TW200948819A - Organometallic compounds, processes and methods of use - Google Patents

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200948819 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機金屬化合物，一種製備有機金屬化 合物之方法，以及一種自有機金屬先質化合物製造膜或塗 層之方法。 【先前技術】 〇 目前半導體工業考量使用用於各種應用之各種金屬的 薄膜。在作爲用於形成這些薄膜之潛在的先質上，很多有 機金屬錯合物已被評估。在工業上需要發展新穎化合物並 探究其作爲膜沈積之先質的可能性。基於對於薄膜有較高 均勻性及保角性（conformality )的要求增加，物理氣相 沈積（PVD)演變至化學氣相沈積（CVD)及原子層沈積 (ALD )製程，此工業上的演變造成對於適合用於未來半 導體材料之先質的需求。 〇 在作爲用於形成這些薄膜之潛在的先質上，很多有機 金屬錯合物已被評估。這些有機金屬錯合物包括，例如， 羰基錯合物，諸如Ru3 ( CO ) 12，二烯錯合物，諸如 Ru ( ri3-C6H8) ( CO ) 3、RU ( n3-C6H8 ) ( η6-06Η6 ) ，β- 二酮根錯合物（beta-diketonates)，諸如 Ru(DPM) 3、 Ru ( OD ) 3 ’ 及二茂釕，諸如 RuCp2、Ru ( EtCp ) 2。 羰基及二烯錯合物傾向於呈現低熱穩定性，此使得其 之處理複雜化。雖然β-二酮根錯合物在中等溫度係熱穩定 的，但其之低蒸氣壓且在室溫爲固態的情況使其在膜沈積 -5- 200948819 期間很難達到高生長率。 在作爲Ru薄膜沈積之先質上，二茂釕已被投注相當 大的注意。雖然二茂釕是固體’但是當以乙基取代基將兩 個環戊二烯基配位子官能化時，則變成液體先質，其共有 母體二茂釕之化學特性。不幸地，用此先質沈積通常呈現 長的培養時間及差的成核密度。 基於化學氣相沈積（CVD )技術之發展，藉由有機金 屬先質之解離而沈積出高縱橫比特性之保角的（conformal ^ )金屬層的能力在近幾年來受到關注。在此類技術中’將 包括金屬組份及有機組份之有機金屬先質加至加工室中， 其解離而使金屬組份沈積於基材，而先質之有機部分自加 工室排出。 有一些可購得之有機金屬先質可用於沈積金屬層，諸 如CVD技術所用之釕先質。可用於製備層之該等先質可 能會有無法接受之污染物（諸如碳及氧）含量，且會具有 低於所欲値之擴散阻力，低熱穩定性，及不想要之層特性 Q 。另外，在一些情況下，用於沈積金屬層之先質會產生具 有高電阻率之層，且在一些情況下，會產生絕緣的層。 原子層沈積（ALD )被認爲是用於沈積薄膜之優越技 術。然而，ALD技術的挑戰在於適當先質的可利用性。 ALD沈積方法包括一連串的步驟。該等步驟包括1)在基 材表面吸附先質；2)清除氣相中過多之先質分子；3)加 入反應物以與基材表面上的先質反應；以及4)清除過多 的反應物。 -6- 200948819 本發明部分關於式（L!) M(L2) y所示之化合物，其 中Μ是金屬或類金屬’卜是經取代或未經取代陰離子性6 電子供體配位子’ L2係相同或不同且爲：（丨）經取代或 未經取代陰離子性2電子供體配位子，（π)經取代或未 經取代陰離子性4電子供體配位子，（i丨i )經取代或未經 取代中性2電子供體配位子，或（iv )具有懸垂的中性2 電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4電子供體配 ❿ 位子；及y爲1至3之整數；及其中μ的氧化數與1^及 L2之電荷的總合等於0。通常地，μ係選自：釘（RU)、 - 鐵（Fe )或餓（〇s ) ’ Im係選自：經取代或未經取代陰離 ' 子性6電子供體配位子’諸如經取代或未經取代環戊二烯 基、經取代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未 經取代環庚二烯基、經取代或未經取代似環庚二烯基之基 團、經取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊 一嫌基之基團、經取代或未經取代啦略基、經取代或未經 Φ 取代似吡咯基之基團、經取代或未經取代咪唑基、經取代 或未經取代似咪唑基之基團、經取代或未經取代吡唑基、 經取代或未經取代似吡唑基之基團、經取代或未經取代砸 雜苯基（boratabenzene group)、及經取代或未經取代似 硼雜苯之基團’及L2係選自：（i)經取代或未經取代陰 離子性2電子供體配位子，諸如氫基（hydrido )、鹵基及 具有1至12個碳原子之烷基（例如，甲基、乙基等）， (ii)經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子，諸 如嫌丙基、氮嫌丙基（azaallyl)、眺基（amidinate)及 200948819 對於ALD方法，先質必須滿足嚴格的要求。首先， ALD先質在沈積條件下必須能夠經由物理吸附或化學吸附 而在基材表面形成單層。第二，被吸附之先質必須足夠穩 定，如此才能避免在表面上過早分解而導致高含量之不純 物。第三，被吸附之分子必須是足夠反應性的，而能與反 應物相互作用，因而可在相當低溫下於表面上留下所欲材 料之純相。 對於CVD，僅有少數市售之有機金屬先質可用於沈積 金屬層，諸如用於ALD之釕先質。可用之ALD先質可能 具有下列缺點之一或多者：1)低蒸氣壓，2)被沈積材料 之相錯誤，以及3)倂合於膜中之碳量高。 在發展藉由化學氣相沈積或原子層沈積方法以形成薄 膜之方法中，持續存在對於先質之如下要求：先質在室溫 較佳爲液態，具有足夠蒸氣壓，具有適當熱穩定性（即， 於化學氣相沈積中，先質在被加熱之基材上會分解但在輸 送期間不會分解，於原子層沈積中，先質不會熱分解，但 是當暴露於共反應物時會與之反應），會形成均勻膜，且 僅會留下很微量（如果有的話）之不想要的雜質（例如， 鹵化物、碳等）。所以’持續存在如下之需求：發展新穎 化合物並硏究其作爲供膜沈積用之化學氣相或原子層沈積 先質的可能性。因此’希望在技藝上提供具有一些上述特 性或較佳全部上述特性之先質。 【發明內容】 200948819 β-二酮亞胺基（betadiketiminate) ，（iii)經取代或未經 取代中性2電子供體配位子，諸如羰基、膦基、胺基、烯 基、炔基、腈（例如，乙腈）及異腈，以及（iv)具有懸 垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4 電子供體配位子，諸如具有N -經取代之β或γ懸垂的胺之脒 基。 本發明亦部分關於式（L! ) M ( L3 ) ( L4)所示之化 Ο 合物’其中M是具有（+2)氧化態之金屬或類金屬，Li 是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L3是經 . 取代或未經取代中性2電子供體配位子，及1^4是經取代 或未經取代陰離子性4電子供體配位子。通常地，Μ係選 自·釕（Ru)、鐵（Fe)或餓（Os) ，L!係選自：經取 代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，諸如經取代或 未經取代環戊二烯基、經取代或未經取代似環戊二烯基之 基團、經取代或未經取代環庚二烯基、經取代或未經取代 ® 似環庚二嫌基之基團、經取代或未經取代戊二烯基、經取 代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或未經取代吡咯 基、經取代或未經取代似吡咯基之基團、經取代或未經取 代味哗基、經取代或未經取代似咪唑基之基團、經取代或 未經取代眼;D坐基' 經取代或未經取代似吡唑基之基團、經 取代或未經取代硼雜苯基、及經取代或未經取代似硼雜苯 之基團’ Ιο係選自：經取代或未經取代中性2電子供體配 位子’諸如擬基、膦基、胺基、腈基、及烯基，及L4係 選自··經取代或未經取代陰離子14 4電子供體配位子，諸 -9- 200948819 如烯丙基、氮烯丙基、脒基及P-二酮亞胺基。 本發明另部分關於式（L:) M (L4) (l5) 2所示之化 合物，其中Μ是具有（+4)氧化態之金屬或類金屬，Li 是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，l4是經 取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子，及l5是相 同或不同且是經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位 子。通常地，Μ係選自：釕（Ru)、鐵（Fe)或餓（Os) ，L!係選自：經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位 子，諸如經取代或未經取代環戊二稀基、經取代或未經取 代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代環庚二烯基、 經取代或未經取代似環庚二稀基之基團、經取代或未經取 代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取 代或未經取代吡咯基、經取代或未經取代似吡略基之基團 、經取代或未經取代咪哩基、經取代或未經取代似咪哩基 之基團、經取代或未經取代吡唑基、經取代或未經取代似 吡唑基之基團、經取代或未經取代硼雜苯基、及經取代或 未經取代似硼雜苯之基團’ L4係選自：經取代或未經取代 陰離子性4電子供體配位子，諸如烯丙基、氮嫌丙基、脒 基及β -二酮亞胺基’及L5係選自：經取代或未經取代陰 離子性2電子供體配位子，諸如氫基、鹵基及具有1至12 個碳原子之烷基（例如，甲基、乙基等）。 本發明另部分關於式（L!) M ( L3) 2 ( L5)所示之化 合物，其中Μ是具有（+2)氧化態之金屬或類金屬，Ll 是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L3是相 -10- 200948819 同或不同且是經取代或未經取代中性2電子供體配位子’ 及L5是經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子。 通常地，Μ係選自：釕（Ru)、鐵（Fe )或餓（Os ) ’ L! ❹

係選自：經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子， 諸如經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未經取代似 環戊二烯基之基團、經取代或未經取代環庚二烯基、經取 代或未經取代似環庚二烯基之基團'經取代或未經取代戊 二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或 未經取代吡咯基、經取代或未經取代似吡咯基之基團、經 取代或未經取代咪唑基、經取代或未經取代似咪唑基之基 團、經取代或未經取代吡唑基、經取代或未經取代似耻哩 基之基團、經取代或未經取代硼雜苯基、及經取代或未經 取代似硼雜苯之基團，L3係選自：經取代或未經取代中性 2電子供體配位子，諸如羰基、鱗基、胺基、嫌基、快基 、腈（例如’乙腈）及異腈，及Ls係選自：經取代或未 經取代陰離子性2電子供體配位子，諸如氫基、歯基及具 有1至12個碳原子之烷基（例如，甲基、乙基等）。 本發明亦部分關於式（) M ( L6 )所示之化合％， 其中Μ是具有（+2)氧化態之金屬或類金屬，q是經取 代或未經取代陰離子性6電子供體配位子， J 汉L6疋具有 懸垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性 4電子供體配位子。通常地’ Μ係選自：釕（&)、鐵（

Fe)或餓（〇s) ’ L!係選自：經取代或未滅 八4禾經取代陰離子性 6電子供體配位子’諸如經取代或未經取代環戊二稀基、 200948819 經取代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取 代環庚二烯基、經取代或未經取代似環庚二烯基之基團、 經取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二嫌 基之基團、經取代或未經取代吡咯基、經取代或未經取代 似吡咯基之基團、經取代或未經取代咪唑基、經取代或未 經取代似咪唑基之基團、經取代或未經取代吡唑基、經取 代或未經取代似吡哇基之基團、經取代或未經取代硼雜苯 基、及經取代或未經取代似硼雜苯之基團，及L6係選自 :具有懸垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰 離子性4電子供體配位子，諸如具有N-經取代之β或γ懸垂 的胺之脒基。 本發明另部分關於上述化學式所示之有機金屬先質化 合物。 本發明另部分關於一種製備具有式（LdMCLO ( U)之有機金屬化合物之方法，其中Μ是具有（+2)氧化 態之金屬或類金屬，1^是經取代或未經取代陰離子性6電 子供體配位子’ L3是經取代或未經取代中性2電子供體配 位子，及L4是經取代或未經取代陰離子性4電子供體配 位子；該方法包括使金屬鹵化物與第一鹽在第一溶劑的存 在下及在足以產生中間反應物質之反應條件下反應，及使 該中間反應物質與第二鹽在第二溶劑之存在下及在足以產 生該有機金屬化合物之反應條件下反應。 本發明亦部分關於一種製備具有式（L!) M (L4)( L5) 2之有機金屬化合物之方法，其中μ是具有（+4)氧 -12- 200948819 化態之金屬或類金屬，1^是經取代或未經取代陰離子性6 電子供體配位子，L4是經取代或未經取代陰離子性4電子 供體配位子’及L5是相同或不同且是經取代或未經取代 陰離子性2電子供體配位子；該方法包括使金屬鹵化物與 第一鹽在第一溶劑的存在下及在足以產生第一中間反應物 質之反應條件下反應，使該第一中間反應物質與第二鹽在 第二溶劑之存在下及在足以產生第二中間反應物質之反應 〇 條件下反應，及使該第二中間反應物質與烷化劑在第三溶 劑之存在下及在足以產生該有機金屬化合物之反應條件下 , 反應。 ' 本發明另部分關於一種製備具有式（Ld M(L3) 2( L5)之有機金屬化合物之方法，其中Μ是具有（+2)氧化 態之金屬或類金屬，是經取代或未經取代陰離子性6電 子供體配位子，L3是相同或不同且是經取代或未經取代中 性2電子供體配位子，及L5是經取代或未經取代陰離子 〇 性2電子供體配位子；該方法包括使金屬鹵化物與一鹽在 溶劑之存在下及在足以產生中間反應物質之反應條件下反 應，及使該中間反應物質烷基來源化合物在第二溶劑之存 在下及在足以產生該有機金屬化合物之反應條件下反應。 本發明又關於一種製備具有式（Ld M(L6)之有機 金屬化合物之方法，其中Μ是具有（+2)氧化態之金屬 或類金屬，L!是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配 位子，及L6是具有懸垂的中性2電子供體部分之經取代 或未經取代陰離子性4電子供體配位子；該方法包括使金 -13- 200948819 屬鹵化物與第一鹽在第一溶劑的存在下及在足以產生第一 中間反應物質之反應條件下反應，及使該第一中間反應物 質與第二鹽在第二溶劑之存在下及在足以產生第二中間反 應物質之反應條件下反應，以及加熱該第二中間反應物質 以產生該有機金屬化合物。 本發明亦關於一種製造膜、塗層或粉末之方法，其係 藉由分解具有式（Ld M(L2) y之有機金屬先質化合物， 其中Μ是金屬或類金屬，L!是經取代或未經取代陰離子 性6電子供體配位子，L2係相同或不同且爲：（i)經取 代或未經取代陰離子性2電子供體配位子，（Π)經取代 或未經取代陰離子性4電子供體配位子，（iii)經取代或 未經取代中性2電子供體配位子，或（iv)具有懸垂的中 性2電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4電子供 體配位子；及y爲1至3之整數；及其中Μ的氧化數與 k及L2之電荷的總合等於因而製造該膜、塗層或粉 末。 本發明又關於一種在加工室加工基材的方法，該方法 包括（i)將有機金屬先質化合物加至該加工室，（Π)加 熱該基材至溫度約100 °C至約600 °C，以及（iii)在加工氣 體之存在下使該有機金屬先質化合物反應以在該基材上沈 積含金屬之層；其中該有機金屬先質化合物係式 (Li)M(L2)y所示，其中Μ是金屬或類金屬，Li是經取代或 未經取代陰離子性6電子供體配位子，L2係相同或不同且 爲：（Ο經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子 -14- 200948819 ，（：ii)經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子， (iii)經取代或未經取代中性2電子供體配位子，或（iv )具有懸垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰 離子性4電子供體配位子；及y爲1至3之整數；及其中 Μ的氧化數與1^及L2之電荷的總合等於〇。 本發明又關於一種在基材上從有機金屬先質化合物形 成含金屬之材料的方法，該方法包括將該有機金屬先質化 Φ 合物蒸發以形成蒸氣，及使蒸氣與基材接觸以在基材上形 成該金屬材料；其中該有機金屬先質化合物係式 (LJMiLOy所示，其中Μ是金屬或類金屬，川是經取代或 未經取代陰離子性6電子供體配位子，L2係相同或不同且 爲：（i )經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子 ’（Η )經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子， (iii )經取代或未經取代中性2電子供體配位子，或（iv )具有懸垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰 ® 離子性4電子供體配位子；及y爲1至3之整數；及其中 M的氧化數與1^及l2之電荷的總合等於0。 本發明亦部分關於一種製造微電子裝置結構的方法， 該方法包括將有機金屬先質化合物蒸發以形成蒸氣，及將 該蒸氣與基材接觸以在基材上沈積含金屬之膜，之後將含 金屬之膜倂合至半導體整合系統 (semiconductor integrati〇n scheme);其中該有機金屬先質化合物係式 (L! ) M ( L2 ) y所示，其中Μ是金屬或類金屬，L!是經 取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L2係相同或 -15- 200948819 不同且爲：（i)經取代或未經取代陰離子性2電子供體 配位子’（ii )經取代或未經取代陰離子性4電子供體配 位子，（iii )經取代或未經取代中性2電子供體配位子， 或（iv)具有懸垂的中性2電子供體部分之經取代或未經 取代陰離子性4電子供體配位子；及y爲1至3之整數； 及其中Μ的氧化數與。及L2之電荷的總合等於〇。 本發明另部分關於混合物，其包括（i)式（Ll)M(L2)y 所示之第一有機金屬先質化合物，其中Μ是金屬或類金屬 ’ h是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L2 係相同或不同且爲：（i)經取代或未經取代陰離子性2 電子供體配位子，（ii )經取代或未經取代陰離子性4電 子供體配位子，（iii)經取代或未經取代中性2電子供體 配位子，或（iv)具有懸垂的中性2電子供體部分之經取 代或未經取代陰離子性4電子供體配位子；及y爲〗至3 之整數；及其中Μ的氧化數與1^及L2之電荷的總合等於 〇’以及（ii) 一或多種不同的有機金屬化合物（例如，含 鈴、含鉬或含鉬之有機金屬先質化合物）。 特別地，本發明關於包括以6電子供體陰離子性配位 子爲基礎之釕先質之沈積。這些先質可提供優於其他已知 先質之優點’特別是當用於與其他‘下一代，物質（例如， 給、钽及鉬）串聯式（tandem )使用。這些含釕物質可用 於各種目的’諸如介電質、黏合層、擴散障壁、電障壁、 及電極’在很多情況下相較於非含釕之膜，其係顯示改良 的性質（熱穩定性、所欲形態、較低擴散、較低滲漏、較 -16- 200948819 少電荷捕捉等）。 本發明具有數種優點。例如，本發明方法用於產生具 有不同化學結構及物理性質之有機金屬先質化合物。自有 機金屬先質化合物所產生之膜可用短的培養時間加以沈積 ，及自有機金屬先質化合物所沈積之膜呈現良好平滑性。 這些含有6-電子供體陰離子性配位子之釕先質可藉由原子 層沈積使用氫還原路徑以自限方式加以沈積，因此使得作 H 爲障壁/黏合層之釕組合氮化鉬可用於襯墊應用之BEOL ( 後段製程）。此類藉由原子層沈積以自限方式所沈積之含 有6-電子供體陰離子性配位子之釕先質可使保角的膜在還 原環境以高縱橫比溝結構方式生長。 本發明之有機金屬先質呈現更能滿足用於各種薄膜沈 積應用之整合（integration )要求之不同鍵能、反應性、 熱穩定性、及揮發性。特定整合（integration )要求包括 與還原製程氣體之反應性、良好熱穩定性、及中等揮發性 〇 。先質並沒有引入高量氧至膜。由先質所製得之膜呈現障 壁應用之可接受密度。 與本發明之有機金屬先質相關之經濟上優點爲其可使 技術持續地微小化之能力。微小化爲近幾年來降低半導體 中電晶體價格之首要條件。 本發明之較佳具體例爲有機金屬先質化合物在室溫下 可爲液態。在一些情況下，從半導體製程整合之容易性的 觀點，液態比固態佳。含有6-電子供體陰離子性配位子之 釕化合物較佳地爲可氫還原的且以自限方式沈積。 -17- 200948819 對於CVD及ALD之應用，本發明之有機金屬先質可 呈現半導體應用中所需熱穩定性、蒸氣壓 '及與所欲 之反應性的理想組合。本發明之有機金屬先質可所欲地在 輸送溫度下呈現液態，及/或呈現可得到與半導體基材更 佳之反應性的經修改配位範圍。 發明之詳細說明 如上所述，本發明係關於式（L!) M(L2) y所示之化 合物，其中Μ是金屬或類金屬，Li是經取代或未經取代 陰離子性6電子供體配位子，L2係相同或不同且爲：（i )經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子，（ii) 經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子，（iii )經 取代或未經取代中性2電子供體配位子，或（iv)具有懸 垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4 電子供體配位子；及y爲1至3之整數；及其中Μ的氧化 數與Li及L2之電荷的總合等於 較佳地’ Μ係選自：釘（ru)、鐵（Fe)或餓（〇s) ’ 係選自：經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未 經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代環庚二烯 基、經取代或未經取代似環庚二烯基之基團、經取代或未 經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、 經取代或未經取代吡咯基、經取代或未經取代似吡咯基之 基團、經取代或未經取代咪唑基、經取代或未經取代似咪 唑基之基團、經取代或未經取代吡唑基、經取代或未經取 -18 - 200948819 代似啦哩基之基團、經取代或未經取代硼雜苯基、及經取 代或未經取代似硼雜苯之基團，及L2係選自：（i )經取 代或未經取代氫基、鹵基及具有Ϊ至12個碳原子之院基 ’ （11)經取代或未經取代烯丙基、氮烯丙基、脒基及 —酮亞胺基，（iii)經取代或未經取代羰基、膦基、胺基 '烯基、炔基、腈基及異腈基，以及（iv)具有懸垂的中 丨生2電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4電子供 〇 體配位子，諸如N_經取代之β或γ懸垂的胺之脒基。 式（Im) M(L2) y所示之化合物可選自：（a) Μ是 具有（+2)氧化態之釕（Ru) ，Li是具有（1)電荷之經 取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，“係相同或 不同且爲：（1)具有（·1)電荷之經取代或未經取代陰離 子性2電子供體配位子，（Η)具有（_n電荷之經取代 或未經取代陰離子性4電子供體配位子，（iii)具有零（ 〇 )電荷之經取代或未經取代中性2電子供體配位子，或 © (1V)具有懸垂的中性2電子供體部分及具有（4)電荷 之經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子；及7是 2或3之整數；及其中M的氧化數與^及L2之電荷的總 合等於〇 ;以及（b ) Μ是具有（+4 )氧化態之釕（Ru ) ’ L!是具有（-丨）電荷之經取代或未經取代陰離子性6電 子供體配位子’ L2係相同或不同且爲：（丨）具有（_!) 電荷之經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子，（ 1〇具有（_1)電荷之經取代或未經取代陰離子性4電子 供體配位子’或（Ui )具有懸垂的中性2電子供體部分及 -19- 200948819 具有（-1)電荷之經取代或未經取代陰離子性4電子供體 配位子；及y是整數3;及其中μ的氧化數與1^及l2之 電荷的總合等於〇。 關於式（) M ( L2 ) y所示之化合物，經取代或未經 取代似環戊二烯基之基團係選自：環己二烯基、環庚二嫌 基、環辛二烯基、雜環基及芳基，經取代或未經取代似環 庚二烯基之基團係選自：環己二烯基、環辛二烯基、雜環 基及芳基，經取代或未經取代似戊二烯基之基團係選自： 直鏈烯烴、己二烯基、庚二烯基及辛二烯基，經取代或未 經取代似吡咯基之基團係選自：吡咯啉基、吡唑基、噻哩 基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基，經取代 或未經取代似咪唑醢基之基團係選自：吡咯啉基、耻哩基 、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基， 經取代或未經取代似吡唑基之基團係選自：吡咯啉基、耻 唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌哈 基’經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選自：甲基硼雜 苯基、乙基硼雜苯基、1-甲基-3-乙基硼雜苯基或其他官能 化之硼雜苯基部分。 並且，關於式（Ld M(L2) y所示之化合物，Μ較 佳地可選自Ru、Fe& 0s。其他例示之金屬或類金屬包括 ’例如，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc 、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd 、Hg、Al、Ga、Si、Ge、鑭系元素或锕系元素。 例不之式（[丨）M(L2) y所示之化合物包括，例如， -20- 200948819 甲基硼雜苯基（烯丙基）羰基釕（II)、（吡咯基）三甲 基胺基（二異丙基乙脒基）釕（II)、（乙基環戊二烯基 )烯丙基（羰基）釕（II)、環戊二烯基（2-甲基-烯丙基 )羰基釕（II)、（乙基環戊二烯基）（二甲基）烯丙基 釕（IV) 、（2,5-二甲基吡咯基）（二甲基）烯丙基釕（ IV)、烯丙基（乙基環戊二烯基）二甲基釕（IV)、（甲 基硼雜苯基）二甲基（二異丙基乙脒基）釕（IV)、（乙 〇 基環戊二烯基）二羰基（甲基）釕（π)、吡咯基（二羰 基）（甲基）釕（II)、甲基硼雜苯基-二（三甲基膦基） 甲基釕（II ) 、[iPrNCCH3N ( CH2 ) 3N ( CH3 ) 2](乙基環 戊二烯基）釕（Π ) 、[EtNCCH3N ( CH2 ) 2N ( CH3 ) 2]( 環戊二烯基）釕（Π ) 、[H2CCHCH ( CH2 ) 3N ( CH3 ) 2] (乙基環戊二烯基）釕（II ) 、[h2cchch ( CH2 ) 2 (

HC = CH2 )](吡咯基）釕（II ) 、[iPrNCCH3N ( CH2 ) 3N (CH3 )2](甲基硼雜苯基）釕（II)、甲基硼雜苯基（烯 e 丙基）羰基餓（Π)、（吡咯基）三甲基胺基（二異丙基 乙脒基）鐵（Π)、（乙基環戊二烯基）烯丙基（羰基） 餓（II)、環戊二烯基（2-甲基-烯丙基）羰基鐵（II)、 烯丙基（羰基）乙基環戊二烯基鐵（II )、（乙基環戊二 烯基）（二甲基）烯丙基锇（IV ) 、（2,5-二甲基吡咯基 )(二甲基）烯丙基鐵（IV)、（甲基硼雜苯基）二甲基 (二異丙基-乙脒基）餓（IV)、烯丙基（乙基環戊二烯 基）二甲基餓（IV)、（吡咯基）甲基（二羰基）鐵（II )、（乙基環戊二烯基）二羰基（甲基）鐵（II)、吡咯 -21 - 200948819 基 餓 \ly 基 甲 /IV 基 幾 甲 三 二 基 苯 雜 硼 基 甲 基膦基）甲基鐵（π ) 、PPrNCCHsNiCHANCCHsh](乙 基環戊二烯基）餓（II) 、[;ΡγΝ(：0：Η3Ν((：Η2)3Ν((：Η3)2]( 甲基硼雜苯基）餓（Π) 、[iPrNCCH3N(CH2)3N(CH3)2]( 乙基環戊二烯基）鐵（Π) 、[EtNCCH3N(CH2)2N(CH3)2] ❹ (環戊二烯基）餓（II) 、[H2CCHCH(CH2)3N(CH3)2](乙 基環戊二烯基）餓（II)、及[H2CCHCH(CH2)2(HC = CH2)] (吡咯基）鐵（II)。在一具體例中，有機金屬化合物進 行氫還原反應。 在本發明範曝內之其他化合物可由式（L i )M(L3)(L4)所 示’其中Μ是具有（+2)氧化態之金屬或類金屬，！^是 經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L3是經取 代或未經取代中性2電子供體配位子，及l4是相同或不 同且是經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子。 較佳地’ Μ係選自.釕（Ru)、鐵（Fe)或餓（〇s) ❹ ’ 係選自··經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未 經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代環庚二烯 基、經取代或未經取代似環庚二烯基之基團、經取代或未 經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、 經取代或未經取代㈣基、經取代或未經取代似耻略基之 基團、經取代或未經取代咪哩基 '經取代或未經取代似咪 哩基之基團、經取代或未經取代耻哩基、經取代或 代似《基之基團、經取代或未經取代硼雜苯基、 代或未經取代似硼雜苯之基團，L3係選自：經取代或： -22- 200948819 取代羰基、膦基、胺基、烯基、炔基、腈基及異腈基，及 L4係選自：經取代或未經取代烯丙基、氮烯丙基、脒基及 P-二酮亞胺基。 式（1^) M(L3) (L4)所示之化合物可包括之化合 物爲其中，Μ是具有（+2)氧化數之釕（Ru) ，^是具 有（-1)電荷之經取代或未經取代陰離子性6電子供體 位子，L3是具有零（0)電荷之經取代或未經取代中性2 0 電子供體配位子，及Ιμ是具有（-1)電荷之經取代或未 經取代陰離子性4電子供體配位子。 關於式（L! ) M ( La ) ( L4 )所示之化合物，經取代 或未經取代似環戊二烯基之基團係選自：環己二烯基、環 庚二烯基、環辛二烯基、雜環基及芳基，經取代或未經取 代似環庚二烯基之基團係選自：環己二烯基、環辛二烯基 、雜環基及芳基，經取代或未經取代似戊二烯基之基團係 選自：直鏈烯烴、己二烯基、庚二烯基及辛二烯基，經取 〇 代或未經取代似吡咯基之基團係選自：吡咯啉基、吡唑基 、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基， 經取代或未經取代似咪唑醯基之基團係選自：吡咯啉基、 吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌 呤基’經取代或未經取代似吡唑基之基團係選自：吡咯啉 基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基 及嗓哈基’及經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選自： 甲基硼雜苯基、乙基硼雜苯基、i-甲基-3-乙基硼雜苯基或 其他官能化之硼雜苯基部分。 -23- 200948819 並且，關於式（L! ) Μ ( L3 ) ( L4)所示之化合物， Μ較佳地可選自Ru、Fe及Os。其他例示之金屬或類金屬 包括，例如，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo ' W、Μη 、Tc、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn 、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、鑭系元素或锕系元素。 例示之式（) Μ ( L3 ) ( L4 )所示之化合物包括， 例如，甲基硼雜苯基（烯丙基）羰基釕（II)、（吡咯基 )三甲基胺基（二異丙基乙脒基）釕（II)、（乙基環戊 二烯基）烯丙基（羰基）釕（II)、環戊二烯基（2_甲基 烯丙基）羰基釕（II)、甲基硼雜苯基（烯丙基）羰基餓 (Π)、（吡咯基）三甲基胺基（二異丙基乙脒基）鐵（ 11 )、（乙基環戊二烯基）烯丙基（羰基）餓（II)、環 戊二烯基（2-甲基-烯丙基）羰基鐵（II)、及烯丙基（羰 基）乙基環戊二烯基鐵（II)。在一具體例中，有機金屬 化合物進行氫還原反應。 在本發明範疇內之其他化合物可由式（1^)1^(1^4)(1^5)2 所示’其中Μ是具有（+4)氧化態之金屬或類金屬，Ll 是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L4是經 取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子，及L5是相 同或不同且是經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位 子。 較佳地，Μ係選自：釕 ’ h係選自：經取代或未經 經取代似環戊二烯基之基團 (Ru)、鐵（Fe)或餓（〇s) 取代環戊二烯基、經取代或未 、經取代或未經取代環庚二烯 -24- 200948819 基、經取代或未經取代似環庚 —嫌基之基團、

經取代或未 未經取代似戊二烯基之基團、 經取代或未經取代似吡咯基之 哩基、經取代或未經取代似咪

原子之烷基。 式（L〗）M ( L4) ( Ls) 2所示之化合物包括之化合物 爲其中Μ是具有（+4)氧化數之釕（Ru) ，Li是具有（ -η電荷之經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子 ，“是具有（-1)電荷之經取代或未經取代陰離子性4電 子供體配位子，及L5是相同或不同且是具有（_丨）電荷 之經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子。 關於式（L!) M(L4) (L5) 2所示之化合物，經取代 或未經取代似環戊二烯基之基團係選自：環己二烯基、環 庚二烯基、環辛二烯基、雜環基及芳基，經取代或未經取 代似環庚二烯基之基團係選自：環己二烯基、環辛二烯基 、雜環基及芳基，經取代或未經取代似戊二烯基之基團係 選自：直鏈烯烴、己二烯基、庚二烯基及辛二烯基，經取 代或未經取代似吡咯基之基團係選自：吡咯啉基、吡唑基 、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基， -25- 200948819 經取代或未經取代似咪唑醯基之基團係選自：吡咯啉基、 吡唑基、唾唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌 呤基，經取代或未經取代似吡唑基之基團係選自：吡咯啉 基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基 及嘌呤基，及經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選自： 甲基硼雜苯基、乙基硼雜苯基、1-甲基-3-乙基硼雜苯基或 其他官能化之硼雜苯基部分。 並且，關於式(L5)2所示之化合物， Μ較佳地可選自Ru、Fe及Os。其他例示之金屬或類金屬 包括，例如，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη 、Tc、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn 、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、鑭系元素或锕系元素。 例示之式（LO Μ ( L4) ( L5) 2所示之化合物包括， 例如’（乙基環戊二烯基）（二甲基）烯丙基釕（IV)、 (2,5-二甲基吡咯基）（二甲基）烯丙基釕（IV)、烯丙 基（乙基環戊二烯基）二甲基釕（IV)、（甲基硼雜苯基 )二甲基（二異丙基乙脒基）釕（IV)、（乙基環戊二烯 基）（二甲基）烯丙基餓（IV ) 、（2,5-二甲基吡咯基） (二甲基）烯丙基鐵（IV)、（甲基硼雜苯基）二甲基（ 二異丙基-乙脒基）餓（IV)、及烯丙基（乙基環戊二烯 基）二甲基餓（IV)。在一具體例中，有機金屬化合物進 行氫還原反應。 在本發明範疇內之其他化合物可由式（LOMaOHLO 所示’其中Μ是具有（+2)氧化態之金屬或類金屬，Ll -26- 200948819 是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L3是相 同或不同且是經取代或未經取代中性2電子供體配位子， 及L5是經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子。 較佳地，Μ係選自：釕（Ru)、鐵（Fe)或餓（0s) ，係選自：經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未 經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代環庚二嫌 基、經取代或未經取代似環庚二烯基之基團、經取代或未 〇 經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、 經取代或未經取代吡咯基、經取代或未經取代似吡咯基之 基團、經取代或未經取代咪唑基、經取代或未經取代似咪 唑基之基團、經取代或未經取代吡唑基、經取代或未經取 代似吡唑基之基團、經取代或未經取代硼雜苯基、及經取 代或未經取代似硼雜苯之基團，l3係選自：經取代或未經 取代羰基、鱗基、胺基、嫌基、炔基、腈基及異腈基，及 L5係選自：經取代或未經取代氫基、鹵基及具有1至12 © 個碳原子之烷基。 式（1^) M (La) 2 (Ls)所示之化合物包括之化合物 爲其中Μ是具有（+2)氧化數之釕（RU) ，Ll是具有（ -1)電荷之經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子 ’ Ιο是相同或不同且是具有零（〇)電荷之經取代或未經 取代中性2電子供體配位子，及L5是具有（-1 )電荷之 經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子。 關於式（L! ) M ( L3 ) 2 ( L5 )所示之化合物，經取代 或未經取代似環戊二烯基之基團係選自：環己二烯基、環 -27- 200948819 庚二烯基、環辛二烯基、雜環基及芳基’經取代或未經取 代似環庚二烯基之基團係選自：環己二烯基、環辛二烯基 、雜環基及芳基，經取代或未經取代似戊二烯基之基團係 選自：直鏈烯烴、己二烯基、庚二烯基及辛二烯基，經取 代或未經取代似吡咯基之基團係選自：吡咯啉基、吡唑基 、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基， 經取代或未經取代似咪唑醯基之基團係選自：吡咯啉基、 吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌 呤基，經取代或未經取代似吡唑基之基團係選自：吡咯啉 基 '吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基 及嘌呤基，及經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選自： 甲基硼雜苯基、乙基硼雜苯基、1-甲基-3-乙基硼雜苯基或 其他官能化之硼雜苯基部分。 並且，關於式（Ld M(L3) 2(L5)所示之化合物， Μ較佳地可選自Ru、Fe及Os。其他例示之金屬或類金屬 包括，例如，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη 、Tc、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn 、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、鑭系元素或锕系元素》 例示之式（L 1 ) Μ ( L3 ) 2 ( L 5 )所示之化合物包括， 例如，（乙基環戊二烯基）二羰基（甲基）釕（π )、吡 略基（二羰基）（甲基）釕（II)、甲基硼雜苯基-二（三 甲基膦基）甲基釕（II)、（吡咯基）甲基（二羰基）鐵 (Π)、（乙基環戊二烯基）二羰基（甲基）鐵（π)、 吡咯基（二羰基）（甲基）餓（II)、及甲基硼雜苯基-二 200948819 (三甲基膦基）甲基鐵（π)。在一具體例中，有機金屬 化合物進行氫還原反應。 在本發明範疇內之其他化合物可由式（Li) M (L6) 所示，其中Μ是具有（+2)氧化態之金屬或類金屬，Li 是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，及L6 是具有懸垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰 離子性4電子供體配位子。 ❹ 較佳地，Μ係選自：釕（RU )、鐵（Fe )或锇（Os ) ’ L!係選自：經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未 經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代環庚二烯 基、經取代或未經取代似環庚二烯基之基團、經取代或未 經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、 經取代或未經取代吡咯基、經取代或未經取代似吡咯基之 基團、經取代或未經取代咪唑基、經取代或未經取代似咪 唑基之基團、經取代或未經取代吡唑基、經取代或未經取 〇 代似吡唑基之基團、經取代或未經取代硼雜苯基、及經取 代或未經取代似硼雜苯之基團，及L6係選自：具有懸垂 的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4電 子供體配位子’諸如N-經取代之β或γ懸垂的胺之脒基。 式（L〇 M(L6)所示之化合物可包括之化合物爲其 中Μ是具有（+2)氧化數之釕（Ru) ，Ll是具有（-1) 電荷之經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，及 “是具有懸垂的中性2電子供體部分及具有電荷之 經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子。 -29- 200948819 關於式（L: ) Μ ( L6 )所示之化合物，經取代或未經 取代似環戊二烯基之基團係選自：環己二烯基、環庚二烯 基、環辛二烯基、雜環基及芳基，經取代或未經取代似環 庚二烯基之基團係選自：環己二烯基、環辛二烯基、雜環 基及芳基，經取代或未經取代似戊二烯基之基團係選自： 直鏈烯烴、己二烯基、庚二烯基及辛二烯基，經取代或未 經取代似吡咯基之基團係選自：吡咯啉基、吡唑基、噻哩 基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基，經取代 或未經取代似咪唑醯基之基團係選自：吡咯啉基、吡唑基 、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基， 經取代或未經取代似吡唑基之基團係選自：吡咯啉基、耻 唑基、噻唑基、噁唑基、昨唑基、三唑基、吲哚基及嘌哈 基’及經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選自：甲基硼 雜苯基 '乙基硼雜苯基、1-甲基-3-乙基硼雜苯基或其他官 能化之硼雜苯基部分。 並且，關於式（L!) M(L0)所示之化合物，μ較佳 地可選自Ru、Fe及〇s。其他例示之金屬或類金屬包括， 例如，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、

Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、

Hg、Al、Ga、Si、Ge、鑭系元素或锕系元素。 例示之式（L i ) Μ ( L6 )所示之化合物包括，例如， rPrNCdNiCi^hl^CHA](乙基環戊二烯基）釕（π) 、[EtNCCH3N(CH2)2N(CH3)2](環戊二烯基）釕（π )、 [h2cchch(ch2)3n(ch3)2](乙基環戊二烯基）釕（H)、 200948819 [h2cchch(ch2)2(hc = ch2)](吡咯基）釕（II )、 [iprNCCi^NCCHjhNCCHsh](甲基硼雜苯基）釕（II )、 [iprNCCHsl^CHzhlSKCHsh](乙基環戊二烯基）餓（II) 、[iprNCCHsNiCHdsNiCHsh](甲基硼雜苯基）餓（II) 、[iprNCCHsNiCHzhNiCHsh](乙基環戊二烯基）鐵（Π )、[EtNCCH3N(CH2)2N(CH3)2](環戊二烯基）餓（Η ) 、[H2CCHCH(CH2)3N(CH3)2](乙基環戊二烯基）餓（Π) Q 、及[H2CCHCH(CH2)2(HC = CH2)](吡咯基）鐵（II )。在 一具體例中，有機金屬化合物進行氫還原反應。 本發明部分提供有機金屬先質化合物及一種藉由在基 材上進行有機金屬先質化合物之CVD或ALD以加工基材 而形成以金屬爲基礎之材料層（例如，釕層）之方法。以 金屬爲基礎之材料層係在加工氣體之存在下藉由具有上式 之有機金屬先質化合物之熱或電漿增強之解離而沈積於加 熱之基材上。加工氣體可爲惰性氣體，諸如氦及氬，及其 組合。選取加工氣體之組成以沈積所欲之以金屬爲基礎之 材料層（例如，釕層）。 關於上式所示本發明之有機金屬先質化合物，Μ表示 將沈積之金屬。根據本發明可被沈積之金屬的例子爲Ru 、Fe及Os。其他例示之金屬或類金屬包括，例如，Ti、

Zr、Hf、V ' Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Tc、Re、Fe、 Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt ' Cu、Ag、Au、Zn、

Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、鑭系元素或锕系元素。 用於本發明之例示之經取代及未經取代陰離子性配位 -31 - 200948819 子（Li)包括，例如，6電子陰離子性供體配位子，諸如 環戊二烯基（Cp)、環庚二烯基、戊二烯基、吡略，基、硼 雜苯基、吡唑基、咪唑基等。Cp爲具有具有式（C5H5-) 之環戊二烯基環，其與金屬Μ形成配位子。環戊二烯基環 可被取代，因此具有式（Cp(R，））。先質包含一個6電 子陰離子性供體配位子基團，例如，環戊二烯基。 其他例示之經取代及未經取代6電子陰離子性供體配 位子包括環二烯基，例如，環己二烯基、環庚二烯基、環 辛二烯基環、雜環、芳族環，諸如經取代之環戊二烯基環 ，像乙基環戊二烯基、及其他技藝中已知者。 用於本發明之例示之配位子（L2 )包括，例如，（i )經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子，（ii ) 經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子，（iii )經 取代或未經取代中性2電子供體配位子，或（iv)具有懸 垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4 電子供體配位子。 用於本發明之例示之經取代及未經取代之陰離子性配 位子（L4 )包括，例如，4電子陰離子性供體配位子，諸 如烯丙基、氮烯丙基、眯基、P-二酮亞胺基等。 用於本發明之例示之經取代及未經取代之陰離子性配 位子（L5 )包括，例如，2電子陰離子性供體配位子，諸 如氫基、鹵基、烷基等。 用於本發明之例示之經取代及未經取代中性配位子（ L3 )包括，例如，2電子中性供體配位子，諸如羰基、膦 200948819 基、胺基、烯基、決基、腈、異腈等。 用於本發明之例示之經取代及未經取代 位子（L6 )包括，例如，具有懸垂的中性2 之4電子陰離子性供體配位子，諸如胺基-[EtNCCH3N(CH2)2N(CH3)2])、胺基一烯戸 [H2CCHCH(CH2)2N(CH3)2])、烯烴—眯 [EtNCCH3N(CH2)2(CH = CH2)])、烯烴—烯 i ❹ [H2CCHCH(CH2)2(HC = CH2)])等。 此處所用經取代配位子之可允許的取代 子、具有1至約12個碳原子之醯基、具有 原子之烷氧基、具有1至約12個碳原子之 具有1至約12個碳原子之烷基、具有1至糸 之胺基或具有〇至約12個碳原子之矽基。 例示之鹵素原子包括，例如，氟、氯、 鹵素原子包括氯及氟。 〇 例示之醯基包括，例如，甲醯基、乙醯 丁醯基、異丁醯基、戊醯基、1-甲基丙基羰 、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基 丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰 基包括甲醯基、乙醯基及丙醯基。 例示之烷氧基包括，例如，甲氧基、乙 基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二 丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁 丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲 之陰離子性配 電子供體部分 脒基（例如， ί基（例如， 基（例如， 号基（例如， 基包括鹵素原 [至約12個碳 烷氧基羰基、 3 12個碳原子 溴及碘。較佳 基、丙醯基、 基、異戊醯基 羰基、3-甲基 基等。較佳醯 氧基、正丙氧 丁氧基、第三 氧基、3-甲基 基戊氧基、1- -33- 200948819 乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧 基、1，2-二甲基丁氧基、I，3-二甲基丁氧基、2,3_二甲基丁 氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3,3-二甲基 丁氧基等。較佳烷氧基包括甲氧基、乙氧基及丙氧基。 例示之烷氧基羰基包括，例如，甲氧基羰基、乙氧基 羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、環丙氧基羰基、丁氧 基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰 基等。較佳烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙 0 氧基羰基、異丙氧基羰基及環丙氧基羰基。 例示之烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊 基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1，3-二甲 基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基 、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1- Q 乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環丙基、環丁基 、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲 基等。較佳烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基及環丙 基。 例示之胺基包括，例如，甲基胺 '二甲基胺、乙基胺 、二乙基胺、丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺 、丁基胺、二丁基胺、第三丁基胺、二（第三丁基）胺、 乙基甲基胺、丁基甲基胺、環己基胺、二環己基胺等。較 -34- 200948819 佳胺基包括二甲基胺、二乙基胺及二異丙基胺。 例示之矽基包括，例如，矽基、三甲基矽基、三乙基 矽基、三（三甲基矽基）甲基、三矽基甲基、甲基矽基等 。較佳矽基包括矽基、三甲基矽基及三乙基矽基。 在較佳具體例中，本發明部分關於示於如下列式之釕 化合物：

〇 〇 C ό Ο Q

嫌丙基 幾基

稀丙基 二院基

Kc^ 院基 二幾基 脒基 裁基

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氮嫌丙基 簾基

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如上所述’本發明亦關於混合物，其包括：（丨）式 (Ld M(L2) 示之第一有機金屬先質化合物，其中 Μ是金屬或類金屬，Li是經取代或未經取代陰離子性6電 子供體配位子，L2係相同或不同且爲··（ i )經取代或未 經取代陰離子性2電子供體配位子，（i i )經取代或未經 取代陰離子性4電子供體配位子，（in)經取代或未經取 代中性2電子供體配位子’或（iv)具有懸垂的中性2電 -35- 200948819 子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位 子；及y爲1至3之整數；及其中Μ的氧化數與川及L2 之電荷的總合等於〇，以及（ii) 一或多種不同之有機金 屬先質化合物（例如，含給、含鉬或含鉬有機金屬先質化 合物）。 咸信上述供體配位子基團的存在會增強較佳物理性質 。咸信適當選取這些取代基可增加有機金屬先質揮發性、 降低或增加解離先質所需之溫度、及降低有機金屬先質之 υ 沸點。有機金屬先質化合物所增加之揮發性確保供至加工 室中蒸發之流體流中帶有足夠高濃度之先質以有效地沈積 一層。經改善的揮發性使得有機金屬先質在無過早解離之 風險下經由昇華而蒸發並輸送至加工室。另外，上述供體 取代基之存在亦可提供有機金屬先質用於液態輸送系統所 需之足夠溶解度。 咸信適當選取用於此處所述有機金屬先質之供體配位 子基團使之具有之官能基允許形成在溫度低於約150 °C下 ◎ 爲熱穩定且在溫度高於約15 0 °C下能夠熱解離之熱可分解 的有機金屬化合物。有機金屬先質亦可在藉由至加工室供 應功率密度約0.6瓦特/平方公分或更大或者在對於200毫 米基材供應約200瓦特或更大而產生之電漿中解離。 此處所述有機金屬先質沈積金屬層係視用於沈積製程 之加工氣體組成及電獎氣體組成而定。金屬層係在惰性加 工氣體’諸如氬、反應物加工氣體（諸如氫、及其組合物 )，之存在下沈積。 -36- 200948819 咸信使用反應物加工氣體（諸如氫）係會加速與6電 子陰離子性供體基團之反應，以形成在低壓下可被移除之 揮發性物種，因而自先質移除取代基並在基材上沈積金屬 層。金屬層較佳在氬的存在下沈積。 用於從述於上文之先質沈積一層之示範性加工方式係 述於下。將具有述於此處之組成的先質，諸如（乙基環戊 二烯基）羰基（烯丙基）釕，及加工氣體加至加工室。先 φ 質以約5及約500 seem間之流速加入，及加工氣體以約5 及約500 seem間之流速加至加工室。在沈積方法的一具 體例中，先質及加工氣體係以莫耳比約1 :1加入。加工室 維持在壓力約1〇〇毫托（milliTorr )及約20托（Torr)間 。加工室較佳維持在壓力約1〇〇毫托及約250毫托間。流 速及壓力條件隨著所使用加工室的構成、大小及樣式之不 同而不同。 先質之熱解離包括：將基材加熱至足夠高之溫度以使 G 鄰近基材之揮發性金屬化合物之烴部分解離成自基材釋出 (desorb)之揮發性烴，並將金屬留在基材上。精確的溫 度係取決於沈積條件下所用有機金屬先質及加工氣體之本 身及化學、熱、及穩定性之特性。然而，約室溫至約 400 °C之溫度係被認爲用於此處所述先質之熱解離。 熱解離較佳藉由將基材加熱至約l〇〇°C及約600°C間之 溫度而進行之。在熱解離方法之一具體例中’基材溫度維 持在約250 °C及約450 °C間以確保在基材表面上之先質及反 應氣體間之反應完全。在另一具體例中’基材在熱解離製 -37- 200948819 程中維持在低於約400°C之溫度。 對於經電漿增強之CVD方法，用於產生電漿之電源 然後電容或感應耦合至加工室以增強先質之解離並增加與 任何存在之反應物氣體的反應以在基材沈積一層。至加工 室供應功率密度約0.6瓦特/平方公分及約3.2瓦特/平方 公分間，或者約200及約1000瓦特間（約750瓦特最佳 )供200毫米基材用，以產生電漿。 在先質及基材上沈積之材料解離後，沈積之材料可被 暴露至電漿處理。電漿包括反應物加工氣體，諸如氫、惰 性氣體（諸如氬）、及彼等之組合物。在電漿處理方法中 ，用於產生電漿之電源係電容或感應耦合至加工室以激發 加工氣體成電漿態以產生電漿物種，諸如離子，其可與沈 積之材料反應。藉由至加工室供應功率密度約0.6瓦特/平 方公分及約3.2瓦特/平方公分間，或者約200及約1000 瓦特間供200毫米基材用，以產生電漿。 在一具體例中，電漿處理包括：以約5 seem及約300 seem間之速率將氣體加至加工室，及藉由提供功率密度 約0.6瓦特/平方公分及約3.2瓦特/平方公分間，或者功 率約200瓦特及約1000瓦特間供200毫米基材用，以產 生電漿，在電漿製程期間將加工室壓力維持約50毫托及 約20托間，及將基材溫度維持約l〇〇°C及約400°C間。 咸信電漿處理降低層之電阻率，移除污染物，諸如碳 或過量的氫，及使層稠密化以增強障壁及線特性。咸信來 自反應物氣體之物種，諸如電漿中之氫物種’會與碳雜質 -38- 200948819 反應產生揮發性烴’該揮發性烴可輕易自基材表面釋出且 可自加工區及加工室中清除掉。來自惰性氣體（諸如氬） 之電漿物種進一步撞擊層以移除電阻性組份，降低層之電 阻率及改善導電性。 較佳地電漿處理並不用於金屬層，因爲電漿處理可能 移除層之所欲碳含量。若以電漿處理金屬層，電漿氣體較 佳地包括惰性氣體（諸如氬及氦）以移除碳。 〇 咸信自上述先質沈積之層且將層暴露於後沈積電漿製 程會製得具有改良材料特性之層。述於此處之材料的沈積 及/或處理被認爲具有改良之擴散阻力、改良之層間黏合 性、改良之熱穩定性、及改良之層間黏結性。 本發明之一具體例提供一種將基材上之特徵金屬化之 方法，其包括在基材上沈積介電質，將圖案蝕刻至基材， 將金屬層沈積於介電質層上，及將導電性金屬層沈積於金 屬層上。基材可選擇性地暴露至反應性預清潔，其包括在 ❹ 沈積金屬層之前用氫及氬之電漿移除在基材上之所形成之 氧化物。導電性金屬較佳地爲銅且可藉由物理氣相沈積、 化學氣相沈積、或電化學沈積方式加以沈積。金屬層之沈 積係在加工氣體之存在下，較佳在低於約20托之壓力下 ’藉由使本發明有機金屬先質進行熱或電漿增強之解離而 進行之。一且沈積，金屬層可在後續層沈積前暴露至電漿 〇 現今銅整合系統（copper integration schemes)包括 一擴散障壁，該擴散障壁係在頂部鍍上銅濕潤層接著銅晶 -39- 200948819 種層所形成。金屬之層根據本發明係逐漸變成富含金屬（ metal rich)而形成，其可取代現今整合系統（integration schemes)中之多個步驟的方式。基於其非晶性的性質， 金屬層對於銅擴散而言係優異的障壁。富含金屬（metal rich )層係用作濕潤層且可直接鍍於金屬上。此單一層可 在沈積期間藉由操作沈積參數而在一步驟中加以沈積。亦 可使用後沈積處理以增加膜中金屬之比。在半導體製造中 減少一或更多個步驟係會使半導體製造者節省很多費用。 金屬膜在溫度低於400°C下沈積且不形成腐蝕性副產 物。金屬膜係無晶性的且對於銅擴散而言爲優異的障壁。 藉由調整沈積參數及後沈積處理，金屬障壁可有富含金屬 之膜沈積於其上。此富含金屬之膜係作爲用於銅之濕潤層 且可使銅直接鍍於金屬層之上。在一具體例中，可調整沈 積參數以提供組成隨著層之厚度改變之層。例如，該層可 爲微晶片之矽部分表面上之富含金屬層，其具有例如，良 好障壁性質，及可爲銅層表面上之富含金屬層，其具有例 如，良好黏合性。 如上所述，本發明部分關於一種製備具有式 (LdNULsKL4)之有機金屬化合物的方法，其中Μ是具有（ + 2)氧化態之金屬或類金屬’ Li是經取代或未經取代陰離 子性6電子供體配位子，L3是經取代或未經取代中性2電 子供體配位子’及L4是經取代或未經取代陰離子性4電 子供體配位子；該方法包括使金屬鹵化物與第一鹽在第一 溶劑的存在下及在足以產生中間反應物質之反應條件下反 -40- 200948819 應，及使該中間反應物質與第二鹽在第二溶劑之存在下及 在足以產生該有機金屬化合物之反應條件下反應。本發明 方法中有機金屬化合物產率可爲40 %或更高，較佳地35% 或更高，及更佳地3 0%或更高。 該方法特別適合用於大規模製造，因爲可使用相同設 備、一些相同試劑及可輕易調整的製程參數以製造廣範圍 產物。該方法提供其中所有操作可在單一容器內進行之合 φ 成有機金屬先質化合物的方法，且其製得有機金屬先質化 合物之路徑並不需要將中間錯合物單離。 金屬鹵化物化合物起始原料可選自技藝中已知的各種 化合物。本發明此處最佳金屬係選自·· RU、Fe及Os。其 他例示之金屬包括，例如，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr 、Mo、W、Mn、Tc、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu 、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、A1、Ga、Si、Ge、鑭系元素或 銅系元素。例示之金屬鹵化物化合物包括，例如， © [Ru(CO)3C12]2 、 Ru(PPh3)3Cl2 、 Ru(PPh3)4Cl2 、 [Ru(C6H6)C12]2、Ru(NCCH3)4C12 等。 金屬來源化合物起始原料之濃度可在廣範圍內變化， 且僅需要與第一鹽反應以產生中間反應物質且提供將被使 用之所欲的給定金屬濃度（該給定金屬濃度係提供用於本 發明有機金屬化合物所需之至少的金屬用量）之最小需要 量即可。一般而言，視反應混合物的量而定，金屬來源化 合物起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000毫 莫耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 -41 - 200948819 第一鹽起始原料可選自技藝中已知的各種化合物。例 示之第一鹽包括2,5-二甲基吡咯化鋰、環戊二烯化鈉、環 戊二烯化鉀、環戊二烯化鋰、甲基硼雜苯基鉀、乙基環戊 二烯化鋰等。第一鹽起始原料較佳爲環戊二烯化鈉等。 第一鹽起始原料的濃度可在廣範圍內變化，且僅需要 與該金屬來源化合物起始原料反應以產生中間反應物質之 最小需要量即可。一般而言，視第一反應混合物之量而定 ，鹽起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000毫 莫耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法之第一溶劑可爲任何飽和及未飽和烴 、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽化之烴、醚類、聚 醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 者之混合物；更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 ;及最佳地爲四氫呋喃（THF )、甲苯或二甲氧基乙烷（ DME )或其混合物。任何不會不當地干擾所進行反應之溶 劑均可使用。若需要，可使用一或多種不同溶劑之混合物 。溶劑之用量對於本發明而言並非關鍵的因素，只要其量 足以溶解反應混合物中之反應組份即可。一般而言，溶劑 的用量可在約5重量％至高至約99重量％或更多，基於反 應混合物起始原料之總重計。 用於第一鹽化合物與金屬來源化合物之反應以產生中 間反應物質之反應條件，諸如溫度、壓力及接觸時間，亦 可廣泛地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處。反 -42- 200948819 應溫度可爲任何上述溶劑之回流溫度，及更佳地在約 -80 °C至約150 °C間，及最佳地在約20 °C至約1201間。通 常反應在周圍壓力下進行，且接觸時間可在數秒或數分鐘 至數小時或更高間變化。反應物可加至反應混合物或以任 何順序混合。對於所有步驟而言，所用攪拌時間約〇. ；!至 約400小時’較佳地約1至75小時，及更佳地約4至16 小時。 φ 中間反應物質可選自技藝中已知的各種材料。例示之 中間反應物質包括：（2,5-二甲基吡咯基）二羰基氯釕、 (EtCp) Ru ( PPh3 ) 2C1、（吡咯基）（DPPE ) CIRu、( EtCp)RuCl2(烯丙基）、（吡咯基）Ru(CO)2C1 等。 較佳中間反應物質係視所欲錯合物之氧化態及類型而定。 通常較佳爲(EtCp ) Ru ( PPh3 ) 2C1、( EtCp ) RuC12 (烯 丙基）、（吡咯基）Ru ( CO ) 2C1、及類似錯合物。本發 明方法並不需要單離中間反應物質。 〇 中間反應物質的濃度可在廣範圍內變化，且僅需要與 第二鹽物料反應以產生本發明有機金屬化合物之最小需要 量即可。一般而言，視第二反應混合物之量而定，中間反 應物質的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫耳或 更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 第二鹽起始原料可選自技藝中已知的各種化合物。例 示之第二鹽包括1，3-二異丙基乙脒基鋰、溴化2-甲基烯丙 基鎂、2,5-二甲基吡咯化鋰、甲基硼雜苯基鋰等。第二鹽 起始原料較佳爲2,5-二甲基吡咯化物等。 -43- 200948819 第二鹽起始原料的濃度可在廣範圍內變化，且僅需要 與中間反應物質反應以產生本發明有機金屬化合物之最小 需要量即可。一般而言，視第一反應混合物之量而定，第 二鹽物料的濃度在約1毫莫耳或更低至約1〇,〇〇〇毫莫耳 或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法之第二溶劑可爲任何飽和及未飽和烴 、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽化之烴、醚類、聚 醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 者之混合物：更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 :及最佳地爲甲苯、己烷或其混合物。任何不會不當地干 擾所進行反應之溶劑均可使用。若需要，可使用一或多種 不同溶劑之混合物。溶劑之用量對於本發明而言並非關鍵 的因素，只要其量足以溶解反應混合物中之反應組份即可 。一般而言，溶劑的用量可在約5重量％至高至約99重量 %或更多，基於反應混合物起始原料之總重計。 用於中間反應物質與第二鹽物料之反應以產生本發明 有機金屬先質之反應條件，諸如溫度、壓力及接觸時間， 亦可廣泛地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處。 反應溫度可爲任何上述溶劑之回流溫度，及更佳地在約 -80°C至約150t：間，及最佳地在約20°C至約120°C間。通 常反應在周圍壓力下進行，且接觸時間可在數秒或數分鐘 至數小時或更高間變化。反應物可加至反應混合物或以任 何順序混合。對於所有步驟而言，所用攪拌時間約0.1至 -44- 200948819 約4 00小時，較佳地約【至75小時，及更佳地約4至16 小時。 錯合物之單離可以如下方式達成：藉由過濾以移除固 體’減壓下移除溶劑，以及加以蒸餾（或昇華）以製得最 終純化合物。層析亦可作爲最終純化方法。 本發明亦關於另一種製備具有式（Ι^)Μ(Ι^)(Ι^)2之有 機金屬化合物的方法，其中Μ是具有（+4)氧化態之金 〇 屬或類金屬’ “是經取代或未經取代陰離子性6電子供體 配位子，L4是經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位 子’及Ls是相同或不同且是經取代或未經取代陰離子性2 電子供體配位子；該方法包括使金屬鹵化物與第一鹽在第 一溶劑的存在下及在足以產生第一中間反應物質之反應條 件下反應，使該第一中間反應物質與第二鹽在第二溶劑之 存在下及在足以產生第二中間反應物質之反應條件下反應 ，及使該第二中間反應物質與烷化劑在第三溶劑的存在下 〇 及在足以產生該有機金屬化合物之反應條件下反應。本發 明方法中有機金屬化合物產率可爲40%或更高，較佳地 35%或更高，及更佳地30%或更高。 該方法特別適合用於大規模製造，因爲可使用相同設 備、一些相同試劑及可輕易調整的製程參數以製造廣範圍 產物。該方法提供其中所有操作可在單一容器內進行之合 成有機金屬先質化合物的方法，且其製得有機金屬先質化 合物之路徑並不需要將中間錯合物單離。 金屬鹵化物化合物起始原料可選自技藝中已知的各種 -45- 200948819 化合物。本發明此處最佳金屬係選自：Ru、Fe及Os。其 他例示之金屬包括，例如，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr 、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni 、Pd、Pt、Cu、Ag、Au ' Zn、Cd、Hg、A1、Ga、Si、Ge 、鑭系元素或锕系元素。例示之金屬鹵化物化合物包括， 例如，[Ru(CO)3C12]2，Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、 [Ru(C6H6)C12]2、RU(NCCH3)4C12、CpRu(CO)2Cl 等。 金屬來源化合物起始原料之濃度可在廣範圍內變化， 且僅需要與第一鹽反應以產生中間反應物質且提供將被使 用之所欲的給定金屬濃度（該給定金屬濃度係提供用於本 發明有機金屬化合物所需之至少的金屬用量）之最小需要 量即可。一般而言，視反應混合物之量而定，金屬來源化 合物起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約1 0,000毫 莫耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 第一鹽起始原料可選自技藝中已知的各種化合物。例 示之第一鹽包括：2,5-二甲基吡咯化鋰、環戊二烯化鈉、 環戊二烯化鉀、環戊二烯化鋰、甲基硼雜苯基鉀、2,4_二 甲基戊二烯化鋰等。第一鹽起始原料較佳爲環戊二烯化鈉 等。 第一鹽起始原料之濃度可在廣範圍內變化，且僅需要 與金屬來源化合物起始原料反應以產生第一中間反應物質 之最小需要量即可。一般而言’視第一反應混合物之量而 定’鹽起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000 毫莫耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 -46 - 200948819 用於本發明方法之第一溶劑可爲任何飽和及未飽和烴 、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽化之烴、醚類、聚 醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 者之混合物；更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 ;及最佳地爲四氫呋喃（THF )、甲苯或二甲氧基乙烷（ D ME )或其混合物。任何不會不當地干擾所進行反應之溶 φ 劑均可使用。若需要，可使用一或多種不同溶劑之混合物 。溶劑之用量對於本發明而言並非關鍵的因素，只要其量 足以溶解反應混合物中之反應組份即可。一般而言，溶劑 的用量可在約5重量％至高至約99重量％或更多，基於反 應混合物起始原料之總重計。 用於第一鹽化合物與金屬來源化合物之反應以產生第 一中間反應物質之反應條件，諸如溫度、壓力及接觸時間 ，亦可廣泛地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處 〇 。反應溫度可爲任何上述溶劑之回流溫度，及更佳地在 約-80°C至約150°c間，及最佳地在約20°c至約12(TC間。 通常反應在周圍壓力下進行，且接觸時間可在數秒或數分 鐘至數小時或更高間變化。反應物可加至反應混合物或以 任何順序混合。對於所有步驟而言，所用攪拌時間約〇· 1 至約4 0 0小時，較佳地約1至7 5小時，及更佳地約4至 1 6小時。 第一中間反應物質可選自技藝中已知之各種物料。例 示之中間反應物質包括：（2,5-二甲基吡咯基）二羰基釕 -47- 200948819 、（EtCp)Ru(PPh3 ) 2C1、（EtCp)Ru(CO ) 2ci、（吡咯基 )Ru(CO)2C1 、（甲基硼雜苯基）Ru(PMe3)2Cl 、 CpRU(CO)2Cl等。第一中間反應物質較佳爲 (EtCp)Ru(PPh3)2Cl或CpRu(C0)2Cl。本發明方法不需要單 離第一中間反應物質。 第一中間反應物質之濃度可在廣範圍內變化，且僅需 要與第二鹽起始原料反應之最小需要量即可。一般而言， 視第二反應混合物之量而定，第一中間反應物質的濃度在 約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫耳或更高的範圍應該 足夠用於大部分的製程。 第二鹽起始原料可選自技藝中已知的各種化合物。例 示之第二鹽包括：甲基鋰、溴化乙基鎂等。第二鹽起始原 料較佳爲甲基鋰等。 第二鹽起始原料的濃度可在廣範圍內變化，且僅需要 與第一中間反應物質反應以產生第二中間反應物質之最小 需要量即可。一般而言’視第一反應混合物之量而定，鹽 起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約1 0,000毫莫耳 或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法之第二溶劑可爲任何飽和及未飽和烴 、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽化之烴、醚類、聚 醚類、硫醚類 '酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類 '聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 者之混合物；更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 ;及最佳地爲甲苯、己烷或其混合物。任何不會不當地干 -48- 200948819 擾所進行反應之溶劑均可使用。若需要，可使用一或多種 不同溶劑之混合物。溶劑之用量對於本發明而言並非關鍵 的因素，只要其量足以溶解反應混合物中之反應組份即可 。一般而言，溶劑的用量可在約5重量％至高至約99重量 %或更多，基於反應混合物起始原料之總重計。 用於第一中間反應物質與第二鹽物料反應以產生第二 中間反應物質之反應條件，諸如溫度、壓力及接觸時間， 〇 亦可廣泛地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處》 反應溫度可爲任何上述溶劑之回流溫度，及更佳地在約 -80°C至約150°C間，及最佳地在約20°C至約120°C間。通 常反應在周圍壓力下進行，且接觸時間可在數秒或數分鐘 至數小時或更高間變化。反應物可加至反應混合物或以任 何順序混合。對於所有步驟而言，所用攪拌時間約0.1至 約400小時，較佳地約1至75小時，及更佳地約4至16 小時。 ❹ 第二中間反應物質可選自技藝中已知的各種物料。例 示之第二中間反應物質包括：CpRu ( CO ) 2C1、（吡咯基 )Ru ( CO) 2Br、CpRu (CO) 2Br等。第二中間反應物質 較佳爲CpRu ( CO ) 2Br。本發明方法不需要單離第二中間 反應物質。 第二中間反應物質的濃度可在廣範圍內變化，且僅需 要與烷化劑材料反應以產生本發明有機金屬化合物之最小 需要量即可。一般而言’視第二反應混合物之量而定，第 二中間反應物質的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000 -49- 200948819 毫莫耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 烷化劑可選自技藝中已知的各種化合物。例示之烷化 劑包括甲基鋰、溴化乙基鎂等。烷化劑較佳爲甲基鋰等。 烷化劑的濃度可在廣範圍內變化，且僅需要與第二中 間反應物質反應以產生本發明有機金屬化合物之最小需要 量即可。一般而言，視第二反應混合物之量而定，烷化劑 的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫耳或更高的 範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法之第三溶劑可爲任何飽和及未飽和烴 、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽化之烴、醚類、聚 醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 者之混合物；更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 :及最佳地爲甲苯、己烷或其混合物。任何不會不當地干 擾所進行反應之溶劑均可使用。若需要，可使用一或多種 不同溶劑之混合物。溶劑之用量對於本發明而言並非關鍵 的因素，只要其量足以溶解反應混合物中之反應組份即可 。一般而言，溶劑的用量可在約5重量％至高至約99重量 %或更多，基於反應混合物起始原料之總重計》 用於第二中間反應物質與烷化劑反應以產生本發明有 機金屬先質之反應條件，諸如溫度、壓力及接觸時間，亦 可廣泛地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處。反 應溫度可爲任何上述溶劑之回流溫度，及更佳地在約 -8 0 °C至約1 5 0 °C間，及最佳地在約2 0 °C至約1 2 0 °C間。通 200948819 常反應在周圍壓力下進行，且接觸時間可在數秒或數分鐘 至數小時或更高間變化。反應物可加至反應混合物或以任 何順序混合。對於所有步驟而言，所用攪拌時間約0.1至 約400小時，較佳地約1至75小時，及更佳地約4至16 小時。 錯合物之單離可以如下方式達成：藉由過減以移除固 體’減壓下移除溶劑，以及加以蒸餾（或昇華）以製得最 n 終純化合物。層析亦可作爲最終純化方法。 本發明又關於一種製備具有式（Li) m(l3) 2(l5) 之有機金屬化合物的方法，其中Μ是具有（+2)氧化態 之金屬或類金屬，川是經取代或未經取代陰離子性6電子 供體配位子，L3是相同或不同且是經取代或未經取代中性 2電子供體配位子，及L5是經取代或未經取代陰離子性2 電子供體配位子；該方法包括使金屬鹵化物與一鹽在溶劑 之存在下及在足以產生中間反應物質之反應條件下反應， 〇 及使該中間反應物質與院基來源化合物在第二溶劑之存在 下及在足以產生該有機金屬化合物之反應條件下反應。本 發明方法中有機金屬化合物產率可爲40%或更高，較佳地 3 5 %或更高，及更佳地30%或更高》 該方法特別適合用於大規模製造，因爲可使用相同設 備、一些相同試劑及可輕易調整的製程參數以製造廣範圍 產物。該方法提供其中所有操作可在單一容器內進行之合 成有機金屬先質化合物的方法，且其製得有機金屬先質化 合物之路徑並不需要將中間錯合物單離。 -51 - 200948819 金屬鹵化物化合物起始原料可選自技藝中已知的各種 化合物。本發明此處最佳金屬係選自：Rll、Fe及Os。其 他例不之金屬包括’例如，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr 、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、ru、〇s、co、Rh、Ir、Ni 、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、A1、Ga、Si、Ge 、鑭系元素或锕系元素。例示之金屬鹵化物化合物包括， 例如，[Ru(CO)3C12]2、Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、 [Ru(C6H6)Cl2]2、Ru(NCCH3)4C12、Ruci3*xH2〇 等。 金屬來源化合物起始原料之濃度可在廣範圍內變化， 且僅需要與該鹽反應以產生中間反應物質且提供將被使用 之所欲的給定金屬濃度（該給定金屬濃度係提供用於本發 明有機金屬化合物所需之至少的金屬用量）之最小需要量 即可。一般而言，視反應混合物之量而定，金屬來源化合 物起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫 耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 鹽起始原料可選自技藝中已知的各種化合物。例示之 鹽包括：2,5-二甲基吡咯化鋰、環戊二烯化鈉、環戊二烯 化鉀、環戊二烯化鋰、甲基硼雜苯基鉀、三甲基矽基2，4-—甲 基 戊二 稀 化物 （trimethylsilyl 2,4-dimethylpentadienide)等。該鹽起始原料較佳爲環戊二烯 化鈉等。 鹽起始原料之濃度可在廣範圍內變化，且僅需要與金 屬來源化合物起始原料反應以產生中間反應物質之最小需 要量即可。一般而言，視第一反應混合物之量而定，鹽起 -52- 200948819 始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000 更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法之第一溶劑可爲任何飽和及 、芳族烴、芳族雜環、院基鹵化物、砂化之烴、 醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述 者之混合物；更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲 φ ;及最佳地爲四氫呋喃（THF )、甲苯或二甲氧 DME )或其混合物。任何不會不當地干擾所進行 劑均可使用。若需要，可使用一或多種不同溶劑 。溶劑之用量對於本發明而言並非關鍵的因素， 足以溶解反應混合物中之反應組份即可。一般而 的用量可在約5重量％至高至約99重量％或更多 應混合物起始原料之總重計。 用於鹽化合物與金屬來源化合物反應以產生 Φ 物質之反應條件，諸如溫度、壓力及接觸時間， 地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處。 可爲任何上述溶劑之回流溫度，及更佳地在約-150°C間，及最佳地在約20°C至約120°C間。通 周圍壓力下進行，且接觸時間可在數秒或數分鐘 或更高間變化。反應物可加至反應混合物或以任 合。對於所有步驟而言，所用攪拌時間約0.1至 時，較佳地約1至75小時，及更佳地約4至16. 中間反應物質可選自技藝中已知的各種物料 毫莫耳或 未飽和烴 醚類、聚 、胺類、 之一或多 氧基乙院 基乙烷（ 反應之溶 之混合物 只要其量 言，溶劑 ，基於反 中間反應 亦可廣泛 反應溫度 8 0 °C至約 常反應在 至數小時 何順序混 約4 0 0小 、時。 。例示之 -53- 200948819 中間反應物質包括：（2,5 -二甲基吡咯基）二羰基釕、（ EtCp ) Ru ( PPh3 ) 2C1、（吡咯基）Ru ( CΟ ) 2C1、（甲 基硼雜苯基）Ru(CO) 2Br、（EtCp) Ru(CO) 2C1 等。 中間反應物質較佳爲（EtCp ) Ru ( CO ) 2C1或（吡咯基） Ru ( CO ) 2C1。本發明方法並不需要單離中間反應物質。 中間反應物質的濃度可在廣範圍內變化，且僅需要與 基礎物料反應以產生本發明有機金屬化合物之最小需要量 即可。一般而言，視第二反應混合物之量而定，中間反應 物質的濃度在約1毫莫耳或更低至約1 0,000毫莫耳或更 高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 烷基來源物質可選自技藝中已知的各種化合物。例示 之烷基來源化合物包括：甲基鋰、溴化甲基鎂、溴化乙基 鎂、二乙基銅等。當需要高度熱穩定性時，使用會產生有 機金屬錯合物但不產生P氫係較佳的。烷基來源較佳爲甲 基鋰等。 烷基來源物質之濃度可在廣範圍內變化，且僅需要與 中間反應物質反應以產生本發明有機金屬化合物之最小需 要量即可。一般而言，視第一反應混合物之量而定，烷基 來源物質的濃度在約1毫莫耳或更低至約毫莫耳 或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法之第二溶劑可爲任何飽和及未飽和烴 、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽化之烴、醚類、聚 醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 -54- 200948819 者之混合物；更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 ;及最佳地爲甲苯、己烷或其混合物。任何不會不當地干 擾所進行反應之溶劑均可使用。若需要，可使用一或多種 不同溶劑之混合物。溶劑之用量對於本發明而言並非關鍵 的因素，只要其量足以溶解反應混合物中之反應組份即可 。一般而言，溶劑的用量可在約5重量％至高至約99重量 %或更多，基於反應混合物起始原料之總重計。 〇 用於中間反應物質與烷基來源物質反應以產生本發明 有機金屬先質之反應條件，諸如溫度、壓力及接觸時間， 亦可廣泛地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處。 反應溫度可爲任何上述溶劑之回流溫度，及更佳地在約 -8 0 °c至約1 5 0 °c間，及最佳地在約20X：至約1 20 °c間。通 常反應在周圍壓力下進行，且接觸時間可在數秒或數分鐘 至數小時或更高間變化。反應物可加至反應混合物或以任 何順序混合。對於所有步驟而言，所用攪拌時間約0.1至 Ο 約400小時，較佳地約1至75小時，及更佳地約4至16 小時。 錯合物之單離可以如下方式達成：藉由過濾以移除固 體’減壓下移除溶劑，以及加以蒸餾（或昇華）以製得最 終純化合物。層析亦可作爲最終純化方法。 本發明另部分關於一種製備具有式（L!) M (L6)之 有機金屬化合物的方法，其中Μ是具有（+2)氧化態之 金屬或類金屬，川是經取代或未經取代陰離子性6電子供 體配位子，及L6是具有懸垂的中性2電子供體部分之經 -55- 200948819 取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子；該方法包括 使金屬鹵化物與第一鹽在第一溶劑的存在下及在足以產生 第一中間反應物質之反應條件下反應，及使該第一中間反 應物質與第二鹽在第二溶劑之存在下及在足以產生第二中 間反應物質之反應條件下反應，以及加熱該第二中間反應 物質以產生該有機金屬化合物。本發明方法中有機金屬化 合物產率可爲40%或更高，較佳地35%或更高，及更佳地 30%或更高。 該方法特別適合用於大規模製造，因爲可使用相同設 備、一些相同試劑及可輕易調整的製程參數以製造廣範圍 產物。該方法提供其中所有操作可在單一容器內進行之合 成有機金屬先質化合物的方法，且其製得有機金靥先質化 合物之路徑並不需要將中間錯合物單離。 金屬鹵化物化合物起始原料可選自技藝中已知的各種 化合物。本發明此處最佳金屬係選自：Ru、Fe及Os。其 他例示之金屬包括，例如，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr 、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni 、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、A1、Ga、Si、Ge 、鑭系元素或锕系元素。例示之金屬鹵化物化合物包括， 例如’ [Ru(CO)3C12]2、Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、 [Ru(C6H6)C12]2、RU(NCCH3)4C12、RuC13*XH20 等。 金屬來源化合物起始原料之濃度可在廣範圍內變化， 且僅需要與第一鹽反應以產生中間反應物質且提供將被使 用之所欲的給定金屬濃度（該給定金屬濃度係提供用於本 •56- 200948819 發明有機金屬化合物所需之至少的金屬用量）之最小需要 量即可。一般而言’視反應混合物之量而定，金屬來源化 合物起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約ΙΟ,ΟΟΟ毫 莫耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 第一鹽起始原料可選自技藝中已知的各種化合物。例 示之第一鹽包括：2,5-二甲基吡咯化鋰、環戊二烯化鈉、 環戊二烯化鉀、環戊二烯化锂、甲基硼雜苯基鉀、2，4-二 〇 甲基戊二烯化鋰等。第一鹽起始原料較佳爲環戊二烯化鈉 等。 第一鹽起始原料之濃度可在廣範圍內變化，且僅需要 與金屬來源化合物起始反應以產生第一中間反應物質之最 小需要量即可。一般而言，視第一反應混合物之量而定， 鹽起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約1〇,〇〇〇毫莫 耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法之第一溶劑可爲任何飽和及未飽和烴 〇 、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽化之烴、醚類、聚 醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 者之混合物；更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 ;及最佳地爲四氫呋喃（THF )、甲苯或二甲氧基乙烷（ DME )或其混合物。任何不會不當地干擾所進行反應之溶 劑均可使用。若需要，可使用一或多種不同溶劑之混合物 。溶劑之用量對於本發明而言並非關鍵的因素，只要其量 足以溶解反應混合物中之反應組份即可。一般而言，溶劑 -57- 200948819 的用量可在約5重量％至高至約99重量％或更多’基於反 應混合物起始原料之總重計。 用於第一鹽化合物與金屬來源化合物之反應以產生第 一中間反應物質之反應條件’諸如溫度、壓力及接觸時間 ，亦可廣泛地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處 。反應溫度可爲任何上述溶劑之回流溫度’及更佳地在 約-8 0 °C至約1 5 0 °C間，及最佳地在約2 0 °C至約1 2 0 °C間。 通常反應在周圍壓力下進行，且接觸時間可在數秒或數分 鐘至數小時或更高間變化。反應物可加至反應混合物或以 任何順序混合。對於所有步驟而言，所用攪拌時間約0.1 至約400小時，較佳地約1至75小時，及更佳地約4至 1 6小時。 第一中間反應物質可選自技藝中已知的各種物料。例 示之中間反應物質包括：（2,5·二甲基耻咯基）二羰基釕 、（EtCp)Ru(PPh3)2Cl、（吡咯基）RU(DPPE)C1、（甲基硼雜 苯基）Ru(CO)2C1、（吡咯基）Ru(PPh3)2Cl等。第一中間反應 物質較佳爲（EtCp)Ru(PPh3)2Cl 或（吡咯基）Ru(pph3)2Cl。 本發明方法不需要單離第一中間反應物質。 第一中間反應物質之濃度可在廣範圍內變化，且僅需 要與第二鹽起始原料之最小需要量即可。一般而言，視第 二反應混合物之量而定，第一中間反應物質的濃度在約1 毫莫耳或更低至約1 0,000毫莫耳或更高的範圍應該足夠 用於大部分的製程。 桌一鹽起原料可選自技藝中已知的各種化合物。例 -58- 200948819 示之第二鹽包括：Na[EtNCCH3N ( CH2 ) 2N ( CH3 ) 2]、 Li[H2CCHCH ( CH2) 2N ( CH3) 2]、[EtNCCH3N ( CH2) 2 (CH = CH2 ) ]MgBr、TMS[H2CCHCH ( CH2 ) 2 ( HC = CH2 ) ]、Li[EtNCCH3N ( CH2 ) 2N ( CH3 ) 2]等。第二鹽起始原 料較佳爲 Li[EtNCCH3N ( CH2) 2N ( CH3) 2]等。 第二鹽起始原料的濃度可在廣範圍內變化，且僅需要 與第一中間反應物質反應以產生第二中間反應物質之最小 ❹ 需要量即可。一般而言’視第一反應混合物之量而定，鹽 起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約1 0,000毫莫耳 或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法之第二溶劑可爲任何飽和及未飽和烴 、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽化之烴、醚類、聚 醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 者之混合物；更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 0 :及最佳地爲甲苯、己烷或其混合物。任何不會不當地干 擾所進行反應之溶劑均可使用。若需要，可使用一或多種 不同溶劑之混合物。溶劑之用量對於本發明而言並非關鍵 的因素，只要其量足以溶解反應混合物中之反應組份即可 。一般而言，溶劑的用量可在約5重量％至高至約99重量 %或更多，基於反應混合物起始原料之總重計》 用於第一中間反應物質與第二鹽物料反應以產生產物 之反應條件，諸如度、壓力及接觸時間，亦可廣泛地變化 且這類條件之任何適當組合可用於此處。反應溫度可爲任 -59- 200948819 何上述溶劑之回流溫度，及更佳地在約-80°C至約15(TC間 ，及最佳地在約20 °C至約120°C間。通常反應在周圍壓力 下進行，且接觸時間可在數秒或數分鐘至數小時或更高間 變化。反應物可加至反應混合物或以任何順序混合。對於 所有步驟而言，所用攪拌時間約〇_1至約400小時，較佳 地約1至75小時，及更佳地約4至16小時。 錯合物之單離可以如下方式達成：藉由過濾以移除固 體，減壓下移除溶劑，以及加以蒸餾（或昇華）以製得最 終純化合物。層析亦可作爲最終純化方法。 可用於製備本發明有機金屬化合物之其他替代方法包 括如下中所揭示者：美國專利6,605,735 B2及美國專利申 請案公開號US 2004/0127732 A1 (2004年7月1日公開 )，彼等之揭示倂入本文爲參考資料。本發明有機金屬化 合物亦可藉由習知方法加以製備，該習知方法諸如述於 Legzdins，P.等人，Inorg. Synth. 1990，28，196 及其中所述 之參考文獻。 對於本發明方法所製備之有機金屬化合物，純化可經 由再結晶進行，更佳地經由萃取反應殘餘物（例如，己烷 )及層析進行之，及最佳地經由昇華及蒸餾進行之。 熟悉此項技藝人士可認知到，此處詳述之方法可在不 偏離下文申請專利範圍中更明確定義者之範疇及精神下， 進行多種改變。 可用於測得藉由上文所述合成方法所形成有機金屬化 合物之特性的技術之實例包括，但不限於，分析性氣相層 -60- 200948819 析、核磁共振、熱重分析、誘導耦合之電漿質譜術、微差 掃描熱量法、蒸氣壓及黏度測量。 上文所述有機金屬先質化合物之相對蒸氣壓、或相對 揮發性可藉由技藝中已知之熱重分析技術加以測得。亦可 測得平衡蒸氣壓，例如藉由將密封容器所有氣體排出，之 後將化合物之蒸氣加入容器並以技藝中習知方式測得壓力 〇 Φ 述於此處之有機金屬先質化合物非常適合在原處製備 粉末及塗層。例如，可將有機金屬先質化合物施加於基材 上然後加熱至足夠分解先質之溫度，因此在基材上形成金 屬塗層。將先質施加於基材上可藉由塗抹、噴霧、浸塗或 其他技藝中已知之技術進行。加熱可在烘箱中用熱風機、 藉由電加熱基材、或其他技藝中已知方式進行。一層塗層 可藉由施加有機金屬先質化合物，並將之加熱及分解，因 此形成第一層，繼之用相同或不同先質並加熱以形成至少 G 另一其他的塗層。 有機金屬先質化合物，諸如上文所述，亦可加以噴霧 及噴塗至基材上。噴霧及噴塗設備，諸如可加以使用之噴 嘴、霧化器及其他，係技藝中已知的。 本發明部分提供有機金屬先質及藉由有機金屬先質之 CVD或ALD在基材上形成金屬層之方法。在本發明之一 方面上，本發明有機金屬先質係用於在低於大氣壓之壓力 下沈積金屬層。用於沈積金屬層之方法包括：將先質加至 加工室（較佳地維持在低於約20 Torr之壓力），以及在 -61 - 200948819 加工氣體之存在下解離先質以沈積金屬層。先質可藉由熱 或電漿-增強之方法加以解離及沈積。該方法可進一步包 括將沈積層暴露至電漿程序之步驟以移除污染物、使層密 實及降低層的電阻率。 在本發明之較佳具體例中，有機金屬化合物（諸如上 文所述）係使用氣相沈積技術以形成粉末、膜或塗層。化 合物可用作單一來源先質或者可與一或多種其他先質（例 如’用所產生蒸氣加熱至少一種其他有機金屬化合物或金 屬錯合物）一起使用。多於一種有機金屬先質化合物（諸 如上文所述）亦可用於給定之方法中。 如上所述，本發明亦部分關於一種製造膜、塗層或粉 末的方法。該方法包括分解具有式（Ld M(L2) y之有機 金屣先質化合物的步驟，其中Μ是金屬或類金屬，Ll是 經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L2係相同 或不同且爲：（i)經取代或未經取代陰離子性2電子供 體配位子’ （ii)經取代或未經取代陰離子性4電子供體 配位子’ （iii )經取代或未經取代中性2電子供體配位子 ’或（iv)具有懸垂的中性2電子供體部分之經取代或未 經取代陰離子性4電子供體配位子；及y爲1至3之整數 ;及其中Μ的氧化數與1^及L2之電荷的總合等於0;因 而製得膜、塗層或粉末，進一步述於下文。 可進行述於此處之沈積方法以形成包括單一金屬之@ 、粉末或塗層。混合的膜、粉末或塗層亦可加以沈積，例 如混合金屬膜。 -62- 200948819 可進行氣相膜沈積以形成所欲厚度（例如，在約1 nm 至高於1 mm之範圍）之膜層。述於此處之先質特別適合 用於製造薄膜，例如，具有厚度在約10 nm至約100 nm 之膜。本發明之膜，例如，可用於製造金屬電極，特別是 作爲邏輯層之η通道金屬電極、作爲用於DRAM應用之電 容電極、及作爲介電層材料。 該方法亦適合用於製備疊層膜，其中至少有兩層之相 或組成不同。叠層膜之實例包括金屬-絕緣體-半導體、 及金屬一絕緣體-金屬。 在一具體例中，本發明係關於一種方法，其包括藉由 熱化學、光化學或電漿活化之方式將上文所述有機金屬先 質化合物之蒸氣分解，因而在基材上形成膜之步驟。例如 ，化合物產生之蒸氣與具有足夠使有機金屬化合物分解且 在基材上形成膜之溫度的基材接觸。 有機金屬先質化合物可用於化學氣相沈積，或更明確 地，用於技藝中已知的金屬有機化學氣相沈積方法。例如 ，述於上文之有機金屬先質化合物可用於在大氣壓力下以 及低壓力下進行之化學氣相沈積製程。該化合物可用於熱 壁化學氣相沈積（其爲一種其中整個反應室被加熱之方法 )，以及用於冷或溫熱壁類型之化學氣相沈積（其爲僅基 材被加熱之技術）。 述於上文之有機金屬先質化合物亦可用於電漿或光_ 輔助之化學氣相沈積製程，其中來自電漿之能量或電磁能 量各自用於活化化學氣相沈積先質。該化合物亦可用於離 -63- 200948819 子束、電子束輔助之化學氣相沈積製程，其中離子束或電 子束各自至至基材供應用於分解化學氣相沈積先質之能量 。亦可使用雷射-輔助之化學氣相沈積製程，其中雷射光 係供至基材以使化學氣相沈積先質進行光解反應。 本發明方法可在各種化學氣相沈積反應器（例如，技 藝中已知的熱或冷-壁反應器、電漿-輔助、能束-輔助 或雷射_輔助之反應器）中進行。 可使用本發明方法塗覆之基材之實例包括固態基材， 諸如金屬基材，例如，A〗、Ni、Ti、Co、Pt ;金屬矽化物 ，例如TiSi2、C〇Si2、NiSi2 ;半導體材料，例如，si、 SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN、SiC ;絕緣體，例如 Si02 、Si3N4、Hf02、Ta205、Al2〇3、欽酸鋇緦（BST);或者 在包括材料之組合的基材上。另外，膜或塗層可在玻璃、 陶瓷、塑膠、熱固性聚合材料、及在其他塗層或膜層上形 成。在較佳具體例中，在電子組件之製造或加工上係在基 材上使用膜沈積。在其他具體例中，基材係用於支持在高 溫下及氧化劑的存在下爲穩定之低電阻率導體沈積或光傳 送膜。 可在具有平滑、平坦表面之基材上進行本發明方法以 沈積膜。在一具體例中’在晶圓製造或加工中進行該方法 以在基材上沈積膜。例如，該方法可在包括特徵（諸如溝 槽、孔洞或孔）之圖案化之基材上進行以沈積膜。再者， 本發明方法亦可與晶圓製造或加工之其他步驟（例如光罩 、触刻及其他）整合。 -64 - 200948819 在本發明之一具體例中，已發展使用有機金屬先質以 沈積金屬膜的電漿輔助之ALD ( PEALD)方法。可在惰性 氣體流中藉由昇華將固體先質加至CVD室。基材上之金 屬膜藉由氫電漿之輔助而生長。 可將化學氣相沈積膜加以沈積至所欲厚度。例如，所 形成膜之厚度可低於1微米，較佳地低於500奈米及更加 地低於200奈米。亦可製得厚度低於50奈米之膜，例如 φ ，具有厚度在約0.1及約20奈米間之膜。 上文所述有機金屬先質化合物亦可用於本發明方法以 藉由ALD製程或原子層成核（ALN )技術形成膜，在期間 基材係暴露至先質、氧化劑及惰性氣體流之交替脈衝。連 續層之沈積技術係述於，例如，US專利第6,287,965號及 US專利第6,342,277號。二專利之揭示係全部倂入此處爲 參考資料。 例如，在一 ALD循環中，基材係以逐步驟方式暴露 〇 至a)惰性氣體；b)帶有先質蒸氣之惰性氣體；C)惰性 氣體；及d)氧化劑（單獨或者與惰性氣體一起）。一般 而言，每個步驟可在設備所允許下儘可能的短（例如毫秒 )及在製程所需要下儘可能的長（例如數秒或數分鐘）。 一個循環的持續時間可爲短至數秒及長至數分鐘。循環係 在數分鐘至數小時之範圍的期間重複。所製得膜厚度可爲 數奈米或更厚，例如1毫米（mm )。 本發明包括一種在基材（例如微電子裝置結構）上自 本發明有機金屬先質化合物形成含金屬之材料，該方法包 -65- 200948819 括將該有機金屬先質化合物蒸發以形成蒸氣，及使蒸氣與 基材接觸以在基材上形成金屬材料》金屬在基材上沈積後 ’之後基材可與銅金屬化或者與鐵電薄膜整合（ integrated ) 〇 在本發明之一具體例中，提供一種製造微電子裝置結 構之方法’該方法包括將有機金屬先質化合物蒸發以形成 蒸氣’及將該蒸氣與基材接觸以在基材上沈積含金屬之膜 ，之後將含金屬之膜倂合至半導體整合系統；其中該有機 金屬先質化合物係式（1^) M(L2) y所示，其中Μ是金 屬或類金屬’ Li是經取代或未經取代陰離子性6電子供體 配位子’ L2係相同或不同且爲：（i )經取代或未經取代 陰離子性2電子供體配位子，（ii)經取代或未經取代陰 離子性4電子供體配位子，（Hi )經取代或未經取代中性 2電子供體配位子，或（iv)具有懸垂的中性2電子供體 部分之經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子；及 y爲1至3之整數；及其中M的氧化數與Ll&L2之電荷 的總合等於〇。 本發明方法亦可使用超臨界流體進行。目前技藝中已 知之使用超臨界流體之膜沈積方法的實例包括化學流體沈 積；超臨界流體傳送-化學沈積；超臨界流體化學沈積； 及超臨界浸漬沈積。 化學流體沈積方法，例如，非常適合用於製造高純度 膜及用於覆蓋錯合物表面及塡充高縱橫比特徵。化學流體 沈積係述於，例如，US專利第5,789,027號。使用超臨界 200948819 流體以形成膜亦述於US專利第6,541,278 B2號。此二專 利之揭示全部併入此處爲參考資料。 在本發明之一具體例中，加熱之圖案化之基材係在溶 劑（諸如近臨界或超臨界流體，例如，近臨界或超臨界 C02)之存在下暴露至一或多種有機金屬先質化合物。在 C02之情況中，所提供之該溶劑流體係在壓力高於約 lOOOpsig及溫度至少約30°C。 φ 先質被分解以在基材上形成金屬膜。反應亦自先質產 生有機物質。該有機物質溶解於溶劑流體並輕易地自基材 移除之。 在一實例中，沈積方法係在置有一或更多個基材之反 應室中進行。藉由加熱整個反應室（例如，藉由爐）將基 材加熱至所欲溫度。例如，藉由將反應室抽真空，可製得 有機金屬化合物之蒸氣。對於低沸點化合物，反應室可足 夠地熱而使化合物蒸發。當蒸氣與加熱之基材表面接觸， ® 其分解且形成金屬膜。如上所述，有機金屬先質化合物可 單獨使用或者與一或多種組份（例如其他有機金屬先質、 惰性載體氣體或反應性氣體）組合使用。 在本發明之一具體例中，提供一種在基材上自有機金 質化合物形成含金屬之材料，該方法包括將該有機金 屬先質化合物蒸發以形成蒸氣，及使蒸氣與基材接觸以在 形成該金屬材料；其中該有機金屬先質化合物係式 (L!) M ( L2) y所示，其中μ是金屬或類金屬，L!是經 &代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L2係相同或 -67- 200948819 不同且爲：（i)經取代或未經取代陰離子性2電子供體 配位子，（ii)經取代或未經取代陰離子性4電子供體配 位子，（iii)經取代或未經取代中性2電子供體配位子’ 或（iv )具有懸垂的中性2電子供體部分之經取代或未經 取代陰離子性4電子供體配位子：及y爲1至3之整數； 及其中Μ的氧化數與1^及L2之電荷的總合等於〇。 在本發明之另一具體例中，提供一種在加工室中處理 基材之方法，該方法包括（i)將有機金屬先質化合物加 至該加工室，（ii)加熱該基材至溫度約l〇〇°C至約400°C ，以及（iii)在加工氣體之存在下解離該有機金屬先質化 合物以在該基材上沈積金屬層；其中該有機金屬先質化合 物係式（Ld M(L2) y所示，其中Μ是金屬或類金屬， L!是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，L2 係相同或不同且爲：（i )經取代或未經取代陰離子性2 電子供體配位子，（ii )經取代或未經取代陰離子性4電 子供體配位子，（iii )經取代或未經取代中性2電子供體 配位子’或（iv )具有懸垂的中性2電子供體部分之經取 代或未經取代陰離子性4電子供體配位子；及y爲1至3 之整數；及其中Μ的氧化數與1^及L2之電荷的總合等於 0 ° 在可藉由本發明方法產製膜之系統中，原料可加至氣 體-摻合用歧管以產生供至沈積反應器之製程氣體，在該 反應器中進行膜生長。原料包括，但不限於，載體氣體、 反應性氣體、清洗氣體、先質、蝕刻/清潔氣體、及其他 -68- 200948819 。使用技藝中已知的質流控制器、閥、壓力轉換器、及其 他裝置，精確地控制製程氣體組成。排氣歧管可將離開沈 積反應器之氣體’以及旁流，輸送至真空泵。防治系統（ abatement system )’位於真空泵之下游，可用於自排氣 移除任何有害物質。沈積系統可在原處配備上分析系統， 包括殘餘氣體分析器，其可測量製程氣體組成。控制及數 據取得系統可偵測各種製程參數（例如，溫度、壓力、流 〇 率等）。 述於上文之有機金屬先質化合物可用於製造包括單一 金屬之多個膜或包括單一金屬之一個膜。亦可沈積混合膜 ，例如混合金屬膜。此類之膜可用，例如，多種有機金屬 先質，加以製造。金屬膜亦可在，例如，不使用載體氣體 、蒸氣或其他氧來源，之情況下形成。 藉由此處所述方法所形成膜可用技藝中已知技術（例 如X射線繞射、歐傑光譜術、X射線光電子發射光譜術、 Φ 原子力顯微術、掃描電子顯微術、及其他技藝中已知技術 )測得其特徵。亦可藉由技藝中已知方法測得膜之電阻率 及熱穩定性。 本發明有機金屬化合物除了在半導體應用中作爲供膜 沈積用之化學氣相沈積或原子層沈積先質外，亦可用作， 例如，觸媒、燃料添加劑及用於有機合成上。 本發明之各種修改及變化對於熟悉此項技藝人士係顯 然的，且應了解到此類修改及變化係涵蓋在本發明範圍內 及在申請專利範圍之精神及範疇內。 -69- 200948819 【實施方式】 實例1 (MeCp) (1,5-己二烯）ru之合成 將備有鐵弗隆攪拌子之100毫升3-頸圓底燒瓶裝備上 冷凝器、玻璃塞及橡膠如意塞。活塞接合器連接至冷凝器 的頂部，且整個系統連接至惰性氛圍/真空歧管。 氮氣沖洗後，打開一個玻璃塞且將（MeCp ) Ru ( PPh3 ) 2C1(15.0克，0.02莫耳）加至燒瓶。經由穿過橡 膠如意塞之插管將THF (無水，30毫升）及乙醇（30毫 升）加至該1〇〇毫升燒瓶，並攪拌所得溶液。 然後將鋅（10克，過量）加至燒瓶，並攪拌內容物 30分鐘。在惰性氛圍手套箱之20毫升燒瓶中製備1,5·己 二烯於THF中之溶液。此燒瓶之內容物然後加至該100毫 升圓底燒瓶。 反應加熱至回流並持續攪拌。GC-MS顯示在 262 Da/e — 具有強譜峰之與（MeCp ) (1,5-己二烯）Ru —致的 譜峰及預期產物之適當同位素分佈特徵。 將整個燒瓶抽真空，剩下的東西溶於甲醇（50毫升） 。使用己烷（50毫升）自甲醇溶液萃取（MeCp ) (1,5- 己二烯）Ru產物。移除己烷以單離（MeCp ) ( 1，5-己二 烯）粗產物。可進行層析或昇華之後續純化以單離出純產 物。 -70- 200948819 實例2

CpRu (烯丙基）CO之合成 這些化合物以 Gibson 等人，Journal of Organometallic Chemistry, 20 8 ( 1 98 1 ) 8 9- 1 02,中所述方式合成。 在200毫升燒瓶中加入氯化苄基三乙基銨（3.4克， 15毫莫耳）及NaOH溶液（5N，100毫升）。藉由加入 CH2Cl2(l〇〇毫升）、烯丙基溴（1.3毫升，15毫莫耳）、 0 CpRu (CO) 2Br(1.5克，5毫莫耳）及鐵弗隆攪拌子而準 備第二個5 00毫升燒瓶。將該鹼性水溶液快速加入並在加 入期間攪拌溶液。加入後持續攪拌溶液15分鐘。 將此不句相溶液倒至另一燒瓶並移除包含二氯甲烷產 物之層。丟棄水相層。在減壓下移除CH2C12溶劑，得到 棕黃色殘餘物。此殘餘物以己烷（4次，50毫升）萃取， 以MgS04乾燥然後過濾。在減壓下移除溶劑，得到黃色 固體。 〇 將此物質昇華，製得CpRu(CO)烯丙基之內及外異 構物之混合物（0.3克，30%產率-文獻記載可得到更高 產率）。 實例3

CpRu(CO)烯丙基之熱重分析 CpRu (CO)烯丙基之熱重分析顯示其呈現出用作先 質之可接受的蒸氣壓特性。然而，亦顯示出有兩種揮發性 組份。根據1H NMR分析，這些係以內及外異構物表示。 -71 - 200948819 此二異構物之混合物或經純化的個別異構物（其可經由文 獻中所知之方法加以純化或由一種異構物轉變成另一種異 構物而得之）可用作CVD先質。 實例4

CpRu(CO)烯丙基之電漿增強之原子層沈積（PEALD) CpRu (C0)烯丙基加至流量槽蒸發器。流量槽蒸氣 器加熱至50°C，且使Ar以100標準立方公分/分鐘流過該 槽而帶走蒸氣。進行包括脈衝順序爲注入20秒先質流份 、40秒沖洗、20秒氫電漿（15 W負載，20 W正向功率） 及另外之40秒沖洗之脈衝式沈積實驗。 實驗所使用之二基材：（a) TaN，以及（b ) Si02。 藉由記錄放有試料之基座（susceptor )後方之溫度間接測 量基材溫度。後方基座加熱至45 0 °C。 之後目測二基材上之膜。結果與沒有使用電漿者不同 。無反應氣體下或在分子氫存在下將先質通過基材在基座 溫度450 °C下並不會產生沈積。 -72-

Claims (1)

1. 200948819 七、申請專利範圍 1·—種式（Li ) M ( L2) y所示之化合物，其中 金屬或類金屬，1^是經取代或未經取代陰離子性6電 體配位子，L2係相同或不同且爲：（i)經取代或未 代陰離子性2電子供體配位子，（π )經取代或未經 陰離子性4電子供體配位子，（in )經取代或未經取 性2電子供體配位子，或（iv)具有懸垂的中性2電 © 體部分之經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位 及y爲1至3之整數；及其中Μ的氧化數與Li及L2 荷的總合等於0。 2 ·如申請專利範圍第丨項之化合物，其中μ係 •釕（Ru)、鐵（Fe)或餓（0s) ，係選自：經 或未經取代環戊二烯基、經取代或未經取代似環戊二 之基團、經取代或未經取代環庚二烯基、經取代或未 代似環庚一嫌基之基團、經取代或未經取代戊二烯基 ⑩取代或未經取代似戊二;^基之基團、經取代或未經取 略基、經取代或未經取代似吡咯基之基團、經取代或 取代咪唑基、經取代或未經取代似咪唑基之基團、經 或未經取代耻哩基、經取代或未經取代似吡唑基之基 經取代或未經取代硼雜苯基（b〇ratabenzene gr〇up) 經取代或未經取代似硼雜苯之基團，及“係選自： 糸=取代或未經取代氫基（hydrid〇 )、鹵基及具有^三 個碳原子之烷基，㈠i)經取代或未經取代烯丙基、 丙基（azaallyl)、胱基（amidinate)及p二酮亞胺 Μ是 子供 經取 取代 代中 子供 子； 之電 選自 取代 烯基 經取 、經 代吡 未經 取代 團、 '及 (i) E 12 氮烯 基（ -73- 200948819 betadiketiminate ) ，（ iii )經取代或未經取代羰基、鱗基 、胺基、烯基、炔基、腈基及異腈基，以及（iv)具有懸 垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4 電子供體配位子；其中該經取代或未經取代似環戊二稀基 之基團係選自：環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、 雜環基及芳基’該經取代或未經取代似環庚二烯基之基團 係選自：環己二烯基、環辛二烯基、雜環基及芳基，該經 取代或未經取代似戊二烯基之基團係選自：直鏈烯烴、己 二烯基、庚二烯基及辛二烯基，該經取代或未經取代似啦 咯基之基團係選自：吡咯啉基、吡哩基、噻唑基、囉哩基 、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基，該經取代或未經取 代似咪唑醯基之基團係選自：吡咯啉基、耻唑基、噻哩基 、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基，該經取代 或未經取代似吡唑基之基團係選自：吡咯啉基、吡唑基、 噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基，及 該經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選自：甲基硼雜苯 基、乙基硼雜苯基、1-甲基-3-乙基硼雜苯基或其他官能化 之硼雜苯基部分。 3 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其係選自：（& )Μ是具有（+2)氧化態之釕（ru) ，Li是具有（_丨）電 荷之經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子，l2係 相同或不同且爲：（i )具有（_ i )電荷之經取代或未經取 代陰離子性2電子供體配位子，（ii)具有（-1)電荷之 經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子，（iii )具 -74- 200948819 有零（0)電荷之經取代或未經取代中性2電子供體配位 子，或（iv)具有懸垂的中性2電子供體部分及具有（-1 )電荷之經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子； 及y是2或3之整數；及其中Μ的氧化數與1^及L2之電 荷的總合等於〇 ;以及（b ) Μ是具有（+4 )氧化態之釕 (Ru) ，是具有（-1)電荷之經取代或未經取代陰離子 性6電子供體配位子，L2係相同或不同且爲：（i )具有 〇 ( -1)電荷之經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位 子，（ii)具有（-1)電荷之經取代或未經取代陰離子性 4電子供體配位子，或（iii)具有懸垂的中性2電子供體 部分及具有（-1)電荷之經取代或未經取代陰離子性4電 子供體配位子；及y是整數3;及其中Μ的氧化數與Li 及L2之電荷的總合等於0。 4.如申請專利範圍第1項之化合物，其係選自：甲 基硼雜苯基（烯丙基）羰基釕（II)、（吡咯基）三甲基 Ο 胺基（二異丙基乙脒基）釕（II)、（乙基環戊二烯基） 烯丙基（羰基）釕（II)、環戊二烯基（2 -甲基-烯丙基） 羰基釕（Π)、（乙基環戊二烯基）（二甲基）烯丙基釕 (IV) 、 （2,5-二甲基吡咯基）（二甲基）烯丙基釕（IV )、烯丙基（乙基環戊二烯基）二甲基釕（IV)、（甲基 硼雜苯基）二甲基（二異丙基乙脒基）釕（IV)、（乙基 環戊二烯基）二羰基（甲基）釕（II)、吡咯基（二羰基 )(甲基）釕（Π)、甲基硼雜苯基-二（三甲基膦基）甲 基釕（Π) 、['PrNCCHbl^CH + NCCHO^ (乙基環戊二烯 -75- 200948819 基）釕（II ) 、[EtNCCH3N(CH2)2N(CH3)2](環戊二烯基 )釕（II ) 、[H2CCHCH(CH2)3N(CH3)2](乙基環戊二烯基 )釕（II) 、[H2CCHCH(CH2)2(HC = CH2)](吡咯基）釕( II ) 、[;ΡΓΝ(：(：Η3Ν((：Η2)3Ν((：Η3)2](甲基硼雜苯基）釕（ II)、甲基硼雜苯基（烯丙基）羰基餓（II)、（吡咯基 )三甲基胺基（二異丙基乙脒基）鐵（II)、（乙基環戊 二烯基）烯丙基（羰基）餓（II)、環戊二烯基（2-甲基-烯丙基）羰基鐵（II)、烯丙基（羰基）乙基環戊二烯基 鐵（Π)、（乙基環戊二烯基）（二甲基）烯丙基餓（IV )、（2,5-二甲基吡咯基）（二甲基）烯丙基鐵（IV )、 (甲基硼雜苯基）二甲基（二異丙基-乙脒基）锇（IV) 、烯丙基（乙基環戊二烯基）二甲基餓（IV)、（吡咯基 )甲基（二羰基）鐵（II)、（乙基環戊二烯基）二羰基 (甲基）鐵（II)、吡咯基（二羰基）（甲基）餓（Π) 、甲基硼雜苯基-二（三甲基膦基）甲基鐵（Π)、 [;ΡΓΝ(：(：Η3Ν((：Η2)3Ν((：Η3)2](乙基環戊二烯基）餓（π) 、[iprNCCHsmCHzhNiCHO；；](甲基硼雜苯基）餓（η) 、[;Ρ!·ν(：(：η3ν(ο:η2)3ν((：η3)2](乙基環戊二烯基）鐵（ιι )、[EtNCCH3N(CH2)2N(CH3)2](環戊二烯基）餓（u ) 、[h2cchch(ch2)3n(ch3)2](乙基環戊二烯基）餓（ιι) 、及[H2CCHCH(CH2)2(HC = CH2)](吡咯基）鐵（^ )。 5 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其係選自： (a)式(L4)所示之化合物， 其中Μ 是具有（+2)氧化態之金屬或類金屬，1^是經取件+ Κ或未輕 -76- 200948819 取代陰離子性6電子供體配位子，L3是經取代或未經取代 中性2電子供體配位子，及L4是相同或不同且是經取代 或未經取代陰離子性4電子供體配位子； (b) 式（Li) M(L4) (L5) 2所不之化合物，其中 Μ是具有（+4)氧化態之金屬或類金屬，L!是經取代或未 經取代陰離子性6電子供體配位子，U是經取代或未經取 代陰離子性4電子供體配位子，及LS是相同或不同且是 Q 經取代或未經取代陰離子性2電子供體配位子； (c) 式（Li) M(L3) 2(L5)所示之化合物，其中 Μ是具有（+2)氧化態之金屬或類金屬，Ll是經取代或未 經取代陰離子性6電子供體配位子，La是相同或不同且是 經取代或未經取代中性2電子供體配位子，及Ls是經取 代或未經取代陰離子性2電子供體配位子；及 (d) 式（L!) M(L6)所示之化合物，其中M是具 有（+2 )氧化態之金屬或類金屬，Ll是經取代或未經取代 Ο 陰離子性6電子供體配位子，及L6是具有懸垂的中性2 電子供體部分之經取代或未經取代陰離子性4電子供體配 位子。 6_ —種如申請專利範圍第1項之式所示之有機金屬 先質化合物。 7· —種混合物’其包括：（a )如申請專利範圍第i 項之式所示之第一有機金屬先質化合物，以及（b)〜戌 多種不同之有機金屬先質化合物。 8. —種製備具有式（Li)m(L3) (L4)之有機金屬 -77- 200948819 化合物之方法，其中Μ是具有（+2)氧化態之金屬或類 金屬’ 是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子 ’ L3是經取代或未經取代中性2電子供體配位子，及L4 是經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子；該方法 包括使金屬園化物與第一鹽在第一溶劑的存在下及在足以 產生中間反應物質之反應條件下反應，及使該中間反應物 質與第二鹽在第二溶劑之存在下及在足以產生該有機金屬 化合物之反應條件下反應。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該金屬鹵化 物包括：[Ru(CO)3C12]2、Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2 ' [1111((：6116)(：12]2或1111(1^(：(：113)4(：12;該第一鹽包括：2,5-二 甲基吡咯化鋰、環戊二烯化鈉、環戊二烯化鉀、環戊二烯 化鋰、甲基硼雜苯基鉀、或乙基環戊二烯化鋰；該第—溶 劑包括：四氫呋喃（THF )、二甲氧基乙烷（DME )、甲 本或彼等之混合物；該中間反應物質係選自：（2,5 -二甲 基耻略基）—羰基氯釕、（EtCp) Ru(PPh3) 2C1、 （口比 略基）（DPPE ) CIRu、（ EtCp ) RUC12 (烯丙基）、或（ 啦咯基）Ru(CO) 2C1;該第二鹽包括：丨，3_二異丙基乙 滕基鋰、溴化2 -甲基烯丙基鎂、2，5_二甲基吡咯化鋰、或 甲基硼雜本基鋰；及該第二溶劑包括：甲苯、己院或彼等 之混合物。 10. —種製備具有式（Li)m(l4) ([5)2之有機金 屬化合物之方法，其中M是具有（+4)氧化態之金屬或 類金屬，L 1是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位 -78 - 200948819 子，L4是經取代或未經取代陰離子性4電子供體配位子， 及L5是相同或不同且是經取代或未經取代陰離子性2電 子供體配位子；該方法包括使金屬鹵化物與第一鹽在第一 溶劑的存在下及在足以產生第一中間反應物質之反應條件 下反應，使該第一中間反應物質與第二鹽在第二溶劑之存 在下及在足以產生第二中間反應物質之反應條件下反應， 及使該第二中間反應物質與烷化劑在第三溶劑之存在下及 φ 在足以產生該有機金屬化合物之反應條件下反應。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該金屬鹵 化物包括：[Ru(CO)3C12]2、Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、 [Ru(C6H6)C12]2、Ru(NCCH3)4C12、或 CpRu(CO)2Cl;該第 一鹽包括：2,5-二甲基吡咯化鋰、環戊二烯化鈉、環戊二 烯化鉀、環戊二烯化鋰、甲基硼雜苯基鉀、或2,4 -二甲基 戊二烯化鋰；該第一溶劑包括：四氫呋喃（THF )、二甲 氧基乙烷（DME )、甲苯或彼等之混合物；該第一中間反 ❺ 應物質係選自：（2,5 -二甲基吡咯基）二羰基釕、 (EtCp)Ru(PPh3)2Cl 、 （EtCp)Ru(CO)2Cl 、（吡咯基 )Ru(CO)2C1、或（甲基硼雜苯基）Ru(PMe3)2Cl 、 CpRu(CO)2Cl;該第二鹽包括：甲基鋰或溴化乙基鎂；該 ，第二溶劑包括：甲苯、己烷或彼等之混合物；該第二中間 反應物質係選自：CpRu(CO)2Cl、（吡咯基）Ru(CO)2Br、 或CpRu(CO)2Br;該烷化劑包括：甲基鋰或溴化乙基鎂； 及該第三溶劑包括：甲苯、己烷或彼等之混合物。 12. —種製備具有式（Li)M(L3)2(L5)之有機金 -79- 200948819 屬化合物之方法，其中Μ是具有（+2)氧化態之金屬或 類金屬，L!是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位 子，L3是相同或不同且是經取代或未經取代中性2電子供 體配位子’及L5是經取代或未經取代陰離子性2電子供 體配位子；該方法包括使金屬鹵化物與一鹽在第一溶劑的 存在下及在足以產生中間反應物質之反應條件下反應，及 使該中間反應物質與烷基來源化合物在第二溶劑之存在下 及在足以產生該有機金屬化合物之反應條件下反應。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該金屬鹵 化物包括：[Ru(CO)3C12]2、Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、 [Ru(C6H6)C12]2、Ru(NCCH3)4C12、或 RuCI3*xH20 ;該鹽 包括：2,5·二甲基吡咯化鋰、環戊二烯化鈉、環戊二烯化 鉀、環戊二烯化鋰、甲基硼雜苯基鉀、或三甲基矽基2，4-二甲基戊二稀化物（trimethylsilyl 2,4-dimethylpentadienide );該第一溶劑包括：四氫呋喃（ THF)、二甲氧基乙烷（DME)、甲苯或彼等之混合物； 該中間反應物質係選自：（2,5-二甲基吡咯基）二羰基釕 、（EtCp ) Ru ( PPh3 ) 2C1、 （ Π比格基）Ru ( CO ) 2C1、 (甲基硼雜苯基）Ru(CO) 2Br' 及（EtCp)Ru(CO)2Cl;該 烷基來源化合物包括：甲基鋰、溴化甲基鎂、溴化乙基鎂 、或二乙基銅；及該第二溶劑包括：甲苯、己烷或彼等之 混合物。 14. 一種製備具有式（L!) M(L6)之有機金屬化合 物之方法，其中Μ是具有（+2)氧化態之金屬或類金屬 -80- 200948819 ，h是經取代或未經取代陰離子性6電子供體配位子’及 L6是具有懸垂的中性2電子供體部分之經取代或未經取代 陰離子性4電子供體配位子；該方法包括使金屬鹵化物與 第一鹽在第一溶劑的存在下及在足以產生第一中間反應物 質之反應條件下反應，及使該第一中間反應物質與第二鹽 在第二溶劑之存在下及在足以產生第二中間反應物質之反 應條件下反應，以及加熱該第二中間反應物質以產生該有 Q 機金屬化合物。 15.如申請專利範圍第14項之方法，其中該金屬鹵 化物包括：[Ru(CO)3C12]2、Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、 [Ru(C6H6)C12]2、Ru(NCCH3)4C12、或 RuC13*XH20;該第 一鹽包括：2,5-二甲基吡咯化鋰、環戊二烯化鈉、環戊二 烯化鉀、環戊二烯化鋰、甲基硼雜苯基鉀、或2,4-二甲基 戊二烯化鋰；該第一溶劑包括：四氫呋喃（THF )、二甲 氧基乙烷（DME )、甲苯或彼等之混合物；該第一中間反 φ 應物質係選自：（2,5_二甲基吡咯基）二羰基釕、（EtCp ) Ru(PPh3 )2Cl、（ltt 略基）Ru(DPPE)Cl、（甲基硼雜苯基 )Ru(CO ) 2C1、以及（吡咯基）Ru(PPh3 ) 2C1 ;該第二鹽 包括：Na[EtNCCH3N(CH2) 2N(CH3) 2]、 Li[H2CCHCH ( CH2 ) 2N ( CH3 ) 2]、[EtNCCH3N ( CH2 ) 2 (CH = CH2 ) ]MgBr、TMS[H2CCHCH ( CH2 ) 2 ( HC = CH2 ) ]、或 Li[EtNCCH3N ( CH2 ) 2N ( CH3 ) 2];該第二溶劑包 括：甲苯、己烷或彼等之混合物；及該第二中間反應物質 在第二溶劑之回流溫度下加熱。 -81 - 200948819 16. —種製造膜、塗層或粉末之方法’其係藉由分解 如申請專利範圍第1項之式所示之有機金屬先質化合物’ 因而產生該膜、塗層或粉末。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該有機金 屬先質化合物之分解係藉由熱、化學、光化學或電漿-活 化之方式進行。 18. —種在加工室加工基材的方法，該方法包括（i )將有機金屬先質化合物加至該加工室，（Π)加熱該基 材至溫度約l〇〇°C至約400°C，以及（iii )在加工氣體之 存在下解離該有機金屬先質化合物以在該基材上沈積含金 屬之層；其中該有機金屬先質化合物係如申請專利範圍第 1項之式所示。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該含金屬 之層係藉由化學氣相沈積、原子層沈積、電漿輔助之化學 氣相沈積或電漿輔助之原子層沈積而在該基材上沈積。 20. —種在基材上從有機金屬先質化合物形成含金屬 之材料的方法，該方法包括將該有機金屬先質化合物蒸發 以形成蒸氣，及使該蒸氣與基材接觸以在基材上形成該金 屬材料；其中該有機金屬先質化合物係如申請專利範圍第 1項之式所示。 -82- 200948819 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明··無

   -3- 200948819 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·無

   -4-