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WO2020071437A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品

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Publication number
WO2020071437A1
WO2020071437A1 PCT/JP2019/038959 JP2019038959W WO2020071437A1 WO 2020071437 A1 WO2020071437 A1 WO 2020071437A1 JP 2019038959 W JP2019038959 W JP 2019038959W WO 2020071437 A1 WO2020071437 A1 WO 2020071437A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photosensitive resin
component
resin composition
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/038959
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
米田　聡
皓 朝田
和也 副島
則孝 松家
榎本　哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HD MicroSystems Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd filed Critical Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd
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Priority to JP2020550511A priority patent/JP7405088B2/ja
Priority to CN201980065227.5A priority patent/CN113168092B/zh
Priority to CN202511226177.8A priority patent/CN120802564A/zh
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured pattern, a cured product, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
  • a multi-die fan-out wafer-level package (Multi-die Fanout Wafer Level Packaging) is a package that collectively seals a plurality of dies in one package, and has been conventionally proposed. It has attracted a great deal of attention because it can be expected to have lower cost and higher performance than conventional fan-out wafer level packages (where one die is encapsulated in one package).
  • a resin composition a resin composition containing a polyimide precursor is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent storage stability, which can form a cured product having excellent mechanical properties even at a low temperature curing of 230 ° C. or lower, a method for producing a pattern cured product, a cured product, and an interlayer.
  • An object of the present invention is to provide an insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
  • the following photosensitive resin composition and the like are provided.
  • A a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond
  • B a polymerizable monomer
  • C a photopolymerization initiator
  • D a cyclization catalyst
  • E a solvent
  • X 1 is a tetravalent group having one or more aromatic groups, and the —COOR 1 group and the —CONH— group are located at ortho positions to each other, and the —COOR 2 group and the —CO And the groups are at ortho positions to each other, Y 1 is a divalent aromatic group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a group represented by the following formula (2), or a carbon number (1-4) wherein at least one of R 1 and R 2 is a group represented by the formula (2).)
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10.) 3.
  • the component (D) comprises N-phenyldiethanolamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, N, N-dimethylaniline, N-phenylethanolamine, 4-phenylmorpholine, and 2,2 ′-(4-methyl 3.
  • the photosensitive resin composition according to 1 or 2 which is at least one selected from the group consisting of (phenylimino) diethanol.
  • R 31A to R 33A each independently represent a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group, or a monovalent aromatic group.
  • R 31A to R 33A is a monovalent aromatic group.
  • R 31A to R 33A may form a ring with adjacent groups. 5.
  • R 11A is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a1 is an integer of 0 to 5.
  • R 12A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 13A And R 14A each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and when a1 is an integer of 2 or more, R 11A may be the same or different. .)
  • R 21A is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 22A and R 23A are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 21A may be the same or different. May be.) 6.
  • R 6 and R 7 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the following formula (4).
  • N1 is 0 or 1
  • N2 is an integer of 0 to 2
  • n1 + n2 is 1 or more.
  • At least one of n1 R 6 and n2 R 7 is a group represented by the following formula (4).
  • R 9 to R 11 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and 1 is an integer of 0 to 10.
  • 14. a step of applying the photosensitive resin composition according to any one of 1 to 13 on a substrate and drying to form a photosensitive resin film; Pattern-exposing the photosensitive resin film to obtain a resin film; A step of developing the resin film after the pattern exposure using an organic solvent to obtain a pattern resin film, Heat treating the pattern resin film. 15. 15.
  • An electronic component comprising the interlayer insulating film, the cover coat layer, or the surface protective film according to 19.18.
  • a photosensitive resin composition having excellent storage stability that can form a cured product having excellent mechanical properties, a method for producing a pattern cured product, a cured product, and an interlayer
  • An insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component can be provided.
  • a or B may include either one of A and B, and may include both.
  • the term “step” is used not only for an independent step but also for the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. included.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition if there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total of the plurality of substances present in the composition Means quantity.
  • the exemplified materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the “(meth) acryl group” in the present specification means “acryl group” and “methacryl group”.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond (hereinafter also referred to as “component (A)”), (B) a polymerizable monomer (also referred to as “crosslinking agent”). (Hereinafter also referred to as “(B) component”), (C) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “(C) component”), and (D) a cyclization catalyst (hereinafter “(D) component). ) Component), and (E) a solvent (hereinafter, also referred to as “component (E)”).
  • a cured product having excellent mechanical properties can be formed even at a low temperature of 230 ° C. or lower. Further, storage stability can be improved. As an optional effect, a cured product having an excellent cyclization rate can be formed even at a low temperature of 230 ° C. or lower. As an optional effect, the sensitivity can be improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a negative photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a material for electronic components.
  • the component (A) is not particularly limited, but is preferably a polyimide precursor which has a high transmittance when i-line is used as a light source at the time of patterning and shows high cured product properties even at a low temperature of 230 ° C or lower.
  • Examples of the polymerizable unsaturated bond include a carbon-carbon double bond.
  • the component (A) is preferably a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1).
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 80 mol%, and preferably at least 90 mol%, based on all the constituent units of the component (A). More preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100 mol%.
  • X 1 is a tetravalent group having one or more aromatic groups, and the —COOR 1 group and the —CONH— group are located at ortho positions to each other, and the —COOR 2 group and the —CO And the groups are at ortho positions to each other, Y 1 is a divalent aromatic group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a group represented by the following formula (2), or a carbon number (1-4) wherein at least one of R 1 and R 2 is a group represented by the formula (2).
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10 (preferably an integer of 2 to 5) , More preferably 2 or 3).
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group, It may be a group heterocyclic group. Aromatic hydrocarbon groups are preferred.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by X 1 in the formula (1) include a divalent to tetravalent (divalent, trivalent, or tetravalent) group formed from a benzene ring, and a divalent to tetravalent group formed from naphthalene. And divalent to tetravalent groups formed from perylene.
  • Examples of the tetravalent group having one or more aromatic groups represented by X 1 in the formula (1) include, but are not limited to, a tetravalent group represented by the following formula (6).
  • X and Y each independently represent a divalent group or a single bond that is not conjugated to a benzene ring to which they are bonded.
  • Z is an ether group (—O—) or a sulfide group (—S -) (Preferably -O-).
  • the divalent group that is not conjugated to the benzene ring to which each of X and Y is bonded is —O—, —S—, a methylene group, a bis (trifluoromethyl) methylene group, or a difluoromethylene group. And more preferably -O-.
  • the divalent aromatic group of Y 1 in the formula (1) may be a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group. Divalent aromatic hydrocarbon groups are preferred.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Y 1 in the formula (1) include, but are not limited to, a group represented by the following formula (7).
  • R 12 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent organic group having a halogen atom.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms) represented by R 12 to R 19 in the formula (7) include a methyl group.
  • R 12 and R 15 to R 19 may be a hydrogen atom
  • R 13 and R 14 may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the monovalent organic group having a halogen atom (preferably a fluorine atom) represented by R 12 to R 19 in the formula (7) is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, It preferably has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a trifluoromethyl group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 (preferably 1 or 2) carbon atoms for R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, and an n- Butyl group and the like.
  • At least one of R 1 and R 2 in the formula (1) is a group represented by the formula (2), and both are preferably groups represented by the formula (2).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 (preferably 1 or 2) carbon atoms represented by R 3 to R 5 in the formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and a 2-propyl group. Can be A methyl group is preferred.
  • the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (1) is, for example, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (8) and a diamino compound represented by the following formula (9):
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (8) and a diamino compound represented by the following formula (9) By reacting in an organic solvent such as -methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyamic acid, adding a compound represented by the following formula (10), and reacting in an organic solvent to partially introduce an ester group.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (8) and the diamino compound represented by the formula (9) may be used alone or in a combination of two or more.
  • X 1 is a group corresponding to X 1 of the formula (1).
  • R is a group represented by the above formula (2).
  • the component (A) may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1).
  • Examples of the structural unit other than the structural unit represented by Formula (1) include a structural unit represented by Formula (11).
  • X 2 is a tetravalent group having one or more aromatic groups
  • -COOR 51 group and -CONH- group are at ortho positions to each other
  • -COOR 52 group and -COOR Y 2 is a divalent aromatic group
  • R 51 and R 52 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the tetravalent group having one or more aromatic groups of X 2 in the formula (11) include the same as the tetravalent group having one or more aromatic groups of X 1 in the formula (1).
  • Examples of the divalent aromatic group of Y 2 in the formula (11) include the same as the divalent aromatic group of Y 1 in the formula (1).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 51 and R 52 in the formula (11) include the same as the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 .
  • the structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) is preferably less than 50 mol% with respect to all the constituent units of the component (A).
  • the ratio of the carboxy group esterified with the group represented by the formula (2) to all carboxy groups and all carboxy esters is preferably 50 mol% or more, and 60 to 100 mol%. Mol% is more preferable, and 70 to 90 mol% is still more preferable.
  • the molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 200,000 in number average molecular weight.
  • the number average molecular weight can be measured, for example, by a gel permeation chromatography method, and can be determined by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • the component (B) may have a group (preferably two or more) containing a polymerizable unsaturated double bond (preferably, a (meth) acryl group because it can be polymerized by a photopolymerization initiator).
  • a polymerizable unsaturated double bond preferably, a (meth) acryl group because it can be polymerized by a photopolymerization initiator.
  • the component (B) is preferably a polymerizable monomer having a group containing two or more polymerizable unsaturated double bonds. In order to improve the crosslink density and photosensitivity and to suppress the swelling of the pattern after development, it is preferable to have a few groups containing a polymerizable unsaturated double bond.
  • the component (B) may contain a polymerizable monomer having a functional group other than a group containing a polymerizable unsaturated double bond.
  • the functional group include a cyclic ether group such as an epoxy group and an oxetane group.
  • the component (B) preferably contains a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton (preferably having 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms).
  • a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton preferably having 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the component (B) preferably contains a polymerizable monomer represented by the following formula (3).
  • R 6 and R 7 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the following formula (4).
  • N1 is 0 or 1
  • N2 is an integer of 0 to 2
  • n1 + n2 is 1 or more (preferably 2 or 3.)
  • At least one (preferably 2 or 3) of n1 R 6 and n2 R 7 is It is a group represented by the formula (4).
  • the two R 7 may be the same or different.
  • R 9 to R 11 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and 1 is an integer of 0 to 10 (preferably 0, 1 or 2 ).)
  • the component (B) contains a polymerizable monomer represented by the following formula (5).
  • component (B) for example, the following polymerizable monomers may be used.
  • R 21 to R 24 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the above formula (4).
  • n3 is an integer of 1 to 3 (preferably 2 or 3).
  • n4 is an integer of 1 to 3 (preferably 2 or 3).
  • n5 is 0 or 1
  • n6 is 0 or 1.
  • n5 + n6 is 1 or more (preferably 2).
  • two or more R 21 When two or more R 21 are present, two or more R 21 may be the same or different. When two or more R 22 are present, two or more R 22 may be the same or different.
  • At least one (preferably 2 or 3) of the n3 R 21 is a group represented by the above formula (4).
  • At least one (preferably 2 or 3) of the n4 R 22 is a group represented by the above formula (4).
  • n5 or at least one of R 23 and n6 amino R 24 (preferably 2) is a group represented by the above formula (4).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 and R 7 in the formula (3) and R 21 to R 24 in the formula (12) include a carbon atom having 1 carbon atom represented by R 1 and R 2 in the formula (1). And the same as the aliphatic hydrocarbon groups (1) to (4).
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 9 to R 11 in the formula (4) is the same as the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 to R 5 in the formula (2). Things.
  • (B) component may contain a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton. As a result, a cured product having good mechanical properties can be obtained.
  • Examples of the polymerizable monomer other than the polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton include, for example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) preferably contains a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton and a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and photosensitive properties.
  • a polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton and a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton are contained, the content of the polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton is set to 100 parts by mass of the component (A). On the other hand, 1 to 40 parts by mass is preferable.
  • the amount is more preferably 5 to 35 parts by mass.
  • the content of the polymerizable monomer other than the polymerizable monomer having an aliphatic cyclic skeleton is preferably from 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A). From the viewpoint of improving the hydrophobicity of the cured product, the amount is more preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the content of the component (B) is preferably 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A). From the viewpoint of improving the hydrophobicity of the cured product, the amount is more preferably 3 to 50 parts by mass, and still more preferably 5 to 40 parts by mass. When the content is within the above range, a practical relief pattern is easily obtained, and residues after development of the unexposed portions are easily suppressed.
  • component (C) examples include benzophenone derivatives such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylketone, dibenzylketone, and fluorenone; Acetophenone derivatives such as 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone; Benzyl derivatives such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal, Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether, and 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl
  • oxime esters are preferred in terms of photosensitivity.
  • the component (C) preferably contains (C1) a compound represented by the following formula (15) (hereinafter, also referred to as “(C1) component”).
  • the component (C1) preferably has a higher sensitivity to actinic rays than the component (C2) described below, and is preferably a highly sensitive photosensitizer.
  • R 11A is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a1 is an integer of 0 to 5.
  • R 12A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 13A and R 14A each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 (preferably 1 to 4) carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group.
  • R 11A may be the same or different.
  • R 11A is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group. a1 is preferably 1.
  • R 12A is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethyl group.
  • R 13A and R 14A are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the compound represented by the formula (15) includes, for example, a compound represented by the following formula (15A), and is available as “IRGACURE OXE 02” manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the component (C) preferably contains (C2) a compound represented by the following formula (16) (hereinafter, also referred to as “(C2) component”).
  • the component (C2) preferably has lower sensitivity to actinic rays than the component (C1), and is preferably a photosensitive agent having a standard sensitivity.
  • R 21A is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 22A and R 23A are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • c1 is an integer of 2 or more, R 21A may be the same or different.
  • R 22A is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 23A is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • Examples of the compound represented by the formula (16) include a compound represented by the following formula (16A), which is available as “G-1820 (PDO)” manufactured by Lambson.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) preferably contains at least one selected from the group consisting of the component (C1) and the component (C2). Further, the component (C) preferably contains the component (C1) and the component (C2).
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and further preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). 5 parts by mass. When it is in the above range, photocrosslinking tends to be uniform in the film thickness direction, and a practical relief pattern is easily obtained.
  • the content of the component (C1) is usually 0.05 to 5.0 parts by mass, preferably 0.07 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount is 5 parts by mass, more preferably 0.09 to 1.0 part by mass.
  • the content of the component (C2) is usually from 0.5 to 15.0 parts by mass, preferably from 1.0 to 15.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). 0 parts by mass.
  • the content of the component (C1) is 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the component (C2) Is preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the mass ratio of the content of the component (C1) to the content of the component (C2) is preferably from 1: 2 to 1:15, more preferably from 1: 3 to 1:15. 1:10.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a cyclization catalyst.
  • the component (D) includes 2- (methylphenylamino) ethanol, 2- (ethylanilino) ethanol, N-phenyldiethanolamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, N, N-dimethylaniline, N-phenylethanolamine, It is preferably at least one selected from the group consisting of 4-phenylmorpholine and 2,2 '-(4-methylphenylimino) diethanol, and N-phenyldiethanolamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, , N-dimethylaniline, N-phenylethanolamine, 4-phenylmorpholine and 2,2 '-(4-methylphenylimino) diethanol are more preferably at least one selected from the group consisting of:
  • the component (D) preferably contains a compound represented by the following formula (17).
  • R 31A to R 33A each independently represent a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group, or a monovalent aromatic group. , and the at least one (preferably one) monovalent aromatic group .R 31A ⁇ R 33A ring adjacent groups (e.g., substituents (e.g., methyl group R 31A ⁇ R 33A , A phenyl group) may be formed.)
  • At least one of R 31A to R 33A is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group, or a monovalent aromatic group.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) represented by R 31A to R 33A in the formula (17) include a methyl group and an ethyl group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having a hydroxy group represented by R 31A to R 33A in the formula (17) one or more (preferably 1 to 3) is added to the monovalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 31A to R 33A.
  • Specific examples include a methylol group and a hydroxyethyl group. Hydroxyethyl groups are preferred.
  • the monovalent aromatic group represented by R 31A to R 33A in the formula (17) may be a monovalent aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms). It may be a valent aromatic heterocyclic group. Monovalent aromatic hydrocarbon groups are preferred. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the monovalent aromatic groups of R 31A to R 33A in the formula (17) may have a substituent. The substituent, a monovalent aliphatic having hydroxy group R 31A ⁇ R 33A monovalent aliphatic hydrocarbon group R 31A ⁇ R 33A of the aforementioned formula (17), and the above equation (17) The same thing as a hydrocarbon group is mentioned.
  • the component (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of improving the imidation ratio and sensitivity. From the viewpoint of storage stability, the amount is more preferably 0.3 to 15 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (E) a solvent.
  • the component (E) includes N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, N-dimethyl morpholine and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylformamide are preferred from the viewpoint of excellent solubility of each component and coatability in forming a photosensitive resin film.
  • N, N-Dimethylacetamide is preferably used.
  • component (E) a compound represented by the following formula (21) may be used.
  • R 41 to R 43 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 3, more preferably 1 or 3) carbon atoms of R 41 to R 43 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like.
  • the compound represented by the formula (21) is preferably 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide (for example, trade name “KJCMPA-100” (manufactured by KJ Chemicals Corporation)).
  • the component (E) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (E) is not particularly limited, but is generally 50 to 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain (F) a thermal polymerization initiator (hereinafter, also referred to as “component (F)”) from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction.
  • component (F) is not decomposed by heating (drying) for removing a solvent during film formation, but is decomposed by heating at the time of curing to generate radicals.
  • Compounds that promote the polymerization reaction of component (B) are preferred.
  • the component (F) is preferably a compound having a decomposition point of 110 ° C to 200 ° C, and more preferably a compound having a decomposition point of 110 ° C to 175 ° C from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction at a lower temperature.
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, Peroxy ketals such as 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, dicumyl peroxide Dialkyl peroxides such as -t-butyl peroxide and the like, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbon
  • the content of the component (F) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and is 0 to ensure good flux resistance. From 2 to 20 parts by mass, more preferably from 0.3 to 10 parts by mass, from the viewpoint of suppressing the decrease in solubility due to decomposition during drying.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain an antioxidant.
  • an antioxidant oxygen radicals and peroxide radicals generated during high-temperature storage or reflow treatment can be supplemented, and a decrease in adhesion (adhesion) can be further suppressed. Further, oxidation of the electrode during the insulation reliability test can be suppressed, and diffusion from the electrode to the resin film or the pattern resin film can be suppressed.
  • antioxidants include N, N'-bis [2- [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylcarbonyloxy] ethyl] oxamide, N, N'-bis-3 -(3,5-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, 1,3,5-tris (3-hydroxy-4-tert-butyl-2,6-dimethylbenzyl) -1 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-
  • the antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). Preferably it is 0.1 to 5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a coupling agent (adhesion aid), a surfactant or a leveling agent, a rust inhibitor, a polymerization inhibitor and the like.
  • the coupling agent reacts with the component (A) in the heat treatment after development to crosslink, or the coupling agent itself is polymerized in the heat treatment step. Thereby, the adhesiveness between the obtained cured product and the substrate can be further improved.
  • Preferred silane coupling agents include compounds having a urea bond (—NH—CO—NH—). Thereby, even when curing is performed at a low temperature of 230 ° C. or lower, the adhesiveness to the substrate can be further improved.
  • the compound represented by the following formula (13) is more preferable because it exhibits excellent adhesion when cured at a low temperature.
  • R 31 and R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A is an integer of 1 to 10, and b is an integer of 1 to 3.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (13) include ureidomethyltrimethoxysilane, ureidomethyltriethoxysilane, 2-ureidoethyltrimethoxysilane, 2-ureidoethyltriethoxysilane, and 3-ureidopropyltrimethoxysilane. And 3-ureidopropyltriethoxysilane, 4-ureidobutyltrimethoxysilane, 4-ureidobutyltriethoxysilane, and the like, with 3-ureidopropyltriethoxysilane being preferred.
  • silane coupling agent a silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group may be used.
  • silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group and a silane coupling agent having a urea bond in a molecule are used in combination, it is possible to further improve the adhesion of a cured product to a substrate during low-temperature curing.
  • silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group examples include methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, and tert-silane.
  • R 33 is a monovalent organic group having a hydroxy group or a glycidyl group
  • R 34 and R 35 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • An integer of 10 and d is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (14) include hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, Hydroxypropyltriethoxysilane, 4-hydroxybutyltrimethoxysilane, 4-hydroxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2- Glycidoxyethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 4-glycidoxybutyltrimethoxysilane, 4-glycidoxybutyl Triethoxysilane, and the like.
  • the silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group preferably further contains a group having a nitrogen atom, and more preferably a silane coupling agent having an amino group or an amide bond.
  • the silane coupling agent having an amino group include bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (2-glycidyl) (Xymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • R 36 (CH 2 ) e —CO—NH— (CH 2 ) f —Si (OR 37 ) 3
  • R 36 is a hydroxy group or a glycidyl group
  • f are each independently an integer of 1 to 3
  • R 37 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group).
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). -10 parts by mass is more preferred.
  • surfactant or the leveling agent examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, and the like.
  • the surfactant and the leveling agent may be used alone or in a combination of two or more.
  • the content of the surfactant or the leveling agent is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount is 0.05 to 3 parts by mass.
  • a rust inhibitor By including a rust inhibitor, corrosion of copper and copper alloy can be suppressed and discoloration can be prevented.
  • the rust inhibitor include a triazole derivative and a tetrazole derivative.
  • the rust inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the rust inhibitor is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). 3 parts by mass is more preferred.
  • the polymerization inhibitor By including a polymerization inhibitor, good storage stability can be ensured.
  • the polymerization inhibitor include a radical polymerization inhibitor and a radical polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitor examples include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, and N-phenyl-2-ene.
  • examples include naphthylamine, cuperon, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0 to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition and heat resistance of the obtained cured product. 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, even more preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention essentially comprises the components (A) to (E) and optionally the component (F), a coupling agent, a surfactant, a leveling agent, a rust inhibitor and a polymerization inhibitor. And may contain other unavoidable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass of the photosensitive resin composition of the present invention, (A) to (E) components, (A)-(F) component, or (A)-(E) component, and optionally, (F) component, coupling agent, surfactant, leveling agent, rust inhibitor and polymerization inhibitor. Good.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the above-described photosensitive resin composition.
  • the cured product of the present invention may be used as a pattern cured product or a cured product without a pattern.
  • the thickness of the cured product of the present invention is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • a step of applying the above-described photosensitive resin composition on a substrate and drying to form a photosensitive resin film, and pattern-exposing the photosensitive resin film to form a resin film includes a step of obtaining, a step of developing the resin film after pattern exposure using an organic solvent to obtain a pattern resin film, and a step of heat-treating the pattern resin film. Thereby, a cured pattern can be obtained.
  • a method for producing a cured product having no pattern includes, for example, a step of forming the above-described photosensitive resin film and a step of performing heat treatment. Further, a step of exposing may be provided.
  • the substrate examples include a semiconductor substrate such as a glass substrate and a Si substrate (silicon wafer), a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate, a silicon nitride substrate, a copper substrate, and a copper alloy substrate.
  • the coating method is not particularly limited, but can be performed using a spinner or the like.
  • Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature is preferably from 90 to 150 ° C., and more preferably from 90 to 120 ° C. from the viewpoint of ensuring the dissolution contrast.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 5 minutes. Drying may be performed two or more times. Thereby, a photosensitive resin film in which the above-described photosensitive resin composition is formed in a film shape can be obtained.
  • the thickness of the photosensitive resin film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 6 to 50 ⁇ m, and still more preferably 7 to 30 ⁇ m.
  • a predetermined pattern is exposed through a photomask.
  • the actinic rays to be irradiated include i-rays, ultraviolet rays such as broadband (BB), visible rays, and radiation, but i-rays are preferred.
  • BB broadband
  • the exposure device a parallel exposure device, a projection exposure device, a stepper, a scanner exposure device, or the like can be used.
  • a patterned resin film (patterned resin film) can be obtained.
  • a negative photosensitive resin composition when used, unexposed portions are removed with a developer.
  • the organic solvent used as the developer a good solvent for the photosensitive resin film can be used alone, or a good solvent and a poor solvent can be appropriately mixed.
  • the good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, Cyclopentanone, cyclohexanone and the like can be mentioned.
  • the poor solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and water.
  • a surfactant may be added to the developer.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the developer.
  • the development time can be, for example, twice as long as the time until the photosensitive resin film is immersed and completely dissolved.
  • the development time varies depending on the component (A) used, but is preferably from 10 seconds to 15 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes, and further preferably from 20 seconds to 5 minutes from the viewpoint of productivity.
  • washing may be performed with a rinsing solution.
  • a rinsing solution distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, or the like may be used alone or in a suitable mixture, or may be used in a stepwise combination. Good.
  • the polyimide precursor of the component (A) undergoes a dehydration and ring closure reaction by the heat treatment step, and usually becomes a corresponding polyimide.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 120 to 250 ° C., and still more preferably 230 ° C. or lower or 180 to 230 ° C. By being within the above range, damage to the substrate and the device can be suppressed small, the device can be produced with high yield, and energy saving in the process can be realized.
  • the time of the heat treatment is preferably 5 hours or less, more preferably 30 minutes to 3 hours. When the content is within the above range, the crosslinking reaction or the dehydration ring-closing reaction can sufficiently proceed.
  • the atmosphere for the heat treatment may be the air or an inert atmosphere such as nitrogen, but is preferably under a nitrogen atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the pattern resin film.
  • Examples of the apparatus used for the heat treatment include a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • the cured product of the present invention can be used as a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, or the like.
  • a highly reliable semiconductor device, multilayer wiring board, various electronic devices, laminated Electronic components such as devices (such as a multi-die fan-out wafer level package) can be manufactured.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure as an electronic component according to an embodiment of the present invention.
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having circuit elements is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit elements, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit elements. It is formed. After that, an interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate 1.
  • a photosensitive resin layer 5 of a chlorinated rubber type, a phenol novolak type or the like is formed on the interlayer insulating film 4, and a window 6A is formed by a known photolithography technique so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed.
  • the interlayer insulating film 4 with the window 6A exposed is selectively etched to provide a window 6B.
  • the photosensitive resin layer 5 is completely removed by using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed by using a known photolithography technique, and is electrically connected to the first conductor layer 3.
  • each layer can be formed by repeating the above steps.
  • a window 6C is opened by pattern exposure using the above-mentioned photosensitive resin composition, and a surface protective film 8 is formed.
  • the surface protection film 8 protects the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ -rays and the like, and the obtained semiconductor device has excellent reliability.
  • the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of A1) 7.07 g of 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride (ODPA) and 4.12 g of 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine (DMAP) were converted to N-methyl- It was dissolved in 30 g of 2-pyrrolidone (NMP) and stirred at 30 ° C. for 4 hours and then at room temperature overnight to obtain a polyamic acid. Under water cooling, 9.45 g of trifluoroacetic anhydride was added thereto, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 3 hours, and 7.08 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was added.
  • ODPA 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride
  • DMAP 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine
  • the reaction solution was dropped into distilled water, the precipitate was collected by filtration, and dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor A1.
  • the number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions in terms of standard polystyrene.
  • the number average molecular weight of A1 was 40,000.
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • esterification rate of A1 (reaction rate of the carboxy group of ODPA with HEMA) was calculated by performing NMR measurement under the following conditions.
  • the esterification rate was 80 mol% based on the total carboxy groups of the polyamic acid (the remaining 20 mol% was carboxy groups).
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 (Preparation of photosensitive resin composition)
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared using the components and amounts shown in Table 1.
  • the compounding amounts in Table 1 are parts by mass of each component with respect to 100 parts by mass of A1.
  • Thermal polymerization initiator F1 Parkmill D (manufactured by NOF CORPORATION, bis (1-phenyl-1-methylethyl) peroxide, a compound represented by the following formula F1)
  • the obtained photosensitive resin composition is spin-coated on a silicon wafer using a coating device Act8 (manufactured by Tokyo Electron Limited), dried at 105 ° C. for 120 seconds, and then dried at 115 ° C. for 120 seconds to form a dried film.
  • a photosensitive resin film having a thickness of 13 ⁇ m was formed.
  • the development time was set to twice the time required for the obtained photosensitive resin film to be completely dissolved by immersion in cyclopentanone.
  • a photosensitive resin film is prepared in the same manner as described above, and an i-line of 100 to 1100 mJ / cm 2 is applied to the obtained photosensitive resin film using an i-line stepper FPA-3000iW (manufactured by Canon Inc.). Exposure was performed by irradiating a predetermined pattern at an irradiation amount of 100 mJ / cm 2 . The exposed resin film was developed into cyclopentanone using Act8 for the above development time, and then rinsed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a patterned resin film.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the sensitivity was defined as the lower limit of the exposure amount at which the thickness of the obtained pattern resin film was 80% or more of the thickness of the photosensitive resin film before exposure. Table 1 shows the results.
  • the IR (infrared spectroscopy) spectrum of the pattern resin film obtained by the evaluation of the sensitivity was measured under the following conditions using FT-IR IRAfinity-1S (manufactured by Shimadzu Corporation). This value is referred to as IR1.
  • the IR spectrum was measured by a transmission method with a measurement range of 400 to 4000 cm ⁇ 1 and an accumulation count of 16 times.
  • the measurement of the IR spectrum used a silicon wafer as a substrate. First, the substrate on which the photosensitive resin composition was not applied was measured and used as a background. Next, measurement was performed on the resin film portion of the pattern resin film using the above background, and an IR spectrum was obtained.
  • the IR of the cured pattern obtained in Production 1 of the cured pattern was measured in the same manner as described above. This value is set to IR2.
  • the IR of the cured pattern obtained in Production 2 of the cured pattern was measured in the same manner as described above. This value is referred to as IR3.
  • the cyclization rate was determined by dividing the value obtained by subtracting IR1 from IR2 by the value obtained by subtracting IR1 from IR3 to obtain a percentage. A was 65% or more, and B was less than 65%. Table 1 shows the results.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition was spin-coated on a Si substrate at a rotation speed at which the film thickness after drying became 13 ⁇ m within 24 hours after preparation, and on a hot plate at 105 ° C. for 120 seconds at 115 ° C. For 120 seconds to form a photosensitive resin film.
  • the silicon wafer was exposed by scribing a part of the film, and the height from the exposed silicon wafer surface to the film surface was measured using a needle-type profiler Dektak 150 (manufactured by Bruker). The same applies to the above, and the same applies to the following). This is referred to as film thickness 1.
  • the above photosensitive resin composition was adjusted, it was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 14 days. After standing, spin coating was performed on the Si substrate at the same rotation speed as when the photosensitive resin film for measuring the film thickness 1 was formed, and heated on a hot plate at 105 ° C. for 120 seconds and at 115 ° C. for 120 seconds. After drying, a photosensitive resin film was formed. The film thickness was measured as described above. This is referred to as film thickness 2. The case where the absolute value obtained by subtracting the film thickness 1 from the film thickness 2 was divided by the film thickness 1 and the percentage value was 5% or less was defined as A. The case of exceeding 5% was designated as B. Table 1 shows the results.
  • the cured pattern obtained in Production 3 of the cured pattern was immersed in a 4.9% by mass aqueous hydrofluoric acid solution, and the cured product having a width of 10 mm was peeled from the wafer.
  • the peeled cured product having a width of 10 mm was subjected to a tensile test using Autograph AGS-X 100N (manufactured by Shimadzu Corporation). The distance between the chucks was set to 20 mm, the tensile speed was set to 5 mm / min, and the measurement temperature was set to 18 to 25 ° C.
  • the cured pattern obtained in the above-mentioned production 3 of the cured pattern was cured at 121 ° C., 100 RH (relative humidity)% and 2 atm using a PCT tester HASTEST (PC-R8D, manufactured by Hirayama Seisakusho) Treated for 100 hours.
  • the cured pattern was taken out from the PCT test apparatus, the cured pattern was peeled off in the same manner as described above, a tensile test was performed, and the average elongation was determined.
  • the average value of the elongation percentage was more than 50%, it was set to A, when it was more than 45% and 50% or less, it was set to B, and when it was 45% or less, it was set to C.
  • Table 1 shows the results after PCT. "-" Indicates that no measurement was performed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and the like, and the interlayer insulating film, the cover coat layer, or the surface protective film of the present invention can be used for electronic components and the like. Can be.

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Abstract

（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）環化触媒、及び（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化物の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化は、スケーリング則の限界に来ており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている。
　積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｉｅ　Ｆａｎｏｕｔ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、一つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ（一つのパッケージの中に一つのダイを封止して製造する）よりも低コスト化、高性能化が期待できるので、非常に注目を集めている。
　マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から、低温硬化性が強く求められている（例えば、特許文献２参照）。
　また、樹脂組成物として、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００９－２６５５２０号公報 国際公開第２００８／１１１４７０号 特開２０１６－１９９６６２号公報
　本発明の目的は、２３０℃以下の低温硬化であっても、機械特性に優れた硬化物を形成できる、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
　本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
　（Ｂ）重合性モノマー、
　（Ｃ）光重合開始剤、
　（Ｄ）環化触媒、及び
　（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
２．前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１～１０の整数である。）
３．前記（Ｄ）成分が、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－フェニルモルフォリン及び２，２′－（４－メチルフェニルイミノ)ジエタノールからなる群から選択される１以上である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（Ｄ）成分が、下記式（１７）で表される化合物を含む１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１７）中、Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａは、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族基であり、Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａの少なくとも１つが１価の芳香族基である。Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａは隣接する基同士で環を形成してもよい。）
５．前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）下記式（１５）で表される化合物及び（Ｃ２）下記式（１６）で表される化合物を含む１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１５）中、Ｒ１１Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２Ａは水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１６）中、Ｒ２１Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２Ａ及びＲ２３Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０～５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
６．前記（Ｂ）成分が、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーを含む１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
７．前記（Ｂ）成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有する１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
８．前記（Ｂ）成分が、２以上の重合性の不飽和二重結合を含む基を有する重合性モノマーである７に記載の感光性樹脂組成物。
９．前記（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される重合性モノマーを含む１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０～２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上である。ｎ１個のＲ６及びｎ２個のＲ７の少なくとも１つは、下記式（４）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（４）中、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０～１０の整数である。）
１０．ｎ１＋ｎ２が、２又は３である９に記載の感光性樹脂組成物。
１１．前記（Ｂ）成分が、下記式（５）で表される重合性モノマーを含む１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 １２．さらに、（Ｆ）熱重合開始剤を含む１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１３．さらに、酸化防止剤を含む１～１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１４．１～１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
１５．前記加熱処理の温度が２３０℃以下である１４に記載のパターン硬化物の製造方法。
１６．１～１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
１７．パターン硬化物である１６に記載の硬化物。
１８．１６又は１７に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１９．１８に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
　本発明によれば、２３０℃以下の低温硬化であっても、機械特性に優れた硬化物を形成できる、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程図である。
　以下に、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）重合性モノマー（「架橋剤」ともいう。）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、（Ｄ）環化触媒（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）、及び
　（Ｅ）溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有する。
　これにより、２３０℃以下の低温硬化であっても、機械特性に優れた硬化物を形成できる。
　また、保存安定性を向上させることができる。
　また、任意の効果として、２３０℃以下の低温硬化であっても、環化率に優れた硬化物を形成できる。
　任意の効果として、感度を向上させることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品用材料であることが好ましい。
　（Ａ）成分としては、特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２３０℃以下の低温硬化時にも高い硬化物特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
　重合性の不飽和結合としては、炭素炭素の二重結合等が挙げられる。
　（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。これにより、ｉ線の透過率が高く、２３０℃以下の低温硬化時にも良好な硬化物を形成できる。
　式（１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１～１０の整数（好ましくは２～５の整数、より好ましくは２又は３）である。）
　式（１）のＸ１の１以上（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環式基でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。
　式（１）のＸ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２～４価（２価、３価又は４価）の基、ナフタレンから形成される２～４価の基、ペリレンから形成される２～４価の基等が挙げられる。
　式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば以下の式（６）の４価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（６）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。Ｚはエーテル基（－Ｏ－）又はスルフィド基（－Ｓ－）である（－Ｏ－が好ましい）。）
　式（６）において、Ｘ及びＹの、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、－Ｏ－、－Ｓ－、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、－Ｏ－であることがより好ましい。
　式（１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基でもよく、２価の芳香族複素環式基でもよい。２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　式（１）のＹ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下の式（７）の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（７）中、Ｒ１２～Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
　式（７）のＲ１２～Ｒ１９の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）としては、メチル基等が挙げられる。例えば、Ｒ１２及びＲ１５～Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ１３及びＲ１４が１価の脂肪族炭化水素基であってもよい。
　式（７）のＲ１２～Ｒ１９のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）が好ましく、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が、式（２）で表される基であり、ともに式（２）で表される基であることが好ましい。
　式（２）のＲ３～Ｒ５の炭素数１～３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
　式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば下記式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（９）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤中にて反応させポリアミド酸を得て、下記式（１０）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させ部分的にエステル基を導入することで得ることができる。
　式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（９）で表されるジアミノ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（８）中、Ｘ１は式（１）のＸ１に対応する基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（９）中、Ｙ１は式（１）で定義した通りである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１０）中、Ｒは上述の式（２）で表される基である。）
　（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。
　式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、式（１１）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１１）中、Ｘ２は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ５１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ５２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ２は２価の芳香族基である。Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。）
　式（１１）のＸ２の１以上の芳香族基を有する４価の基は、式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基と同様のものが挙げられる。
　式（１１）のＹ２の２価の芳香族基は、式（１）のＹ１の２価の芳香族基と同様のものが挙げられる。
　式（１１）のＲ５１及びＲ５２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１及びＲ２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　式（１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構成単位に対して、５０モル％未満であることが好ましい。
　（Ａ）成分において、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～９０モル％がさらに好ましい。
　（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００～２００，０００であることが好ましい。
　数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
　（Ｂ）成分は、（好ましくは２以上の）重合性の不飽和二重結合を含む基（好ましくは、光重合開始剤により重合可能であることから、（メタ）アクリル基）を有することが好ましい。（Ｂ）成分は、２以上の重合性の不飽和二重結合を含む基を有する重合性モノマーであることが好ましい。架橋密度及び光感度の向上、現像後のパターンの膨潤の抑制のため、２～３の、重合性の不飽和二重結合を含む基を、有することが好ましい。
　また、（Ｂ）成分は、重合性の不飽和二重結合を含む基以外の官能基を有する重合性モノマーを含んでもよい。官能基としては、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基などが挙げられる。
　（Ｂ）成分は、脂肪族環状骨格（好ましくは炭素数４～１５、より好ましくは５～１２）を有する重合性モノマーを含むことが好ましい。これにより、形成できる硬化物に疎水性を付与でき、高温多湿条件下での硬化物と基板間の接着性低下を抑制できる。
　（Ｂ）成分は、下記式（３）で表される重合性モノマーを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０～２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上（好ましくは２又は３）である。ｎ１個のＲ６及びｎ２個のＲ７の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、下記式（４）で表される基である。）
　Ｒ７が２つの場合、２つのＲ７は同一でもよく、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（４）中、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０～１０の整数（好ましくは０、１又は２）である。）
　（Ｂ）成分は、下記式（５）で表される重合性モノマーを含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　また、（Ｂ）成分として、例えば以下の重合性モノマーを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（１２）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は上記式（４）で表される基である。ｎ３は１～３の整数（好ましくは２又は３）である。ｎ４は１～３の整数（好ましくは２又は３）である。ｎ５は０又は１であり、ｎ６は０又は１である。ｎ５＋ｎ６は１以上（好ましくは２）である。
　Ｒ２１が２以上存在する場合、２以上のＲ２１は同一でもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ２２が２以上存在する場合、２以上のＲ２２は同一でもよく、異なっていてもよい。
　ｎ３個のＲ２１の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、上記式（４）で表される基である。
　ｎ４個のＲ２２の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、上記式（４）で表される基である。
　ｎ５個のＲ２３及びｎ６個のＲ２４の少なくとも１つ（好ましくは２）は、上記式（４）で表される基である。
　式（３）のＲ６及びＲ７及び式（１２）のＲ２１～Ｒ２４の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基としては、式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　式（４）のＲ９～Ｒ１１の炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、式（２）のＲ３～Ｒ５の炭素数１～３の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　（Ｂ）成分は、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーを含んでもよい。これにより、良好な機械特性を持つ硬化物を得ることができる。
　脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート（例えば、市販品として、ＦＡ３２４Ａ（日立化成株式会社製））等が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｂ）成分は、良好な機械特性及び感光特性を得るという観点から、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー及び脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーを含むことが好ましい。
　脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー及び脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーを含む場合、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは５～３５質量部である。脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー以外の重合性モノマーの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは５～１５質量部である。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましい。硬化物の疎水性向上の観点から、より好ましくは３～５０質量部、さらに好ましくは５～４０質量部である。
　上記範囲内である場合、実用的なレリ－フパターンが得られやすく、未露光部の現像後残滓を抑制しやすい。
　（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、
　２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、
　チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、
　ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、及び
　１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、下記式で表される化合物等のオキシムエステル類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　特に光感度の点で、オキシムエステル類が好ましい。
　（Ｃ）成分は、（Ｃ１）下記式（１５）で表される化合物（以下、「（Ｃ１）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
　（Ｃ１）成分は、活性光線に対する感度が後述する（Ｃ２）成分より高いことが好ましく、高感度な感光剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式（１５）中、Ｒ１１Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２Ａは水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１１Ａは、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。ａ１は好ましくは１である。Ｒ１２Ａは、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　式（１５）で表される化合物としては、例えば、下記式（１５Ａ）で表される化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２」として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　また、（Ｃ）成分は、（Ｃ２）下記式（１６）で表される化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
　（Ｃ２）成分は、活性光線に対する感度が（Ｃ１）成分より低いことが好ましく、標準的な感度の感光剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式（１６）中、Ｒ２１Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２Ａ及びＲ２３Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数１～１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０～５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　ｃ１は好ましくは０である。Ｒ２２Ａは、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ２３Ａは、好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
　式（１６）で表される化合物としては、例えば下記式（１６Ａ）で表される化合物が挙げられ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製「Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）」として入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。
　また、（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含むことが好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１～５質量部である。
　上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で均一となりやすく、実用的なレリ－フパターンを得やすくなる。
　（Ｃ１）成分を含有する場合、（Ｃ１）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部であり、好ましくは０．０７～２．５質量部であり、より好ましくは０．０９～１．０質量部である。
　（Ｃ２）成分を含有する場合、（Ｃ２）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～１５．０質量部であり、好ましくは１．０～１５．０質量部である。
　（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含有する場合、（Ｃ１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５．０質量部であり、かつ、（Ｃ２）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～１５．０質量部であると好ましい。
　（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を含有する場合、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の含有量の質量比は、好ましくは１：２～１：１５であり、より好ましくは１：３～１：１０である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）環化触媒を含む。
　（Ｄ）成分は、２－（メチルフェニルアミノ）エタノール、２－（エチルアニリノ）エタノール、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－フェニルモルフォリン及び２，２′－（４－メチルフェニルイミノ)ジエタノールからなる群から選択される１以上であることが好ましく、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－フェニルモルフォリン及び２，２′－（４－メチルフェニルイミノ)ジエタノールからなる群から選択される１以上であることがより好ましい。
　（Ｄ）成分は、下記式（１７）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（１７）中、Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａは、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族基であり、Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａの少なくとも１つ（好ましくは１つ）が１価の芳香族基である。Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａは隣接する基同士で環（例えば、置換基（例えば、メチル基、フェニル基）を有してもよい５員環又は６員環）を形成してもよい。）
　好ましくは、さらに、Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Aの少なくとも一つは、１価の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族基である。
　式（１７）のＲ３１Ａ～Ｒ３３Ａの１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　式（１７）のＲ３１Ａ～Ｒ３３Ａのヒドロキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａの１価の脂肪族炭化水素基に、１以上（好ましくは１～３）のヒドロキシ基が結合した基等が挙げられる。具体的には、メチロール基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ヒドロキシエチル基が好ましい。
　式（１７）のＲ３１Ａ～Ｒ３３Ａの１価の芳香族基としては、１価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６～１２、より好ましくは炭素数６～１０）でもよく、１価の芳香族複素環式基でもよい。１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　式（１７）のＲ３１Ａ～Ｒ３３Ａの１価の芳香族基は、置換基を有してもよい。置換基としては、上述の式（１７）のＲ３１Ａ～Ｒ３３Ａの１価の脂肪族炭化水素基、及び上述の式（１７）のＲ３１Ａ～Ｒ３３Ａのヒドロキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｄ）成分の含有量は、イミド化率や感度向上の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましい。保存安定性の観点から、より好ましくは０．３～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）溶剤を含む。
　（Ｅ）成分としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、Ｎ－ジメチルモルホリン等が挙げられ、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
　この中でも、各成分の溶解性と感光性樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
　また、（Ｅ）成分としては、下記式（２１）で表される化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。）
　式（２１）中におけるＲ４１～Ｒ４３の炭素数１～１０（好ましくは１～３、より好ましくは１又は３）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
　式（２１）で表される化合物は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（例えば、商品名「ＫＪＣＭＰＡ－１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製））であることが好ましい。
　（Ｅ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０～１０００質量部である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、重合反応の促進の観点から、さらに、（Ｆ）熱重合開始剤（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
　（Ｆ）成分としては、成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、（Ｂ）成分同士、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を促進する化合物が好ましい。
　（Ｆ）成分は分解点が、１１０℃以上２００℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、１１０℃以上１７５℃以下の化合物がより好ましい。
　具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ－メンタンハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシドなどが挙げられる。市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パークミルＰ」、「パークミルＨ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
　（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、良好な耐フラックス性の確保のために０．２～２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下抑制の観点から、０．３～１０質量部がさらに好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含有することで、高温保存又はリフロー処理で発生する酸素ラジカル及び過酸化物ラジカルを補足し、接着性（密着性）の低下をより抑制できる。また、絶縁信頼性試験時の電極の酸化を抑制することができ、電極から樹脂膜又はパターン樹脂膜への拡散を抑制することができる。
　酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－［２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド、Ｎ，Ｎ’－ビス－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、１、３、５－トリス（３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルベンジル）－１、３、５－トリアジン－２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン、
　２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、
　トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
　ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
　１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、及び
　１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
　酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１～５質量部である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、カップリング剤（接着助剤）、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤及び重合禁止剤等を含有してもよい。
　通常、カップリング剤は、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化物と基板との接着性をより向上させることができる。
　好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有する化合物が挙げられる。これにより、２３０℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との接着性をさらに高めることができる。
　低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れるため、下記式（１３）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（１３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。ａは１～１０の整数であり、ｂは１～３の整数である。）
　式（１３）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３－ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
　シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化物の基板への接着性を向上することができる。
　ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（１４）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（１４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（１４）中、Ｒ３３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基である。ｃは１～１０の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
　式（１４）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに、窒素原子を有する基を含むことが好ましく、さらにアミノ基又はアミド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
　さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、Ｒ３６－（ＣＨ２）ｅ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｆ－Ｓｉ（ＯＲ３７）３（Ｒ３６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ３７はメチル基、エチル基又はプロピル基である）で表される化合物等が挙げられる。
　シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。
　界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
　界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　界面活性剤及びレベリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部がさらに好ましい。
　防錆剤を含むことで、銅及び銅合金の腐食の抑制や変色の防止ができる。
　防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。
　防錆剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　防錆剤を用いる場合、防錆剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。
　重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
　重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
　重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化物の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．０５～５質量部がさらに好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、（Ａ）～（Ｅ）成分、並びに任意に（Ｆ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤及び重合禁止剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、
（Ａ）～（Ｅ）成分、
（Ａ）～（Ｆ）成分、又は
（Ａ）～（Ｅ）成分、並びに任意に（Ｆ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤及び重合禁止剤からなっていてもよい。
　本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。
　本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
　本発明の硬化物の膜厚は、５～２０μｍが好ましい。
　本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。
　これにより、パターン硬化物を得ることができる。
　パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
　基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
　塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　乾燥温度は９０～１５０℃が好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０～１２０℃がより好ましい。
　乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
　乾燥は、２回以上行ってもよい。
　これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
　感光性樹脂膜の膜厚は、５～１００μｍが好ましく、６～５０μｍがより好ましく、７～３０μｍがさらに好ましい。
　パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
　照射する活性光線は、ｉ線、広帯域（ＢＢ）等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
　露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
　現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
　現像液として用いる有機溶剤は、現像液としては、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
　良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
　現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
　現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
　現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
　リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
　パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化物を得ることができる。
　（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、通常対応するポリイミドとなる。
　加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましく、２３０℃以下又は１８０～２３０℃がさらに好ましい。
　上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
　加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
　上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
　加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
　加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
　本発明の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
　上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、積層デバイス（マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ等）等の電子部品などを製造することができる。
　本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
　図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
　次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
　窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
　次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される。
　さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
　３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
　次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
　尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１（Ａ１の合成）
　３，３’，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇと２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、３０℃で４時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１を得た。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、数平均分子量を求めた。Ａ１の数平均分子量は４０，０００であった。
　０．５ｍｇのＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
　測定装置：検出器　株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
　ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
　　　　　株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
　測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　また、Ａ１のエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、ポリアミド酸の全カルボキシ基に対し８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
実施例１～３及び比較例１～５
（感光性樹脂組成物の調製）
　表１に示した成分及び配合量にて、実施例１～３及び比較例１～５の感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部のＡ１に対する、各成分の質量部である。
　用いた各成分は以下の通りである。（Ａ）成分として、合成例１で得られたＡ１を用いた。
（Ｂ）成分：重合性モノマー
Ｂ１：Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、下記式Ｂ１で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 Ｂ２：ＡＴＭ-４Ｅ(新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式で表される化合物（ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４は４である)）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 Ｂ３：ＦＡ－３２４Ａ（日立化成株式会社製、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、下記式Ｂ３で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（Ｃ）成分：光重合開始剤
Ｃ１：ＩＲＵＧＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム））
Ｃ２：Ｇ－１８２０（ＰＤＯ）（Ｌａｍｂｓｏｎ株式会社製、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム）
（Ｄ）成分：環化触媒
Ｄ１：２ＨＥ（モーリン化学工業株式会社製、Ｎ－フェニルジエタノールアミン）
（Ｄ’）成分
Ｄ２：Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ８１０（サンアプロ株式会社製、下記式Ｄ２で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 Ｄ３：Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１（サンアプロ株式会社製、下記式Ｄ３で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 Ｄ４：４－ヒドロキシピリジン
（Ｅ）成分：溶剤
Ｅ１：ＫＪＣＭＰＡ－１００（ＫＪケミカルズ株式会社製、下記式Ｅ１で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（Ｆ）成分：熱重合開始剤
Ｆ１：パークミルＤ（日油株式会社製、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシド、下記式Ｆ１で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（感度の評価）
　得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートし、１０５℃で１２０秒間乾燥後、１１５℃で１２０秒間乾燥して乾燥膜厚が１３μｍの感光性樹脂膜を形成した。
　得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
　また、上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパＦＰＡ－３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、１００～１１００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を、１００ｍＪ／ｃｍ２刻みの照射量で、所定のパターンに照射して、露光を行った。
　露光後の樹脂膜を、Ａｃｔ８を用いて、シクロペンタノンに、上記の現像時間で現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
　得られたパターン樹脂膜の膜厚が、露光前の感光性樹脂膜の膜厚の８０％以上となる露光量の下限を感度とした。結果を表１に示す。
（パターン硬化物の製造１）
　感度の評価で得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）が得られた。
（パターン硬化物の製造２）
　感度の評価で得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦを用いて、窒素雰囲気下、４００℃で１時間加熱し、パターン硬化物が得られた。
（環化率の評価）
　感度の評価で得られたパターン樹脂膜について、ＦＴ－ＩＲ　ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１Ｓ（株式会社島津製作所製）を用いて、以下の条件でＩＲ（赤外分光分析）スペクトルを測定した。この値をＩＲ１とする。
　ＩＲスペクトルの測定条件は、透過法で、測定範囲４００～４０００ｃｍ－１、積算回数１６回で行った。
　ＩＲスペクトルの測定は、基板としてシリコンウエハを用いた。まず、感光性樹脂組成物を塗布していない基板について、測定し、バックグラウンドとした。次に、パターン樹脂膜の樹脂膜部分について、上記バックグラウンドを用いて、測定を行い、ＩＲスペクトルを得た。
　また、パターン硬化物の製造１で得られたパターン硬化物について、上記と同様にＩＲを測定した。この値をＩＲ２とする。
　パターン硬化物の製造２で得られたパターン硬化物について、上記と同様にＩＲを測定した。この値をＩＲ３とする。
　ＩＲ２からＩＲ１を引いた値を、ＩＲ３からＩＲ１を引いた値で除して、百分率にすることで、環化率を求めた。６５％以上をＡとし、６５％未満をＢとした。結果を表１に示す。
（保存安定性の評価）
　上述の感光性樹脂組成物について、調整後２４時間以内で、Ｓｉ基板上に、乾燥後の膜厚が１３μｍになる回転数でスピンコートし、ホットプレート上で、１０５℃で１２０秒間、１１５℃で１２０秒間加熱乾燥し、感光性樹脂膜を形成した。膜の一部分をけがくことでシリコンウエハを露出させ、露出したシリコンウエハ表面から膜表面までの高さを、接針式プロファイラーＤｅｋｔａｋ１５０（ブルカー社製）を用いて、測定した（膜厚の測定は、上記において同様であり、以下においても同様である）。これを膜厚１とする。
　上述の感光性樹脂組成物を、調整後、室温（２５℃）で、１４日間静置した。静置の後、Ｓｉ基板上に、膜厚１測定用の感光性樹脂膜を形成したときと同じ回転数でスピンコートし、ホットプレート上で、１０５℃で１２０秒間、１１５℃で１２０秒間加熱乾燥し、感光性樹脂膜を形成した。上記と同様に、膜厚を測定した。これを膜厚２とする。
　膜厚２から膜厚１を引いた絶対値を、膜厚１で除して、百分率にした値が、５％以下の場合をＡとした。５％を超える場合をＢとした。結果を表１に示す。
（パターン硬化物の製造３）
　上述の感光性樹脂組成物を、Ｓｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、１０５℃で１２０秒間、１１５℃で１２０秒間加熱乾燥し、１２．０～１３．０μｍの感光性樹脂膜を形成した。
　得られた感光性樹脂膜を、マスクアライナーＭＡ－８（ズース・マイクロテック社製）を用いて、広帯域（ＢＢ）露光し、露光後の樹脂膜を、シクロペンタノンにて現像し、１０ｍｍ幅の短冊状のパターン樹脂膜を得た。
　得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦを用いて、窒素雰囲気下、２００℃で２時間、硬化し、膜厚１０μｍのパターン硬化物を得た。
（伸び率の評価）
　パターン硬化物の製造３で得られたパターン硬化物を、４．９質量％フッ酸水溶液に浸漬して、１０ｍｍ幅の硬化物をウエハから剥離した。
　剥離した１０ｍｍ幅の硬化物について、オートグラフＡＧＳ－Ｘ　１００　Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて、引っ張り試験を行った。チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、測定温度を１８～２５℃とし、各実施例及び比較例の硬化物ごとに、３回測定し、伸び率の平均値を求めた。
　伸び率の平均値が、５０％超の場合Ａとし、４５％超５０％以下の場合Ｂとし、４５％以下の場合Ｃとした。ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）前の結果として、表１に示す。
　また、上述のパターン硬化物の製造３で得られたパターン硬化物を、ＰＣＴ試験装置ＨＡＳＴＥＳＴ（株式会社平山製作所製、ＰＣ－Ｒ８Ｄ）を用いて、１２１℃、１００ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）％、２ａｔｍで１００時間処理した。
　ＰＣＴ試験装置からパターン硬化物を取り出し、パターン硬化物を、上記と同様に剥離し、引っ張り試験を行い、伸び率の平均値を求めた。
　伸び率の平均値が、５０％超の場合Ａとし、４５％超５０％以下の場合Ｂとし、４５％以下の場合Ｃとした。ＰＣＴ後の結果として、表１に示す。「－」は測定しなかったこと示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
 

Claims (19)

  1. 　（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、
    　（Ｂ）重合性モノマー、
    　（Ｃ）光重合開始剤、
    　（Ｄ）環化触媒、及び
    　（Ｅ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が前記式（２）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｍは１～１０の整数である。）
  3. 　前記（Ｄ）成分が、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－フェニルモルフォリン及び２，２′－（４－メチルフェニルイミノ)ジエタノールからなる群から選択される１以上である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｄ）成分が、下記式（１７）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１７）中、Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａは、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基を有する１価の脂肪族炭化水素基、又は１価の芳香族基であり、Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａの少なくとも１つが１価の芳香族基である。Ｒ３１Ａ～Ｒ３３Ａは隣接する基同士で環を形成してもよい。）
  5. 　前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）下記式（１５）で表される化合物及び（Ｃ２）下記式（１６）で表される化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１５）中、Ｒ１１Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、ａ１は０～５の整数である。Ｒ１２Ａは水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１３Ａ及びＲ１４Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。ａ１が２以上の整数の場合、Ｒ１１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１６）中、Ｒ２１Ａは炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２２Ａ及びＲ２３Ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、ｃ１は０～５の整数である。ｃ１が２以上の整数の場合、Ｒ２１Ａはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
  6. 　前記（Ｂ）成分が、脂肪族環状骨格を有する重合性モノマーを含む請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ）成分が、重合性の不飽和二重結合を含む基を有する請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）成分が、２以上の重合性の不飽和二重結合を含む基を有する重合性モノマーである請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｂ）成分が、下記式（３）で表される重合性モノマーを含む請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基又は下記式（４）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０～２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上である。ｎ１個のＲ６及びｎ２個のＲ７の少なくとも１つは、下記式（４）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（４）中、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０～１０の整数である。）
  10. 　ｎ１＋ｎ２が、２又は３である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｂ）成分が、下記式（５）で表される重合性モノマーを含む請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  12. 　さらに、（Ｆ）熱重合開始剤を含む請求項１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　さらに、酸化防止剤を含む請求項１～１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
    　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて、現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
  15. 　前記加熱処理の温度が２３０℃以下である請求項１４に記載のパターン硬化物の製造方法。
  16. 　請求項１～１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  17. 　パターン硬化物である請求項１６に記載の硬化物。
  18. 　請求項１６又は１７に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
  19. 　請求項１８に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
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