下真空乾燥48小時，藉此獲得AIPA的胺基與甲基丙烯 醯氯的醯氣基作用而生成之AIPA-MA。所得AIPA-MA之低 分子量GPC純度大致為100%。 •[合成例6] (矽烷偶合劑S-1之合成） 於容量為1 L之圓底燒瓶中，加入32.2 g(0.1 mol)之 3,3’,4,4·-二苯甲酮四曱酸二酐及206 g之NMP，開始攪拌。 將該溶液冷卻至〇°C，一面維持於〇°C —面滴加以100 g之 NMP將44.2 g(0.2 mol)之3-胺基丙基三乙氧基矽烷進行稀 釋之溶液。滴加完成後，使其恢復至室溫並攪拌4小時， 藉此獲得3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的酸酐基與3-胺基 丙基三乙氧基矽烷的胺基反應而半酸化/半醯胺化之矽烷 偶合劑S-1之20質量°/(^^〇溶液。 [合成例7] (矽烷偶合劑S-2之合成） 於容量為1 L之圓底燒瓶中，加入29_6 g(0.2 mol)之鄰苯 二甲酸酐及195 g之N-曱基-2-吡咯啶酮，開始攪拌。將該 溶液冷卻至0°C，一面維持於〇°C —面滴加以1〇〇 g之NMP 將44.2 g(0.2 mol)之3-胺基丙基三乙氧基矽烷進行稀釋之 140879.doc -47- 201005002 溶液。滴加完成後，使其恢復至室溫並攪拌4小時，藉此 獲得鄰苯二甲酸酐的酸酐基與3-胺基丙基三乙氧基矽烷的 胺基反應而半酸化/半醯胺化之矽烷偶合劑S-2之20質量 %NMP溶液。 [合成例8 ] (聚醯胺PA-1之合成） 於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入100.89 g(0.3 mol)之合成例1中所獲得之AIPA-MO、71.2 g(0.9 mol)之吡 啶、400 g之GBL並加以混合，以冰浴冷卻至5°C。於其 中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加以125 g之GBL將125.0 g(0.606 mol)之Ν,Ν-二環己基碳二醯亞胺{以下記作DCC} 溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘滴加以1 68 g之ΝΜΡ將 103.16 g(0.28 mol)之4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯{以下記作 BAPB}溶解之溶液，一面以冰浴維持未達f °C之溫度一面 攪拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌5小時。 其後，將聚縮合過程中析出之來自脫水縮合劑之二環己 基脲{以下記作DCU}於加壓下進行過濾分離，一面攪拌濾 液（聚合物溶液）一面滴加840 g水與560 g異丙醇之混合 液，分離所析出之聚合物，使其再溶解於650 g之NMP 中。於攪拌下將該再溶解液滴加至5公升之離子交換水 中，使聚合物分散析出，回收、水洗後，於40°C下真空乾 燥48小時，藉此獲得聚醯胺PA-1。將NMP作為溶離液所測 定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量（管柱：ShodexKD-806Μχ2根，NMP流速：1.0 ml/min)為 34,700 ° 140879.doc -48- 201005002 [合成例9] (聚醯胺PA-2之合成） 於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入80.71 g(0.24 mol)之合成例1中獲得之AIPA-MO、19.64 g(0.06 mol)之合 成例 4中獲得之AIPA-NBI、71.2 g(0_9 mol)之吡啶、400 g 之GBL並加以混合，然後施行與合成例8相同之操作，而 獲得聚醯胺PA-2。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯 乙烯換算GPC重量平均分子量為29,500。 [合成例10] (聚醯胺PA-3之合成） 投入80.71 g(0.24 mol)之合成例1中獲得之AIPA-MO、 15.49 g(0.06 mol)之二苯基醚-4,4’-二甲酸、71·2 g(0.9 mol) 之吡啶、400 g之GBL並加以混合，以冰浴冷卻至5°C。向 其中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加以125 g之GBL將125.0 g(0.606 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘滴加 以168 g之NMP將121.1 g(0.28 mol)之雙[4-(4-胺基苯氧基） 苯基]砜溶解之溶液，一面以冰浴維持未達5°C之溫度一面 攪拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌5小時。然後施行 與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-3。以與合成例8 相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為 32,000 ° [合成例11] (聚醯胺PA-4之合成） 除了將合成例8中之「103.16 g(0.28 mol)之BAPB」替換 140879.doc -49· 201005002 成「56.07 g(0.28 如〇1)之“| 餘施行與合成例8相同 。’·二胺基二苯基醚」以外，其 合成例8相同之方法所測操作，而獲得聚醯胺PA-4。以與 分子量為30,300。 Μ疋之聚苯乙烯換算GPC重量平均 [合成例12] (聚醯胺PA-5之合成） 除了將合成例8中之「 .「 16 g(0·28 mo1)之BAPB」體換 成「55.19 g(〇.26 m〇1)之？ 〇， ...^ _ ，2 -二曱基-4,4，-二胺基聯苯」以 外，其餘施行與合成例8 相同之操作，而獲得聚醯胺PA- 5。以與合成例8相同之方 乃凌所測定之聚苯乙烯換算GPC重 量平均分子量為23,600。 [合成例13] (聚酿胺PA-6之合成） 於容量為2公升之可分離式燒瓶中投入84 〇8 g(〇 25 mol)之合成例！中獲得之AIpA_M〇、1〇i 35 g(〇75 m〇l)之 1-羥基苯并二唑、39.6 g(〇.5 mol)之吡啶、5.6 g(〇.〇5 mol) 之4-二甲基胺基》比啶、275 g之N，N-二甲基甲醯胺並加以混 合’以冰浴冷卻至5。(：。向其中，於冰浴冷卻下用20分鐘 滴加投入以134呂之]^,：^-二甲基曱醯胺將134.11§(〇.65 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而一面維持冰浴冷卻一面 持續攪拌5小時。其後，用20分鐘添加使48.81 g(〇.232 mol)之4,4·-亞曱基雙（環己基胺）溶解於146 g之Ν,Ν-二曱基 甲醯胺之溶液，一面以冰浴維持未達5°C之溫度一面攪拌3 小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌10小時。 140879.doc -50- 201005002 其後，對聚縮合過程中析出之DCU進行加壓過濾分離， 一面攪拌濾液（聚合物溶液）一面滴加投入1,000 g水與4,000 g異丙醇之混合液，分離所析出之聚合物，使其再溶解於 800 g之NMP中。於攪拌下將該再溶解液滴加投入至5公升 之離子交換水中，使聚合物分散析出，回收、水洗後，於 40°C下真空乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺PA-6。以與合成 例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子 量為 32,600。 • [合成例14] (聚醢胺PA-7之合成） 於容量為1公升之可分離式燒瓶中，投入47.9 g(0.2 mol) 之合成例2中獲得之ΑΙΡΑ-ΒΑ、31.6 g(0.4 mol)之吡啶、 147 g之NMP並加以混合，以冰浴冷卻至5°C。向其中，於 冰浴冷卻下用20分鐘滴加投入以83 g之NMP將83·4 g(0.404 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘左右添加使 68.1 g(0.19 mol)之2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷溶 解於204 g之NMP中之溶液，一面以冰浴維持未達5°C之溫 度一面攪拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌1 0小時。 其後，對聚縮合過程中析出之DCU進行加壓過濾分離， 一面授拌滤液（聚合物溶液）一面滴加投入760 g水與190 g 異丙醇之混合液，分離所析出之聚合物，使其再溶解於 400 g之NMP中。於攪拌下將該再溶解液滴加投入至3公升 之離子交換水中，使聚合物分散析出，回收、水洗後，於 40°C下真空乾燥48小時，藉此獲得聚醯胺PA-7。以與合成 140879.doc -51 - 201005002 例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子 量為 12,600。 [合成例15] (聚醯胺PA-8之合成） 於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入114.11 g(0.3 mol)之合成例3中獲得之ΑΙΡΑ-ΜΕ、71·2 g(0.9 mol)之吡 啶、400 g之GBL並加以混合，其後施行與合成例8相同之 操作，而獲得聚醯胺PA-8。以與合成例8相同之方法所測 定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為33,000。 [合成例16] (聚醯胺PA-9之合成） 除了將合成例8中之「103.16 g(0.28 mol)之BAPB」替換 成「28.04 §(0.14 111〇1)之4,4'-二胺基二苯基醚及29.72 g(0.14 mol)之2,2·-二甲基-4,4·-二胺基聯苯」以外，其餘施 行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-9。以與合成 例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子 量為 28,200。 [合成例17] (聚醯胺PA-10之合成） 除了將合成例8中之「103.16 g(0.28 mol)之BAPB」替換 成「92.85 g(0.252 mol)之 BAPB及 4.04 g(0.028 mol)之 1，8-二胺基辛烷」以外，其餘施行與合成例8相同之操作，而 獲得聚醯胺PA-10。以與合成例8相同之方法所測定之聚苯 乙烯換算GPC重量平均分子量為26,800。 140879.doc -52- 201005002 [合成例18] (聚醯胺PA-11之合成） 於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入100.89 g(0.3 mol)之合成例1中獲得之AIPA-MO、71.2 g(0.9 mol)之吡 啶、400 g之GBL並加以混合，以冰浴冷卻至5°C。向其 中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加以125 g之GBL將125.0 g(0.606 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘滴加 使103.45 g(0.252 mol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙 籲 烷溶解於168 g之NMP中之溶液，一面以冰浴維持未達5°C 之溫度一面授拌3小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌5小 時。其後，滴加投入將36.4 g之兩末端胺基改質型聚二甲 基矽氧烷即信越化學工業製造之商品名KF-8010與40 g二 乙二醇二甲基醚混合而成者，進而於室溫下攪拌5小時。 然後施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-11。以 與合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平 均分子量為28,000。 鬱 [合成例19] (聚醯胺PA-12之合成） 於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入74.77 g(0.3 mol)之合成例5中獲得之AIPA-MA、71.2 g(0.9 mol)之吡 啶、400 g之GBL並加以混合，以冰浴冷卻至5°C。於其 中，於冰浴冷卻下用20分鐘滴加以125 g之GBL將125.0 g(0.606 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用20分鐘滴加 使56.07 g(0.28 mol)之4,4’-二胺基二苯基醚溶解於168 g之 140879.doc -53- 201005002 NMP中之溶液，一面以冰浴維持未達5°C之溫度一面攪拌3 小時，繼而取下冰浴於室溫下攪拌5小時。其後，施行與 合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-12。以與合成例8 相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為 29,500 ° [合成例20] (聚醯胺PA-13之合成） 於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入70.62 g(0.21 mol)之 AIPA-MO、14.95 g(0.09 mol)之間苯二甲酸、71·2 g(0.9 mol)之°比°定、400 g之GBL並加以混合，然後進行與 合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-13。以與合成例8 相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量為 32,100 ° [合成例21] (聚醯胺PA-14之合成） 於容量為2公升之可分離式燒瓶中，投入60.53 g(0.18 mol)之 ΑΙΡΑ-ΜΟ、30·99 g(0.12 mol)之二苯基醚-4,4，-二曱 酸、71.2 g(0.9 111〇1)之°比咬、400 g之GBL並加以混合，然 後施行與合成例8相同之操作，而獲得聚醯胺PA-14。以與 合成例8相同之方法所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均 分子量為30,900。 [合成例22] (聚醯亞胺前驅物PI-1之合成） 於容量為5[之可分離式燒瓶中，投入310.22§(1.00 140879.doc -54- 201005002 〇1〇1)之二苯基醚-3,3'，4,4'-四甲酸二酐、270.69 §(2.08 111〇1) 之甲基丙烯酸2 -經基乙S旨、158.2 g(2.00 mol)之°比咬、 1000 g之GBL並加以混合，於常溫下攪拌16小時。於其 中，於冰浴冷卻下用30分鐘滴加以400 g之GBL將400.28 g(l.94 mol)之DCC溶解稀釋之溶液，繼而用60分鐘左右添 加使185.97 §(0.93111〇1)之4,4'-二胺基二苯基醚分散於650 § 之GBL中之分散液。在冰浴冷卻之狀態下攪拌3小時，其 後取下冰浴，進而攪拌1小時。對聚縮合過程中析出之 • DCU進行加壓過濾分離，然後將反應液滴加投入至40 L之 乙醇中，分離此時所析出之聚合物並加以清洗，於50°C下 真空乾燥24小時，藉此獲得聚醯亞胺前驅物PI-1。以與合 成例8相同之條件所測定之聚苯乙烯換算GPC重量平均分 子量為29,000。 [實施例1] 相對於100質量份之合成例8中獲得之聚醯胺PA-1，添加 190質量份之NMP以使聚醯胺PA-1溶解，而製備粗溶液， 以孔徑為 0.2微米之 PTFE(Poly(tetrafluoroethylene)，聚四 氟乙烯）製過濾器將其過濾，而獲得樹脂溶液V-1。 [實施例2] 除了向實施例1之粗溶液中進一步添加5質量份之1，3-二 苯基丙三酮-2-(0-乙氧基羰基）肟作為光聚合起始劑以外， 其餘以與實施例1同樣之方式進行過濾，而獲得樹脂組合 物溶液V-2。 [實施例3] 140879.doc -55- 201005002 除了向實施例2之粗溶液中進一步添加8質量份之四乙二 醇二甲基丙烯酸酯作為光聚合性單體以外，其餘以與實施 例1同樣之方式進行過濾，而獲得樹脂組合物溶液v_3。 [實施例4] 除了向實施例3之粗溶液中進一步添加5質量份之六甲氧 基甲基化二聚氰胺作為熱交聯劑以外，其餘與實施例1同 樣之方式進行過濾’而獲得樹脂组合物溶液v_4。 [實施例5] 除了向實施例4之粗溶液中進一步添加5質量份之合成例 6中所獲得之矽烷偶合劑S-1之20質量。ANMP溶液（純s — 丨為i 質量份）、10質量份之合成例7中獲得之矽烷偶合劑s_2之 20質量％NMP溶液（純S-2為2質量份）、5質量份之3-(三统氧 基矽基）丙基琥珀酸酐以外’其餘與實施例1同樣之方式進 行過濾，而獲得樹脂組合物溶液V-5。 [實施例6] 除了向實施例5之粗溶液中進一步添加2質量份之5-緩其 苯并三唑以外’其餘與實施例1同樣之方式進行過濾，而 獲得樹脂組合物溶液V-6。 [實施例7] 相對於100質量份之合成例8中獲得之聚醯胺PA-1，添力口 5質量份之1,3-二苯基丙三酮-2-(0-乙氧基羰基）肟、8質量 份之四乙二醇二甲基丙烯酸酯、5質量份之六甲氧基甲基 化三聚氰胺、5質量份之合成例6中獲得之矽烷偶合劑s_ i 之20質量％NMP溶液{純5-1為1質量份}、10質量份之合成 140879.doc • 56- 201005002 例7中獲得之矽烷偶合劑§ 2之2〇質量％NMp溶液{純為2 質量份}、5質量份之3_(三烷氧基矽基）丙基琥珀酸酐、^質 量份之5-羧基苯并三唑、5質量份之队；^_雙（2_羥基乙基）苯 胺、0·05質量份之冰亞硝基二苯基胺，使其溶解於19〇質 量份之ΝΜΡ中，以孔徑為0.2微米之PTFE過濾器進行過 濾，而獲得樹脂組合物溶液V_7。 [實施例8] 除了將實施例7中所使用之聚醯胺pA-丨替換成合成例9中 獲得之PA-2，進而同樣將實施例7中所使用之3_(三烷氧基 矽基）丙基琥珀酸酐替換成3_縮水甘油氧基丙基（二甲氧基） 曱基石夕烧以外，其餘以與實施例7同樣之方式獲得樹脂組 合物溶液V-8。 [實施例9] 除了將實施例7中所使用之聚醯胺PA_i替換成合成例1〇 中獲得之PA-3，進而同樣將實施例7中所使用之3-(三烷氧 基矽基）丙基琥珀酸酐替換成3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽 烧以外，其餘以與實施例7同樣之方式獲得樹脂組合物溶 液 V- 9 〇 [實施例10〜17] 除了將實施例7中所使用之聚醯胺pa-1分別替換成合成 例11〜18中獲得之聚醯胺PA-4〜PA-11以外，其餘以與實施 例7同樣之方式獲得樹脂組合物溶液V-1 〇〜V-17。 [比較例1〜3] 除了將實施例7中所使用之聚醯胺PA—丨分別替換成合成 140879.doc -57- 201005002 例19〜21中獲得之聚醯胺pa-12~PA-14以外，其餘以與實施 例7同樣之方式獲得樹脂組合物溶液V’-l〜V，-3。 [比較例4] 除了將實施例7中所使用之聚醯胺ΡΑ-1替換成合成例22 中獲得之聚醯亞胺前驅物ΡΙ-1，並且將溶劑ΝΜΡ之使用量 調整為165質量份以外，其餘以與實施例7同樣之方式獲得 樹脂組合物溶液V'-4。 [表1]

合成例 實施例 聚合物 酸1 酸2 二胺1 二胺2 合成例8 實施例1〜7 PA-1 AIPA-MO BAPB 合成例9 實施例8 PA-2 AIPA-MO(80) AIPA-NBI(20) BAPB 合成例10 實施例9 PA-3 AIPA-MO(80) DEDA(20) BAPS 合成例11 實施例10 PA-4 AIPA-MO DADPE 合成例12 實施例11 PA-5 AIPA-MO mTB 合成例13 實施例12 PA-6 AIPA-MO MBCA 合成例14 實施例13 PA-7 AIPA-BA 6FAP 合成例15 實施例14 PA-8 AIPA-ME BAPB 合成例16 實施例15 PA-9 AIPA-MO DADPE(50) mTB(50) 合成例Π 實施例16 PA-10 AIPA-MO BAPB(90) ODA(IO) 合成例18 實施例17 PA-11 ABPA-MO BAPP(90) KF8010(10) 合成例19 比較例1 PA-12 AIPA-MA DADPE 合成例20 比較例2 PA-13 AIPA-MO(70) IPA(30) BAPB 合成例21 比較例3 PA-14 AIPA-MO(60) DEDA(40) BAPB 合成例22 比較例4 PI-1 ODPA BAPB 註：表中（括弧）内之數值表示莫耳％。又，上述未定義之 簡稱係如下。 140879.doc • 58 · 201005002 ODPA :二苯基醚-3,3',4,4'-四甲酸二酐 DEDC:二苯基醚-4,4，-二醯氣 0丑0八：二苯基醚-4,4'-二甲酸 IPA :間苯二甲酸 BAPB : 4,4'-雙（4-胺基苯氧基）聯苯 BAPS:雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]碗 DADPE: 4,4'-二胺基二苯基醚 mTB : 2,2’-二甲基-4,4'-二胺基聯苯 ❹ ]^«0人：4,4|-亞甲基雙（環己基胺） 6FAP : 2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷 ODA : 1,8-辛二胺 BAPP : 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷 感光特性及顯影時密著性之評價 利用旋轉塗佈機（Tokyo Electron製造，型號名Clean Track Mark-8)將實施例2〜17、及比較例1〜4之樹脂組合物 溶液塗佈於6英吋矽晶圓上，於95°C下預烘烤4分鐘，而獲 得初期膜厚為10微米之塗膜。利用i線步進式曝光機（Nikon 製造，型號名NSR2005i8A)，通過評價用光罩，使曝光量 在100~1100 mJ/cm2之範圍内以每次50 mJ/cm2遞增性地變 化而對該塗膜進行曝光。 於曝光30分鐘後，使用環戊酮作為顯影液，對實施例13 以外之塗膜實施將直至未曝光部完全溶解消失的時間乘以 1.4的時間之旋轉喷射顯影，繼而以丙二醇單甲基醚乙酸 酯進行10秒鐘之旋轉喷洗，而獲得由樹脂膜所構成之浮凸 140879.doc •59- 201005002 圖案。對於實施例13之塗膜，於曝光3〇分鐘後，使用氫氧 化四f基錄之2.38%水溶液（AZ Elect_ic 製造， 產品編號AZ-300MIF)作為顯影液，實施將直至未曝光部完 全溶解消失的時間乘以！.4的時間之授掉顯影，繼而用離 子交換水進行旋轉水流淋洗，而獲得由樹脂膜所構成之浮 凸圖案。 於光學顯微鏡下目測觀察所得之浮凸圖案，對獲得不膨 潤之鮮明圖案之最低曝光量（感度）、以最低曝光量照射時 之通孔（矩形之凹圖案部）之尺寸（解析度）、與底層之密著 _ 性（圖案之隆起或剝離）進行評價。結果示於以下之表2。 機械物性之評價 以與上述感光特性之評價同樣之方式，將實施例卜17、 及比較例1〜4之樹脂組合物溶液塗佈於預先真空蒸鍍有鋁 薄膜之6英吋矽晶圓上，進行預烘烤，然後使用立式硬化 爐（Koyo Lindberg製造，型號名VF_2〇〇〇B)，於氮氣環境下 於180°C下實施2小時加熱硬化處理，而製作硬化後膜厚為 10 μιη之樹脂膜。利用切割鋸刀（Disc〇製造，型號名dAD_ ❹ 2H/6T)將該樹脂膜切成3 0 111111寬，將其浸潰於1〇%鹽酸水 溶液中使其自矽晶圓上剝離，而製成帶狀之膜樣品。將該 - 膜樣品於23 C、55%RH之環境中放置24小時以上，然後依 據ASTMD-882-88並使用TENSILON(萬能拉力試驗機）進行 拉伸試驗’評價膜樣品之伸長率。結果示於以下之表2。 耐熱性之評價 利用熱機械分析裝置（島津製作所製造，型號名TMA-50) 140879.doc -60 - 201005002 測定上述機械物性之評價用中所製作之膜樣品的玻璃轉移 溫度（Tg)，作為樹脂膜之耐熱性之指標。測定條件為：試 樣長度為10 mm、恆定負荷為2〇〇 g/mm2、測定溫度範圍為 25°C〜450°C、升溫速度為1(rc/min、氮氣環境。結果示於 以下之表2。 殘留應力之評價 於預先測定「翹曲量」之厚度為625 μιη士25 μπΐ26英吋 梦晶圓上’以與上述感光特性之評價相同之條件塗佈實施 例1〜17、及比較例1〜4之樹脂組合物溶液，進行預烘烤， 然後利用立式硬化爐（K〇y〇 Lindberg製造，型號名VF-2000B)於氮氣環境下於18〇。〇下實施2小時加熱硬化處理， 而製作附有硬化後膜厚為丨0 μηι的樹脂膜之矽晶圓。利用 殘留應力測定裝置（Tencor公司製造，型號名FLX 232〇)測 定該晶圓之殘留應力。結果示於以下之表2。 耐化學性之評價 利用旋轉塗佈機（Tokyo Electr〇n製造，型號名ciean Track Mark-8)，將實施例卜17、及比較例卜4之樹脂組合 物溶液塗佈於預先以3_胺基丙基三乙氧基矽烷施行有底層 處理之6英吋矽晶圓上，於95°C下預烘烤4分鐘，而獲得初 期膜厚為10微米之塗膜。 利用i線步進式曝光機（Nik〇n製造，型號名 NSR2005i8A)，以固定曝光量之條件通過評價用光罩對該 塗膜進行曝光。曝光量係設定成將上述感光特性之評價中 獲得不膨潤的鮮明圖案之各最低曝光量（感度）加上2〇〇 140879.doc • 61- 201005002 mJ/cm 者。 於曝光30分鐘後，使用環戊酮作為顯影液，對除實施例 1、實施例13以外之塗膜實施將直至未曝光部完全溶解消 失的時間乘以1.4的時間之旋轉喷射顯影，繼而以丙二醇 單甲基鍵乙酸醋進行10秒鐘旋轉喷淋，而獲得由樹脂膜所 構成之浮凸圖案。對於實施例13之塗膜，於曝光3〇分鐘 後，使用氫氧化四甲基銨之2.38%水溶液（八2五16(^〇11化 Materials製造，產品編號AZ_3〇〇MIF)作為顯影液，實施直 至未曝光部完全溶解消失的時間乘以14的時間之攪拌顯 影，繼而用離子交換水進行旋轉水流淋洗，而獲得由樹脂 膜所構成之浮凸圖案。 對於實施例1之塗膜，因該塗膜不具有感光性，故不施 行顯影處理。 矛J用立式硬化爐（K〇y〇 Lindberg製作，型號名VF_ 2000B)，對所得浮凸圖案膜（實施例1為未顯影平坦膜）於氮 氣環境下於180 C下實施2小時加熱硬化處理，而製作硬化 浮凸圖案膜（實施例1為硬化平坦膜）。 將忒等硬化膜於將光阻剝離液{ATMI&司製造，產品名 ST-44，主成分為2_(2_胺基乙氧基）乙醇、丨_環己基_2_吡咯 啶酮}加熱至85C所得溶液中浸潰5分鐘，放置冷卻，用流 水β洗1刀鐘，再進行風乾。其後，於光學顯微鏡下目測 觀察膜表面’根據裂縫或敏權等由於化學藥液所引起損傷 之有無、或化學藥液處理前後之膜厚變化率（單位為％， 1〇〇/。表不無膜厚變化，1〇〇%以上表示膨潤，未達1〇〇%表 140879.doc 201005002 示膜溶解）來評價耐化學性。結果示於以下之表3。 硬化後之銅變色之評價 利用旋轉塗佈機（Tokyo Electron製造，型號名Clean Track Mark 8)將實施例2〜17、及比較例1〜4之樹脂組合物 溶液塗佈於如下之基板上，於95°C下預烘烤4分鐘，而獲 '得初期膜厚為1 〇微米之塗膜；上述基板係將鈦真空蒸鍍於 - 6英吋矽晶圓上，進而自其上方真空蒸鍍銅，繼而以3-胺 基丙基三乙氧基矽烷進行底層處理而成之基板。 • 利用i線步進式曝光機（Nikon製造，型號名 NSR2005i8A)，以固定曝光量之條件通過評價用光罩對該 塗膜進行曝光。曝光量係設定將上述感光特性之評價中獲 得不膨潤的鮮明圖案之各最低曝光量（感度）加上200 mJ/cm2 者。 於曝光30分鐘後，使用環戊酮作為顯影液，對除實施例 13以外之塗膜實施直至未曝光部完全溶解消失的時間乘以 1 _4的時間之旋轉喷射顯影，繼而以丙二醇單甲基醚乙酸 酯進行10秒鐘旋轉喷淋，而獲得由樹脂膜所構成之浮凸圖 案。對於實施例13之塗膜，於曝光30分鐘後，使用氫氧化 • 四曱基銨之2.38%水溶液（AZ Electronic Materials製造，產 . 品編號AZ-300MIF)作為顯影液，實施直至未曝光部完全溶 解消失的時間乘以1.4的時間之攪拌顯影，繼而用離子交 換水進行旋轉水流淋洗，而獲得由樹脂膜所構成之浮凸圖 案。 使用立式硬化爐（Koyo Lindberg製作，型號名VF- 140879.doc -63· 201005002 2000B)，於氮氣環境下、180°C下對所得銅基板上之浮凸 圖案實施2小時加熱硬化處理（固化），而製作銅基板上之硬 化浮凸圖案。於光學顯微鏡下目測觀察該未曝光部之銅基 板表面，評價硬化後銅表面之變色之有無。結果示於以下 之表3。 [表2] 感光特性 機械物性 耐熱性 殘留應力 (MPa) 感度 解析度 顯影時密著性 伸長率 Tg (mJ/cm2) (μιη) (隆起、剝離） (%) (°C) 實施例1 - - - 61 202 14 實施例2 1000 50 有 65 201 15 實施例3 400 10 有 64 203 15 實施例4 350 8 有 61 220 15 實施例5 350 6 無 65 223 15 實施例6 300 6 無 62 220 16 實施例7 250 6 無 66 219 16 實施例8 350 6 無 65 225 14 實施例9 350 6 無 51 225 13 實施例10 300 6 無 59 221 10 實施例11 300 6 無 50 235 14 實施例12 300 4 無 85 226 17 實施例13 300 6 無 57 230 22 實施例14 250 6 無 52 220 15 實施例15 300 6 無 56 226 13 實施例16 200 6 無 58 222 16 實施例17 300 6 無 51 223 14 比較例1 750 15 無 60 218 15 比較例2 500 10 無 56 220 17 比較例3 800 12 無 60 225 16 比較例4 350 6 無 8 158 38 140879.doc -64· 201005002 [表3]

对化學性 硬化後銅變色 膜厚變化率 (%) 損傷 (裂缝、褶皴） 實施例1 108 無 - 實施例2 108 無 有 實施例3 107 無 有 實施例4 100 無 有 實施例5 101 無 有 實施例6 100 無 無 實施例7 100 無 無 實施例8 102 無 無 實施例9 102 無 無 實施例10 101 無 無 實施例11 100 無 無 實施例12 100 無 無 實施例13 102 無 無 實施例14 101 無 無 實施例15 101 無 無 實施例16 100 無 無 實施例17 100 無 無 比較例1 122 嚴重 無 比較例2 116 有 無 比較例3 127 嚴重 無 比較例4 135 嚴重 無 實施例1~17中，即使在進行180°C之低溫硬化時，亦可 達成優異之耐化學性。同時達成顯示50%以上的伸長率之 140879.doc -65- 201005002 較高的機械物性、及顯示20(TC以上的Tg之優異的耐熱 性、25 MPa以下之較低的殘留應力特性，從而可提供具有 目前為止尚不存在的優異的低溫硬化特性之聚醯胺樹脂及 含有其之感光性樹脂組合物。進而，於實施例3〜1 7中可獲 得優異的感光特性，進而於實施例4〜17中可獲得優異的耐 熱性，進而於實施例5〜17中可獲得優異的顯影時密著性， 進而於實施例6〜17中可抑制硬化後銅表面之變色。 另一方面，比較例1中，使用將甲基丙烯醯基與AIPA的 胺基直接鍵結之經由甲基丙烯醯胺結構而導入有自由基聚 合性不飽和結合基者（AIPA_MA)作為原料之聚醯胺樹脂， 但由於不飽和結合基的自由度較低，故感光特性明顯劣於 實施例，同時由於其光交聯性較低，故耐化學性亦明顯劣 於實施例。 比較例2及3中，在AIPA的胺基上導入有自由基聚合性不 飽和結合基者（例如AIPA_MO)之共聚合比率低於本發明之 較佳範圍’但由於自由基聚合性不飽和結合基的減少而造 成感光特性劣化，同時由於來自AIPA之結構的減少，故耐 化學性亦明顯劣於實施例。 比較例4中’使先前技術之由感光性聚醯亞胺前驅物組 合物所構成之樹脂膜於1 80°C下進行低溫硬化，但由於醯 亞胺化並不完全，故機械物性、耐熱性、殘留應力、耐化 學性中之任一方面亦明顯劣於實施例。 [產業上之可利用性] 本發明之感光性樹脂組合物及其所使用之聚醯胺樹脂， 140879.doc -66 - 201005002 適宜用作電子零件之絕緣材料、半導體裝置之表面保護 膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等耐熱性塗膜以及搭載有 影像感測器、微機器或微致動器之半導體裝置等中之耐熱 性塗膜的形成中所使用之感光性樹脂組合物。

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Claims (1)

1. 201005002 七、申請專利範圍： 1· 一種聚醯胺樹脂，其係以重複數目為2〜15〇之範圍内且 該重複數目達構成聚醯胺樹脂之所有結構單元總數 8〇〜1〇〇%的範圍内之方式含有下述式〇)所示結構單元 [化1]

   • ·-⑴ 《式中，X為碳數6〜15之3價有機基，mgo或2，Y於m=〇 時為碳數6〜35之2價有機基、於m=2時為碳數6〜35之4價 有機基’ Rl可含有碳以外原子、且為碳數5〜20之具有至 少—個自由基聚合性不飽和結合基之脂肪族基}。 種聚醯胺樹脂，其係以下述式（2)中之重複數目η達構 成聚酿胺樹脂之所有結構單元總數8〇%以上之方式含有 下述式（2)所示結構： [化2]

   140879.doc 201005002 時為碳數6〜35之2價有機基、於m==2時為碳數6〜35之4價 有機基，W為碳數6〜15之2價有機基，让為！以上之整數， 同時（η+k)為5〜150之整數，Rl可含有碳以外原子、且為 具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數5〜2〇之 脂肪族基}。 3. —種聚醯胺樹脂，其僅以下述式（3)所示結構作為結構單 元，上述式（3)中之重複數目n係在構成聚醯胺樹脂之所 有結構單元總數8〇〜100%之範圍内， [化3]

   (式中，X為碳數6〜15之3價有機基’瓜為〇或2，γ於m=〇 時為碳數6〜35之2價有機基、於m=2時為碳數6〜35之4價 有機基，W為碳數6〜15之2價有機基，1為〇或1以上之整 數，同時（n+1)為2〜150之整數，Rl可含有碳以外原子、 且為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基之碳數 5〜20之脂肪族基}。 4·如請求項1至3中任一項之聚醯胺樹脂，其中上述心為下 述式（4)所示之基： [化4] 140879.doc 201005002 Ο Η 一 HR2 …⑷ {式中，R2為具有至少一個自由基聚合性不飽和結合基 之碳數4〜19之脂肪族基}。 5. 如請求項1至3中任一項之聚醯胺樹脂，其中上述&為具 有至少一個（曱基）丙烯醯氧甲基之基團。 6. 如請求項1至3中任一項之聚醯胺樹脂，其中上述w、x 及Y分別獨立為選自由芳香族基、脂環式基、脂肪族 癱 基、矽氧烷基及該等的複合結構之基團所組成之群中之 基團。 7. —種感光性樹脂組合物，其包含： (A) 如請求項1至6中任一項之聚醯胺樹脂1〇〇質量份、 及 (B) 光聚合起始劑〇·5〜20質量份。 8·如請求項7之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於 上述（A)聚醯胺樹脂100質量份為丨〜仂質量份之（c)具有光 ® 聚合性不飽和結合基之單體。 9. 如請求項7或8之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對 於上述（A)聚醯胺樹脂1〇〇質量份為丨〜2〇質量份之（d)熱交 聯性化合物，該（D)熱交聯性化合物為使上述（A)聚醯胺 樹脂發生熱交聯之化合物或者自身形成熱交聯網狀結構 之化合物。 10. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其中上述熱交聯性 化合物具有燒氧甲基作為熱交聯性基。 140879.doc 201005002 11. 如請求項7之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於 上述（A)聚醯胺樹脂1〇〇質量份為(U〜25質量份之（E)石夕燒 偶合劑。 12. 如請求項8之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於 上述（A)聚醯胺樹脂1〇〇質量份為（U〜25質量份之（E)秒燒 偶合劑。 13. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於 上述（A)聚醯胺樹脂100質量份為0.^25質量份之（E)石夕燒 偶合劑。 14. 如請求項11之感光性樹脂組合物，其中上述（E)石夕炫偶合 劑為具有（一统氧基）单烧基碎基或（三烧氧基）石夕基之有 機矽化合物。 1 5.如請求項12之感光性樹脂組合物，其中上述（E)石夕烧偶合 劑為具有（一烧氧基）卓烧基碎基或（三烧氧基）妙基之有 機碎化合物。 16_如請求項13之感光性樹脂組合物，其中上述（E)石夕院偶合 劑為具有（二烷氧基）單烷基矽基或（三烷氧基）矽基之有 機妙化合物。 17. 如清求項7之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於 上述（A)聚醯胺樹脂100質量份為〇.1〜1〇質量份之（F)苯并 三0坐系化合物。 18. 如清求項8之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於 上述（A)聚醯胺樹脂100質量份為〇·ι〜1〇質量份之（F)笨并 三唾系化合物。 140879.doc -4- 201005002 19. 20. 21. ♦ 22.

   23. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於 上述（A)聚醯胺樹脂1〇〇質量份為〇1〜1〇質量份之（f)笨并 三唾系化合物。 如請求項11之感光性樹脂組合物，其進一步包含相對於 上述（A)聚醯胺樹脂1〇〇質量份為〇丨〜1〇質量份之（F)苯并 三σ坐系化合物。 一種感光性樹脂組合物溶液，其係包含如請求項7至2〇 中任一項之感光性樹脂組合物與溶劑者。 一種硬化浮凸圖案之形成方法，其包括： 將如請求項7至20中任一項之感光性樹脂組合物或如 請求項21之感光性樹脂組合物溶液塗佈於基材上，而形 成感光性樹脂組合物之塗膜之步驟； 直接或經由圖案化遮罩向該塗膜照射活性光線之曝光 步驟； 利用顯影液將該塗膜之未曝光部溶解除去而形成浮凸 圖案之顯影步驟；及 對該浮凸圖案進行加熱硬化而形成硬化浮凸圖案之步 驟。 一種半導體裝置’其係具有藉由如請求項22之硬化浮凸 圖案之形成方法所形成之硬化浮凸圖案者。 140879.doc 201005002 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Ο Ο Μ Η il II 1 ,,、 V—N—Y一Ν--· ·,⑴ (〇H)m NH I Ri 140879.doc