TWI357895B

TWI357895B -

Info

Publication number: TWI357895B
Application number: TW096101693A
Authority: TW
Inventors: Chih Wei Chang; Chia Jung Tsai; Ying Tien Chen
Original assignee: China Petrochemical Dev Corp
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2012-02-11
Also published as: ES2392468T3; EP1947080A3; EP1947080B1; EP1947080A2; US7700785B2; TW200831458A; US20080214856A1

Description

1357895 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種利用醇類化合物製造碳酸二燒酿之方法’特別係關於一種利用醇類化合物進行氧化幾基化反應製造碳酸二烷酯之方法。【先前技術】石厌酸二曱s旨是一種極為通用的產品，它可做為一種有機溶劑，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯的合成過程中作為代替光氣的反應物。這些碳酸烧基g旨和碳酸芳基醋可作為合成潤滑劑、溶劑、增塑劑和有機玻璃的單體，並應用於甲基化和羰基化的反應中，如異氰酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯之製備。碳酸二曱酯的其他應用如美國專利第Λ 2,331，386號所揭示，把碳酸二曱酯或其他有機碳酸酯，或有機碳酸酯類與醚類，特別是曱基叔丁基醚的混合物，用作汽油或比汽油重的燃料的添加劑，以改進其抗爆性能。碳酸二甲醋的傳統工業化製造方法是採用錢法合成的技術路線，由於光氣合成方法易錢設備且光氣^ 毒’近來已逐漸被甲醇氧化㈣化法所取代。甲醇氧化幾基化法在技術及經濟成面上最具優勢，該方法與光氣法相 ^具有原料易得、合成方法簡易、污染低及生產成本低 Μ點。由原料甲醇、氧氣和—氧化碳氧化縣化法合成碳酸二甲醋的新合成方法，主要分為氣相法和液相法，氣相法以日本Ube公司的專利為代表，液相法以義大利 Μ*111公㈣專利為代表。服製程，如美國專利第 19742 5 1357895 f l '5，〗62,563號所揭示，乃由草酸二甲酯的製程發展而來，以氣化鈀（II)作為催化劑，並在其上添加金屬銅以增進催化劑之活性，反應時一氧化氮的濃度對產率的影響很大。月對於液相法而言，如義大利Enichem公司在歐洲專利

Euro. PatentAPPl.〇460735A2(1991)中所揭示，以氣化亞 *銅為催化劑，採用釜式反應器將甲醇液相氧化羰基化合成石反酸一甲酉曰的製程工業化（Ind. Chim Ital，21(1)，1985) · 癱 Romano et al/五C/W. 〜v. 19, 396-403 (1980)中則報導了以氯化銅/氣化亞銅甲基氧化物當作觸媒；另外美國專利第4,218,391、4,318,862號則發表了以週期表中把、 IIB、VIIIB族之鹽類當作催化劑合成碳酸二甲酯的方法， :尤其是一價銅，如溴化亞銅、氣化亞銅或過氯酸鹽。 ·-_ Enichem製程中為了得到足夠的反應速度’必須使用高濃 '度的氣化亞銅，高濃度的氣化亞銅對反應裝置之腐蝕性加劇，Enichem在反應器内壁加上玻璃襯裡等防腐材料，但鲁這卻成了裝置放大的障礙。中國專利第CN1197792A!虎（1998)以氯化亞銅為主 .觸媒，氣化鎮、氣化妈、氯化辞、氯化卸等為助劑，製備 •驗土金屬的複合型催化劑，此催化劑.系統雖然改善氣^亞銅在反應液中的溶解性，但仍沒有解決設備的腐蝕問題；相同將氣化亞銅當作主催化劑的有日本專利第54-24827 並且加入驗金屬或驗土金屬ι|化物作為助催化劑來合成碳酸二甲酯。美國專利第3’846,468號揭示使用含有不同的有機化 • 6 19742 (: 1357895 .. * * 、： • t •合物之氣化亞銅錯合物當作觸媒合成碳.酸二曱酯，其有機化合物如吡啶、聯吡啶基、咪唑、菲啉、烷基或芳香基膦、二甲亞砜、二曱基曱醯胺、喹寧環、乙腈、苯曱腈、丙二腈、琥珀腈或己二腈。在Rivetti et al，乂仏g⑽⑽价 CT^w，174, 221-226 (1979)文獻上同樣也以金屬錯合物當 *作觸媒，其中由鹼性配位基加上鈀金屬錯合物當作觸媒合 .·成奴酸二甲酯，其特徵為搭配鈀金屬錯合物之三級胺類能 _籲提问妷酸二甲酯反應的產率，但當搭配烷基膦時則會完全抑制羰基化作用。由不同的金屬錯合物觸媒合成碳酸二甲酯的代表如美國專利第4，113,762號所揭示，由銅（如氣化亞銅）與氣化釩（III)、氯化鉻（111)、氣化鐵（1 、 …氣化紹⑽或氣一之錯合物作為合成::二： '催化劑；如此類以銅錯合物為催化劑合成碳酸二烷基酯尚 •有美國專利第3,980,_號’其中揭示了由銅錯合物搭配聚4-乙烯基吡啶聚合物當作合成碳酸二烷基酯之催化劑。 # 、^國專利第3，114,762號揭示將含姑、把的氯化鹽% .和漠化鹽類加入-含有相同陰離子之鐵或銅的氧化劑中； .美國專利第3,227,740號揭示使用采鹵化物或幾基酿類各’ -作催化劑；美國專利第4,36〇,477號中則揭示了以金屬^ 化物當催化劑’例如以鹵化銅觸媒合成碳酸醋類。利第4’370,275號揭示將含有銅、氧、鹵素和氮鍵結的鹼性物質’在液相反應下當作觸媒來合成碳酸二炫基能類如氧化銅或f氧基氯化銅（11)和丁基胺，較佳的包、銅、風氧化銅（II)、氯化銅和吼咬氯化氫#，利用甲醇戶= 19742 7 1357895 為達上述及其他目的’本發明提供一種製造碳酸二院酯之方法，係在醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在之條件下，使用有機函化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子之助催化劑所組成的催化系統，進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二烷酯。該方法係使用有機鹵化金屬催化劑搭配具有氮原子之助催化劑，因而能夠提高催化反應之轉化率與選擇性並提高整體反應產率。

【實施方式】本發明製造碳酸二烷酯之方法，係在例如甲醇之醇類化σ物、一氧化碳、及氧氣存在之條件下，使用有機鹵化金屬催化劑格至少—種具有氮原子之助催化劑所組成的催化系統，進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二烷酯。該：法可使用具有2個氮原子之5員雜環化合物、具有2 Γ 原子之苯并5員雜環化合物、具有2個氮原子之6員％化合物、或具有氮原子之稠合環化合物作為助催化劑。於第-具體實例中錢用具有2個氮原子之$員雜環 ^物作為助⑽劑。例如，使用具有下式⑴所示結構之咪唑類化合物作為助催化劑： D-

19742 9 1357895 1-12

Ci·〗2烷醯基、（：3·η環烷基、環烷氧基、q ^環烷醯基、C6.2()芳基、c7_2G芳烧基、及c7 2Q院芳基所構成之組群；其中’該Ci_6烷胺基、CM2烷基、Ci i2烷氧基、c ㈣基+、03·12環絲、（：3·12環烧氧基、C3i2if㈣基、1 (：6-2〇芳基、C7·芳烷基、及（^心烷芳基可進一步經鹵素、硝基、或氰基取代。該咪唑類化合物的實例包括，但非限於2-甲基咪唑、卜甲基咪唑、N_乙醯基吐、H4-石肖基苯）味吐、或4,5_二苯基味唾。於第二具體實例中係使用具有2個氮原子之苯并5員雜環化合物作為助催化劑。例如，使用具有下式（π )所結構之苯并咪唑類化合物作為助催化劑：

Ri (Π) 式中，R1、R2、R3、R4、R5、及R6係獨立地選自氫、齒素、硝基、氰基、胺基、c〗·6烷胺基、Ci i2烷基、ci_i2 烷氧基、C丨·丨2烷醯基、C3·丨2環烷基、c3_12環烷氧基、C312 %烷醯基、C6_2〇芳基、C7_2〇芳烷基、及C7_2〇烷芳基所構成之組群；其中，該C〗_6烷胺基、C!·!2烷基、（3^2烷氧基、 Cl-η院酿基、Cm環烧基、C3_u環院氧基、c3_]2環燒酿基、C6-2〇芳基、C7_2〇芳烷基、及Clm烷芳基可進一步經鹵素、硝基、或氰基取代。該本并咪唑類化合物的實例包 19742 10 1357895 ..

« I 括但非限於2-甲基苯并味唾、丨2_胺基苯并味唾。於第三具體實例巾純用具有2個^^子之結構之化合物作為助催化劑。例如，使用具有下式㈤所衣不結構之嗒畊(pyridazine)作為助催化劑·

弋中R、R、R及R係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、胺基、〇:丨_6烷胺基、Cl-12烷基、‘烷氧基、 c].】2烧醯基、〇312環烧基、C312環烧氧基、C3_"環烧醯 -基C6-2Q芳基、C7-2〇芳烷基、及C7_2〇烷芳基所構成之組 -群，其中，該Cl-6烷胺基、c卜丨2烷基、c] 】2烷氧基、Ci丨2 .烷醯f、C3·】2環烷基、C3-]2環烷氧基、c3」2環烷醯基、 C6-2〇芳基、（：7_2〇芳烷基、及（：7_2〇烷芳基可進一步經鹵素、 •確基、或氰基取代。於第四具體實例中係使用具有氮原子之稠合環化合物作為助催化劑，其實例包括，但非限於咔唑（carbazole)、 " 及吖啶（acridine)等。本發明之方法亦可使用具有氮原子之化合物作為助催化劑’例如’具有式（IV)所示之結構

R—N

2 R 11 19742 (IV) 1357895 式中，R!、R2、及R3係獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、胺基、cN6烷胺基、Cl.12烷基、〇112烷氧基、烷醯基、Cm環烷基、C3·】2環烷氧基、C3…環烷醯基、 C6-2〇芳基、（：7.2〇芳烷基、及C7·2。烷芳基所構成之組群，其中，該c〗-6烷胺基、Cl-12烷基、Ci i2烷氧基、€112烷醯基、C3.丨2環烷基、C3_12環烷氧基、丨2環烷醯基、c6 2〇 ^•基、Cwo芳炫基、及Guo烧芳基可進一步經鹵素、確基、或氰基取代。其實例包括’但非限於三苯胺。本發明方法所使用之有機鹵化金屬催化劑中，該“金屬”可為週期表中IB、IIB、VIIIB族之元素，例如，亞銅 (I )、銅（II)、飢（III)、鉻（III)、鐵（111)、銘（11)、紹（111)、或石夕（IV) ’較佳者為亞銅（〗）以及銅（H)。於一具體實例中係使用氣化亞銅（I )或氯化銅（H)作為該有機齒化金屬催化劑，通常，該有機鹵化金屬催化劑之濃度係介於！至 5〇〇〇〇 ppm之範圍内，較佳介於2000至30000 ppm之範圍内。一般而言，該有機鹵化金屬催化劑與助催化劑之莫耳比係介於10: 1至1 : 10之範圍内，較佳係介於5:丨至J : 5之範圍内。反應溫度係介於6〇至2〇〇。(：之範圍内，較佳係介於90至18(TC之範圍内；反應壓力係介於15至4〇 kg/cm2°C之範圍内，較佳係介於15至40 kg/cm2(t之範圍内。以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但非用於限制本發明之範轉。 19742 12 ^57895 實施例、選擇率、及產率係本發明說明書中所記載之轉化率根據下列方式計算：轉化率（％)=反應掉的甲醇(mol)/甲醇進料量(m〇1) χΐ〇〇% 選擇率（％) = 2χ產出的DMC(m〇1y反應掉的甲醇㈣^父刚％產率（％)=轉化率（％)χ選擇率（％)χ1〇〇% 比較例1 將228.5克之曱醇（714莫耳）、氣化亞銅（含銅量為 000 ppm)，置於附有攪拌器以鐵弗龍作内襯材料之1 L不錢鋼高壓反應器中。反應器内空氣以氮氣置換，接著啟動㈣斋m氣建壓至25 kg/cm2後不再進氮氣，將反應系統升溫至12〇1後，開始加人—氧化碳與氧氣混合二，應期間’混合氣進料量為645 mi/min，其中氧氣/ 一氧化碳的體積比為6/94，反應器皆維持在壓力25 kg/em2，反鹿 8〇分鐘後，產物由氣相層析儀分析，計算轉化率、選二及產率’並將結果紀錄於表1。比較例2 將228.5克之曱醇（714莫耳）、氣化銅（含銅量為綱〇㈣，置於附有㈣器以鐵弗龍作内襯材料之高壓反應器中。反應㈣空氣以氮氣置換，接著啟動授掉器’以氮氣建壓至25 kg/cm2後不再進氮氣，將反升溫至12〇°C後’開始加人—氧化碳與氧氣混合氣，反應 19742 13 1357895 •實施例8 重複貫施例1之步驟，將氣化亞銅改為漠化亞銅。以氣相層析儀分析產物’計算轉化率、選擇率、及產率，並將結果紀錄於表2。實施例9 重複實施例8之步驟，將2_甲基啼π坐改為N•乙酿基味唑。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，並將結果紀錄於表2。表2 實施例 1化劑 ~^催化劑~ 轉化率 rwwi 比較例1 氣化亞銅益 10.6 74.4 7.9 實施例1 氯化亞銅 2-甲基p米唾 13.6 98.2 13.4 實施例8 溴化亞銅 2-甲基咪唑 12.1 85.1 10.3 實施例9 溴化亞銅 N-乙醯基咪唑 15.4 82.5 12.7 實施例10 重複實施例1之步驟，改以氮氣建壓至20 kg/cm2。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，並將結果紀錄於表3。實施例11 重複實施例1之步驟，改以氮氣建壓至30 kg/cm2。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，並將結果紀錄於表3。 19742 15 1357895 表3 反應壓力 (kg/cm2) 助催化劑轉化率選擇率產率比較例1 25 無 10.6 74.4 ^ 7.9 實施例1 25 2-甲基咪唑 13.6 98.2' 13.4 實施例10 20 ^2-甲基咪唑 14.0 卜 82.9 11.6 實施例11 30 2-甲基咪唑 14.9 86.5 12.9 ' 實施例12 -鲁重複貫施例1之步驟，將氯化銅之銅含量改為1〇〇〇〇 ppm。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率’並將結果紀錄於表4。 : 實施例13 • 重複實施例1之步驟，將氣化銅之銅含量改為20000 ppm。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率 '選擇率、及產率，並將結果紀錄於表4。

表4

銅含量(ppm)助催化劑轉化率選擇率產率

比較例1 實施例1 實施例12 實施例13 實施例14 重複實施例7之步驟’助催化劑之莫耳數改為與氣化 19742 16 1357895 ^亞銅莫耳數相同。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，並將結果紀錄於表5。表5 氯化亞銅之銅含量(ppm) 助催化劑/ 催化劑轉化率選擇率產率比較例1 氯化亞銅 -- 10.6 74.4 7.9 實施例7 氯化亞銅 2/1 11.7 77.6 9.1 實施例14 氯化亞銅 1/1 9.6 89.6 8.6 根據上述結果顯示，本發明使用有機鹵化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子之助催化劑所組成的催化系統，進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二烷酯，確實能夠提高催化反應之轉化率與選擇性，增加整體反應產率，減少催化劑之使用量，降低對於反應器之腐蝕性。 17 19742

Claims

、申請專利範圍：第961，扁細一種製造碳酸二烷酯之方法，7在醇類化_^ 化碳、及氧氣存在之條件下，使用有機函化金屬催： 4搭配至 > -種具有氮原子之雜環化合物作為助催化劑賴成的催化系統’進行液相氧化㈣化反應而生成碳酸二㈣；其中’該助催化劑係選自N-乙醯基咪唑、2·異丙基味唑、M4確基苯）味嗤、及4,5二笨基咪σ坐所構成之組群。種衣le奴酸一烷酯之方法，係在醇類化合物、一氧化炭及氧氣存在之條件下，使用有機_化金屬催化劑搭配至少-料有氮原子之雜環化合物作為助催化劑所組成的催化系統，進行液相氧化㈣化反應而生成碳酸二烷酯；其中，該助催化劑係嗒畊(pyridazine)。 3. 如申請專利範圍第！或2項之方法，其中，該有機鹵化金屬催化劑如選自鹵化銅或鹵化亞銅所構成之組群。 4.如申請專利範圍第m項之方法，其中，該有機齒 . 化金屬催化劑之濃度係介於1至50000 ppm之範圍内。 • 5.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該有機齒化金屬催化劑之濃度係介於2〇〇〇至3〇〇〇〇 ppm之範圍内。 6.如申請專利範圍» 1*2項之方法，其中，該有機鹵化金屬催化劑與助催化劑之莫耳比係介於1〇: i至j : 10之範圍内。 19742(修正版) 18 或2項之方法，其中其中其中 1357895 如申請專利範圍第或2項之方〇+ 化金屬催化劑與助催、万去，其中之範圍内。助催化劑之莫耳比係介於, 8.如申請專利範園第合物係T醇。 9·如申請專利範圍第1或2項之方法度係介於60至20(TC之範圍内。 1〇.如申請專利範圍第1或2項之方法度係介於90至18(TC之範圍内。 11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中力係介於15至40 kg/cm2之範圍内。 12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中力係介於20至30 kg/cm2之範圍内。 ’該有機鹵 :i 至 i : 5 該醇類化該反應溫該反應溫，該反應壓，該反應壓

19742(修正版) 19