CN120848108A - 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置 - Google Patents

Abstract

提供对于铜的粘接性优异且即便将清漆在低温下长时间保管，铜或铜合金与固化膜的粘接也优异的感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置。本申请的感光性树脂组合物包含(A)选自由聚酰胺、聚酰亚胺、或者作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰胺酸盐组成的组中的至少一种树脂；(B)感光剂；以及(C)具有下述通式(15)所示结构的含氮化合物。{式中，R₁为碳原子数1～10的一价有机基团。}

Description

感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、使用其得到的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置。

背景技术

聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、电特性和耐化学药品性，因此，被用于电子部件的绝缘材料、半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等。对该聚酰亚胺树脂赋予感光性而得到的感光性聚酰亚胺以包含聚酰亚胺前体和感光剂的清漆形态来提供，通过基于清漆涂布、曝光、显影和固化的热酰亚胺化处理，从而能够形成聚酰亚胺的浮雕图案。非感光性聚酰亚胺的浮雕图案形成需要抗蚀材料的涂布和剥离，与此相对，这种感光性聚酰亚胺前体具有能够大幅缩短工序的特征。

近年来，由于半导体装置推进微细化，因此，逐渐无法忽视半导体装置的布线电阻。因此，进行由至今为止使用的金或铝布线变更为电阻更低的铜或铜合金的布线的操作。然而，以往的感光性树脂组合物中，组合物中的化合物容易与铜或铜合金发生反应，因此，存在铜或铜合金发生变色的问题。

作为解决上述问题的手段，公开了下述方法：通过向含有聚酰亚胺前体的组合物中添加四唑，从而抑制铜或铜合金中发生的变色和腐蚀(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-99661号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，以往的铜粘接性优异的使用含氮化合物得到的组合物存在若在低温下长时间保管，则铜或铜合金与固化膜的粘接降低的问题。

本发明的目的在于，提供对于铜的粘接性优异且即便将清漆在低温下长时间保管、铜或铜合金与固化膜的粘接也优异的感光性树脂组合物，进而，提供使用该感光性树脂组合物来形成图案的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过添加特定结构的含氮化合物，从而能够得到对于铜的粘接性优异且即便将清漆在低温下长时间保管、铜或铜合金与固化膜的粘接也优异的感光性树脂组合物，由此完成了本发明。即，本发明如下所示。

[1]一种感光性树脂组合物，其包含：

(A)选自由聚酰胺、聚酰亚胺、或者作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰胺酸盐组成的组中的至少一种树脂；

(B)感光剂；以及

(C)具有下述通式(15)所示结构的含氮化合物。

{式中，R₁为碳原子数1～10的一价有机基团。}

[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(15)中，前述R₁为碳原子数1～10的脂肪族基团或下述通式(16)所示的基团。

{式中，R₂为碳原子数1～10的脂肪族基团；R₃为碳原子数1～10的脂肪族基团；n为1～10的整数。}

[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)树脂为选自由具有下述通式(1)所示结构的聚酰亚胺前体和具有下述通式(4)所示结构的聚酰胺组成的组中的至少一种树脂，

(式中，X₁为四价有机基团；Y₁为二价有机基团；n₁为2～150的整数；并且，R₁和R₂各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的饱和脂肪族基团、下述通式(2)所示的一价有机基团或下述通式(3)所示的基团。)

(式中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m₁为2～10的整数。)

(式中，R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m₂为2～10的整数。)

{式中，X₂为碳原子数6～15的三价有机基团，Y₂为碳原子数6～35的二价有机基团，且任选为相同的结构或者具有多种结构；R为具有至少一个碳原子数3～20的自由基聚合性不饱和键基团的有机基团；并且，n₂为1～1000的整数。}

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(15)中，前述R₁为碳原子数1～5的饱和脂肪族基团。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于前述(A)树脂100质量份，前述(C)含氮化合物的含量为0.01～10质量份。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)热交联剂。

[7]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括：

(1)通过将[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成感光性树脂层的工序；

(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；

(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序；以及

(4)通过对该浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。

[8]根据[7]所述的方法，其中，在前述基板上形成有铜或铜合金。

[9]一种半导体装置，其包含固化浮雕图案，所述固化浮雕图案为[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。

发明的效果

根据本发明，通过添加特定结构的含氮化合物，从而能够得到对于铜的粘接性优异且即便将清漆在低温下长时间保管、铜或铜合金与固化膜的粘接也优异的感光性树脂组合物，进而，可提供使用该感光性树脂组合物来形成图案的固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的例示性方式(以下简写为“实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。另外，在通式中用相同符号表示的结构在分子中存在有多个的情况下，任选彼此相同或不同。

<感光性树脂组合物>

本实施方式所述的感光性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)选自由聚酰胺、聚酰亚胺、或者作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰胺酸盐组成的组中的至少一种树脂；(B)感光剂；以及(C)具有下述通式(15)所示结构的含氮化合物。

{式中，R₁为碳原子数1～10的一价有机基团。}

由此，可提供对于铜的粘接性优异且即便将清漆在低温下长时间保管、铜或铜合金与固化膜的粘接也优异的感光性树脂组合物。

针对构成本实施方式所述的感光性树脂组合物的各成分，以下进行具体说明。

(A)树脂

针对本实施方式中使用的(A)树脂进行说明。本实施方式所述的(A)树脂以选自由聚酰胺、聚酰亚胺、作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐组成的组中的至少一种树脂作为主成分。此处，主成分是指含有全部树脂的60质量％以上的这些树脂，优选含有80质量％以上。另外，根据需要可以包含其它树脂。

从热处理后的耐热性、机械特性的观点出发，这些树脂的重均分子量以基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算计优选为1,000以上、更优选为5,000以上。上限优选为100,000以下，在制成感光性树脂组合物的情况下，从对于显影液的溶解性的观点出发，更优选为50,000以下。

接着，针对本实施方式中的(A)树脂的详情进行说明。

[聚酰亚胺前体]

本实施方式中可使用的(A)树脂的一例是通过加热处理或基于适当催化剂的处理而形成具有酰亚胺环的聚合物的、具有下述通式(1)所示结构的聚酰亚胺前体。由于聚合物在加热处理后具有酰亚胺环，因此，机械物性、耐热性和耐化学药品性飞跃性地提高，能够得到强韧的膜。

{式中，X₁为四价有机基团；Y₁为二价有机基团；n₁为2～150的整数；并且，R₁和R₂各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的饱和脂肪族基团、下述通式(2)所示的一价有机基团或下述通式(3)所示的基团。}

(式中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m₁为2～10的整数。)

(式中，R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m₂为2～10的整数。)

上述通式(1)中，从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，X₁所示的四价有机基团优选为碳原子数6～40的有机基团，进一步优选为-COOR₁基和-COOR₂基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。作为X₁所示的四价有机基团，优选为含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团，进一步优选列举出下述式(6)所示的结构，但不限定于它们。

另外，X₁的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，特别优选为具有上述式(6)所示结构的X₁基。

上述通式(1)中，从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，Y₁所示的二价有机基团优选为碳原子数6～40的芳香族基团，可列举出例如下述式(7)所示的结构和下述式(8)所示的结构，但不限定于它们。

{式中，R₂₃和R₂₄各自独立地表示甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)或丁基(-C₄H₉)。}

另外，Y₁的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。从兼顾耐热性和感光特性的观点出发，特别优选为具有上述式(7)和(8)所示结构的Y₁基。

关于R₁和R₂，上述通式(1)中，R₁优选为碳原子数1～5的饱和脂肪族基团。上述通式(2)中的R₃优选为氢原子或甲基，从感光特性的观点出发，R₄和R₅优选为氢原子。另外，从感光特性的观点出发，m₁为2以上且10以下的整数，优选为2以上且4以下的整数。另外，关于R₁和R₂，从一并存在聚合性部分和含氮部分的观点出发，优选为上述通式(3)所示的基团。

在使用聚酰亚胺前体作为(A)树脂的情况下，作为对感光性树脂组合物赋予感光性的方式，可列举出酯键型和离子键型。前者是借助酯键向聚酰亚胺前体的侧链导入具有光聚合性基团、即烯属双键的化合物的方法，后者是使聚酰亚胺前体的羧基与具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的氨基借助离子键进行键合而赋予光聚合性基团的方法。

关于上述酯键型的聚酰亚胺前体，首先，使包含前述四价有机基团X₁的四羧酸二酐与具有光聚合性不饱和双键的醇类和任选的碳原子数1～30的饱和脂肪族醇类发生反应，制备部分酯化的四羧酸酯后，使其与包含前述二价有机基团Y₁的二胺类发生缩聚，由此得到聚酰胺酸酯。

(四羧酸酯的制备)

本实施方式中，作为适合用于制备酯键型聚酰亚胺前体的包含四价有机基团X₁的四羧酸二酐，可列举出例如均苯四甲酸酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但不限定于它们。另外，自不用说它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

本实施方式中，作为适合用于制备聚酰胺酸酯的具有光聚合性不饱和双键的醇类，可列举出例如2-丙烯酰氧基乙基醇、1-丙烯酰氧基-3-丙基醇、2-丙烯酰胺乙基醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己基氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙基醇、2-甲基丙烯酰胺乙基醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己基氧基丙酯等。

也可以在上述醇类中混合部分作为碳原子数1～10的饱和脂肪族醇的例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊基醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、苄基醇等来使用。

通过在吡啶等碱性催化剂的存在下，在适当的反应溶剂中，在20～50℃的温度下，将上述本实施方式中适合的四羧酸二酐和上述醇类搅拌溶解4～10小时来进行混合，从而进行酸酐的酯化反应，能够得到期望的四羧酸酯。

作为上述反应溶剂，优选完全溶解四羧酸酯和作为其与二胺成分的缩聚产物的聚酰胺酸酯，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。

作为其它反应溶剂，可列举出酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类，并且，作为烃类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们根据需要可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

(聚酰亚胺前体的制备)

在冰冷下，向上述四羧酸酯(典型而言为上述反应溶剂中的溶液)中投入混入适当的脱水缩合剂、例如二环碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等，将四羧酸酯制成聚酸酐后，向其中滴加投入使本实施方式中适合使用的包含二价有机基团Y₁的二胺类另行溶解或分散于溶剂而得到的物质，并使其缩聚，由此能够得到目标的聚酰胺酸酯。

作为本实施方式中适合使用的包含二价有机基团Y₁的二胺类，可列举出例如对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、以及这些苯环上的一部分氢原子被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而得到的物质、例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯及其混合物等，但不限定于此。

另外，出于提高通过将本实施方式所述的感光性树脂组合物涂布在基板上而形成在基板上的树脂层与各种基板的密合性这一目的，在制备聚酰胺酸酯时，也可以共聚有1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类。

在缩聚反应结束后，根据需要滤取在该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物后，将水、脂肪族低级醇或其混合液等不良溶剂投入至所得聚合物成分中，使聚合物成分析出，进而反复进行再溶解、再沉淀析出操作等，由此对聚合物进行纯化，进行真空干燥，分离出作为目标的聚酰胺酸酯。为了提高纯化度，可以向利用适当的有机溶剂使阴离子和/或阳离子交换树脂溶胀并填充而成的柱中通入该聚合物的溶液，去除离子性杂质。

另一方面，关于作为上述离子键型聚酰亚胺前体的聚酰胺酸盐，首先，使二胺与四羧酸二酐发生反应，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。在该情况下，上述通式(1)中的R₁和R₂之中的至少任一者为羟基。

作为四羧酸二酐，优选为包含上述式(6)的结构的四羧酸的酐，作为二胺，优选为包含上述式(7)或(8)的结构的二胺。通过向所得聚酰胺酸中添加后述具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物，从而聚酰胺酸的羧基与具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的氨基借助离子键而形成盐，形成被赋予了光聚合性基团的聚酰胺酸盐。

作为具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物，例如优选为丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯等丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，其中，从感光特性的观点出发，优选氨基上的烷基为碳原子数1～10、烷基链为碳原子数1～10的丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯。

这些具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的含量相对于(A)树脂100质量份为1～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，优选为2～15质量份。通过配混相对于(A)树脂100质量份为1质量份以上的具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物，从而光灵敏度优异，通过配混20质量份以下，从而厚膜固化性优异。

在以基于凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算重均分子量的形式进行测定时，上述酯键型和上述离子键型的聚酰亚胺前体的分子量优选为8,000～150,000，更优选为9,000～50,000。重均分子量为8,000以上时，机械物性良好，为150,000以下时，在显影液中的分散性良好，浮雕图案的分辨性能良好。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，推荐四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，重均分子量根据使用标准单分散聚苯乙烯而制作的标准曲线来求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中进行选择。

[聚酰胺]

本实施方式所述的感光性树脂组合物中的优选的(A)树脂的另一例为具有下述通式(4)所示结构的聚酰胺。

{式中，X₂为碳原子数6～15的三价有机基团，Y₂为碳原子数6～35的二价有机基团，且任选为相同结构或具有多种结构；R为具有至少一个碳原子数3～20的自由基聚合性不饱和键基团的有机基团；并且，n₂为1～1000的整数。}

该聚酰胺适合用作负型感光性树脂组合物。

上述通式(4)中，作为R所示的基团，从兼顾感光特性和耐化学药品性的观点出发，优选为下述通式(9)所示的基团。

{式中，R₂₅为具有至少一个碳原子数2～19的自由基聚合性不饱和键基团的有机基团。}

上述通式(4)中，作为X₂所示的三价有机基团，优选碳原子数为6～15的三价有机基团，例如优选为选自下述式(10)所示基团中的芳香族基团，并且，更优选为从氨基取代间苯二甲酸结构中去除羧基和氨基而得到的芳香族基团。

上述通式(4)中，作为Y₂所示的二价有机基团，优选碳原子数为6～35的有机基团，并且，进一步优选为具有1～4个任选被取代的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或者不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基。作为Y₂所示的二价有机基团，可列举出下述通式(11)和下述通式(12)、(13)：

{式中，R₂₆和R₂₇各自独立地为选自由羟基、甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)或丁基(-C₄H₉)组成的组中的一种基团，并且，该丙基和丁基包括各种异构体。}

{式中，m₄为0～8的整数，m₅和m₆各自独立地为0～3的整数，m₇和m₈各自独立地为0～10的整数，并且，R₂₈和R₂₉为甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)、丁基(-C₄H₉)或它们的异构体。}。

作为不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基，作为优选例，可列举出下述通式(14)：

{式中，m₉为2～12的整数，m₁₀为1～3的整数，m₁₁为1～20的整数，并且，R₃₀、R₃₁、R₃₂和R₃₃各自独立地为碳原子数1～3的烷基或任选被取代的苯基。}。

本实施方式所述的聚酰胺树脂例如可如下那样地合成。

(苯二甲酸化合物封闭体的合成)

首先，使选自由具有三价芳香族基团X₂的化合物、例如被氨基取代的邻苯二甲酸、被氨基取代的间苯二甲酸和被氨基取代的对苯二甲酸组成的组中的至少1种以上化合物(以下称为“苯二甲酸化合物”)1摩尔与同氨基发生反应的化合物1摩尔发生反应，合成利用后述包含自由基聚合性不饱和键的基团对该苯二甲酸化合物的氨基进行修饰、封闭而成的化合物(以下称为“苯二甲酸化合物封闭体”)。它们可以单独使用，也可以混合使用。

若制成利用上述包含自由基聚合性不饱和键的基团对苯二甲酸化合物进行封闭而成的结构，则能够对聚酰胺树脂赋予负型的感光性(光固化性)。

作为包含自由基聚合性不饱和键的基团，优选为具有碳原子数3～20的自由基聚合性不饱和键基团的有机基团，特别优选为包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基的基团。

上述苯二甲酸化合物封闭体可通过使苯二甲酸化合物的氨基与具有至少一个碳原子数3～20的自由基聚合性不饱和键基团的酰氯、异氰酸酯或环氧化合物等发生反应来获得。

作为适合的酰氯，可列举出(甲基)丙烯酰氯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙酰氯、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙酰氯、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基氯甲酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]氯甲酸酯等。作为适合的异氰酸酯，可列举出异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙酯、异氰酸2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]乙酯等。作为适合的环氧化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用，特别优选使用甲基丙烯酰氯和/或异氰酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。

进而，作为这些苯二甲酸化合物封闭体，苯二甲酸化合物为5-氨基间苯二甲酸时，能够获得感光特性优异且加热固化后的膜特性优异的聚酰胺，故而优选。

上述封闭反应可通过在吡啶等碱性催化剂或二正丁基二月桂酸锡等锡系催化剂的存在下，将苯二甲酸化合物与封闭剂在溶剂中进行搅拌溶解、混合来进行。

作为反应溶剂，优选将作为产物的苯二甲酸化合物封闭体完全溶解的溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。

作为其它反应溶剂，可列举出酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类，并且，作为烃类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯等。这些溶剂根据需要可以单独使用，也可以混合使用。

根据酰氯等封闭剂的种类，有时在封闭反应的过程中副产氯化氢。在该情况下，出于防止后续工序的污染这一目的，也优选暂时进行水再沉淀而进行水洗干燥；通入至填充有离子交换树脂的柱来去除减少离子成分等，适当进行纯化。

(聚酰胺的合成)

通过在吡啶或三乙基胺等碱性催化剂的存在下，在适当的溶剂中，将上述苯二甲酸化合物封闭体与具有二价有机基团Y₂的二胺化合物进行混合，使其缩聚，由此能够得到本实施方式所述的聚酰胺。

作为缩聚方法，可列举出：使用脱水缩合剂，将苯二甲酸化合物封闭体制成对称聚酸酐后，再与二胺化合物进行混合的方法；或者，利用已知的方法，对苯二甲酸化合物封闭体进行酰氯化后，再与二胺化合物进行混合的方法；使二羧酸成分与活性酯化剂在脱水缩合剂的存在下发生反应，使其活性酯化后，再与二胺化合物进行混合的方法等。

作为脱水缩合剂，作为优选例，可列举出例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1’-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等。

作为氯化剂，可列举出亚硫酰氯等。

作为活性酯化剂，可列举出N-羟基琥珀酰亚胺或1-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺、2-羟基亚氨基-2-氰基乙酸乙酯、2-羟基亚氨基-2-氰基乙酸酰胺等。

作为具有有机基团Y₂的二胺化合物，优选为选自由芳香族二胺化合物、芳香族双氨基苯酚化合物、脂环式二胺化合物、直链脂肪族二胺化合物、硅氧烷二胺化合物组成的组中的至少1种二胺化合物，根据期望也可以组合使用多种。

作为芳香族二胺化合物，可列举出：对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、

3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、以及这些苯环上的一部分氢原子被选自由甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基和卤素原子组成的组中的1种以上基团取代而成的二胺化合物。

作为该苯环上的氢原子被取代而成的二胺化合物的例子，可列举出：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯等。

作为芳香族双氨基苯酚化合物，可列举出3,3’-二羟基联苯胺、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、双-(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷、2,2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯基醚、2,5-二羟基-1,4-二氨基苯、4,6-二氨基间苯二酚、1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)环己烷、4,4-(α-甲基苯甲叉基)双(2-氨基苯酚)等。

作为脂环式二胺化合物，可列举出1,3-二氨基环戊烷、1,3-二氨基环己烷、1,3-二氨基-1-甲基环己烷、3,5-二氨基-1,1-二甲基环己烷、1,5-二氨基-1,3-二甲基环己烷、1,3-二氨基-1-甲基-4-异丙基环己烷、1,2-二氨基-4-甲基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,5-二乙基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2-(3-氨基环戊基)-2-丙基胺、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1-环庚烯-3,7-二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷等。

作为直链脂肪族二胺化合物，可列举出1,2-二氨基乙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷等烃型二胺；或者，2-(2-氨基乙氧基)乙基胺、2,2’-(亚乙基二氧基)二乙基胺、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚等环氧烷烃型二胺等。

作为硅氧烷二胺化合物，可列举出二甲基(聚)硅氧烷二胺、例如信越化学工业公司制的商标名PAM-E、KF-8010、X-22-161A等。

作为反应溶剂，优选为将生成的聚合物完全溶解的溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。

另外，根据情况，也可以将酮类、酯类、内酯类、醚类、烃类、卤代烃类用作反应溶剂。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。

在酰胺缩聚反应结束后，根据需要滤去在反应液中析出的源自脱水缩合剂的析出物等。接着，向反应液中投入水或脂肪族低级醇或其混合液等聚酰胺的不良溶剂而使聚酰胺析出。进而，通过反复进行使析出的聚酰胺再溶解于溶剂、再沉淀析出操作来进行纯化，进行真空干燥，分离出作为目标的聚酰胺。需要说明的是，为了进一步提高纯化度，可以将该聚酰胺的溶液通入至填充有离子交换树脂的柱来去除离子性杂质。

聚酰胺的基于凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为7,000～70,000，并且，更优选为10,000～50,000。如果聚苯乙烯换算重均分子量为7,000以上，则可确保固化浮雕图案的基本物性。另外，如果聚苯乙烯换算重均分子量为70,000以下，则可确保形成浮雕图案时的显影溶解性。

作为GPC的洗脱液，推荐四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，重均分子量值根据使用标准单分散聚苯乙烯而制作的标准曲线来求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工公司制的有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。

(B)感光剂

针对本实施方式中使用的(B)感光剂进行说明。作为(B)感光剂，可使用因吸收特定波长并分解而产生自由基的光聚合引发剂和/或光产酸剂。

(B)感光剂的感光性树脂组合物中的含量相对于(A)树脂100质量份优选为1～50质量份。含量为1质量份以上时，表现出光灵敏度或图案化性，为50质量份以下时，固化后的感光性树脂层的物性变好。

在光聚合引发剂的情况下，通过所产生的自由基与(A)树脂的主链骨架发生链转移反应，或者，在存在向(A)树脂中导入的光聚合性基团的情况下，通过与其发生自由基聚合反应，从而使(A)树脂发生固化。

作为(B)感光剂的光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂，更优选列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(o-苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；芳香族联咪唑类、二茂钛类等，但不限定于它们。上述光聚合引发剂之中，尤其是从光灵敏度的观点出发，更优选为肟类。

在负型的感光性树脂组合物中使用光产酸剂作为(B)感光剂的情况下，具有下述作用：通过紫外线之类的活性光线的照射而呈现酸性，并且，通过该作用，使后述作为(D)成分的交联剂与作为(A)成分的树脂发生交联或者使交联剂彼此聚合。作为该光产酸剂的例子，可以使用二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸酯、芳香族硫酰胺、含有卤代烷基的烃系化合物、含有卤代烷基的杂环状化合物、萘醌二叠氮-4-磺酸酯等。这种化合物根据需要可以组合使用2种以上或者与其它敏化剂组合使用。上述光产酸剂之中，尤其是从光灵敏度的观点出发，更优选为芳香族肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸酯。

(C)具有特定结构的含氮化合物

针对本实施方式中使用的(C)具有特定结构的含氮化合物进行说明。(C)具有特定结构的含氮化合物为具有下述通式(15)所示结构的化合物。

{式中，R₁为碳原子数1～10的一价有机基团。}

通过使用具有上述结构的含氮化合物，从而即便在低温下长时间保管，与铜或铜合金的粘接性也不易变化。其化学机理尚不确定，但可以认为：若含氮化合物具有电子密度高、容易与铜发生相互作用的嘌呤衍生物结构且具有氢键合性高的羟基、氨基(-NH₂基)等取代基，则含氮化合物之间的聚集性高，因在低温下长时间保管而不再均匀分布在组合物(清漆)中，铜粘接性降低。另一方面，可以认为：具有特定结构的含氮化合物具有氢键合性适度降低的烷氧基，因此，含氮化合物之间的聚集性降低，即便是低温的保管温度，也会均匀分布在组合物中，因此，可维持铜粘接性。进而，若含氮化合物之间的聚集性高，则含氮化合物彼此发生相互作用，与聚酰亚胺、聚酰亚胺前体等树脂的相互作用减弱，发挥不出提高Tg的效果。另一方面，可推测：如上所述，具有特定结构的含氮化合物因聚集性降低而能够与树脂发生相互作用，通过抑制树脂的运动而能够提高Tg。

如果R₁为碳原子数1～10的一价有机基团则没有特别限定，优选为碳原子数1～10的脂肪族基团，更优选为碳原子数1～10的直链烷基、支链烷基或环状烷基，进一步优选R₁为碳原子数1～5的饱和脂肪族基团。具体而言，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基等。

另外，上述R₁也优选为下述通式(16)所示的基团。

(式中，R₂为碳原子数1～10的脂肪族基团，R₃为碳原子数1～10的脂肪族基团，n为1～10的整数。)

从在低温下长时间保管后的铜粘接性和固化膜的玻璃化转变温度的观点出发，上述R₂和R₃优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。n优选为1～5的整数。作为通式(16)的具体例，可列举出由乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙基醚形成的烷氧基。

作为(C)含氮化合物的具体例，可列举出6-甲氧基嘌呤、6-乙氧基嘌呤、6-正丙氧基嘌呤、6-异丙氧基嘌呤、6-正丁氧基嘌呤、6-叔丁氧基嘌呤、6-正丁氧基嘌呤、6-正辛氧基嘌呤、6-癸氧基嘌呤、6-(2-乙氧基乙氧基)嘌呤等。

(C)含氮化合物的含量相对于(A)树脂100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～3质量份。上述含量为0.01质量份以上时，在高低温下长时间保管后与铜或铜合金的粘接性容易优异，为10质量份以下时，存在固化膜的玻璃化转变温度变高的倾向。

(D)交联剂

本实施方式所述的感光性树脂组合物可以含有(D)交联剂。交联剂可以是将使用本实施方式所述的感光性树脂组合物而形成的浮雕图案进行加热固化时能够将(A)树脂交联或者交联剂自身能够形成交联网络的交联剂。交联剂可以进一步强化由感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐化学药品性。

作为交联剂，例如作为具有1个热交联性基团的交联剂，可列举出ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羟甲基-3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上为商品名、本州化学工业公司制)、P-a型苯并噁嗪(商品名、四国化成工业公司制)等；作为具有2个热交联性基团的交联剂，可列举出DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上为商品名、旭有机材工业公司制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羟甲基-Bis-C、二羟甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上为商品名、本州化学工业公司制)、NIKALAC MX-290(商品名、三和化学公司制)、

B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名、四国化成工业公司制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚等；作为具有3个热交联性基团的交联剂，可列举出TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上为商品名、本州化学工业公司制)等；作为具有4个热交联性基团的交联剂，可列举出TM-BIP-A(商品名、旭有机材工业公司制)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上为商品名、本州化学工业公司制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上为商品名、三和化学公司制)等；作为具有6个热交联性基团的交联剂，可列举出HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名、本州化学工业公司制)、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(以上为商品名、三和化学公司制)。

这些之中，在本实施方式中，优选具有至少2个热交联性基团的交联剂，特别优选列举出46DMOC、46DMOEP(以上为商品名、旭有机材工业公司制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为商品名、本州化学工业公司制)、NIKALAC MX-290(商品名、三和化学公司制)、B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名、四国化成工业公司制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚等、TriML-P、TriML-35XL(以上为商品名、本州化学工业公司制)等、TM-BIP-A(商品名、旭有机材工业公司制)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上为商品名、本州化学工业公司制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上为商品名、三和化学公司制)等、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名、本州化学工业公司制)等。另外，进一步优选列举出NIKALAC MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270(以上为商品名、三和化学公司制)、B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名、四国化成工业公司制)、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(以上为商品名、三和化学公司制)等。

兼顾到除耐热性和耐化学药品性之外的各性能时，感光性树脂组合物含有交联剂时的含量相对于(A)树脂100质量份优选为0.5～20质量份、更优选为2～10质量份。该含量为0.5质量份以上时，表现出良好的耐热性和耐化学药品性，另一方面，为20质量份以下时，保存稳定性优异。

(E)有机钛化合物

本实施方式所述的感光性树脂组合物可以含有(E)有机钛化合物。通过含有(E)有机钛化合物，从而即便在约200℃这一低温下进行固化时，也能够形成耐化学药品性优异的感光性树脂层。

作为可用作(E)有机钛化合物的有机钛化合物，可列举出有机化学物质借助共价键或离子键而键合于钛原子的有机钛化合物。

(F)其它成分

本实施方式所述的感光性树脂组合物可以还含有除上述(A)～(E)成分之外的成分。典型而言，本实施方式所述的感光性树脂组合物以将上述各成分和根据需要进一步使用的任选成分溶解于溶剂而制成清漆状的感光性树脂组合物的形式使用，因此，作为(F)其它成分，可列举出溶剂。作为溶剂，从相对于(A)树脂的溶解性的观点出发，优选使用极性有机溶剂。具体而言，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用或者以2种以上的组合来使用。

上述溶剂根据感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚和粘度，相对于(A)树脂100质量份，可以以例如为30～1500质量份的范围、优选为100～1000质量份的范围来使用。

进而，从提高感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选为包含醇类的溶剂。典型而言，可适合使用的醇类为分子内具有醇性羟基且不具有烯属双键的醇，作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类；乳酸乙酯等乳酸酯类；丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-2-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-2-乙基醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚等单醇类；2-羟基异丁酸酯类、乙二醇和丙二醇等二醇类。这些之中，优选为乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类和乙醇，尤其是更优选为乳酸乙酯、丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚和丙二醇-1-(正丙基)醚。

溶剂含有不具有烯属双键的醇时，不具有烯属双键的醇在全部溶剂中所占的含量优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。不具有烯属双键的醇的上述含量为5质量％以上时，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，为50质量％以下时，(A)树脂的溶解性变得良好。

另外，为了抑制铜表面上的变色，可以任意配混受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、

季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、

1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、

1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等，但不限定于此。这些之中，特别优选为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等。

受阻酚化合物的含量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)树脂100质量份的含量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成有本实施方式所述的感光性树脂组合物时，可防止铜或铜合金的变色/腐蚀，另一方面，为20质量份以下时，光灵敏度优异。

本实施方式所述的感光性树脂组合物可以含有除上述成分之外的成分。例如，为了提高光灵敏度，可以任意配混敏化剂。作为该敏化剂，可列举出例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苯甲叉基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独使用或例如以2～5种的组合来使用。

感光性树脂组合物含有用于提高光灵敏度的敏化剂时的含量相对于(A)树脂100质量份优选为0.1～25质量份。

另外，为了提高浮雕图案的分辨率，可以任意配混具有光聚合性不饱和键的单体。作为这种单体，优选为利用光聚合引发剂进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，不特别限定于以下物质，可列举出二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的单、二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、双酚A的单或二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。

感光性树脂组合物含有用于提高浮雕图案的分辨率的上述具有光聚合性不饱和键的单体时，具有光聚合性不饱和键的单体的含量相对于(A)树脂100质量份优选为1～50质量份。

另外，为了提高使用本实施方式所述的感光性树脂组合物而形成的膜与基材的粘接性，可以任意配混粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻氨甲酰苯甲酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐等硅烷偶联剂；以及三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝等铝系粘接助剂等。

这些粘接助剂之中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。感光性树脂组合物含有粘接助剂时，粘接助剂的含量相对于(A)树脂100质量份优选为0.5～25质量份的范围。

另外，尤其是为了提高在包含溶剂的溶液状态下保存时的感光性树脂组合物的粘度和光灵敏度的稳定性，可以任意配混热阻聚剂。作为热阻聚剂，可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。

作为向感光性树脂组合物中配混时的热阻聚剂的含量，相对于(A)树脂100质量份，优选为0.005～12质量份的范围。

<固化浮雕图案的制造方法和半导体装置>

另外，作为其它实施方式，提供一种固化浮雕图案的制造方法，其包括：(1)通过将上述感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成感光性树脂层的工序；(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序；以及(4)通过对该浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。以下，针对各工序的典型方式进行说明。

(1)通过将感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成感光性树脂层的工序

本工序中，将上述感光性树脂组合物涂布在基材上，根据需要其后使其干燥，形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于涂布感光性树脂组合物的方法，例如利用旋涂机、棒涂机、刮涂机、帘涂机、丝网印刷机等进行涂布的方法，利用喷涂机进行喷涂的方法等。

另外，可以在基板上形成有铜或铜合金。尤其是，通过使用上述感光性树脂组合物，从而能够使对于铜的粘接性优异，且即便将清漆在低温下长时间保管，也能够使铜或铜合金与固化膜的粘接优异。

根据需要，可以使包含感光性树脂组合物的涂膜干燥。作为干燥方法，可以使用风干、基于烘箱或加热板的加热干燥、真空干燥等方法。具体而言，进行风干或加热干燥时，可以在20℃～140℃且1分钟～1小时的条件下进行干燥。如上所述，可以在基板上形成感光性树脂层。

(2)对感光性树脂层进行曝光的工序

本工序中，使用接触对准器、镜面投影仪、步进机等曝光装置，隔着具有图案的光掩模或光罩或者直接利用紫外线光源等，对上述形成的感光性树脂层进行曝光。

其后，出于提高光灵敏度等目的，根据需要可以实施基于任意的温度与时间的组合的曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选的是：温度为40～130℃且时间为10秒～600秒，只要不阻碍本申请的感光性树脂组合物的各特性，就不限定于该范围。

(3)对曝光后的树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序

本工序中，对曝光后的感光性树脂层的曝光部或未曝光部进行显影去除。作为负型感光性树脂组合物的本申请的组合物要显影去除未曝光部。作为显影方法，可以从现有公知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷雾法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意方法来使用。另外，在显影后，出于调整浮雕图案的形状等目的，根据需要可以实施基于任意的温度与时间的组合的显影后烘烤。烘烤条件的范围优选的是：温度为40～180℃且时间为10秒～600秒。

作为显影中使用的显影液，优选为对于感光性树脂组合物而言的良溶剂或者该良溶剂与不良溶剂的组合。例如，在不溶解于碱水溶液的感光性树脂组合物的情况下，作为良溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等，作为不良溶剂，优选为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和水等。在混合使用良溶剂和不良溶剂的情况下，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将2种以上、例如多种各溶剂组合使用。

(4)通过对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序

本工序中，通过对利用上述显影而得到的浮雕图案进行加热，从而转换成固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择基于加热板的方法、使用烘箱的方法、使用能够设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热可以在例如180℃～400℃且30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。

<半导体装置>

本申请还提供一种半导体装置，其包含通过上述固化浮雕图案的制造方法而得到的固化浮雕图案。本申请还提供一种半导体装置，其包含：作为半导体元件的基材；以及通过上述固化浮雕图案制造方法而形成在前述基材上的树脂的固化浮雕图案。另外，本发明也可以应用于一种半导体装置的制造方法，所述制造方法中，使用半导体元件作为基材，包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。本申请的半导体装置可如下制造：形成通过上述固化浮雕图案制造方法而形成的固化浮雕图案来作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，并与已知的半导体装置的制造方法进行组合来制造。

本实施方式所述的感光性树脂组合物除了应用于上述那样的半导体装置之外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的顶涂、阻焊膜和液晶取向膜等用途中也有用。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于此。在实施例、比较例和制造例中，按照下述方法来测定和评价感光性树脂组合物的物性。

<制造例1>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-1的合成)

将4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)155.1g投入至2l容量的可分离烧瓶中，投入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)131.2g和γ-丁内酯400ml，在室温下搅拌，边搅拌边添加吡啶81.5g，得到反应混合物。在基于反应的放热结束后，自然冷却至室温，放置16小时。

接着，在冰冷下，将使二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液边搅拌边耗用40分钟添加至反应混合物中。接着，将使4,4’-二氨基二苯基醚(DADPE)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的物质边搅拌边耗时60分钟进行添加。进而，在室温下搅拌2小时后，添加乙醇30ml并搅拌1小时，接着，添加γ-丁内酯400ml。通过过滤来去除反应混合物中生成的沉淀物，得到反应液。

将所得反应液添加至3l乙醇中，生成包含粗聚合物的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5l，得到粗聚合物溶液。将所得粗聚合物溶液滴加至28l水中，使聚合物发生沉淀，滤取所得沉淀物后，进行真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物A-1)。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)来测定聚合物A-1的分子量时，重均分子量(Mw)为20,000。

<制造例2>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-2的合成)

使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g来代替制造例1的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)155.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应，得到聚合物A-2。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)来测定聚合物A-2的分子量时，重均分子量(Mw)为22,000。

<制造例3>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-3的合成)

使用4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(m-TB)98.6g来代替制造例1的4,4’-二氨基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应，得到聚合物A-3。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)来测定聚合物A-3的分子量时，重均分子量(Mw)为20,000。

<制造例4>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-4的合成)

使用均苯四酸二酐(PMDA)109.1g来代替制造例3的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)155.1g，除此之外，与前述制造例3中记载的方法同样操作，进行反应，得到聚合物A-4。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)来测定聚合物A-4的分子量时，重均分子量(Mw)为24,000。

<制造例5>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-5的合成)

使用4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)77.5g、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)73.6g来代替制造例1的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)155.1g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应，得到聚合物A-5。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)来测定聚合物A-5的分子量时，重均分子量(Mw)为21,000。

<制造例6>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-6的合成)

使用4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)77.5g和均苯四酸二酐(PMDA)54.6g来代替制造例3的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)155.1g，除此之外，与前述制造例3中记载的方法同样操作，进行反应，得到聚合物A-6。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)来测定聚合物A-6的分子量时，重均分子量(Mw)为23,000。

<制造例7>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A-7的合成)

使用1,4-苯二胺(pPD)50.2g来代替制造例1的4,4’-二氨基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样操作，进行反应，得到聚合物A-7。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)来测定聚合物A-7的分子量时，重均分子量(Mw)为18,000。

<制造例8>(作为(A)聚酰胺的聚合物A-8的合成)

(苯二甲酸化合物封闭体AIPA-MO的合成)

向容量5l的可分离烧瓶中投入5-氨基间苯二甲酸{以下简写为AIPA}543.5g、N-甲基-2-吡咯烷酮1700g，进行混合搅拌，利用水浴加热至50℃。利用滴液漏斗向其中滴加投入将异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯512.0g(3.3mol)用γ-丁内酯500g稀释而得到的物质，直接在50℃下搅拌2小时左右。

利用低分子量凝胶渗透色谱(以下记作低分子量GPC)，确认反应结束(5-氨基间苯二甲酸消失)后，将该反应液投入至15升的离子交换水中，进行搅拌、静置，等待反应产物的结晶化沉淀并滤取，适当进行水洗后，在40℃下真空干燥48小时，由此，5-氨基间苯二甲酸的氨基与2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基发生作用而得到AIPA-MO。所得AIPA-MO的低分子量GPC纯度为约100％。

(聚合物A-8的合成)

向容量2l的可分离烧瓶中投入所得AIPA-MO 100.89g(0.3mol)、吡啶71.2g(0.9mol)、GBL 400g并混合，利用冰浴冷却至5℃。在冰冷下，耗时20分钟左右向其中滴加将二环己基碳二亚胺(DCC)125.0g(0.606mol)溶解稀释于GBL125g而得到的物质，接着，耗时20分钟左右滴加使4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯{以下记作BAPB}103.16g(0.28mol)溶解于NMP 168g而得到的物质，利用冰浴维持至低于5℃并维持3小时，接着，去除冰浴，在室温下搅拌5小时。通过过滤来去除反应混合物中生成的沉淀物，得到反应液。

向所得反应液中滴加水840g与异丙醇560g的混合液，分离所析出的聚合物，再次溶解于NMP 650g。将所得粗聚合物溶液滴加至5l的水中，使聚合物发生沉淀，滤取所得沉淀物后，进行真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物A-8)。利用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)来测定聚合物A-8的分子量时，重均分子量(Mw)为34,700。

(1)重均分子量

利用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)，测定各树脂的重均分子量(Mw)。测定中使用的柱为昭和电工公司制的商标名“Shodex 805M/806M串联”，标准单分散聚苯乙烯选择昭和电工公司制的商标名“Shodex STANDARD SM-105”，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用昭和电工公司制的商标名“Shodex RI-930”。

(2)铜密合试验(基板粘接格子数)

将感光性树脂组合物旋涂在铜基板上，进行干燥，形成9μm厚的涂膜来作为感光性树脂层后，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、Koyo Lindberg公司制)，在氮气气氛下、250℃下进行2小时的加热处理(固化)，由此得到5μm厚的固化树脂涂膜。按照JIS K5600-5-6标准的十字切法，基于下述基准来评价固化膜在高温环境下保持后的铜基板/固化树脂涂膜之间的粘接特性。

“最好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数为100。

“好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数为80～99。

“略好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数为50～79。

“略不好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数为20～49。

“不好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数小于20。

(3)在低温下保管后的铜密合试验(基板粘接格子数)

将调液至100泊的感光性树脂组合物在-20℃的冷库中静置60天，其后恢复至常温后，将利用溶剂稀释至35泊的感光性树脂组合物旋涂在铜基板上，进行干燥，形成9μm厚的涂膜来作为感光性树脂层后，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、Koyo Lindberg公司制)，在氮气气氛下、250℃下进行2小时的加热处理(固化)，由此得到5μm厚的固化树脂涂膜。针对该固化膜，使用不饱和型压力锅(PC-R8D型、日本、HIRAYAMA公司制)，在大气压空气气氛下、150℃且500小时和1000小时的高温环境下进行保持后，按照JIS K 5600-5-6标准的十字切法，基于下述基准来评价固化膜在高温环境下保持后的铜基板/固化树脂涂膜间的粘接特性。

“最好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数为100。

“好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数为80～99。

“略好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数为50～79。

“略不好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数为20～49。

“不好”：粘接于基板的固化树脂涂膜的格子数小于20。

(4)固化聚酰亚胺涂膜的玻璃化转变温度测定

在6英寸的硅晶圆上，以固化后的膜厚成为约10μm的方式旋涂感光性树脂组合物，在110℃下利用加热板进行180秒钟的预烘烤后，使用升温程序式固化炉(VF-000型、KoyoLindberg公司制)，在氮气气氛下、250℃下加热2小时，得到固化聚酰亚胺涂膜。膜厚利用膜厚测定装置、Lambda Ace(Dainippon Screen LTD制)进行测定。将所得聚酰亚胺涂膜切成长条状，在载荷为200g/mm²、升温速度为10℃/分钟、20℃～500℃的范围内，利用热机械试验装置(岛津制作所制、TMA-50)进行测定，将温度为横轴、位移量为纵轴的测定谱图中的聚酰亚胺膜的热屈服点的切线交点作为玻璃化转变温度(Tg)。

<实施例1>

使用聚合物A-1，利用下述方法来制备感光性树脂组合物，进行所制备的感光性树脂组合物的评价。将作为聚酰亚胺前体的聚合物A-1 100g与作为(B)感光剂的1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟(在表1中记作“PDO”)4g、作为(C)含氮化合物的6-甲氧基嘌呤1g、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮1.5g、N-苯基二乙醇胺10g、甲氧基甲基化脲树脂(MX-290)4g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.5g和2-亚硝基-1-萘酚0.05g一同溶解于GBL80g和二甲基亚砜20g中。通过进一步添加少量的前述混合溶剂而将所得溶液的粘度调整至约35泊(poise)，制成感光性树脂组合物。

<实施例2～21、比较例1～7>

如表1中记载那样地变更(A)～(C)成分的种类和含量，除此之外，与实施例1同样操作，得到感光性树脂组合物。

针对各实施例和比较例的感光性树脂组合物，将配比和评价结果一同示于表1。

需要说明的是，表中的成分和名称如下所示。

PDO：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟

OXE-1：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(商品名：IRGACURE-OXE-01、BASF公司制)

C-1：6-甲氧基嘌呤

C-2：6-乙氧基嘌呤

C-3：6-叔丁氧基嘌呤

C-4：6-正辛氧基嘌呤

C-5：6-正癸氧基嘌呤

C-6：5-氨基-1H-四唑

C-7：腺嘌呤

C-8：8-氮杂腺嘌呤

C-9：8-氮杂鸟嘌呤

C-10：次黄嘌呤

C-11：N,N-二甲基腺嘌呤

[表1]

根据表1可以明确：包含(C)具有通式(15)所示结构的含氮化合物的实施例能够得到铜密合性、冷冻保管后的铜密合性和Tg均良好的结果，不含(C)具有通式(15)所示结构的含氮化合物的比较例无法获得铜密合性、冷冻保管后的铜密合性和Tg均满足那样的结果。

产业上的可利用性

本发明的感光性树脂组合物能够在例如对于制造半导体装置、多层布线基板等电气/电子材料而言有用的感光性材料的领域中适合地利用。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：

(A)选自由聚酰胺、聚酰亚胺、或者作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰胺酸盐组成的组中的至少一种树脂；

(B)感光剂；以及

(C)具有下述通式(15)所示结构的含氮化合物，

式(15)中，R₁为碳原子数1～10的一价有机基团。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(15)中，所述R₁为碳原子数1～10的脂肪族基团或下述通式(16)所示的基团，

式(16)中，R₂为碳原子数1～10的脂肪族基团；R₃为碳原子数1～10的脂肪族基团；n为1～10的整数。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)树脂为选自由具有下述通式(1)所示结构的聚酰亚胺前体和具有下述通式(4)所示结构的聚酰胺组成的组中的至少一种树脂，

式(1)中，X₁为四价有机基团；Y₁为二价有机基团；n₁为2～150的整数；并且，R₁和R₂各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的饱和脂肪族基团、下述通式(2)所示的一价有机基团或下述通式(3)所示的基团，

式(2)中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m₁为2～10的整数，

式(3)中，R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的有机基团；并且，m₂为2～10的整数，

式(4)中，X₂为碳原子数6～15的三价有机基团，Y₂为碳原子数6～35的二价有机基团，且任选为相同的结构或者具有多种结构；R为具有至少一个碳原子数3～20的自由基聚合性不饱和键基团的有机基团；并且，n₂为1～1000的整数。

4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，上述通式(15)中，所述R₁为碳原子数1～5的饱和脂肪族基团。

5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)树脂100质量份，所述(C)含氮化合物的含量为0.01～10质量份。

6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)热交联剂。

7.一种固化浮雕图案的制造方法，其包括：

(1)通过将权利要求1或2所述的感光性树脂组合物涂布在基板上，从而在该基板上形成感光性树脂层的工序；

(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序；

(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影，形成浮雕图案的工序；以及

(4)通过对该浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案的工序。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述基板上形成有铜或铜合金。

9.一种半导体装置，其包含固化浮雕图案，所述固化浮雕图案为权利要求1或2所述的感光性树脂组合物的固化物。