TW201004703A - Catalytic system for the oxidative carbonylation reaction and the manufacturing method for alkyl dimethyl ester of carbonic acid using the catalytic system - Google Patents

Description

201004703 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種用於氧化羰基化反應之觸媒系 統’特別是有關於一種用於醇類化合物之液相氧化羰基化 反應之觸媒系統以及使用該觸媒系統製造碳酸二烷酯之 方法。 【先前技術】 峡酸一曱酯可做為一種有機溶劑，或在其它碳酸院基 酯和碳酸芳基酯的合成過程中作為代替光氣的反應物。這 些碳酸烷基酯和碳酸芳基酯可作為合成潤滑劑、溶劑、增 塑劑和有機玻璃的單體，並應用於曱基化和羰基化的反應 中，如異氰酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯之製備。碳酸二甲酯 的其他應用如美國專利第2, 331，386號所揭示，把碳酸二 甲酉a或八他有機碳酸酯，或有機碳酸酯類與醚類，特別是 甲基叔丁基趟的混合物，用作汽油或比汽油重的燃料的添 ❿加劑’以改進其抗爆性能。 傳統工業化製造方法是採用光氣法合 f技術路線，由於光氣合成方法易腐蝕設備且光氣劇 近來已逐漸被甲醇氧化幾基化法所取代二= 二Γ生氧=基化法具有原料易取得、合成方法簡易 具^優勢 等特點，不論在技術及經濟成面上均 甲醇乳化幾基化法主 法以日本Ube公司的專 要可分為氣相法和液相法，氣相 利為代表，例如美國專利us 110691 5 201004703 5’1 62,563揭示由草酸二甲酯的製程發展而來，以 (II)作為催化劑’並在其上添加金屬㈣增進催化劑^ = 性，該反應系統中，-氧化氮濃度對產率的影響極大。液 相法則以義大利Enichem公司的專利為代表，例如 利EP 460735揭示使用蒼式反應器，以氯化亞銅為催化 劑，將甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。美國專利 1^4,218,391、旧 4,318,862 揭示以週期表中^、11/、

VIIIB族之鹽類當作催化劑，特別是一價銅，如溴化亞 銅、氯化亞銅或過氯酸鹽，合成碳酸二甲酯的方法。然而，

Enichem製程中為了得到足夠的反應速度，必須使用高濃 度的氣化亞銅，為了避免高濃度氣化亞銅對反應裝置2腐 蝕性，Enichem製程必須在反應器内壁加上玻璃襯裡等防 腐材料’形成放大裝置的障礙。 不同的金屬錯合物催化劑合成碳酸二曱酯的代表，如 美國專利第4, 113, 762號所揭示，由銅（如氣化亞銅）與氣 ❹化釩（III)、氯化鉻（111)、氣化鐵（ΙΠ)、氯化鈷（π)、 氯化紹（III)或氣化碎（IV)之錯合物作為合成碳酸二甲酯 之催化劑。美國專利US 5, 258, 541與US 6, 458, 914揭示 利用銅鹽與鹼土金屬鹵化物合成碳酸烷酯，以增加齒化銅 催化劑之活性。然而，這些方法均未能有效地提高反應產 率’且無法克服催化劑阻塞的問題。 因此，仍需要一種能夠提高轉化率與選擇性，進而提 升整體反應產率之方法。 【發明内容】 6 110691 201004703 為達上述及其他目的，本發明提供一種用於氧化幾基 化反應m统，該觸媒“包括有機_化金屬催化 劑、至少-種具有氮原子之有機雜環助純劑、以及益機 辅助觸媒，其中’該無機輔助觸媒係選自錯、鋼、鈦、、鶴 或鏑之m酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氧化物或錯合物。

本發明又提供一種製造碳酸二烷酯之方法，該方法係 使用包括有機鹵化金屬催化劑、至少一種具有氮原子之有 機雜環助催化劑、以及無機辅助觸媒之觸媒系統，在醇類 化合物、一氧化碳、及減存在之條件下，進行液相氧化 羰基化反應；其中，該無機辅助觸媒係選自鉛、鑭、鈦、 鎢或鏑之羧酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氧化物或錯合物。該 方法係使用有機齒化金屬催化劑搭配具有氮原子之有機 雜環助催化劑以及無機輔助觸媒，藉以提高催化反應之轉 化率與選擇性，並提升整體反應產率。 【實施方式】 ❹ 以下將藉由具體實例進一步說明本發明之特點與功 效，但並非將本發明侷限於此。 本發明用於氧化羰基化反應之觸媒系統，包括有機齒 化金屬催化劑、至少一種具有氮原子之有機雜環助催化 劑、以及無機辅助觸媒。用作為催化劑之金屬實例包括週 期表中IB、IIB'VIIIB族之元素，例如，亞銅（I )、銅 (II)、訊（III)、鉻（ΙΠ)、鐵（ΙΠ)、钻（π)、|呂（in)、 或矽（IV)，較佳者為亞銅（I )以及銅（Π)。於一具體實例 中係使用有機鹵化金屬，例如齒化銅或鹵化亞銅作為催化 110691 7 201004703 劑，其實例包括，但非限於氣化 、銅氯化亞銅、溴化亞銅、 及/或碘化亞銅。通常，該右她 人於…_Λ 該有機齒化金屬催化劑之濃度係 w 於 1 至 50000 ppm 之筋 jfj & # ,&範圍内，較佳介於2000至30000 ppm 之犯圍内。 、本發明之觸㈣統中，除了有機自化金屬催化劑，更 進:步包括至少-種具有氮原子之有機雜環助催化劑以 及無機輔助觸媒。該有機雜環助催化劑可為具有2個氣原 :之5員雜環化合物、具有2個氮原子之苯并5員雜環化 曰物、具有2個氮原子之6員雜環化合物、或具有氣原子 之_合環化合物。例如具有下式⑴所示結構之咪唾類化 合物：

R 式中’ Rl、R2、R3及R4係獨立地選自氫、鹵素、硝基、 氰基、胺基、C1-6烷胺基、ci-i2烷基、π-12烷氧基、 C1 12烷醯基、C3-12環烷基、C3-12環烷氧基、C3-12 環烷醯基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及α_2〇烷芳基 所構成之組群；其中，該C1-6烷胺基、C1-12烷基、α-12 烷氧基、（：1-12烷醯基、〇3-12環烷基、〇3-12環烷氧基、 環烷醯基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20 院芳基可進一步經齒素、硝基、或氰基取代。該咪唑類化 合物的實例包括’但非限於2_甲基咪唑、卜甲基咪唑、 8 110691 201004703 N-乙醯基㈣、2_異丙基味唾、卜（心罐基苯）味唑、或 4, 5 - 一笨基味α坐。 於一具體實例中，本發明之觸媒系統係使用具有i 至6個碳原子之烧基、酿基、絲、及/或苯基取狀味 .唑作為該有機雜環助催化劑。本發明之觸媒系統中，該有 機齒化金屬催化劑與有機雜環助催化劑之莫耳比，通常係 介於10 : 1至1 : 10之範圍内，較佳係介於5 : i至丨：5 之範圍内。 本發明之觸媒系統中，該無機辅助觸媒可為鉛、鑭、 鈦、鎢或鏑之羧酸鹽、硝酸鹽、由化物、氧化物或錯合物， 例如四配位、五配位、六配位、或八配位之錯合物。該無 機輔助觸媒的實例包括，但非限於鎢酸、硝酸鉛、氧化鑭、 =氧化鈦、及氧化銷。—般而言，該無機辅助觸媒之添加 量係介於0.001 0.5莫耳之範圍，較佳係介於〇.刪 至〇. 1莫耳之範圍。 ❿ 本發明製造碳酸二烷酯之方法，係在具有1至6個碳 原子醇類化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇；以及 一氧化碳和氧氣存在之條件下，使用包括有機齒化金屬催 化劑，至少一種具有氮原子之有機雜環助催化劑；以及選 自鉛、鑭、鈦、鎢或鏑之羧酸鹽、硝酸鹽、齒化物、氧化 物或錯合物之無機辅助觸媒的觸媒系統，進行液相氧化羰 基化反應，生成碳酸二烷酯。通常，該有機齒化金屬催化 劑與有機雜環助催化劑之莫耳比係介於1{) : 1至1 · 1〇 之範圍内，較佳係介於5: 1至1 : 5之範圍内；氧化反應 9 110691 201004703 · • 於:0至2°rc之範圍内，較佳係介於90至180 ^耗圍内，虱化反應之壓力係介於15至40 kg/cm2之 乾圍内’較佳係介於2G至3G kg/cm2之範圍内。 以下#'藉由特定之具體實施例進—步說明本發明之 .特點與功效，但翻於限制本發明之範嘴。 實施例 參 本發明說明書中所記載之轉化率、選擇率、及產率係 根據下列方式計算： 轉化率⑻：反應掉的甲醇^⑷/甲醇進料錄⑷^⑼％ 選擇率（％) = 2x產出的DMC(m〇1)/反應掉的甲醇（ω〇1) χΐ〇〇 % 產率（％)=轉化率（％)X選擇率（％) χΙΟΟ % 比較例1 ❹ 將228· 5克之甲醇（7. 14莫耳）、氣化亞銅（含銅量為 5000 ppm)，置於附有攪拌器以鐵弗龍作内襯材料之上[ 不銹鋼高壓反應器中。反應器内空氣以氮氣置換，接著啟 動攪拌器，以氮氣建壓至25 kg/cm2後不再進氮氣，將反 應系統升溫至120 t後，開始加入一氧化碳與氧氣混合 氣，氧氣進氣分壓1.9 kg/cm2，一氧化碳進氣分壓231 kg/cm。反應器壓力維持25 kg/cm2，反應歷時80分鐘。 產物由氣相層析儀分析，計算轉化率、選擇率、及產率， 並將結果紀錄於表1。 110691 10 201004703 比較例2 重複比較例1 ’根據氯化亞銅莫耳數，添加二倍量之 N-乙醯基咪唑助催化劑。產物由氣相層析儀分析，計算轉 .化率、選擇率、及產率，並將結果紀錄於表i。 實施例1 4複比較例2 ’添加G.GG1莫耳之硝酸錯。產物由氣 相層析儀分析’計算轉化率、選擇率、及產率，並將結果 紀錄於表1。 實施例2-5 重複實施例1之步驟，根據表j所列，使用各種 辅助觸媒進行反應。以氣相層析儀分析產物，計算轉： 率、選擇率、及產率’並將結果紀錄於表i。 ❹

110691 11 201004703 I. 根據上述結果顯示，使用有機鹵化金屬催化劑搭配具 * 有氮原子之有機雜環助催化劑以及無機輔助觸媒之觸媒 系統，進行醇類化合物之液相氧化羰基化反應，製造碳酸 二烷酯，確實能夠提高催化反應之轉化率與選擇性，增加 整體反應產率。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 ® 無。 12 110691

Claims (1)

1. 201004703 l 十、申請專利範園： .1.-種用於氧化㈣化反應之觸媒系統，包括有機齒化 金屬催化劑、至少一種具有氮原子之有機雜環助催化 劑、以及無機輔助觸媒，其中，該無機輔助觸媒係選 自由敍、鋼、鈦、鎢或鋪之幾酸鹽、硝酸鹽齒化物、 氧化物或錯合物所組成之組群之一者。 2.如申請專利範圍第！項之觸媒系統，其中，該有機齒 化金屬催化劑係選自鹵化銅或函化亞銅。 ® 3. Μ請專利範圍項之觸媒為，其中，該有機齒 化金屬催化劑係選自氯化銅、氯化亞銅、演化亞銅、 及/或破化亞銅。 4. 如申請專利範圍第！項之觸媒系統，其中，該有機雜 環助催化劑係選自具有2個氮原子之5員雜環化合 物、具有2個氮原子之苯并5員雜環化合物、具有2 個氮原子之6員雜環化合物、或具有氮原子之祠合環 _ 化合物作為有機雜環助催化劑。 5. 如申請專利範圍帛！項之觸媒系統，其巾，該有機雜 環助催化劑係選自具有i i 6個碳原子之燒基、酿 基、胺基、及/或苯基取代之味B坐。 6. 如申請專利範圍第i項之觸媒系統，其中，該有機齒 化金屬催化劑與有機雜環助催化劑之莫耳比係介於 10 : 1至1 : 10之範圍。 ”丨' 7. 如申請專利範圍第！項之觸媒系統，其中，該有機齒 化金屬催化劑與助催化劑之莫耳比係介於5: 1至工. 110691 13 201004703 .' 5之範圍。 琢無機輔 氧化鈦、 8. 如申凊專利範圍第！項之觸媒系統，其中 助：媒係選自由鎢酸、硝酸鉛、氧化鑭、 及乳化鋪所組成之組群中之一者。 9. 如申請專利範圍第1 狀餓^ ^ θ 狀觸媒线’其中，該無機辅 助觸媒之添加罝係介於0 001至〇·5莫耳之範圍。 10·如申凊專利範圍第j項之觸媒系統，纟中，該無機辅 助觸媒之添加量係介於G (m至莫耳之範圍。 11· 一種製造碳酸二㈣之方法，該方法錢用如申請專 利範圍第1項之觸媒系統，在醇類化合物、—氧化碳、 及氧氣存在之條件下，進行液相氧化㈣化反應。 12.如申請專利範圍第u狀方法，其中，該醇類化合 物具有1至6個碳原子。 13·如申請專利範圍第㈣之方法，其中，該醇類化合 物係甲醇。 ❹14.如申請專利範圍第u項之方法，其中，該氧化反應 之壓力係介於15至40 kg/cm2之範圍。 15. 如申請專利範圍第u項之方法，其中，該氣化反應 之壓力係介於2〇至30 kg/cm2之範圍。 16. 如:請專利範圍第n項之方法，其中，該氧化反應 之溫度係介於6〇至200〇C之範圍。 17. 如：請專利範圍第n項之方法，其中，該氣化反應 之溫度係介於9〇至180 〇C之範圍。 110691 14 201004703 七、指定代表圖：本案無圖式。 (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無。 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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